CHAPITRE IV. PROPRIETES DIELECTRIQUES ET …

Chapitre IV . Propriétés diélectriques et électromécaniques des PZT 89

CHAPITRE IV.

PROPRIETES DIELECTRIQUES ET ELECTROMECANIQUES DESPZT

Ce chapitre présente l’influence des différents dopants sur la permittivitédiélectrique relative et les pertes diélectriques à haut niveau (400V/mm) du PZT,ainsi que sur trois coefficients électromécaniques du mode longitudinal :- le coefficient de charge d33,- le coefficient de couplage électromécanique k33,- le facteur de qualité mécanique Qm.

Un mécanisme de stabilisation de la configuration des murs de domainesdans les PZT fluorés est suggéré. La dureté des PZT fluorés est confirmée parl’étude de l’influence du rapport Zr/Ti sur les propriétés diélectriques etpiézoélectriques, le tracé de cycles d’hystérésis et l’évolution du point de Curie enfonction du taux de fluor. Des mesures de conductivité des différentes compositionsétudiées sont également présentées.

90


IV.1. Introduction

Après avoir donné les caractéristiques physico-chimiques des céramiquesPZT fluoré, nous allons étudier l’influence de la fluoration sur les propriétésdiélectriques et électromécaniques du matériau ferroélectrique PZT. Laconnaissance de ces propriétés macroscopiques est bien sur primordiale du point devue applicatif et de plus elle peut donner des informations sur le caractère accepteurou donneur du dopant fluor. Théoriquement, le fluor est un donneur car il sesubstitue à l’oxygène de valence supérieure [11] mais les études antérieures menéesau laboratoire [40] semblent montrer le contraire.

IV.2. Polarisation des céramiques

Avant polarisation, les céramiques sont rectifiées aux dimensions données auIII.2.3.1 (sous forme de disques et de barreaux). On procède ensuite à lamétallisation des céramiques (ou électrodage) en déposant par sérigraphie unecouche de pâte d’argent (AG ES 7315 Cerdec). La pâte d’argent est alors séchée à60°C pendant 30 min puis les espèces carbonées sont brûlées à 700°C pendant 15min dans un four dit à passage. L’étape de polarisation s’effectue dans un baind’huile silicone porté à 150°C. Le champ électrique externe est de 3kV/mm et il estappliqué pendant 1 min. Les conditions de polarisation sont les mêmes pour toutesles compositions PZT considérées.

IV.3. Grandeurs mesurées et moyens d’investigation utilisés

• Caractéristiques diélectriques :

On détermine la permittivité diélectrique εr et les pertes diélectriques tgδ de chaquecéramique PZT (disque et barreau). Les mesures sont faites sous faible niveaud’excitation (1 V) et à 1 kHz à l’aide d’un impédancemètre (HP4284A). La valeur deεr est calculée à partir de la capacité C selon :

εr =0εS

eC(IV.1)

avec e : distance inter-électrode, S : surface de l’électrode et ε0 : permittivitédu vide.

On mesure également les pertes diélectriques sous haut niveau (400V/mm,1kHz) sur les disques. L’appareil utilisé est un Pont de Schering.

92

• Caractéristiques électromécaniques :

On considère trois coefficients du mode longitudinal.- Le coefficient de charge d33 de chaque céramique qui est mesuré à l’aide d’un

Berlincourmètre (Channel Products Inc.). Le principe de mesure consiste àappliquer une force F de 1 N à 100Hz sur l’échantillon et à recueillir la variationde la charge Q résultante. Le coefficient d33 est égal à :

F

Qd33 = en pC/N (IV.2)

- Le coefficient de couplage électromécanique k33 et le coefficient de surtensionQm qui sont déterminés grâce à un analyseur de réseau (HP4194A) piloté par unordinateur. Les mesures sont réalisées uniquement sur des barreaux sous 1 V.Le k33 est calculé avec la relation suivante [69] :

2=

m

M

m

M233 f

fcotg

ff

2k

π

(IV.3)

où fm est la fréquence de résonance et fM la fréquence d’antirésonance (Fig. IV.1).

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

x 105

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Y (S)

f (Hz)

fm fM

Figure IV.1. Evolution du module de l’admittance d’un barreau PZT dopé avec 1% deMg2+ et fluoré à 4% au voisinage de la fréquence de résonance et d’antirésonance

du mode longitudinal.


Le Qm est calculé selon :

12

21

ff

ffQm

−= (IV.4)

où f1 et f2 sont les fréquences quadrantales correspondant respectivement à unephase de +45° et –45° (Fig. IV.2).

