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CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE

SURFACES DE SILICE PAR L’HEXAMETHYLDISILAZANE ET

CARACTERISATION DU GREFFAGE

Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane

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CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE SURFACES DE SILICE PAR

L’HEXAMETHYLDISILAZANE ET CARACTERISATION DU GREFFAGE

II.1- INTRODUCTION ...................................................................................................................................... 56 II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................................. 57

II.2.1- MODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DE LA SILICE PAR GREFFAGE D’UN ORGANOSILANE ............. 57 II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane....................................................................... 57 II.2.1.2- Procédures de modification........................................................................................................... 58

a) Modification chimique en solution....................................................................................................................... 59 b) Modification chimique en phase gazeuse............................................................................................................. 60

II.2.2- TAUX DE GREFFAGE DES SURFACES GREFFÉES PAR RÉACTION AVEC L’HMDS ...................................... 60 II.2.3- CONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 63

II.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE................................................................................................................... 65 II.3.1- MATÉRIAUX UTILISÉS ............................................................................................................................ 65 II.3.2- MODIFICATION CHIMIQUE PAR VOIE SOLVANT (EX-SITU) ....................................................................... 65 II.3.3- MODIFICATION CHIMIQUE PAR VOIE GAZEUSE (EX-SITU) ....................................................................... 67 II.3.4- MODIFICATION CHIMIQUE AU SEIN DES SUSPENSIONS PDMS/SILICE ( VOIE IN-SITU).............................. 69 II.3.5- CARACTÉRISATION DES SURFACES MODIFIÉES ....................................................................................... 70

II.3.5.1- Analyse élémentaire du carbone.................................................................................................... 70 II.3.5.2- Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ........................................................ 70 II.3.5.3- Résonance magnétique nucléaire CP/MAS 29Si............................................................................. 70 II.3.5.4- Mesures de mouillage .................................................................................................................... 71

II.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION............................................................................................................... 72 II.4.1- EVOLUTION DU GREFFAGE EN FONCTION DE LA QUANTITÉ DE SILANE INTRODUIT ET COMPARAISON DES TAUX DE GREFFAGE VOIE SOLVANT/VOIE GAZEUSE........................................................................................... 72

II.4.1.1- Suivi par spectroscopie IRTF ........................................................................................................ 72 II.4.1.2- Suivi par RMN 29Si CP/MAS.......................................................................................................... 76 II.4.1.3- Suivi par mesure des angles de contact eau/silice......................................................................... 80 II.4.1.4- Suivi par analyse élémentaire........................................................................................................ 82 II.4.1.5- Comparaison entre les techniques de caractérisation et analyse des taux de greffage................. 82

II.4.2- COMPARAISON DES TAUX DE GREFFAGE DES SILICES MODIFIÉES IN-SITU ET EX-SITU .............................. 84 II.5- CONCLUSIONS......................................................................................................................................... 89


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II.1- INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à l’étude de la modification de la surface de la silice par l’HMDS, et à la caractérisation des surfaces greffées. C’est une étape essentielle pour pouvoir faire varier de manière précise le taux de silanols à la surface de la silice et donc le degré d’interaction entre la silice et le PDMS dans les suspensions, ce qui va conditionner les propriétés finales des matériaux. Après avoir rappelé les principes et procédures expérimentales de modification chimique de la surface de la silice, nous présenterons les matériaux utilisés et les techniques de caractérisation choisies pour étudier le greffage. L’évolution du greffage sera suivie en fonction de la quantité d’HMDS introduite et l’influence de la procédure de greffage sur le nombre de sites modifiés sera établie. Des informations complémentaires seront recueillies par l’utilisation de plusieurs techniques d’analyse : spectroscopie IRTF, analyse élémentaire, RMN du solide (RMN 29Si CP/MAS) et mesures d’énergies de surface. En particulier, le couplage IRTF/analyse élémentaire permet de mettre au point une procédure rapide et précise pour évaluer le taux de greffage de silices modifiées. Enfin, les silices modifiées ex-situ seront comparées aux silices modifiées in-situ au sein des suspensions PDMS/silice par le même organosilane.


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II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE II.2.1- Modification chimique de la surface de la silice par greffage d’un organosilane Les applications de la silice sont basées sur ses propriétés telles que son module, sa surface spécifique et la réactivité de sa surface, etc. Ces caractéristiques peuvent être combinées à son aptitude à moduler les interactions physico-chimiques spécifiques par modification chimique de sa surface. Par exemple, dans le cas présent, il s’agit de combiner les propriétés de renforcement mécanique des élastomères silicones avec des interactions PDMS/silices modulées garantissant une viscosité modérée des suspensions. Parmi les molécules qui peuvent être utilisées pour modifier la surface de la silice, les organosilanes sont les plus utilisés. Leur formule générale est RnSiX4-n , où n est compris entre 1 et 3. R est un ligand organique, comme une chaîne alkyle ou une chaîne courte portant un groupement organofonctionnel, et X représente une fonction hydrolysable (chlore, amine, ethoxy…). Ces composés ont l’avantage par rapport aux composés organiques de pouvoir se lier par plusieurs mécanismes. Les forces électrocinétiques peuvent permettre une attraction ou une répulsion à grande distance, tandis qu’à une échelle de distance inférieure, les silanols permettent d’établir des forces de Van Der Waals, des liaisons hydrogène et covalentes. En combinant toutes ces possibilités en une seule molécule les organosilanes sont particulièrement adaptés à la modification de surface de la silice [1]. II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane Parmi les organosilanes, nous allons nous intéresser aux aminosilanes, et en particulier à l’hexaméthyldisilazane, noté HMDS. Les aminosilanes sont particulièrement intéressants car comme nous allons le voir la fonction amine catalyse le greffage covalent du silane avec la surface. L’HMDS ne suit pas la structure générale des organosilanes puisque le groupe X (la fonction NH), porte deux groupements Si-R3, en l’occurrence deux Si-(CH3)3 (Figure II - 1). En raison de sa grande réactivité, l’HMDS a été utilisé pour sonder la surface de la silice, notamment pour déterminer les caractéristiques des silanols de surface [2], les propriétés d’adsorption de la silice [3] ou les énergies de surface [4]. L’HMDS, qui réagit avec les silanols de surface de la silice, conduit au remplacement d’une partie de ces silanols par des groupements triméthylsilane, notés TMS avec formation d’ammoniac. Le bilan de la réaction est présenté à la Figure II - 2 [1, 5, 6].


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Figure II - 1: Formule chimique de l’hexaméthyldisilazane (HMDS)

Figure II - 2: Réaction de l’HMDS avec les silanols de surface de la silice [1, 5, 6]

Le taux de greffage et le type de silanols ayant réagis seront abordés dans la partie concernant la caractérisation des surfaces. En ce qui concerne le mécanisme de réaction, il a été montré qu’il pouvait se diviser en deux étapes [5]. La première est la réaction de l’HMDS avec un premier silanol de surface qui conduit à la formation d’un triméthylsilane greffé à la surface et d’un composé intermédiaire triméthylaminosilane. Ce composé va ensuite réagir au cours d’une deuxième étape avec un second silanol de surface pour former un autre triméthylsilane et de l’ammoniac (Figure II - 3). La première étape est celle qui détermine la vitesse de réaction. L’énergie d’activation a été calculée de manière théorique [5] et expérimentale [7], conduisant à une valeur autour de 70 kJ/mol.

Figure II - 3: Mécanisme de réaction en deux étapes de l’HMDS avec la surface de la silice [5]

II.2.1.2- Procédures de modification

Nous décrivons dans ce paragraphe les deux types de procédures utilisées généralement pour le greffage de silanes, la modification chimique en solution et en phase vapeur, en reportant les procédures utilisées dans le cas précis de l’HMDS.

