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Chapitre1 NICOLAS

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~ Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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Chapitre 1

Generalite sur la capillarite

Nicolas Anton

Master lnqenierie pharmaceutique, Pharmacotechnie 2, M2S3

Faculte de Pharmacie de Strasbourg

Sources: Gouttes, bul les, per les et ondes

PG. de Gennes, F . Brochard-Wyard, D. Ouere

21-23 Septembre 2010

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

~ Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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Qu'est ce que la capillarite ?

III Etude des interfaces entre deux l iquides non miscibles, ou

entre I'eau et I'air

it: Les interfaces sont mobiles, se deferment pour minimiser

leur enerqie

iii Cette science est nee au debut du XIXe steeles avec Pierre

Simon de Laplace, Thomas Young

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

~ Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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Presentation de l'expose

IILa tension superficielle

III Origine physique

I I i I I Definition rnecanique

IIMesure des tensions superficielles (et interfaciales)IIDiscontlnulte de la pression: Loi de Laplace 1805

III Surfaces minimales

IIContact a trois phases: mouillage

I I i I I Deux types de mouillage : Ie parametre d'etalernent S

IICriteres de mouil lage : regie de Zisman

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

~ Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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Qu'est ce que la capillarite ?

IIEtude des interfaces entre deux l iquides non miscibles, ou

entre I'eau et I'air

III Les interfaces sont mobiles, se deferment pour minimiser

leur enerqie

III Cette science est nee au debut du XIXe steeles avec Pierre

Simon de Laplace, Thomas Young

Role majeur dans de nombreux domaines scienti fiques :

science des sols, ciimat, biologie veqetale, physique des

surfaces, etc.

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

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La tension superficielle Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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II La tension superficielle

IIOrigine physique

IIDefinition rnecanique

III Mesure des tensions superficielles (et interfaciales)

IIDiscontlnulte de la pression: Loi de Laplace 1805IISurfaces minimales

[J"'~~tact a trois phases: mouillage

L: Deux types de mouil lage : Ieparametre d'etalernent S

L: Criteres de mouillage : regie de Zisman

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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La tension superficielle

IIFormes geometriques tres stables

III Lisses a l'echelle atomique

III TIespeudefurma~es

III Bulle de savon : les f luctuation de l 'epaisseur sont deI'ordre de l'anqstrom

iii La surface d'un l iquide peut etre consideree comme une

membrane tendue caracterisee par une tension

superficielle ou "tension de surface" qui s'oppose aux

deformations.

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

La tension superticlelle Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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La tension superficielle

Des forces microscopiques qui se manisfestent a I'echelle

macroscopique

Quelques illustrations ...

Goutte de pluie tres

spherique sous I'effetdes forces capillaires

(sur Terre::; 3 mm)

Goutte centimetrlque

qui tend a se detorrner

sous I'effet des forces

capillairesbulie de savon

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.00000000000 000000000

Origine physique

o 0

G

Force inter-molecules a I'interface Liquide/Gaz

IIMolecules a I 'interface sont dans une configuration

enerqetique detevoreble

III Les l iquides vont ajuster leurs formes pour creer un

minimum de surface L/G ~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

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Origine physique

Une energie par unite de surface

IINotons U l 'enerqie de cohesion par molecule

::::}a I'interface ~

IINotons a la dimension rnoleculaire ::::}if est la surfaceexposes par molecule

it: Detlnissons la tension de surface par, rv ~

::::}Plus les interactions attractives sont fortes, plus la tension

de surface est grande

Lorigine de la tension superficielle s'explique au niveau

rnoleculaire, mais c'est une grandeur macroscopique~

U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Energie superficielle et forces capillaires.