1.118 1.1185 1.119 1.1195 1.12

x 105

-80

-45

0

45

80

f (Hz)

Pha

se (

degr

és)

f1 f2

Figure IV.2. Evolution de la phase d’un barreau PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoréà 4% au voisinage de la fréquence de résonance.

Les caractéristiques diélectriques et électromécaniques sont mesurées àtempérature ambiante et 24 heures après polarisation, délai indiqué par les normesI.E.E.E. [6]. Pour chaque composition, on calcule la moyenne des grandeursmesurées de chaque céramique. On préfèrera donner les pertes diélectriques à hautniveau (400V/mm, 1kHz) plutôt qu’à bas niveau (0.5V/mm, 1kHz) car l’augmentationde tgδ avec l’amplitude du champ électrique permet une comparaison plus marquéeentre les différents PZT.

94

IV.4. Influence des différents dopants sur les caractéristiquesdiélectriques et électromécaniques des PZT

Dans cette étude, le rapport Zr4+/ Ti4+ est fixé égal à 52/48 lors de la synthèsedes poudres de PZT.

IV.4.1. Influence des dopants du site A

Le tableau IV.1. permet de comparer les caractéristiques du PZT pur aveccelles du PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+).

εr

tgδ (%)(400V/mm) d33 (pC/N) k33 Qm

PZT pur 1100 3.2 230 0.58 640

PZT dopéavec 11% de(Ba2+, Sr2+)

1400 3.8 280 0.64 410

Tableau IV.1. Caractéristiques des PZT pur et dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+).

Comme nous l’avons mentionné au Chapitre I (cf § I.7.3), l’insertion dedopants isovalents dans le réseau cristallin stabilise la structure perovskite enaugmentant le caractère ionique de la maille. On constate également uneaugmentation de la permittivité du matériau. De plus, un tel dopage accroîtgénéralement la polarisabilité [58], ce qui se traduit par une élévation du d33 et k33.

Ce sont essentiellement pour ces raisons que toutes les compositionsétudiées sont dopées avec le couple (Ba2+, Sr2+), malgré un Qm moins grand et untgδ plus élevé.

Le rapport Ba2+/Sr2+ est imposé par la relation suivante qui fait intervenir lesrayons ioniques des cations du site A [70] :

+++ +=+ Pb233

Sr23Ba2 ry)(xy.rx.r (IV.5)

Dans le cas de notre étude, x et y sont choisis tels que x+y = 0.11. Le rayonionique moyen du site A est alors proche de celui de Pb2+ car rSr

2+ < rPb

2+<rBa2+.

IV.4.2. Influence du dopant du site B

La figure IV.3 donne l’évolution des grandeurs diélectriques etélectromécaniques en fonction du taux de Mg2+.

Malgré le faible nombre de points de mesures, on peut considérer que chaquecaractéristique passe par un extremum pour une concentration de magnésiumcomprise entre 0.75 et 1% molaire.


En deçà de cette valeur, Mg2+ joue son rôle de dopant accepteur puisqu’ildurcit le PZT (chute de εr, tgδ, d33, k33 et augmentation de Qm). Au delà, la tendances’inverse et tout se passe comme si le magnésium adoucissait le PZT le plus durc’est-à-dire dopé avec le taux de Mg2+ correspondant aux extrema des cinqcaractéristiques. Ce taux critique correspond en fait à la solubilité limite de Mg2+ dansle PZT qui est donc de l’ordre de 0.75-1%. Cette valeur est confirmée par l’étude deWu [71] sur la résistivité des PZT dopés avec Mg2+ qui fixe la solubilité limite à 1%.

0 0.5 1 1.51200

1250

1300

1350

1400

% Mg2+ (molaire)

ε r

0 0.5 1 1.5240

250

260

270

280

d 33

(pC

/N)

0 0.5 1 1.51

2

3

4

% Mg2+ (molaire)

tg δ

(%

)(40

0V/m

m)

0 0.5 1 1.50.61

0.62

0.63

0.64

0.65

% Mg2+ (molaire)

k 33

% Mg2+ (molaire)

0 0.5 1 1.5400

500

600

700

800

% Mg2+ (molaire)

Qm

Figure IV.3. Evolution de εr, tgδ, d33, k33 et Qm en fonction du taux de Mg2+.

96

L’effet adoucissant de Mg2+ au delà de la solubilité limite peut être dû à laformation d’une phase secondaire constituée de plomb et de magnésium ce quirendrait le PZT lacunaire en plomb. L’intérêt du magnésium par rapport à d’autresdopants accepteurs comme le manganèse ou le fer est sans conteste sa valencefixe. En effet, dans une solution solide PZT ces dopants peuvent coexister sous laforme Mn2+, Mn3+ et Mn4+ [72, 73], et Fe2+, Fe3+ [74]. Ces différents états de valencerendent difficile le contrôle des caractéristiques du matériau et la compréhension del’effet du dopant sur les propriétés diélectriques et électromécaniques.