SiH3CHN Si CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+Si O Si O Si

OO OH H

Si O Si O Si OOOO O

HH H H H+ NH3

Si O Si O SiOO O

Si O Si O Si OOOO O

SiH H

CH3

H3C CH3H H

SiH3C CH3

CH3

HSiH3CHN Si CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+Si O Si O Si

OO OH H

Si O Si O Si OOOO O

HH H H H+ NH3

Si O Si O SiOO O

Si O Si O Si OOOO O

SiH H

CH3

H3C CH3H H

SiH3C CH3

CH3

HSiH3CHN Si CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+Si O Si O Si

OO OH H

Si O Si O Si OOOO O

HH H H H+ NH3

Si O Si O SiOO O

Si O Si O Si OOOO O

SiH H

CH3

H3C CH3H H

SiH3C CH3

CH3

H

1ère étape : 2ème étape :

SiH3CHN Si CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


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a) Modification chimique en solution On distingue la modification chimique en milieux aqueux (eau ou hydroalcoolique) de la modification chimique en milieu organique (solvant organique). La modification chimique en milieu aqueux se déroule en trois étapes : i/ les silanes sont d’abord hydrolysés, et les silanols ainsi créés peuvent interagir entre espèces hydrolysées. ii/ on assiste alors à la condensation de ces groupements pour former une liaison siloxane. iii/ ensuite les molécules condensées vont se lier avec la surface de la silice, par réaction des fonctions silanol des silanes avec les silanols de surface de la silice. La vitesse d’hydrolyse des silanes dépend de leur groupement organique. Par exemple des acycloxysilanes ou aminosilanes sont hydrolysées en quelques minutes dans l’eau, en raison du caractère acide ou basique de leurs groupements fonctionnels, tandis que plusieurs heures seront nécessaires dans le cas d’autres alkoxysilanes [1]. Pour ces derniers, un catalyseur acide ou basique pourra être utilisé pour accélérer leur hydrolyse. En solution, à pH acide les réactions d’hydrolyse sont catalysées et les réactions de condensation ralentie [1, 8]. Une manière de réaliser la condensation sans hydrolyse est de catalyser la réaction avec de l’ammoniac. Des taux de greffage jusqu’à douze fois supérieurs ont pu être observés lorsque la réaction est catalysée de cette manière [1]. Les aminosilanes, qui contiennent déjà une fonction amine dans leur structure, permettent donc des réactions autocatalysées. C’est ce qui peut expliquer en partie la réactivité importante de l’HMDS vis-à-vis de la surface de la silice. En raison de sa facilité de mise en œuvre, la modification chimique en solution a fait l’objet de nombreuses études. En ce qui concerne l’HMDS, la plupart des modifications chimiques ont été réalisés en solution dans le toluène, à température ambiante [5, 9] ou à des températures plus élevées, à reflux à 110°C [10]. Certains auteurs [9] ajoutent également une faible quantité d’eau (5% en poids par rapport à la silice), mais cela n’est à priori pas nécessaire puisque la réaction de condensation est déjà catalysée par la fonction amine de l’HMDS. Enfin, des études ont été menées avec d’autres solvants, tels que le n-hexane [3] ou l’éthanol [11]. Les temps de réaction sont très différents d’une étude à l’autre (20 minutes à plusieurs jours), ainsi le temps de réaction devra être optimisé en fonction des résultats du greffage.


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b) Modification chimique en phase gazeuse Dans le cas d’une modification chimique en phase gazeuse, la réaction s’effectue dans un réacteur contenant la silice à modifier. Le silane est introduit soit directement sous forme gazeuse, soit sous forme de solution ou le solvant sera rapidement évaporé. Si la silice est bien agitée dans le réacteur, on obtient un greffage homogène et plus reproductif que par modification chimique en solution. Concernant le procédé, on peut utiliser un système dynamique où le courant gazeux réactif traverse le réacteur ou un système statique où un volume de gaz prédéterminé réagit avec la silice. La principale différence entre ces deux types de procédures réside dans le contrôle du mécanisme de réaction. Dans des conditions statiques, la vitesse de réaction est contrôlée de manière thermodynamique. En régime dynamique, le procédé est sous contrôle cinétique [1]. L’HMDS étant un composé volatil, il se prête facilement à ce type de procédure en phase gazeuse. Plusieurs études ont été menées, pour des températures de réaction de la température ambiante à plus de 200°C [6, 12-17]. II.2.2- Taux de greffage des surfaces greffées par réaction avec l’HMDS Les surfaces modifiées par des silanes peuvent être caractérisées à l’aide des techniques expérimentales présentées au paragraphe I.2.3.3. Nous présentons ici les principaux résultats obtenus dans le cas de surfaces modifiées par l’HMDS et une comparaison des taux de greffages ainsi déterminés. La détermination de la valeur du taux de greffage absolu, c’est à dire le nombre de silanols remplacés par des groupements TMS, a fait l’objet de nombreuses études, pour connaître sa valeur maximum lorsque l’HMDS réagit avec la silice. Sindorf [2] a remarqué que malgré la réactivité importante de l’HMDS, les taux de greffage restaient limités par rapport au nombre de silanols initiaux. Sur des gels de silice, il trouve des taux de greffage, déterminés par perte de masse, de 1,69 à 2,55 TMS/nm2 suivant les procédures de greffage employées. Il explique cette limitation par l’encombrement stérique des groupements TMS, et calcule alors de façon théorique l’encombrement stérique suivant deux modèles géométriques. La valeur maximale calculée est de 2,1 et 2,8 TMS/nm2 suivant le modèle adopté. Sindorf a aussi montré que la réaction est d’abord très rapide, conduisant au greffage de 1,5 TMS/nm2, valeur confirmée par Snyder [18], puis la réaction ralentit en raison de l’encombrement stérique. Le taux de greffage dépend également du temps de réaction. Gun’ko [5] montre que la réaction n’est complète qu’après 45 heures, à température ambiante. Cependant, le temps


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de réaction nécessaire pour atteindre un greffage maximum, reporté par différent auteurs, est très variable, de 30 minutes [10] à 72 heures [3]. Dans une autre étude [19], Sindorf étudie l’effet de la déshydratation de la silice sur la fraction de silanols convertis en groupements TMS. Cette fraction augmente avec la température de déshydratation, puisque le nombre de silanols à convertir est plus faible, mais à partir de 560°C, la fraction diminue, ce qui s’explique par la diminution de la réactivité de la silice à ces hautes températures. La diminution de la réactivité des silanols à haute température est confirmée par Buzek [13] qui observe que le taux de greffage, voisin de 1,6 TMS/nm2 jusqu’à 600°C, chute à 1,27 TMS/nm2 à 800°C. Hertl et Hair [7] expliquent que l’HMDS ne réagit qu’avec les silanols libres, laissant les silanols vicinaux intacts. Ainsi, le taux de greffage maximum ne serait pas uniquement déterminé par l’encombrement stérique, mais également par la plus faible réactivité des silanols vicinaux. Morrow et Mc Farlan [16], qui trouvent un taux de greffage de 1,42 TMS/nm2 sur les 3,1 silanols totaux de l’Aerosil 150, affirment en revanche qu’une partie des silanols vicinaux réagissent également. On peut également calculer les taux de greffage relatifs aux silanols géminés et aux silanols libres [2]. Pour des gels de silice, le taux de greffage moyen déduit des mesures RMN 29Si CP/MAS est de 42%, avec des proportions différentes suivant le type de silanols. Le taux de greffage moyen des silanols libres est de 39%, tandis que celui des silanols géminés est de 65%. Il en est déduit que la réactivité vis-à-vis de l’HMDS des silanols géminés est plus importante que celle des silanols libres. A partir des taux de greffage en valeur relative, et de la mesure des taux de greffage en valeur absolue par perte de masse, le nombre total de silanols de surface a été calculé. Les valeurs trouvées, comprises entre 4,5 et 5,5 OH/nm2, sont en accord avec la constante de Zhuravlev, 4,6 OH/nm2. Reprenant une méthodologie similaire, Köhler [20] a également déterminé des taux de greffage sur des silices greffées TMS, par différentes procédures, et trouve des résultats cohérents avec ceux obtenus par d’autres techniques d’analyse (ATG, analyse élémentaire), ce qui permet de valider l’approche semi-quantitative utilisée en RMN 29Si CP/MAS. Enfin, cette technique a également été utilisée pour mesurer les taux de greffage de silices en solution (sols) modifiés par l’HMDS. Des taux de greffage de 5 à 33% ont été trouvés, suivant la manière dont les sols avaient été synthétisés et suivant le temps de réaction avec l’HMDS. Un taux de greffage relatif similaire, de 33%, est reporté par Huang [11] pour des sols également. Takei [3], après avoir déterminé le taux de greffage de silices poreuses modifiées avec différentes concentrations en groupements TMS, a étudié le phénomène d’adsorption de l’eau. Il a montré que même une fois ces surfaces modifiées, les molécules d’eau peuvent venir s’adsorber sur les silanols restants, entre les groupements TMS. Le volume occupé par les


