Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne du dosage, la réaction des ions hydroxyde et des ions hydronium est totale : OH − + H 3 O + → 2 H 2 O Chaque ion hydroxyde OH − introduit

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 47

Chapitre n° 3 : REACTION ACIDE-BASE, DOSAGE I) Généralités

Le but d'un dosage est de déterminer la concentration d'une solution. La spectrophotométrie et la conductimétrie reposent sur la mesure d'une grandeur physique liée à la concentration (absorbance, conductivité).

:

Nous allons considérer la pH-métrie qui consiste à suivre l'évolution du pH d'un mélange réactionnel. On fait réagir une espèce A contenue dans un volume VA d’une solution de concentration CA inconnue avec une espèce B contenue dans un volume VB d'une solution de concentration CB connue :

A + B → produits de la réaction. - la réaction entre A et B doit être unique, - la réaction entre A et B doit être totale ou quasi-totale, - la réaction entre A et B doit être rapide. La quantité de matière de A au départ est donc nA = CA.VA. Compte tenu de l'équation de la réaction entre A et B (coefficients stœchiométriques) nous dirons que nous avons atteint l'équivalence, lorsque le volume VB = VB

E de solution contenant B sera tel que nA = CA.VA = CB.VB

E = nB, où nB est la quantité de matière de B introduite.

II) Dosage d’un acide fort par une base forte1)

: ExpérienceOn considère une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire (molarité) CA ≈ 0,1 mol.L−1 (inconnue).

:

On en met un volume VA = 20,0 mL dans un bécher. On remplit une burette graduée d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire connue CB = 0,10 mol.L−1. La sonde pH-métrique ou électrode double d'un pH-mètre plonge dans le bécher (voir figure). Le but de la manipulation est de tracer la courbe représentative de la relation pH = f(VB) où VB est le volume de soude versée. Au fur et à mesure qu'on verse la soude, on peut enregistrer les différentes valeurs du pH dans un programme d'ordinateur pour obtenir un tracé automatique, ainsi que la possibilité d'exploiter d'autres paramètres. Lors d'un dosage en laboratoire, on ne cherche pas à tracer la courbe pH = f(VB), on peut se contenter de déterminer le volume VB de base versée au moment du virage de la couleur du mélange en présence d'un indicateur coloré approprié. Traçons la courbe représentative pH = f(VB) sur papier millimétré :

Réaction acide-base, dosage

Page 48 Christian BOUVIER

2) RésultatsPour chaque volume VB (en mL) de solution de soude versée, on relève la valeur du pH du mélange :

:

VB (mL) 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 18,5 19,0 pH 1,00 1,09 1,18 1,27 1,37 1,48 1,60 1,75 1,95 2,28 2,40 2,59

VB (mL) 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 21,0 21,5 22,0 pH 2,69 2,82 3,00 3,30 7,00 10,70 11,00 11,17 11,29 11,39 11,55 11,68

VB (mL) 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 42,0 44,0 48,0 pH 11,96 12,12 12,21 12,30 12,36 12,41 12,46 12,49 12,52 12,55 12,57 12,59

On peut tracer la courbe sur papier millimétré :

La courbe obtenue comprend trois parties : - pour 0 < VB < 18 mL : le pH augmente lentement de 1,0 à 2,3. - pour 18 mL < VB < 22 mL : le pH augmente rapidement; pour 2 gouttes versées (0,05 mL

pour 1 goutte soit 20 gouttes pour 1 mL) le pH varie de 4 à 10 soit 6 unités de pH !! - pour 22 mL < VB : le pH augmente lentement et tend vers 13. Nous allons interpréter l'allure de cette courbe.



3) Interprétationa) Réaction prépondérante :

:

La solution d'acide chlorhydrique (HCl) est une solution d'ions H3O+ et d'ions indifférents Cl−. Les ions hydronium constituent l'acide du couple H3O+/H2O de pKA = 0. La solution de soude (NaOH) est une solution d'ions hydronium OH− et d'ions indifférents Na+. Les ions hydroxyde constituent la base du couple H2O/OH− de pKA = 14.

pKA Lorsqu'on mélange les deux solutions, avant toute réaction la population est : H3O+, OH−, Na+, Cl− et H2O. Na+ et Cl− sont indifférents au point de vue acide-base. On indique les espèces présentes en abondance avant toute réaction. La réaction prépondérante entre la base la plus forte OH− et l'acide le plus fort H3O+ s'écrit : OH− + H3O+ → 2 H2O Avec un pKr = − 14 ou un Kr = 1014 :

la réaction est totale ou quantitative.

