Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne - esffm.org · Il est utilisé pour la synthèse des corps gras (triesters du glycérol). Inversement, il peut être extrait de corps gras

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 127

Chapitre n° 9 : PROPRIETES DES DERIVES OXYGENES I) Présentation des alcools

1) :

Définition

Dans un alcool on a un groupe hydroxyle – OH relié à un carbone (carbone fonctionnel), lui-même relié à 3 atomes de carbone ou d'hydrogène par trois liaisons covalentes simples. La formule générale est donc de la forme :

:

Où R, R', R" sont, soit des chaînes commençant par un atome de carbone C, soit des atomes d'hydrogène H (groupes résiduels). Dans la suite nous nous limiterons à l'étude des alcools dérivés des alcanes. La formule chimique d'un alcool pourra être considérée comme provenant du remplacement d'un atome d'hydrogène H par un groupe hydroxyle ─ OH.

Alcane CnH2n + 2 ⇔ CnH2n + 1OH alcool saturé correspondant. Le groupe hydroxyle ─ OH est relié à un groupe alkyle CnH2n + 1 linéaire ou ramifié qu'on notera R : R ─ OH

2) NomenclatureOn détermine la chaîne carbonée la plus longue, contenant le carbone fonctionnel; la nomenclature s'établit à partir du nom de l'hydrocarbure dont l'alcool dérive, en remplaçant le suffixe ane par anol en indiquant, si nécessaire, le numéro du carbone fonctionnel.

:

ex. : CH3 ─ OH méthanol C2H5 ─ OH éthanol ex. : CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ OH propan-1-ol CH3 ─ CHOH ─ CH3 propan-2-ol ex. :

3-méthylbut-2-èn-1-ol (le "e" de "ène" a disparu)

ex. : but-2-yne-1,4-diol

Molécule contenant un radical aryle (groupe phénylique ou cycle benzénique). ex. :

phénol

1,3-dihydroxybenzène

3) Les polyalcools

Le groupe fonctionnel alcool peut se trouver plusieurs fois sur la même molécule. :

- L'éthan-1,2-diol ou glycol (HO ─ CH2 ─ CH2 ─ OH) est un dialcool utilisé pour la formation de polymères linéaires et comme fluide antigel.

- Le propan-1,2,3-triol ou glycérol est un trialcool. Il est utilisé pour la synthèse des corps gras (triesters du glycérol). Inversement, il peut être extrait de corps gras naturels par hydrolyse. Le glycérol est également utilisé pour la formation de polymères tridimensionnels comme les peintures glycérophtaliques.

- Le glucose, sous forme cyclique, est considéré comme un polyalcool.

Propriétés des dérivés oxygénés

Page 128 Christian BOUVIER

4) Les trois classes d’alcoolTous les alcools possèdent des propriétés communes dues à la présence du groupe hydroxyle ─ OH : ces propriétés définissent la fonction alcool.

:

Ces propriétés sont cependant modifiées par le fait que le carbone fonctionnel est relié à 2, 1 ou aucun atome d'hydrogène. Il existe trois classes d'alcools : alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

5) Propriétés chimiques des alcoolsa) Généralités :

:

Deux caractéristiques du groupe fonctionnel des alcools déterminent leur réactivité : - La polarité des liaisons C ─ O et O ─ H due à la forte électronégativité de l’oxygène. - La présence de deux doublets non-liants sur l’oxygène. Selon les conditions, les alcools peuvent réagir de deux façons.

b) Rupture de la liaison O ─ H : La rupture de la liaison O ─ H se produit en milieu basique. L’hydrogène fonctionnel présente une certaine labilité et se laisse arracher par une base pour former un ion hydrogène H+ et un ion alcoolate R ─ O− :

R ─ OH + B− ←→ R ─ O− + BH Les réactions qui en résultent sont dues au caractère basique et nucléophile de l'ion alcoolate (R ─ O−) qui peut provoquer des éliminations ou des substitutions sur d'autres molécules. Remarque : L'acidité des alcools décroît des alcools primaires aux alcools tertiaires

(conséquence de l'effet inductif répulsif des groupements alkyles).

c) Rupture de la liaison C ─ O : La rupture de la liaison C ─ O se produit en milieu acide. La "protonation" de l'oxygène entraîne la formation du carbocation R+. La réaction associées à cette rupture de la liaison C ─ O résultent de la fixation d'un nucléophile sur R+ (substitution de OH par ce nucléophile).