Travail de surface

IIFabriquer une emulsion (vinaigrette), une mousse (battre

les blancs en neige) BCreer de la surface

II -+ Apporter de l 'enerqie qui correspond a cette

augmentation de surface

Notons I'augmentation de surface dA, Ie travail est

proportionnel au nombre de molecules qu'il faut amener ala

surface, avec, en m.J /rn", bl=E· L-2, so it :

6W= " dA

, est l 'enerqle a fournir pour augmenter la surface d'une

unite

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Origine physique

Quelques exemples

iii Pour I'huile U rv kT soit a 25°C kT rv doeV ::::}, rv20

m J / m 2

iii Pour I'eau (liaisons hydroqenes) , rv72 m J / m

2

III Exemple du mercure (I iquide tres coheslf) , rv500 m J / m 2

Interfaces

I(mJ/m2)

ethanol/air

23

acetone/air

24

cyclohexane/air

25

glycerol/air

63

eau/air

72

eau/huile

~ 50

mercure/air

48 5

UNVERSJTE DE STRASBOURG

I~

Forces capillaires : un exemple

La tension de surface peut aussi etre consideree comme une

force par unite de longueur, , en N / m , bl=F· L-1.

Si I'on deplace la tige de dx,

on fournit un travail:

6W =F . dx =2,.I . dx

avec Iia la rgeur du f ilm (L a la

force); Iefacteur 2 correspond aux

deux inter faces du film.

'7 est une force (par unite de longueur) normale a la tige, dans

Ieplan de la surface, et dir lqee vers Ie l iquide

eau/air (1OO°G)

58

verre fondu/air (1300° G)

~ 300

Heliurn/airtak)

0,1

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Energie superficielle et forces capillaires

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Mesure des tensions superficielles (et interfaciales)

Les methodes de mesures de la tens ion superf icielle sont nombreuses et

b ien decr ites dans la l itterature ' . On peut t rouver :

III l a methode de Wi lhelmy ou I 'on plonge une lame (ou un anneau) dans

un bain de l iquide et I 'on mesure direc tement la force capil la ire de cet te

lame que l 'on arrache du liqu ide ;

IIl a montes du l iquide dans un capil la ire f in ;III l a methode de lagout te : on carac teri se laforme des gouttes dans

divers etats (posse, tournante, pendante) , et on ajuste cette forme aune forme theor icue parametres par I ;

IIl es ondes capil la ires : on exci te des ondes capil lai res et on mesure la

relat ion entre la frequence et la longueur d'onde en suivant

optiquement la deformation grace a la detlexion d'un faisceau laser.

~UN VER5 TE DE STRASBOURG

",t A.W. Adamson, Physical Chemistry 0/ Surfaces, John Wiley and Sons, New:.York (t)V6) li..:t. :t "')~ C'"

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Discontinuite de la pression: Laplace 1805 2

La tension de surface est a I'origine de la surpression a l 'interieur des gouttes

et des bul les. Cette difference de pression a des consequences multiples:

IIevolut ion de latai lle des gouttes dans une

emulsion (peti tes disparaissent au profi t des

grosses) ;

III dans un aerosol : les petites gouttes

s'evaporent les premieres lors d'un

refroidissement ;

III permettent de comprendre les phenomenes

d'adhesion entre deux plaques

III lorsque I'on traverse une surface courbe, i ly

a un saut de pression

~UN VER5 TE DE STRASBOURG

2Pierre Simon de Laplace, CEuvres completes de Laplace, t . III , Supplement au l iv re X du t reite de la " ,

mecer iicue celes te, p. 394·2e euppt emen t eu t tv re X ip . 419, Ch.1 [J ~ :t ~ :t "')~C'"

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Mesure des tensions superficielles (et interfaciales)

Les methodes de mesures de latension superf iciel le sont nombreuses et

bien decrites dans la litterature 1. On peut trouver :

III l a methode de Wilhelmy ou I 'on plonge une lame (ou un anneau) dans

un bain de l iquide et I 'on mesure di rectement la force capil la ire de cette

lame que l 'on arrache du liquide ;

III l a montes du liqu ide dans un capil la ire f in ;IIl a methode de lagout te : on caracter ise la forme des gouttes dans

divers etats (posse, tournante, pendante) , et on ajuste cette forme aune forme theoricue parametres par I ;

III l es ondes capi lla ires : on exci te des ondes capil la ires et on mesure la

relat ion entre la frequence et la longueur d'onde en suivant

optiquement la deformation grace a la detlexion d'un faisceau laser.