↑ OH− - - H2O 14

H2O - - H3O+ 0

b) Interprétation à l'échelle moléculaire : La solution d'acide chlorhydrique (HCl) est une solution d'ions H3O+ et d'ions indifférents Cl− (cette solution contient, en quantité négligeable, des ions hydroxyde OH−). La solution de soude (NaOH) est une solution d'ions OH− et d'ions indifférents Na+ (cette solution contient, en quantité négligeable, des ions hydronium H3O+). Lors du dosage, la réaction des ions hydroxyde et des ions hydronium est totale :

OH− + H3O+ → 2 H2O Chaque ion hydroxyde OH− introduit dans le mélange, "neutralise" un ion hydronium H3O+. - pour 0 < VB < 18 mL : les ions hydronium H3O+ restent en excès, - pour 18 mL < VB < 22 mL : on a un "basculement" d'un milieu acide, à un milieu basique. - pour 22 mL < VB : ce sont les ions hydroxyde OH− qui deviennent excédentaires. On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir § V) 1)).

4) L’équivalence

a) Définition et propriété : :

Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH− introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+ présente au départ dans la solution d'acide chlorhydrique :

nH3O+(présents au départ) = CA.VA = CB.VB

E = nOH−(introduits à l'équivalence)

Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est : Na+, Cl−, H3O+, OH−. Nous pouvons calculer les concentrations des différentes espèces, à l'équivalence : A l'équivalence (E), nous pouvons écrire deux lois de conservation :

EBA

AA

VVV.C

+ = [Cl−]E et E

BA

EBB

VVV.C+

= [Na+]E d'où [Cl−]E = [Na+]E [1]

L'électroneutralité s'écrit : [Na+]E + [H3O+]E = [OH−]E + [Cl−]E [2] De [1] et [2], et d'après le produit ionique de l'eau, nous déduisons que : A l'équivalence (E) [H3O+]E = [OH−]E ≈ ε Bien sûr, à 25 °C, [H3O+]E = [OH−]E = 10−7 mol.L−1. D'une façon générale, nous pouvons dire que :

Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base forte (ou à l’équivalence de dosage), on a : pHE = 7

On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir § V) 2)).



b) Détermination du point d'équivalence : La détermination du point d'équivalence E peut se faire de plusieurs manières : A partir du tracé de la courbe pH = f(VB)* méthode (géométrique) des tangentes (construction graphique).

:

Les mathématiques indiquent que, autour du point d'équivalence (point d'inflexion), la courbe est symétrique : - on trace une tangente

(T1) à la courbe juste avant le point d'équivalence,

- on trace la tangente (T2) en un point situé juste après le point d'équivalence, et qui est parallèle à la tangente (T1),

- on trace un segment orthogonal aux deux tangentes (T1) et (T2),

- on marque le milieu M de ce segment,

- on trace la droite (D), parallèle aux deux tangentes (T1) et (T2) et passant par M. La droite (D) coupe la courbe de neutralisation en un point E qui a pour abscisse VB

E et pour ordonnée pHE. * méthode (numérique) de la dérivée (ordinateur).

Lorsque les valeurs du pH et du volume VB ont été enregistrées par un ordinateur, on peut faire calculer la valeur de la dérivée de la fonction pH = f(VB) par l'ordinateur. Il calcule les différents rapports d'accroissements :

BVpH∆∆ ≈

BdVdpH .

Le graphe de cette dérivée nous donne, avec une grande précision, l'ordonnée VB

E du point E : en effet, le point E est un point d’inflexion de la courbe représentant la relation pH = f(VB). "Avant" E la pente de la tangente est croissante, brusquement après E la pente de la tangente est décroissante.



Indicateur coloréOn peut utiliser un indicateur coloré dont la zone de virage est voisine de pH = 7 (bleu de bromothymol). En effet, on a vu que le "saut de pH" autour du point d'équivalence est très important : une goutte "avant" la neutralisation, le mélange est acide (couleur jaune du bleu de bromothymol), une goutte "après" la neutralisation, le mélange est basique (couleur rouge du bleu de bromothymol, voir figure).

:

A une goutte près, on peut donc déterminer le volume équivalent VB

E. C'est de cette façon qu'on procède en laboratoire : - on effectue un premier dosage rapide pour "cerner" le volume équivalent - puis on réalise un dosage plus précis. Dans toutes les techniques, nous avons trouvé pour le point d'équivalence E :

VBE = 20,0 mL et pHE = 7,0

Nous pouvons en déduire la concentration de la solution d'acide chlorhydrique :

A l'équivalence : CA.VA = CB.VBE. Soit CA = CB.

A

EB

VV = 0,10 mol.L−1

c) Intérêt du dosage :

Sans entrer dans les détails, nous allons effectuer un calcul de précision des mesures : VA est mesuré à l'aide d'une pipette jaugée de 20 mL et VB est mesuré à l'aide d'une burette graduée de 0,1 mL en 0,1 mL. On peut admettre que la mesure des volumes est déterminée à 0,2 mL près : ∆VA = ∆VB = 0,2 mL. La préparation de la solution de soude est effectuée au laboratoire : la concentration de cette solution est connue à 1 % près, comme CB = 0,10 mol.L−1 : ∆CB/CB = 0,01

Un calcul d'incertitude (hors programme) montrerait que : A

A

CC∆ = 0,03 = 3 %

Par dosage, on peut déterminer la concentration de la solution à moins de 3 % près. Une mesure directe du pH donnerait : pH = 1,0 à 0,1 près, soit 0,9 < pH < 1,1 et 0,0794 mol.L−1 < [H3O+] = CA < 0,126.10−1 mol.L−1. Soit CA = 0,103 ± 0,0233 mol.L−1

∆CA/CA = 0,23 = 23 % !! Par mesure directe du pH, on détermine la concentration de la solution à 23 % près. La précision des résultats nous montre l'intérêt d'un dosage plutôt qu'une mesure de pH.

