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CHAPITRE IV : POLYMERES MODIFICATEURS DE LA RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS PDMS /SILICE

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CHAPITRE IV : POLYMERES MODIFICATEURS DE LA RHEOLOGIE DES

SUSPENSIONS PDMS /SILICE

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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CHAPITRE IV : POLYMERES MODIFICATEURS DE LA RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS

PDMS/SILICE IV.1- INTRODUCTION................................................................................................................................. 157

IV.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................................................... 159

IV.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE ............................................................................................................. 164 IV.3.1- ADDITIFS UTILISÉS ET NOMENCLATURE ............................................................................................ 164

IV.3.1.1- Copolymères PDMS/Polyéther................................................................................................. 164 IV.3.1.2- Homopolymères........................................................................................................................ 164

a) Polydiméthylsiloxanes (PDMS) ....................................................................................................................... 164 Fournisseur ............................................................................................................................................. 166

NOMENCLATURE ............................................................................................................................................ 166 b) Polyoxydes d’éthylène (POE) téléchéliques .................................................................................................... 167 c) Polyoxydes de propylène (POP) téléchéliques................................................................................................. 167

IV.3.2- MODE D’INTRODUCTION DES ADDITIFS ET CARACTÉRISATION DES GELS FORMÉS............................. 168 IV.3.2.1- Mode d’introduction des additifs ............................................................................................. 168 IV.3.2.2- Caractérisation des propriétés rhéologiques ........................................................................... 169 IV.3.2.3- Caractérisation des morphologies ........................................................................................... 169

IV.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION ......................................................................................................... 170 IV.4.1- DESCRIPTION GÉNÉRALE DES GELS ................................................................................................... 170

IV.4.1.1- Comportement rhéologique des gels ........................................................................................ 170 IV.4.1.2- Essais préliminaires : influence des paramètres principaux.................................................... 172

a) Influence des paramètres d’élaboration des suspensions additivées................................................................. 173 b) Influence de la concentration en additif ........................................................................................................... 175

IV.4.2- INFLUENCE DES PARAMÈTRES DE LA FORMULATION ......................................................................... 177 IV.4.2.1 – Influence de la fraction volumique de silice / diagramme de transition liquide-gel .............. 177 IV.4.2.2 – Influence du taux de greffage de la silice ............................................................................... 179 IV.4.2.3 – Influence du procédé de mise en œuvre des suspensions PDMS/silice................................... 182

IV.4.3- INFLUENCE DE LA MICROSTRUCTURE DES ADDITIFS.......................................................................... 184 IV.4.3.1 – Homopolymères (PDMS, POE, POP) .................................................................................... 184

a) Influence de la nature chimique de l’additif ..................................................................................................... 184 b) Influence des fins de chaîne de l’additif........................................................................................................... 186 c) Influence de la masse molaire .......................................................................................................................... 189

IV.4.3.2- Copolymères PDMS/Polyéther................................................................................................. 191 a) Influence de la masse molaire .......................................................................................................................... 191 b) Influence de la composition chimique.............................................................................................................. 192 c) Comparaison des copolymères avec les homopolymères sur la contrainte seuil des suspensions.................... 194

IV.4.4- ETUDE PAR MICROSCOPIE DES SUSPENSIONS ET MÉCANISMES DE STRUCTURATION PROPOSÉS .......... 195 IV.4.4.1- Introduction.............................................................................................................................. 195 IV.4.4.2- Observation des structures par microscopies optique et électronique..................................... 196 IV.4.4.3- Observation de la structuration des suspensions par fluorescence ......................................... 198 IV.4.4.4- Mécanismes proposés............................................................................................................... 204

IV.4.5- MESURE DES ÉNERGIES D’INTERACTIONS ......................................................................................... 209 IV.4.5.1- Chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC).................................................................. 209

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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a) Principe ............................................................................................................................................................ 209 b) Méthodologie d’analyse des résultats............................................................................................................... 209 c) Etudes antérieures ............................................................................................................................................ 212 d) Expérimental .................................................................................................................................................... 214 e) Résultats et discussion...................................................................................................................................... 216

IV.4.5.2- Mesures des énergies de surface et des énergies interfaciales................................................. 227 a) expérimental ..................................................................................................................................................... 227 c) Résultats et discussion...................................................................................................................................... 229

IV.5- CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES .............................................................................................. 238

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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IV.1- INTRODUCTION Les suspensions PDMS/silice, dont les propriétés ont été décrites au chapitre précédent, ont volontairement un comportement liquide pour une mise en œuvre aisée. Or pour certaines applications sur le marché du moulage on souhaite un produit qui ne s’écoule pas, c’est-à-dire une suspension présentant une contrainte seuil. Une solution consiste à ajouter à la suspension fluide une faible quantité d’additif (quelques pourcents) qui va modifier la suspension, lui conférant les propriétés d’un gel. Ces additifs, généralement des copolymères ‘peigne’ PDMS/polyéther sont cependant parfois inefficaces dans le cas de certaines formulations industrielles. Ce chapitre est consacré à l’étude du phénomène de gélification de suspensions PDMS/silice par ajout de polymères modificateurs. Il a pour double objectif la compréhension du mécanisme de formation de ces gels et la mise en évidence des relations structure-propriétés des gels en fonction de la formulation initiale des suspensions et de la microstructure des additifs utilisés. Le but final est la détermination des paramètres clefs influençant la formation des gels et l’identification des additifs les plus efficaces suivant les formulations, pour revenir éventuellement à la synthèse de nouveaux additifs aux microstructures contrôlées. Les suspensions PDMS/silice étudiées au cours de ce chapitre sont celles dont les silices ont été modifiées in-situ par réaction avec l’HMDS en milieu PDMS (séries Z). La partie bibliographique sera consacrée d’une part aux gels présentant des analogies avec les gels PDMS/silice/polyéther que nous étudions et d’autre part au potentiel de la chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC) pour évaluer les interactions polymère/silice. Après avoir présenté les différents additifs évalués et les techniques de caractérisation des gels (rhéologie, microscopie…), les méthodes de détermination des énergies de surface seront détaillées. L’influence des différents paramètres expérimentaux et de la concentration en additif sur la rhéologie des gels sera tout d’abord examinée, puis la relation entre les paramètres de la formulation des suspensions initiales et les contraintes seuil des gels formés sera explicitée, ainsi que la relation entre la microstructure des additifs et les contraintes seuil des gels. Ces résultats seront complétés par une étude de la microstructure des gels observée par microscopies optique, électronique et par fluorescence, conduisant à la proposition d’un nouveau mécanisme de formation des gels, sur la base de ces résultats. Enfin, nous verrons comment les interactions dans ce système ternaire PDMS/silice/polyéther peuvent être

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évaluées à partir du concept d’énergies de surface, apportant des informations complémentaires sur les mécanismes de formation des gels.

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IV.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Sur le marché du moulage, pouvoir obtenir par l’ajout d’additifs une suspension présentant une contrainte seuil (gel) est important pour certaines applications, comme par exemple les produits devant être appliqués sur une surface non horizontale [1]. Les additifs utilisés sont généralement des copolymères ‘peigne’ PDMS/polyéther dont la structure chimique générale est présentée à la Figure IV - 1. Ces additifs sont macroscopiquement ‘miscibles’ à température ambiante avec la suspension, mais moins avec le PDMS seul, en raison de l’incompatibilité PDMS/polyéther.

Figure IV - 1 : Microstructure des copolymères PDMS/polyéther

L’ajout de ces additifs, dont la concentration peut varier de 1 à 5% en poids par rapport à la suspension initiale, permet de passer en quelques secondes d’agitation d’une suspension initiale fluide, c'est-à-dire d’un comportement liquide newtonien, à un comportement de gel avec une contrainte seuil pouvant atteindre jusque plusieurs milliers de Pascal pour certaines formulations. D’un point de vue théorique les mécanismes de formation des gels dans ces formulations sont mal connus. Le mécanisme envisagé est le pontage des agrégats de silice par l’intermédiaire des molécules d’additifs pontant les nanoparticules [1]. Les liens s’établiraient par liaison hydrogène entre d’une part les silanols de surface de la silice et d’autre part soit les fins de chaînes (OH, NH2) soit les groupements éther des polymères ajoutés, ce qui est représenté schématiquement à la Figure IV - 2. Dans certaines formulations industrielles, l’état de gel ne peut être atteint par ajout de ces additifs et une connaissance plus approfondie du mécanisme d’action de ces molécules est nécessaire. Pour cela nous allons raisonner sur des molécules plus simples, en particulier des homopolymères poly(oxyde d’éthylène) (POE).

R

Si O Si

CH3

O

CH3

CH3

( ) ( )m n

CH2 CH2O )xO( CH2 CH

CH3)y

(R=

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Figure IV - 2 : Mécanisme d’action envisagé des additifs polymères au sein des suspensions PDMS/silice ( pontage par les fins de chaîne, pontage par les groupements éther présents dans la chaîne)

A notre connaissance ces systèmes PDMS/POE/silice n’ont pas encore été étudiés, par contre un certain nombre de travaux ont été menés sur le système POE/silice et le phénomène d’agglomération qui mène à la formation de gels [2-5]. Le POE est un polymère couramment utilisé pour étudier les phénomènes d’adsorption des macromolécules à la surface de la silice, car il s’adsorbe facilement par liaison hydrogène entre les atomes d’oxygène des groupements éther (plus éventuellement par ses fins de chaînes) et les silanols de surface de la silice. L’énergie libre de chaque liaison hydrogène est faible (environ 0,5kT) mais appliqué à chaque unité monomère en contact avec la surface l’énergie d’adsorption totale de la macromolécule est assez importante [2]. Cependant, il a été montré que toutes les liaisons hydrogène ne possèdent pas la même énergie, en fonction du type de silanol (isolé, géminé, vicinal). Ceci s’explique par leur différence d’acidité de Bronsted (tendance à donner des protons) : les silanols les plus acides forment des liaisons hydrogène plus fortes [6, 7]. L’adsorption du POE à la surface de la silice en milieu aqueux a été étudiée par des mesures d’adsorption. La quantité de polymère adsorbé et l’épaisseur de la couche à la surface des particules de silices ont été déterminées et reliées à la masse molaire du POE, par les relations suivantes [3] : Equation IV - 1

où : Q : quantité de POE adsorbée (g.m-2)

M : masse molaire en poids du POE (g.mol-1) d : épaisseur de la couche adsorbée (nm)

A peu près comme pour les autres polymères, l’épaisseur de la couche augmente donc faiblement avec la masse molaire du POE.

Chaîne polymère (additif)

Silice

PDMSChaîne polymère (additif)

Silice

PDMS

54,0Md ∝

11,0410.5,2 MQ ×= −

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L’adsorption des molécules de POE à la surface des particules de silice peut aussi conduire à la floculation de la suspension. Dans ce cas, une séparation de phase a lieu avec d’un côté une phase concentrée (agglomérats) et d’un autre côté une phase diluée. Des diagrammes de phase ont été construits en fonction de la quantité de silice, de POE et des conditions du milieu aqueux (pH, salinité) [4]. La floculation est interprétée par Lafuma [2] comme le lien entre les particules (ou agrégats de particules) via les couches de POE adsorbées. C’est également cette hypothèse qui est proposé par Zhang [5] pour expliquer le comportement rhéologique de nanocomposites POE/silice. En réalisant des balayages en fréquence il remarque l’apparition d’un plateau à basses fréquences, caractéristique de la percolation, pour une fraction volumique très faible, environ 2% (Figure IV - 3). Ces liens entre particules expliqueraient alors l’existence d’un seuil de percolation très bas.

Figure IV - 3 : Evolution du module G’ d’une suspension POE/silice en fonction de la fréquence pour des fractions volumiques comprises entre 0 et 4% (POE de masse molaire en nombre 189 000 g.mol-1, silice

colloïdale Ludox AS30 (d = 12 nm), mesure réalisée à 75°C, c’est-à-dire à une température supérieure à Tf POE = 65°C [5]

Certes, les milieux de suspension décrits ici (milieu aqueux ou POE) sont très différents de notre milieu de suspension PDMS. Cependant ces études montrent que les interactions POE-surface de silice sont très fortes et que le pontage des particules via les molécules de POE peut être envisagé. Par ailleurs, nous verrons par la suite que la notion de séparation de phase peut s’appliquer, d’une manière un peu différente, à nos systèmes. En ce qui concerne la gélification de systèmes silicone en présence de polymères, la seule étude reportée dans la littérature à notre connaissance concerne la gélification de fluides silicones par un polyol, le 1,3:2,4- dibenzylidene sorbitol (DBS) [8]. Le DBS est en effet reconnu pour donner naissance à des gels lorsqu’il est ajouté en très faibles quantité (1 à 5%)

0% 0,5% 1% 2% 3% 4%

φv

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dans des liquides organiques. Ce type de composés, appelés ‘organo-gelators’ ou gélificateurs, peut s’autoassocier par différents types de liaisons (liaison hydrogène, liaison de coordination organométallique, transfert d’électron…) pour former par séparation de phase une structure continue par assemblage supramoléculaire, responsable de la gélification du liquide. L’ajout se fait à chaud pour rendre miscible le gélificateur avec le milieu organique et c’est au refroidissement que le gélificateur se structure et conduit à un gel du milieu [9]. Les structures formées sont souvent des fibrilles avec des diamètres variant de quelques nanomètres à la centaine de nanomètres suivant les systèmes [9, 10]. Ces gels sont thermoréversibles, c'est-à-dire que l’état liquide peut être retrouvé lorsque la température est augmentée. Le DBS peut donc donner naissance à ce même type de gel dans un liquide silicone. L’incorporation peut être obtenue soit par élévation de température, comme décrit précédemment dans le cas des milieux organiques, soit à l’aide d’un cosolvant (N-méthylpyrrolidone). La Figure IV - 4 présente la structure de gels DBS-PDMS et DBS-D4 obtenus par solubilisation en température et refroidissement puis observation en microscopie électronique à balayage. Ces gels présentent des régions opaques constitués de macrofibres (µm) et des zones claires constitués de fibrilles de la taille de plusieurs dizaines de nm. Lorsque les gels sont obtenus à l’aide d’un cosolvant seules les zones claires sont présentes. Figure IV - 4 : Images de microscopie électronique à balayage montrant la structure des gels formés par

ajout de 1% de DBS dans un milieu silicone (a) D4 ; (b) PDMS de viscosité 1,5 cSt [8]

Moins de 4% de DBS sont nécessaires pour obtenir ces structures. Dans notre cas la teneur en additif sera de cet ordre de grandeur, mais la question du mécanisme de formation du gel est plus délicate en raison de la présence des charges de silice, comme cela sera discuté au cours de ce chapitre, puisqu’alors les interactions PDMS ou DBS/silice entrent en compétition avec l’assemblage supramoléculaire du DBS. Ainsi, ce sont les interactions entre

(a) (b)

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les trois constituants (PDMS, silice, additif) qui vont gérer l’organisation des mélanges et la formation ou non de gels. En conclusion, la formation de gels dans les systèmes PDMS/silice par ajout de polymère comme le POE n’est pas encore décrite dans la littérature, cependant nous pouvons nous appuyer sur deux types de systèmes proche du notre, dont la transition liquide-gel a été rapportée : les suspensions POE/silice et les gels PDMS/DBS. L’étude des systèmes POE/silice montre que le POE s’adsorbe très facilement à la surface de la silice ce qui conduit sous certaines conditions à la formation d’un gel avec moins de 4% de silice, par pontage des particules de silice via les chaînes de POE adsorbées. Ces interactions très fortes seront donc à prendre en compte pour la compréhension de nos propres systèmes. La floculation de ces suspensions fait également intervenir la notion de séparation de phase, àlaquelle on peut également faire appel pour l’interprétation de la formation des gels PDMS/DBS (avec l’autoassemblage des molécules de DBS). Nous verrons que cette notion importante de séparation de phase doit être également prise en compte pour expliquer le comportement de systèmes ternaires PDMS/silice/POE. Dans les systèmes PDMS/DBS une quantité très faible en DBS, seulement 1%, est nécessaire pour former une structure percolée par assemblage supramoléculaire, et donc un gel. Dans ces deux types de gels l’ajout de quelques pourcents seulement de polymère ou de silice est nécessaire. Il y a donc des similitudes entre ces gels et les notres, même si nos systèmes sont plus complexes par la présence de trois constituants (PDMS, POE, silice) au lieu de deux.

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IV.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE IV.3.1- Additifs utilisés et nomenclature IV.3.1.1- Copolymères PDMS/Polyéther Les copolymères utilisés sont des copolymères ‘peigne’ PDMS/POE ou PDMS/POE/POP. Ce sont des polymères commerciaux dont la structure chimique générale a déjà été présentée à la Figure IV - 1. Afin de caractériser de manière précise la microstructure de chacun des copolymères (proportion de chaque bloc) des analyses RMN 1H liquide ont été réalisées au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques (service RMN/FRPL) à Solaize, sur certains copolymères dont la composition chimique n’était pas connue précisément. Un spectre RMN typique obtenu pour un copolymère PDMS/POE/POP est présenté à la Figure IV - 5. Les attributions des différents pics de résonance sont données au Tableau IV - 1. A partir de l’aire des pics de résonance la composition chimique des copolymères a été déterminée. L’ensemble des spectres et la méthode de calcul sont présentés en Annexe G. Le Tableau IV - 2 et le Tableau IV - 3 récapitulent la composition chimique et la nomenclature des copolymères PDMS/POE et PDMS/POE/POP qui seront utilisés au cours de ce travail. Les paramètres structuraux que nous pouvons faire varier sont donc la masse molaire, de 600 à 30 000 g.mol-1 et la proportion de chaque bloc (PDMS, POE, POP). IV.3.1.2- Homopolymères a) Polydiméthylsiloxanes (PDMS) Des PDMS de différentes masses molaires et de différentes fins de chaîne ont été étudiés. Le Tableau IV - 4 récapitule les caractéristiques de ces différents additifs.

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Figure IV - 5 : Spectre 1H RMN du copolymère C6000-24/55/21 (CDCl3, Tamb)

Pic de résonance (ppm) 0,05 1,1 3,2 – 3,8

Attribution CH3 PDMS

CH3 POP

CH et CH2 POE et POP

Tableau IV - 1 : Attribution des principaux pics de résonance des spectres 1H RMN des copolymères PDMS/POE/POP

Nom commercial

Fournisseur Masse molaire (g.mol-1)

PDMS (% en poids)

POE (% en poids)

Nomenclature

DBE224 ABCR 10000 57 43 C10000-57/43 DBE821 ABCR 3600 15 85 C3600-15/85 DC193 Dow 3500 28 72 C3500-28/72

DBE621 ABCR 3000 50 50 C3000-50/50 DBE814 ABCR 1000 15 85 C1000-15/85

TEGO5878 Goldschmidt 620 30 70 C620-30/70 DBE712 ABCR 600 32 68 C600-32/68

Tableau IV - 2 : Composition chimique et nomenclature des copolymères PDMS/POE

26.9

77

4.95

14

8.70

92

3.61

22

2.47

08

1.55

981.

5526

1.52

55

1.12

421.

1161

1.09

981.