d) Conclusion : Un alcool peut jouer le rôle d'un acide en présence d'une base et celui d'une base en présence d'un acide : les alcools sont amphotères. Propriétés basiques et attaques nucléophiles Réactions d'élimination Propriétés acides Substitutions nucléophiles Réactions d'oxydoréduction



6) Production des alcoolsa) Production d'éthanol par fermentation alcoolique :

:

L'alcool éthylique ou éthanol se forme naturellement lors de la fermentation des sucres des fruits (raisin, pomme, poire ...) ou de l'amidon des graines (riz, orge …) Les sucres de ces fruits se transforment lentement en éthanol en produisant du dioxyde de carbone. A partir du glucose, on peut écrire :

C6H12O6 → 2 CH3 ─ CH2 ─ OH + 2 CO2 La fermentation nécessite l'action de catalyseurs biologiques, les enzymes des levures.

b) Hydratation de l’éthène : On peut préparer l'éthanol à partir de l'éthène provenant des produits pétroliers.

CH2 == CH2 + H2O → CH3 ─ CH2 ─ OH Industriellement, on fait agir de la vapeur d'eau sur de l'éthène. La réaction présente des aspects contradictoires qu'il faut optimiser. Réaction est effectuée à 250 ° C et sous 200 atm en présence d'acide orthophosphorique.

c) Hydratation du propène : En théorie on a deux possibilités : CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ OH propan-1-ol. On a la réaction : CH3 ─ CH == CH2 + H2O CH3 ─ CHOH ─ CH3 propan-2-ol. L'expérience montre que le propan-1-ol n'est pratiquement pas obtenu. La règle de Markovnikof dit que le groupe hydroxyle ─ OH a tendance à se fixer sur le carbone qui "porte" le moins d'atomes d'hydrogène, on obtient l'alcool de classe la plus élevée.

II) Composés carbonylésUn composé carbonylé possède un carbone relié à un atome d'oxygène par une double liaison.

:

On appelle l'ensemble C == O groupe carbonyle. Suivant la position de ce groupe on distingue les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques. 1) Les aldéhydes

Le groupe fonctionnel aldéhyde est constitué d'un groupe carbonyle portant sur le dernier atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ CHO Pour les nommer, on prend le nom de l'alcool primaire dont ils dérivent, puis on remplace le suffixe ol par al.

ex. : HCHO méthanal CH3 – CHO éthanal ex. :

3-méthylbutanal

- Les aldéhydes peuvent être facilement mis en évidence par

le réactif de Schiff. Un papier filtre imbibé de réactif de Schiff rosit dès qu'il entre en contact avec des vapeurs d'un aldéhyde (très volatile). Dès qu'on verse quelques gouttes d'éthanal dans le réactif de Schiff, celui-ci se colore en rose.

groupe fonctionnel aldéhyde

groupe carbonyle



- Les aldéhydes sont de bons réducteurs, on peut les caractériser par : - le réactif de Tollens (nitrate d'argent

ammoniacal, Ag au degré +I) qui se réduit à l'état d'argent métallique (Ag). Mélangeons de l'éthanal avec du réactif de Tollens dans un flacon ballon et chauffons. Au bout de quelques instants, les parois du flacon se recouvrent d'une pellicule d'argent métallique.

- liqueur de Fehling, solution d'un bleu intense (solution de

cuivre +II) qui se réduit en Cu2O rouge brique (Cu au degré d'oxydation +I). Dans un tube à essai, mélangeons de l'éthanal et de la liqueur de Fehling et chauffons. Au bout de quelques instants, il apparaît un précipité rouge brique, le monoxyde de cuivre.

2) Les cétonesLe groupe fonctionnel cétone est constitué d'un groupe carbonyle portant sur un atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ CO ─ R' Pour les nommer, on prend le nom de l'alcool primaire dont elles dérivent, puis on remplace le suffixe ol par one.

ex. :

propanone

butanone

ex. :

pentan-2-one

pentan-3-one

ex. :

but-3-èn-2-one (priorité au groupe carbonyle et le "e" de "ène" a disparu)

- La D.N.P.H. (2,4-dinitrophénylhydrazine) réagit en présence du

groupe carbonyle ─ CO ─ et donne un précipité jaune. La D.N.P.H. réagit avec les cétones et les aldéhydes (ainsi qu'avec les acides carboxyliques). Dans un tube à essai contenant de l'éthanal, versons quelques gouttes de D.N.P.H.. Nous observons l'apparition d'un précipité jaune.