III) Dosage d’un acide faible par une base forte1)

: ExpérienceOn considère une solution d'acide acétique de molarité CA ≈ 0,1 mol.L−1 (inconnue).

:

On en met un volume VA = 20,0 mL dans un bécher. On remplit une burette graduée d'une solution de soude de molarité CB = 0,10 mol.L−1. L'électrode double d'un pH-mètre plonge dans le bécher (comme au § II) 1)). Le but de la manipulation est de tracer la courbe pH = f(VB) où VB est le volume de soude versée (comme au § II) 1)).



2) RésultatsPour chaque volume VB (en mL) de solution de soude versée, on note le pH du mélange :

:

VB (mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 pH 2,90 3,54 3,85 4,05 4,20 4,32 4,43 4,62 4,80 4,97 5,16 5,40

VB (mL) 18,0 18,5 19,0 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 pH 5,75 5,89 6,07 6,18 6,31 6,49 6,79 8,75 10,70 11,00 11,17 11,29

VB (mL) 21,0 21,5 22,0 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 pH 11,39 11,56 11,68 11,96 12,12 12,22 12,30 12,36 12,41 12,46 12,50 12,52

La courbe obtenue comprend quatre parties : - pour 0 < VB < 6 mL : le pH augmente assez vite puis plus lentement de 2,9 à 4,4. - pour 6 mL < VB < 14 mL : le pH varie peu de 4,4 à 5,2. - pour 14 mL < VB < 22 mL : le pH augmente assez rapidement; on a un "saut" pour 20 mL,

ce saut est moins prononcé que lors du dosage acide fort base forte : pH varie de 5,2 à 10. - pour 22 mL < VB : le pH augmente lentement et tend vers 13.

3) Interprétationa) Solution d’acide éthanoïque :

:

On considère une solution d'acide faible, l'acide éthanoïque (CH3COOH) qui est l'acide du couple CH3COOH/CH3COO− : pKA = 4,8.



pKA On construit le diagramme des pKA : La dissolution de l'acide éthanoïque donne, avant toute réaction, des molécules CH3COOH et de l'eau H2O. D'après ce diagramme, la réaction prépondérante entre la base la plus forte H2O et l'acide le plus fort CH3COOH s'écrit : CH3COOH + H2O ←→ CH3COO− + H3O+ Avec ici, un pKr = pKA = + 4,8 ou un Kr = 1,6.10−5 :

la réaction n'a pratiquement pas lieu.

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

Dans la solution d'acide éthanoïque de concentration CCH3COOH, on sait que : - la réaction prépondérante est peu avancée (n'a pratiquement pas lieu) :

CCH3COOH = CA ≈ [CH3COOH] d'où [CH3COO−] ≈ ε (très petit) - la solution est acide : [OH−] << [H3O+] - électroneutralité : [CH3COO−] = [H3O+] ≈ ε

On en déduit Kr = KA = ]COOHCH[

]OH].[COOCH[3

33 +− ≈

A

23

C]OH[ +

D'où [H3O+]f ≈ AA C.K et pH = 12 .[pKA − log(CA)]

Dans le cas d'une solution décimolaire nous retrouvons : pH = 12 .[4,8 − log(0,1)] = 2,9

Remarque : Attention ceci n'est valable que si CA n'est pas trop faible. D’une façon générale, nous retiendrons que dans une solution d’acide faible AH :

[AH]f ≈ CA : la solution d'acide faible contient en abondance l’espèce acide AH (aq).

b) Mélange d’acide éthanoïque et de soude : On considère un volume V = VA + VB de mélange d'une solution d'acide faible, l'acide éthanoïque (CH3COOH) qui contient essentiellement des CH3COOH (aq) et d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) qui contient essentiellement des ions hydroxyde HO− (aq).

pKA On construit le diagramme des pKA : Le mélange d'acide éthanoïque et de la soude donne, avant toute réaction, des molécules CH3COOH et des ions OH− et l'eau. D'après le diagramme, la réaction prépondérante entre la base la plus forte OH− et l'acide le plus fort CH3COOH s'écrit : CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

Avec, un pKr = pKA1 − pKA2 = 4,8 − 14 = − 9,2 ou un Kr = 1,6.109 : la réaction est très avancée, on peut la considérer comme totale ou quantitative. Les ions hydroxyde OH− "obligent" l'acide faible CH3COOH à libérer un proton. En montrant l'évolution des quantités de matière des différentes espèces au cours du dosage, on peut retrouver ce résultat par un calcul systématique (voir § V) 3)).