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groupements TMS, l’eau et les pores ont été mesurés en fonction du taux de greffage (Figure II - 4). Le volume des pores augmente jusqu’à ce que le taux de greffage atteigne 1 TMS/nm2, puis atteint une valeur plateau. L’eau reste présente jusqu’aux taux de greffage les plus élevés. Figure II - 4: Evolution du volume d’eau, de pores et de greffons TMS en fonction du taux de greffage [3]

Les valeurs des taux de greffage maximum donnés dans la littérature sont présentées au Tableau II - 1. Les écarts observés entre les différentes études montrent la difficulté d’établir une valeur précise du taux de greffage maximum.


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Type de silice Procédure de

greffage Taux de greffage

(TMS/nm2) Technique d’analyse

Référence

Pyrohydrolyse 157 m2/g

Phase gazeuse 1,58 ATG [13]


Phase gazeuse 2,51 Analyse

élémentaire [14]


Phase gazeuse 1,42 ATG [16]


Reflux 1,31 Analyse

élémentaire [10]

Poreuse 213 m2/g

Solution 1,86 Analyse

élémentaire [3]

Poreuse 300 m2/g

Phase gazeuse 1,6 Analyse

élémentaire [21]

Poreuse 270 m2/g 1,48 Poreuse 285 m2/g

Phase gazeuse 1,63

ATG [16]

Sol Solution 1,33 RMN

29Si CP/MAS [11]

Solution 1,98 Phase gazeuse 2,06

Injections 1,69 Gel

reflux 2,55

Analyse élémentaire

[2]

Gel 2,7 [22] Gel 2,2 [23] Gel 2,45 [24]

Tableau II - 1: Taux de greffage obtenus par réaction de l’HMDS avec la silice

II.2.3- Conclusions L’analyse de la bibliographie montre que l’HMDS réagit avec les silanols de surface dès la température ambiante, conduisant à la formation de groupements triméthylsilane (TMS) stables, greffés de manière covalente à la surface de la silice, sans réaction secondaire. La réaction est autocatalysée par la présence du groupement amine présent dans la molécule d’HMDS, ce qui explique sa réactivité importante vis-à-vis de la surface de silice et fait de ce silane un composé idéal pour la modification chimique de la surface de la silice, que nous allons utiliser par la suite pour moduler les interactions PDMS/silice.


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La caractérisation des espèces TMS greffées peut se faire à l’aide des différentes

techniques d’analyse présentées précédemment (IRTF, RMN 29Si CP/MAS, analyse élémentaire du carbone…) et de nombreux résultats ont déjà été reportés par différents auteurs. Cependant, les taux de greffage donnés dans la littérature varient énormément suivant le type de silice, les conditions de greffage et les techniques utilisées. L’étude qui suit se focalise donc plutôt sur un seul type de silice (silice de pyrohydrolyse A200), modifiée par différentes concentrations d’HMDS. En couplant plusieurs techniques de caractérisation, nous pourrons ainsi conclure sur l’évolution du greffage et la valeur maximale du taux de greffage atteint. Les trois procédures de modification chimique de la surface de la silice que nous avons développé dans le cadre de ce travail, en solution et par voie gazeuse (ex-situ) et en milieu PDMS (in-situ) seront successivement présentées, après une brève description du type de silice utilisée et de l’HMDS.


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II.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE II.3.1- Matériaux utilisés

La silice utilisée dans le cadre de cette étude est une silice de pyrohydrolyse amorphe commercialisée par la société Degussa, sous le nom d’Aerosil® 200. Elle sera notée par la suite A200. C’est une silice couramment utilisée pour le renforcement des élastomères silicones. Les principales caractéristiques de l’A200 sont décrites dans le Tableau II - 2. Sa surface spécifique est de 200 m2.g-1 et la taille des particules primaires est de 12 nm en moyenne. C’est une silice hydrophile, non modifiée chimiquement, comportant en surface uniquement des groupements hydroxyle.

CARACTERISTIQUES AEROSIL® 200 Surface spécifique (m2.g-1) 200 ± 25

Taille moyenne des particules primaires (nm) 12 Masse volumique (g.cm-3) 2,2

pH en dispersion aqueuse à 4% 3,7-4,7 Indice de réfraction 1,452

SiO2 >99,8 Al2O3 <0,05 Fe2O3 <0,003 TiO2 <0,03

Composition chimique (%)

HCl <0,025

Tableau II - 2: Caractéristiques de l’Aerosil® 200 [5]

L’HMDS, fourni par Rhodia Silicones, possède une masse molaire de 161 g.mol-1 et

une masse volumique de 0,78 g.cm-3. C’est un composé liquide à température ambiante, assez volatil (sa température d’ébullition est 126°C). II.3.2- Modification chimique par voie solvant (ex-situ) La première procédure de greffage envisagée est le greffage par voie solvant. Celle-ci sera ensuite comparée au greffage en phase vapeur (ex-situ également) et au greffage in-situ réalisé directement au sein des suspensions PDMS/silice.


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La méthode de greffage par voie solvant consiste en trois étapes que nous allons détailler pour expliquer le mode opératoire optimisé qui a été adopté : i/ la préparation de la silice ii/ La réaction de greffage iii/ L’extraction des espèces physisorbées et le post-traitement de la silice i/ Comme nous l’avons vu au chapitre I, l’état initial de la silice (conditions de stockage, pré-traitement) est très important car le degré d’hydroxylation, c’est-à-dire les quantités de silanols et d’eau physisorbée à la surface, en est dépendant et va donc influencer les réactions de greffage. Pour partir d’un même état initial, la silice a été placée avant chaque réaction de greffage en étuve à 120°C pendant 1 heure. La température de 120°C a été également choisie pour éviter le phénomène de déshydroxylation qui commence à partir de 150°C comme cela a été montré précédemment (cf. paragraphe I.3.3.2). Ce séchage permet d’éliminer en grande partie l’eau physisorbée. La silice est alors placée sous atmosphère inerte d’azote. ii/ Le schéma du montage expérimental pour le greffage par voie solvant, inspiré des travaux décrits dans la partie bibliographique, est représenté sur la Figure II - 5. Le toluène a été initialement employé comme solvant, mais il a été montré que le toluène pouvait être absorbé en surface de la silice par de fortes interactions π-OH qui rendent difficile son élimination par séchage [25]. Le dichlorométhane a alors été utilisé comme solvant vecteur pour réaliser cette étude. La silice est placée en solution à 1% en poids dans le dichlorométhane. Dans le cas du greffage d’aminosilanes comme l’HMDS, l’eau n’est pas nécessaire à l’activation de la réaction, qui est catalysée par la fonction amine. Au contraire, la présence d’eau peut gêner la réaction des silanols avec l’HMDS, c’est pourquoi le montage a été placé sous un courant d’azote pour conserver une atmosphère inerte. La quantité de silane introduite est calculée en fonction du rapport stœchiométrique HMDS/silanol, noté r, calculé en supposant 4,6 OH/nm2 (constante de Kiselev-Zhuravlev) et en considérant que chaque molécule d’HMDS conduit à deux groupements triméthylsilane pouvant être greffés. L’Equation II - 1 permet de calculer r en fonction de la quantité de silice à greffer et de la quantité de silane introduit. La réaction se déroule sous agitation ultrasons, à température ambiante car l’HMDS est déjà très réactif vis-à-vis de la silice à cette température. Des temps de greffage de 15 minutes à 48 heures ont été étudiés, pour définir une durée de greffage optimale de 2 heures, sur la base des analyses réalisées par spectroscopie infrarouge. iii/ Enfin la dernière étape consiste à évaporer le solvant ainsi que l’excès éventuel d’HMDS puis à sécher les silices à 120°C en étuve. Lors de ce séchage, les espèces HMDS


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non réagies (c’est-à-dire adsorbées) et les sous produits sont éliminés compte tenue de la faible tension de vapeur de l’HMDS.