IV.4.3. Influence du dopant du site anionique

La Figure IV.4 donne la variation de εr et tgδ (400V/mm) des PZT dopés avec0.4, 0.75 et 1% de Mg2+ en fonction du taux de fluor.

Les trois séries de PZT fluorés présentent la même évolution pour les deuxgrandeurs considérées : εr et tgδ passent par un minimum au taux de fluor critiquedéfini au chapitre précédent (2, 3 et 4% respectivement pour 0.4, 0.75 et 1% deMg2+).

On peut être surpris par ce résultat. En effet, nous avons vu au Chapitre I (cf §I.8.1 et I.8.2) que les lacunes d’oxygène stabilisent la configuration des murs dedomaines ferroélectriques dans les PZT durs, c’est-à-dire diminuent la contributionextrinsèque dans le matériau et en l’occurrence la réponse diélectrique du PZT.

Or, la substitution F – O continue diminue dans un premier temps le taux delacunes d’oxygène dans le PZT qui devient théoriquement nul au taux de fluorcritique. On devrait donc s’attendre à une augmentation de εr et tgδ avec laconcentration de fluor car la mobilité des parois de domaines devrait être accrue. Enfait, c’est le contraire qui se produit.

Le fluor dans le réseau semble encore plus stabiliser la configuration des mursde domaines et ce quel que soit le taux considéré. Toutefois, l’augmentation de εr ettgδ observée au delà du taux critique peut être vue comme un adoucissement duPZT fluoré stoechiométrique dû à des les lacunes de plomb. Dans ce cas, le fluorsemble donc se comporter comme un dopant donneur classique au vu descaractéristiques diélectriques.


0 1 2 3 4 5 6 7700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Taux de fluor (% molaire)

ε r

0.4% Mg2+

1% Mg2+

0.75% Mg2+

(a)

0 1 2 3 4 5 6 70

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5


tg δ

(%

) (4

00V

/mm

)

0.4% Mg2+

1% Mg2+

0.75% Mg2+

(b)

Figure IV.4. Evolution de εr (a) et tgδ (b) de PZT dopés avec Mg2+ en fonction du tauxde fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.

98

L’évolution de d33 et de k33 pour les trois séries de PZT dopés avec Mg2+ estprésentée Figure IV.5.

On observe une chute brutale de d33 jusqu’au taux critique. Ensuite d33

augmente pour la série de PZT dopés avec 0.4% de Mg2+ et reste à peu prèsconstant pour les deux autres séries. La variation de d33 confirme l’effet stabilisant dufluor qui diminue également la réponse piézoélectrique du PZT uniquement lacunaireen oxygène (sauf dans le cas du PZT dopé avec 0.4% de Mg2+ et fluoré à 4%).

La variation de k33 avec le taux de fluor est surprenante, compte tenu de cellede d33. On pourrait en effet s’attendre à une chute brutale de k33 dès les faiblesconcentrations de fluor mais pour les trois séries de PZT, le coefficient de couplagereste approximativement constant jusqu’au taux critique et ensuite diminueprogressivement.

Les PZT fluorés lacunaires en oxygène et stoechiométrique conservent doncun k33 élevé, parfois supérieur au PZT dopé uniquement avec Mg2+. La diminution ducoefficient k33 des PZT fluorés lacunaires en plomb est difficile à interpréter. Laprésence de lacunes cationiques et surtout l’absence de lacunes anioniquesdevraient entraîner l’effet contraire. Elle peut être due au caractère rhomboédriqueprononcé de ces compositions très fluorées (cf § III.2.2.1). En effet, dans le cas duPZT pur, les coefficients de couplage électromécaniques diminuent quand le taux dephase rhomboédrique augmente [11, 13].

0 1 2 3 4 5 6 7140

160

180

200

220

240

260

280


d 33

(pC

/N)

0.4% Mg2+

0.75% Mg2+

1% Mg2+

(a)

Figure IV.5.


0 1 2 3 4 5 6 70.48

0.5

0.52

0.54

0.56

0.58

0.6

0.62

0.64

0.66


k33

0.4% Mg2+ 0.75% Mg2+

1% Mg2+

(b)

Figure IV.5. Evolution des coefficients d33 (a) et k33 (b) de PZT dopés avec Mg2+ enfonction du taux de fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de

Mg2+.

Par contre, l’évolution de Qm en fonction du taux de fluor (Fig. IV.6) confirmela tendance déjà constatée avec l’évolution de εr, tgδ et d33, à savoir la fluorationprogressive durcit dans un premier temps le PZT dopé avec Mg2+ et non fluoré etdans un deuxième temps adoucit le PZT fluoré stoechiométrique.