4) L’équivalencea) Définition et propriété :

:

Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH− introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+ susceptibles

nH3O+(susceptibles d'apparaître) = CA.VA = CB.VB

E = nOH−(introduit à l'équivalence)

d'apparaître dans la solution d'acide acétique :

Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est : Na+, CH3COOH, CH3COO−, H3O+, OH−



A l'équivalence (E), nous pouvons écrire deux lois de conservation :

EBA

AA

VVV.C

+ = [CH3COOH]E + [CH3COO−]E et E

BA

EBB

VVV.C+

= [Na+]E

D'où [CH3COOH]E + [CH3COO−]E = [Na+]E [1] L'électroneutralité s'écrit :[Na+]E + [H3O+]E = [OH−]E + [CH3COO−]E [2] De [1] et [2], nous déduisons : [CH3COOH]E + [H3O+]E = [OH−]E ou [H3O+]E = [OH−]E − [CH3COOH]E On en déduit que, à l'équivalence [H3O+]E < [OH−]E D'une façon générale, nous pouvons dire que :

Pour un mélange équimolaire d'acide faible et de base forte (ou à l’équivalence de dosage), on a : pHE > 7

On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir § V) 4)). La réaction prépondérante CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O étant totale, à l'équivalence (E) : [CH3COOH]E << [CH3COO−]E On en déduit : [CH3COO−]E ≈ E

BA

AA

VVV.C

+ et [CH3COOH]E = [OH−]E ≈ ε

b) Détermination du point d'équivalence :

Là encore, la détermination du point d'équivalence E peut se faire de plusieurs manières : A partir du tracé de la courbe pH = f(VB)* méthode (géométrique) des tangentes (construction graphique).

:

On procède de la même façon que pour le dosage d'un acide fort par une base forte : on trace successivement (T1) avant le "saut" de pH, (T2) après ce "saut", puis M et enfin (D), dont l'intersection avec la courbe, donne le point E.

* méthode (numérique) de la dérivée (ordinateur).

Lorsque les valeurs du pH et du volume VB ont été enregistrées par un ordinateur, on peut faire calculer la valeur de la dérivée de la fonction pH = f(VB) par l'ordinateur. L'ordinateur calcule les rapports :

BVpH∆∆ ≈

BdVdpH .

Le graphe de cette "dérivée" nous donne, avec une grande précision, l'ordonnée VB

E du point E On a représenté sur le même graphe, les deux méthodes de détermination du point d'équivalence E.



Indicateur coloréOn peut utiliser un indicateur coloré dont la zone de virage est voisine de pH = 9 (phénol phtaléine). En effet, on a vu que le "saut de pH" autour du point d'équivalence est assez important : une goutte "avant" la neutralisation, le mélange est neutre (incolore de la phénolphtaléine), une goutte "après" la neutralisation, le mélange est basique (couleur fuchsia de la phénolphtaléine, voir figure).

:

A une goutte près, on peut donc déterminer le volume équivalent VB

E. C'est de cette façon qu'on procède en laboratoire, en effectuant un premier dosage rapide pour "cerner" le volume équivalent, suivi d'un dosage plus précis. Dans toutes les techniques, nous avons trouvé pour le point d'équivalence E :

VBE = 20,0 mL et pHE = 8,7

Nous pouvons en déduire la concentration de la solution d'acide éthanoïque :

A l'équivalence : CA.VA = CB.VBE. Soit CA = CB.

A

EB

VV = 0,10 mol.L−1

5) La demi-équivalencea) Définition et propriété :

:

Plaçons-nous dans la situation où le volume versé est : V'B = VB

E

2 =

C VA A.2

, on a :

Dans la solution d'acide éthanoïque, au départ, on a vu qu'il y avait essentiellement des molécules CH3COOH, on a donc : n

0CH3COOH ≈ CA.VA.

Considérons l'avancement de la réaction, quasi totale, de dosage, à la demi-équivalence :

Avanc CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O avant réac. 0 ≈ CA.VA = CA.VA/2 ≈ 0 solvant à la 2

1 équiv. xf CA.VA − CA.VA/2 ≈ 0 CA.VA/2 solvant

On voit qu'à la demi-équivalence : nCH3COOH = CA.VA/2 = nCH3COO− On en déduit que [CH3COOH]½E = [CH3COO−]½E D'où pH½E = pKA. Ceci est général : la solution obtenue à la demi-équivalence est appelée solution tampon.

b) Evolution du coefficient de dissociation : La réaction de dosage CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O est quasi totale. Nous souhaitons étudier l'évolution des taux d'abondance γCH3COOH = γA des espèces molécules d'éthanoïque CH3COOH et γCH3COO− = γB des ions éthanoate CH3COO−.

Par définition : γCH3COOH = γA = 0COOCH

0COOHCH

COOHCH

33

3

nnn.100

−+ = 100.