Figure II - 5: Montage expérimental pour le greffage en solution de la silice A200 par l’hexaméthyldisilazane HMDS (volume du réacteur : 250 ml, volume de la solution : 150 ml)

Equation II - 1

Avec Na : Nombre d’Avogadro mHMDS : Masse d’HMDS MHMDS : Masse molaire de l’HMDS msilice : Masse de silice S : Surface spécifique de la silice Le Tableau II - 3 récapitule les échantillons réalisés par modification chimique par voie solvant, pour différentes quantités d’HMDS.

Quantité d’HMDS ( % en poids par rapport à la silice)

3 6 12 24 36 48

Rapport stœchiométrique HMDS/silanol correspondant, r

0,25 0,5 1 2 3 4

Tableau II - 3: Echantillons réalisés par modification chimique par voie solvant

II.3.3- Modification chimique par voie gazeuse (ex-situ) La modification chimique par voie gazeuse a été utilisée pour pouvoir comparer les taux de greffage obtenus avec ceux obtenus avec les autres protocoles de greffage et surtout pouvoir produire des quantités suffisantes de silice greffées nécessaires à la réalisation de suspensions PDMS/silice.

Silice en solution+ HMDS

Entrée d’azote

Sortie d’azote

Bain à ultrasons

HMDSsilice

HMDSa

MSmmNr 1810.6,4

2=


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Ne disposant pas au départ de l’équipement nécessaire à la modification chimique en phase vapeur, un montage a été élaboré en adaptant un dessiccateur en verre, comme réacteur dans lequel la silice va être greffée. Au départ un flux d’azote entraîne l’HMDS sous forme gazeuse dans le bas du dessiccateur, où le flux gazeux est répartie dans l’enceinte réactionnelle à l’aide d’un fritté (porosité = 100 µm), ce qui assure un courant homogène du réactif sur toute la section. Au sein du réacteur, l’HMDS réagit avec la silice, qui est agitée par des pâles afin de garantir une exposition homogène de toute la silice au flux gazeux. Enfin, l’azote, l’excès d’HMDS et l’ammoniac formé sont évacués par le haut du montage et piégés dans un bulleur, ce dernier permettant également de contrôler le débit d’azote. L’ensemble du dispositif est décrit à la Figure II - 6.

Figure II - 6: Schéma du protocole de modification chimique par greffage d’HMDS en phase vapeur (volume du réacteur : 5400 cm3 ; quantité maximum de silice traitée : 90g)

Le temps de réaction dans un tel procédé est déterminé par le temps nécessaire pour volatiliser l’HMDS et passer au sein du réacteur, ainsi ce temps de réaction est dépendant du débit d’azote imposé. Des essais ont été menés pour définir un débit d’azote assurant un greffage maximum par rapport à la quantité d’HMDS introduit. L’homogénéité du traitement par ce procédé a été vérifié par deux méthodes. Une première estimation de la dispersion de la silice au sein du réacteur consiste à introduire quelques grammes de noir de carbone avec la silice. Après agitation, le noir de carbone est parfaitement dispersé au sein de la silice car on peut observer une poudre grise homogène à l’échelle macroscopique. Une évaluation plus fine consiste à prélever après réaction de la silice modifiée en différents points du réacteur. Après analyse IRTF, il a été montré qu’aucune différence ne pouvait être observée entre les différents prélèvements. Ainsi, on peut considérer que le dispositif mis au point permet d’assurer une modification chimique par voie gazeuse homogène au moins à l’échelle du prélèvement sur tout le volume réactionnel.

N2Silice

N2 + HMDS résiduel

HMDSFritté

Tige d’agitation

N2Silice

N2 + HMDS résiduel

HMDSFritté

Tige d’agitation


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L’ensemble des échantillons réalisés par cette procédure est présenté au Tableau II - 4.

Quantité d’HMDS (% en poids par rapport à la silice)

1,5 3 4,5 6 9 12 18 24 36 48

Rapport stœchiométrique HMDS/silanol correspondant, r

0,12 0,25 0,37 0,5 0,75 1 1,5 2 3 4

Tableau II - 4: Echantillons réalisés par modification chimique en phase vapeur

II.3.4- Modification chimique au sein des suspensions PDMS/silice ( voie in-situ) La modification chimique de la silice peut également s’effectuer simultanément à la réalisation des suspensions PDMS/silice. On peut considérer qu’il s’agit d’une modification par voie solvant de haute viscosité, le milieu réactionnel étant le PDMS. Cependant de nombreuses différences interviennent : la viscosité du milieu plus importante, les interactions PDMS-silice, etc. Cette procédure a donc été utilisée afin de comparer les taux de greffage obtenus avec les autres protocoles. Par ailleurs c’est le procédé qui est utilisé au niveau industriel pour la production des élastomères silicones renforcés par la silice. La préparation des suspensions en présence d’HMDS est décrite au paragraphe III.3.2.1. Les silices ont été extraites des suspensions par centrifugation pour les concentrer avant analyse du taux de greffage. La séparation du PDMS de la silice est difficile en raison des fortes interactions entre ces deux composés. Les suspensions concentrées ont été alors mises en solution dans le cyclohexane, bon solvant des PDMS, puis centrifugées à nouveau. On récupère ainsi la silice avec du PDMS résiduel présent. Les conditions de centrifugation, en particulier la vitesse et le temps de centrifugation, et la concentration des solutions sont capitales pour obtenir des silices avec une quantité de PDMS résiduel la plus faible possible. Ces conditions ont été optimisées même si elles peuvent varier d’une formulation à une autre. Le choix des paramètres est le suivant : 2 heures de centrifugation à vitesse de 5 000 tours/min de solutions diluées à 15% en poids dans le cyclohexane. Les échantillons utilisés pour l’analyse du greffage sont donnés dans le Tableau II - 5, avec le rapport stœchiométrique HMDS/silanol correspondant et la nomenclature utilisée pour définir les suspensions.