groupe fonctionnel

cétone groupe

carbonyle



3) Les acides carboxyliquesLe groupe fonctionnel acide carboxylique est constitué d'un groupe carbonyle et d'un groupe hydroxyle portant sur le dernier atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ COOH On remplace le e final du nom de l'hydrocarbure de même structure par le suffixe oïque et l'on fait précéder le nom ainsi obtenu par le mot acide. On numérote les atomes de carbone en attribuant le numéro 1 au carbone fonctionnel

, ce qui permet de préciser la position des ramifications éventuelles.

ex. : HCOOH acide méthanoïque (ou acide formique) ex. : CH3 – COOH acide éthanoïque (ou acide acétique) ex. : HOOC – COOH acide éthanedioïque (ou acide oxalique) ex. :

acide 2-méthylpropanoïque

acide benzoïque

On peut caractériser l'apparition d'un acide carboxylique par le fait que le milieu devient acide : le B.B.T. (bleu de bromothymol) donne une teinte jaune. Dans un tube à essai contenant de l'acide éthanoïque versons du B.B.T.

La D.N.P.H. permet de caractériser la présence du groupe carbonyle, ce qui constitue la principale différence avec un acide non carboxylique. Dans un tube à essai contenant de l'acide éthanoïque versons de la D.N.P.H..

III) Oxydation des alcools1)

: Combustion complète des alcoolsLes alcools brûlent dans le dioxygène de l'air en produisant une flamme bleue peu visible et un important dégagement de chaleur.

:

On se sert de ce dégagement de chaleur dans les réchauds à alcools qui utilisent le plus souvent l'alcool éthylique ou éthanol additionné d'un produit pour le rendre impropre à la consommation (alcool à brûler). Lorsque la combustion d'un alcool dans le dioxygène de l'air peut être complète (ce qui dépend des proportions des réactifs présents). Dans ce cas elle produit du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O). L'équation bilan de la combustion complète de l'éthanol s'écrit :

C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

groupe fonctionnel acide carboxylique

groupe hydroxyle



2) Oxydation ménagée des alcoolsa) Définition :

:

On peut obtenir une oxydation ménagée par le dioxygène lors d'une réaction catalysée (en présence d'un catalyseur) ou à l'aide d'un oxydant efficace (ion permanganate MnO4

−, ion bichromate Cr2O7

2−, liqueur de Fehling). On dit qu'un composé organique subit une oxydation ménagée lorsque, au cours de la réaction le"squelette" carboné de la molécule du composé n'est pas modifié. Par opposition la combustion d'un composé organique est une oxydation vive qui détruit complètement le "squelette" carboné de la molécule du composé (dont les atomes de carbone se retrouvent sous forme de dioxyde de carbone).

b) Oxydation catalytique de l’éthanol par le dioxygène : On réalise l'expérience de la lampe sans flamme, on utilise le cuivre comme catalyseur. Un papier imbibé de réactif de Schiff rosit et caractérise la présence de l'éthanal. Un papier pH, mouillé, rougit et indique la présence d'un acide : l'acide éthanoïque (odeur). On peut interpréter les réactions chimiques qui se produisent successivement en écrivant : d'abord 2 C2H5OH + O2 → 2 CH3CHO + 2 H2O puis 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

c) Oxydation en phase aqueuse : En phase aqueuse, on utilise un oxydant efficace : l'ion permanganate MnO4

− ou l'ion bichromate Cr2O72−.

Par exemple, en milieu acide l'ion permanganate en excès donne avec l'éthanol : L’ion MnO4

− est réduit en ion Mn2+ : MnO4

− + 8 H+ + 5 e− → Mn2+ + 4 H2O L’éthanol est oxydé en deux étapes : - il est d'abord oxydé en éthanal (aldéhyde) :

(MnO4− + 8 H+ + 5 e− → Mn2+ + 4 H2O) x 2

(C2H5OH → CH3CHO + 2 H+ + 2 e−) x 5 D'où une première l'équation bilan :

5 C2H5OH + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 CH3CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O

- si l'ion permanganate est en excès, l’éthanal est oxydé en acide éthanoïque : (MnO4

− + 8 H+ + 5 e− → Mn2+ + 4 H2O) x 2 (CH3CHO + H2O → CH3COOH + 2 H+ + 2 e−) x 5

D'où la deuxième équation bilan : 5 CH3CHO +2 MnO4

− + 6 H+ → 5 CH3COOH + 2 Mn2+ + 8 H2O D'où l'équation bilan globale :

5 C2H5OH +4 MnO4− + 12 H+ → 5 CH3COOH + 4 Mn2+ + 16 H2O

Un papier imbibé de réactif de Schiff rosit et indique la présence d'éthanal. Un papier pH, mouillé, rougit et indique la présence de l'acide éthanoïque (odeur).