0763

0.03

52

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Référence Fournisseur Masse molaire

(g.mol-1)

PDMS

(% en poids)

POE

(% en poids)

POP

(% en poids)

Nomenclature

DBP534 ABCR 30000 50 20 30 C30000-50/20/30MR3 Rhodia 25000 17 35 48 C25000-17/35/48

DBP732 ABCR 20000 30 28 42 C20000-30/28/42TEGO3022 Goldschmidt 14000 18 50 32 C14000-18/50/32TEGO5863 Goldschmidt 13000 17 35 48 C13000-17/35/48TEGO3070 Goldschmidt 7200 17 39 44 C7200-17/39/44 TEGO5851 Goldschmidt 6000 24 55 21 C6000-24/55/21

MR1 Rhodia 2500 27 60 13 C2500-27/60/13 TEGO5847 Goldschmidt 820 24 61 15 C820-24/61/15 TEGO5840 Goldschmidt 720 27 45 28 C720-27/45/28

Tableau IV - 3 : Composition chimique et nomenclature des copolymères PDMS/POE/POP

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1)

P50 -- P750 12 000

P14000 34 000 P135000 64 000

OSi(CH3)2-OH

P1000000 103 000

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) Taux OH

(%) V60OH -- --

OSi(CH3)2-CH2CH2-OH V75OH -- --

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) Taux N

(%) OF2010 1 000 2,7 OF2025 2 300 1,2 OSi(CH3)2-(CH2)2-NH2

DMSA21 5 000 0,7 Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) Taux N

(%) H21637 1 0000 0,4 H21642 2 0000 0,2 H21643 1 0000 0,2 Si-(CH2)3-NH2 (peigne)

AMS132 5 000 0,3

Tableau IV - 4 : Caractéristiques des additifs PDMS téléchéliques utilisés (-- données indisponibles)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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b) Polyoxydes d’éthylène (POE) téléchéliques Les différents POE téléchéliques utilisés au cours de cette étude sont détaillés au Tableau IV - 5. Des polymères de fins de chaînes polaires (-OH, -NH2) et apolaires (-OCH3) ont été évaluées.

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) E200 200 E600 600

E1000 1000 E4600 4600

α, ω-OH

E10000 10 000

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) EA220 220

α, ω-NH2 EA1500 1 500

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) EM250 250

α, ω-OCH3 EM1000 1 000

Fins de chaîne Code Masse molaire

(g.mol-1) HO-(CH2CH2O)n-CH3 EMG1100 1 100

Tableau IV - 5 : Caractéristiques des POE téléchéliques utilisés

c) Polyoxydes de propylène (POP) téléchéliques Les polyoxydes de propylène ont été comparés aux polyoxydes d’éthylène. Les Jeffamines®, qui sont soit des POP à fins de chaînes α,ω amine (Jeffamines D) soit des molécules polyfonctionnelles constituées d’enchaînements de POP à fins de chaînes amine (Jeffamines T) ont été également évaluées. Leur structure est présentée à la Figure IV - 6. Le Tableau IV - 6 résume les caractéristiques des POP et Jeffamines utilisés.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

168

Figure IV - 6 : Structure chimique des Jeffamines D et T

POP Code Masse molaire

(g.mol-1) PP1000 1 000

α, ω-OH PP4000 4 000

Jeffamines Code Masse molaire

(g.mol-1) D230 230

D4000 4 000 T403 403

D et T

T5000 5 000

Tableau IV - 6 : Caractéristiques des POP et des Jeffamines utilisés

IV.3.2- Mode d’introduction des additifs et caractérisation des gels formés IV.3.2.1- Mode d’introduction des additifs Les additifs sont ajoutés aux suspensions par simple mélange manuel, dans un pilulier. La quantité d’additif ajouté est faible, généralement 1% en poids par rapport à la suspension. Lorsque l’additif est efficace, la suspension, initialement fluide (c’est-à-dire au comportement rhéologique sans contrainte seuil) devient un gel, plus ou moins rigide, après seulement quelques secondes d’agitation.

H2NHCH2C (OCH2CH)x NH2

CH3H3C

(OCH2CH)x OCH2CH

C

H2C

(CH2)nR (OCH2CH)y OCH2CH

CH3 CH3

NH2

(OCH2CH)z

CH3

OCH2CH NH2

CH3

H2C

CH3

NH2

CH3

Jeffamine D Jeffamine T

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

169

IV.3.2.2- Caractérisation des propriétés rhéologiques Les gels obtenus ont été caractérisés par des mesures rhéologiques en mode statique (mesures de contraintes seuil) et en mode dynamique (balayages en déformation et en fréquence), avec les mêmes méthodologies que celles décrites au chapitre III. Etant donné la plus forte viscosité des gels comparée à celle des suspensions initiales, une géométrie plan-plan a été principalement utilisée. IV.3.2.3- Caractérisation des morphologies La microstructure des gels a été observée à plusieurs niveaux d’échelle : aux faibles grossissements par microscopie optique (LEICA 12POLS) et microscopie optique confocale (LEICA PCS SP2), qui permet de travailler également en fluorescence. A des plus forts grossissements, la microscopie électronique à transmission a été employée, avec la même technique de préparation des échantillons que celle présentée au chapitre III. La préparation est facilitée dans le cas des gels en raison de leur viscosité initiale plus élevée.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

170

IV.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION IV.4.1- Description générale des gels IV.4.1.1- Comportement rhéologique des gels Cette partie a pour but de décrire le comportement rhéologique commun à tous les gels, indépendamment de la formulation et des additifs utilisés. L’influence de ces paramètres sera étudiée par la suite. Les expériences réalisées en mode statique consistent en des rampes de contraintes appliquées à l’échantillon, telles qu’elles ont été décrites au chapitre III. Lorsque la suspension gélifie après ajout d’additif, une contrainte seuil apparaît dans le cas de suspensions qui ne présentait aucune contrainte seuil initialement ou augmente dans le cas des suspensions qui en possédaient déjà une. Ces deux situations sont illustrées à la Figure IV - 7 représentant les courbes ( )γτ &f= qui permettent d’évaluer la contrainte seuil, avant et après ajout d’additif.

Figure IV - 7 : Contraintes seuil mesurées avant et après ajout de 0,5% d’additif C25000/17/35/48, (a) suspension initiale 15Z10, sans contrainte seuil (b) suspension initiale 20Z20, possédant une contrainte

seuil de 60 Pa

+ additif (a)

+ additif (b)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Cont

rain

te d

e ci

saill

emen

t (Pa

)

τy = 0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

τy = 1600 Pa

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

τy = 60 Pa

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

τy = 2200 Pa

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

171

La mesure de la contrainte seuil est arbitraire car elle dépend à la fois de la méthode de caractérisation (tangente entre 0,5 et 1 s-1 dans notre cas) et des paramètres de l’essai, en particulier de la vitesse de la rampe de contrainte. En faisant varier ce paramètre les valeurs de contrainte seuil peuvent fluctuer jusque 20% autour de la valeur moyenne. Pour pouvoir être reproductible nous avons donc gardé les mêmes paramètres d’essais pour tous les échantillons, paramètres qui sont ceux présentés au chapitre III. La valeur de la contrainte seuil permet de mesurer la rigidité du gel, et c’est donc le critère principal qui a été étudié. Cependant, pour compléter notre étude des mesures en mode dynamique ont également été réalisées. Lors d’un balayage en déformation (ou en contrainte), on constate que la chute du module G’ aux grandes déformations est beaucoup plus importante que dans la suspension initiale, avec une déformation critique γc beaucoup plus faible, ce qui signifie que la chute du module s’étale sur une plus large gamme de déformation (Figure IV - 8). Cet effet ‘Payne’ montre que ces gels sont ‘fragiles’ et que la structure de gel formée peut, sous cisaillement, être détruite, mais qu’un recouvrement est possible puisqu’àprès un temps de repos pouvant varier de quelques secondes à plusieurs heures, ces gels recouvaient leur comportement initial. Les balayages en déformation montrent aussi qu’après ajout de l’additif le module G’ devient prépondérant par rapport à G’’, ce qui est typique d’un gel. Lorsque la contrainte seuil est plus importante, le module G’ ainsi que l’effet non linéaire aux grandes déformations augmentent. Il est donc également possible d’évaluer la rigidité du gel par mesures rhéologiques en mode dynamique, même si dans le cas de la propriété visée ce sont les propriétés en mode statique qui en caractérisent le comportement.

Figure IV - 8 : Balayages en déformation avant ajout (♦ G’, ◊ G’’) et après ajout (■ G’, □ G’’) de 1% d’additif C25 000/17/35/48 dans la suspension initiale 20Z10

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G',

G''

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

172

Nous avons vu précédemment que le comportement de gel pouvait aussi se définir à partir de la dépendance des modules de conservation et de pertes G’ et G’’ en fonction de la fréquence de sollicitation. Après ajout d’additif, on observe un plateau à basses fréquences qui n’était pas observable pour la suspension initiale (Figure IV - 9). Encore une fois, le comportement rhéologique peut être directement relié à la rigidité du gel : pour des contraintes seuil faibles, le plateau aux basses fréquences n’est pas très étendu, et on se situe peu après le point de croisement entre G’ et G’’. Pour des gels possédant une valeur de contrainte seuil plus forte, G’ est largement supérieur à G’’ et ne dépend presque plus voir plus du tout de la fréquence de sollicitation.

Figure IV - 9 : Balayages en fréquence avant (♦ G’, ◊ G’’) et après (■ G’, □ G’’) ajout de 1% d’additif E200 : (a) τy = 25Pa, suspension initiale 10Z30 ; (b) τy = 230 Pa, suspension initiale 15Z10

Les comportements rhéologiques des gels formés par ajout d’additif polymère dépendent donc de la rigidité du gel, c’est-à-dire de la valeur de sa contrainte seuil, τy, par contre à contrainte seuil égale aucune différence de comportement n’a pu être observée suivant le type d’additif ajouté. De plus, ces comportements sont similaires à ceux qui étaient obtenus sans additif, dans les suspensions à forte fraction volumique ou faible taux de greffage : ces gels sont des gels fragiles et peuvent être détruits sous cisaillement avec une capacité de recouvrement après repos. IV.4.1.2- Essais préliminaires : influence des paramètres principaux Avant de commencer une étude plus systématique de l’effet des additifs, suivant la formulation ou la nature de l’additif considéré, il était nécessaire de pouvoir nous affranchir d’un certain nombre de paramètres qui pouvaient influencer les résultats, comme des

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Fréquence angulaire (rad.s-1)

G',

G''

(Pa)

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Fréquence angulaire (rad/s-1)

G',

G''

(Pa)

(a) (b)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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paramètres expérimentaux liés à la mise en œuvre des systèmes (temps, température, reproductibilité de l’ajout d’additif et du mélange) mais surtout la concentration en additif. a) Influence des paramètres d’élaboration des suspensions additivées La reproductibilité de la mise en œuvre et des mesures rhéologiques (rampes de contrainte en mode statique) ont été évaluées en multipliant échantillons et tests. L’ajout des additifs en particulier pouvait paraître comme une phase critique vis-à-vis de la reproductibilité car le mélange est réalisé manuellement. Cependant, en réalisant des mesures rhéologiques sur de nombreux échantillons, les résultats s’avèrent reproductibles et ce quel que soit le temps de mélangeage. Les suspensions PDMS/silice étant comme nous l’avons vu très sensibles lors des mesures rhéologiques à l’effet du temps, par exemple le temps de repos entre un précisaillement et les mesures rhéologiques, nous avons étudié l’influence du temps d’attente entre la phase d’ajout de l’additif, où l’échantillon est fortement cisaillé, et les mesures rhéologiques. Les résultats ont été comparés entre des mesures réalisées directement après la mise en œuvre du gel et des mesures réalisées 24 heures après. Les résultats sont similaires, à la fois pour les valeurs de contraintes seuil (Figure IV - 10) et la forme des courbes ( )γτ &f= Figure IV - 11.

Figure IV - 10 : Influence du temps d’attente entre la mise en œuvre et les mesures rhéologiques sur les valeurs de contraintes seuil, pour différents additifs (c = 1%), suspension initiale 10Z10 : t = 0 ; t = 24

heures (température : 25°C)

Nous avons également vérifié que le comportement en régime dynamique des suspensions était le même. Tous ces résultats montrent que les gels ne présentent pas de dépendance vis-à-vis du temps, cependant par précaution un temps de repos de 20 minutes a

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

E200 C600/32/68 C10000/57/43

Cont

rain

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

174

été imposé entre la mise en œuvre et l’analyse rhéologique des échantillons, ainsi qu’entre le précisaillement et les mesures rhéologiques.

Figure IV - 11 : Influence du temps d’attente entre la mise en œuvre et les mesures rhéologiques sur les courbes ( )γτ &f= , pour 1% d’additif C10000/57/43 (suspension initiale 10Z10) : ■ t = 0, ♦ t = 24 heures

(température de mesure : 25°C)

Enfin, l’effet de la température de réalisation des mélanges a également été évalué. En augmentant la température on peut penser que l’on va augmenter la miscibilité entre l’additif et le milieu PDMS, qui sont incompatibles à température ambiante. Ceci pourrait changer la structure du gel formé et donc ses propriétés rhéologiques finales. Pour réaliser l’ajout d’additif en température, la suspension initiale a été placée en étuve 1 heure à la température souhaitée, puis l’additif est ajouté, mélangé manuellement pendant quelques secondes, enfin le mélange est placé de nouveau en étuve pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, le gel formé est de nouveau agité manuellement. Les résultats de ces expériences ont montré que dans la plage de température 25-120°C les propriétés des gels ne dépendent pas de la température à laquelle ils ont été réalisés. A l’inverse des gels PDMS/DBS présentés dans la partie bibliographique, la température ne joue aucun rôle dans la formation de nos gels PDMS/silice/additif polymère. Pour conclure, la structuration de ces gels s’avère finalement très rapide et stable. Ainsi, une bonne reproductibilité des propriétés rhéologiques des gels est obtenue, et il est ainsi possible de s’affranchir dans le cadre de notre étude des paramètres temps d’agitation et température d’introduction.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

175

b) Influence de la concentration en additif Les valeurs de contrainte seuil reportées plus loin sont les valeurs obtenues pour des concentrations en additif de 1% en poids par rapport au poids de la suspension. Cependant, la variation de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif doit être prise en compte car la valeur maximum de la contrainte seuil n’est pas forcément obtenue pour la même concentration en additif, suivant les formulations et le type d’additif. Nous avons étudié l’évolution de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif pour deux copolymères PDMS/POE C620-30/70 et C10000-57/43/0 et un homopolymère POE, E200, pour différentes formulations (Figure IV - 12, Figure IV - 13 et Figure IV - 14). La concentration en additif est exprimée en pourcentage en poids par rapport à la suspension initiale. Un échantillon différent a été réalisé pour chaque concentration en additif. La dépendance de la contrainte seuil avec la concentration en additif polymère présente un maximum, qui correspond à la contrainte seuil maximale, caractéristique d’une formulation et d’un additif. Ce maximum intervient pour une concentration critique très faible, de 0,2 à 5%. Deux comportements se distinguent suivant la nature de l’additif: dans le cas des homopolymères la concentration critique est très faible (0,2%) et la valeur de la contrainte seuil est constante après avoir atteint son maximum. Dans le cas des copolymères, la concentration critique est généralement plus élevée et la contrainte seuil diminue pour les concentrations élevées. Ce phénomène peut s’expliquer par une séparation de phase PDMS/additif. En effet, une fois que le maximum d’additif s’est adsorbé à la surface de la silice par l’intermédiaire des groupements POE, l’excès d’additif restant se trouve dans le milieu PDMS avec lequel il n’est pas miscible, et se sépare sous forme de particules d’additif. Ce phénomène de séparation de phase a été confirmé par la turbidité du gel, habituellement transparent, qui devient trouble (diffusion de la lumière par les particules micrométriques d’additif). En faisant l’hypothèse que la contrainte seuil maximale est atteinte lorsque tous les sites hydroxyle de surface de la silice sont saturés par adsorption du POE, la concentration critique devrait diminuer lorsque le nombre de sites silanol disponibles est plus faible, c'est-à-dire pour des fractions volumiques plus faibles ou des taux de greffage plus élevés. Ce type de corrélation n’a cependant pas pu être déduite de nos résultats, ainsi la valeur de la concentration critique ne semble pas pouvoir être déduite de manière simple suivant la formulation ou l’additif utilisé. Pour la suite de l’étude, nous avons considéré une concentration de 1% en additif, valeur la plus proche de l’ensemble des concentrations critiques (c’est-à-dire pour lesquelles une valeur maximale de contrainte seuil est atteinte).

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Figure IV - 12 : Evolution de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif C620-30/70, suspension initiale : (■) 10Ζ5 ; (♦) 10Ζ10 ; (▲) 10Z20

Figure IV - 13 : Evolution de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif C10 000-57/43,

suspension initiale : (■) 10Z5 ; (♦) 10Z10; (▲) 20Z10

Figure IV - 14 : Evolution de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif E200 : (■) suspension initiale 15Z10 ; (♦) suspension initiale 15Z20

L’additif a aussi été introduit séquentiellement pour étudier si le mode d’introduction de l’additif joue un rôle sur les valeurs de contraintes seuil. La Figure IV - 15 montre que les

0

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4

Concentration en additif (%)

Con

train

te s

euil

(Pa)

0

100

200

300

400

500

600

700

0 1 2 3 4 5 6

Concentration en additif (%)

Con

train

te s

euil

(Pa)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 2 4 6 8 10 12

Concentration en additif (%)

Con

train

te s

euil

(Pa)

0

50

100

150

200

250

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Concentration en additif (%)

Con

train

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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valeurs de contrainte seuil sont identiques que l’additif soit ajouté en une fois ou par plusieurs ajouts successifs. Par la suite l’additif sera donc toujours ajouté en une seule fois. Figure IV - 15 : Influence du mode d’introduction de l’additif (C620-30/70) sur la valeur de la contrainte

seuil, suspension initiale 10Z10 : (♦) ajout total (■) ajouts successifs

IV.4.2- Influence des paramètres de la formulation Après avoir vérifié l’influence des différents paramètres expérimentaux et de la concentration en additif, nous cherchons maintenant à déterminer la relation entre les caractéristiques initiales de la suspension et la contrainte seuil du gel formé après ajout d’additif. Les suspensions étudiées sont celles réalisées in-situ en 1 étape, c’est-à-dire par greffage de la silice en milieu PDMS. L’influence du procédé sera discutée dans le dernier paragraphe. IV.4.2.1 – Influence de la fraction volumique de silice / diagramme de transition liquide-gel La fraction volumique joue un rôle important dans la formation du gel. Contrairement aux gels PDMS/DBS, les gels PDMS/POE ne peuvent être formés sans la présence de silice. Cela montre l’importance de l’adsorption du POE à la surface de la silice, qui comme nous le supposions intervient dans le mécanisme de formation des gels. On peut constater à la Figure IV - 16 qu’il existe une fraction volumique critique à partir de laquelle on obtient une contrainte seuil. Ceci suggère qu’un nombre de sites d’adsorption sur la silice minimal intervienne pour que la gélification de la suspension se produise. Une augmentation du nombre de sites par augmentation de la fraction volumique conduit à des gels possédant une contrainte seuil de plus en plus grande. Il est intéressant de remarquer que ce résultat est valable pour tous types d’additifs : la fraction volumique à partir de laquelle on obtient une

0

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4

Concentration en additif (%)

Con

train

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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contrainte seuil est indépendante de l’additif utilisé (du moins dans le cadre des additifs envisagés). Seule la valeur de la contrainte seuil varie avec la nature de l’additif.