Attention !If Techniques tres sensibles car la surface de I'eau pure se pol lue

tres vite pour abaisser sa tension de surface.~

UN VERSJ TE DE STRASBOURG

",1A.W. Adamson, Physical Chemistry o/Surfaces, John Wiley and Sons, New.: lYork (WJ76) li•• :t. :t "')~C'"

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Loi de Laplace: Cas de la sphere

Soit Iecas d'une goutte d'hui le

dans I'eau

Pour abaisser son enerqie

superficielle, la goutte est

spher ique, de rayon R. Si I 'on

deplace I'interface huile/eau de dR,

Ietravai l des forces de pression et

capil laire s'ecr it :

5W =PodVo - PwdVw + 10wdASurpression a l 'interieur d'une gou11ele11e

d 'hui le (0) dans I 'eau (w)

ou av; =47r~dR ==dv; et dA =87rRdR sont respectivement

I 'augmentation de volume et de surface de la goutte. Po et p w sont les

pressions dans I'hui le et dans I 'eau, et lOW et la tension interfaciale huile/eau.

La condition d'equil ibre rnecanique s'ecr it 5W =0, ce qui donne:

2,owI1 p =Po - p w =--

R

~UN VERSJ TE DE STRASBOURG

",[J

 

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Loi de Laplace: Cas de la sphere

La press ion est donc d'autant plus grande que la goutte est pet ite, en voici

deux illustrations:

Exemples

[J

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Loi de Laplace: Adhesion capillaire

Deux surfaces rnouillees peuvent

col ler tres for tement ensemble si Ie

l iquide les mouille avec un angle de

contact BE < ~.

Ecrasons une grosse goutte entre

deux plaques distantes de H. Elle

forme ce qu'on appelle un « pont

capillaire ».

Notons R son rayon et A ~ 7fR2 sa

surface. La pression de Laplace

dans lagout te s 'ecr it :

!:"p =I(~_OS~BE )) ~ _ 2 IC ~(BE )

Adhes ion cap il la ir e ent re deux p laques ou

I 'on a colnce une goutte

La force qui col le les plaques est attract ive si fh < ~, et egale (si H < < R ) aF - 7fR 2 X 2') 'cos(8El- HExemp le de I 'eau : R = t c m, H = 5 I 'm et 8E =0, '* £> p ~ ~ atm

e t une f or ce d 'adhes ion de ION capab le desuppor te r I epoids d 'un l it re d 'eau !

[J

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Loi de Laplace: Generalisation a une surface quelconque

l'accroissement de la pression hydrostatique l J . . p qui se produit

quand on traverse la surface de separation de deux fluides, est

egal au produit de la tension superficielle I par la courbure de

la surface C=~+ ~, :

l J . . p =I .(~ + ~,) =,C

ou R et R ' sont les rayons de courbure de la surface.

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",[J

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Surfaces minimales : exemple du jet

II Le filet d'eau se fragmente pour

abaisser son enerqie de surface

II Soit d'une part un cylindre de rayon

Re t de longueur L, et d'autre part n

gouttes de rayon r.

La conservation du volume conduit a

2 4 37fR L =3 7fr n

ooo

I II Par ail leurs, Ie rapport des surfaces

(S o et Sn ) nous donne:

F il et d 'eau se cassant en

gou11ele11es 3R

2r

=? des que r > ~R,

la surface des gouttes est infer ieure a celie du cylindre.

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",[J

 

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C La tension superficielle

t: Origine physique

t: Definition rnecanique

l:Mesure des tensions superficielles (et interfaciales)

C Discontlnulte de la pression: Loi de Laplace 1805

t: Surfaces minimales

IIContact a trois phases: mouillage

III Deux types de mouil lage : Ieparametre d'etalernent S

IICriteres de mouillage : regie de Zisman

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

~ Contact a trOIS phases: rnouillaqe

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Contact a trois phases: mouillage

O'autres exemples en sciences de la vie...