3) Application à la caractérisation des alcoolsa) Principe de la méthode :

:

Suivant la classe d'un alcool, son oxydation ménagée peut être plus ou moins poussée. Il est donc possible de déterminer la classe d'un alcool. Pour déterminer la classe d'un alcool, on procède donc en deux étapes : - on oxyde de façon ménagée l'alcool à analyser. - on procède à la caractérisation du corps obtenu par oxydation.

b) Résultats : - avec un alcool primaire on peut obtenir un aldéhyde puis un acide carboxylique :

R – CH2OH → R – CHO → R – COOH La présence d'un aldéhyde est caractérisée par le réactif de Schiff. La présence d'un acide carboxylique est caractérisée par le bleu de bromothymol et révélée par la D.N.P.H..

- avec un alcool secondaire on ne peut obtenir qu'une cétone : R – CHOH – R’ → R – CO – R’

La présence d'une cétone est révélée par la D.N.P.H..

- avec un alcool tertiaire on n'obtient aucune oxydation ménagée : Dans tous les cas les produits d'oxydation sont caractérisés par le réactif de Schiff et la D.N.P.H. :

Classe de l'alcool Produit d'oxydation Réactif de Schiff D.N.P.H.

primaire aldéhyde acide carboxylique

+ −

+ + secondaire cétone − +

tertiaire − −

IV) Propriétés physiques des alcools et des acides carboxyliques1)

: Propriétés physiques des alcoolsa) Température d'ébullition :

:

Les alcools ont une température bien plus élevée que les alcanes ou alcènes de masses molaires semblables, par exemple l'éthane est gazeux à température ambiante alors que l'éthanol est liquide à cette même température. La température d'ébullition plus importante est due à la présence dans les molécules d'alcool du groupe hydroxyle ─ OH. Dans ce groupement, les liaisons C ─ O ─ H sont fortement polarisées vers l'atome O, élément le plus électronégatif. Les atomes d'oxygène d'une molécule sont attirés par les atomes d'hydrogène d'une autre molécule par un "pont" hydrogène Oδ−

--- Hδ+ (liaison de Van der Waals).



Remarque : La liaison hydrogène qui est une liaison intermoléculaire (liaison de Van der Waals) est beaucoup plus faible qu'une liaison covalente normale qui est une liaison intramoléculaire.

L'énergie à fournir pour évaporer un alcool devra donc, d'une part briser ses ponts hydrogène et ensuite seulement, séparer les molécules par agitation.

Nom Formule Masse molaire (g.mol−1)

Densité par rapport à l'eau

θfus (°C)

θéb (°C)

méthanol CH3 ─ OH 32 0,792 − 97 64,7 éthanol C2H5 ─ OH 46 0,789 − 114 78,8

propan-1-ol C3H7 ─ OH 60 0,804 − 126 97,2 propan-2-ol CH3 ─ CHOH ─ CH3 60 0,786 − 88 82,3 butan-1-ol C4H9 ─ OH 74 0,810 − 90 117,7

2-méthylpropan-2-ol

74 0,789 + 2 82,5

hexan-1-ol C6H13 ─ OH 102 0,820 − 52 155,8 dodécan-1-ol C12H25 ─ OH 186 0,831 + 24 259,0

La température d'ébullition augmente avec la masse molaire de l'alcool : l'effet inductif sur la polarisation de la liaison C ─ O augmente avec le nombre d'atomes de carbone. Pour un même nombre d'atome de carbone, la température d'ébullition diminue légèrement avec la classe de l'alcool et le nombre de ramifications.

b) Solubilité : Méthanol, éthanol et propan-1-ol sont solubles dans l'eau en toutes proportions. La présence du groupe hydroxyle ─ OH dans les molécules d'eau et d'alcool, et la possibilité de formation de ponts hydrogène entre les molécules d'eau et d'alcool explique cette grande solubilité. La solubilité diminue avec la longueur de la chaîne carbonée "hydrophobe".