Le facteur de qualité mécanique passe effectivement par un maximum au tauxcritique pour les trois séries de PZT. On peut remarquer que les PZT fluorésstoechiométriques présentent des Qm très grands environ quatre fois supérieurs àcelui du PZT non fluoré.

100

0 1 2 3 4 5 6 70

500

1000

1500

2000

2500

3000


Qm

1% Mg2+

0.75% Mg2+

0.4% Mg2+

Figure IV.6. Evolution du coefficient Qm de PZT dopés avec Mg2+ en fonction dutaux de fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.

En résumé, le taux de fluor critique mis en évidence au chapitre III en ce quiconcerne la symétrie cristalline des PZT l’est également pour les propriétésdiélectriques et électromécaniques de ces mêmes matériaux. En deçà de ce taux, onobserve un durcissement – inattendu – du PZT dur non fluoré lacunaire en oxygèneet au delà un adoucissement du PZT fluoré stoechiométrique qui est donc le PZT leplus dur des PZT fluorés.

Le coefficient k33 présente une évolution particulière dans le sens où il restestable jusqu’au taux critique et ensuite diminue.

IV.4.4. Mécanisme de stabilisation de la configuration des murs dedomaines dans le PZT fluoré stoechiométrique

Dans le PZT dopé avec Mg2+ et non fluoré, on peut considérer qu’il existe desdéfauts dipolaires Mg2+ - V ..

o qui stabilisent la configuration des murs de domainespar effet de volume . Dans le PZT fluoré stoechiométrique, il peut alors exister desdéfauts dipolaires Mg2+ - F- qui stabilisent encore plus les murs de domaines. Si c’estle cas, la stabilité devrait croître avec le nombre de ces défauts et donc le taux de

Mg2+. C’est ce que semble confirmer l’évolution de Fr

r

)(0

û0

0

et F)(d

ûG

033

33 en fonction du

taux de Mg2+, c’est-à-dire l’évolution de l’écart relatif entre εr et d33 du PZT non fluoré((εr)0F et (d33)0F) et ceux du PZT fluoré stoechiométrique (Fig. IV.7). Ces deux


grandeurs augmentent avec le taux de Mg2+, ce qui signifie que la fluoration ad’autant plus d’effet stabilisant que le taux de Mg2+ est grand.

0 0.4 0.75 1

0.3

0.35

0.4

Taux de Mg2+ (% molaire)

0 0.4 0.75 1

0.1

0.2

0.3

Taux de Mg2+ (% molaire)

Fr

r

)(0

û0

0

F)(d

ûG

033

33

Figure IV.7. Evolution de Fr

r

)(0

û0

0

et F)(d

ûG

033

33 en fonction du taux de Mg2+.

Les dipôles Mg2+ - F- stabilisent plus que les dipôles Mg2+ - V ..o car ils sont

certainement beaucoup moins mobiles. En effet, sous l’action de sollicitationsexternes comme la température ou le champ électrique, les dipôles Mg2+ - V ..

o

peuvent changer d’orientation car les lacunes d’oxygène sont les seuls défauts duréseau ayant une mobilité significative dans la structure perovskite [75]. Parconséquent, la configuration des murs de domaines n’est plus stabilisée, ceux-ci nesont plus piégés et ils peuvent vibrer et même se déplacer de façon irréversible. Cesdeux types de mouvements contribuent à la réponse diélectrique et piézoélectriquedu matériau non fluoré et augmentent sa polarisabilité, contrairement au PZT fluorédont les murs de domaines sont bloqués par les dipôles Mg2+ - F- très peu mobiles.

IV.5. Influence du rapport Zr/Ti sur les propriétés diélectriques etpiézoélectriques des PZT

La Figure IV.8 donne la variation de εr et d33 en fonction du taux de Zr4+ detrois compositions : un PZT non dopé avec Mg2+ et non fluoré, un PZT dopé avec 1%de Mg2+ et non fluoré et un PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.

102

Les deux PZT non fluorés présentent une évolution classique, à savoir εr et d33

passent par un maximum pour les compositions majoritairement quadratiques de laFrontière de Phase Morphotropique (FPM). Rappelons que la FPM du PZT non dopéen site B et non fluoré correspond à un taux de Zr4+ compris entre 51 et 57% àtempérature ambiante. De plus, la fluoration à 4% d’un PZT dopé avec 1% de Mg2+

ne modifie pas la largeur de la FPM.