I I gonflement des poumons a la naissance est d a des molecules dites

« tensioactives » qui abaissent l 'enerqie de surface;

I I rnontee de seve dans les plantes, rnotr ici te des insectes a la surface de

I'eau ... ;

I I Iemouil lage de l 'cei l, l acornee est t res hydrophobe et pourtant l'oei lestrnoui lle, ce qui est d a des proteines dans les larmes (mucyne) qui

rendent hydrophile lasurface de l 'oei l.

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Contact a trois phases: mouillage

Le mouil lage est l 'etude de retetement d'un l iquide depose sur un substrat

sol ide, ou l iquide. Le mouil lage reffete I 'attraction du l iquide depose pour Ie

subs trat.

Ce phenomena touche de nombreux domaines :

III des industr ies chimiques : peinture, encres, colorants, insecticides;

III automobiles: preparation des surfaces a peindre, traitement des vitres

pour ernpecher I 'eau de dernoui ller , traitement des pneus pour adherer

mme sur une surface rnoui llee ou qlacee ;

I II du ver re : t rai tements antisa lissures ou ant i-givre ;

III du sol: imbibition de roches poreuses ;

I II a limentaires: mise en solut ion de poudres comme Ie la it ou Iecacao;

I I des cosrnetiques et qaleniques : eta lernent des cremes, du mascara

sur les cils, shampooing auto-sechant, ~

UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

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Contact a trois phases: mouillage

O'autres exemples en sciences de la vie...

I II gonflement des poumons a l a naissance est d a des molecules dites

« tensioactives » qui abaissent l 'enerqie de surface;

III rnontee de seve dans les plantes, rnotr ic ite des insectes a la surface de

I'eau ... ;

I II Iemouil lage de l 'ce il, la cornee est tres hydrophobe et pourtant l'oe il estrnouil le, ce qui est d a des proteines dans les larmes (mucyne) qui

rendent hydrophile lasurface de l 'oei l.

III Comprendre Ie mouillage c'est expliquer pour quoi Ie l iquide s'etale ou

ne s'etale pas,

III Le contr61er c'est modif ier la surface pour rendre mouil lant un sol ide

non-mouillant (plastique recouvert d'une couche d'or, cornee tapissee

de mucyne), ou inversement rendre non mouil lant un sol ide mouil lant.~

UNVERSJTE DE STRASBOURG

 

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Deux types de mouillage : Ie pararnetre d'etalernent 5

II Y a deux types de mouillage :

I I Iemouil lage total, quand Ie l iquide a une for te att ract ion pour Iesol ide

I I la mouil lage par tiel, dans Iecas cont ra ire.

8<0 8>0

La grandeur qui les dist ingue est Ie

pararnetre d'etalernent S, qui

mesure la difference entre l'enerqie

de surface du subst rat sec et

rnouille :o

J,-

eE ~

Mouillage partiel S=so - (rSL + ,)ouillage total

avec 'so est la tension solide/air,

,SL est latension sol ide/liquide, et ,

est la tension liquide/air.

Les deux reg imes de mou il lage d 'une gou tt e

posee sur un subst rat

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Deux types de mouillage : Ie pararnetre d'etalernent 5

S > 0 : mouillage total

Si S est positif, Ie liquide s'etale completernent pour abaisser

I'energie superficielle. Langle de contact (h est nul. t 'etat f inal

est un film d'epaisseur nanoscopique qui resulte d'une

competition entre les forces rnoleculaires et capillaires.

S < 0 : mouillage partiel

La goute ne s'etal le pas et forme a l'equillbre une calotte

spherique qui s'appuie sur Iesubstrat en faisant un angle de

contact (h. On dira que Ie liquide est « plut6t mouillant » si

(h ::;¥ , et « plut6t non mouillant » si (h > ¥ . On peut

remarquer que les liquides « plut6t mouillant » vont avoir des

proprletes qui vont permettre au liquide d'envahir

spontanernent un capillaire, un milieu poreux ou une eponqe,

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Deux types de mouillage : Ie pararnetre d'etalernent 5

II Y a deux types de mouillage :

I I Iemouil lage tota l, quand Ie l iquide a une forte att raction pour Iesolide

I I la mouil lage par tiel , dans Iecas cont ra ire.