AA

BA3

V.C)VV].(COOHCH[ +

Et γCH3COO− = γB = 0COOCH

0COOHCH

COOCH

33

3

nnn.100

−

−

+ = 100.

AA

BA3

V.C)VV].(COOCH[ +− = 100 − γA

On voit que ]COOHCH[]COOCH[

3

3 −

= A

B

γγ

= A

A100γγ−



Or, on sait que : pH = pKA + log( ]COOHCH[]COOCH[

3

3 −

), d'où : log(A

A100γγ− ) = pH − pKA

En prenant l’exponentielle décimale des deux membres, on obtient :

A

A100γγ− = 10

(pH − pKA) et 100 − γA = 10 (pH − pKA).γA donc γA.(1 + 10

(pH − pKA)) = 100

D’où γA = )pKpH( A101100

−+ et γB = 100 − γNH4+

Nous retrouvons, bien sûr, que pour pH½E = pKA, on a : γA ≈ γB = 50 % Nous obtenons le tableau de résultats suivant :

VB (mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 γA (%) 98,8 94,7 89,9 85,0 80,1 75,1 70,2 65,2 60,2 55,2 50,2 γB (%) 1,2 5,3 10,1 15,0 19,9 24,9 29,8 34,8 39,8 44,8 49,8

VB (mL) 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 γA 45,2 40,2 35,2 30,2 25,2 20,1 15,1 10,1 5,0 0,0 0,0 γB 54,8 59,8 64,8 69,8 74,8 79,9 84,9 89,9 95,0 100,0 100,0

Sur la courbe de dosage, superposons les graphes γA = f(VB) et γB = g(VB) = 100 − f(VB) :

On retrouve que, au cours du dosage, la réaction prépondérante fait systématiquement (totalement) disparaître les molécules d'éthanoïque en les transformant en ions éthanoate suivant la réaction totale : CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O



IV) Solution tampon1)

: DéfinitionUn mélange qui contient en égales quantités les deux partenaires d'un couple acide-base est appelé solution tampon.

:

On peut l'obtenir de deux façons : - mélange d'un volume VA de la solution de l'acide faible A de concentration CA et d'un

volume V'B de solution d'une base forte de concentration CB, tel que : V'B = VB

E

2 =

C VA A.2

.

- mélange d'un volume VA de la solution de l'acide faible A de concentration CA et d'un volume VB de solution de la base faible B conjuguée de A, de concentration CB et tel que :

CA.VA = CB.VB.

2) PropriétésLes propriétés d'une solution tampon constituent l'

: effet tampon

- ne varie pratiquement pas par addition d'un acide en quantité modérée, : le pH de la solution :

- ne varie pratiquement pas par addition d'une base en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'eau même en quantité importante. L'effet tampon est d'autant plus marqué que : - les concentrations [A] et [B] sont plus voisines, - les concentrations [A] et [B] sont plus grandes.

3) Données et exemples d'applicationsa) Cas général :

:

On utilise l'effet tampon d'une solution pour étalonner la sonde d'un pH-mètre. En choisissant un couple approprié et en préparant une solution tampon du couple, on obtient un étalon de pH. A 25 °C on a par exemple : ion hydronium/eau H3O+/H2O pKA = 0,00 ion hydrogénosulfate/ion sulfate HSO4

−/SO42− pKA = 2,00

acide fluorhydrique/ion fluorure HF/F− pKA = 3,17 acide ascorbique/ion ascorbate C6H8O6/C6H7O6

− pKA = 4,05 dioxyde de carbone/hydrogénocarbonate CO2, H2O/HCO3

− pKA = 6,35 ion dihydrogénophosphate/ion hydrogénophosphate H2PO4

−/HPO42− pKA = 7,20

ion ammonium/ammoniaque NH4+/NH3 pKA = 9,20

phénol/ion phénolate C6H5OH/C6H5O− pKA = 10,0 eau/ion hydroxyde H2O/OH− pKA = 14,0

b) Cas du sang : Le CO2 dissout dans le sang, et résultant de l'activité métabolique des cellules, se combine avec l'eau pour donner l'ion hydrogénocarbonate (bicarbonate) HCO3

− suivant la demi-équation

Si le sang n'avait pas un pH très précis, la survie des cellules serait rapidement impossible.

: CO2 + H2O ←→ HCO3− + H+. La présence des deux espèces, en

quantités plus ou moins égales dans le sang, assure l'effet tampon du couple.

Le pH du sang est de 7,40 ± 0,02, et sa stabilité dans cette zone proche de la neutralité permet aux réactions chimiques de se dérouler au mieux. L'effet tampon du sang est assuré par les couples CO2, H2O/HCO3

−, H2PO4−/HPO4

2−, NH4

+/NH3, ainsi que par l'hémoglobine, les protéines plasmiques et les phosphates inorganiques dissous dans le sang.