Figure IV - 16 : Evolution de la contrainte seuil en fonction de la fraction volumique de silice, pour différents additifs (c = 1%, r = 0,8) : (♦) C25 000-17/35/48 ; (▲) C10 000-57/43 ; ( ־) E600 ; (●) C820-

24/61/15 ; (■) C620-30/70

La fraction volumique minimale ne dépend donc pas de la nature de l’additif, par contre elle dépend du taux de greffage des silices. Cette évolution a été observée en se fixant un additif et une concentration en additif fixes (0,5% de C25000-17/35/48 qui est l’additif de référence. A partir des résultats obtenus (Annexe E), il est possible de compléter notre diagramme de transition liquide-gel présenté au chapitre II et de définir les paramètres de formulation (fraction volumique de silice et rapport stœchiométrique HMDS/silanol) pour lesquels la suspension initiale présente un comportement newtonien (pas de contrainte seuil) mais peut gélifier par ajout d’additif (Figure IV - 17). La fraction volumique nécessaire pour obtenir des gels par ajout d’additif est comprise entre 2,3 et 4,7% pour toutes les valeurs de r > 0,4 et elle diminue avec r pour r < 0,4. Comme cela a été dit la fraction volumique de transition ne semble pas dépendre de la nature de l’additif, ainsi ce diagramme peut être généralisé à tous les additifs considérés, du moins dans le cas des suspensions in-situ (Séries Z). Par contre ce diagramme ne prend pas en compte la valeur de la contrainte seuil, c’est-à-dire la rigidité de gel. Il se limite à prédire si pour des paramètres de formulation donnés la suspension pourra présenter un comportement de gel par ajout d’additif. Hormis pour les valeurs de r inférieures à 0,4 la zone d’intérêt pour les applications recherchées, c'est-à-dire une suspension initiale fluide (τy = 0) mais qui peut devenir un gel (τy > 0) par ajout d’additif se situe dans un intervalle de fractions volumiques de silice comprises environ entre 4 et 9%. Pour des fractions volumiques inférieures, on est en présence d’un fluide qui ne pourra gélifier sous l’action des additifs, et pour des fractions volumiques supérieures, un gel pourra être obtenu mais la suspension initiale ne présentera pas un comportement de liquide

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Fraction volumique de silice

Cont

rain

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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newtonien. Pour les valeurs de r inférieures à 0,5, cette zone d’intérêt est très restreinte car les suspensions gélifient très rapidement (sans additif) dès que la fraction volumique de silice augmente.

Figure IV - 17 : Diagramme de transition liquide-gel des suspensions PDMS/silice : (♦) transition liquide-gel avant ajout d’additif ; (■) transition liquide-gel après ajout de 0,5% d’additif C25000-17/35/48

IV.4.2.2 – Influence du taux de greffage de la silice Nous avons vu que le taux de greffage pouvait jouer sur la fraction volumique de transition à partir de laquelle la suspension peut devenir un gel par ajout d’additif. Nous nous intéressons maintenant à l’influence du taux de greffage de la suspension initiale sur les valeurs de contrainte seuil. La Figure IV - 18 montre l’évolution des contraintes seuil obtenues sur des formulations de fraction volumique de silice constante (φv = 4,7%) mais de rapports stoechiométriques HMDS/silanol, r, différents. Quel que soit l’additif utilisé, la contrainte seuil suit la même évolution en fonction de r : une diminution tout d’abord très importante pour les faibles valeurs de r (0 r < 0,4), puis plus modérée entre r = 0,4 et r = 1 . La contrainte seuil atteint finalement une valeur constante pour r > 1. La contrainte seuil est donc directement relié au taux de greffage : lorsque le taux de greffage augmente, jusque r = 1, la contrainte seuil diminue, puis lorsque le taux de greffage n’évolue plus la contrainte seuil atteint également une valeur constante. La même conclusion a été faite pour les autres valeurs de fraction volumique de silice. Ce résultat peut donc être généralisé : quelle que soit la fraction volumique de la suspension considérée, la valeur de la contrainte seuil du gel obtenu par ajout d’additif diminue lorsque le taux de greffage de la silice intégrée dans la suspension initiale augmente.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,5 1 1,5 2 2,5Rapport stoechiométrique r

φv

gel

liquide(ne pouvant pas devenir un gel)

liquide(pouvant devenir un gel par ajout d'additif)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

180

Figure IV - 18 : Evolution des contraintes seuil obtenues à partir de différents additifs (c =1%) en fonction du rapport stœchiométrique r de la suspension initiale, pour une même fraction volumique de silice (φv = 4,7%) : (▲) C620-30/70 ; (■) C820-24/61/15 ; (♦) C25000-17/35/48 ; (○) C720-27/45/28 ; (□)

C13000-17/35/48 ; (∆) C14000-18/50/32 ; (◊) E200 ; (●) C7200-17/39/44

Afin d’obtenir une interprétation physique des phénomènes mis en jeu, la contrainte seuil a été représentée en fonction du nombre de sites TMS greffés sur la silice. On peut ainsi vérifier que celle-ci diminue lorsque le nombre de groupes TMS greffés à la surface augmente (Figure IV - 19 et Figure IV - 20) et que cette évolution peut être modélisée dans la plupart des cas par une fonction exponentielle décroissante comme le montre le Tableau IV - 7. Même s’il est difficile de prévoir une évolution générale de la contrainte seuil pour tous les additifs, on peut déjà remarquer que la contrainte seuil des suspensions dépend du nombre de sites greffés suivant une loi exponentielle décroissante. La diminution de la contrainte seuil lorsque le nombre de groupes TMS greffés en surface augmente correspond à la diminution du nombre de sites d’adsorption (groupes hydroxyle) disponibles. Cela prouve que l’adsorption de l’additif à la surface de la silice joue un rôle essentiel dans la formation du gel, comme cela sera discuté plus loin. Cela peut expliquer les différences d’évolution des contraintes seuil en fonction du nombre de sites greffés suivant la nature de l’additif, car ceux-ci s’adsorbent différemment à la surface de la silice suivant leur microstructure.

0

500

1000

1500

2000

2500

0 0,5 1 1,5 2 2,5Rapport stoechiométrique HMDS/silanol r

Con

trai

nte

seui

l (Pa

)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

181

Figure IV - 19 : Evolution de la contrainte seuil des gels formés par ajout d’additifs POE de différentes masses molaires dans des suspensions Z (φv = 4,7%) en fonction du nombre de groupes TMS greffés à la

surface de la silice: (♦) M = 200g.mol-1 ; (■) M = 600g.mol-1 ; (▲)M = 1 000g.mol-1 ; (-) M = 4 600g.mol-1 ; (●) M = 10 000g.mol-1 ;

Figure IV - 20 : Evolution de la contrainte seuil des gels formés par ajout d’additifs copolymères de différentes compositions chimiques dans des suspensions Z (φv = 4,7%) en fonction du nombre de groupes

TMS greffés à la surface de la silice: (♦) C25 000-17/35/48 ; (■) C620-30/70 ; (▲) C720-27/45/28

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0,5 1 1,5 2

Nombre de sites greffés (TMS/nm2)

Con

train

te à

seu

il (P

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

0 0,5 1 1,5 2

Nombre de sites greffés (TMS/nm2)

Cont

rain

te à

seu

il (P

a)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

182

Additif E200 E600 E1000 E4600 E10000 C25000-17/35/48

C620-30/70

C720-27/45/28

A 1533 2149 1896 2466 11 549 2309 1840 1467 B 2,2 1,9 1,6 3,3 5,6 1,4 1,7 1,6 R2 0,994 0,988 0,998 0,932 0,996 0,998 0,967 0,992

Tableau IV - 7 : Paramètres des courbes de tendance correspondant aux résultats de la Figure IV - 19 et de la Figure IV - 20 : y = Ae-Bx, R2 : coefficient de détermination

IV.4.2.3 – Influence du procédé de mise en œuvre des suspensions PDMS/silice Les résultats présentés jusqu’à maintenant concernaient les suspensions réalisées in-situ. L’effet des additifs a également été testé sur les suspensions réalisées ex-situ (c’est-à-dire en deux étapes, greffage de la silice puis mélange PDMS/silice) et sur les suspensions réalisées par voie in-situ en deux étapes. En effet, en raison des différences qui ont pu être observées entre ces séries (différences de taux de greffage et de modules G0’) on peut s’attendre à des différences également dans la structure des gels obtenus lorsque les additifs seront ajoutés. La comparaison entre ces trois séries (Z, T, F) s’est faite après ajout de l’additif de référence C25000-17/35/48 (copolymère peigne PDMS/POE/POP). La fraction volumique à laquelle une transition liquide-gel a été observée pour les séries T et F, déterminée par mesures de contrainte seuil, comme cela a été fait précédemment pour la série Z est reportée dans le diagramme avec les résultats de la série Z (Figure IV - 21).

Figure IV - 21 : Comparaison des fractions volumiques de transition liquide-gel : (♦) série Z ; (■) série T ; (▲) série F

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

φv

gel

liquide

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

183

Pour r = 0,4, c’est-à-dire une hydrophobisation partielle de la silice, la série T présente une fraction volumique de transition voisine de celle de la série Z, ce qui paraît cohérent avec les observations faites au chapitre III indiquant qu’aux faibles taux de greffage, il n’y a pas de différences de taux de greffage ni de module G0’ entre ces deux séries. La fraction volumique de transition de la série F n’a pas pu être calculée car nous ne disposons que d’un seul échantillon à ce taux de greffage. Pour r = 1,7 des différences entre les séries Z et T apparaissent. La fraction volumique de transition s’effectue à des fractions volumiques de silice significativement plus basses dans le cas des suspensions T où les silices sont greffées ex-situ : même à la plus basse fraction volumique de 2,3%, la suspension peut devenir un gel par ajout d’additif. Ce comportement surprenant peut s’expliquer par le plus faible taux de greffage des silices modifiées ex-situ, comme nous l’avons montré, cependant la différence de comportement face aux additifs de cette suspension reste très importante par rapport à la différence de taux de greffage somme toute modérée entre les séries Z et T. De plus, il est surprenant de voir que la fraction volumique de transition pour la série T est plus faible lorsque le taux de greffage est plus élevé, ce qui est contraire aux observations faites sur la série Z. Cependant, le module G0’ des suspensions T à r = 1,7 était plus élevé que ces mêmes suspensions à r = 0,4. Ceci expliquerait que le gel soit atteint pour des fractions volumiques plus faibles à r = 1,7. En ce qui concerne la série F, c’est-à-dire les suspensions où la silice est greffée in-situ en deux étapes, avec ajout de l’HMDS après le mélange PDMS/silice, la transition liquide-gel intervient pour une fraction volumique similaire mais tout de même légèrement supérieure. Ce résultat se corrèle très bien avec nos observations précédentes où le module G0’ était légèrement plus faible pour ce type de suspensions, ce qui laissait supposer un taux de greffage légèrement supérieur. La transition interviendrait donc pour une fraction volumique supérieure en raison de ce taux de greffage plus élevé (en comparaison avec la série Z). Ces résultats permettent de confirmer qu’il existe des différences de comportement entre les trois séries de suspensions Z, T et F, et montrent encore une fois l’importance du taux de greffage sur la gélification des suspensions par ajout d’additif polymère. Par ailleurs, il est maintenant possible d’entrevoir une interprétation sur le comportement particulier des suspensions industrielles qui ne gélifient pas sous l’effet des additifs polymère. En effet, dans ces suspensions le taux de greffage de la silice est supposé plus élevé que dans les autres formulations industrielles qui peuvent gélifier [1]. Cette différence de taux de greffage pourrait expliquer ce comportement particulier ; nous en reparlerons après avoir étudié plus en détail les mécanismes de formation des gels.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

184

IV.4.3- Influence de la microstructure des additifs L’objectif de ce paragraphe est d’essayer de corréler la rigidité des gels (valeur de la contrainte seuil) avec la microstructure des additifs, afin de mieux comprendre comment ceux-ci permettent de former des gels. IV.4.3.1 – Homopolymères (PDMS, POE, POP) Ces homopolymères ont été choisis afin d’étudier l’influence de la masse molaire et des fins de chaînes de chacun des constituants (PDMS, POE, POP) des additifs copolymères sur les contraintes seuil des gels formés et pouvoir accéder à une compréhension des mécanismes physiques responsables. Toutes les suspensions utilisées dans ce paragraphe appartiennent à la série Z (greffage in-situ de la silice). a) Influence de la nature chimique de l’additif Pour pouvoir comparer les différentes natures chimiques d’additif, nous avons considéré des polymères de mêmes fins de chaîne et de masse molaires voisines. Les premiers essais avec des PDMS de fins de chaînes hydroxyle O-Si(CH3)2-OH ont montré que ces PDMS n’avaient aucun effet sur nos suspensions. Il en va de même des PDMS à fins de chaîne vinyle, ce qui nous a fait conclure dans un premier temps que les PDMS ne sont pas des additifs efficaces. Cependant, en utilisant des PDMS de fins de chaîne -Si(CH3)2-CH2-CH2-OH ou de fins de chaînes amine il s’est avéré possible d’obtenir des gels. Les valeurs de contrainte seuil de ces gels sont comparées avec des additifs POE ou POP sur la Figure IV - 22 et la Figure IV - 23, pour des fins de chaînes hydroxyle et amine respectivement.

Figure IV - 22 : Comparaison des valeurs de contraintes seuil des gels obtenus pour différentes natures chimiques d’additif (masse molaire 1 000 g.mol-1, fins de chaînes CH2-OH) : ( ) POP ; ( ) POE ; ( )

PDMS

0

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1000

1500

2000

2500

15Z10 10Z20 10Z5 10Z0

Con

train

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Figure IV - 23 : Comparaison des valeurs de contraintes seuil des gels obtenus pour différentes natures chimiques d’additif (masse molaire 1000 g.mol-1, fins de chaînes CH2-NH2) : ( ) PDMS ; ( ) POE

Les additifs PDMS donnent naissance à des gels de contrainte seuil moins élevée que les gels obtenus avec les additifs polyéther. La principale différence entre les additifs PDMS et les additifs polyéther est leur miscibilité avec le milieu de suspension, le PDMS. Les additifs PDMS auront une relative affinité à la fois avec ce milieu de même nature et avec la silice (d’autant plus qu’elle sera hydrophile) ainsi l’adsorption de l’additif PDMS à la surface de la silice est possible mais de manière moins sélective que dans le cas d’additifs polyéther qui eux ne sont pas miscibles avec le milieu PDMS et ont une forte affinité pour la surface de la silice (migration à l’interface). Cependant, on peut remarquer que lorsque la surface de silice est greffée au maximum (conversion totale des SiOH en entités TMS), les différences entre ces deux types d’additifs sont moins prononcées. Les valeurs de contrainte seuil sont moins fortes car le nombre de sites d’adsorption diminue, ce qui devient le facteur le plus limitant. A l’inverse, pour des silices peu greffées, les contraintes seuil sont plus fortes et les différences entre les additifs accentuées. Le POE et le POP présentent également des différences, mais le classement entre ces deux natures d’additif n’est pas toujours le même suivant les formulations. Ceci montre l’intérêt de comparer les additifs sur plusieurs types de formulation, car le classement des additifs peut en dépendre. Il apparaît d’après la Figure IV - 23 que le POE est plus efficace dans le cas où la silice est plus hydrophile (cas des suspensions 10Z5 et 10Z0), tandis que le classement inverse s’établit lorsque les silices sont greffées, c’est-à-dire plus hydrophobes (cas des suspensions 15Z10et 10Z20). Nous avons pu vérifier que toutes ces conclusions sur la nature de l’additif restent valables lorsque l’on change la masse molaire ou les fins de chaîne de ces additifs. On peut ainsi établir le classement suivant :

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

15Z10 10Z20

Con

trai

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l (P

a)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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PDMS<POP<POE lorsque la silice n’est pas ou peu greffée (r ≤ 0,4)

PDMS<POE<POP lorsque la silice est fortement greffée (r > 0,8) b) Influence des fins de chaîne de l’additif Dans le cas des additifs PDMS, l’influence des fins de chaîne est nette puisque comme nous l’avons vu des PDMS à fins de chaîne amine ou hydroxyle (CH2CH2OH) permettent d’obtenir des gels, alors que des PDMS à fins de chaîne vinyle ou hydroxyle (OSi(CH3)2-OH) s’avèrent inefficaces. Ceci montre que dans le cas des PDMS la fonctionnalité du polymère est prépondérante sur l’effet de la nature chimique de la chaîne macromoléculaire. Lorsque les fins de chaînes sont polaires, l’affinité de l’additif PDMS pour la surface de la silice est certainement accrue, ce qui pourrait expliquer ces différences de comportement. En ce qui concerne les additifs PDMS qui conduisent à des comportements de gels, les valeurs de contrainte seuil obtenues ont été comparées en fonction de la nature de la fin de chaîne. Les PDMS à fins de chaîne amine, en fins de chaînes α,ω ou ramifications (peignes) présentent des valeurs de contrainte seuil largement plus élevées que les PDMS à fins de chaîne hydroxyle (Figure IV - 24). Cette différence suggère une affinité plus forte de ces polymères vers la surface de la silice, et ce quel que soit le taux de greffage de la silice. On en déduit une plus grande affinité des groupements amine que des groupements hydroxyle vis-à-vis des surfaces de silice. Ce point sera développé plus tard dans la discussion. L’influence de la fonctionnalité du polymère est moins importante dans le cas des polyéthers (Figure IV - 25). Seuls les POE à fins de chaîne amine se détachent largement des autres types de fins de chaîne, et ce même pour les plus forts taux de greffage où la contrainte seuil chute considérablement. Ce résultat confirme que les groupes amine ont des interactions très fortes avec la silice, plus fortes même que des groupements hydroxyle. Hormis les POE à fins de chaîne amine, les autres types de fonctionnalité ne modifient pas notablement la valeur de la contrainte seuil, ce qui peut paraître surprenant. En particulier des fins de chaînes polaires (OH) et apolaires (OCH3) ont le même effet. Ces résultats peuvent s’expliquer par le rôle plus important du squelette de la chaîne qui participe aussi à l’adsorption des molécules de POE à la surface de la silice, via les oxygènes du motif OCH2CH2. Cependant, en faisant l’hypothèse que le rôle des fins de chaînes est négligeable devant le rôle du squelette de la chaîne, il est difficile à ce moment d’expliquer pourquoi les POE à fins de chaînes amine ont un effet accru sur la contrainte seuil. En fait la microstructure de la chaîne et les fins de chaînes jouent certainement tous les deux un rôle important dans le mécanisme de formation des gels.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Figure IV - 24 : Influence de la fonctionnalité de l’additif PDMS sur la valeur de la contrainte seuil du gel formé : ( ) fins de chaînes CH2CH2OH ; ( ) fins de chaînes α,ω NH2 (OF2010) ; ( ) fins de chaînes NH2,

structure peigne (H21637)

Cet effet particulier observé avec les additifs à fins de chaîne amine est intéressant car il permet d’obtenir des contraintes seuil supérieures à celles obtenues avec les autres types d’additif. A partir de ces observations, nous avons donc envisagé d’autres types de molécules à fins de chaîne amine en particulier les Jeffamines® qui sont des molécules constituées principalement d’enchaînements POP à fins de chaîne amine. Figure IV - 25 : Influence de la fonctionnalité de l’additif POE (masse molaire 1 000 g.mol-1) sur la valeur de la contrainte seuil du gel formé : ( ) fins de chaînes α,ω OH ; ( ) fins de chaînes α,ω NH2 ; ( ) fins de

chaînes α,ω OCH3 ; ( ) fins de chaînes OH et OCH3

La Figure IV - 26 compare les contraintes seuil obtenues par ajout de Jeffamines avec celles obtenues par ajout de polyéthers. Les Jeffamines D, qui sont des POP α,ω aminés, ont un effet réduit en comparaison des POE de même structure chimique, c’est-à-dire les POE

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200

400

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15Z10 10Z20

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2000

10Z5 15Z10 10Z20

Cont

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euil

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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α,ω aminés. La Jeffamine D de masse molaire 230 g.mol-1 conduit à des valeurs de contrainte seuil similaires à celles obtenues par ajout de POP α,ω hydroxylés. On pourrait donc en conclure que l’influence des fins de chaînes amine n’a pas d’influence pour les POP, contrairement au cas des POE. Mais la Jeffamine D de masse molaire 4 000g.mol-1 conduit à des valeurs beaucoup plus élevées, similaires aux POE α,ω aminés. Les fins de chaînes amine ont donc bien un effet particulier sur la formation des gels, et ce quel que soit la nature chimique de la chaîne de l’additif.