2) Propriétés physiques des acides carboxyliquesa) Température d'ébullition :

:

Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des alcools de masse molaire comparable. Ceci s'explique par l'existence de liaisons hydrogène plus fortes que pour les alcools. La liaison O ─ H est davantage polarisée et elle peut s'établir à partir du groupe carbonyle plus riche en électrons que l'atome d'oxygène d'un alcool. A l'état solide ou liquide, les acides sont associés sous forme de dimères dans lesquels il existe deux liaisons hydrogène :



Alcool Formule θéb (°C) Acide Formule θéb

(°C) éthanol C2H5 ─ OH 78,8 éthanoïque CH3 ─ COOH 100,5

propan-1-ol C3H7 ─ OH 97,2 propanoïque C2H5 ─ COOH 118,0 butan-1-ol C4H9 ─ OH 117,7 butanoïque C3H7 ─ COOH 141,0

Nom Formule Nom trivial Masse molaire (g.mol−1)

θfus (°C)

θéb (°C)

méthanoïque HCOOH formique 46 8 100,5 éthanoïque CH3 ─ COOH acétique 60 17 118

propanoïque C2H5 ─ COOH propionique 74 − 22 141 butanoïque C3H7 ─ COOH butyrique 88 − 5 163 pentaoïque C4H9 ─ COOH valérique 102 − 35 187 hexanoïque C5H11 ─ COOH caproïque 116 − 2 205

Nous retiendrons que, comme pour les acides : La température d'ébullition augmente avec la masse molaire de l'acide. On peut montrer que : Pour un même nombre d'atome de carbone, la température d'ébullition diminue légèrement avec le nombre de ramifications du groupe résiduel.

b) Solubilité : La solubilité des acides carboxyliques dans l'eau est totale jusqu'en C4, elle diminue et devient nulle à partir de C9. Nous verrons que les sels de sodium ou de potassium des acides de C12 à C18 forment ce que l'on appelle les savons. La faible solubilité des acides carboxyliques dans l'eau s'explique par la possibilité pour deux molécules de se lier, les centres polaires ne sont donc plus disponibles pour établir un pont hydrogène avec une molécule d'eau et ceci est d'autant plus vrai que la chaîne carbonée "hydrophobe est plus grande.

V) Quelques dérivés directs des acides carboxyliques1)

: Les chlorures d'acylea) Définition, obtention et nomenclature :

:

Un chlorure d'acyle dérive d'un acide carboxylique de la façon suivant :

→

D'une façon pratique, pour obtenir un chlorure d'acyle on fait agir le pentachlorure de phosphore PCl5 ou le chlorure de thionyle SOCl2 sur l'acide correspondant. Exemple : R – CO – OH + SOCl2 → R – CO – Cl + HCl + SO2 On part du nom de l'acide carboxylique dont ils dérivent et on remplace le mot acide par chlorure de, on remplace ensuite le suffixe oïque du nom de l'acide par oyle. HCO – Cl : chlorure de méthanoyle ou chlorure de l'acide méthanoïque, CH3 – CO – Cl : chlorure d'éthanoyle ou chlorure de l'acide éthanoïque.



b) Propriétés : - Les chlorures d'acyle s'hydrolysent très rapidement (difficulté de conservation : à l’abri

de l'humidité), en redonnant l'acide correspondant : R – CO – Cl + H2O → R – CO – OH + HCl

- Cette réaction explique ainsi qu'il apparaît un brouillard lorsque le chlorure d'éthanoyle CH3COCl vient en contact avec de l'air humide.

- Les chlorures d'acyle sont beaucoup plus réactifs que les acides carboxyliques correspondants : ils pourront les remplacer avantageusement pour obtenir un anhydride d'acide, un ester, ou un amide.

Un chlorure d'acyle et d'un alcool donne un ester et du chlorure d'hydrogène : R – CO – Cl + HO – R’ → R – CO – O – R’ + HCl

La réaction d'estérification ainsi obtenue est totale, rapide et exothermique. Malheureusement le prix des chlorures d'acyle en limite l'emploi.

2) Les anhydrides d'acidea) Définition et obtention :

:

Lorsqu'une liaison se forme entre deux groupes carboxyliques, avec élimination d'une molécule d'eau, le corps obtenu s'appelle un anhydride d'acide :

ou R – CO – O – CO – R’

Cette déshydratation peut se faire en présence d'un déshydratant efficace, l'oxyde de phosphore : P4O10.