Toutefois, le PZT fluoré stoechiométrique se comporte différemment puisque

εr et d33 varient très peu en fonction du taux de Zr4+. L’évolution du rapport np

p

εε

(p :

polarisé et np : non polarisé) du PZT fluoré diffère également de celui des PZT nonfluorés car il est inférieur à 1 quel que soit le taux de Zr4+ (Fig. IV.9). Classiquement,

np

p

εε

est supérieur à 1 pour les compositions purement quadratiques et

majoritairement quadratiques appartenant à la FPM et inférieur à 1 pour les autrescompositions. En effet, après polarisation, la contribution des murs de domainesaugmente dans la phase quadratique alors qu’elle diminue dans la phaserhomboédrique [76]. Quelle que soit la symétrie du PZT fluoré, εp reste inférieur à εnp,preuve que les murs de domaine sont fortement bloqués dans la céramique PZTfluoré non polarisée et qu’ils le restent après polarisation.

Le tableau IV.2 donne les propriétés diélectriques et électromécaniques dePZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés à 4% avec différents rapports Zr/Ti.

50 52 54 56 600

500

1000

1500

εr

% Zr4+ (molaire)

50 52 54 56 60100

150

200

250

300

d 33

(pC

/N)

% Zr4+ (molaire)

Figure IV.8. Evolution de εr et de d33 en fonction du taux de Zr4+. (∗) : PZT non dopéavec Mg2+ et non fluoré, (∆) : PZT dopé avec 1% de Mg2+ et non fluoré, ( ) : PZT

dopé avec1% de Mg2+ et fluoré à 4%.


50 52 54 56 58 600.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3ε p

/εn

p

% Zr4+ (molaire)

Figure IV.9. Evolution de εp/εnp en fonction du taux de Zr4+. (∗) : PZT non dopé avecMg2+ et non fluoré, (∆) : PZT dopé avec 1% de Mg2+ et non fluoré, ( ) : PZT dopé

avec1% de Mg2+ et fluoré à 4%.

Zr/Ti 51 52 53 54 55 56 58

εr polarisé 730 770 650 660 590 510 620

d33 (pC/N) 155 160 169 165 160 155 160

k33 0.56 0.62 0.59 0.56 0.60 0.60 0.55

Qm 2000 2580 2100 910 1260 1200 1400

tg δ (%)(400V/mm) 0.29 0.26 0.20 0.31 0.20 0.30 0.58

Tableau IV.2. Propriétés diélectriques et électromécaniques de PZT dopés avec 1%de Mg2+ et fluorés à 4% en fonction du rapport Zr/Ti.

104

IV.6. Cycle d’hystérésis des PZT

Le tracé du cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique permet dedéterminer ses polarisations spontanée et rémanente (PS et PR), ainsi que sonchamp coercitif Ec à une température donnée. Les mesures sont réalisées à l’aided’un montage de type Sowyer – Tower (Fig IV.10) sur des disques de diamètre φ =6.35 mm et d’épaisseur e = 2 mm plongés dans un bain d’huile silicone thermostaté.

V

V0

V’

C0

C

V’

Figure IV.10. Schéma du montage Sowyer – Tower

La céramique de capacité C est mise en série avec une capacité C0 telle queC0 >> C (C0 = 10µF). Le cycle d’hystérésis qui donne l’évolution de la polarisation Pen fonction du champ électrique E correspond en fait à la variation de la tension V0

en fonction de V’. En effet, nous avons : P = S

Q =

S

CV =

S

VC 00 avec Q charge

électrique sur les armatures de la céramique et S la surface des armatures. De plus,V’ = V0 + V et comme C0 >> C alors V0 << V d’où V’ ≈ V. Finalement, V0 = f(V’)équivaut à P = f(E) avec E = V’ / e où e est l’épaisseur de la céramique.

Les figures IV.11 et IV.12 montrent les trois premiers cycles d’hystérésis à80°C de céramiques non polarisées de trois compositions : un PZT non dopé en siteB et non fluoré, un PZT dopé avec 0.75% de Mg2+ et non fluoré et un PZT dopé avec0.75% de Mg2+ et fluoré à 3%. Le rapport Zr/Ti est fixé égal à 52/48 lors de lasynthèse des poudres.

Les PZT non fluorés présentent un cycle d’hystérésis non saturé typique d’unPZT dur lacunaire en oxygène, non polarisé et vieilli (cf Chap. I). Cette allure decycle est caractéristique de la présence d’un champ interne [20, 77].

Le comportement du PZT fluoré est totalement différent . En effet, dans lesmêmes conditions de mesure, la polarisation reste positive pendant tout le cycle ; end’autres termes, il n’est pas possible d’inverser l’orientation des dipôles. Ce résultatest encore une preuve du “piégeage” important des murs de domaines dans les PZTfluorés.