Figure IV - 26 : Comparaison des contraintes seuil obtenues entre les Jeffamines et les homopolymères polyéther, (a) masse molaire environ 200-500 g.mol-1, (b) masse molaire 1000-4000 g.mol-1 : ( ) POP à

fins de chaînes hydroxyle ; ( ) POE à fins de chaînes amine ; ( ) Jeffamine D ; ( ) Jeffamine T

Les molécules polyfonctionnelles comme les Jeffamines T ont également un niveau très important de contrainte seuil : les Jeffamines T conduisent à des valeurs de contrainte seuil similaires, voire supérieures, aux POE α,ω aminés. On peut interpréter ce résultat par la possibilité pour la molécule de Jeffamine T de s’adsorber plus facilement par sa fonctionnalité amine plus importante. Suite à ces résultats, nous avons essayé d’ajouter les additifs les plus efficaces, c’est à dire les POE α,ω aminés de masse molaire 200 g.mol-1 et les Jeffamines D et T de masses molaires 4000 et 5000 g.mol-1 respectivement, aux suspensions industrielles qui ne pouvaient devenir des gels que difficilement par ajout des additifs conventionnels. Il s’avère que les formulations industrielles (suspension non formulée HPM et formulée RTV-HPM) sont sensibles à l’ajout de ces additifs, contrairement aux additifs conventionnels, et permettent d’obtenir des gels présentant une contrainte seuil, ce qui était l’objectif industriel visé.

0

500

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2500

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15Z10 10Z20

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l (Pa

)

(a) (b)

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c) Influence de la masse molaire L’effet de la masse molaire de l’additif est assez complexe car ce paramètre influence lui-même d’autres caractéristiques intervenant dans le mécanisme de gélification étudié. Lorsque l’on augmente la masse molaire de l’additif, on change, en effet, sa mobilité et en conséquence sa capacité de diffuser aux interfaces PDMS-silice. Mais on change également, dans le cas simple de molécules à fins de chaînes (α,ω), le taux de fins de chaînes, qui diminue lorsque la masse molaire augmente. Et ceci a aussi pour conséquence de changer son énergie de surface donc sa miscibilité dans le milieu PDMS et le nombre d’interactions possibles avec la surface de la silice. Au contraire, l’augmentation de la masse molaire permet d’avoir des chaînes plus longues pontant les particules puisque de longueur suffisante. Il est ainsi difficile d’estimer quel va être l’influence de la masse molaire sachant que l’on a vu que l’efficacité des additifs dépend à la fois de la microstructure de la chaîne et des fins de chaînes. Nous avons donc commencé par étudier l’influence de la masse molaire sur les additifs les plus simples que sont les POE α,ω fonctionnalisés. La Figure IV - 27 montre l’évolution de la contrainte seuil des suspensions en fonction de la masse molaire de l’additif POE α,ω hydroxylé, pour différentes formulations. Une première remarque générale est qu’il existe quelle que soit la formulation considérée une masse molaire optimale où la contrainte seuil est maximale. Après avoir atteint ce maximum, la contrainte seuil diminue de nouveau. Pour des masses molaires très importantes on peut même avoir dans le cas de certaines suspensions une contrainte seuil très faible voir présenter un comportement newtonien. La contrainte seuil maximale est atteinte pour une masse molaire faible, voisine de 1000 g.mol-1, sauf pour la formulation 10Z5 où l’optimum se situe vers 5 000 g.mol-1. Il est en fait surprenant de voir que l’optimum soit le même pour toutes les formulations, quel que soit le taux de greffage ou la fraction volumique de silice. Cela montre qu’il existe, indépendamment de la formulation considérée, un compromis entre l’aptitude à la diffusion dans le fondu liée à la masse molaire et le nombre de fins de chaînes, ce qui définit une microstructure optimale pour laquelle la contrainte seuil sera maximale. Le fait que la masse molaire optimale soit si faible suggère que la mobilité et les fins de chaînes sont des paramètres plus importants. Cet argument sera développé dans la discussion ultérieure du mécanisme d’action des additifs. Dans le but de pouvoir généraliser ces résultats, nous avons étudié d’autres additifs, mais ne disposant pas toujours de composés de masses molaires très différentes, seulement quelques tendances peuvent être dégagées. La Figure IV - 28 montre l’évolution de la

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contrainte seuil en fonction de la masse molaire des POE α,ω aminés et des POP α,ω hydroxylés. Pour ces derniers, la masse molaire optimale est inférieure à 4 000 g.mol-1. Par contre, on ne sait pas plus précisément où est l’optimum en l’absence de points supplémentaires sur la courbe.

Figure IV - 27 : Influence de la masse molaire des additifs POE α,ω hydroxylés sur la valeur de la contrainte seuil, pour différentes formulations : (♦) 20Z10 ; (■) 10Z20 ; (▲) 10Z10 ; (●) 10Z5 ; (-) 10Z0

En ce qui concerne les POE α,ω aminés, l’optimum se situe plus bas, à une valeur inférieure 1 500 g.mol-1. En supposant que l’optimum se situe entre 200 et 1 500, ce qui serait similaire aux POE α,ω hydroxylés, on peut donc envisager qu’un additif POE α,ω aminé de masse molaire comprise entre ces deux valeurs permette d’obtenir des valeurs de contraintes seuil encore plus élevées. Cependant, nous n’avons pu nous procurer ce type de composé pour vérifier cette hypothèse. Figure IV - 28 : Influence de la masse molaire des POE α,ω aminés ( ) et POP α,ω hydroxylés (---) sur

la valeur de la contrainte seuil, pour différentes formulations : (♦) 15Z10 ; (●) 10Z20 ; (▲) 10Z5

En conclusion, l’étude de ces homopolymères nous a permit d’identifier les paramètres importants influençant l’efficacité comme additifs de suspensions à seuil

0

400

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Masse molaire de l'additif (g.mol-1)

Con

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2400

0 1000 2000 3000 4000 5000

Masse molaire de l'additif (g.mol-1)

Cont

rain

te s

euil

(Pa)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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PDMS/silice, afin d’en optimiser la structure. Les POE de masses molaires faibles (environ 200-1 000 g.mol-1), à fins de chaînes α,ω aminés semblent être les plus efficaces, ainsi que les Jeffamines D et T de grandes masses molaires (4 000 à 5 000 g.mol-1). IV.4.3.2- Copolymères PDMS/Polyéther Après les résultats obtenus sur les homopolymères fonctionnels PDMS, POE et POP, le même type d’étude a été réalisée sur les copolymères peigne PDMS-b-polyéther. Ces molécules ont une microstructure complexe et le but ici est seulement de dégager des grandes tendances concernant l’influence des principaux paramètres moléculaires (masse molaire, proportions de chaque bloc), ainsi que de comparer leur efficacité avec les homopolymères déjà étudiés. a) Influence de la masse molaire L’influence de la masse molaire du copolymère sur la contrainte seuil du gel formé a été déterminée sur deux formulations de même fraction volumique (φv = 4,7%) mais de taux de greffage différents (r = 0,4 et r = 1,7). Afin de pouvoir obtenir suffisamment de données, plusieurs additifs de compositions chimiques différentes ont été étudiés (Figure IV - 29). La courbe représentant chaque série d’additifs de même composition chimique ne comporte que peu de valeurs, cependant en observant l’ensemble des résultats il est possible de dégager quelques tendances. Lorsque la silice est peu greffée (formulation 10Z5), on retrouve un comportement similaire à celui décrit dans le cas des homopolymères POE, c’est-à-dire une forte augmentation de la contrainte seuil avec la masse molaire de l’additif, jusqu’à une masse molaire critique proche de 1 500 g.mol-1. Il s’agit d’une valeur très approximative car nous ne disposons que de quelques points, cependant au delà de cette valeur il semblerait que la contrainte seuil n’augmente plus. Les additifs copolymères se distinguent ici des homopolymères car la contrainte seuil ne diminue pas de nouveau lorsque la masse molaire augmente : un plateau est atteint. Dans le cas d’une silice greffée au maximum (formulation 10Z20), la contrainte seuil, comprise entre 100 et 200 Pa, ne semble pas être beaucoup affectée par la masse molaire de l’additif.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Figure IV - 29 : Influence de la masse molaire des additifs copolymères sur la valeur de la contrainte seuil,

pour deux types de suspensions, (a) 10Z5, (b) 10Z20 : (●) 15/85 ; (♦) 30/70 ; (■) 17/35/48 ; (▲) 25/60/15

En définitive, la masse molaire de l’additif copolymère est un paramètre moins important que dans le cas des homopolymères, qui présentaient une contrainte seuil maximale pour une masse molaire optimale, tandis que dans le cas des copolymères la contrainte seuil ne dépend de ce paramètre qu’aux faibles masses molaires, et uniquement pour les silices peu greffées (c’est-à-dire avec un grand nombre de sites d’interaction). b) Influence de la composition chimique Les additifs copolymères PDMS-b-polyéther s’adsorbent sur la surface de la silice par les segments polyéthers, le PDMS ayant une affinité avec le milieu de suspension de même nature. Ainsi, lorsque le rapport PDMS/polyéther évolue, la fonctionnalité de l’additif est modifiée. On peut donc s’attendre à ce que la contrainte seuil diminue lorsque ce rapport augmente ou qu’il y ait un optimum. C’est pour le vérifier que nous avons représenté la contrainte seuil des gels en fonction de la teneur en poids de PDMS contenu dans l’additif, toujours pour les deux même formulations de faible et fort taux de greffage de la silice (Figure IV - 30). Dans le cas de la formulation 10Z5 où la silice est peu greffée, la contrainte seuil diminue effectivement comme attendu lorsque le pourcentage de PDMS augmente, c’est-à-dire lorsque le pourcentage de polyéther et donc la fonctionnalité diminue. Ce comportement est surtout évident pour l’additif de faible masse molaire (3 500 g.mol-1) car dans le cas de l’additif de plus haute masse molaire (28 000 g.mol-1) au delà de 20% en PDMS, la contrainte

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10000 20000 30000

Masse molaire (g/mol)

Con

train

te s

euil

(Pa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10000 20000 30000Masse molaire (g.mol-1)

Con

train

te s

euil

(Pa)

(a) (b)

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seuil n’évolue plus. Il est difficile compte-tenu du faible nombre de points dont nous disposons de savoir si l’on a atteint un plateau et si ce plateau ne peut pas également être atteint avec l’additif de plus faible masse molaire mais à un plus fort taux de PDMS. Figure IV - 30 : Influence du pourcentage de PDMS (en masse) des additifs copolymères sur la valeur de

la contrainte seuil, pour deux types de formulations, (a) 10Z5, (b) 10Z20 : (♦) M = 28 000 g.mol-1, POP/POE = 0,4 ; (■) M = 3 500 g.mol-1, POP/POE = 0

Un comportement inverse est observé dans le cas d’une formulation où la silice est greffée au maximum (10Z20) : la contrainte seuil augmente lorsque le pourcentage de PDMS de l’additif augmente. La majorité des sites d’adsorption à la surface de la silice étant greffés par des entités TMS, on peut faire l’hypothèse que la fonctionnalité du polymère, c’est à dire le taux de polyéther, ne modifie pas la valeur de la contrainte seuil du gel, ce qui peut expliquer que la contrainte seuil ne diminue pas lorsque le taux de polyéther diminue (mais il est cependant difficile à ce stade d’expliquer pourquoi elle augmente). La corrélation entre le rapport PDMS/polyéther et la contrainte seuil reste donc délicate car elle dépend de la formulation et des autres paramètres de l’additif, en particulier de la masse molaire. Il a été montré que les homopolymères POE et POP donnaient lieu à des gels de contraintes seuil similaires. On peut donc s’interroger sur l’intérêt d’utiliser des copolymères PDMS-b-POE-co-POP plutôt que des copolymères PDMS-b-POE. L’influence du rapport POP/POE dans les copolymères PDMS-b-POE-co-POP sur la contrainte seuil des gels obtenus a donc été étudiée (Figure IV - 31). Il apparaît clairement que la contrainte seuil ne dépend pas du taux de POP, quelle que soit la formulation et la masse molaire de l’additif. Ainsi, les copolymères PDMS-b-POE-co-POP ne présente pas d’intérêt du point de vue de la contrainte seuil des gels par rapport aux additifs PDMS/POE.

0

100

200

300

400

500600

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0 10 20 30 40 50 60

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0 10 20 30 40 50 60

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Cont

rain

te s

euil

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(a) (b)

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Figure IV - 31 : Influence du rapport massique POP/POE des additifs copolymères sur la valeur de la contrainte seuil, pour deux types de formulations, (a) 10Z5, (b) 10Z20 : (♦) M = 13 000 g.mol-1, PDMS =

18% ; (■) M = 700 g.mol-1, PDMS = 27%

c) Comparaison des copolymères avec les homopolymères sur la contrainte seuil des suspensions Les contraintes seuil obtenues par ajout de copolymères ont été comparées à celles obtenues par ajout d’homopolymères. Voulant comparer seulement les additifs les plus efficaces, nous avons sélectionné parmi les homopolymères les POE α, ω aminés et α, ω hydroxylés donnant naissance aux gels les plus forts, et comparé ces additifs avec les copolymères les plus efficaces. Cette démarche a été adoptée pour deux formulations de taux de greffage de la silice faible et élevé, respectivement 10Z5 et 10Z20 (Figure IV - 32).

Figure IV - 32 : Comparaison des contraintes seuil obtenues avec des additifs homopolymères POE ( EA1500 ; E4600 ; EA220 ; E1000) et copolymères PDMS/POE ( C3600-15/85 ; C10 000-57/43)

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Rapport massique POP/POE

Cont

rain

te s

euil

(Pa)

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Rapport massique POP/POE

Con

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te s

euil

(Pa)

0

200

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1400

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)

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Pour la formulation où la silice est peu greffée (10Z5) les copolymères ont une efficacité inférieure aux homopolymères POE, quelle que soit la fonctionnalité du POE. Dans le cas de la formulation 10Z20 où la silice est greffée au maximum, les copolymères sont toujours moins efficaces que les POE à fins de chaînes amine mais plus efficaces que les POE à fins de chaînes hydroxyle. Cette formulation représente un cas important car elle est représentative du cas industriel où les silices sont greffées avec un taux de greffage maximum. Cette comparaison montre que les copolymères ne sont pas systématiquement les additifs les plus efficaces et qu’en choisissant un homopolymère POE de masse molaire et de fonctionnalité adaptées des gels plus rigides peuvent être obtenus, même pour des taux de greffage élevés de la silice incorporée. IV.4.4- Etude par microscopie des suspensions et mécanismes de structuration proposés IV.4.4.1- Introduction Après avoir étudié la relation entre la structure des additifs et la contrainte seuil des gels formés, nous nous intéressons dans ce paragraphe au mécanisme de formation des gels. Le mécanisme supposé jusqu’alors dans ce travail opère par pontage des agrégats de particules de silice par les molécules de POE (ou d’autres additifs) adsorbés à la surface des particules (Figure IV - 2). Une première observation issue des travaux précédents vient tout d’abord remettre en cause ce mécanisme. Pour pouvoir ponter les agrégats de silice, il faut logiquement que la longueur des chaînes d’additifs soit égale ou supérieure à la distance inter-agrégats. En prenant le cas simple de molécules de POE, nous avons vu que des POE de faible masse molaire (200g.mol-1) permettent d’obtenir des gels dans des suspensions possédant une fraction volumique de silice de 2,7%. En supposant les particules de silice individuelles réparties dans un réseau parfait cubique centré, la distance entre particules à cette fraction volumique est de 14 nm. En réalité, la distance inter-agrégats est supérieure puisque les particules sont agrégées. La longueur d’une chaîne de POE de masse molaire 200 g.mol-1 étant environ de 1,3 nm, la longueur de cette molécule est donc au minimum 10 fois trop faible pour pouvoir ponter deux agrégats de silice. Si le phénomène d’adsorption du POE à la surface de la silice n’est pas à remettre en cause, le mécanisme de formation du gel semble en revanche être différent d’un pontage direct inter-agrégats. Pour pouvoir déterminer le mécanisme réel, il faut comprendre comment ces additifs polymère se structurent dans les

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suspensions PDMS/silice. La microstructure des gels a ainsi été étudiée par différentes techniques de microscopie. IV.4.4.2- Observation des structures par microscopies optique et électronique Une substance peut se définir comme un gel si elle possède une structure continue à l’échelle macroscopique et un comportement rhéologique présentant une réponse élastique [9]. Partant de cette définition, une structure continue a été créée au sein des suspensions PDMS/silice lors de l’ajout du polymère modificateur puisqu’un gel (du point de vue rhéologique) est formé. Pour observer cette structure, les gels ont été observés d’abord à faible grossissement par microscopie optique. Une suspension présentant une forte fraction volumique de silice et un fort taux de greffage (φv = 9,9%, r = 1,7) a ainsi été étudiée. Avant ajout d’additif polymère, aucune structure à cette échelle d’observation n’est présente, les clichés de microscopie optique ne mettent rien en évidence (Figure IV - 33a). Après ajout d’1% d’additif copolymère C25000-17/35/48 on constate une structuration assez nette de l’échantillon, avec des structures de la taille de quelques microns environ (Figure IV - 33b). Cette structuration est également observée lors de l’ajout d’autres types de polymères, et pour différentes formulations. La structuration de l’échantillon est d’autant plus nette que le gel est rigide, c’est-à-dire que la contrainte seuil est élevée. Ainsi, pour les additifs peu efficaces, ou pour les suspensions qui conduisent à des gels faibles, c’est-à-dire à faible fraction volumique de silice et fort taux de greffage, ces structures ne peuvent même pas être détectées. A l’inverse, la Figure IV - 34 montre le cliché de microscopie d’un gel rigide, obtenu avec l’additif POE à fins de chaînes α, ω amine particulièrement efficace comme nous l’avons vu précédemment. Le contraste est renforcé et la structuration semble plus importante encore que dans l’exemple précédent. La question qui se pose à partir de ces clichés de microscopie est : quelle doit être l’interprétation de ces images ? Ces structures sont-elles des agglomérats de silice constitués par pontage via les molécules de polymère modificateur, des zones correspondant à de l’additif seul (séparation de phase) ou une structure mixte silice/POE ? En effet on observe un contraste de phase difficile à interpréter sans l’aide d’indices supplémentaires. Si les structures observées sont de la silice, une différence importante devrait exister entre la morphologie de la suspension initiale et celle de la suspension finale après ajout d’additif. L’observation des gels par microscopie électronique à transmission montre cependant que la dispersion de silice n’est pas modifiée après ajout d’additif, comme le témoigne la Figure IV - 35.