R – CO – OH + HO – OC – R’ → 104OP R – CO – O – OC – R’ + H2O On peut obtenir un anhydride d'acide par action d'un chlorure d'acyle sur un carboxylate :

R – CO – Cl + Na – OC – R’ → R – CO – O – OC – R’ + NaCl L'élimination d'une molécule d'eau peut se faire entre deux groupes carboxyliques appartenant à la même molécule (polyacide), dans ce cas la déshydratation est dite intramoléculaire. Exemple de l'acide benzènedicarboxylique-1, 2 (acide 1, 2-benzènedioïque).

b) Nomenclature : On part du nom de l'acide carboxylique dont ils dérivent et on remplace le mot acide par anhydride. (CH3 – CO)2O : anhydride éthanoïque (ou anhydride de l'acide éthanoïque).

c) Propriétés : - Les anhydrides d'acide s'hydratent lentement, à froid, en présence d'eau, pour redonner

l'acide : R – CO – O – OC – R’ + H2O → R – CO – OH + R’ – CO – OH ou : (R – CO)2O + H2O → 2 R – CO – OH si R et R’ sont identiques.

- Les anhydrides peuvent remplacer les acides carboxyliques dans certaines réactions, ils sont plus réactifs que les acides mais moins que les chlorures d'acyle.

VI) Les éther-oxydes

1) :

DéfinitionLes éther-oxydes, nommés plus simplement éthers, sont des substances chimiques, de la forme R – O – R’, où R et R' sont des chaînes carbonée.

:



Ils sont fréquemment utilisés en chimie organique pour protéger des fonctions alcool lors de réactions de synthèse. Ils ont d'ailleurs avec ces derniers de nombreuses propriétés communes (dues à la liaison C – O, ainsi qu'aux doublets libres de l'oxygène).

2) Nomenclature- Pour les éthers non cycliques :

:

A partir de l'oxygène central, la chaîne alkyle la plus longue est utilisée en suffixe terminé par ane et l'autre chaîne en préfixe auquel on remplace la terminaison yle par oxy. CH3 – O – C3H7 : méthoxypropane ou méthyl-propyl-étheroxyde, C2H5 – O – C2H5 : éthoxyéthane ou diéthyl-étheroxyde,

- Pour les éthers cycliques :

On utilise le nom qu'aurait un alcane cyclique si on remplaçait l'oxygène de l'éther par un carbone, et on rajoute le préfixe "oxa". éther cyclique avec 3 atomes de carbone et 1 atome d'oxygène : oxacyclobutane éther cyclique avec 5 atomes de carbone et 1 atome d'oxygène : oxacyclohexane

Les éthers possédant trois chaînons sont nommés oxacyclopropanes. Ils sont aussi appelés plus couramment époxydes. Leur réactivité est beaucoup plus grande que celle des autres éthers.



A RETENIR I) Présentation des alcools

1) :

Définition

Dans un alcool on a un groupe hydroxyle – OH relié à un carbone (carbone fonctionnel), lui-même relié à 3 atomes de carbone ou d'hydrogène par trois liaisons covalentes simples. La formule générale est donc de la forme : Où R, R', R" sont les groupes résiduels).

:

Alcane CnH2n + 2 ⇔ CnH2n + 1OH alcool saturé correspondant. Le groupe hydroxyle ─ OH est relié à un groupe alkyle CnH2n + 1 linéaire ou ramifié qu'on notera R : R ─ OH

2) NomenclatureOn détermine la chaîne carbonée la plus longue, contenant le carbone fonctionnel; la nomenclature s'établit à partir du nom de l'hydrocarbure dont l'alcool dérive, en remplaçant le suffixe ane par anol en indiquant, si nécessaire, le numéro du carbone fonctionnel.

:

3) Les polyalcools

- L'éthan-1,2-diol ou glycol (HO ─ CH2 ─ CH2 ─ OH). :

- Le propan-1,2,3-triol ou glycérol est un trialcool. - Le glucose, sous forme cyclique, est considéré comme un polyalcool.

4) Les trois classes d’alcoolIl existe trois classes d'alcools :

:

alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

5) Propriétés chimiques des alcoolsUn alcool peut jouer le rôle d'un acide en présence d'une base et celui d'une base en présence d'un acide : les alcools sont amphotères.

:

Propriétés basiques et attaques nucléophiles Réactions d'élimination Propriétés acides Substitutions nucléophiles Réactions d'oxydoréduction

6) Production des alcoolsa) Production d'éthanol par fermentation alcoolique :

:

C6H12O6 → 2 CH3 ─ CH2 ─ OH + 2 CO2

b) Hydratation de l’éthène : CH2 == CH2 + H2O → CH3 ─ CH2 ─ OH



c) Hydratation du propène : En théorie on a deux possibilités : CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ OH propan-1-ol. On a la réaction : CH3 ─ CH == CH2 + H2O CH3 ─ CHOH ─ CH3 propan-2-ol. L'expérience montre que le propan-1-ol n'est pratiquement pas obtenu. La règle de Markovnikof dit que le groupe hydroxyle ─ OH a tendance à se fixer sur le carbone qui "porte" le moins d'atomes d'hydrogène, on obtient l'alcool de classe la plus élevée.