V) Calcul systématique des concentrations1)

: Evolution du dosage acide fort-base forteL'acide chlorhydrique étant un acide fort on peut dire que, au départ, dans les VA = 20 mL de solution d'acide fort, la quantité de matière d'ions H3O+ est égale à la quantité de matière d'ions Cl− : n

0H3O+ = n

0Cl− = CA.VA = 2.10−3 mol

:

La soude apporte des ions OH− et Na+ en quantités égales : nOH− = nNa+ = CB.VB. VB varie au cours du dosage. Après avoir versé un volume VB = 10 mL

H3O+, OH−, Na+ et Cl−.

de soude, on a un mélange de VA + VB = 30 mL pour lequel : CA.VA = 2.10−3 mol et CB.VB = 1.10−3 mol et dans lequel la population est :

- Na+ et Cl− sont des espèces indifférentes qui se conservent :

[Na+] = BA

Na

VVn+

+ = 3,3.10−3 mol.L−1 et [Cl−] = BA

0ClVV

n+

− = 6,6.10−3 mol.L−1

l'électroneutralité s'écrit : [H3O+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] on voit sur la courbe (§ II) 2)) que le mélange est encore très acide (pH ≈ 1,3) donc [H3O+] >> [OH-] d'où : [H3O+] + [Na+] = [Cl−] d'où [H3O+] = [Cl−] − [Na+] = 3,3.10−2 mol.L−1 La quantité de matière d'ions H3O+ restante est nH3O+ = [H3O+].(VA + VB) = 10−3 moL. La quantité de matière d'ions H3O+ qui a disparu depuis le début du dosage est donc :

n'H3O+ = n0H3O+ − nH3O+ = 2.10−3 − 10−3 = 10−3 mol.

- La quantité de matière d'ions OH− apportée par la soude est nOH− = CB.VB = 10−3 mol. n'H3O+ = nOH−

La quantité de matière d'ions hydroxyde, apportée par la soude, est égale à la quantité de matière d'ions hydronium qui a disparu lors du début du dosage, on peut donc écrire l'équation de la réaction totale : OH− + H3O+ → H2O

2) Equivalence du dosage acide fort-base forteProgressivement les ions H3O+ initialement présents dans la solution d'acide fort sont consommés par la réaction totale : OH− + H3O+ → H2O.

:

A l'équivalence

- Na+ et Cl− étant des espèces indifférentes on a également : n0Cl− = n

ENa+ = 2.10−3 mol et

, par définition, le volume de soude versée VBE est tel que : la quantité de

matière d'ions OH− apportée par la soude est égale à la quantité de matière d'ions H3O+ initialement présente : n

EOH− = CB.VB

E = n0H3O+ = CA.VA = 2.10−3 mol

[Na+]E = EBA

ENa

VVn+

+ = [Cl−]E

- l'électroneutralité s'écrit : [H3O+]E + [Na+]E = [OH−]E + [Cl−]E on voit donc que : [H3O+]E = [OH−]E = 10−7 mol.L−1

On retrouve que : lors du dosage d'un acide fort par une base forte, à l'équivalence pH = 7. Dans le cas du dosage d'une base forte par un acide fort on obtiendrait le même résultat.

3) Evolution du dosage acide faible-base forte : Au départLa réaction d'interaction des molécules d'éthanoïque CH3COOH avec l'eau a un pKr = pKA = + 4,8 ou un Kr = 1,6.10−5 : cette réaction n'a donc pratiquement pas lieu.

, la solution d'acide acétique de concentration CA = 0,1 mol.L−1 a un pH = 2,9.

La solution d'acide éthanoïque contient essentiellement des molécules CH3COOH et on a : [CH3COOH]0 ≈ CCH3COOH = CA = 0,1 mol.L−1

et [CH3COO−]0 = [H3O+]0 = 10−pH = 1,3.10−3 mol.L−1

On a donc 03

03

]COOHCH[]COOCH[ −

= 0,013 ≈ 1

100



A la demi-équivalence

½E3

½E3

]COOHCH[]COOCH[ −

, lorsque le volume de soude versée est tel que pH = pKA du couple,

on a : log( ) = 0 soit ½E3

½E3

]COOHCH[]COOCH[ −

= 1

Lorsque le pH du mélange dépasse 6,8

]COOHCH[]COOCH[

3

3 −

c'est-à-dire pH ≈ pKA + 2 on peut écrire :

≈ 100

On voit donc qu'au cours du dosage les ions hydroxyde OH− obligent les molécules CH3COOH à se transformer, peu à peu, en ions CH3COO− on peut donc écrire la réaction de dosage sous la forme : CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O

4) Equivalence du dosage acide faible-base forteEn même temps que les molécules CH3COOH se transforment en ions CH3COO− suivant la réaction vue précédemment, elles libèrent des ions H3O+ qui sont immédiatement neutralisés par les ions OH− qu'apporte la soude selon la réaction totale OH− + H3O+ → H2O.