70

Caractéristiques des suspensions 10Z5 15Z5 10Z10 10Z20 20Z20 20Z30

fraction massique φm (%) 10 15 10 10 20 20 Silice

fraction volumique φv (%) 4,7 7,2 4,7 4,7 9,9 9,9 HMDS

(% en poids par rapport à la silice) 5 5 10 20 20 30

Rapport stœchiométrique r 0,4 0,4 0,8 1,7 1,7 2,5 Tableau II - 5: Echantillons réalisés par greffage in-situ

II.3.5- Caractérisation des surfaces modifiées II.3.5.1- Analyse élémentaire du carbone Les analyses élémentaires du carbone ont été réalisées au Service Central d’Analyse (SCA) du CNRS à Vernaison (69). Pour chaque échantillon, une dizaine de prélèvements ont été analysés, permettant de garantir une valeur moyenne reproductible du taux de greffage. En effet l’analyse est sensible, particulièrement aux faibles taux de greffage ou des impuretés peuvent venir s’adsorber sur les nombreux silanols de surface encore présents. II.3.5.2- Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) Les mesures ont été réalisées sur un appareil Magna 550 de la société Nicolet. Plusieurs préparations d’échantillons ont été envisagées : par réalisation de pastilles, avec ou sans KBr, et en déposant une couche fine de poudre de silice entre deux fenêtres de KBr. C’est cette dernière préparation qui s’est avérée la plus efficace et a été adoptée pour toutes les analyses. Pour chaque échantillon, trois prélèvements ont été analysés. La ligne de base des spectres obtenus a été corrigée systématiquement de façon manuelle. II.3.5.3- Résonance magnétique nucléaire CP/MAS 29Si La RMN 29Si CP/MAS permet comme nous l’avons vu d’évaluer le taux de greffage par une mesure semi-quantitative. L’autre intérêt dans notre cas est de pouvoir analyser les silices modifiées in-situ, après extraction des suspensions PDMS/silice. En effet, la présence de PDMS résiduel rend les autres techniques inopérantes en raison de l’analogie entre les


71

groupements TMS greffés et les groupements diméthylsilane du PDMS. Seule la RMN 29Si CP/MAS permet de séparer ces deux espèces de même nature par leurs déplacements chimiques différents. Les spectres de RMN 29Si CP/MAS ont été obtenus à partir d’un spectromètre DSX400 (400 MHz) de la société Bruker, à 5 kHz avec un temps de contact de 5 ms. L’aire des pics Q2 et Q3 ont été calculées à partir de la déconvolution du massif des Q2, Q3, Q4, par un logiciel de déconvolution. Les silices ont été compactées par immersion dans un solvant suivi d’un séchage à 120°C. Cette étape est nécessaire afin de pouvoir placer suffisamment de silice dans le rotor de l’appareil. II.3.5.4- Mesures de mouillage Un appareil Digidrop de la société GBX a été utilisé pour mesurer automatiquement l’angle de contact. L’image du profil de la goutte est enregistrée informatiquement par une caméra, suivi du calcul de l’angle de contact. Les mesures ont été réalisées sur plusieurs gouttes, avec plusieurs surfaces par échantillon (préparées par compactage de la poudre), pour s’affranchir des problèmes de reproductibilité. Ces mesures sont parfois sensibles et peuvent varier en fonction de la rugosité de la surface. D’autre part, pour les surfaces peu modifiées, le fort caractère hydrophile de la surface conduit à des mesures délicates car l’eau s’adsorbe rapidement à la surface (l’angle de mouillage diminue continuellement avec le temps lors de la pénétration de l’eau par capillarité dans les pores). Aussi les mesures d’angles de contact pour les faibles taux de greffage sont entachées d’une erreur importante.


72

II.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION II.4.1- Evolution du greffage en fonction de la quantité de silane introduit et comparaison des taux de greffage voie solvant/voie gazeuse Dans un premier temps nous nous intéressons aux silices modifiées ex-situ, par voie solvant et par voie gazeuse. L’objectif de cette partie est de mettre en place une méthodologie permettant de suivre l’évolution du greffage en fonction de la quantité d’HMDS introduite et de caractériser de manière précise le taux de greffage des silices pour ces deux procédures de greffage. II.4.1.1- Suivi par spectroscopie IRTF

La silice A200 non modifiée a d’abord été caractérisée. La Figure II - 7 a montre le spectre infrarouge obtenu sur la plage 1500-4000 cm-1 où les pics correspondant aux groupements de surface sont mis en évidence. La bande d’adsorption comprise entre 3 000 et 3 750 cm-1 est due aux groupements hydroxyle de surface. Parmi eux, les silanols libres (isolés et géminés) se distinguent nettement par un pic assez étroit à 3 750 cm-1. Le reste de la bande d’adsorption est du aux autres types de groupements hydroxyle, à savoir les silanols vicinaux et l’eau physisorbée. Cette dernière est facilement mise en évidence : en comparant le spectre de la silice avant et après passage à l’étuve à 120°C, on observe une large diminution de la bande comprise entre 3 000 et 3 750 cm-1, ce qui confirme la forte adsorption de l’eau par la silice non modifiée (caractère hydrophile). La double bande comprise entre 1 750 et 2 100 cm-1 est attribuée aux liaisons Si-O-Si du volume de la silice qui n’est donc peu modifiée lors du greffage de surface de la silice. Cette bande sera alors utilisée comme référence par la suite.


73

Figure II - 7: Spectre IRTF de l’A200 (a) non modifiée et (b) modifiée en solution dans le dichlorométhane

à température ambiante (r = 2)

Lorsque la silice est modifiée par réaction avec l’HMDS, on constate la disparition du pic des silanols libres à 3 750 cm-1, une diminution de la bande d’adsorption comprise entre 3 000 et 3 750 cm-1 et l’apparition d’un pic à 3 000 cm-1 caractéristique des liaisons Si-C des groupements triméthylsilane (Figure II - 7b). La diminution de la bande d’adsorption comprise entre 3 000 et 3 750 cm-1 est due à la conversion d’une partie des silanols vicinaux mais aussi à la diminution de l’eau physisorbée. En effet, lorsque le nombre de silanols de surface diminue, l’adsorption de l’eau par liaison hydrogène avec les silanols de surface diminue également. Ainsi, on ne connaît pas quelle est la contribution de chacun de ces phénomènes, et il est difficile de conclure quant à la conversion des silanols vicinaux. Pour caractériser le greffage il est donc plus simple de suivre l’évolution de la bande des triméthylsilane greffés, à 3 000 cm-1. Lorsque la quantité de silane introduite augmente, l’aire de ce pic augmente, comme le montre la Figure II - 8. A partir d’une certaine valeur de r, proche de 1, les spectres n’évoluent plus. Pour confirmer cette observation, les aires des bandes ont été calculées à l’aide du logiciel GRAMS. L’aire de la bande relative aux liaisons Si-C a été normée par rapport à l’aire du pic de référence et ce rapport d’intégrale représentatif du greffage a été reporté sur la Figure II - 10 en fonction de r.

0

0,05

0,1

0,15

3500 3000 2500 2000

Abs

orba

nce

Longueur d’onde (cm-1)

(b)

(a)

0

0,05

0,1

0,15

3500 3000 2500 2000

Abs

orba

nce


(b)

(a)

Si

OOHH

Si

OH

Si

OH

Si

OH

+ eau physisorbée

Si CH3O

CH3

CH3

Si-O-Si


74

Figure II - 8: Evolution des spectres IRTF en fonction du ratio r (greffage en solution)

La même démarche a été adoptée avec les silices issues de la modification chimique par voie gazeuse. L’évolution du greffage semble la même quelle que soit la procédure de greffage employée. On observe aux faibles quantités de silane une progression linéaire du greffage, puis pour des valeurs de r supérieures à 1 un plateau apparaît, indiquant qu’aucun site triméthylsilane supplémentaire n’est alors greffé. En observant les spectres pour les valeurs de r les plus élevées, on constate pourtant que des silanols vicinaux et de l’eau physisorbé sont encore présents à la surface de la silice, ce qui montre que la conversion des silanols de surface n’est pas complète. Ainsi, la réaction de l’HMDS avec la silice serait limitée par l’encombrement stérique des groupements TMS greffés qui gênerait l’accès de nouvelles molécules d’HMDS aux silanols residuels. Cette hypothèse a été émise par plusieurs auteurs pour expliquer la conversion limitée des silanols de surface [2, 3, 16]. A l’aide d’une représentation moléculaire de la surface de la silice nous avons pu confirmer que le volume de la molécule d’HMDS est trop important pour que celle-ci réagisse avec les

3500 3000 2500 2000

r

4

2

1

0,5

0,25

0

Longueur d’onde (cm-1)3500 3000 2500 2000

r

4

2

1

0,5

0,25

0



75

silanols résiduels, une fois que des groupements TMS sont greffées sur les silanols voisins (Figure II - 9).