II) Composés carbonylés1)

: Les aldéhydesLe groupe fonctionnel aldéhyde est constitué d'un groupe carbonyle portant sur le dernier atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ CHO Pour les nommer, on prend le nom de l'alcool primaire dont ils dérivent, puis on remplace le suffixe ol par al.

2) Les cétones

Le groupe fonctionnel cétone est constitué d'un groupe carbonyle portant sur un atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ CO ─ R' Pour les nommer, on prend le nom de l'alcool primaire dont elles dérivent, puis on remplace le suffixe ol par one.

3) Les acides carboxyliquesLe groupe fonctionnel acide carboxylique est constitué d'un groupe carbonyle et d'un groupe hydroxyle portant sur le dernier atome de carbone d'une chaîne :

:

On peut écrire aussi : R ─ COOH On remplace le e final du nom de l'hydrocarbure de même structure par le suffixe oïque et l'on fait précéder le nom ainsi obtenu par le mot acide.

III) Oxydation des alcools1)

: Combustion complète des alcoolsL'équation bilan de la combustion complète de l'éthanol s'écrit :

:

C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

2) Oxydation ménagée des alcoolsa) Définition :

:

On dit qu'un composé organique subit une oxydation ménagée lorsque, au cours de la réaction le "squelette" carboné de la molécule du composé n'est pas modifié.

b) Oxydation catalytique de l’éthanol par le dioxygène : On réalise l'expérience de la lampe sans flamme, d'abord 2 C2H5OH + O2 → 2 CH3CHO + 2 H2O puis 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH


groupe carbonyle


groupe carbonyle

groupe fonctionnel acide carboxylique

groupe hydroxyle



c) Oxydation en phase aqueuse : On utilise un oxydant efficace : l'ion permanganate MnO4

− ou l'ion bichromate Cr2O72−.

L’éthanol est oxydé en deux étapes : - il est d'abord oxydé en éthanal (aldéhyde) :

5 C2H5OH + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 CH3CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O

- si l'ion permanganate est en excès, l’éthanal est oxydé en acide éthanoïque : 5 CH3CHO +2 MnO4

− + 6 H+ → 5 CH3COOH + 2 Mn2+ + 8 H2O Soit 5 C2H5OH +4 MnO4

− + 12 H+ → 5 CH3COOH + 4 Mn2+ + 16 H2O

3) Application à la caractérisation des alcools

Classe de l'alcool

:

Produit d'oxydation Réactif de Schiff D.N.P.H.

primaire aldéhyde acide carboxylique

+ −

+ + secondaire cétone − +

tertiaire − −

IV) Propriétés physiques des alcools et des acides carboxyliques1)

: Propriétés physiques des alcoolsa) Température d'ébullition :

:

La température d'ébullition plus importante est due à la présence dans les molécules d'alcool du groupe hydroxyle ─ OH. Dans ce groupement, les liaisons C ─ O ─ H sont fortement polarisées vers l'atome O, élément le plus électronégatif. Les atomes d'oxygène d'une molécule sont attirés par les atomes d'hydrogène d'une autre molécule par un "pont" hydrogène Oδ−

--- Hδ+ (liaison de Van der Waals).

L'énergie à fournir pour évaporer un alcool devra donc, d'une part briser ses ponts hydrogène et ensuite seulement, séparer les molécules par agitation. La température d'ébullition augmente avec la masse molaire de l'alcool : l'effet inductif sur la polarisation de la liaison C ─ O augmente avec le nombre d'atomes de carbone. Pour un même nombre d'atome de carbone, la température d'ébullition diminue légèrement avec la classe de l'alcool et le nombre de ramifications.

b) Solubilité : La présence du groupe hydroxyle ─ OH dans les molécules d'eau et d'alcool, et la possibilité de formation de ponts hydrogène entre les molécules d'eau et d'alcool explique cette grande solubilité. La solubilité diminue avec la longueur de la chaîne carbonée "hydrophobe".