:

Au départn

0CH3COOH = CA.VA = 2.10−3 mol

, dans les VA = 20 mL de solution d'acide faible, la quantité de CH3COOH est :

C'est aussi la quantité de matière n0H3O+ d'ions hydronium H3O+ susceptible d'être libérée par

l'acide : n0H3O+ = n

0CH3COOH = CA.VA = 2.10−3 mol

A l'équivalence

A l'équivalence, dans le mélange, la population est : H3O+, OH−, CH3COO−, CH3COOH.

, par définition, le volume de soude versée VBE est tel que : la quantité de

matière d'ions OH− apportée par la soude est égale à la quantité de matière d'ions H3O+ susceptible d'être libérée par l'acide. D'où : n

0H3O+ = CA.VA = n

EOH− = CB.VB

E

- Na+ est une espèce indifférente qui se conserve : [Na+]E = EBA

ENa

VVn+

+ = EBA

EBB

VVV.C+

- Conservation de CH3* : [CH3COOH]E + [CH3COO−]E = EBA

AA

VVV.C

+

soit [CH3COO−]E = EBA

AA

VVV.C

+ − [CH3COOH]E

Comme CA.VA = CB.VBE, on voit donc que :[Na+]E > [CH3COO−]E

- l'électroneutralité s'écrit : [H3O+]E + [Na+]E = [OH−]E + [CH3COO−]E On voit que, nécessairement, à l'équivalence : [H3O+] < [OH−]

On retrouve que : lors du dosage d'un acide faible par une base forte, à l'équivalence pH > 7. Dans le cas du dosage d'une base faible par un acide fort on obtiendrait un résultat symétrique.



A RETENIR

I) L’équivalence de dosage1)

: Dosage acide fort-base forteL'équivalence d'un dosage acide fort-base forte est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH− introduite par la base est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+ présente au départ dans la solution d'acide :

:

nH3O+(présents au départ) = CA.VA = CB.VB

E = nOH−(introduits à l'équivalence)

A l'équivalence (E) [H3O+]E = [OH−]E ≈ ε Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base forte (ou à l’équivalence de dosage) : A 25 °C pHE = 7

2) Dosage acide faible-base forteL'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH− introduite par la base forte est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+

:

susceptibles

nH3O+(susceptibles d'apparaître) = CA.VA = CB.VB

E = nOH−(introduit à l'équivalence)

d'apparaître dans la solution d'acide faible :

A l'équivalence [H3O+]E < [OH−]E Pour un mélange équimolaire d'acide faible et de base forte (ou à l’équivalence de dosage) : A 25 °C pHE > 7

3) Dosage acide fort-base faibleL'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydronium H3O+ introduite par l'acide fort est égale à la quantité de matière d'ions hydroxyde OH−

:

susceptibles

nH3O+(introduit à l'équivalence) = CA.VA = CB.VB

E = nOH−(susceptibles d'apparaître)

d'apparaître dans la solution de base faible :

A l'équivalence [H3O+]E > [OH−]E Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base faible (ou à l’équivalence de dosage) : A 25 °C pHE < 7

I) La demi-équivalence1)

: DéfinitionA la demi-équivalence [Acide faible]½E = [base faible]½E

:

D'où pH½E = pKA. Un mélange qui contient en égales quantités les deux partenaires d'un couple acide-base est appelé solution tampon.

2) Solution tamponLes propriétés d'une solution tampon constituent l'

: effet tampon

- ne varie pratiquement pas par addition d'un acide en quantité modérée, : le pH de la solution :

- ne varie pratiquement pas par addition d'une base en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'eau même en quantité importante. L'effet tampon est d'autant plus marqué que : - les concentrations [A] et [B] sont plus voisines, - les concentrations [A] et [B] sont plus grandes.



POUR S'ENTRAÎNER I) Indicateurs colorés

On considère une solution de concentration CA = 10−2 mol.L−1 d'acide benzoïque C6H5COOH dont la base conjuguée est l'ion benzoate C6H5COO−. a) On prélève deux échantillons de cette solution acide à 25 °C et on y ajoute respectivement

du bleu de bromophénol et du vert de bromocrésol. indicateur coloré teinte de l'indicateur en fonction du pH bleu de bromophénol jaune 3,0 vert 4,8 bleu vert de bromocrésol jaune 3,8 vert 5,4 bleu

Le bleu de bromophénol prend une teinte verte et le vert de bromocrésol une teinte jaune. Entre quelles limites se situe le pH de la solution acide ? L'acide benzoïque est-il fort ?

b) A VA = 20 mL de cette solution acide, on ajoute VB = 10 mL de solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration CB = 10−2 mol.L−1. Le pH du mélange est 4,2. Montrer que le mélange constitue une solution tampon. Déterminer la constante d'acidité KA et le pKA du couple acide benzoïque/ion benzoate.