Figure II - 9 : Représentation moléculaire d’une surface de silice (issue d’une cellule de silice amorphe, 30% des sites greffés) et de la molécule d’HMDS

Une autre interprétation possible pourrait être que les molécules d’HMDS n’ont pas réagi avec les silanols de surface, mais sont seulement physisorbés. On observerait donc à la fois les silanols de surface et les groupements TMS de l’HMDS physisorbé. Pour vérifier que cette hypothèse ne peut être retenue, nous avons lavé les silices au Soxhlet (solvant : cyclohexane) pour éliminer tout silane résiduel physisorbé à la surface et en répétant les analyses. Aucun changement n’a pu être observé, ce qui permet d’exclure cette hypothèse. Nous verrons par ailleurs par spectroscopie RMN que les espèces sont bien liées à la surface de la silice par des liaisons covalentes.

Figure II - 10: Evolution de l’aire normée du pic des groupements TMS en fonction du rapport stoechiométrique HMDS/silanol pour des greffages par : (▲) voie solvant, ( )voie gazeuse

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 1 2 3 4 5Rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

Aire

nor

mée

du

pic

des

TMS

TMS grefféTMS greffé

HMDS

Silanol non accessibleSilanol non accessible

Silice


76

Les évolutions comparables des rapports d’intégrale pour les deux types de procédure montrent que ce n’est pas le procédé qui est le facteur limitant de la réaction, puisque dans les deux cas on atteint un plateau pour les mêmes quantités de silane. La réactivité et l’accessibilité des sites sont donc les mêmes quel que soit le type de procédure employé. En ce qui concerne la reproductibilité des mesures, l’incertitude sur chaque échantillon est liée non seulement à l’incertitude due à la mesure, mais également au calcul du rapport d’intégrale et à la correction au préalable de la ligne de base de chaque spectre. On note cependant une dispersion des résultats relativement faible. En conclusion, l’IRTF apporte déjà de nombreuses informations sur le mode de greffage, même si cette technique reste dans un premier temps uniquement qualitative. En la couplant à une technique quantitative telle que l’analyse élémentaire, nous verrons qu’il sera possible de calibrer l’IRTF afin d’obtenir des résultats quantitatifs du taux surfacique d’espèces TMS greffées. II.4.1.2- Suivi par RMN 29Si CP/MAS La RMN 29Si CP/MAS permet de vérifier si des liaisons O-Si-(CH3)3 ont bien été formées. Le spectre de la silice A200 avant modification est représenté sur la Figure II - 11. Le massif des espèces Q2, Q3 et Q4 est compris entre –120 ppm et –80 ppm. Lorsque la silice est modifiée on observe l’apparition à 14 ppm d’une raie de résonnance supplémentaire caractéristique des silicium liés à des groupements TMS (noté M), comme le montre la Figure II - 12 présentant les spectres des silices modifiées par voie solvant et par voie gazeuse pour un large excès d’HMDS (r = 2).


77

Figure II - 11: Spectre RMN 29Si CP/MAS de la silice A200 non modifiée (5kHz, tc = 5 ms)

Par ailleurs, la modification chimique entraîne la diminution du nombre de silanols géminés, ce qui est montré par la déconvolution des pics associés aux Q2 et Q3, ainsi que du nombre total de silanols, même si cette diminution n’est pas toujours significative. Le pic des Q4 n’est pas quantifiable car il inclue à la fois des groupements siloxane de surface et du volume de la silice. La RMN confirme que tous les silanols ne réagissent pas, comme cela apparaissait déjà par spectroscopie infrarouge. L’apparition de la raie des TMS à 14 ppm montre que par voie solvant comme par voie gazeuse, des liaisons covalentes sont établies. Figure II - 12: Spectres RMN 29Si CP/MAS (5kHz, tc = 5 ms) de la silice A200 modifiée pour r = 2, (a) voie

solvant, (b) voie gazeuse

L’évolution des spectres de RMN des silices modifiées en fonction de r est représentée dans le cas de la modification chimique en solution sur la Figure II - 13. L’intensité du pic associé aux groupements TMS à 14 ppm augmente lorsque r augmente, jusqu’à une valeur

(b) (a)

(ppm)

(ppm)

Si CH3O

CH3

CH3

Q2

Q3

Q4

Q2

Q3

Q4

M


78

limite. A partir de la déconvolution des pics Q2 et Q3, les taux de greffage ont été calculés. Ces valeurs ont ensuite été reportées en fonction de r sur la Figure II - 14. L’évolution du taux de greffage est identique pour les deux types de modification chimique et correspond à l’évolution observée par IRTF. L’incertitude sur les valeurs aux faibles taux de greffage est due à la difficulté d’évaluer avec précision l’aire de la raie de résonance associée aux groupements TMS car celle-ci étant peu intense, elle se confond avec le bruit. La valeur maximale du taux de greffage est de 0,8 TMS/nm2, valeur obtenue à partir de r proche de 1. Ce taux de greffage maximum semble donc sous-estimé vis à vis des valeurs reportées dans la littérature et des résultats d’analyse élémentaire que nous verrons plus loin. Ceci peut s’expliquer par la surestimation des silanols de surface due à la prise en compte d’une partie des silanols internes de la silice.


79

Figure II - 13: Evolution des spectres RMN 29Si CP/MAS (5kHz, tc = 5 ms) en fonction de r , des silices greffées par voie solvant : (a) r = 0,25 (b) r = 0,5 (c) r = 1 (d) r=2 (e) r = 3

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

Q2

Q3

Q4M


80

Figure II - 14: Taux de greffage obtenu par RMN 29Si CP/MAS (5kHz, tc = 5 ms) en fonction de r pour les

deux techniques de modification chimique du HMDS à température ambiante (voies ex-situ) : (▲) voie solvant, ( ) voie gazeuse

Même si la valeur quantitative des taux de greffage reste discutable, il semble que la RMN permette de suivre qualitativement l’évolution du greffage en fonction de la quantité de silane introduit. Le bon accord expérimental avec les résultats obtenus par IRTF montre que cette technique pourra être utilisée par la suite pour évaluer le taux de greffage des silices modifiées in-situ. La limitation principale reste l’estimation des faibles taux de greffage ou l’incertitude est relativement importante. II.4.1.3- Suivi par mesure des angles de contact eau/silice Lorsque la silice est modifiée chimiquement, son caractère hydrophile/hydrophobe change. En mesurant l’angle de contact entre une surface de silice et l’eau on peut évaluer cette propriété et en déduire une estimation du greffage. La Figure II - 15 montre l’évolution du profil de la goutte en fonction des surfaces modifiées par voie gazeuse pour différentes valeurs de r. L’angle de contact augmente avec r, jusqu’à une valeur maximale de 110° environ. Les valeurs d’angle de contact, moyennées sur plusieurs gouttes et sur plusieurs surfaces pour chaque échantillon, sont reportées en fonction de r (Figure II - 16). L’évolution de l’angle de contact évolue de la même manière que le taux de greffage, avec une augmentation linéaire ou la valeur de l’angle passe de 20° à 110° lorsque r augmente. A partir de la valeur de r = 1, on observe un plateau. Cette mesure indirecte du greffage conforte donc les résultats obtenus par analyses spectroscopiques IRTF et RMN 29Si CP/MAS. Si les deux procédures de greffage conduisent à la même valeur d’angle de contact de 110°, pour un

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

Vale

urs

sem

i-qua

ntita

tives

du

taux

de

gref

fage

(TM

S/nm

2)


81

greffage maximum, un écart entre les deux modes de greffage est observé pour les faibles taux de modification. Cet écart peut s’expliquer de deux manières : i/ les mesures réalisées à faibles taux de greffage comportent une incertitude assez importante, en raison du caractère hydrophile fort de la silice qui conduit à l’adsorption de l’eau à la surface et perturbe ainsi la mesure de l’angle de contact ; ii/ l’état physique de la silice de départ n’est pas le même rendant difficile la mise en œuvre des surfaces de mesure. La silice modifiée par voie solvant est en effet rendue plus dense par le passage par voie solvant.