08<0

J

8>0

,."

eE ~

Mouill age par ti el Mouill age to ta l

Les deux reg imes de mou il lage d 'une gou tt e

posee sur un subst rat

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

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Loi de Young-Dupre

Langle de contact peut tre obtenu par deux methodes:

1) En equilibrant les forces capil laires agissant sur la l igne de contact

(au ligne triple)

Les forces (par uni te de longueur)

de tension inter faciale entre les

trois phases SlUG, sont projetees

sur Ieplan sol ide. I Is'en suit la

relat ion de Young (1805) :

,cos(eE) =so -,SL

En uti lisant ladefini tion du

pararnetre d'etalernent, on obtient

remarques:

8E ne peu t e tr e def in i que s i I e paramet re d 'e ta le rnen t est neqat it ,

8E est d 'aut an t p lus g rand que I e l iqui de est non mou il lant ;

lacomposante verticale des forces est com pen see par une deformation du sol ide, inv is ible pour des sol ides

durs, mai s v is ib le s i I esol ide est mou .

 

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Loi de Young-Dupre

2) En calculant Ie travail lorsque ron deplace la ligne triple

de dx

5W =(rso - '/sL) dx -,/BEdx

Ce travail est nul a l 'equilibre ce qui redonne bien l'equation precedents.

s

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crlteres de mouillage : regie de Zisman

Comment peut-on prevoir qu'une surface sol ide est mouil lable ou non

mouillable ? On peut classer les surfaces en deux categor ies:

IIes surfaces de « haute enerqie » (HE), pour lesquel les les energies de

l ia ison sont de I 'ordre de l 'eV et sur lesquelles pratiquement tous les

l iquides s'etalent, Les l iaisons HE sont ioniques, covalentes ou

rnetall iques, et donnent :

Eliaison'/50 ~ --2- ~500 a 5000 m N / m

a

IIes surfaces de « basse enerqie » (BE) pour lesquel les les energies de

l iaison chimique sont de I 'ordre de kT, et qui sont peu moui llables. Les

rnateriaux de ces surfaces BE sont des cristaux rnoleculaires ou des

plastiques, et donnent :

'/50 ~ ~ ~ 10 a 50 m N / m

~U NV ER 5 TE D E S TR AS BOUR G

",

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Mesure de I'angle de contact

III methode peu precise pour des grands angles: on prend

une photo et on mesure I'angle ;

IIpour plus de precision (pour e - E < i) : on uti lise unemethode optique lnterferentielle ;

III d'autres methodes existent, notament pour etudier les

comportements dynamiques (non detailles ici).

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

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crlteres de mouillage : regie de Zisman

( .. .) Une definit ion plus complete montre que l 'enerqie de surface sol ide/air

n'est pas suffisante pour expliquer la rnoui llabil ite, i l faut aussi prendre en

compte Ies igne du pararnetre d 'etalernent S, qui est en fai t l ie a la

polarisabilite des milieux.

Un l iquide s'etale cornpleternent s 'i l est moins polar isable que Iesol ide

Cela explique pourquoi l 'hel iurn l iquide qui a une polar isabil ite extrment faible

s'etale presque sur tout.

Sur Ieverre, la rnetaux, les cristaux ioniques, tous les l iquides s'etalent, Par

centre sur du plastique ou sur les cristaux rnoleculaires, on peut avoir selon

Ie liquide, mouillage total ou partiel.

~UNVERSJTE DE STRASBOURG

",

 

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crlteres de mouillage : regie de Zisman

Le critere empirique de Zisman va permett re de classer ces sol ides :

substrat solide <¢===? tension critique de surface re telle que:

II r > re correspond au mouil lage partiel ;

Ii!I r < 'tccorrespond au mouillage total.

avec r ia tension de surface du liqu ide.

Exemples : tensions superficielles critiques de quelques solides polymeres

Solide I Nylon I PVC I PE I PVF2 I PVF4

re (mN/m) I 46 I 39 I 31 I 28 I 18

~UN VER5 TE DE STRASBOURG

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