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Figure IV – 33 : Clichés de microscopie optique de la suspension PDMS/silice 20Z20 avant ajout (a) et après ajout (b) de copolymère C25000-17/35/48 (c = 1%)

Figure IV - 34 : Clichés de microscopie optique de la suspension PDMS/silice 20Z20 après ajout d’additif

EA220 (c = 1%)

(1) (2) Figure IV - 35 : Comparaison de la dispersion de silice au sein de la suspension (1) 10Z20 et (2) 20Z20 : (a)

avant ajout d’additif ; (b) après ajout d’1% d’additif C25000-17/35/48

(a) (b)

2 µm

2 µm

10 µm 10 µm

10 µm

2 µm

2 µm

(a) (b)

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Il semble donc que cette structuration observée par microscopie optique ne soit pas due à un changement de dispersion de la silice. Pour pouvoir comprendre quelle est l’origine de ce phénomène, il nous faut visualiser le polymère modificateur pour comprendre comment celui-ci s’organise au sein des suspensions et comment il génère ces structures à grande échelle observées par microscopie optique. IV.4.4.3- Observation de la structuration des suspensions par fluorescence L’additif peut être visualisé en lui ajoutant un marqueur fluorescent. Pour commencer avec un cas simple le POE à fins de chaînes α, ω hydroxylé, de masse molaire 200 g.mol-1 (E200) a été choisi. En plus de sa structure chimique simple, cet additif s’est avéré particulièrement adapté à l’étude par fluorescence en raison de la bonne miscibilité du marqueur fluorescent, la Rhodamine B (Figure IV - 36) avec cet additif, ce qui n’est pas le cas par exemple du POE à fins de chaînes α, ω amine. La Rhodamine b étant un composé polaire, elle est miscible en général avec les composés comme les POE et POP.

Figure IV - 36 : Structure chimique du marqueur fluorescent, la Rhodamine B

De plus le POE E200 n’est pas miscible avec le PDMS, ce qui permet d’augmenter les chances que la Rhodamine B ne migre pas dans le milieu de suspension PDMS et donc de ne visualiser que l’additif. Il faut également être sur que la Rhodamine B ne migre pas aux interfaces avec la silice. Pour cela nous avons réalisé des mélanges témoins : des suspensions PDMS/silice sans POE mais contenant de la Rhodamine B. Il a ainsi été vérifié que la Rhodamine B était répartie de manière homogène au sein de la suspension et n’avait pas d’affinité particulière avec la surface de la silice. Ces vérifications étant faites, les suspensions ont été observées par fluorescence après ajout du POE marqué azvec la Rhodamine B. L’ajout du POE marqué s’effectue de la même manière que l’ajout du POE non marqué et nous avons vérifié que le marqueur n’intervient pas sur l’effet de l’additif polymère sur la suspension : les valeurs de contrainte seuil sont ainsi les mêmes que le POE soit marqué ou non. Les clichés de microscopie en fluorescence révèlent alors les structures que forment le POE (sur les clichés de microscopie en fluorescence, le POE marqué apparaît en blanc).

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Après avoir étudié plusieurs suspensions de taux de greffage et de fraction volumique de silice différents, les morphologies peuvent se résumer à quatre cas de figure (Figure IV - 37) : i/ Le premier cas correspond à des suspensions qui ne gélifient pas, en raison de leur paramètres de formulation (φv et r, cf. le diagramme de transition liquide-gel en présence d’additif). Le POE se structure alors sous forme de gouttelettes, de la taille de plusieurs dizaines de microns (Figure IV - 37a). Il y a simplement séparation de phase entre le milieu PDMS et l’additif POE. Le même type de microstructure est observé lorsque l’additif POE est ajouté au PDMS, sans silice. Le POE se structure alors sous forme de gouttelettes de même taille que celles observées dans les suspensions qui ne gélifient pas, confirmant la séparation de phase PDMS/POE. ii/ Le second cas est celui de structures un peu plus fines, que l’on rencontre dans les gels qui sont généralement de rigidité faible ou intermédiaire (Figure IV - 37b). Le POE est certainement adsorbé à la surface de la silice, ce qui explique la différence avec la structure de gouttelettes précédemment observée. On perçoit que ces structures fines sont sans doute percolées à une plus faible échelle d’observation. En effet, même si à partir de ce cliché de microscopie, on ne voit pas de structure continue, en zoomant on fait apparaître au fur et à mesure des structures de plus en plus fines, que l’on observait pas dans un premier temps à un grossissement plus faible. Le fait que cet échantillon soit un gel nous porte à croire également que les structures forment un continuum de POE à plus faible échelle. iii/ Dans le troisième cas (Figure IV - 37c), la structure de POE formée est complètement différente, formant cette fois de manière évidente une phase continue de POE au sein de l’échantillon. Le contraste est moins net et le POE apparaît de couleur grise plutôt que blanche, contrairement aux autres clichés de microscopie. Ces structures sont obtenues lorsque les gels ont une forte rigidité. iv/ Enfin dans le dernier cas on peut avoir des structures mixtes, constituées à la fois d’une phase continue (en gris) de POE et de structures plus fines et plus blanches (d). Ce sont également dans les gels rigides que l’on observe ce type de structuration. Il peut paraître surprenant de voir l’importance de ces structures POE en comparaison des 1% qui ont seulement été ajoutés aux suspensions. Cependant, en se rappelant les études qui ont été menées sur les gels PDMS/DBS, un réseau de fibrilles très important constitué de DBS avait pu être observé, pour des concentrations en DBS de 1% [8, 9]. Il est donc tout à fait concevable d’imaginer de la même façon une structure de POE aussi importante avec 1% de POE dans les suspensions PDMS/silice. Dans le cas présent, un simple mécanisme de

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séparation de phase est avancé alors que pour le DBS la structuration s’effectue par assemblage supramoléculaire. Les différents types de structures POE peuvent être directement reliés à la morphologie initiale des suspensions PDMS/silice et donc aux paramètres de la formulation. Le cas (a) apparaît lorsque la suspension n’a pas franchi la transition liquide-gel, c’est-à-dire lorsque la fraction volumique est faible. On peut l’obtenir quel que soit le taux de greffage de la silice mais pour des silices greffées on peut le rencontrer jusque des fractions volumiques plus élevées, 5% environ (cf. diagramme de transition liquide-gel). Le cas (b) correspond à des gels de rigidité intermédiaire ou élevée, où la dispersion initiale de silice est homogène. Ce cas concerne donc les suspensions dont le taux de greffage et la fraction volumique de silice sont élevés. Pour les suspensions dont le taux de greffage des silices est nul, le gel obtenu est très rigide et la transition liquide-gel brutale ; la morphologie observée au delà de la transition sol gel correspond au cas (c). Enfin le cas (d) correspond à des gels de rigidité intermédiaire, correspondant à des fractions volumiques et des taux de greffage intermédiaires. Les morphologies obtenues peuvent être placées suivant les paramètres de la formulation, dans le diagramme de transition liquide-gel. Ceci montre que la formation du gel est directement liée à la structuration de la phase POE dans l’échantillon, celle-ci étant dépendante du nombre de sites d’adsorption disponibles, à savoir la fraction volumique et le taux de greffage de la silice.

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Figure IV - 37 : Différents types de structures POE formées au sein des suspensions PDMS/silice, (a) 10Z20, (b) 10Z10, (c) 10Z0, (d) 15Z5

Figure IV - 38 : Morphologies observées par microscopie optique en mode fluorescent, en fonction du diagramme de transition liquide-gel des suspensions PDMS/silice en présence d’additif polymère

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

φv

gel

liquide

(c)

(b)(d)

(a)

(a) (b)

(c) (d)

50 µm 50 µm

50 µm 50 µm

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Pour vérifier que ces structures POE observées par fluorescence correspondent bien aux structures initiales observées par microscopie optique, les gels ont été observés par microscopie optique simultanément en mode fluorescent et en mode non fluorescent. Les deux images sont ensuite comparées. La Figure IV - 39 montre que les microstructures observées dans ces deux modes sont identiques et ce pour deux cas de figures : une morphologie constituée de fines structures POE qui percolent et une morphologie où le POE forme une phase continue plus distincte. Dans le premier cas, le contraste est important entre les zones riches en POE et les zones ne contenant pas de POE. La structure est très nette et la corrélation entre les images en mode fluorescent et en mode non fluorescent est parfaite. Dans le second cas la structure est moins marquée et il est plus difficile de corréler les deux images. Cependant certaines zones très riches en POE (zones apparaissant très claires sur la micrographie en mode fluorescent) se retrouvent parfaitement à la même localisation en mode non fluorescent, ce qui ne laisse aucun doute sur la correspondance entre les deux images. La corrélation entre ces deux types d’images montre que la structure responsable de la formation du gel est bien une structure constituée de POE. Cependant, l’inconvénient de ce type d’images est que l’on ne visualise pas la structure de silice. Est-elle contenue dans les structures POE ? A priori on peut penser que oui puisque le POE a tendance à venir s’adsorber fortement à sa surface. On peut alors penser que l’on a une structure continue de POE, celle-ci étant créée lorsque le POE s’adsorbe à la surface de la silice. Cette hypothèse sera développée dans le paragraphe suivant. Compte-tenu des différences de propriétés des gels suivant les additifs utilisés, il n’est pas évident que les gels soient formés de la même manière pour tous les additifs. La microscopie en mode fluorescent a donc été utilisée pour d’autres types d’additifs. Cependant, un certain nombre de difficultés sont apparues en changeant la nature de l’additif. En ce qui concerne les additifs PDMS, il n’est pas possible de les marquer spécifiquement puisqu’ils sont de même nature que le milieu de suspension. Nous avons donc étudié les additifs POE de différentes fins de chaînes et les copolymères PDMS/POE. Pour ces derniers, la présence de PDMS a également posé des problèmes et les résultats obtenus n’ont pu être exploités en raison du très faible contraste des images. Les additifs POE à fins de chaînes α, ω OCH3 en revanche ont pu être étudiés, même si le contraste s’est révélé être moins bon qu’avec le POE à fins de chaînes α, ω hydroxyle (Figure IV - 40). Il semble que la structuration du POE ait lieu de la même manière que précédemment, avec une structure fine lorsque la suspension initiale est homogène (forts taux de greffage) et une structure où la phase continue se développe à une plus grande échelle lorsque la suspension initiale n’est pas homogène (faibles taux de greffage). Le mécanisme semble donc inchangé lorsque les fins de chaînes sont différentes. Le POE à fins de chaînes α, ω amine n’a par contre pas pu être étudié car il semble interagir avec la Rhodamine B. En effet, lorsque la Rhodamine B est mélangée à ce

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type de POE elle perd son aspect fluorescent. Cependant nous faisons l’hypothèse que le mécanisme est le même pour les différents POE.

Figure IV - 39 : Comparaison des microstructures entre les images de microscopie optique (a) en mode fluorescent et (b) en mode non fluorescent

Figure IV - 40 : Images de microscopie optique en mode fluorescent après marquage du POE à fins de chaînes α, ω OCH3 : (a) formulation initiale 10Z5 ; (b) formulation initiale 20Z20

15Z20

10Z0

50 µm 50 µm

50 µm 50 µm

50 µm 50 µm

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

204

IV.4.4.4- Mécanismes proposés Le mécanisme de formation des gels envisagé initialement était le pontage des particules ou agrégats de particules de silice par les chaînes de polymères (additifs), qui conduirait à la formation d’un réseau continu responsable de la transition liquide-gel. Après avoir étudié plus en détails l’influence des paramètres de la formulation et de la structure des additifs sur les caractéristiques des gels, ce modèle a été remis en cause. D’une part des polymères de longueur de chaîne beaucoup plus faible que la distance inter-agrégats se sont avérés efficaces, ce qui n’est pas compatible avec le mécanisme envisagé, d’autre part la nature chimique du polymère joue un rôle considérable sur la rigidité du gel (en particulier les différences sont importantes entre les PDMS et les POE), ce qui n’est pas du tout pris en compte par cette approche. Jusqu’alors, seule la percolation d’agrégats de silice a été envisagée. Cependant, la structuration de la suspension n’est pas obligatoirement due à la percolation des agrégats de silice, il est aussi possible que l’additif forme une structure continue contenant elle-même les agrégats de silice. C’est par exemple le cas de gels PDMS/DBS où le DBS forme par assemblage supramoléculaire une structure au sein du milieu PDMS, même lorsqu’il est introduit à hauteur de 1%. Ceci nous a amené à revoir notre interprétation de la formation des gels, et grâce au suivi par marquage fluorescent des additifs POE, nous proposons un nouveau mécanisme de formation des gels PDMS/silice/POE. Ce modèle s’appuie sur les observations faites par microscopie optique et électronique dont nous venons de discuter les résultats, sur les résultats de l’étude structure-propriétés des additifs présentée dans ce chapitre, ainsi que sur des analogies avec des travaux antérieurs. Il est développé dans le cas d’homopolymères POE qui sont les additifs qui ont été étudiés par marquage fluorescent, pour des suspensions PDMS/silice colloïdale greffée in-situ. Lorsque l’on étudie le système binaire PDMS / 1% de POE, le POE qui n’est pas miscible avec le PDMS forme de larges gouttelettes (séparation de phase liquide-liquide PDMS/POE). Lorsque le PDMS est en présence d’une faible quantité de silice, et que l’on ajoute 1% de POE, on est cette fois dans un système ternaire polymère de suspension/polymère additif/charge. Le POE a cette fois ci des affinités avec la surface de la silice mais reste non miscible avec le milieu de suspension PDMS. On entre alors dans une compétition entre ces deux types d’interactions. A faible fraction volumique de silice (c’est-à-dire une faible quantité de surface d’interaction déployée), le POE reste sous forme de gouttelettes et ne s’adsorbe pas ou peu à la surface de la silice, c’est ce qui a été montré par fluorescence (Figure IV - 37 a) :

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

205

l’organisation du système ternaire n’est pas modifiée, les trois phases silice, PDMS et POE sont séparées. Lorsque la fraction volumique augmente, on rompt alors cet équilibre puisque les distances d’interaction deviennent faibles et permettent la diffusion aux interfaces de l’additif polymère et le POE va s’adsorber préférentiellement à la surface de la silice, plutôt que de former des gouttelettes. La question peut se poser de savoir si le POE peut vraiment s’adsorber à la surface de la silice, sachant que le PDMS est lui-même déjà adsorbé à la surface de la silice. Cependant, l’adsorption du PDMS est réversible et le POE a de fortes affinités avec les surfaces de silice. Ces chaînes de POE sont courtes dans le cas de nos additifs et possèdent donc une mobilité importante dans le milieu. Les chaînes de POE peuvent donc facilement remplacer les chaînes de PDMS à la surface de la silice. Lorsque la fraction volumique de silice augmente le POE s’adsorbe donc à la surface de la silice et on peut faire l’analogie avec une étude sur la modification de l’organisation de systèmes polymère/polymère par l’ajout de charges de silice décrite récemment par Lipatov [11]. Dans des mélanges polyéthylène chloré (CPE) / copolymère éthylène-vinyl acétate (EVA), la température de séparation de phase est modifiée lors de l’ajout de silice, en raison du changement de paramètres d’interaction dans le système ternaire ainsi formé. De même, dans notre cas, les images de fluorescence montrent bien le changement d’organisation du POE dans la suspension lorsqu’une quantité de silice suffisante est présente. L’hypothèse que nous faisons ici pour expliquer la formation du gel est que le POE, adsorbé à la surface des agrégats de particules de silice, n’ayant pas d’affinité avec le milieu PDMS, forme une structure continue dans l’échantillon. Ce serait donc la silice, de par sa dispersion dans la suspension initiale, son nombre de sites disponibles pour l’adsorption du POE (dépendant de la fraction volumique et du taux de greffage) qui conditionnerait l’organisation de cette structure POE et donc la caractéristique des gels. La structure percolante donnant lieu à une réponse élastique (G’>G’’) est une phase POE-silice donc de fraction volumique φsilice + φadditif . On peut voir aussi une analogie entre notre système PDMS/POE/silice et les gels PDMS/DBS. Dans les deux cas on a une structure continue formée d’un polymère n’ayant pas d’affinité avec le milieu PDMS, qui conduit à la formation d’un gel. Seule la raison pour laquelle cette structure est formée diffère. Dans le cas du DBS, c’est par autoassociation des molécules de DBS et par séparation de phase avec le PDMS. Dans notre cas c’est par adsorption du POE à la surface de la silice et par séparation de phase avec le PDMS. La silice comme nous l’avons dit joue ici uniquement le rôle d’aide à la structuration du POE. Cette hypothèse qui est faite sur le mécanisme de formation des gels, dans le cas de POE, est confortée par les images de fluorescence qui ont démontré la structuration de l’additif POE. Ainsi, on peut représenter ce mécanisme par les schémas

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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présentés à la Figure IV - 41, illustrés par des clichés de microscopie optique en mode fluorescent faisant apparaître la structure du POE, en accord avec le mécanisme proposé. Le second schéma, Figure IV - 41 b, explique les microstructures observées pour des gels rigides, dans des suspensions où le taux de greffage de la silice est faible, c’est-à-dire pour lesquelles la dispersion de silice est hétérogène et le nombre de sites d’adsorption disponibles pour le POE élevé (cas le plus favorable pour la formation de gels). Les zones plus foncées sur le schéma correspondent à des zones plus riches en POE, comme cela apparaît en microscopie en mode fluorescent. On peut alors concevoir qu’il s’agit de zones plus denses en silices (agglomérats) ou bien des zones où la silice est moins bien greffée par rapport à l’ensemble de l’échantillon, ce qui favoriserait l’adsorption du POE. Ce schéma peut être adapté au cas où la suspension initiale est homogène (taux de greffage élevés, Figure IV - 41 c). Dans ce cas, il est plus difficile de voir si la structure est réellement continue, car à l’échelle d’observation de la microscopie optique, les objets apparaissent plutôt séparés. A plus fort grossissement il est possible de faire apparaître au fur et à mesure de nouveaux objets encore plus petits, ce qui peut laisser penser que la structure est continue mais à une plus petite échelle. Le schéma envisagé dans ce cas consiste en des zones riches en POE autour d’agrégats de silice, qui apparaissent clairement en mode fluorescent et une structure continue de POE pontant les agrégats puisque l’échantillon a un comportement de gel. Il est difficile par contre de savoir si ce POE est pur (comme nous l’avons représenté sur le schéma) ou également adsorbé sur de plus petits agrégats de silice non visualisables compte-tenu de leur taille. L’étude de fluorescence étant réalisée par microscopie optique, nous sommes limités à un grossissement trop faible pour pouvoir observer ces plus petits objets. La microstructure du gel dans le premier cas (taux de greffage faible) conduit à des gels plus rigides que dans le second cas, ce qui montre que la structure formée est plus rigide. On conçoit également que plus la fraction volumique de silice sera importante plus le réseau formé sera important et le gel rigide. Ceci est conforme aux valeurs de contraintes seuil qui montrent que celle-ci augmente lorsque la fraction volumique augmente.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