-3 -2 -1 0 1 2 3

x 106

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

E (V/m)

P (

10-4

C/c

m2 )

(a)

-3 -2 -1 0 1 2 3

x 106

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

E (V/m)

(b)

P (

10-4

C/c

m2 )

Figure IV.11. Cycle d’hystérésis non saturé de PZT : (a) non dopé en site B et nonfluoré et (b) dopé avec 0.75% de Mg2+ . Fréquence de E : 50mHz et T=80°C.

106

-3 -2 -1 0 1 2 3

x 106

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

E (V/m)

P (

10-4

C/c

m2 )

(b)

Figure IV.12. Cycle d’hystérésis non saturé de PZT dopé avec 0.75% de Mg2+ etfluoré à 3%. Fréquence de E : 50mHz et T=80°C.

On peut néanmoins tracer un cycle saturé symétrique des trois PZT en portantpréalablement les échantillons à 400°C pendant 30 min pour accélérer lephénomène dit de relaxation d’hystérésis des PZT durs [20]. En effet, cette relaxationest obtenue en “cyclant” de façon répétée le PZT, le nombre de cycles nécessairepouvant être supérieur à 500. Un préchauffage de la céramique annule donc levieillissement et évite une relaxation sous champ alternatif. Notons toutefois que ledébut de la relaxation des PZT non fluorés est visible Figure IV.11.

Le champ coercitif Ec est alors le champ électrique nécessaire aubasculement de la polarisation des matériaux complètement relaxés. La Figure IV.13présente les cycles d’hystérésis saturés à 110°C des différentes compositions. Onobserve une diminution de PS et PR et une augmentation de Ec après dopage avec0.75% de Mg2+ et après fluoration à 3% du PZT dopé avec du magnésium, ce quiconfirme le durcissement du matériau par substitution anionique.


P (µC/cm2)

E (kV/mm)

PS = 37 µC/cm2

PR = 31.5 µC/cm2

EC = 1.23 kV/mm8

0.25

(a)

T = 110°C

P (µC/cm2)

PS = 34 µC/cm2

PR = 29 µC/cm2

EC = 1.66 kV/mm

0.5

8

E (kV/mm)

(b)T = 110°C

P (µC/cm2)

PS = 20 µC/cm2

PR = 17 µC/cm2

EC = 2.27 kV/mm

E (kV/mm)

5

0.38

T = 110°C

(c)

Figure IV.13. Cycle d’hystérésis saturé de PZT : (a) non dopé en site B et non fluoré ,(b) dopé avec 0.75% de Mg2+ et (c) dopé avec 0.75% de Mg2+ et fluoré à 3%.

108

IV.7. Point de Curie des PZT

Le point de Curie des différents matériaux (de rapport Zr/Ti = 52/48) estmesuré à l’aide de l’impédancemètre sous 1V et à 1kHz. Les céramiques sous formede disque (φ = 16 mm et e = 2 mm) non polarisées sont chauffées dans un four dit àmiroirs (Fig. IV.14). De par sa configuration, ce four assure une excellentehomogénéité thermique de l’échantillon. La température est lue avec une précisionde ±0.5°C.

CommandeAlimentation

Lampes

° C

thermocouple

miroir

lampe

Plaquesisolantes

contacten cuivre

Impédancemètre

céramique

Figure IV.14. Schéma du four à miroir.

Les courbes εr = f(T) des deux PZT non fluorés présentent une allureclassique (Fig IV.15). La transition de phase ferroélectrique – paraélectrique du PZTsans Mg2+ et sans fluor est relativement brutale (largeur du pic à mi-hauteur ∆T ≈67°C) et celle du PZT dopé avec 1% de Mg2+ est diffuse (∆T ≈ 108°C). Le dopagedu PZT avec Mg2+ accroît le désordre dans le sous-réseau cationique , ce quientraîne l’état diffus de la transition à Tc.

Le PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% présente une transition dephase encore plus diffuse (∆T ≈ 175°C). La substitution F – O créevraisemblablement un désordre dans les sites anioniques qui augmente le caractèrediffus de la transition. Ce comportement est à rapprocher de celui de BaTiO3 dopéavec Li+ et F- mis en évidence par Ravez [78] : pour des taux de fluor supérieurs à12% molaire, le matériau devient même relaxeur. Ce n’est toutefois pas le cas duPZT fluoré dont la courbe εr = f(T) ne présente pas de dispersion en fréquence etdont Tc n’augmente pas avec la fréquence dans la gamme 1kHz –100kHz.


0 100 200 300 400 5000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2x 10

4

T(°C)

εr

0% Mg2+, 0%F-

1% Mg2+, 0%F-

1% Mg2+, 4%F-

Figure IV.15. Evolution de εr en fonction de la température.