Figure II - 15: Evolution du profil d’une goutte d’eau en fonction de r (greffage d’HMDS par voie gazeuse) : (a) r = 0,25 ; (b) r = 0,5 ; (c) r = 1 ; (d) r = 4

Figure II - 16: Evolution des angles de contact de l’eau sur des silices greffées par l’HMDS à température

ambiante en fonction de r : (▲) voie solvant, ( )voie gazeuse

La valeur maximale de l’angle de contact (110°) est proche de la valeur reportée de l’angle de contact de l’eau avec une surface de polyéthylène (hydrophobe), soit 102° [25]. On démontre ainsi le caractère hydrophobe de la silice modifiée et ce malgré la présence de silanols résiduels. Cette observation correspond donc bien à l’hypothèse que les groupements TMS, par leur encombrement stérique, rendent inaccessibles les silanols résiduels. Ces

(a)

(b)

(c)

(d)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5


Angl

e de

con

tact

(deg

rés)


82

derniers ne sont non seulement pas accessibles aux molécules d’HMDS pour conduire à un taux de greffage supérieur, mais également aux molécules d’eau. Cependant, on a pu voir par IRTF, malgré ce comportement hydrophobe, que même les surfaces les plus greffées adsorbent encore des molécules d’eau sur les sites silanol non greffés. II.4.1.4- Suivi par analyse élémentaire Le taux de greffage des silices a été déterminé à partir des résultats d’analyse élémentaire du carbone. Les valeurs des taux de greffage sont présentées à la Figure II - 17. Les résultats sont reportés en fonction de r, pour les deux types de modification chimique.

Figure II - 17: Taux de greffage du HMDS à température ambiante obtenus par analyse élémentaire en fonction de r : (▲) voie solvant, ( )voie gazeuse

L’évolution du taux de greffage en fonction de r confirme les évolutions observées précédemment. On peut ainsi déterminer le taux de greffage maximum, commun aux deux techniques de greffage, qui est de 1,8 groupements TMS/nm2. Cette valeur est en accord avec les résultats de la littérature, compris entre 1,3 et 2,7 TMS/nm2, et confirme que la RMN 29Si CP/MAS sous-estime fortement les valeurs des taux de greffage par la prise en compte d’espèces du volume du réseau de silice (et non pas seulement les espèces Qn de surface). II.4.1.5- Comparaison entre les techniques de caractérisation et analyse des taux de greffage A partir des résultats obtenus précédemment, nous avons cherché à établir une correspondance entre les techniques d’analyse. Comme on l’a vu précédemment toutes les

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5Rapport HMDS / silanol de surface

Taux

de

gref

fage

(TM

S / n

m2 )


83

courbes du taux de greffage obtenu par les différentes méthodes d’analyse en fonction de r peuvent se superposer. En prenant la courbe obtenue par analyse élémentaire du carbone comme courbe de référence puisque cette dernière technique permet une détermination quantitative, on peut donc établir une courbe maîtresse en superposant les résultats des différentes techniques (Figure II - 18). Ceci montre que qualitativement les différentes techniques d’analyse sont en accord. Par ailleurs, cette approche permet de calibrer des techniques qualitatives, afin de pouvoir caractériser également de manière quantitative le greffage. Dans notre cas, nous avons établi une courbe de calibration de l’IRTF à partir des résultats d’analyse élémentaire (Figure II - 19) qui nous a permi par la suite d’évaluer précisément par une simple mesure par spectroscopie infrarouge le taux de greffage des silices. Ceci s’est avéré très pratique lorsque des silices de taux de greffage précis ont du être mises en œuvres pour l’élaboration de suspensions PDMS/silice.

Figure II - 18: Courbe maîtresse du greffage du HMDS à température ambiante sur la silice A200 pour différentes méthodes de greffage et de caractérisation

(a) en solution dans le CH2Cl2 : ( ) Angles de contact avec l’eau ; ( ) analyse élémentaire ; (▲) RMN 29Si CP/MAS ; ( ) IRTF

(b) en phase vapeur : ( ) Angles de contact avec l’eau ; ( ) analyse élémentaire ; (▲) RMN 29Si CP/MAS ; ( ) IRTF

Comme nous avons pu le voir, le type de procédure de modification semble dans notre cas ne pas influencer le résultat du greffage compte-tenu de la forte réactivité de l’HMDS. Les écarts observés dans la littérature sont donc certainement dus à la nature différente des silices évaluées et surtout aux techniques de caractérisation employées. Sindorf [2] trouve des valeurs différentes suivant les procédures employées, cependant il est difficile de comparer car il a considéré de gels de silice présentant des propriétés différentes, en particulier au niveau de la porosité et du nombre de sites silanol de surface.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Rapport stoechiométrique r

dens

ité d

e gr

effa

ge (T

MS/

nm2)


84

Figure II - 19: Calibration des mesures par spectroscopie IRTF à partir des résultats d’analyse élémentaire, pour le greffage de l’HMDS sur la surface de la silice A200 (greffage par phase vapeur et en

solution)

Le taux de greffage maximum semble dépendre essentiellement de l’encombrement stérique des greffons TMS plus que des conditions expérimentales utilisées. L’encombrement stérique théorique de groupements TMS à la surface de la silice a été calculé par Sindorf [2], et le nombre de groupements TMS maximum a été estimé à 2,1 et 2,5 TMS/nm2 suivant le modèle employé. Dans notre cas cette prédiction n’est pas vérifiée. Cela peut s’expliquer peut-être par le fait que l’état d’hydroxylation de la silice avant le greffage n’est pas maximal puisque nous avons choisi de greffer les silices sans hydroxylation préalable. II.4.2- Comparaison des taux de greffage des silices modifiées in-situ et ex-situ

Cette partie est consacrée à l’étude des surfaces modifiées in-situ au sein des suspensions PDMS/silice. Les taux de greffage seront ensuite comparés à ceux déterminés précédemment sur des silices modifiées ex-situ. Le but est de pouvoir comparer ces deux types de modification chimique, le greffage in-situ présentant l’avantage pratique de limiter la formulation de suspensions PDMS/silice à propriétés rhéologiques contrôlées à une seule étape. L’analyse des surfaces modifiées in-situ nécessite tout d’abord d’extraire les silices des mélanges PDMS/silice. Le PDMS étant fortement adsorbé, il reste toujours après extraction du PDMS résiduel, qui rend impossible les analyses utilisées précédemment, hormis la RMN 29Si CP/MAS. L’exemple d’un spectre RMN 29Si CP/MAS d’une silice modifiée in-situ est présenté sur la Figure II - 20. On retrouve les résonances attribués aux espèces Q2, Q3, Q4 et M, auxquels s’ajoute la résonance caractéristique des atomes de silicium

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5

% Carbone

aire

nor

mée

du

pic

des

TMS

(IRTF

)


85

du squelette PDMS (liés à des groupements diméthyl) à -20 ppm, suffisamment éloigné de celle des siliciums portant les groupements triméthyle à 14 ppm pour pouvoir distinguer les contributions de chaque espèce. Figure II - 20: Spectre RMN 29Si CP/MAS (5kHz, tc = 5 ms) d’une silice A200 modifiée in-situ au sein du

PDMS ( 2H à température ambiante) selon la procédure décrite au paragraphe III.3.2.1 (suspension initiale : φv = 4,7% , r = 0,4)

Il est donc possible comme cela a été fait avec les silices modifiées ex-situ de suivre l’évolution des spectres en fonction de r. La Figure II - 21 montre cette évolution pour une série de silices extraites de suspensions avec une fraction volumique de silice de 4,7%. L’influence de la fraction volumique sur le taux de greffage étant au départ inconnue, nous avons également étudié des silices issues de suspensions à différentes fractions volumiques. A partir des aires des pics Q2, Q3 et M, les valeurs (semi-quantitatives) des taux de greffage ont été calculées pour les différents échantillons, puis reportées en fonction de r sur la Figure II - 22et comparés à ceux obtenus pour des silices modifiées ex-situ. L’évolution qualitative du greffage est la même que dans le cas des silices modifiées ex-situ. Après une augmentation linéaire du taux de greffage avec r, un plateau est atteint dans les deux cas pour une valeur de r proche de 1. Par contre, la valeur au plateau du taux de greffage, c’est à dire le taux de greffage maximum, est sensiblement différente. Elle est de 0.8 TMS/nm2 pour les silices modifiées ex-situ comme nous l’avons vu précédemment, et de 1 TMS/nm2 pour les silices modifiées in-situ, soit un taux de greffage supérieur de 25%. Ce résultat est basé sur l’analyse de plusieurs échantillons et ne semble donc pas dû aux incertitudes liées à la mesure.