207

(a) (b) (c) Figure IV - 41 : Schéma du mécanisme de formation des gels par ajout d’additif POE dans une suspension PDMS/silice, (a) pas de gélification ; (b) gélification dans le cas d’une suspension initiale mal dispersée; (c)

gélification dans le cas d’une suspension initiale bien dispersée

PDMS

POE

Silice

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208

Ce mécanisme proposé permet d’interpréter un certain nombre de résultats. Il faut cependant rappeler que celui-ci n’a été validé que pour les additifs POE. Il n’est pas sur que les additifs PDMS et copolymères PDMS/polyéther mettent également en jeu ce mécanisme. Concernant les paramètres de la formulation initiale, on comprend mieux pourquoi ceux-ci influencent l’efficacité des additifs, puisque la structuration du POE dépend directement de la fraction volumique de silice et du taux de greffage. Ce mécanisme explique aussi pourquoi les additifs de masse molaire peu élevée (200-4 000 g.mol-1) sont les plus efficaces. En effet la longueur de la chaîne polymère en elle-même n’a pas d’importance dans ce type de mécanisme, par contre la mobilité du polymère, accrue lorsque sa masse molaire est faible, est capitale puisque la diffusion des molécules POE dans le milieu PDMS aux interfaces avec les particules de silice est le phénomène principal conduisant à la structuration du POE et donc à la formation des gels. Le rôle des fins de chaînes peut aussi être envisagé d’une nouvelle manière. A supposer que le mécanisme soit le même pour les POE de différentes fins de chaînes, le rôle majeur de celles-ci n’est sûrement pas le fait de pouvoir créer des liaisons hydrogène ou non avec les silanols de surface de la silice, mais de modifier les paramètres d’interaction entre le POE et la silice. En effet les fins de chaînes d’un polymère peuvent modifier son énergie de surface (en particulier dans les chaînes courtes où les fins de chaînes sont loin d’être négligeables) et donc les interactions polymère-charge. La preuve qu’il ne faut pas raisonner en termes de liaisons hydrogène établissant les pontages est que les POE à fins de chaînes hydroxyle et méthyle ont la même efficacité et pourtant le POE à fins de chaînes méthyle ne peut former de liaisons hydrogène par ses fins de chaîne. A l’inverse le POE à fins de chaîne amine qui peut former des liaisons hydrogène de la même manière que le POE à fins de chaînes hydroxyles possède une efficacité accrue. Ainsi, si un mécanisme de formation des gels satisfaisant a pu être proposé, il nous reste à comprendre l’influence des fins de chaînes des additifs sur leur efficacité. Pour cela une étude des énergies de surface et des énergies interfaciales est proposée dans le paragraphe suivant.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

209

IV.4.5- Mesure des énergies d’interactions IV.4.5.1- Chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC) a) Principe La chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC) est une technique qui permet de quantifier les interactions entre la surface d’un composé solide (phase stationnaire) et des composés sondes. On peut alors remonter aux caractéristiques du solide si on utilise des composés sondes connus, ou comparer plusieurs composés sondes caractéristiques (segments) des constituants réels du milieu à étudier, pour une surface de caractéristiques connues. Le principe consiste à remplir une colonne du solide à étudier et de sélectionner des composés sonde. Ceux-si sont injectés dans la colonne où ils sont transportés par un gaz vecteur (He par exemple), en faibles quantités pour pouvoir travailler en conditions de dilution infinie (interactions entre molécules sonde alors négligées). A partir de la mesure de leur temps de rétention dans la colonne, on peut remonter à différentes caractéristiques du solide ou des interactions solide – composés sonde. Nous présentons ci-dessous la méthodologie décrite dans la littérature pour calculer la composante dispersive de l’énergie de surface d’une silice et le paramètre d’interaction spécifique silice – composés sonde [12-20]. b) Méthodologie d’analyse des résultats b1) Calcul de la composante dispersive de l’énergie de surface d’une silice L’énergie de surface peut se décomposer en une composante dispersive (interactions de London) et une composante spécifique (polaire), notées d

sγ et psγ respectivement :

ps

dss γγγ += Equation IV - 2

La composante dispersive de l’énergie de surface de la silice peut être calculée en injectant une série de n-alcanes par la méthode de Dorris et Gray [12]. En effet, les alcanes interagissent uniquement par interactions dispersives, en raison de leur caractère apolaire. A partir de leur temps de rétention dans la colonne, le volume de rétention de chaque alcane est calculé à l’aide de l’Equation IV - 3 :

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

210

Equation IV - 3

avec tr le temps de rétention du composé sonde, tm le temps de rétention de référence (méthane par exemple), D, le flux du gaz vecteur, Pw, la pression de vapeur de l’eau à la température du fluxmètre, P0, la pression au fluxmètre, Tc, la température dans la colonne, Tf, la température du fluxmètre et j, le facteur de James-Martin, défini par la relation : Equation IV - 4

où Pin et Pout sont les pressions à l’entrée et à la sortie de la colonne respectivement. L’énergie libre d’adsorption, notée 0

aG∆ est ensuite calculée à partir du volume de rétention VN : Equation IV - 5

avec S, la surface spécifique de la silice, g la masse de silice contenue dans la colonne et C une constante égale à 2,99.108 m-1. L’énergie libre d’adsorption 0

aG∆ des alcanes évolue linéairement en fonction du nombre de carbones n. La valeur de l’énergie libre d’adsorption d’un groupe CH2 , notée

2CHaG∆ , peut donc être déterminé à partir de la courbe 0

aG∆ = f (n) tel que le montre la Figure IV - 42.

Figure IV - 42 : Principe de détermination de 2CHaG∆ à partir de la courbe 0

aG∆ = f (n)

Enfin, on peut en déduire la valeur de la composante dispersive de l’énergie de surface :

( )f

cwmrN T

TPPttDjV ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

0

1

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

=

1

1

23

3

2

out

in

out

in

PP

PP

j

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=∆

SgCVRTG N

a ln0

2CHaG∆

0aG∆

n

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211

γCH2 : énergie de surface d’un groupe CH2

aCH2 : aire superficielle d’un groupe CH2 Equation IV - 6

N : nombre d’Avogadro La valeur de γCH2 peut être calculée par la relation empirique [13] : Equation IV - 7

b2) Calcul du paramètre d’interaction spécifique surface de silice / composés sonde Les composés apolaires, tels que le polyéthylène, n’échangent que des interactions dispersives, tandis qu’un composé polaire, comme l’acétone échange des interactions dispersives et spécifiques. Pour évaluer la composante spécifique des interactions d’un composé par IGC, on soustrait alors à l’énergie libre d’adsorption de ce composé la composante dispersive des interactions. Cette dernière correspond à l’énergie libre d’adsorption d’un alcane de même paramètre moléculaire que le composé sonde. Ceci définit le paramètre d’interaction spécifique, p

sI ,du composé sonde avec la surface de la silice. Il peut être représenté graphiquement en représentant 0

aG∆ en fonction du paramètre moléculaire (Figure IV - 43). Les alcanes s’alignent sur une droite et le paramètre d’interaction spécifique correspond à l’écart entre 0

aG∆ du composé sonde et la droite des alcanes.

Figure IV - 43 : Détermination du paramètre d’interaction spécifique d’un composé sonde

Le paramètre moléculaire choisi dépend des auteurs : pression partielle [14-16], indice topologique [12, 17] ou aire superficielle [13, 18] de la molécule. Dans le cadre de cette étude nous avons utilisé comme paramètre moléculaire l’aire superficielle, qui peut être déterminée à partir de la densité et la masse molaire des molécules par la relation empirique [21] :

2

2

2

22

1

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡ ∆=

CH

CHa

CH

ds Na

γ

( )cCH T−+= 20058,06,352

γ

0aG∆

Droite des alcanes

Composé sonde

psI

Paramètre moléculaire

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

212

a : aire superficielle (nm2)

M : masse molaire de la molécule (g.mol-1) Equation IV - 8

d : densité de la molécule (g.cm-3) N : nombre d’Avogadro c) Etudes antérieures La composante dispersive de l’énergie de surface des silices de pyrohydrolyse a été déterminée par IGC pour différentes silices de pyrohydrolyse. A 110°C, les valeurs sont toutes comprises entre 47 et 74 mJ/m2, une plage de valeurs assez restreinte en raison de la faible variation de structure de ce type de silice. Pour l’Aerosil 200 la valeur de d

sγ à 110°C est de 50 mJ/m2 [12, 15]. d

sγ diminue linéairement lorsque la température augmente tant que la température reste dans un domaine où la surface ne subit pas de modifications chimiques importantes. L’influence du traitement thermique sur les caractéristiques de surface de la silice a pu être mise en évidence par IGC (température de mesure = 110°C) [12, 15]. d

sγ augmente avec la température de traitement de 67,6 mJ/m2 à 150°C jusque 87,8 mJ/m2 à 650°C, en raison du phénomène de déshydroxylation, qui conduit à la formation de liaisons Si-O-Si d’énergie plus forte. En ce qui concerne les interactions spécifiques elles diminuent lorsque la température de traitement augmente, en accord avec la diminution des espèces polaires que sont les silanols de surface et l’eau physisorbée. Plusieurs études ont été menées pour évaluer l’influence du greffage de la silice par des groupements diméthylsilane (DMS) ou triméthylsilane (TMS) sur la composante dispersive de l’énergie de surface d

sγ et sur le paramètre d’interaction spécifique psI avec des

composés sonde [12, 15, 16, 19]. Il est montré que dsγ diminue progressivement lorsque le

taux de greffage augmente, ce qui s’explique par le remplacement des groupements hydroxyles, possédant des électrons libres, par des groupements méthyles dont les interactions dispersives sont moins fortes. Le Tableau IV - 8 montre l’évolution de d

sγ en fonction de l’espèce greffée, du taux de greffage et de la température d’analyse. Les évolutions sont à peu près similaires quelle que soit la nature du greffon (DMS ou TMS) ou la température d’analyse. Les valeurs sont plus fortes lorsque la température est plus faible, mais la diminution relative reste du même ordre de grandeur, soit environ -30% entre une surface non greffée et greffée au maximum. Cette diminution reste modérée en comparaison de la chute du paramètre d’interaction spécifique. En effet celui-ci dépend de la polarité des espèces et il

32

1610.091,1 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

NdMa

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

213

est évident qu’en remplaçant des groupements silanol très polaires par des groupements méthyle apolaires les interactions spécifiques vont largement diminuer.

Silice Greffage Taux de greffage

(TMS/nm2)

Température

d’analyse (°C)

dsγ

(mJ/m2)

Référence

150 40

170 35 S13 :132 m2/g-1 Aucun 0

185 27

150 28

170 18 S13-DMS : 82 m2/g-1 DMS

(Diméthylchlorosilane) 1,5

185 14

150 29

170 26 S13-TMS : 111 m2/g-1 TMS

(Triméthylchlorosilane) 1,2

185 23

[16]

S13 Aucun 0 25

0,49 21

0,56 19

0,96 19

1,09 19

1,23 18

S13 - TMS TMS

(Triméthylchlorosilane)

1,58

150

17

[12]

A200 : 200 m2/g-1 Aucun 0 50,6

R972 : 117 m2/g-1 DMS

(Diméthylchlorosilane) 1,5

110 36,2

[15]

Tableau IV - 8 : Evolution de dsγ en fonction du greffage de la silice, pour différentes températures et

natures de greffon

L’IGC constitue donc un outil adapté à l’étude des caractéristiques de surface de la silice et aux interactions entre la silice et différents composés. Cette technique a par la suite été utilisée pour évaluer les interactions polymère/silice, à partir de composés sonde représentatifs du polymère. Dans le domaine des caoutchoucs renforcés par de la silice, les alcanes, méthylalcanes, alcènes ou composés aromatiques (benzène et alkylbenzène) ont été utilisés afin d’évaluer la contribution en terme d’interactions des groupes fonctionnels présents dans différents élastomères [13, 20]. Dans le cas des élastomères silicones, des oligomères PDMS linéaires et cycliques ont été étudiés, en réalisant des mesures d’IGC avec des surfaces de silice non greffées et greffées [16]. Il est montré que les oligomères PDMS constituent des composés sonde plus sensibles aux variations de la chimie de surface de la

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

214

silice que les composés sondes traditionnels (Figure IV - 44). Les interactions spécifiques sont plus importantes pour des surfaces greffées TMS que pour des surfaces greffées DMS car le taux de greffage est plus faible en raison du plus grand encombrement stérique des groupements TMS, ce qui a pour conséquence la détermination d’un nombre de silanols résiduels plus élevé et donc des interactions spécifiques plus importantes. De plus il a été montré que pour les surfaces ou les interactions dispersives sont prédominantes (surfaces greffées TMS), les oligomères PDMS linéaires et cycliques possèdent la même sensibilité, alors que dans le cas de surfaces échangeant majoritairement des interactions spécifiques (surfaces non greffées), les oligomères linéaires sont plus sensibles en raison de leur grande flexibilité de chaîne qui leur permet d’adopter une conformation optimale du point de vue des interactions spécifiques, en comparaison avec les oligomères cycliques qui sont plus rigides et aux conformations sphériques.

Figure IV - 44 : Paramètres d’interaction spécifique mesurées à 150°C pour des surface de silice non greffée (S13), greffée DMS (S13DMS) et greffée TMS (S13TMS) : comparaison entre des composés sondes

classiques (THF, éther) et des oligomères PDMS linéaires Sin (n = nombre d’unités monomères) [16]

d) Expérimental Les expériences de chromatographie gazeuse en phase inverse ont été réalisées à l’Université de Gênes en Italie, à l’aide d’un chromatographe Varian 3700 en conditions isothermes. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium. Des silices greffées par voie gazeuse avec des rapports stœchiométriques HMDS/silanol de 0, 0,5 et 1 ont été étudiées (Figure IV - 45). Le débit est compris entre 12 et 24 mL/min suivant les silices considérées. En effet, il s’est avéré impossible de maintenir le débit à une même valeur pour toutes les silices. Les silices ont été compactées par voie solvant puis introduites dans une colonne de longueur 20 cm et de diamètre 4 mm. Les colonnes ont été conditionnées à 250°C jusqu’à que toute l’eau et les autres espèces physisorbées aient disparu. Cette étape est d’autant plus longue que la silice est hydrophile, de quelques heures pour les silices greffées à 2 jours pour la silice non greffée. Les composés sondes sont introduits à l’aide d’une seringue de 1µL, en injectant un volume

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

215

gazeux le plus faible possible afin de satisfaire les conditions de dilution infinie dans lesquelles nous souhaitons réaliser cette étude. Les mesures ont été réalisées en isotherme, pour des températures comprises entre 110 et 200°C.

Figure IV - 45 : Silices étudiées par chromatographie gazeuse en phase inverse

Les composés sondes utilisés peuvent être divisés en quatre catégories. Les alcanes permettent de déterminer les énergies de surface des différentes silices et servent de référence pour calculer l’énergie spécifique des autres composés sondes. Un composé représentatif de la structure du PDMS, l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4), a été utilisé pour évaluer les affinités entre le PDMS et la surface de la silice. Des silanes de fonctionnalités différentes ont été testés pour comprendre le rôle des fins de chaîne des PDMS sur les énergies d’interaction avec la silice. Enfin, des composés de structure proche des POE utilisés comme additifs modificateurs de la rhéologie des suspensions ont été évalués afin de comparer les interactions POE/silice avec les interactions PDMS/silice, et étudier l’influence des fins de chaîne des POE. Les caractéristiques des composés sondes sont présentées au Tableau IV - 9.

0 0,5 1 Rapport stœchiométrique HMDS/silanol, r

Taux de greffage (TMS/nm2)

S1

S2

S3

1,1

1,8

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

216

Catégorie Nom et code des molécules

sondes Structure chimique

Masse molaire (g.mol-1)

Densité (g.cm-3)

Alcanes

C5 C15

CnH2n+2

Siloxane Octaméthylcyclotétrasiloxane

(D4)

297 0,956

Aminométhyltriméthylsilane (SIL1)

103 0,770

Silane

Allyltriméthylsilane (SIL2)

114 0,720

Diéthylène glycol (EG1)

106 1,118

2(2-amino éthoxy)éthanol (EG2)

105 1,048 Ethylène

glycol

Diéthylène glycol butyl éther (EG3)

162 0,967

Tableau IV - 9 : Caractéristiques des composés sondes utilisés en IGC

e) Résultats et discussion L’IGC est une technique adaptée à l’étude des interactions entre la surface de la silice et un polymère. Nous l’avons utilisée pour comparer les interactions PDMS/silice avec les interactions POE/silice, pour différentes fins de chaînes de ces polymères. Après avoir présenté en détails les premiers résultats sur une silice de référence (S1, non greffée), l’influence du taux de greffage des silices sur les interactions polymère/silice sera mise en évidence.

Si O Si

OO

Si O Si

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3CH3

H3C

H3C Si

CH3

CH3

CH2NH2

H3C Si

CH3

CH3

CH2CH CH2

(CH2)3 OCH2CH2H3C OCH2CH2 OH

OCH2CH2 OCH2CH2 OHHO

OCH2CH2 OCH2CH2 OHH2N

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

217

e1) Silice de référence La silice de référence, S1, est une silice A200 non greffée qui possède donc des interactions fortes avec les composés sondes en raison de son grand nombre de silanols de surface. Les alcanes ont tout d’abord été injectés dans la colonne, car ceux-ci vont servir à la fois à calculer la composante dispersive de l’énergie de surface de la silice et comme composés de référence par rapport aux autres composés sondes. L’énergie libre d’adsorption des alcanes calculée à partir de leur temps de rétention dans la colonne a été reportée à la Figure IV - 46 en fonction de leur aire superficielle, pour trois températures différentes. On constate que l’énergie libre d’adsorption évolue comme prévu linéairement avec l’aire superficielle.

Figure IV - 46 : Evolution de l’énergie d’adsorption des alcanes à la surface de la silice S1 en fonction de leur aire superficielle : (▲) T = 140°C ; (♦) T = 170°C ; (■) T = 200°C

Lorsque la température diminue, le temps de rétention et donc l’énergie libre d’adsorption augmentent. Pour des températures inférieures à 140°C, le temps de rétention est trop long pour pouvoir être mesuré, ainsi nous n’avons étudié, pour cette silice, que les températures supérieures à 140°C. A partir de ces résultats, la composante dispersive de l’énergie de surface de la silice S1 a pu être calculée. Son évolution en fonction de la température est représentée à la Figure IV - 47.

y = 8 1 ,0 9 4 x - 2 7 ,8 1 7R 2 = 0 ,9 9 9 5

y = 8 4 ,1 9 5 x - 2 6 ,8 7R 2 = 0 ,9 9 9 8

y = 9 3 ,9 5 8 x - 2 8 ,3 2 3R 2 = 0 ,9 9 9 8

5

10

15

20

25

30

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70Aire superficielle (nm2)

∆G0 (k

J.m

ol-1

)

dsγ

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

218

Figure IV - 47 : Evolution de la composante dispersive de l’énergie de surface de la silice S1 en fonction de

la température

d

sγ diminue faiblement lorsque la température augmente, comme cela a déjà été reporté par plusieurs auteurs [12, 15], de 53,3 mJ.m-2 à 140°C à 44,6 mJ.m-2 à T = 200°C. En extrapolant à 110°C, on trouve une valeur de 56 mJ.m-2, légèrement supérieure à la valeur de 50,6 mJ.m-2 reportée par Zumbrum à cette température [15], mais finalement peu différente compte-tenu des incertitudes liées aux mesures et compte-tenu que nous ne disposons pour cette extrapolation que de trois valeurs. Les différents composés sondes ont ensuite été injectés dans la colonne. A partir de leur temps de rétention, leur énergie libre d’adsorption a été calculée puis reportée à la Figure IV - 48 aux différentes températures de mesure en fonction de leur aire superficielle. La droite des alcanes, utilisée comme référence, est représentée pour chaque température sur le même graphique. Le temps de rétention de tous les composés sondes n’a pas pu être mesuré car dans certains cas les interactions sont tellement fortes entre le composé sonde et la surface que le temps de rétention est infini ou du moins trop important pour pouvoir être mesuré. C’est le cas des éthylènes glycol EG1 et EG2 dont les fins de chaînes sont toutes polaires (groupes hydroxyle et amine), tandis que l’EG3 dont une fin de chaîne sur deux est polaire, possède des interactions un peu moins fortes, et son temps de rétention a pu être mesuré à 200°C. A plus basse température les interactions augmentent et les temps de rétention de l’EG3 à 140 et 170°C n’ont pas pu être mesurés.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

120 140 160 180 200 220Température (°C)

γ sd (m

J.m

-2)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

219

Figure IV - 48 : Energies libres d’adsorption des composés sondes à la surface de la silice S1 en fonction de

leur aire superficielle, pour différentes températures, (a) T = 200°C ; (b) T= 170°C ; (c) T = 140°C : (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2 ; (+) EG3 ; (♦) alcanes

Les composés sondes se situent au dessus de la droite des alcanes en terme d’énergie libre d’adsorption, car en plus des interactions dispersives exercées dans le cas des alcanes, les composés sondes exercent des interactions polaires avec la surface de la silice. C’est cet incrément d’énergie libre qui permet de remonter à l’énergie d’interaction spécifique du composé sonde avec la surface. Cependant, un problème se pose dans le cas du D4 dont l’énergie libre d’adsorption est plus faible que celle de l’alcane de même aire superficielle. Il ne semble pas que ce soit la mesure de l’énergie libre d’adsorption du D4 qui soit à remettre en cause, car les mesures ont été répétées plusieurs fois et pour différentes températures, et le D4 apparaît à chaque fois en dessous de la ligne des alcanes. Nous nous sommes alors interrogés sur la valeur de l’aire superficielle de ce composé, un peu moins conventionnel que les autres car étant cyclique, sa surface de contact (l’aire superficielle) est plus difficile à déterminer (Figure IV - 49). La méthode utilisée pour calculer l’aire superficielle des composés sonde est basée sur une formule empirique prenant en compte seulement la densité et la masse molaire du composé, mais pas du tout sa structure. On peut donc supposer que cette formule est valable pour des composés linéaires, par contre pour des composés cycliques il est possible que l’aire superficielle soit faussée par la structure particulière de ces

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

(a) (b)

(c)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

220

composés, qui peuvent s’adsorber suivant différentes configurations. Nous avons alors essayé d’estimer l’aire superficielle de la molécule de D4 par des méthodes géométriques, à partir du volume de la molécule ou de la surface formée par le plan principal (Si-0)4. Ces deux méthodes sont illustrées à la Figure IV - 50. La méthode de calcul à partir du volume de la molécule est basée sur le fait que la molécule de D4 est presque sphérique. La mesure du volume de la molécule permet de remonter au rayon équivalent de la sphère à laquelle peut être assimilée la molécule, et l’aire superficielle peut être estimée par le disque dont le rayon est celui de la sphère (a). On peut également considérer que le plan d’adsorption principal de la molécule de D4 est le plan constitué des motifs Si-0, et l’aire superficielle de la molécule peut alors être estimée par la surface formée par ce plan (b). Enfin, des mesures d’IGC utilisant la molécule de D4 comme composé sonde ont été décrites dans la littérature [16]. Le paramètre moléculaire utilisé n’est pas l’aire superficielle mais la pression partielle des composés. Cependant, en sachant que le paramètre moléculaire du D4 donné dans cette étude est le même que celui de l’alcane C10, on en déduit que les aires superficielles de ces deux composés sont identiques. Connaissant l’aire superficielle du C10, on en déduit celle du D4, c’est-à-dire 0,51. Le Tableau IV - 10 compare les valeurs d’aire superficielle du D4 obtenues suivant ces différentes méthodes de détermination.