L’évolution du point de Curie Tc des PZT fluorés en fonction du taux de fluorest surprenante (Fig. IV.16).

Contre toute attente, on observe une augmentation brutale pour les troisséries de matériaux dès les faibles taux de fluor. La substitution F – O progressivedevrait théoriquement entraîner la chute de Tc induite par la diminution de ladistortion des octaèdres MX6 (M : Zr, Ti, Mg ; X :O, F) et donc de l’anisotropie enraison de la diminution de la covalence des liaisons M-X.

La transition de phase des PZT fluorés est certainement à la fois de type ordre– désordre et de type displacif. La fluoration diminue le caractère displacif maisaugmente le désordre, d’où une augmentation de Tc. Le point de Curie des troisséries de PZT passe par un maximum vers le taux critique, ce qui traduit encorel’extrême dureté du PZT stoechiométrique. Au delà du taux critique, la présence delacunes de plomb entraîne une diminution de Tc.

110

0 1 2 3 4 5 6 7290

295

300

305

310

315

320

325


Tc (°C)

0% Mg2+

0.4% Mg2+

0.75% Mg2+

1% Mg2+

Figure IV.16. Evolution du Tc de PZT dopés avec Mg2+ en fonction du taux de fluor.(x) : 0% de Mg2+, (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.

IV.8. Conductivité des PZT

L’étude de la conductivité – ou résistivité – des différentes compositionsétudiées (Zr/Ti = 52/48) peut donner des informations sur le rôle joué par le fluordans le processus de conduction. Il est intéressant de savoir si le fluor va favoriserou défavoriser le mouvement des espèces chargées dans le PZT, phénomènelargement indésirable pour de nombreuses applications. Il est admis qu’il existe troisespèces mobiles qui participent à la conduction dans les oxydes perovskitesferroélectriques : les électrons , les trous et les lacunes d’oxygène de loin l’espèceionique la plus mobile [75, 79]. La concentration de ces porteurs de charge dans lePZT dépend des dopants.

Schématiquement et par analogie avec les cristaux semi-conducteurs, lesdopants accepteurs augmentent la concentration de trous et donc favorisent laconductivité de type p. Les dopants donneurs augmentent la concentrationd’électrons et donc favorisent la conductivité de type n.

La conductivité des PZT est mesurée sous 1V par spectroscopie d’impédancesur des disques (φ = 16 mm et e = 2 mm) à l’aide de l’impédancemètre pour desfréquences comprises entre 20Hz et 1MHz. Les mesures sont réalisées entre 200 et300°C grâce au four à miroir pour permettre l’activation du processus de conduction.

L’évolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle del’impédance complexe Z de deux PZT dopés avec 1% de Mg2+ est donnée Figure


IV.17. Le tracé d’un tel diagramme – appelé diagramme d’Argand – permet deséparer la résistance du grain, du joint de grain et de l’interface électrode –céramique (E.C.). Typiquement, à chaque contribution est associé un demi-cercle quise situe respectivement à haute fréquence, moyenne fréquence et basse fréquenceet dont le diamètre est égal à la résistance correspondante. Le diagrammed’impédance est donc idéalement constitué d’une succession de trois demi-cercles.

0 0.5 1 1.5 2

x 105

0

1

2

3

4

5

6

7x 10

4

Re(Z) (Ohm)

Im(Z

) (O

hm)

T = 280°C

1% Mg2+, 4%F-

1% Mg2+, 0%F-

Fréquence

“Queues” B. F.R

Figure IV.17. Evolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle del’impédance complexe Z de deux PZT dopés avec 1% de Mg2+.

Dans notre cas, les diagrammes des différents PZT sont constitués d’un seuldemi-cercle et d’une “queue” basse fréquence qui caractérise vraisemblablement lacontribution résistive du joint de grain et de l’interface E. C. Cette contribution estd’autant plus visible que la température est élevée et donc la résistance R du grainpetite (Fig. IV.18).

112

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

120

140

Re (Z) (Ohm)

Im (

Z)

(Ohm

)T = 500°C

0.75% Mg2+, 0%F-

Fréquence

Figure IV.18. Evolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle del’impédance complexe Z d’un PZT dopé avec 0.75% de Mg2+.

Le diamètre R permet donc d’accéder à la conductivité σ ou résistivité ρintragranulaire selon :

ρ = σ1

e

RS= (IV.6)

où S est la surface du disque.

La conductivité des PZT vérifie la loi empirique [80] :

σT = A exp

−

kTEa (IV.7)

avec A : terme pré-exponentiel,Ea :énergie d’activation,k : constante de Boltzmann.

comme le montre le diagramme d’Arrhenius de PZT dopés avec 0.75% de Mg2+ (Fig.IV.19).