II) Acide fort base forte

A V = 500 mL d'une solution A d'hydroxyde de sodium, on ajoute un excès de chlorure de zinc (ZnCl2). Il se forme mZn(OH)2 = 0,745 g d’un précipité d'hydroxyde de zinc(II) (Zn(OH)2). a) Calculer la concentration en ions hydroxyde et en ions sodium de la solution A. b) Calculer le pH ainsi que la concentration en ions H3O+ de la solution A. c) Quelle masse d'hydroxyde de sodium a-t-il fallu introduire pour préparer 1 L de la solution A. d) A V' = 250 mL de la solution A on ajoute V'' = 200 mL d'une solution de chlorure de sodium à

C'' = 10−2 mol.L−1. i. Quelle est la population de la solution ainsi constituée ? ii. Calculer la concentration de toutes les espèces présentes ainsi que le pH.

III) Dosage acide base, identification d'un couple.

On dose une solution aqueuse d'un acide carboxylique de concentration inconnue par une solution de soude (hydroxyde de sodium). On trace la courbe pH = f(V) où V représente le volume de soude versé : le point d'équivalence est obtenu pour VE = 10 mL. a) L'allure de la courbe indique-t-elle la présence

d'un acide faible ou d'un acide fort ? Expliquer. b) Trouver graphiquement la valeur du pKA pour

l'acide dosé et l'identifier parmi les suivants : - acide méthanoïque HCOOH, KA = 1,7.10−4 - acide éthanoïque CH3COOH, KA = 1,8.10−5 - acide propanoïque C2H5COOH, KA = 1,4.10−5 - acide benzoïque C6H5COOH, KA = 6,3.10−5

c) i. Quelle est la réaction prépondérante, et quel est son avancement dans la solution initiale.

ii. Quelle est la population de cette solution. Connaissant le KA et le pH = 2,6 de cette solution, donner la concentration de chacune des espèces présentes.

iii. En déduire la concentration initiale CA de la solution d'acide. d) A VA = 150 mL de cette solution acide, on ajoute VB = 75 mL d'une solution d'hydroxyde de

sodium de concentration CB = 10−1 mol.L−1. Quel sera approximativement le pH de la solution obtenue ? Quelles propriétés possède cette solution ?



IV) Hydrogénocarbonate de sodium

Le bicarbonate de soude est un solide cristallin ionique qu’on doit appeler hydrogénocarbonate de sodium. Il contient des ions hydrogénocarbonate HCO3

− et des ions sodium Na+. Les ions hydrogénocarbonate sont amphotères; en effet, ils appartiennent aux couples CO2, H2O/HCO3

− (pKA2 = 6,4) et HCO3−/CO3

2− (pKA1 = 10,3). a) Ecrire l’équation de la réaction de dissolution de l’hydrogénocarbonate de sodium solide

NaHCO3(S) dans l’eau. b) i. Ecrire l’équation de la réaction [1] de l’ion hydrogénocarbonate comme acide, avec l’eau.

ii. Ecrire l’équation de la réaction [2] de l’ion hydrogénocarbonate comme base, avec l’eau. iii. En faisant la somme de ces deux réactions écrire l’équation de la réaction [3] de l’ion

amphotère hydrogénocarbonate. Déterminer le Kr de cette réaction : conclure. c) Dans V = 1 L de solution, on dissout n = 0,1 mol d’hydrogénocarbonate de sodium.

i. Construire le tableau d’avancement volumique de la réaction [3]. ii. En utilisant la constante de la réaction [3] en déduire la valeur de l’avancement volumique

final yf (effectuer éventuellement les approximations nécessaires). iii. En déduire les concentrations des espèces HCO3

−, CO2 et CO32− dans la solution.

iv. Calculer le taux d'avancement final de la réaction [3]. Le résultat est-il cohérent avec la conclusion du b) iii. ?

V) Mélange de deux solutions

On dispose de deux solutions aqueuses : la première (A) d’acide chlorhydrique, de concentration CA = 5,0.10−2 mol.L−1, la deuxième (B) d’hydroxyde de sodium, de concentration CB = 1,2.10−2 mol.L−1. A un volume VA = 200 mL de la solution (A), on ajoute un volume V2 = 300 mL de la solution (B). On agite ensuite le mélange. On observe alors une augmentation de température. Après retour à la température initiale, on mesure à l’état final pH = 1,9. a) Faire la liste du matériel nécessaire à la mesure du pH. b) i. Ecrire l’équation-bilan de dissolution de la soude dans l’eau.

ii. Ecrire l’équation-bilan de dissolution du gaz chlorhydrique dans l’eau. c) i. Qu’est-ce qui permet d’affirmer qu’une transformation se produit lors du mélange des deux

solutions ? ii. Ecrire l’équation-bilan de la réaction acido-basique qui a lieu entre les ions oxonium et

hydroxyde. d) Calculer les concentrations initiales [H3O+]i et [HO−]i dans le mélange avant toute réaction, et

construire le tableau d’avancement volumique. e) i. Déterminer l’avancement volumique yf dans l'état final.

ii. Déterminer l’avancement volumique ymax dans un état fictif maximal. iii. Conclure.

Documents

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne du dosage, la réaction des ions hydroxyde et des ions hydronium est totale : OH − + H 3 O + → 2 H 2 O Chaque ion hydroxyde OH − introduit