Figure IV - 49 : Représentations spatiales de la molécule de D4

Figure IV - 50 : Méthodes de calcul de l’aire superficielle du D4 à partir de considérations géométriques :

(a) à partir du volume de la molécule ; (b) à partir de la surface du plan principal

a

r

(a) (b)

a

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

221

Méthode de détermination

Géométrique (à partir du

volume)

Géométrique (à partir de la

surface)

Formule empirique

[21]

Bibliographie [16]

Aire superficielle (nm2)

0,51 0,78 0,70 0,51

Tableau IV - 10 : Comparaison des valeurs d’aire superficielle du D4 suivant plusieurs méthodes de

détermination

Nous avons finalement retenu la valeur de 0,51 car celle-ci correspond à la fois à la valeur obtenue par la méthode géométrique à partir du volume de la molécule et à la valeur estimée à partir de la bibliographie. De plus les valeurs de 0,7 et 0,78 ne sont pas réalistes car elles conduiraient comme nous l’avons vu à une énergie libre d’adsorption de la molécule de D4 inférieure à celle des alcanes, ce qui est théoriquement impossible. A partir de cette nouvelle valeur, le D4 a été repositionné sur la courbe d’énergie libre d’adsorption en fonction de l’aire superficielle, à 170 et 200°C (Figure IV - 51). Cette fois le D4 apparaît au dessus de la droite des alcanes. Figure IV - 51 : Energies libres d’adsorption des composés sondes à la surface de la silice S1 en fonction de

leur aire superficielle, après correction de la valeur de l’aire superficielle du D4, (a) T = 200°C ; (b) T= 170°C : (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2 ; (+) EG3 ; (♦) alcanes

En ce qui concerne la silice S1, les interactions les plus fortes sont donc les interactions avec les éthylène glycol et le D4, tandis que les interactions avec les silanes SIL1 et SIL2 sont plus faibles. Pour obtenir une mesure plus quantitative de ces interactions, le paramètre d’interaction spécifique a été calculé pour chaque composé suivant la température (Figure IV - 52). Celui-ci diminue pour tous les composés de manière linéaire lorsque la

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

G° (

kJ.m

ol-1

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

222

température augmente. Le classement des composés suivant leur niveau d’interaction avec la silice S1 peut ainsi être établi à partir de ces résultats. Le classement reste inchangé suivant la température :

EG1, EG2 > EG3 > D4 > SIL1 > SIL2

Figure IV - 52 : Paramètres d’interactions spécifiques des différents composés sonde avec la surface de silice S1 en fonction de la température : (+) EG3 ; (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2

Les composés EG1 et EG2, dont les interactions avec la silice S1 sont trop fortes pour pouvoir être mesurées sont donc les composés présentant les interactions les plus fortes avec la silice S1, suivi de l’éthylène glycol EG3. Cela confirme la très grande affinité du POE vis-à-vis des surfaces de silice et montre aussi les plus fortes interactions des fins de chaînes polaires des POE avec les surfaces de silice. Il nous reste à départager les éthylène glycol EG1 et EG2 (fins de chaînes hydroxyle et amine respectivement), ce qui sera fait à partir de silices greffées pour lesquelles les interactions avec ces composés seront moins importantes. Le D4, représentatif du PDMS, possédant un paramètre d’interaction spécifique plus faible que celui des éthylène glycol, on peut en déduire que dans le cas d’une silice non greffée les interactions PDMS/silice sont moins fortes que les interactions POE/silice, comme nous en avions fait l’hypothèse dans la discussion sur le mécanisme de formation des gels. Enfin, les différences de paramètre d’interactions spécifiques entre les deux silanes SIL1 et SIL2 montrent encore une fois l’importance des fins de chaînes : le silane SIL1 à fins de chaînes amine interagit de manière plus importante avec la surface de la silice que le silane SIL2 à fins de chaînes vinyle. Ce résultat pourrait expliquer les différences obtenues précédemment dans l’étude des gels entre les différents additifs PDMS de fins de chaînes différentes. Il avait été montré que seul les PDMS à fins de chaînes amine pouvait conduire à la formation de gels. C’est sans doute en raison de leur plus grande affinité pour la surface de silice que ceux-ci se différencient.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

120 140 160 180 200 220Température (°C)

I sp (m

J.m

-2)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

223

Ces premières conclusions s’appliquent à des surfaces de silice non modifiées et il est important d’analyser comment évoluent ces paramètres d’interactions spécifiques lorsque la silice est greffée. En effet, la diminution du nombre de silanols de surface et l’encombrement stérique des groupes TMS greffés modifient largement les interactions silice/composés sonde. e2) Influence du taux de greffage des silices Les silices S2 et S3 greffées par réaction avec l’HMDS, avec un rapport stœchiométrique HMDS/silanol de 0,5 et 1 respectivement ont été étudiées par chromatographie gazeuse en phase inverse et comparées avec la silice de référence non greffée S1. Les alcanes ont tout d’abord été injectés. Les interactions étant moins fortes dans le cas de silices greffées, les mesures ont pu être réalisées à 110°C en plus des trois températures précédentes (140, 170, 200°C). A partir des résultats obtenus, la composante dispersive de l’énergie de surface des silices a été calculée. La Figure IV - 53 montre son évolution en fonction de la température, pour les silices de différents taux de greffage. Figure IV - 53 : Evolution de la composante dispersive de l’énergie de surface des silices en fonction de la

température : (▲) S1 ; (♦) S2 ; (■) S3

La composante dispersive de l’énergie de surface diminue lorsque la silice est greffée, conformément à ce qu’avaient déjà montré certains auteurs [12, 15, 16]. Il est cependant surprenant de constater que les valeurs soient identiques pour les deux silices S2 et S3, qui possèdent des taux de greffage différents, 1,1 et 1,8 TMS/nm2 respectivement si l’on se réfère à la courbe maîtresse du greffage établie au Chapitre II. Peut-être existe t-il un seuil de taux de greffage à partir duquel les interactions dispersives ne sont plus modifiées même en greffant des groupements TMS supplémentaires. Ce seuil se situerait dans ce cas en dessous de 1,1 TMS/nm2.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

80 120 160 200

Température (°C)

sd (mJ.

m-2

)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

224

Les composés sondes ont ensuite été injectés à différentes températures dans les colonnes remplies de chaque silice S2 et S3. Comme précédemment le temps de rétention de tous les composés n’a pu être mesuré, en particulier pour les éthylène glycol. Ceux-ci sont injectés en dernier, car ils restent adsorbés à la surface de la silice et il existe un risque de pollution de la colonne. Il faut alors augmenter la température pour nettoyer la colonne puis la stabiliser de nouveau à la température de mesure souhaitée, ce qui est une opération longue et délicate, qui peut fausser les mesures par la suite. Les énergies libres d’adsorption des différents composés sondes ont été calculés à partir de leur temps de rétention et portés sur le même graphique que les alcanes, en fonction de l’aire superficielle des molécules. La Figure IV - 54 et la Figure IV - 55 résument l’ensemble de ces résultats pour les silices S2 et S3 respectivement. Nous disposons de données pour les éthylène glycol uniquement à 200°C, pour la silice S2 et encore seulement pour les EG1 et EG3. Figure IV - 54 : Energies libres d’adsorption des composés sondes à la surface de la silice S2 en fonction de leur aire superficielle, pour différentes températures, (a) T = 200°C ; (b) T= 170°C ; (c) T = 140°C ; (d) T

= 110°C: (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2 ; (x) EG1 ; (+) EG3 ; (♦) alcanes

On peut remarquer que de manière générale, les énergies libres d’adsorption des composés sondes sont plus faibles pour ces deux silices greffées S2 et S3, avec des valeurs

0

5

10

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30

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

G° (

kJ.m

ol-1

)

0

5

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

G° (

kJ.m

ol-1

)

0

5

10

15

20

25

30

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

0

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20

25

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

(a) (b)

(c) (d)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

225

comprises entre 5 et 20 kJ.mol-1, par rapport aux valeurs obtenues précédemment pour la silice non greffée S1, où les valeurs étaient comprises entre 15 et 30 kJ.mol-1. Ceci correspond au fait que les interactions diminuent de manière générale lorsque le taux de greffage augmente. Figure IV - 55 : Energies libres d’adsorption des composés sondes à la surface de la silice S3 en fonction de leur aire superficielle, pour différentes températures, (a) T = 200°C ; (b) T= 170°C ; (c) T = 140°C ; (d) T

= 110°C: (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2 ; (♦) alcanes

Nous avons ensuite comparé les paramètres d’interactions spécifiques des différents composés sondes, pour les deux surfaces de silice S2 et S3 (Figure IV - 56). De nouveau, on ne constate pas de différence majeure entre les deux silices de taux de greffage différents, ce qui est surprenant. La seule différence concerne le D4 dont le paramètre d’interactions spécifiques diminue beaucoup plus largement lorsque la température augmente dans le cas de la silice S2. On peut aussi remarquer que le silane à fins de chaînes vinyle, dont les interactions étaient déjà faibles dans le cas de la silice non greffée, n’est plus du tout capable d’interagir avec une silice greffée, contrairement à son homologue à fins de chaînes amine dont les interactions n’ont que faiblement diminué. On peut pour finir représenter les paramètres d’interactions spécifiques en fonction du taux de greffage des silices à une température donnée. Nous avons choisi la température la plus élevée, 200°C, où l’on dispose

0

5

10

15

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

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Aire superficielle (nm2)G

° (k

J.m

ol-1

)

0

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0,2 0,4 0,6 0,8

Aire superficielle (nm2)

(kJ.

mol

-1)

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Aire superficielle (nm2)

G° (

kJ.m

ol-1

)

(a) (b)

(c) (d)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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le plus de données expérimentales. Ce type de graphique permet d’établir un classement des composés sondes en fonction du taux de greffage de la silice (Figure IV - 57).

Figure IV - 56 : Paramètres d’interactions spécifiques des différents composés sondes en fonction de la température, (a) S2 ; (b) S3 : : (x) EG1 ; (+) EG3 ; (●) D4 ; (■) SIL1 ; (▲) SIL2

Figure IV - 57 : Paramètres d’interactions spécifiques des différents composés sondes en fonction du taux

de greffage des silices, à T = 200°C

Ce graphique permet de vérifier que les interactions spécifiques diminuent pour chaque composé sonde lorsque le taux de greffage augmente. En ce qui concerne les éthylène glycol, choisis pour modéliser le POE un certain nombre de conclusions peuvent être tirées. Ces composés sont ceux qui interagissent le plus fortement avec la surface de la silice, on peut donc en déduire que les interactions POE/silice sont plus fortes par exemple que les interactions PDMS/silice. D’autre part, l’influence des fins de chaînes est déterminante vis-à-vis des interactions avec la silice. Les éthylène glycols sont par ordre d’interaction croissante EG2 (fins de chaînes amine), dont les interactions sont si fortes que son temps de rétention n’a jamais pu être mesuré, EG1 (fins de chaîne hydroxyle) puis EG3 (fins de chaînes méthyle

-10

10

30

50

70

90

110

100 120 140 160 180 200 220

Température (°C)

I sp (m

J.m

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10

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100 120 140 160 180 200 220

Température (°C)

I sp (m

J.m

-2)

(a) (b)

-20

0

20

40

60

80

100

0 0,5 1 1,5 2Taux de greffage (TMS/nm2)

I sp (m

J.m

-2)

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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et hydroxyle).Ceci nous permet de classer les fins de chaînes POE suivant leur affinité pour la surface de silice : POE : NH2>OH>Me La plus grande affinité des groupements amine vis-à-vis de la surface de la silice a également été confirmée par la comparaison de silanes SIL1 (fins de chaînes amine) et SIL2 (fins de chaînes vinyle). Le paramètre d’interaction spécifique de SIL1 est plus élevé, en particulier lorsque la silice est greffée car le paramètre d’interaction spécifique de SIL1 diminue seulement faiblement avec le taux de greffage de la silice, tandis que celui de SIL2 devient nul. Cela prouve que les groupements amine sont capables malgré l’encombrement stérique des groupements TMS, de venir s’adsorber sur les silanols de surface restants. Ces fortes interactions expliquent sans doute que les additifs polymères (PDMS ou POE) à fins de chaînes amine sont plus efficaces pour former des gels dans les suspensions PDMS/silice, car le mécanisme de formation des gels proposé fait intervenir l’affinité des polymères modificateurs pour les surfaces de silice. IV.4.5.2- Mesures des énergies de surface et des énergies interfaciales La chromatographie gazeuse en phase inverse permet d’évaluer les interactions entre les polymères modificateurs et la surface de la silice. Cependant le mécanisme de formation des gels dans les suspensions PDMS/silice fait également intervenir les interfaces PDMS/polymère modificateur. La raison de l’efficacité des additifs POE, hormis leur affinité pour la surface de la silice, est leur non miscibilité avec le milieu de suspension PDMS. Ce phénomène peut être appréhendé par les énergies de surface des PDMS et des POE, ainsi que par les énergies interfaciales PDMS/POE, permettant d’évaluer les affinités entre ces deux polymères. La mesure des énergies de surface et des énergies interfaciales fait l’objet de ce dernier paragraphe. a) expérimental a1) Technique de la goutte pendante Cette technique est basée sur la mesure des dimensions d’une goutte du liquide à caractériser à l’extrémité d’un capillaire. Lorsque la goutte, en équilibre au bout d’un capillaire, atteint un état stable, ses dimensions sont mesurées à partir de l’image du profil de

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

228

la goutte, obtenue à l’aide de l’appareil Digidrop présenté au chapitre II. L’énergie de surface du liquide est alors calculée à partir de la relation donnée à la Figure IV - 58.

V : volume de la goutte

ρ : différence de densité entre les deux milieux

x : rayon de la goutte au plan d’inflexion θ : angle ente la tangente au point d’inflexion et l’axe des abscisses

Figure IV - 58 : Calcul des énergies de surface à partir des dimensions de la goutte pendante

a2) Balance de Wilhelmy Cette technique a été utilisée pour mesurer les énergies de surface des liquides mais aussi pour déterminer l’énergie interfaciale entre deux liquides. Dans le cas d’un liquide simple, la lame de platine est immergée dans le liquide, puis la force nécessaire à la retirer est enregistrée en fonction du déplacement. En extrapolant la force à immersion nulle, on en déduit l’énergie de surface du liquide Lγ (Figure IV - 59). Dans le cas de notre appareillage (balance CBVP-A3, GBX) l’énergie de surface est calculée lorsque la lame est mise en contact avec le liquide (mouillage), et non pas au démouillage. La valeur est calculée automatiquement à partir de la mesure de la force.

Figure IV - 59 : Principe de la mesure de la tension de surface dans le cas d’un liquide simple

Dans le cas de deux liquides, la force est enregistrée au cours de la traversée de la lame dans le premier liquide, dans l’interface entre les deux liquides puis dans le second

θ

2x

θπργsinx

gVL =

liquidelame

air

L

0

x

liquidelame

air

L

0

x

F0

x0

F

F0

x0

FFr

LF

L 20=γ

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liquide, en mesurant en même temps le déplacement. L’exploitation de ces courbes force-déplacement sera discutée dans la partie résultats et discussion. c) Résultats et discussion c1) Mesure des énergies de surface Les énergies de surface du PDMS et des polymères modificateurs POE et POP ont été déterminés par la méthode de la goutte pendante et par la méthode de la balance de Wilhelmy. Les mesures par la méthode de la goutte pendante sont d’autant plus précises que la goutte formée est stable. Expérimentalement, une goutte stable est plus facile à former lorsque le liquide à étudier est visqueux, aussi cette technique est plus adaptée à l’étude des liquides visqueux, comme le PDMS. A l’inverse le principe de la technique de la balance de Wilhelmy impose que le liquide soit peu visqueux. Cette technique se montre donc plus précise dans le cas de liquides de faibles masses molaires tels que les POE de masse molaire 200 g.mol-1. La Figure IV - 60 compare les valeurs d’énergie de surface obtenues par ces deux techniques.