1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2

x 10-3

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

1/T (K-1)

ln( σ

.T)

( Ω-1

.m-1

.K)

0 ≤ %F ≤ 31.005 ≤ Ea ≤ 1.05 eV

4%FEa =0.83 eV

6%FEa =0.72 eV

Figure IV.19. Evolution du produit σT en fonction de l’inverse de la température pourdes PZT dopés avec 0.75% de Mg2+ et fluorés.

On observe un légère diminution de σ au fur et à mesure que le taux de fluoraugmente jusqu’à 3%. Entre 0 et 3% de fluor, l’énergie d’activation est à peu prèsconstante et proche de 1eV et dès 4% de fluor, Ea diminue (Fig.IV.20). Ces résultatssont à rapprocher de ceux de nombreux auteurs qui étudient la conductivité deBaTiO3, SrTiO3 ou PZT purs équilibrés à haute température sous pression partielled’oxygène (p02) [75, 79, 81]. Dans une large gamme de pO2, la conduction ioniqueest prédominante et Ea est voisine de 1 eV, énergie d’activation caractéristique duphénomène de conduction par les lacunes d’oxygène dans les oxydes perovskites.

Sous forte pO2 (environ 1 atm), il se produit la réaction d’oxydation suivante,génératrice de trous : 2

..o O2/1V + .

o h2O + . Dans le cas des PZT fluorés, laconcentration en lacunes d’oxygène diminue progressivement pour devenirthéoriquement nulle au taux de fluor critique (PZT stoechiométrique), ce qui expliquela diminution de σ jusquà 3% de fluor pour 0.75% de Mg2+. Toutefois, la contributionionique (σi) reste prédominante dans nos conditions de mesure, d’où une même Eade l’ordre de 1 eV.

A 4% de fluor, le mécanisme de conduction change car Ea = 0.83 eV. σi neprédomine plus et la fluoration crée des lacunes de plomb qui sont des centresaccepteurs et dont l’ionisation libère des trous avec une énergie d’environ 0.7 eV,très proche de l’Ea de la conductivité du PZT fluoré à 6%.

114

La substitution F – O ne modifie pas de façon drastique la conductivité desPZT. Néanmoins, le changement progressif du type de conductivité vers le tauxcritique semble confirmer le mécanisme de fluoration à savoir disparition des lacunesd’oxygène et apparition de lacunes de plomb. Enfin, on peut noter que le PZT fluoréstoechiométrique (3% de F-) tel que nous l’avons défini ne l’est peut-être paspuisqu’il présente une Ea de 1 eV.

En fait, il est très difficile de donner le taux exact de fluor correspondant à lastoechiométrie en raison du taux de Ti3+ qui est inconnu. En tout cas, le PZT dopéavec 0.75% de Mg2+ et fluoré à 3% est certainement le moins lacunaire de sa série.Dans la suite de l’étude, nous considérerons encore les PZT fluorés au taux critiquecomme étant stoechiométriques.

0 1 2 3 4 5 60.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15


Ea

(eV

)

Figure IV.20. Evolution de l’énergie d’activation de la conductivité de PZT dopésavec 0.75% de Mg2+ en fonction du taux de fluor.

IV.9. Conclusion

Les PZT dopés avec Mg2+ et fluorés présentent certaines caractéristiques dePZT très durs.

En effet, par rapport au PZT dur classique lacunaire en oxygène , on observeune diminution :

- de la permittivité diélectrique relative εr

- du coefficient de charge d33

- des pertes diélectriques à haut niveau tg δ (400V / mm)


et une augmentation :- du facteur de qualité mécanique Qm- du champ coercitif Ec- du point de Curie Tc.

Toutefois, deux caractéristiques ne confirment pas cette tendance aprèsfluoration. Il s’agit du coefficient de couplage électromécanique k33 qui reste élevé etde la conductivité σ qui varie très peu.

Le taux de fluor critique mis en évidence au chapitre précédent correspond auPZT fluoré le plus dur car il présente le minimum de εr, d33 et tg δ et le maximum deQm, Ec et Tc de la série de PZT dopés avec le même taux de Mg2+ et fluorés. Lesmesures de σ confirment qu’il est le plus proche de la stoechiométrie. Le PZT fluoréau taux critique est donc un matériau très intéressant pour des applications depuissance.

La stabilisation de la configuration des murs de domaines dans les PZTfluorés est traitée en terme d’effet de volume. Les défauts dipolaires Mg2+ - F- trèspeu mobiles piègent de façon plus importante les murs de domaines que les défautsdipôlaires Mg2+ - V ..

o beaucoup plus mobiles.

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CHAPITRE IV. PROPRIETES DIELECTRIQUES ET …