2) Propriétés physiques des acides carboxyliquesa) Température d'ébullition :

:

Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des alcools de masse molaire comparable. La température d'ébullition augmente avec la masse molaire de l'acide. Pour un même nombre d'atome de carbone, la température d'ébullition diminue légèrement avec le nombre de ramifications du groupe résiduel.

b) Solubilité : La solubilité des acides carboxyliques dans l'eau est totale jusqu'en C4, elle diminue et devient nulle à partir de C9.



V) Quelques dérivés directs des acides carboxyliques1)

: Les chlorures d'acyle :

→

On part du nom de l'acide carboxylique dont ils dérivent et on remplace le mot acide par chlorure de, on remplace ensuite le suffixe oïque du nom de l'acide par oyle. - Les chlorures d'acyle s'hydrolysent très rapidement. - Les chlorures d'acyle sont beaucoup plus réactifs que les acides carboxyliques. - Malheureusement le prix des chlorures d'acyle en limite l'emploi.

2) Les anhydrides d'acide

Lorsqu'une liaison se forme entre deux groupes carboxyliques, avec élimination d'une molécule d'eau, le corps obtenu s'appelle un anhydride d'acide :

:

ou R – CO – O – CO – R’

On part du nom de l'acide carboxylique dont ils dérivent et on remplace le mot acide par anhydride. - Les anhydrides d'acide s'hydratent lentement, à froid, en présence d'eau - Les anhydrides peuvent remplacer les acides carboxyliques dans certaines réactions, ils

sont plus réactifs que les acides mais moins que les chlorures d'acyle.

VI) Les éther-oxydesLes éther-oxydes, nommés plus simplement éthers, sont des substances chimiques, de la forme R – O – R’, où R et R' sont des chaînes carbonée.

:

Ils sont fréquemment utilisés en chimie organique pour protéger des fonctions alcool lors de réactions de synthèse. Ils ont d'ailleurs avec ces derniers de nombreuses propriétés communes (dues à la liaison C – O, ainsi qu'aux doublets libres de l'oxygène).



POUR S'ENTRAÎNER I) Analyse d’un alcool

L’analyse d’un monoalcool saturé

a) Quelle est la formule brute de cet alcool ?

(dérivé d’un alcane) montre qu’il contient, en masse 64,8 % de carbone.

b) Rechercher les différents alcools isomères. Pour chacun donner sa formule semi-développée, son nom systématique et sa classe.

c) Pour chaque isomère donner la formule semi-développée, le nom systématique et la famille du produit de son oxydation ménagée.

On donne les masses molaires atomiques : MH = 1 g.mol−1 ; MC = 12 g.mol−1 ; MO = 16 g.mol−1. II) Corps polyfonctionnel

Un corps organique polyfonctionnel A (il contient plusieurs groupes fonctionnels) n’est composé que de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, sa formule brute est de la forme CxHyOz. La combustion complète de 0,90 g de ce corps A dans le dioxygène de l’air donne 1,32 g de dioxyde de carbone et 0,54 g d’eau. La masse molaire moléculaire de A est M = 90 g.mol−1. a) Ecrire l'équation de combustion complète avec des coefficients stœchiométriques inconnus. b) Déterminer la formule brute de ce corps A. c) Un papier pH vire au rouge lorsqu'il est mis au contact du corps A. Quel est le groupe

fonctionnel ainsi mis en évidence ? d) L’oxydation ménagée de A conduit à un composé B qui donne un test positif avec la

D.N.P.H. et un test négatif avec le réactif de Schiff. A quelle famille de composés organique appartient le corps B ?

e) Qu'elle est la deuxième fonction mise en évidence sur le corps A ? f) En déduire la formule développée de A et son nom systématique.

On donne les masses molaires : MH = 1 g.mol−1 ; MC = 12 g.mol−1 ; MO = 16 g.mol−1. III) Composés organiques monofonctionnels.

a) Un corps organique A monofonctionnel saturé réagissant avec la D.N.P.H. a une masse molaire MA = 58,0 g.mol−1. Ce corps organique A est composé de carbone C, d'hydrogène H et d'oxygène O. Déterminer les molécules possibles et nommer chacune d’elles.

b) Un corps organique B monofonctionnel saturé ne réagissant pas la D.N.P.H. a une masse molaire MB = 74,0 g.mol−1. Ce corps organique B est composé de carbone C, d'hydrogène H et d'oxygène O. Déterminer les molécules possibles et nommer chacune d’elles.

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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne - esffm.org · Il est utilisé pour la synthèse des corps gras (triesters du glycérol). Inversement, il peut être extrait de corps gras