Figure IV - 60 : Energies de surface du PDMS et des additifs polyéthers : ( ) méthode de la balance de Wilhelmy ; ( ) méthode de la goutte pendante

Les valeurs sont relativement proches d’une technique à l’autre, compte-tenu des incertitudes expérimentales. Le PDMS (H1500V) possède une énergie de surface plus basse que les polyéthers, aux alentours de 15 mN.m-1. Il est préférable pour ce liquide visqueux de tenir plutôt compte des résultats obtenus par la méthode de la goutte pendante, pour les raisons évoquées précédemment. Les polyéthers ont des valeurs d’énergie de surface comprises environ entre 28 et 38 mN.m-1. Pour les POE qui sont tous de masse molaire voisine, on note l’influence des fins de chaînes sur la valeur de l’énergie de surface du polymère : 30 mN.m-1 pour des fins de chaînes méthyle et 38 mN.m-1 pour des fins de chaînes

05

10

1520253035

404550

H1500V E200 EA220 PP1000 EM250

Ener

gie

de s

urfa

ce (m

N.m

-1)

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polaires (hydroxyle et amine). Le POP a une tension de surface plus faible de 28 mN.m-1 , mais cette valeur ne peut pas être comparée directement au POE car la masse molaire du POP est plus importante que la masse molaire du POE. Ces valeurs peuvent ensuite être comparées aux valeurs d’énergies de surface de silices hydrophiles et hydrophobes. L’énergie de surface de la silice hydrophile est équivalente à l’énergie de surface de l’eau, soit 72,8 mN.m-1, tandis que l’énergie de surface d’une silice hydrophobe peut être estimée à 30 mN.m-1 [22]. On retrouve d’ailleurs des valeurs similaires en mesurant les énergies de surface de wafers de silicium vierges (71 mN.m-1) et greffés par réaction avec l’HMDS (38 mN.m-1). Pour qu’une surface solide soit mouillée par un liquide il faut que l’énergie de surface du liquide soit inférieure à celle du solide. Les surfaces de silices hydrophiles sont donc mouillés à la fois par le PDMS et les additifs polyéthers. Dans le cas d’une silice hydrophobe, seul le PDMS mouille la surface. c2) Mesure des énergies interfaciales Les énergies interfaciales entre le PDMS et les polymères modificateurs peuvent être calculées à partir de leurs énergies de surface, ou mesurées expérimentalement par la méthode de la balance de Wilhelmy à deux liquides. Pour calculer l’énergie interfaciale entre deux liquides la relation suivante a été utilisée [23] : Equation IV - 9

où est l’énergie interfaciale entre les liquides 1 et 2 , l’énergie de surface, et les composantes dispersive et polaire de l’énergie de surface, respectivement. Il faut donc connaître les composantes polaire et dispersive de l’énergie de surface des liquides pour pouvoir calculer la tension interfaciale entre ces deux liquides. Pour cela une méthode consiste à mesurer l’angle de contact entre le liquide dont les composantes dispersives et polaires de l’énergie de surface sont à déterminer et une surface dont l’énergie et ses composantes dispersives et polaires sont connues. La surface de référence choisie est une surface de polystyrène réalisée par dépôt d’une couche fine sur un wafer de silicium (spray coating). Les composantes dispersives et polaires de son énergie de surface devant être connues, celles-ci ont été déterminés par mesures d’angle de contact avec des liquides de référence (diiodométhane, alphabromonaphtalène, eau). On peut à partir de l’angle de contact remonter aux composantes dispersives et polaires de la surface de polystyrène, par l’approche

NDNDDD21212112 22 γγγγγγγ −−+=

12γ γ Dγ NDγ

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

231

de Owens-Wendt. L’angle de contact est relié aux énergies de surfaces du liquide γl et du solide γs par la relation [24] : Equation IV - 10

En représentant en fonction de , la pente de la droite des liquides dispersifs, pour

lesquels =0, vaut ce qui permet de calculer , et la différence dy entre un liquide

polaire (l’eau par exemple) et la droite des liquides dispersifs vaut , ce qui permet

de calculer . Cette méthode a été appliquée à la surface de polystyrène (Figure IV - 61) et

conduit aux valeurs suivantes :

42,2 mN.m-1 0,3 mN.m-1 Figure IV - 61 : Détermination graphique des composantes dispersives et polaires de l’énergie de surface

du polystyrène : (♦) liquides dispersifs ; (■) eau

Les angles de contact entre les différents polyéthers et la surface de polystyrène ont ensuite été mesurés et les valeurs de et ont été calculées à partir de l’Equation IV - 10, connaissant les caractéristiques de la surface de PS et l’énergie de surface totale des polyéthers. Le Tableau IV - 11 présente les valeurs des composantes de l’énergie de surface des polyéthers étudiés.

y = 12,989x - 1,0029R2 = 0,9985

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

((γ d)0,5)/γ

cos dy

θcos

12

2cos −+⎟⎟

⎜⎜

⎛=

l

NDl

NDs

l

DlD

s γγγ

γγ

γθ

l

Dl

γγ

Dsγ2 D

l

NDl

NDs

γγγ2

NDsγ

NDlγ

=PSDsγ

=PSNDsγ

Dsγ ND

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Additif polyéther ( mN.m-1) ( mN.m-1) ( mN.m-1)

E200 38 20,9 17,1 EA220 38 26 12 EM250 30 18,6 11,4 PP1000 30 18,1 11,9

Tableau IV - 11 : Valeur des composantes dispersives et polaires des énergies de surface des polyéthers étudiés

A énergie de surface égale, on note l’influence des fins de chaînes sur les composantes polaires des énergies de surface : 17,1 mN.m-1 pour des POE à fins de chaînes hydroxyle contre 12 mN.m-1 pour des POE à fins de chaînes amine : les fins de chaînes hydroxyle sont plus polaires que les fins de chaîne amine.

En ce qui concerne le PDMS cette méthode de détermination donne des résultats peu réalistes, et nous avons préféré utiliser les valeurs données dans la littérature [25] : 17,5 mN.m-1 2,7 mN.m-1 A partir de l’énergie de surface et de ses composantes dispersives et polaires des différents polymères, on peut estimer l’énergie interfaciale entre le PDMS et les différents polyéthers à partir de l’Equation IV - 9. On peut aussi évaluer les tensions interfaciales POE/silice (silice non greffée) en utilisant comme composantes d’énergie de surface de la silice celles de l’eau, à savoir [24]: 72,8 mN.m-1 21,8 mN.m-1 51 mN.m-1 L’ensemble des tensions interfaciales ainsi calculées sont reportées au Tableau IV - 12.

=PDMSDlγ

=PDMSNDlγ

NDlγD

lγlγ

=eaulγ=eau

Dlγ

=eauNDlγ

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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Polyéther γ polyéther/PDMS ( mN.m-1) γ polyéther/silice ( mN.m-1) E200 6,9 9

EA220 4,6 13,7 EM250 25,4 14,3 PP1000 3,7 13,8

Tableau IV - 12 : Energies interfaciales des systèmes ternaires PDMS / Polyéther /silice

Plus l’énergie interfaciale est faible, plus l’affinité entre les deux composés est grande. D’après ces résultats, l’affinité des polyéthers est plus prononcée pour la surface de silice que pour le PDMS dans le cas de l’additif EM250 (POE fins de chaînes méthyle) alors que l’inverse est observé pour les autres additifs. Ce résultat est surprenant car on s’attendait à ce que tous ces additifs, non miscibles avec le PDMS possèdent une énergie interfaciale plus faible avec la silice qu’avec le PDMS. En comparant les différents polyéthers, leur affinité pour la surface de silice augmente lorsque la polarité des fins de chaînes augmente, mais le POE à fins de chaîne amine (EA220) se différencie peu du POE à fins de chaîne méthyle (EM250) alors que pourtant nous avons observé en IGC qu’il avait une affinité particulière pour la surface de silice. Les énergies interfaciales entre les polyéthers et le PDMS ont été en parallèle mesurées par la technique de la balance de Wilhelmy à deux liquides. La force est mesurée en fonction du déplacement d lorsque la lame traverse successivement les deux liquides. A partir de la valeur de la force on peut calculer la tension interfaciale entre les deux liquides. Avant cela, nous avons testé la méthode sur un seul liquide, ce qui permet de remonter à son énergie de surface. Les courbes force-déplacement pour l’eau, le PDMS H1500V et le POE E200 sont présentées à la Figure IV - 62. En extrapolant ces courbes à déplacement nul, on obtient la valeur de la force pour laquelle γl = F/2L où L est la largeur de la lame. On en déduit les valeurs de γl pour l’eau (70 mN.m-1), le PDMS H1500V (18,8 mN.m-1) et le POE E200 (42,5mN.m-1). Ces valeurs sont relativement proches des valeurs obtenues par les autres méthodes (goutte pendante et balance de Wilhelmy en mode automatique), ce qui montre que cette approche, qui va maintenant être étendue aux tensions interfaciales entre deux liquides, permet d’obtenir une estimation cohérente des énergies de surface.

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

234

(a) (b) (c) Figure IV - 62 : Courbes force-déplacement lorsque la lame traverse un liquide : (a) eau ; (b) H1500V, (c)

E200

Les énergies interfaciales entre le PDMS et l’eau ou les additifs polyéthers ont été évaluées par la technique de la balance de Wilhelmy à deux liquides. Dans ce cas, l’énergie interfaciale peut être calculée à partir des énergies de surface γ1 et γ2 des deux liquides et de la force mesurée lors de la traversée de l’interface, ∆F, entre les deux liquides [25] : Equation IV - 11

lhgSllF d

222 21

12ργγγ ++−∆

=

-200

20406080

100

0 5 10 15 20 25d (mm)

F (m

g)

air

air-pdms

pdms

-500

50100150200250

0 5 10 15 20d (mm)

F (m

g)

air

air-poe

poe

-100

0

100

200

300

400

0 5 10 15 20d (mm)

F (m

g)

air

air-eau

eau

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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où l et Sd sont la longueur et l’aire de la section droite de la lame, respectivement ; ρ la masse volumique du liquide 1 (le moins dense) et h la hauteur du liquide 1. Dans le cas de notre lame de platine Sd est très faible donc le terme hgSdρ peut être négligé ce qui conduit à l’expression simplifiée de l’énergie interfaciale : Equation IV - 12

A partir des courbes force-déplacement présentées Figure IV - 63, les énergies interfaciales entre le PDMS et l’eau, puis entre le PDMS et les différents polyéthers de l’étude ont été calculées. Ces valeurs sont comparées aux valeurs théoriques obtenues par l’Equation IV - 9 au Tableau IV - 13. Les valeurs d’énergies interfaciales entre les polyéthers et l’eau n’ont pu être mesurées expérimentalement car ces deux liquides étant miscibles on ne peut créer une interface.

lllF

222 21

12γγγ +−∆

=

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Chapitre IV : Polymères modificateurs de la rhéologie des suspensions PDMS/Silice

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(a) (b) (c) (d)

Figure IV - 63 : Courbes force-déplacement lorsque la lame traverse deux liquides : (a) PDMS-eau ; (b) PDMS-E200 ; (c) PDMS-EM250 ; (d) PDMS-EA220

-100

-50

0

50

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40d (mm)

F (m

g)air

pdms-eaupdms

air-pdmseau

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1PDMS

eau

∆F

-100

-50

0

50

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40d (mm)

F (m

g)

airpdms-E200pdms

air-pdms

E200

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1PDMS

E200

∆F

-80

-40

0

40

80

0 5 10 15 20 25 30 35

d (mm)

F (m

g)

air pdms-EM250pdms

air-pdms

EM250

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1PDMS

EM250

∆F

-80

-40

0

40

80

0 5 10 15 20 25 30 35d (mm)

F (m

g)

airpdms-EA220pdms

air-pdms

EA220

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1PDMS

EA220

∆F

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Système Energie interfaciale (mN.m-1)

(balance de Wilhelmy) Energie interfaciale (mN.m-1)

(calculée) PDMS-eau 18,3 31,4

PDMS-E200 15,9 6,9 PDMS-EM250 6,3 25,4 PDMS-EA220 8,7 4,6

Tableau IV - 13 : Valeurs des énergies interfaciales entre le PDMS et l’eau et entre le PDMS et les polyéthers, suivant la méthode de détermination

Les valeurs d’énergie interfaciale obtenues expérimentalement sont largement différentes des valeurs obtenues précédemment par le calcul. L’énergie interfaciale PDMS-eau est estimée à 18,3 mN.m-1, une valeur inférieure aux 31,4 mN.m-1 trouvée par le calcul. Ces deux valeurs restent toutes deux cohérentes avec les valeurs de 12 et 34 mN.m-1 reportées pour des PDMS à fins de chaines méthyle et hydroxyle respectivement. L’huile H1500V est constituée de PDMS à fins de chaîne vinyle, de polarité intermédiaire entre les fins de chaîne hydroxyle et méthyle, il est donc logique que les valeurs d’énergies interfaciales soient comprises entre ces deux bornes. L’ énergie interfaciale PDMS-POE est plus faible que celle du système PDMS-eau, mais est très différente suivant le POE considéré. Les POE à fins de chaîne polaire possède une énergie interfaciale PDMS-POE plus faible que dans le cas d’un POE à fins de chaîne méthyle, ce qui est un résultat contraire à ce qui était attendu. De plus ce classement des POE est différent de celui obtenu avec les résultats théoriques. Il semble donc difficile de tirer des conclusions à partir de ces mesures d’énergies de surface, on notera cependant qu’en ce qui concerne les fins de chaîne POE celles-ci modifient largement les énergies de surface et les énergies interfaciales des POE, confirmant comme l’IGC le rôle déterminant des fins de chaîne des additifs polymères sur leur action dans les suspensions PDMS/silice.

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IV.5- CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Ce chapitre avait pour objet l’étude des gels formés lors de l’ajout d’additifs polymères dans les suspensions PDMS/silice. Ces gels se caractérisent par l’apparition d’une contrainte seuil, mesurée en mode statique en imposant une rampe de contrainte à l’échantillon. Cette contrainte seuil, caractéristique de la rigidité du gel, est le principal critère qui a été utilisé pour évaluer les gels, même si nous avons également vu que la formation du gel peut être suivie par mesures rhéologiques en mode dynamique, les suspensions présentant un module de conservation G’ supérieur au module de perte G’’ et un effet Payne plus important que pour la suspension initiale, avec un plateau basses fréquences étendu sur une large plage de fréquence. La présence de l’effet Payne montre que ces gels sont des gels fragiles qui peuvent être détruits sous cisaillement, reprenant leur structure initiale au repos Avant d’étudier la relation entre les paramètres de formulations ou la structure des additifs et les propriétés des gels, nous avons évalué l’influence d’un certain nombre de paramètres expérimentaux sur les propriétés des gels obtenus. Il apparaît que les gels PDMS/silice/additif sont très stables et ne sont sensibles ni au temps ni à la température de mise en œuvre. L’évolution de la contrainte seuil en fonction de la concentration en additif a également été évaluée. Une concentration optimale existe pour chaque formulation et chaque type d’additif, pour laquelle la contrainte seuil est maximale. Celle-ci varie de 0,2 à 5% mais se situe généralement autour de 1%. La concentration en additif pour la suite de l’étude a donc été fixée à 1%. Les valeurs de contraintes seuil peuvent être directement reliées aux paramètres de la formulation des suspensions initiales. La contrainte seuil augmente avec la fraction volumique de silice et augmente également lorsque le taux de greffage des silices diminue, ceci quel que soit l’additif. Il existe une fraction volumique de transition à partir de laquelle on peut former un gel par ajout d’additif. Celle-ci dépend encore une fois du taux de greffage des silices : plus les silices sont greffées, plus la fraction volumique de transition est élevée. Par contre elle ne dépend pas du type d’additif, du moins dans la gamme d’additifs évalués au cours de cette étude. Nous avons ainsi pu compléter le diagramme de transition liquide-gel réalisé à partir des résultats du chapitre II sur les suspensions PDMS-silice sans additif avec cette fois les résultats obtenus après ajout d’additif. Ce diagramme permet de définir une fenêtre de valeurs pour les deux paramètres de formulations principaux que sont la fraction volumique et le taux de greffage des silices, pour laquelle les suspensions initiales sont fluides (pas de contrainte seuil) mais peuvent gélifier sous l’action des additifs polymères. Cette propriété permet de remplir le cahier des charges imposé pour certaines applications sur le marché du moulage (application du produit sur une surface non horizontale). Par ailleurs le diagramme de phase est modifié lorsque les propriétés initiales des suspensions ne sont pas

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identiques (en particulier le taux de greffage) comme c’est le cas pour nos formulations Z, T et F. Ceci pourrait expliquer les différences de comportement face aux additifs entre les différentes formulations industrielles. Nous avons ensuite étudié l’influence de la microstructure de l’additif sur les valeurs de contraintes seuil des gels obtenus. Le squelette de la chaîne joue un rôle important, tout comme les fins de chaînes. Les polyéthers (POE et POP) sont de manière générale plus efficaces que les PDMS (à fins de chaînes et masses molaires comparables). Les fins de chaînes polaires (hydroxyle, amine) confèrent également une plus grande efficacité aux additifs polymères, cependant les fins de chaînes amine se distinguent particulièrement par les valeurs élevées de contrainte seuil qu’elles permettent d’obtenir, que ce soit les POE, POP ou PDMS. En ce qui concerne les additifs copolymères, ils ne sont pas systématiquement plus efficaces que les homopolymères, en particulier en comparaison des homopolymères à fins de chaînes amine. Les gels obtenus par ajout de copolymères PDMS/POE/POP présentent des valeurs de contrainte seuil similaires à ceux obtenus par ajout de copolymères PDMS/POE. Afin de pouvoir interpréter tous ces résultats, le mécanisme de formation des gels a été étudié. Pour cela la microstructure des gels a été observée par microscopies optique et électronique. Lorsque l’additif polymère est ajouté aux suspensions PDMS/silice, une structuration de l’échantillon apparaît. Elle ne correspond pas à un changement de la dispersion de silice au sein de la suspension, qui comme nous avons pu le vérifier par microscopie électronique à transmission n’est pas modifiée par l’ajout de l’additif polymère. En suivant par fluorescence les additifs POE dans les suspensions PDMS/silice par microscopie optique, il peut être montré à partir d’un phénomène de séparation de phases que la structuration observée correspond à la structuration de l’additif POE. Nous avons alors proposé à partir de ces résultats le mécanisme suivant pour expliquer la formation des gels : le POE, non miscible avec le PDMS, forme une structure continue dans la suspension, en s’adsorbant à la surface de la silice. Si le nombre de sites d’adsorption est trop faible (fraction volumique faible ou taux de greffage élevé), le POE reste sous forme de gouttelettes dans la suspension : aucun gel n’est formé. Ce mécanisme explique alors le diagramme de transition liquide-gel décrit précédemment, c’est-à-dire le rôle de la fraction volumique et du taux de greffage des silices. Enfin, en considérant ce mécanisme le rôle des fins de chaînes est envisagé différemment, non pas en terme de possibilité de liaison-H assurant ou non un pontage des particules de silice envisagé initialement, mais en termes d’affinités ou d’étalement avec la surface de la silice. En effet, dans le mécanisme proposé la formation du gel dépend de la structuration du POE, qui elle-même dépend de l’adsorption du POE à la surface de la silice. Ainsi les POE qui auront les interactions les plus fortes avec la surface de la silice seront plus efficaces. Nous avons pu montrer par chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC) que les composés à fins de chaînes amine présentaient effectivement des

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interactions très fortes avec la silice, ce qui permet d’expliquer leur efficacité particulière à comparer des additifs possédant d’autres natures de fins de chaînes. Ainsi, ce chapitre nous a permi d’identifier les mécanismes de base responsables de la formation des gel et de corréler la rigidité des gels avec les paramètres de formulation des suspensions initiales et la structure des additifs (nature du squelette et des fins de chaînes). Le mécanisme proposé est cependant limité pour l’instant aux additifs POE et devra être élargi aux autres types d’additifs (PDMS, copolymères PDMS/polyéther…). De plus, il serait utile de vérifier que lors de la formation d’une structure continue de POE celui-ci est véritablement adsorbé à la surface de la silice. En effet, il est difficile de visualiser à la fois le POE et la silice : en microscopie électronique à transmission seul un contraste entre la silice et le POE est possible et par microscopie optique en mode fluorescent, on observe uniquement le POE marqué. Une solution consisterait donc à marquer à la fois la silice et le POE avec deux marqueurs fluorescents différents.

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