Si OO

CH3

CH3

Si CH3O

CH3

CH3

TMS (greffés)

PDMS résiduel

(ppm)

silanols


86

Figure II - 21: Evolution des spectres RMN 29Si CP/MAS des silices modifiées in-situ en fonction de r, pour

des suspensions PDMS/silice de fraction volumique φv = 4,7% : (a) r = 0,4 ; (b) r = 0,8 ; (c) r = 1,7

Figure II - 22: Valeurs des taux de greffage par l’HMDS d’une silice A200 obtenues par RMN 29Si CP/MAS : ( ) silices modifiées ex-situ , (▲) silices modifiées in-situ

(a)

(b)

(c)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

silanols

PDMS résiduel

TMS

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Taux

de

gref

fage

(TM

S/nm

2 )


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Ce résultat est surprenant car on pourrait penser que la forte adsorption du PDMS à la surface limite l’accès des molécules d’HMDS lors de la modification in-situ. De plus en milieu PDMS la mobilité des espèces est réduite, ce qui ne favorise pas non plus la réaction. Il semblerait donc que ces aspects ne jouent pas un rôle majeur, peut être en raison de l’importante réactivité de l’HMDS vis-à-vis de la surface. Les taux de greffage plus élevés dans le cas de silices modifiées in-situ ont finalement été expliquées par la présence d’ammoniac, formé pendant la réaction de l’HMDS avec les silanols de surface. Le rôle de l’ammoniac formé au cours de la réaction de l’HMDS avec les silanols de surface est controversé. Nawrocki [26] montre par des mesures de teneur en azote que l’ammoniac formé ne s’adsorbe pas à la surface de la silice. Il confirme ce résultat en saturant la surface de silice d’ammoniac et en chauffant à reflux dans l’hexadecane, sans trouver de trace d’azote après le traitement thermique. En revanche des analyses par infrarouge [24, 27] ont montré que de nouveaux pics apparaissaient dans le spectre des silices lorsque des ajouts d’ammoniac sont effectués. Ces pics sont attribués i/ à des groupements NH3 adsorbés à la surface de la silice (1400 cm-1), ii/ à des groupements Si-NH2 lorsque l’ammoniac réagit avec la silice (1550, 3447 et 3525 cm-1). La réaction de l’ammoniac avec la surface de la silice peut s’écrire de deux manières (Figure II - 23) suivant le type de groupements qui réagissent (groupements silanol et siloxane) [1].

Figure II - 23 : Réaction de l’ammoniac avec la surface de la silice [1]

La réaction de l’ammoniac avec les groupements siloxane implique la formation de nouveaux groupements silanol disponibles pour le greffage d’HMDS. Dans le cas des silices modifiées ex-situ, la modification chimique s’effectue en système ouvert, c’est à dire que l’ammoniac formé ne reste pas dans le milieu réactionnel. Ce n’est pas le cas pour les silices modifiées in-situ. L’ammoniac peut donc réagir avec la silice, et ce d’autant plus qu’à la fin de l’introduction de la silice la température est augmentée (150°C). On peut remarquer également que le taux de greffage ne dépend pas de façon évidente de la fraction volumique de silice du mélange initial. Les deux échantillons réalisés à r = 0,4,

Si OH + NH3 Si NH2 + H2O

Si O NH3 Si NH2 +Si + Si OH


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pour φv = 4,7% et φv = 7,2% présentent un taux de greffage très voisin, tandis qu’une différence un peu plus importante existe pour r = 1,7 entre les taux de greffage des silices issues des suspensions à φv = 4,7% et φv = 9,9%. Cette différence reste cependant peu significative compte-tenu des incertitudes liées à ce type de mesure.


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II.5- CONCLUSIONS Ce chapitre était consacré à la modification chimique de la surface de la silice de pyrohydrolyse A200 par l’HMDS. Les surfaces ont été modifiées soit ex-situ en solution ou en phase vapeur, soit in-situ au sein des suspensions PDMS/silice. L’évolution du greffage en fonction du rapport HMDS/silanols de surface r, a été suivie par plusieurs techniques de caractérisation : l’analyse élémentaire du carbone, la spectroscopie infrarouge, la RMN 29Si CP/MAS et des mesures de mouillage par l’eau. Les deux types de procédure de modification ex-situ ont tout d’abord été comparées. La conversion des silanols de surfaces en groupements TMS évolue dans un premier temps linéairement en fonction de r, puis dans un second temps atteint un plateau pour r environ égal à 1. La valeur du taux de greffage maximum obtenue au plateau est de 1,8 TMS/nm2. Cette valeur résulte de l’analyse élémentaire du carbone. Aucune différence n’est observée entre les deux procédures. La conversion des silanols, suivie par infrarouge, montre la présence de silanols résiduels même pour les taux de greffage les plus élevés. Cette limitation peut s’expliquer par l’encombrement stérique des groupements TMS, déjà reporté dans des études antérieures. La RMN 29Si CP/MAS a permis d’une part de montrer que les espèces greffées sont liées de manière covalente à la surface, et d’autre part de donner une mesure semi-quantitative du greffage. Il semble cependant que la RMN sous-estime les taux de greffage en comparaison à l’analyse élémentaire du carbone. Ceci peut s’expliquer par la prise en compte d’une partie des silanols internes qui conduit à une surestimation du nombre initial de silanols totaux. En revanche un bon accord qualitatif entre les différentes techniques d’analyse a été montré, en ce qui concerne l’évolution du greffage en fonction de r. Par ailleurs la mise au point d’un dispositif de modification chimique en phase gazeuse va nous servir à la réalisation de suspensions PDMS/silice, qui nécessitent des quantités de silice greffée assez importantes. Ces silices devant être de taux de greffage contrôlé, la spectroscopie infrarouge a été calibrée à partir des résultats précédents de l’analyse élémentaire du carbone, pour pouvoir obtenir de manière rapide et fiable une mesure précise du taux de greffage des silices. Enfin, les silices modifiées in-situ ont été analysées par RMN 29Si CP/MAS, qui est la seule technique restant disponible dans ce cas. En effet la présence de PDMS résiduel à la surface, après extraction des suspensions, rend les autres techniques de caractérisation inutilisables. Les mesures semi-quantitatives du greffage par RMN ont montré que leur taux de greffage était supérieur de 25% à celui des silices modifiées ex-situ. Cette différence a été attribuée à l’ammoniac formé au cours de la réaction qui reste au sein du milieu réactionnel contrairement au cas des procédés ex-situ. L’ammoniac catalyse la réaction et est susceptible


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de réagir avec des groupements siloxane, pour former des groupements hydroxyles supplémentaires, disponibles pour réagir avec l’HMDS.


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CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE SURFACES …csidoc.insa-lyon.fr/these/2003/paquien/07chapitre2.pdf · Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane