CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE PREMIÈRE … · La chimie générale et inorganique de 2 semestre 8 • une bouteille d’ Henniez ou une autre eau dont on connaît la teneur en

CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE

PREMIÈRE ANNÉE DE STAGE

Semestre printemps 2014 Prof. P. Belser

eg

t2g

environnement octaédrique

environnement sphérique

La chimie générale et inorganique de 2 semestre

2

1. Reactions de precipitation

1.1 Introduction analyse de precipitation Il y a plusieurs possibilités pour déterminer la concentration d’un échantillon. Les méthodes standard c’est le titrage est la gravimétrie. Dans la première expérience, la concentration de des ions chlorure doit être déterminée par titrage, dans l’expérience 2 et 3 la concentration des ions de nickel et de cuivre par gravimétrie. Le titrage est donc la méthode le plus facile et rapide pour déterminer la concentration, parce que la filtration, le lavage est le séchage des précipitations ne sont pas nécessaire. Les procédures titrimétrique ne sont possibles que avec la connaissance détaillée de chaque substance. L’inverse la gravimétrie montre un système plutôt complexe avec une bonne précision qui est faciles à utiliser. Le but de la gravimétrie est de transférer les Ions à déterminer dans une forme de précipitation et suivant dans une forme de pesage. La précipitation des Ions peut être obtenu de deux façons, d’une manière d'un gel ou cristalline. Ce chapitre présente uniquement la précipitation cristalline. Classification de l‘analyse de précipitation

L’analyse de précipitation ou la gravimétrie peuvent être classifié des manières suivantes:

• Précipitation d’un composé peu soluble de l'élément considéré par voie chimique (introduction d’un agent de précipitation)

Gravimétrie

• Séparation d’élément ou du composé recherchée à l'aide du courant électrique

Electrogravimétrie Ce premier chapitre présente la détermination quantitative du Cl-, Ni2+ et Cu2+. La figure suivante illustre un schéma de l’analyse de précipitation.


3

Mesure de la concentration en ions dans l’eau par précipitation

1.2 Équilibres de solubilité L’équilibre des substances dissous et du précipité non dissous Sauf dans des cas assez rares de la miscibilité complète il n'est généralement pas possible de dissoudre une quantité illimitée dans un solvant. La solubilité d’un composé dissocié est déterminé par le produit maximale d’ions ou par le produit de solubilité KL (engl.: KSO). Par solubilité L (engl.: S), on entend la concentration totale du soluté dans la solution saturée, en se référant sur l’unité de formule.

La solubilité d’un corps est la quantité maximale qui peut être dissous dans un volume donner, pour produire une solution saturée. La solution varie en fonction du solvant et de la substance dissous, et est une fonction de la température. La substance en excès pur et la solution saturée constituent toujours deux phases définis, qui sont conformes d’un équilibre stationnaire et hétérogène: Bien que la solution est saturée, une certain quantité de substance est dissout et compensée par la même quantité de substance, qui précipite au même temps. Par exemple le système consiste du NaCl solide et d’une solution NaCl composée des ions, qui sont incorporé dans un cristal, est d’autres, qui se dissout du cristal :

Direction 1: Dissolution; Direction 2: Precipitation


4

1.2.1 Le produit de solubilité Il existe une solubilité à l'équilibre entre un composé AB et un composé saturer de Ax+ et des ions Bx-, qui se forme par une dissociation de AB:

Cette solubilité à l'équilibre est décrit par la loi des masses

𝐾 =[𝐴!!] ∙ [𝐵!!]

[𝐴𝐵]

Cependant, des concentrations molaires des phases solides (AB) peuvent être fixées à 1, une nouvelle constante est obtenue:

𝐾! = [𝐴!!] ∙ [𝐵!!] KL est défini par la pression, la température est le milieu. En générale le produit de solubilité d’un composé ionique AmBn, qui se dissocie selon l'équation suivante :

est définit par la relation suivant:

𝐾! = [𝐴!!]! ∙ [𝐵!!]! Changements prévus En générale on peut prédire en quelle direction un système en équilibre se déplace. Par comparaison du quotient de la réaction Q de l’état ou se trouve le système, et la constante de l’équilibre de la solubilité KL la direction du changement peut être identifié. Dans le cas présent le quotient est exprimé par le terme [Ax+]m [By-]n et la constante d’équilibre KL. Les cas suivants peuvent se produire: Q < KL: Le système est en équilibre. Le corps solide se dissout, mais il ne précipite pas. Ce procès dure jusqu'à ce que l’état de l’équilibre Q = KL soit obtenu. Q = KL: Le système se trouve en équilibre. Le composé se dissout et précipite. La solution est saturée. Q > KL: Pour obtenir l’équilibre, le système doit perde une certaine quantité de substance par cristallisation. Ce procès dure tant que l’état de l’équilibre Q = KL est


5

obtenu. La relation solubilité et produit de solubilité La solubilité d’un composé est désigné par les moles de substance qui est soluble dans un litre de solvant. Si la dissociation est complète, il n’y a plus de molécule AB dans la solution. Le composé se trouve dans sa forme ionisée Ax+ et Bx-. Il convient donc:

𝐾! = 𝐴!! ∙ 𝐵!! = 𝑆! und 𝑆 = 𝐾!

Les deux concentrations [Ax+] und [Bx-] sont égales. Pour le composé AmBn chaque mol dissout AmBn résulte dans m moles d’ions Ax+ et n moles d’ions By-. Il s'ensuit:

𝑆 =[𝐴!!]𝑚 =

[𝐵!!]𝑛

𝐴!! = 𝑚 ∙ 𝑆 und 𝐵!! = 𝑛 ∙ 𝑆

Le produit de solubilité peut être ainsi résumées:

𝐾! = (𝑚 ∙ 𝑆)! ∙ (𝑛 ∙ 𝑆)!

𝑆 =𝐾!

𝑚! ∙ 𝑛!!!!

!!

!𝑐 !!! 𝐴 = !

!

!𝑐 !!! 𝐵 = 𝐾! !!!! = 𝑖! ∙ 𝑘! ∙ 𝐿(!!!)(𝐴!𝐵!)

La solubilité peut être décrite par les méthodes expérimentales suivant:

• Les mesures de solubilité • Les mesures de la force électromotrice (EMF: engl. Electromotive Force) avec une électrode solide. • Les mesures instrumentales du graphe de titrage.


6

Pour la mesure de KL on utilise souvent des méthodes de mesure d’électrochimie. On mesure ainsi le potentiel d'électrode d’une demi-cellule électrochimique d’une solution saturée de l’ion à déterminer. Le potentiel mesurer est liée physiquement directement avec la concentration des ions correspondants. 1.3 Dosage des ion chlorure Une méthode importante, qui comprend la précipitation des composés difficilement solubles, est la gravimétrie. Les précipitations sont pesées sous forme de produit cristallisé directement après l’aspiration du solvant et un processus de séchage. Avec quelques exceptions, la précipitation est complet, est peut être soit, comme indiquée, pesée, ou utilise pour une titration suivante. Cette technique d’analyse peut être appliquée aux halogénures comme AgCl, AgBr ou AgI et aux pseudohalogénures comme AgSCN et AgCN. Si on ajoute des ions Cl- (resp. Ag+) dans une solution des ions Ag+ (resp. Cl-) avec une burette on obtient le point équivalent après l'ajout d’une quantité stœchiométrique d'ions opposés. Une partie important de la détermination qualitative par titration d’ions est la détection du point final du titrage (le point équivalent), qui doit se trouver proche du vrai point final de la titration. Dans la région du point final de titrage la fonction mesure doit montrer un grand changement du valeur, pour garantir une analyse précise. Il existe une méthode plus vieille, mais qui montre d’une manière très instructive les points indiquées ci-dessus. Ainsi, les particules colloïdales de AgCl porte une charge

tant que on se trouve dans la partie avant le point équivalent. La composition des agrégats peut donc être définie de la façon suivante: AgClxδ-, ou x = 1 + δ, δ<< 1. La coagulation est complète au point équivalent et la solution devient claire. Pour mettre en évidence le point d'équivalence (le point de coagulation), on peut ajouter un colorant anionique. Ce dernier possède en solution une couleur différente que lorsqu'il est absorbé par une particule colloïdale. Au cours du titrage d'un halogénure par Ag+, ce colorant ne sera absorbé par l'halogénure d'argent qui précipite, que lorsque les particules colloïdales possèdent une charge positive due à un petit excès de Ag+. Cette méthode d'indication de fin de titrage s'appelle Fajan, d'après celui qui l'a découverte. Indicateurs utilisés: titrage des Cl-: fluorescéine; titrage de Br-, I-, SCN-, pH~3-8: éosine.


7

Pour la méthode d'indication de fin de réaction d'après Mohr, on ajoute du K2CrO4 à des solutions de Cl- ou de Br-. Lorsque tout l'halogénure d'argent a précipité, un précipité rouge de Ag2CrO4 se forme. La méthode d'indication de fin de réaction d'après Volhard s'applique pour les titrages de Ag+ par SCN-. Ajouter un peu de Fe3+ à la solution de Ag+. Le complexe rouge-sang de FeSCN2+ se forme, lorsque tout le AgSCN a précipité. Experience 1: Dosage Des Ions Chlorure Dans Une Eau Par La Méthode De Mohr But

La qualité des eaux potables est réglementée à l’échelle européenne. Ces réglementations fixent des valeurs à ne pas dépasser pour la teneur en ions, en microorganismes, en pesticides, pour la température, le pH, etc. Parmi elles figure le taux des ions chlorure. La méthode de dosage des ions chlorure qui doit être utilisée pour analyser une eau est la méthode de Mohr. En utilisant cette méthode nous allons doser le taux d’ions chlorure dans une eau minérale.

Matériel et produits

• une burette graduée;

• un agitateur magnétique avec barreau aimanté et tige aimantée pour récupérer le barreau aimanté;

• béchers de 100 mL;

• 1 bécher de 200 mL;

• un porte tubes et 3 tubes à essais;

• des pipettes de 1mL, 5 mL, 10 mL et 25 mL;

• un flacon de solution de chlorure de sodium de concentration 0,1 mol/L;

• un flacon de solution de nitrate d’argent de concentration 0,025 mol/L, à protéger de la lumière;

• Une solution de chromate de potassium; m (K2CrO4) = 5 g, V (K2CrO4) = 100 mL ;


8

• une bouteille d’ Henniez ou une autre eau dont on connaît la teneur en ion chlorure;

Manipulations

Préparation Verser environ 50 mL d’une solution de nitrate d’argent (AgNO3) de concentration CA = 0,025 mol/L dans un bécher de 100 mL étiqueté nitrate d’argent. Verser environ 20 mL de solution de chlorure de sodium (NaCl) dans un bécher de 100 mL étiqueté NaCl. Expérience préliminaire

Dans deux tubes à essais introduire 3 mL de solution de nitrate d’argent :

• dans le tube 1 ajouter 2 à 3 gouttes de la solution de chlorure de sodium avec la pipette compte-gouttes.

• dans le tube 2 ajouter 2 gouttes de la solution de chromate de potassium avec une autre pipette compte-gouttes.

Compléter le tableau:

tube 1 tube 2

observations du contenu des tubes

Compléter l’équation bilan de la formation du précipité

Conclusion : avec quel ion réagit l’ion Ag+? Les ions Ag+ réagissent

avec les ions chromate

Interprétation

Lorsqu’on introduit les ions Ag+ dans la solution contenant des ions Cl– et des ions chromate CrO4

2– ( en très faible concentration par rapport aux ions Cl– ) il y a


9

précipitation du chlorure d’argent AgCl (précipité blanc ) avant celle du chromate d’argent Ag2CrO4 ( précipité rouge brique ). Lorsque tous les ions Cl- ont été consommés, les ions Ag+ ajoutés réagissent avec les ions CrO4

2-. L’apparition du précipité rouge brique marque la fin du dosage des ions Cl- par les ions Ag+. C’est la méthode de Mohr. Le nombre de moles Ag+ = le nombre de moles Cl–. KSO(AgCl) = 1.2.10-1 et KSO(Ag2CrO4) = 1.7.10-12.

Au point equivalent c’est le cas: nombre de mol Ag+ = nombre de mol Cl-.

𝐾! 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1.2 ∙ 10!!

𝐾! 𝐴𝑔!𝐶𝑟𝑂! = 1.7 ∙ 10!!"

𝑛 (𝐴𝑔!) = 𝑛 (𝐶𝑙!)

Titration

a) Dosage rapide Rincer la burette avec la solution de nitrate d’argent puis remplir la burette de nitrate d’argent et ajuster à 0. Dans le bécher de 200mL verser environ 100 mL d’eau d’Henniez ; prélever 20 mL de cette eau et la mettre dans un bécher de 100 mL ; ajouter 1 mL de chromate de potassium. Introduire le barreau aimanté, placer le bécher sous la burette et agiter doucement la solution à l’aide de l’agitateur magnétique ; ajouter mL par mL la solution de nitrate d’argent et noter la couleur de la solution puis du précipité dans le tableau suivant.

Volume de nitrate d’argent ajouté 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Couleur du précipité

Indiquer ci-dessous la plage de volume V1 pour laquelle le précipité a changé de couleur. Retirer le barreau aimanté, le rincer et l’essuyer.

…………………mL < V1 < ...................mL

b) Dosage précis Remplir la burette et ajuster à 0. Répéter les manipulations du dosage rapide puis ; verser la solution de nitrate d’argent jusqu'à la première valeur de la plage de


10

volume, puis goutte à goutte jusqu'à la formation du précipité rouge brique ; noter le volume V2 de nitrate d’argent ajouté : V2 =........................ c) Calculs Calculer le nombre de moles d’ions Ag+ contenu dans V2 sachant que la concentration de la solution de nitrate d’argent est de 0,025 mol/L : n (Ag+) = .. Dès l’apparition du précipité rouge brique le nombre de moles d’ions Cl- de la prise d’essai est égal au nombre de moles d’ions Ag+ ajouté :

𝑛 (𝐶𝑙!) = 𝑛 (𝐴𝑔!) Calculer la concentration des ions chlorure sachant que :

𝑐(𝐴𝑔!) ∙ 𝑉! = 𝑐 (𝐶𝑙!) ∙ 𝑉!"##$% CAg+ = concentration de la solution de nitrate d’argent en mol/L. V2 = volume de la solution de nitrate d’argent versé pour obtenir le précipité rouge brique en mL. Veau = volume d’eau mL.

d) Teneur en ion chlorure de l’eau d’Henniez Connaissant la masse molaire de l’élément chlore MM (Cl) = 35,5 g/mol en déduire la masse d’ions chlorure dans un litre d’eau. Comparer ce résultat avec la masse d’ions chlorure lue sur l’étiquette, sachant qu’elle est valable à 2% près.

1.4 Gravimétrie

Expérience 2: Détermination gravimétrique du nickel

Introduction La gravimétrie fait partie d’une analyse quantitative permettant de déterminer d’une façon quantitative des ions dans une solution. En principe les ions sont transférés


11

dans un composé avec une composition connue, qui précipitera. Cela est libéré des impuretés inclus par filtration et lavage et est transférer par séchage ou recuit d’une forme pesée. Pour des ions nickel la forme précipitation est égale à la forme pesée. Apres la détermination de masse du forme pesée la concentration à déterminer ce calcul. Bases théorique

Des composés ayant un produit de solubilité plutôt petit précipiteraient. Ils sont peu solubles. Le produit de solubilité est le produit mathématique de la concentration des cations et des anions d’un composé. Dans une solution aqueuse saturée d’un composé AB le produit de solubilité KSp dérivent de la loi de masse comme suit :

[ ] [ ][ ]ABBAK−+ ⋅

=

𝐾!" = 𝐴! ∙ 𝐵! = 𝐾 ∙ [𝐴𝐵]

avec [𝐴𝐵] = 1 En cas d’un produit de solubilité suffisamment petit on estime une précipitation de 100% (quantitative). Nickel forme un complexe difficile à dissoudre sous forme de nickelbisdimethylglyoxime avec dimethylglyoxime. L’équation de réaction brut est:

Réaction par la formule de structure.

Evaluation Comme on peut le constater de l’équation de réaction 1 mol de chlorure du nickel (ou des ions de nickel) correspond exactement à un mol de nickelbisdimethylglyoxime. Il s’ensuit pour le calcul du teneur de nickel pour la solution initiale:

𝑛!" = 𝑛[!"((!!!)! (!"#$)!)!]

𝑚!" =𝑛[!"((!!!)! (!"#$)!)!] ∙𝑀!"

𝑀[!"((!!!)! (!"#$)!)!]


12

mit 𝑀[!"((!!!)! (!"#$)!)!] = 288,7 !!"#

Problème à résoudre

Dans la solution distribuée la concentration de nickel est à déterminer par analyse gravimétrique. Pour des analyses quantitatives des déterminations triples sont obligatoire. La concentration doit être indiquer en mg par 250 mL.

La réalisation de l'expérience

Déroulement schématique de l’expérience

• Précipitation • Filtration avec creuset filtrant • Séchage • pesage

Préparation et lavage du creuset filtrant:

• Si le creuset filtrant est gravement polluée, il faut le laver avec de l'acide sulfurique concentré est H2O2 (attention!) et ensuite rincer avec environ 2 litre de l’eau distillée.

• Ensuite on sèche le creuset filtrant pour 12-24 heures à 120°C dans un Eksikator. Ensuite on pèse le creuset filtrant vide sur une balance analytique. Transporter le creuset filtrant seulement avec une pince à creuset propre.

Preparation d’une solution alcoolique de 1% dimethylglyoxime : 0.5 g dimethylglyoxime sont dissout dans 49.5 g d'alcool éthylique. Precipitation du nickelbisdimethylglyoxime: Diluez la solution de Ni2+ avec de l’eau distillée à 100 mL et mélange la solution. 20 mL de la solution du sel de nickel préparé auparavant est pipeter dans un bécher de 400 mL. Ensuite 1 mL d'acide chlorhydrique (25%) est ajouter et le bécher est remplit a un volume de environ 200 mL. La solution est chauffer pour une minute à 70°C. Apres enlever la source de chaleur 60 mL de la solution de dimethylglyoxime sont ajouter en sous agitation constante. L'hydroxyde d'ammonium est ajouter goutte-à-goutte jusque le pH est entre 8 et 9. Le nickelbisdimethylglyoxime precipiter de cette manière est bouillit sous agitation constante pour une minute. Apres le refroidissement (environ une heure) la précipitation est filtrer avec un creuset filtrant (1D4) qui a était laver avec de l’acide chlorhydrique, sécher dans l’eksikator et peser auparavant. Il faut veiller, que le filtrat est claire parce que si non une partie du nickelbisdimethylglyoxime n’est pas filtrer. La précipitation reste dans le creuset


13

filtrant et il est laver avec de l’eau légèrement ammoniacale (pH 8) et sécher dans un four de séchage pour 2 h a 120°C jusqu’au masse constante. Apres le refroidissement dans l’eksikator le creuset filtrant est pesé sur une balance analytique pour déterminer la masse de nickelbisdimethylglyoxime. Précision: erreur autorisable ± 4%. L’équipement et les produits chimiques L’équipement:

• 1 Fioles graduées, 100 mL • 1 Cylindre de mesure, 50 mL • 1 Pipette pleine, 20 mL • 3 Bécher, 400 mL • 3 Verre de montre • 1 Ejecteur à eau avec bouteille Woulfe • 1 Biberon comprenant manchon en caoutchouc • 3 Creuset filtrant 1D4 • 1 Thermomètre • 1 agitateur magnétique chauffable • Une barre magnétique • Papier pH • Eksikator

Produits chimiques (w% ≡ % en poids):

• Acide chlorhydrique, HCl = 25 w% • Solution de l'hydroxyde d'ammonium, NH4OH = 10 w% • Dimethylglyoxime, (CH3CNOH)2 = 1 w% (in Ethanol) • De l’eau distillée •

Littérature Holleman - Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie de Gruyter Verlag (1971). Kunze, Udo Grundlagen der quantitativen Analyse Georg Thieme Verlag (1987).


14

Fischer, Hanns Praktikum in Allgemeiner Chemie Teil 1: Allgemeine und Anorganische Chemie VCH (1994). Expérience 3: Détermination gravimétrique du cuivre Objectifs Le but de cette expérience est de déterminer la concentration de cuivre dans un échantillon inconnu par détermination gravimétrique. Bases théorique

La détermination de la concentration d’un échantillon de cuivre inconnu s'effectue par précipitation des ions cuivre(II) dans un complexe de (8-hydroxyquinoléine)cuivre(II) (2). La solution est ensuite filtrer et le poids est déterminer. Il est donc très important que les ions cuivre réagisses seulement est totalement au (8-hydroxyquinoléine)cuivre(II). A l'aide de l’ammoniac la formation de l’hydroxyde de cuivre(II) est empêchée. L’ammoniac forme un complexe de cuivre(II)tétraamine soluble avec les ions de cuivre(II) (1). En même temps la précipitation de l’hydroxyde de cuivre(II) est éviter dans le milieu alcalin, tandis que l’hydroxyde de cuivre(II) peu soluble réagis aux complexe hydroxyde soluble comme le [Cu(OH)4]2- (3). Les ions cuivre(II) favorisent le complexe 8-hydroxyquinoléine, parce que ce complexe est plus stable et favorable en entropie que les autres complexes. Le fin de la précipitation est reconnu par le changement de couleur de bleu au vert; ça veut dire que tous les complexe de cuivre(II)tétraamine bleu ont également réagis aux complexe vert de (8-hydroxyquinoléine)cuivre(II) insoluble. Ensuite le produit de précipitation est séchée pour que tout l’eau cristalline vaporise et de (8-hydroxyquinoléine)cuivre(II) pur reste pour être pesé. 8-hydroxyquinoléine est un réactif spécifique pour la détermination de cuivre dans des solutions alcalines. Une précipitation verte, lourde et facile à filtrer est obtenue. Il est insoluble dans de l’eau, ammoniac dilué, l'acide acétique est de l’éthanol. Il est peu soluble dans l’ammoniac concentré, est bien soluble dans des acides minéraux concentrés. L’équation de réaction de la précipitation, est la suivante:


15

Evaluation Comme on peut le constater de l’équation de réaction 1 mol de sulfate de cuivre (ou des ions de cuivre) correspond exactement à 1 mol de cuivre-bis-8-hydroxyquinoléine. Il s’ensuit pour le calcul du teneur de cuivre pour la solution initiale:

𝑛!" = 𝑛[!" !!!!!" !]

𝑚!" =𝑚[!" !!!!!" !] ∙𝑀!"

𝑀[!" !!!!!" !]

mit 𝑀[!" !!!!!" !] = 207.71 !!"#

Problème à résoudre Dans la solution distribuée la concentration de cuivre est à déterminer par analyse gravimétrique. Pour des analyses quantitatives des déterminations triples sont obligatoire. La concentration doit être indiquer en mg par 250 mL. La réalisation de l'expérience Préparation et lavage du creuset filtrant: Voir détermination gravimétrique de nickel.


16

Précipitation de cuivre-bis-8-hydroxyquinoléine: On ajoute 5 g de 8-hydroxyquinoléine (0.034 mol) dans 500 mL éthanol. 25 mL de la solution inconnus sont ajouté dans un bécher avec une pipette pleine. Le bécher est remplit a un volume de environ 200 mL avec de l’eau double-distillé. Ensuite de l’ammoniac est ajouté, jusque la solution devient bleu. La solution est chauffée sur une plaque à chauffage. La solution hydroxyquinoléine est ajouter goutte-à-goutte jusque à la précipitation. Le poids du creuset filtrant est déterminé avec une balance analytique est noté. La précipitation verte est filtrée par une fritte de verre en vacuum. Les résidus sont lavées avec de l’eau chaude est du ammoniac dilué. Une feuille métallique est perforée pour couvrir les frittes de verre. Les frittes de verre sont séchées dans le four à 120°C pour 24 heures et pesées sur la balance analytique. Utiliser la différence de poids de la fritte de verre avant et après la filtration la concentration dans l’échantillon de cuivre inconnu peut être déterminé. Précision: erreur autorisable ± 2%. L’équipement et les produits chimiques L’équipement:

• 1 Fioles graduées, 100 mL • 1 Pipette pleine, 20 mL • 1 Burette, 50 mL • 3 Bécher, 400 mL • 3 Verre de montre • 1 Ejecteur à eau avec bouteille Woulfe • 1 Biberon comprenant manchon en caoutchouc • 3 Creuset filtrant 1D4 • 1 Thermomètre • 1 agitateur magnétique chauffable • Une barre magnétique • Papier pH • Eksikator

Produits chimiques:

• 8-hydroxyquinoléine • Solution de l'hydroxyde d'ammonium, NH4OH = 10 w% • De l’eau distillée

Littérature Vogels’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Fourth Edition


17

Revised by J. Bassett, R.C. Denney, G.H. Jeffery and J. Mendham Longman, London and New York 1978, page 462.

2. Titrages acide-‐base Dans les titrages acide-base sont transférés des protons entre les réactifs.

2.1 Bases théoriques En chimie, les substances sont classées selon leurs caractéristiques, dont les sens pour la capture ou des expériences observées en fait, tout d'abord. Les substances d'origine naturelle quotidiennes qui causent le goût acide comme le citron ou le lait caillé, a reçu la désignation « acide » (acide citrique, acide lactique). Le goût pointu ou savonneux des savonne-lessive conduit à la désignation de « Lessive ». Plus tard, ils ont choisi le terme de « base » à la place. Il a mélangé avec des acides, bases, un sel est formé : perdre leurs caractéristiques typiques des acides et des bases. Une autre caractéristique s'explique par le comportement des substances dans le tournesol, une colorant de plantes, qui a servi au moyen-âge pour teindre. Des solutions alcoolisées tournesol (= teinture de tournesol) teint avec acide rouges, avec des bases bleues. Tournesol et servait un indicateur des acides et des bases. Acides peuvent être vu dans le comportement de la réaction :

• Déverrouiller un gaz en présence de certains métaux de base, composée d'hydrogène.

• Déverrouiller un gaz au cours de la réaction avec le calcaire (marbre), qui se compose de dioxyde de carbone.

La description de ces phénomènes caractérise l'approche en chimie. Uniquement sur la base d'observations en essayant de formuler des définitions complètes et des lois générales.


18

2.1.1 Acides et bases Solutions aqueuses d'acides, bases et sels conduire le courant électrique. Les substances dissoutes sont des électrolytes. La conductivité est une indication que les ions sont présente dans la solution. Les ions sont présentes dans les sels dans le cristal. Acides et bases sont les ions formés uniquement en solution aqueuse. C'est des liaisons covalentes va sépare heterolytique. Ce processus s'appelle la dissociation. Brönsted définissent des acides et bases, avec la participation d'eau comme un solvant à l'aide du déploiement et l'absorption des protons: Acides livrer de protons et appelé donneur du proton, et lors bases prennent des protons, il sont appelés des accepteurs de proton. Il ne sont à aucun protons libres des réactions chimiques. Si une substance dégage de protons, l'autre doit être présent, qui absorbe ces protons. Réactions acide-base sont des réactions de transmission des protons (= une réaction protolytique). En solution aqueuse, les molécules d'eau absorbent les protons.

Dans l'ion hydronium (= ion hydroxonium) l'oxygène est constitue avec 3 liaisons. H3O+ est hydraté par d'autres molécules d'eau (H3O+ aq), comme tous les ions, ce qui est ignoré lors de l'écriture des équations. La dissociation d'un acide ou une base dans l'eau est une réaction de transfert du proton. Les deux sont des processus réversibles par capture de proton, et former une équilibre.

2.1.2 Partie Théorique : Titrages

Définitions et principe

La neutralisation d’un acide (ou d’une base) par une base (ou un acide) donne un sel plus de l’eau :

acide + base sel + eau


19

Exemple :

La réaction est complète car dans l’eau, on a :

Le titrage acido-basique est une méthode quantitative permettant de déterminer la concentration d’une solution d’acide (ou de base) par réaction avec une solution de base (ou d’acide) étalon, de concentration exactement connue. Pour garantir une réaction complète, le titrage s’effectue généralement par une solution de base ou d’acide forts. Les réactions impliquées sont les suivantes :

• Acide titré par une base forte

• Base titrée par un acide fort

Le principe consiste à trouver, par l’ajout d’une solution d’acide (ou de base) de concentration connue, le volume nécessaire pour neutraliser un volume précis d’une solution basique (ou d’acide) de concentration inconnue.

Par définition la neutralisation correspond au moment où le nombre de moles d’ions OH- (ou de H3O+) ajouté correspond au nombre de moles d’ions H3O+ libéré par l’acide à titrer (ou capté par la base à titrer). C’est le point d’équivalence :

donc

NaOH (aq) NaCl (aq) H2O (l)+ +HCl (aq)

HCl + H2O H3O+ + Cl

-Acide fort Ka >> 0

NaOH Na+ + OH

-Base forte K

b >>

0

H3O+ + OH

-K

i = 10

-142H2O

++

+ OH-

HA A-

H2O

2H2O

H3O+

+ + OH-

+ H3O+

B BH+H2O

2H2O

−+ =OHOHnn

3


20

Remarques :

• Il est important de toujours écrire l’équation de neutralisation, surtout si un polyacide ou une polybase est en jeu.

• La solution de titrage doit avoir une concentration exactement connue et la mesure du volume additionné doit être très précise.

Exemple :

Quel est le volume d’une solution de HCl 0,3 M nécessaire pour neutraliser 50 ml d’une solution de NaOH 0,2 M ?

1) Equation de neutralisation

2) Calcul du nombre de moles initiales de base :

nb = (50·10-3 l)·(0,2 M) = 0,01 mol

3) Calcul du volume de HCl nécessaire pour neutraliser la base:

nb = na = Ca·Va

Va = nb / Ca = (0,01 mol) / (0,3 M) = 33,33·10-3 l (33,33 ml)

2.1.3 Etablissement d’une courbe de titrage

La variation de pH en fonction du volume de titrant ajouté constitue une courbe de titrage. Une telle courbe peut être enregistrée en continu (par un potentiomètre automatique) ou établie point par point. Cette courbe est sigmoïdale et présente une importante variation de pH au point d’équivalence, qui permet la détermination de ce dernier.

Titrage de 50 ml de HA (acide fort) 0,1000 M par NaOH 0,1000 M

Volume de NaOH 0,1000 M / ml

[H3O+] / M

Volume de NaOH entraînant une diminution de [H3O+] d’un facteur 10 /ml

pH

pOH

0,00 1,000·10-1 1,00 13,00

40,91 1,000·10-2 40,91 2,00 12,00

49,01 1,000·10-3 8,10 3,00 11,00

49,90 1,000·10-4 0,89 4,00 10,00

−−++ ⋅=⋅OHOHOHOHVcVc

33

HCl (aq) + NaOH (aq) Na+(aq) + Cl -(aq) + H2O (l)

(H3O+ OH -+ 2H2O)


21

49,99 1,000·10-5 0,09 5,00 9,00

49,999 1,000·10-6 0,009

0,011

6,00 8,00

50,000 1,000·10-7 0,001 7,00 7,00

50,001 1,000·10-8 0,001 8,00 6,00

50,01 1,000·10-9 0,009 9,00 5,00

50,1 1,000·10-10 0,9 10,00 4,00

51,01 1,000·10-11 0,91 11,00 3,00

61,11 1,000·10-12 10,10 12,00 2,00

Remarque : plus l’acide (ou la base) est dilué, plus le saut de pH diminue.

Point de demi-équivalence (exemple acide faible / base forte)

Lors du titrage d’un acide faible par une base forte ou inversement, on se retrouve dans le cas d’une solution tampon (acide faible / base faible conjuguée). La faible variation de pH lors de l’ajout d’une base forte correspond à un effet tampon.

Le point (ou pH) de demi-équivalence correspond à

pH = pKa

On se trouve dans le cas d'une solution tampon, on peut appliquer la relation d'Henderson-Hasselbach :

Le point de demi-équivalence correspond à

[ ][ ]0

0logHA

ApKpH a +=

−=AHAnn


22

donc

et finalement l’équation Henderson-Hasselbach va

2.1.4 Détermination du point d’équivalence

Méthodes des tangentes Lors du titrage d’un acide par une base ou d’une base par un acide, le pH de la solution est enregistré en fonction du volume de base ou d’acide ajouté et le point d’équivalence est déterminé à partir du graphe pH = Vtitrant par cette méthode exploitant la presque symétrie des courbes de titrage.

Cette méthode admet que les courbes de titrage sont symétriques, ce qui n’est pas tout à fait le cas en raison de la dilution.

Par exemple, pour le titrage de 25 ml de HCl 0,1 M par NaOH 0,1 M, un acide fort et une base forte, le point d’équivalence est obtenu pour un pH = 7,00.

)1log(+= apKpH

apKpH =


23

Indicateurs colorés

Une méthode plus simple pour déterminer le point d’équivalence consiste à utiliser un indicateur coloré. C’est un acide (base) faible dont la base (acide) conjugué(e) change de couleur au voisinage de son pKa. Le domaine de pH dans lequel se produit ce changement de couleur est appelé zone de virage de l’indicateur coloré.

Le changement de couleur provient de l’influence du proton de la forme acide sur la structure de la molécule et par conséquent sur ses propriétés d’absorption de lumière.

Un indicateur coloré est généralement noté Hind (forme acide) et Ind- (forme basique).

L’indicateur en solution participe à un équilibre de transfert de protons :

Exemple : phénophtaléine (pKa = 9,2)

+HInd Ind-

H2O + H3O+

[ ][ ][ ]HInd

OHIndKa

+−⋅

= 3


24

Les changements de couleur peuvent être généralement perçus pour des rapports de concentration acide / base de :

et

La limite de perception correspond donc à

La zone de virage d’un indicateur coloré est alors

Exemple :

Pour la phénolphtaléine dont le pKa est 9,2, la zone de virage se situera de pH = 8,2 à pH = 10 (voir le tableau des indicateurs colorés ci-dessous)

Important : pour déterminer avec précision le point d’équivalence lors d’un titrage, il faut qu’il se situe dans la zone de virage d’un indicateur coloré.

Indicateur Domaine de virage

pKa Forme acide

Forme basique

Violet de methyl 0,0 - 1,6 0,8 jaune bleu

Bleu de thymol 1,2 - 2,8

8 - 9,6

1,7

8,9

rouge jaune

jaune bleu

Héliantine 3,2 - 4,4 3,4 rouge jaune

Bleu de bromophénol 3,0 - 4,6 3,9 jaune bleu

Vert de bromocrésol 3,8 - 5,4 4,7 jaune bleu

Rouge de méthyle 4,8 - 6,0 5,0 rouge jaune

Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 7,1 jaune bleu

Tournesol 5,0 - 8,0 6,5 rouge bleu

O

OH

HO

O

O

O-

-O

O

+ 2 H2O + 2 H3O+

HInd : Incolore Ind- : Rouge

10≤−

Ind

HInd10≤

−

HInd

Ind

1±= apKpH

11 +≤≤− aa pKpHpK


25

Rouge de phénol 6,6 - 8,0 7,9 jaune rouge

Phénolphtaléine 8,0 - 10,0 9,4 incolore pourpre

Jaune d’alizarine R 10,1 - 12,0 11,2 jaune rouge

Alizarine 11,0 – 12,4 11,7 rouge violet

Le bleu de bromothymol correspond parfaitement pour le titrage des acides (ou bases) forts par des bases (ou acides) fortes car le pH du point d’équivalence se situe dans son domaine de virage (6,0-7,6). Pour le titrage d’une base faible par un acide fort (pH du point d’équivalence < 7), l’héliantine est indiquée, alors que pour le titrage d’un acide faible par une base forte (pH du point d’équivalence > 7), la phénolphtaléine est souvent employée.

Exemples de dosages acido-basiques simples

Cas d’un dosage acide fort / base forte

Titrage de 50 ml de HCl (1) 0,1 M par NaOH (2) 0,1 M.

• Calcul des pH

Acide fort HCl (1)

Base forte NaOH (2)

Equation de neutralization

Pour V2 = 0

pH = -log [H3O+]

⇒ pH = -log (0,1) = 1

Pour V2 > 0

Le pH est imposé par l’acide fort donc pH = -log [H3O+]

ex : V2 = 20 ml = 0,020 l ⇒ pH = -log (4,3.10-2) = 1,37

n2 = 0,10 M x 2,0.10-2 l = 2,0.10-2 mol

n1 = (0,10 M x 5.10-2 l) – 2,0·10-2 mol = 3,0·10-2 mol

[H3O+] = n1 / (V2 + V1) = 3,0·10-2 mol / 7,0·10-2 l = 4,3·10-2 M

⇒ pH = -log (4,3·10-2 M) = 1,37

Pour V2 = Véq

[H3O+] = [OH-] = 1,00·10-14 ⇒ pH = 7,00

HCl + H2O H3O+ + Cl

-

NaOH Na+ + OH

-

H3O+ + OH

-2H2O


26

V2 = 50 ml donc n2 = 0,10 M x 5,0·10-2 l = 5,0·10-3 mol ⇒ n1= n2

Pour V2 > Véq

Le pH est imposé par la base donc pH = 14 + log [OH-]

ex : V2 = 70 ml = 0,070 l ⇒ pH = 12,22

n2 = 0,10 M x 7,0·10-2 l = 7,0·10-3 mol .

En solution, n2 = 7,0·10-3 mol – 5,0·10-3 mol (n1) = 2,0·10-2 mol

⇒ [OH-] = n2 / (V2 + V1) = 2,0·10-2 mol / 0,12 l = 1,67·10-2 M

⇒ pOH = -log (1,67·10-2 M) = 1,78

⇒ pH = 14 – 1,78 = 12,22

• Courbe de titrage

• Remarques

o Les indicateurs colorés : Le changement de couleur doit apparaître au point d’équivalence. Dans ce cas le bleu de bromothymol semble tout indiqué, avec un pKa = 7,1 soit une zone de virage comprise entre 6,1 et 7,6.

o Influence de la dilution : le point d’équivalence est le même, mais le saut de pH diminue


27

o Précision du dosage : Elle est d’autant plus grande que les solutions sont concentrées puisque

le saut de pH est plus important.

Dosage d’une base forte par un acide fort Pour le titrage d’une base forte par un acide fort, le raisonnement est le même que précédemment, les courbes sont symétriques. Les remarques sont les mêmes en ce qui concerne le choix de l’indicateur coloré et l’influence de la dilution.

Cas d’un dosage acide faible / base forte

Titrage de 50 ml de CH3CO2H (1) 0,1 M par NaOH (2) 0,1 M.

• Calcul des pH

Acide faible CH3COOH (1) CH3CO2H H2O+ H3O++ CH3CO2

-


28

Base forte NaOH (2)

Equation biland de neutralization

Pour V2 = 0

Le pH est celui d’un acide faible, donc pH = ½ (pKa – log [CH3CO2H])

⇒ pH = ½ (4,76 – log (0,1)) = 2,88

Pour Véq > V2 > 0

Le pH est imposé par l’acide faible qui est progressivement neutralisé par la soude

ex : V2 = 10 ml = 0,010 l ⇒ pH = 4,16

n2 = 0,10 M · 10-2 l = 10-3 mol

⇒ nCH3CO2- = n2 = 10-3 mol ⇒ [CH3CO2

-] = nCH3CO2- / (V2 + V1) = 1,67·10-2 M

⇒ nCH3CO2H = 5,00 mol – 1,00 mol = 4·10-3 mol ⇒ [CH3CO2H] = = nCH3CO2H / (V2 + V1) = 6,7·10-2 M

donc :

Point de demi-équivalence (V2 = 25 ml)

n2 = nCH3CO2- = nCH3CO2H = 2,5·10-3 mol

⇒ pH = pKa = 4,76

* Pour Véq = V2

OH-Na

+NaOH +

H2O

H2OOH-

+CH3CO2H CH3CO2-+

[ ][ ][ ]

[ ]++−

=⋅

= OHHCOCH

OHCOCHKa 3

23

32325.0

[ ] 16.425.0

1074.15

3=

⋅=

−+

pHOH

[ ][ ]

[ ]aa pKpHKOH

HCOCH

COCH=⇒=⇒= +

−

3

23

231


29

L’acide faible est totalement neutralisé. La seule espèce présente est sa base conjuguée qui impose alors son pH. La solution est basique, la source de OH- est la base faible CH3CO2

- qui en se protonant donne en quantité égales CH3CO2H et OH-.

ex : V2 = 50 ml = 0,050 l ⇒ pH = 8,73

nCH3CO2- = n2 = 5·10-3 mol

⇒ [CH3CO2-] = nCH3CO2

- / (V2 + V1) = 5·10-2 M.⇒ [OH-]2 = (5,77·10-10 x 5·10-2 M)½ = (28,85·10-12) ½ ⇒ [OH-] = 5,37·10-6 M

⇒ pOH = -log (5.37 .10-6 M = 5.27

⇒ pH 14.00 – 5.27 = 8.73

Pour V2> Véq

Le pH est imposé par la base forte donc pH = 14 + log [OH-]

ex : V2= 70 ml = 0,070 l ⇒ pH = 12,22

n2 = 0,10 M x 7·10-2 l = 7·10-3 mol

En solution, n2 = 7·10-3 mol – 5·10-3 mol (nCH3CO2H) = 2·10-3 mol

⇒ [OH-] = nOH- / (V2 + V1) = 2·10-3 mol / 0,12 l = 1,67·10-2 M

⇒ pOH = -log (1,67·10-2 M ) = 1,78 et pH = 14 – 1,78 = 12,22

• Courbe de titrage

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ]−−

−

−

−

−

⋅=⇒≈⋅

= COOCHKOHCOOCH

OH

COOCH

OHCOOHCHK

bb 3

3

2

3

3


30

• Remarques

o Si le point d’équivalence est déterminé à l’aide d’un indicateur coloré, celui-ci doit être centré sur pH = 8,7 (typiquement entre 7,7 et 9,7). Une possibilité est la phénolphtaléine (8,2-10,0).

o

o Influence de la concentration : Le volume de NaOH est inchangé, mais le pH d’équivalence diminue. Plus les solutions sont concentrées, plus le saut de pH est important.

o Exemple :

Pour des concentrations 1 ; 0,01 et 0,001 M en CH3CO2H et NaOH, le calcul donne à l’équivalence

pH = 9,23 pour une concentration de 1 M

pH = 8,33 pour une concentration de 0,01 M

pH = 7,73 pour une concentration de 0,001 M

• Influence du pKa sur le saut de pH au point d’équivalence

Au voisinage du point d’équivalence, le saut de pH devient d’autant plus petit que l’acide est plus faible (valeur de pKa élevé). La réaction entre l’acide et la base est moins complète si l’acide est plus faible.


31

Cas d’un dosage base faible / acide fort

Pour le titrage d’une base faible par un acide fort, le raisonnement est le même que précédemment, les courbes sont symétriques. Les remarques sont les mêmes en ce qui concerne le choix de l’indicateur coloré et l’influence de la dilution et du pKb.

2.2 Partie Expérimentale

Pour les mesures du pH vous utiliserez une électrode de verre soit combinée, soit avec une électrode de référence séparée, ainsi qu'un mV-mètre resp. un pH-mètre.

Comment conserver les électrodes:

• électrode de verre: H2O distillée


32

• électrode de verre combinée: 3M KCl (c'est-à-dire électrode compacte)

• électrode de référence Ag/AgCl : sol. 3M KCl.

Fonctionnement des électrodes de pH: cf. chapitres 5 Méthode potentiométriques.

2.2.1 Préparation des solutions

Experience 4 : Préparation de HCL 0,1 M et de NaOH 0,1 M

Porter rapidement à ébullition 1 l d'eau déionisée contenue dans un erlenmeyer ou un bécher et laisser refroidir à température ambiante. Après l'avoir filtrée, on utilise cette eau pour la préparation des solutions de titrage d'acide chlorhydrique et d'hydroxyde de sodium. On achète des ampoules dont le contenu donne des solutions à la concentration désirée après dilution à 1 l. Il faut bien mélanger dans le ballon jaugé l'eau et le contenu de l'ampoule!

Question: pourquoi utilise-t-on de l’eau bouille?

Expérience 5 : Vérification des solutions de titrage

Prélever au moyen de la même pipette 4x25 ml de HCl 0,1 M et vider le contenu dans 4 erlenmeyers propres. Rincer la pipette à l'eau et ensuite 3 fois avec du NaOH 0,1 M. Pipeter 25 ml de NaOH 0,1 M dans chaque erlenmeyer. Ajouter à deux d'entre eux du rouge de méthyle et aux deux autres de la phénolphtaléine, puis titrer jusqu'au virage avec du HCl 0,01 M ou NaOH 0,01 M suivant que les indicateurs indiquent la couleur acide ou basique (10 ml de HCl 0,1 M resp. 10 ml de NaOH 0,1 M dilué dans un ballon jaugé de 100 ml , puis remplir la burette). Si vous utilisez plus que 1 ml de la solution de titrage 0,01 M, vous n'avez pas travaillé de façon soignée lors de la préparation de la solution (plus que 0,4 % d'erreur). Dans ce cas, vous devriez préparer de nouvelles solutions ou alors déterminer le pourcentage des solutions à l'aide de solutions de référence.

La solution d'hydroxyde de sodium tend à absorber le CO2 de l'air et présente dès lors une trop faible teneur en OH-:

CO2 + 2 OH- → CO32- + H2O

La première protonation des CO32- (CO3

2- + H+ → HCO3-) a lieu au virage de la phénolphtaléine; la

deuxième (HCO3- + H+ → CO2 + H2O) au virage du rouge de méthyle. Lorsque le virage de ces

indicateurs est lent et traîne, cela indique que l'hydroxyde de sodium contient des carbonates.

On peut calculer la teneur en carbonates de la solution d'hydroxyde de sodium , en calculant la différence des quantités nécessaires d'acide chlorhydrique pour le virage de phénolphtaléine et du rouge de méthyle: D * 4,4 = mg CO2 contenus dans le volume titré de NaOH (si HCl et NaOH sont 0,1 M).

Pour des solutions d'hydroxyde de sodium contenant du CO2, le titre, c.-à-d. la concentration efficace analytiquement, dépend dès lors de l'indicateur de fin de titrage utilisé.


33

Lorsque vous utiliserez de la phénolphtaléine resp. du rouge de méthyle comme indicateur, vous devez considérer le titre de la phénolphtaléine resp. du rouge de méthyle pour l'utilisation d'analyses ultérieures.

2.2.2 Titrages

Expérience 6 : Acide borique et borates

L'acide borique est un acide très faible et sa courbe de neutralisation correspond à celle de l'acide cyanhydrique. On n'observe qu'un saut de pH minime après avoir ajouté 1 mole de NaOH, insuffisant pour produire un bon virage d'un indicateur. Contrairement à l'ion borate, qui représente une base relativement forte analogue aux ions phosphates ou carbonates, qu'on peut titrer facilement. Le titrage du borax Na2B4O7, qui se comporte en solution comme un mélange de H3BO3 et de H2BO3

-, est basé sur le fait qu'on nécessite 2 équivalents de HCl par équivalent de borax jusqu'au virage du rouge de méthyle.

Tout d'abord, l'hydratation (quantité d'eau de cristal) est déterminée par le Borax.

Mise en œuvre : Exactement le borax 0,2 g sont dissous dans 50 ml d'eau distillée. Rouge de méthyle est ajouté comme indicateur. Titrer avec 0,1 molaire Titrisol - acide chlorhydrique de expérimente 4 (triple détermination) change de couleur du jaune au rouge. L'hydratation du borax est déduite de la valeur moyenne des titrations.

En ajoutant un polyalcool, on peut transformer l'acide borique en acide plus fort. Le mannitol convient le mieux, car il forme un ester bicyclique avec l'acide borique:

Cet ester est un acide plus fort que l'acide borique et le domaine tampon se situe vers un pH ≈ 7. Ajouter quelques grammes de mannitol et quelques gouttes de phénolphtaléine à la solution à titrer. Titrer en retour avec du NaOH 0,1 M jusqu'au virage de la phénolphtaléine. A cet effet, on nécessite 1 mole de base par mole d'acide borique, ce qui correspond au double de l'acide chlorhydrique nécessaire pour le titrage du borax. Calculer la teneur en borax par titrage alcalimétrique et par titrage acidimétrique.

Mise en œuvre : L'échantillon inconnu est dissous dans une fiole jaugée avec de l'eau distillée à un volume de 100 ml. 25 ml sont transférés avec un compte-gouttes plein dans un coupe. Quelques grammes de mannitol et quelques gouttes de la phénolphtaléine sont donnés à la solution titrée. Il effectue un titrage en retour avec NaOH 0,1 M jusqu'à ce que l'enveloppe de phénolphtaléine (changement de couleur clair/rouge) soit atteinte (triple dosage). Ce titrage inverse nécessite 1 mole

H2C

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2

OH

HO

2 + H3BO3

H2C

HHO

HHO

OHH

OH

OH

CH2

H OH

H OH

HO H

O H

HO

O

OB

+ H+ + 3 H2O


34

de base pour 1 mol d'acide borique. Cela équivaut à deux fois la quantité de HCl, ce qui serait nécessaire pour le titrage direct de Borax. Calculer la teneur de borax de votre échantillon.

Expérience 7 : Titrage selon Winkler L'Assistant vous donne un échantillon pour analyse, qui comprennent les mélanges suivants de sels : I) NaOH/NaHCO3, II) NaOH/Na2CO3 ou III) NaHCO3/Na2CO3.

Le premier saut de pH à un pH d'environ 8 apparaîtra pour le titrage de ce mélange au moyen d'un acide. La quantité de HCl, qu'ils ont donné jusqu'à ce point, est la somme de CO3

2 - et OH - dans la solution d'analyse. Le deuxième saut de pH dans la gamme de pH ≈ 5 correspond à la protonation complète de HCO3 - avec la formation de CO2. La détermination de ce saut de pH est souvent inexacte parce qu'un rejet de CO2. Si la solution au début du saut (pH ≈ 6,5) est chauffée, le montant principal de CO2 s'échapper, ce qui rend de titrage précis. Vous pouvez être refroidi après la fuite de CO2 la solution retour à RT et conduit à la fin du titrage. La quantité de HCl entre le saut de pH de première et seconde équivaut à la quantité de bicarbonate dans la solution à analyser.

On mesure la variation du pH lors du titrage avec l'électrode de verre et le pH-mètre. Faire un graphique de la courbe de titrage et déterminer graphiquement le point d'équivalence. Le mode d'emploi d'un pH - mètre vous sera expliqué par l'assistant.

a) Détermination de la teneur en alcali total:

5 g du mélange sont pesés dans un 105℃ scellé, dissous dans l'eau bouillie dans et renseignés dans un flacon d'un litre. 25 ml de la solution d'être dans le froid après l'ajout de méthylorange comme indicateur à température ambiante avec l'acide chlorhydrique (c(HCl) = 0,1 mol / l, 0,1 N) titrée (V1 ml). Cela détermine également la part de la teneur en alcali qui existe comme un carbonate/bicarbonate.

b) Précipitation de CO32- anion par BaCl2 :

Un second échantillon de 25 ml de la solution à l'ajout de solution de chlorure de baryum (c(BaCl2) = 0,05 ml/l; 0, 1N), qui auparavant sont s'installe avec quelques gouttes de solution de phénolphtaléine et a été neutralisée avec la soude caustique. Après une attente de solution de 10minutes floue de précipité baryum carbonate est lent sous constante agitation avec une solution d'acide oxalique (c(C2H2O4) = 0,05 mol / l, 0,1 N) jusqu'à ce que la décoloration d’indicateur titré (V2 en ml). Solution d'acide oxalique est utilisée car chlorhydrique ou sulfurique acide lorsqu'il est prudent également partielle mettrait à du carbonate de baryum. 25 ml de solution diluée contient 4,000.V2 mg de NaOH et 5 299. (V1 - V2) mg Na2CO3.

c) Un mélange de carbonate et de bicarbonate:

Dans une partie aliquote de la solution est déterminé par titration à l'aide d'acide chlorhydrique (c(HCl) = teneur en alcali total (carbonate et bicarbonate) 0,1 mol / l) à la température ambiante à l'aide de méthylorange (consommation : V1 ml). Une deuxième partie aliquote de la solution d'essai vous met avec un excès mesuré d'hydroxyde de sodium (c(NaOH) = 0,1 mol / l) (volume : V2 en ml) et emmène le carbonate d'hydrogène en carbonate. (Après la précipitation du carbonate de carbonate de baryum (voir règle b)), l'hydroxyde de sodium non utilisées au moyen d'un est alors acide oxalique (c(C2H2O4) = 0,05 mol / l, 0,1 N) jusqu'à ce qu'à l'enveloppe de la phénolphtaléine indicateur titré (consommation : V3 en ml). La différence de V2-V3 est le volume nécessaire pour la conversion du bicarbonate de la solution de NaOH, la masse de carbonate d'hydrogène résultant de la. 1 ml d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol / l correspond à 6,1017 mg HCO3

- et 8,4007 mg NaHCO3. La différence de V1 - (V2


35

- V3) est requis pour la mise en œuvre du carbonate de volume de la solution acide. 1 ml de solution d'acide c(eq) = 0,1 m0l/l, correspond à 3,0005 mg CO3

2- et 5,2994 mg de Na2CO3.

La courbe de titrage ensemble à l'aide d'une électrode de pH est incluse pour analyser le mélange I). Addition correspond au NaOH jusqu'au premier saut de pH. NaHCO3 équivaut à la différence entre le premier et le deuxième saut. L'alcali total contenu (voir a) est d'analyser le mélange II)) et puis comme le carbonate de carbonate de baryum et détermine le NaOH à l'aide d'un titrage d'acide oxalique. La méthode c est à l'analyse du mélange de III)) utilisé.

3. Titrages rédox 3.1. Oxydation et réduction

Les réactions d’oxydoréduction (ou réactions rédox) sont un type de réaction appelé processus d’échange, au même titre que les réactions acide-base. L’oxydation consiste en un don d’électron et la réduction est un gain d’électron. Un donneur d’électron se nomme réducteur alors qu’un accepteur d’électron est appelé oxydant.

Un large parallélisme entre les titrages redox et protolyse-titrages. La protolyse est l'échange de protons. Un acide peut seulement fournir le Proton si un tissu est présent, ce qui absorbe le proton (une base). Compare avec les processus d'oxydo-réduction, électrons sont échangés ici. Vous ne rencontrez aucuns électrons libres. Un agent réducteur peut seulement émettre un électrons quand un oxydant présent est qui accepte ces électrons. Malgré ces ressemblances formelles avec la note de réponse protolyse, qui peuvent se produire par oxydation et réduction de réaction à des changements profonds dans une molécule. Une autre comparaison est possible avec le Ampholyten. Ampholyte sont connues des composés qui peuvent réagir en fonction des conditions de réaction comme une base ou d'acide. Ainsi, il n'y a aucune oxydation absolue ou les agents réducteurs. Une substance peut se produire une fois comme agent réducteur et dans une autre affaire comme oxydant selon les réactifs. De même que les protons, chargés positivement, les électrons, chargés négativement, sont des particules élémentaires ayant une courte durée de vie dans la matière condensée, à cause de leur potentiel de réaction très élevé. Leur temps de demi-vie d’environ 1 ms est suffisant pour le permettre d’effectuer des réactions chimiques. Les électrons libres sont de forts réducteurs qui p. ex. décomposent l’eau spontanément (2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-). Tout comme les réactions acide-base, les réactions d’oxydation et de réduction se présentent uniquement ensemble (= réactions rédox) :

Ox1 + z e-‐ → Red1

Red2 → Ox2 + z e-‐


36

____________________________________

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 Les réactions rédox de composé chimique peuvent également être décrites par un changement de l’état d’oxydation. L’oxydation conduit à l’augmentation de l’état d’oxydation et la réduction à sa diminution. Comme il s’agit de modifications relatives, ce système de référence défini arbitrairement comporte les règles suivantes (ordre de priorité décroissant) :

• Métaux, métalloïdes : état d’oxydation positif • Fluor : état d’oxydation (-1) • Hydrogène : état d’oxydation (+1) (à l’exception des hydrures de

métaux) • Oxygène : état d’oxydation (-2) (états de (+2) à (-2) connus) • Halogénure, hydroxyde : état d’oxydation (-1)

La compréhension de titrage redox exige suivant les connaissances dans le domaine de la chimie générale et inorganique: • oxydation, réduction • réactions redox • potentiels redox • potentiels normale et série électrochimiques

3.2 Indicateurs redox Comme le protolyse-titrage, titrages redox peuvent être indexée électrométrique ou colorimétriques. En outre, la possibilité de détecter la fin d'un titrage d'oxydo-réduction si la seringue est coloré, comme c'est le cas par exemple avec le permanganate. La couleur est trop faible, que l'intensité de la couleur doit être augmentée par des additifs appropriés (par exemple en iode par l'ajout d'amidon). Surtout l'indexation potentiométrique est utilisé comme une méthode électrométrique. Il y a divers indicateur redox comme détermination colorimétrique disponible par exemple ferroïne. Le réel indicateur redox constituent un systeme redox réversible, quelle forme réduite et oxydée est de différentes couleurs. Les exemples incluent ferroïne (bleu/rouge ; 1.14 EO = V), diphénylamine (violet/transparent ; EO = 0,76 V) et de bleu de méthylène (bleu/incolore ; EO = 0,53 V à pH = 7). Si pour une paire rédox une des formes est colorée, celle-ci se trouve être un indicateur, p. ex. dans le cas du titrage avec KMnO4. Si la couleur est trop faible, il est possible d’augmenter son intensité par l’ajout de certaines substances (p. ex. ajout d’amidon à l’iode). Les véritables indicateurs rédox consistent en un système rédox réversible, dont les formes réduite et oxydée ont des couleurs différentes.


37

Iox + z e- Ired sans échange de proton Iox + m H+ + z e- Ired avec échange de proton

Comme les indicateurs acide - base, dans une certaine plage de pH beat autour, le titrage d'oxydo-réduction dans un champ de potentiel rédox spécifiques changer leur couleur. Il convient de mentionner, que cela dépend du pH, le potentiel d'oxydoréduction, qui consiste à veiller à la mise en œuvre pratique des titrages d'oxydo-réduction.

3.3 L’oxydimétrie/titrage d’oxydo-réduction L’oxydimétrie, une méthode d’analyse standard, est un titrage qui consiste en le passage d’un ou plusieurs électrons à partir d’un composé-donneur (réducteur) à un accepteur (oxydant). Cette méthode exploite des réactions d’oxydation ou de réduction complètes pour une détermination quantitative d’une substance à analyser, qui est titrée directement ou alors l’excédent d’un réactif est titré en retour. Le point final est visuel, électrochimique ou déterminé avec l’aide d’indicateurs rédox. Les sous-catégories de l’oxydimétrie sont :

o Bromatométrie o Bromométrie o Cérimétrie o Chlorimétrie o Chromatométrie o Iodimétrie o Iodatométrie o Iodométrie o Permanganométrie o Titanométrie

Dans ce chapitre seront abordées l’iodométrie et la permanganométrie.

3.4 Permanganométrie

Expérience 8 : Permanganométrie et détermination d’oxalate de sodium Bases


38

Un titrage permanganométrique se déroule généralement dans des conditions fortement acides. Cependant, il se peut qu’il le soit dans des conditions de pH basique ou neutre. Equations de bases

Milieu acide (le plus fréquent)

Milieu neutre à faiblement basique

Milieu fortement basique (peu utilisé)

En réalité, une réduction se déroule selon un mécanisme compliqué, qui a des conséquences pratiques (apparition d’une phase d’induction). L’inconvénient d’une solution de KMnO4 est sa lente décomposition (vérifier le contenu d’une solution avant utilisation !) catalysée par du MnO2 formé. En présence de petite quantité d’impuretés organiques, l’ion permanganate se transforme en dioxyde de manganèse, qui à son tour catalyse l'auto-décomposition du permanganate.

Ce comportement est à considérer lors de la préparation et le stockage de solution de permanganate. Problème à résoudre Préparer une solution de permanganate 0.02M et déterminer son titre à l’aide d’oxalate de sodium (Na2C2O4 ; standard primaire) pesé précisément. Au moyen de la solution de permanganate préparée, déterminer le titre d’une solution inconnue d’acide oxalique. Mode opératoire

Préparation d’une solution de permanganate 0.02M


39

Dissoudre env. 3.25 g de KMnO4 dans un litre d’eau et porter cette solution à ébullition puis l’y maintenir pendant 30 min. Refroidir à température ambiante (TA) et retirer par filtration le MnO2 précipité, au moyen d’un filtre en porcelaine ou en verre (pas de papier filtre !). Prêter attention au fait de stocker la solution de permanganate dans le noir dans une bouteille en verre fermée avec un bouchon en verre non graissé. Déterminer le titre de la solution au moyen d’un titrage d’oxalate de sodium (voir explication plus loin). Après avoir déterminé une première fois le titre de la solution de permanganate, la diluer en conséquence pour obtenir une concentration de 0.02M. Titrer à nouveau.

Etant donné qu’à TA la réaction ci-dessus est très lente, la solution doit être chauffée à 60-70°C pour obtenir une vitesse de réaction « normale ». Un grand excès d’acide sulfurique 0.5M est nécessaire. Calculer la quantité maximale d’acide sulfurique 0.5M requise. La réaction étant auto-catalysée par le Mn2+ formé, on peut observer que la première goutte ajoutée à la solution de permanganate prend du temps à disparaître. Puis la vitesse de réaction s’accélère sensiblement grâce aux ions Mn2+ formés. L’assistant transmet ensuite une solution d’acide oxalique de titre inconnu pour détermination de sa concentration. Evaluation: 2 mol MnO4

- match 5 mol C2O42-, et 1 mL de solution de permanganate

de 0,02 M convertit 8,8 mg C2O42-.

Matériel et produits chimiques

Matériel : 1 Ballon jaugé de 100 mL 1 cylindre gradué de 25 mL 1 pipette jaugée de 20 mL 1 burette de 25 mL 3 béchers de 400 mL 1 pompe à eau avec bouteille Woulfe 1 fiole à vide avec joint en caoutchouc 1 verre fritté 1D4 1 thermomètre 1 plaque chauffante/agitateur et barreau magnétique 1 tige magnétique Papier pH


40

Produits chimiques : Solution d’acide oxalique (de titre inconnu) Oxalate de sodium Solution de permanganate 0.02M (titre ajusté) Acide sulfurique 0.5M Littérature Udo R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, Thieme-Verlag, 1990. G. Jander, K. F. Jahr und H Knoll, Massanalyse, Sammlung Göschen 1966. Notes:

3.5 Iodo- et iodimétrie

Expérience 9: Iodo- et iodimétrie Introduction

Iode peut être utilisé selon le partenaire comme oxydants ou réducteurs dans le titrage.

• Iodométrie Une solution standard de I- sous forme d’iodure de potassium (KI) est utilisée. Cette solution standard est un réducteur, I- étant oxydé en I2. Elle donne 1 e- par équivalent de I-. Comme échantillon, une solution standard de KI est donnée et le I2 formé est titré en retour avec une solution standard de thiosulfate (S2O3

2-). Comme indication du point final, de l’amidon est ajouté à la solution. Celui-ci forme avec le I2 un complexe de couleur bleue foncée. La disparition de la couleur bleue indique alors la disparition du I2 au point d’équivalence. Exemple : Détermination iodométrique du BrO3

- : Réaction de I- avec l’analyte BrO3

- (solution acide) :

Titrage en retour, réaction du I2 formé avec S2O3

2- :


41

• • Iodimétrie

Solution standard : I3- (I- dans une solution de KI). La solution standard est oxydante, elle prend 2 e- par équivalent de I2. Comme indication du point final, de l’amidon est ajouté à la solution. Celui-ci forme avec le I2 un complexe de couleur bleue foncée. Exemple : titrage iodimétrique de SO3

2- : Souvent, l’échantillon doit être oxydé avant le titrage parce que l’analyte n’est pas entièrement dans sa forme oxydée. Dans ces conditions, l’oxydant et sa forme réduite résultante ne perturbe pas le titrage. Dans l’expérience suivante, l’iodométrie est utilisée pour déterminer la concentration d’une solution de cuivre.

Souvent l'échantillon avant que le titrage doit être oxydé comme l'analyte n'est pas complètement sous la forme oxydée. Dans ces circonstances, le titrage peut perturber l'oxydant et résultant de la forme réduite. L'iodométrie est utilisé lors de la tentative suivante de déterminer la concentration de la solution de cuivre. Bases

L’iode élémentaire se solubilise bien dans une solution qui contient des ions iodure grâce à la formation de I3-. Le potentiel standard de la paire rédox I3-/I- est E0=0.5355 V.

Ce potentiel rédox se situe au milieu de l’échelle rédox constituée des solutions aqueuses des paires CrIII/CrII (E0=-0.4V) et CeIV/CeIII (E0=1.6 V). Les réducteurs avec E0<0.5 V (Sn2+, SO3

2-, S2-, N2H4, HPO42-, etc) peuvent réduire I3- en I-. Les

oxydants avec E0>0.6 V (Cr2O72-, H2O2, IO3

-, ClO-, Fe3+, etc.) peuvent oxyder I- en I3-

. Le I3- formé peut être déterminé avec l’aide d’un titrage au thiosulfate de sodium. L’anion thiosulfate est alors oxydé en anion tétrathionate (l'anion de l'arsénite de l'anion de l'arséniate). Quelles structures ont les réactifs et les produits selon le modèle VSEPR ?

La fin du titrage est signifiée par la disparition de la couleur jaune de l’iode. Il est possible d’intensifier l’effet coloré au point d’équivalence avec l’ajout d’amidon


42

soluble dans l’eau. L’amidon forme avec l’iode un complexe bleu foncé. La solution d’amidon est préparée ainsi : mélanger dans un peu d’eau 5 g d’amidon soluble dans l’eau afin d’obtenir une bouillie et l’ajouter sous agitation à 1 L d’eau bouillante. Cuire durant 1-2 min jusqu’à obtenir une solution claire puis refroidir rapidement celle-ci à TA.

Formation du composé amidon-iode exprimant la couleur bleue La solution préparée est alors stable durant plusieurs jours. Lors de la détermination du Cu2+, l’équilibre de la réaction 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI + I3- est fortement déplacé vers la droite parce que le CuI est pratiquement insoluble (KSO ≈ 10-12) et est donc retiré de l’équilibre. Eo

Cu2+/Cu = 0.17 V est plus négatif que EoI3-/I-

= 0.54 V; tandis que le potentiel de la paire rédox Cu2+/CuI est de 0.88 V. Problème à résoudre Déterminer le contenu d’une solution de sulfate de cuivre au moyen de la méthode iodométrique. Spécifier le contenu en cuivre en mg de cuivre/100 mL de solution.

Mode opératoire Préparation d’une solution de thiosulfate de sodium (p.a.) (Na2S2O3) de 0.1 mol/L. Dissoudre 24.82 g de thiosulfate de sodium pentahydraté dans 1 L d’eau distillée. Réglage du facteur Peser précisément env. 0.05-0.08 g de KIO3 p.a. (séché pendant 2h à 150°C) et le dissoudre dans env. 100 mL d’eau distillée dans un erlenmeyer. Ajouter à la solution env. 3 g de KI p.a. et l’acidifier avec env. 15 mL de HCl 10%. L’iode se forme quantitativement. Titrer l’iode formé avec la solution de thiosulfate de sodium jusqu’à ce que la solution soit faiblement jaune. Après avoir ajouté la solution d’amidon, ce qui colore la solution en bleu, titrer lentement jusqu’à la fin. La disparition de la couleur bleue doit se prolonger au moins pendant 2-3 min. Calculer le facteur après 3 titrages.


43

Exécution pratique Diluer la solution de Cu2+ reçue avec de l’eau distillée jusqu’à la marque (100 mL). Pipeter 20 mL de cette solution et les mettre dans un erlenmeyer à col rôdé, diluer avec env. 100 mL d’eau distillée, ajouter env. 3 g d’iodure de potassium et acidifier avec env. 15 mL de HCl 10%. Fermer l’erlenmeyer avec un bouchon en verre non graissé et laisser la solution dans le noir pendant 15-50 min. Titrer l’iode formé avec la solution de thiosulfate de sodium jusqu’à ce que la solution devienne faiblement jaune. Après avoir ajouté un peu de solution d‘amidon, titrer lentement jusqu’à disparition complète de la couleur bleue. Effectuer la détermination au moins 3 fois.

Evaluation

1 mol de Cu2+ correspond à 1 mol de thiosulfate et 1 mL de solution de thiosulfate 0.1M correspond à 6.35 mg de Cu2+. Spécifier l'erreur sur trois dispositions. Matériel et produits chimiques

Matériel : 1 ballon jaugé de 100 mL 1 ballon jaugé de 1 L 2 béchers de 50 mL 1 verre de montre 1 cylindre gradué de 25 mL 2 pipettes jaugées de 20 mL 1 burette de 25 mL 1 erlenmeyer d’1 L 3 erlenmeyer de 500 mL et bouchons en verre 1 agitateur magnétique et tige magnétique Papier pH Produits chimiques : Solution de cuivre (de titre inconnu) KIO3 p.a. Thiosulfate de sodium pentahydraté Solution de thiosulfate 0.1 M (de titre défini) KI p.a. Acide chlorhydrique


44

Amidon soluble Littérature G. Jander, K. F. Jahr und H Knoll, Massanalyse, Sammlung Göschen 1966. Skoog, West, Holler, Chimie analytique, DeBoeck Université, 1997. Notes

4. Conductimétrie

4.1. Introduction

La conductimétrie permet de mesurer la conductivité d’une solution. Cette solution est placée dans une cellule de conductivité avec deux électrodes de platine qui sont reliées à une source de courant (voir le schéma ci-dessous). Afin d’éviter une décomposition électrolytique de la solution, un courant alternatif est utilisé. Un pont de Wheatstone est nécessaire pour la mesure de la résistance R1 entre les électrodes de platine.

On déplace le balai de la résistance réglable (chemin AC) jusqu’à ce que plus aucun courant ne passe dans l’instrument de mesure. De ce fait, le rapport entre les résistances R1 et R2 est égal au rapport entre les deux distances AB et BC : R1/R2 = AB/BC La conductivité L, qui est l’inverse de R1 (L=1/R), peut être calculée pour une solution d’électrolyte et dépend de la concentration des réactifs. La conductivité totale est l’addition des contributions de chaque ion. Dans les cas où une grande concentration d’ions étrangers est présente dans la solution, la conductimétrie n’est


45

pas indiquée car le changement de conductivité lors d’une titration devient presque nul. Une distinction est faite entre la titration à basse fréquence ou conductimétrie (≈ 1 kHz), méthode appliquée dans ce travail pratique, et la titration à haute fréquence ou oscillométrie (> 1 MHz). 4.2 Conductivité de solutions électrolytiques

4.2.1 Théorie

Symboles et unités

Symbole Unité R résistance Ohm [Ω]

r résistance spécifique [Ω . m] ou [Ω . cm]

L conductivité Siemens [S] = [Ω−1]

s conductivité spécifique [S . m-1] ou [S . cm-1]

Lm conductivité molaire [S.m2 .mol-1] ou [S.cm2.mol-1]

l distance entre les électrodes [m] ou [cm]

A surface des électrodes [m2] ou [cm2] κ constante de la cellule de mesure [m-1] ou [cm-1]

Principe de mesure Les solutions électrolytiques et les liquides ioniques sont des conducteurs d’électricité. La loi d’Ohm, U = R.I, s’applique également pour ces transporteurs de charges. La résistance spécifique R d’une solution est le plus souvent déterminée en mesurant la résistance entre deux électrodes en forme de plaque, de surface A, parallèle l’une à l’autre, séparées avec une distance l, et complètement immergées dans la solution. On obtient :

A


46

R =U

I= ρ⋅

I

A= ρ⋅κ [ρ] = [Ω⋅m]

L’expression A / l, la constance de cellule k, est déterminée par la mesure d’une solution dont on connaît la conductivité spécifique (par exemple, 0.02 M KCl, s = 2.768.10-3 S·cm-1). On définit la conductivité spécifique s de la manière suivante :

σ =1

ρ[S ⋅m

−1]

Où l’unité S (Siemens) est: [S] = [W-1]. La conductivité d’une solution électrolytique est fortement dépendante de sa concentration car les ions dissouts, en tant que porteurs de charge, sont responsables de la circulation du courant électrique. On définit la conductivité molaire Lm d’une solution :

Λm =σ

C=σ ⋅1000

c

C : concentration d’une solution en [mol/m3] c : concentration d’une solution en [mol/l] La relation entre la conductivité molaire et la concentration peut être décrite comme :

Λm = Λm

0− a ⋅C

0.5

a : constante Où Lm

0 est la conductivité molaire limite, autrement dit la conductivité hypothétique pour une solution électrolytique diluée à l’infini. Cette valeur est obtenue par extrapolation d’une droite Lm = f(C)0.5 en mettant C = 0. Kohlrausch a déterminé que les cations et les anions d’une solution apportent des contributions indépendantes à Lm

0. Pour une solution d’un sel AnBm, on obtient :

Λm

0= n ⋅λ

0

++m ⋅ λ

0

−

Les conductivités limites de différents cations lo+ et anions lo- sont connues.


47

Données de conductivité dans la littérature Conductivités limites lo des ions en solution aqueuse à 25°C [S·cm2 mol-1] :

Cations +

0λ Anions −

0λ

H+ 350 OH- 198.3 K+ 73.5 Cl- 76.4

Ag+ 61.9 Br- 78.1 Na+ 50 NO3

- 71.5 N(C2H5)4

+ 32.7 ClO4- 67.4

Ba2+ 127.3 SO42- 160

Co2+ 110 CO32- 119

La3+ 209 C2O42- 148

Co(NH3)63+ 306 Fe(CN)6

3- 303

Dépendance à la température de Lm pour HCl :

Temp. 5°C 15°C 25°C 35°C 45°C 55°C

Lm 297.6 361.9 426.0 489.0 550.2 609.3

Dépendance à la concentration de Lm pour NaCl :

c[M] 0 5•10-4 10-3 5•10-3 10-2 10-1

Lm 126.5 124.5 123.7 120.6 118.5 106.7

Lm

0 pour les solutions non aqueuses à 25°C :

Électrolyte inerte

Solvant (CD) NaCl KCl KBr

CH3OH (32.6) Lmo =97.6 Lmo = 105

L mo=109

C2H5OH (24.3) Lmo =42.2 Lmo = 45.4


48

HCN (118) Lmo = 363

Lmo=363

CD : constante diélectrique

Expérience 10 : Conductivité du perchlorate de sodium dans l’eau et l‘éthanol. Le perchlorate de sodium est un sel typique dans le sens où il se dissocie pratiquement totalement en ions lorsqu’il est mis en solution. Sa conductivité Lmo dépend donc relativement fortement du solvant. Cela vient de la différence de solvatation qui influence la mobilité des ions.

Déroulement de l’expérience : 1. Détermination de la constance de cellule Une solution de 0.02 M KCl est préparée et sa conductivité est mesurée. En comparant avec la valeur de s trouvée dans la littérature, la constante de cellule k peut être calculée. 2. Un Bécher de 100 ml est consciencieusement rincé avec de l’eau bidistillée puis rempli avec 70 ml d’eau bidistillée. La cellule de mesure nettoyée est plongée dans l’eau et la résistance est mesurée. Ici, la conductivité est essentiellement due à des impuretés. Ensuite, 20 ml d’une solution 0.1 M de perchlorate de sodium sont pipetés dans un ballon jaugé de 100 ml et le ballon est rempli jusqu’à la marque avec de l’eau bidistillée. Cette solution de 0.02 M NaClO4 est versée dans le Bécher, gentiment mélangée avec un agitateur magnétique et sa résistance est mesurée. Le ballon jaugé est bien rincé, 50 ml de la solution se trouvant dans le Bécher y sont pipetés et le ballon est remplis jusqu’à 100 ml avec de l’eau bidistillée. La résistance de cette nouvelle solution (0.01 M) est mesurée. Ce processus est répété trois fois de plus. De ce fait, les résistances de différentes solutions à 2·10-2, 1·10-2, 5·10-3, 2.5·10-3 et 1.25·10-3 M sont mesurées. Il est très important de travailler proprement car la plus petite impureté peut fausser les mesures (10-3 Mol = 121 mg NaClO4). Les conductivités molaires des différentes solutions sont calculées à partir des résistances mesurées. L est représenté en fonction de la concentration c et (c)1/2 et L0(H2O) est déterminé par extrapolation. La même expérience est reconduite pour déterminer la conductivité limite de l’éthanol, L0(CH3CH2OH). Pour cela, la solution de départ est 0.1 M NaClO4 dans de l’éthanol. Lors de l’expérience, la cellule de mesure est à chaque fois rincée avec de l’éthanol. Les résultats sont obtenus de la même manière que lors de l’expérience en solution aqueuse.


49

Expérience 11 : Conductivité de différents sels. La conductivité molaire de différents sels avec différentes distribution de charges est mesurée. La conductivité de solutions 0.001 M des sels suivants est mesurée :

Sel Rapport de charge NaCl (1:1)

K2SO4 (1:2)

BaCl2 (2:1)

Co(NH3)5H2O]Cl3 (3:1)

[Co(en)3]Cl3 (3:1)

Comparez dans un tableau les valeurs de conductivité mesurées avec les valeurs calculées à partir des conductivités limites des ions individuels.

Différentes valeurs de pH (concentration des ions H+) peuvent fausser les résultats de cette expérience.

Expérience 12 : Titration acide-base par conductimétrie.

Parce que la conductivité spécifique des ions H+ et OH- dans l’eau est beaucoup plus grande que celle des autres ions, un ajout de NaOH à une solution de HCl conduit aux changements de conductivité suivants :

R

ml NaOH L’intersection de l’extrapolation des deux droites représente le point d’équivalence. Le but de cette expérience est de déterminer la concentration d’acide dans une solution donnée par l’assistant. Tracez le graph R = f(ml NaOH) et déduisez-en la concentration d’acide en mol/l. La masse molaire de l’acide doit être connue.


50

5.1 Méthodes potentiométriques

5.2 Introduction

Notions de base Par potentiométrie, on mesure la différence de potentiel (la tension) qu’il y a durant la titration entre une électrode indicatrice (de mesure) et une électrode de référence à potentiel constant (électrode de référence ; Ag/Ag+). L’électrode indicatrice doit répondre de manière rapide et réversible à l’ion que l’on veut déterminer, par exemple :

• Titration avec Ag+ : électrode à argent

• Titration des ions H3O+: électrode à hydrogène (électrode pH)

• Titration avec I-: électrode Iode/Platine

A titre d'exemple, la neutralisation d'un acide fort peut être mentionnée. Fondamentalement, cependant, chaque potentiel redox peut être mesuré avec une électrode inerte, dans laquelle l'équilibre redox est atteint et qui permet tous les types de titrage potentiométrique Le point d’équivalence peut être déterminé graphiquement à partir des mesures de DE ou du pH, respectivement. La précision peut être encore améliorée en différenciant la courbe de titrage. La possibilité de construire la courbe de titrage point par point facilite les analyses simultanées. On peut déterminer expérimentalement des constantes de réactions à partir de la courbe de titrage (constante d’acidité, de basicité, de dissociation ou de solubilité). Par exemple, le produit ionique de l'eau (kW = c2 (H3O +) = c2 (HO) au point d’équivalence d'un protolyte fort ou le produit de solubilité KSP d’un sel.


51

5.3 Réalisation On combine le demi-élément de mesure avec celui de référence via un pont électrolytique, et on mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes

Le système de référence utilisé de nos jours est une électrode de chlorure d’argent (E=0.198 V; pour une solution de KCl saturée). En pratique, l’électrode de mesure et l'électrode de référence sont utilisées ensemble dans la solution d'échantillon et combinée dans une seule pièce. L'électrode de référence est entourée par une gaine en verre avec une solution d'électrolyte, qui est séparée par une membrane (souvent en verre) de la solution de titrage.

Appareil de mesure

Électrode de référence

Electrode de mesure

Pont électrolytique


52

5.3.1 Mesure du pH par potentiomètrie

5.3.2 Théorie : mesure du pH

La chaîne de mesure des électrodes Une mesure de pH fait intervenir deux électrodes : l’électrode indicatrice (aussi appelée électrode de verre) et l’électrode de référence. Ces deux électrodes sont souvent regroupées dans un même corps et donnent naissance à une seule électrode appelée électrode combinée. Lorsqu’une électrode de verre et une électrode de référence sont plongées dans une solution, il se crée une pile galvanique. La différence de potentiel dépend des deux électrodes. Idéalement, le potentiel de l’électrode de référence reste constant alors que le potentiel de l’électrode indicatrice va varier en fonction des variations du pH à mesurer. La différence de potentiel mesurée est définie par la Loi de Nernst :

E = Eind - Eref = E'T + RT/nF • ln aH+ Où E = Potentiel mesuré (mV) Eind = Potentiel de l’électrode indicatrice (mV) Eref = Potentiel de l’électrode de référence (mV) E'T = Constante (dépend de la température) (mV) R = Constante des gaz parfaits ( 8,3144 J/K) T = Température absolue (K) F = Constante de Faraday (96485 C) n = Nombre d'électrons mis en jeu aH+. = Coefficient d’activité de l’hydrogène


53

Sur le schéma ci-dessus, les traits verticaux représentent les limites de phase. A = tige solide en Ag/AgCl (dans l’électrode de verre) B = solution tampon interne saturée en KCl (dans l’électrode de verre) C = Boule de verre sensible au pH D = solution dont nous voulons déterminer le pH E = Frite en céramique (poreux) F = Solution électrolytique (KCl saturé ou 3 M) à l’intérieur de l’électrode de référence. G = tige solide en Ag/AgCl (dans l’électrode de référence)

Description d’une electrode à pH De nombreuses constructions sont possibles pour réaliser une électrode indicatrice ou une électrode de référence. Ci-dessous, vous trouverez une représentation typique d’une électrode de verre et d’une électrode de référence Ag/AgCl de type Red Rod.

L’électrode de mesure La nature de la boule de verre sensible au pH comme la composition de la solution interne ont chacun une influence sur le potentiel développé par l'électrode. La réponse de l’électrode correspond à la différence de potentiel qui se développe entre les parois de la membrane. Cette différence de potentiel est elle-même proportionnelle à la différence de pH entre la solution interne de l’électrode et


54

l’échantillon. Ce phénomène s’explique par l’échange à la surface de la membrane - des deux côtés de la paroi – de certains cations du verre et des ions H+ de la solution. Si la structure de la membrane de verre n’est pas uniforme, un potentiel d’asymétrie peut apparaître, même pour des solutions de valeurs de pH identiques de part et d’autre de la membrane de verre. L’électrode de référence Les deux composants Ag/AgCl – argent/chlorure d’argent - ainsi que le KCl sont encapsulés dans un tube (rouge dans le schéma) lequel est plongé dans une solution de KCl saturée. Le tube en verre rouge assure une protection contre la lumière. La jonction liquide, c’est-à-dire l’élément en contact avec la solution à mesurer, est un poreux. Le potentiel qui apparaît est déterminé par le produit de solubilité du chlorure d’argent et la concentration de la solution de KCl. Ce potentiel reste constant quelle que soit la solution échantillon dans laquelle l’électrode est plongée. Cette situation est idéale et se réalise si la vitesse de migration (à travers le poreux) des cations et des anions composant l’électrolyte est identique. C’est le cas dans la plupart des échantillons, lorsqu’on travaille dans un domaine de pH qui varie de 1 à 13, et lorsque la solution électrolytique utilisée est du KCl 3 M ou saturé. Dans les cas contraires, il se crée ce que l’on appelle le potentiel de jonction liquide. La conductivité équivalente, dans des solutions diluées à l’infini (l), d’ions couramment utilisés en tant que solutions électrolytiques fournit une indication sur la mobilité des ions. Des cations et des anions dont la mobilité est identique permettent d’obtenir les plus faibles potentiels de jonction liquide.

Cation l ++ Anion l -

-

H+ 350 OH- 198.3 K+ 73.5 Cl- 76.4

Ag+ 61.9 Br- 78.1 Na+ 50 NO3

- 71.5 N(C2H5)4

+ 32.7 ClO4- 67.4

Ba2+ 127.3 SO42- 160

Co2+ 110 CO32- 119

La3+ 209 C2O42- 148

Co(NH3)63+ 306 Fe(CN)6

3- 303

Expérience 13 : Calibration du pH-mètre et détermination du pH. Bien que les différents potentiels de limite de phase de l’électrode de verre (sauf la limite de phase échantillon/surface du verre) soient constants, leurs valeurs


55

absolues ne sont pas connues. C’est pour cela qu’il est nécessaire de calibrer l’électrode de verre. Fondamentalement, il existe deux méthodes de calibration différentes

• Calibration sur trois points à l’aide de solution tampon de pH connus

• Comparaison de courbe de titrage calculée et mesurée Les courbes de titrage se laissent calculer lorsque le type d’acide (pKa) et sa concentration sont connus. Ci-dessous, cela est effectué pour un titrage de HCl avec NaOH. Mélanger 50 ml KCl 2 M + 5 ml HCl 0.1 M dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter jusqu’à la marque. Transférer et titrer par étape de 0.5 mL NaOH 0.1M. Entre 4.5 et 5.5 mL de NaOH : faire des ajouts plus petits pour la détermination du point d’équivalence. En supposant que le NaOH est exactement 0,1 M (si ce n’est pas le cas, utiliser la vraie concentration), calculer pour chaque point de la courbe de titrage [H +] et [OH-] et le pH chaque point. La différence de pH Δ entre la valeur calculée et celle lue sur le pH-mètre doit être constante, tels que, entre pH 2 et 12:

pH mesuré = -log [H+] + D

Après la calibration, ne plus toucher les boutons de calibration pour la durée de l’expérience. La calibration de devrait pas changer de manière visible durant quelques heures. Mais elle n’est bien sur valable que pour la force ionique choisie (et l’électrode utilisée). Si avec ce dispositif de mesure on essaye de mesurer du jus de fruit, de l’eau de mer ou du sang, la relation décrite ci-dessus ne serait plus exact (la force ionique de l’échantillon ne correspond pas à celle de la solution d’étalonnage). C’est-à-dire qu’on ne peut plus calculer [H+] à parti du pH mesuré.

Très souvent, le problème de la mesure de pH est beaucoup moins une question de précision instrumentale que d'une question de sens (définition) de la quantité mesurée.

A rendre : Graphique : pHmesuré = f(NaOH ajouté)

Table avec les pHmesuré, NaOHajouté, pHcalculé, D


56

Expérience 14 : Détermination du pK d’un acide faible. Vous recevez de l’assistant une solution de l’acide faible. Titrez une portion de cette solution avec NaOH 0.1M (µ = 1M KCl) et calculez la concentration totale à partir du point d’équivalence, et le pK à partir de 5-10 mesure dans la zone tampon (0.2 < a < 0.8).

[HB]tot =[B-]+[HB] (1)

[B-]=[H+]-[OH-]+[NaOH]ajouté. (2)

Vous obtenez [H+] et [OH-] de la mesure du pH. A l’aide de (2), on obtient [B-] et avec (1) on trouve [HB]. La valeur du pH est calculée par pH = pK + log [B-]/[HB] . Rendez le protocole de mesure, les calculs et les résultats.

Méthode potentiométrique

Expérience 15 : Détermination de la constante de Nernst. La force électromotrice (FEM) de la chaine mentionnée initialement est:

ΔE = (E°Ag+/Ag + s .log[Ag+]) -Eref ; s = (R . T. ln 10) / (n . F)

Si on mesure E pour différente concentration d’argent, on obtient en traçant E vs. Log[Ag+] une droite avec une pente s et une ordonnée l’origine E°Ag+/Ag –Eref..

Dans une bécher pour titrage, mettre 100 mL KNO3 1M. Mettre un agitateur magnétique, et monter l’électrode à argent, l’électrode de référence et une burette d’AgNO3 0.1 M

AgNO3 est ajouté dans les proportions suivantes (ml): 0,1 | 0,2 | 0,4 | 0,7 | 1,5 | 3 | 5 et après chaque ajout le potentiel E est mesuér à l’aide du Millivoltmètre. On trace la droite log([Ag+]) vs. E est on détermine sa pente. L’ordonnée à l’origine Eo

Ag+/Ag – Eref . (Eref = 195.8 mV) est déterminée pour un terme constant. En utilisant la valeur connue E°Ag+/Ag = 800 mV on peut utiliser cette mesure comme calibration Ordonnée à l’origine + constante d’étalonnage = 604 mV


57

Cette calibration est nécessaire pour les expériences suivantes, il ne faut donc plus toucher au dispositif expérimental jusqu’à la fin des expériences.

Expérience 16 : Détermination du produit de solubilité du chlorure d'argent.

But

Déterminer le produit de solubilité d’AgCl par titration.

Théorie

On titre une solution de chlorure avec une solution d'argent. On mesure le potentiel après chaque ajout de la solution d'argent. Le point d'équivalence peut être déterminé en traçant le graphe du potentiel en fonction du volume de solution d'argent ajouté. Au point d'équivalence, on peut déterminer la concentration totale de chlorure en fonction du volume de solution d'argent ajouté. En utilisant l'équation de Nernst (c.f. expérience 15 détermination de la constante de Nernst) :

€

E = EAg

+ /Ag

0 +R ⋅T

n ⋅ F⋅ log Ag+[ ]

− Eref

On peut déduire la concentration d'argent en solution. La concentration de chlorure restant en solution est :

€

Cl−[ ]

r= Cl

−[ ]tot

− Ag+[ ]

ajouté

Finalement le produit de solubilité peut être déterminé.

€

KSO = Ag+[ ] ⋅ Cl−[ ]

Mode opératoire Préparer une solution de contenant 2 ml de HCl 0.1 M, ajouter une quantité de KNO3 pour avoir µ = 1M (10.1g) et compléter à 100 ml avec de l'eau. Préparer une solution 0.1 M de AgNO3. Si l'électrolyte contenu dans l'électrode de référence est KCl, il est nécessaire de le remplacer par KNO3. Titrer la solution de chlorure avec celle d'argent et mesurer le potentiel après chaque ajout (0- 6 ml environ). Déterminer le produit de solubilité d’AgCl.

Expérience 17 : L’electrode à Quinhydrone.


58

Introduction

La quinhydrone peut être utilisé dans électrode indicatrice pour le calibrage des mesures de potentiel et les analyses de neutralisation. Il est nécessaire qu’une électrode indicatrice utilisée pour effectuer des analyses de neutralisation affiche correctement le changement de la concentration [H +] de la solution titrée. En outre, l’équilibre doit être atteint très rapidement. Ainsi, des ions d'hydrogène sont impliqués dans ce processus d’équilibration. De telles électrodes sont celle à hydrogène, à verre et l'électrode à quinhydrone.

Notion de base La quinhydrone est le complexe 1:1 du 1-4 benzochinone de l’hydrochinone. L’électrode à quinhydrone est composée d’une électrode inerte de Pt, qui est plongée dans une solution saturée de quinhydrone [complexe 1 :1 d0’1-4 benzonquinone et d’hydroquinone]. Une petite quantité dans de l’eau donne déjà une solution saturée.

La quinhydrone se décompose facilement dans ses deux parties en solution aqueuse. D'après les équations

Hydrochinon (HCH) Benzochinon (CH) + 2H+ + 2e-

OH

HO

O

O

+ 2H+ + 2e-

La benzoquinon et l’hydroquinone sont inter convertibles. Comme l’application de l’équation de Nernst sur ce processus redox le montre, le potentiel de l’électrode a quinhydrone est seulement dépendant du pH de la solution environnante.

[ ] [ ] [ ][ ]HCH

OHCHVEEo

z

2

3log2

059.0+

⋅⋅+Δ=

Avec [CH] = [HCH] on déduit le potentiel à 25°C:


59

[ ] pHVEEo

z ⋅−Δ= 059.0

La valeur de E° de cette électrode à quinhydrone saturée est de 0.699 Volt. Cette électrode est faite d’une tige en platine qui est plongée dans une solution saturée de quinhydrone. Le potentiel de cette électrode dépend du pH d’une manière similaire à celle de l’électrode à hydrogène. Les avantages de l’électrode à quinhydrone sont la facilité de maipulation, le réglage rapide du potentiel et la haute valeur du potentiel standard de E°=0.699 Volt. Celui-ci fait que l'électrode de quinhydrone peut également être utilisée lorsque les agents oxydants sont présents dans la solution à analyser, qui autrement seraient réduits par l'hydrogène sur le platine. Dans des solutions alcalines à des niveaux de pH supérieurs à 8,5, l'électrode à quinhydrone ne peut cependant pas être utilisée, car l'hydroquinone est un acide dibasique faible, qui est en grande partie présent dans la plage alcaline sous forme d’anion, de sorte que le potentiel ne dépend plus d'une manière simple de la valeur du pH . En outre la quinhydrone est facilement oxydé par l'oxygène atmosphérique dans une solution alcaline, ce qui n'est pas, en principe, inévitable, mais en pratique, bien ennuyeux.

Tâche Il s’agit de la calibration de l’appareil de mesure, qui est ensuite utilisée dans l’expérience 18 (détermination du potentiel de l'hexacyanoferrate de fer).

Procédure expérimentale

Calibration de la chaine de mesure Pour calibrer le dispositif de mesure, la quinhydrone est mise en suspension dans une solution tampon de pH avec un pH connu avec précision et on enregistre la différence entre le potentiel mesuré et le point de consigne. Pour l'exemple suivant, le potentiel est calculé comme suit:

Ag+/Ag KCl sat| tampon pH = 4.7 ; quinhydrone | Pt

E = 0.699 - 0.059 • 4.7 - 0.196 = 0.244 Volt

0.196 Volt correspondant à la valeur de référence de l’électrode utilisée Ag + / Ag (saturé KCl).


60

Une solution tampon appropriée peut être, par exemple, préparée à partir de phtalate d'hydrogène de potassium et d’hydroxyde de sodium; détails, voir le «Handbook». Pour que l'étalonnage soit utilisable pour l'expérience suivante, il doit être fait dans une solution de force ionique I = 1 (1M KNO3).


Matériel : 1 pH-mètre

Électrode de platine Reference-Electrode Ag/Ag+ Câbles 1 Becher, 250 ml 1 aimant avec agitateur magnétique Papier pH Pont salin Produits :

Quinhydrone KNO3

Solution tampon de pH connus

Littérature G. Jander, K.F. Fischer, H. Knoll, Massanalyse, Sammlung Göschen, 1973. F. Seel, Grundlagen der analytischen Chemie, Verlag Chemie, 1970. Notes:


61

Expérience 18 : détermination du potentiel de l'hexacyanoferrate de fer.

Introduction A partir des mesures potentiométriques (à différentes températures) de mélanges avec différents rapports de [Fe (CN) 6] 3 - / [Fe (CN) 6] 4, on peut déterminer au moyen d'un graphique le potentiel redox standard du couple redox correspondant et calculer les données thermodynamiques. L'équation de Nernst est donnée:

€

E = Eo −

RT

nFln

a Red[ ]a Ox[ ]

= E

o −0.059

nlog

a Red[ ]a Ox[ ]

Les potentiels sont donnés en Volts

Notion de bases • Les potentiels mesurés peuvent être calculé à l’aide de l’équation de Nernst

[ ][ ]

⋅

⋅−=

−

−

3

6

4

6

)(

)(ln

CNFea

CNFea

Fn

TREEo

Où E° est le potentiel redox standard et E le potentiel redox mesuré. Ces deux potentiels dépendent de la température. Dans la plage 0-40°C, le changement du potentiel redox standard est linéaire avec la température. En changeant l’équation de Nernst pour obtenir E°, on a:

[ ][ ]

⋅

⋅−=

−

−

4

6

3

6

)(

)(ln

CNFea

CNFea

Fn

TREE

o

• Le potentiel est mesuré par rapport à une électrode de référence, (électrode à quinhydrone). Cette électrode de référence à un potentiel constant par rapport à l’électrode à hydrogène standard (à température constante). Étant donné que les potentiels redox standards se réfèrent à l’électrode à hydrogène, il faut additionner le potentiel de l’électrode de référence (à quinhydrone) à celui de l’électrode à hydrogène pour obtenir la « vraie » valeur du potentiel redox mesuré.


62

En outre, le potentiel mesuré dépend de la composition du mélange rédox, tels que le montre le deuxième terme de l’équation de Nernst :

[ ][ ]

⋅

⋅

Oxa

da

Fn

TR Relog .

• La tension de la cellule à l’équilibre Eeq (= « vrai » potentiel redox mesuré) peut selon l’équation DRG = nR

. F . Eeq être utilisé pour le calcul des paramètres thermodynamiques de la réaction

• D‘après

€

ΔRS = −nR ⋅ F ⋅ΔEeq

ΔT (car Eeq et donc DRG changent linéairement avec la

température) on peut calculer le changement d’entropie de la réaction et avec DRG = DRH - TDRS et

€

ΔRH = nR ⋅ F ⋅ Eeq −TΔEeq

ΔT

on peut calculer l’enthalpie de la réaction.

• Pour le calcul des valeurs thermodynamiques standards on pose l’équation redox suivante:

[Fe(CN)6]4- + H+ [Fe(CN)6]3- + 1/2 H2

En introduisant E° à la place d’Eeq dans l’équation, on obtient les valeurs standards DRGo, DRHo und DRSo.

Tâche Il faut déterminer le potentiel redox standard du système à l’aide de mesure du potentiel redox de différents mélanges du couple redox à 0°C, 20°C et 40°C. A l’aide des mesures dépendant de la température, on peut calculer des valeurs thermodynamiques DRG, ΔRH etDRS .

Mode opératoire • Pour la détermination du potentiel redox standard, on prépare à partir de solutions 0.1M d'hexacyanoferrate de potassium (II) et 0.1 M d’hexacyanoferrate de potassium (III) des mélanges dans les rapports volumétriques suivants : 10 :1, 2 :1, 1 :1, 1 :2 et 1 :10

• Ces 5 mélanges sont chauffés à 40 ° C, 20 ° C et 0 ° C.


63

• Aux températures respectives, les mesures de potentiel sont effectuées et les valeurs sont enregistrées.


Matériel:

1 pH-mètre Électrode de platine Reference-Electrode Ag/Ag+ Câbles 1 Becher, 250 ml 1 aimant avec agitateur magnétique 1 bain thermostat Papier pH Pont salin Produits:

quinhydrone KNO3

Solution tampon de pH connus hexacyanoferrate de potassium (II) et hexacyanoferrate de potassium (III)

Littérature G. Jander, K.F. Fischer, H. Knoll, Massanalyse, Sammlung Göschen, 1973. F. Seel, Grundlagen der analytischen Chemie, Verlag Chemie, 1970. Notes:


64

5.4 Electrode spécifiques

Electrode sélective au sodium

Expérience 19 : Sodium dans les épinards par addition standard.

Introduction

Détermination du sodium avec l’électrode sélective à ions Résumé La détermination du sodium avec l'ISE à sodium (ions selective electrode) est une méthode sélective, rapide, précise et pas chère qui est décrite dans ce chapitre. Le sodium peut être déterminé par une mesure directe, ou plus précisément par l'ajout de quantités connues de sodium. La concentration en sodium est déterminée dans des aliments tels que dans les épinards. La construction, l'exploitation et les applications de l'électrode à ion sélective au sodium sont décrits en détail. Théorie

À l’aide de l’électrode sélective à ion, on peut déterminer l’activité des ions. Dans des solutions fortement diluées, cette activité correspond environ à la concentration de ces ions respectifs. Le fait que ces ISE ne réagissent idéalement uniquement à un type de ions permet de déterminer quel est la forme sous laquelle tel ion est présent (exemples: détermination de l’état d’oxydation particulier d’un élément ; détermination de la présence de ions métalliques dans un complexe). Cependant, il n’y a pas d’ISE qui n’ait pas de sensibilité croisée pour des ions qui sont chimiquement similaires, de sortes que les ISE ne peuvent pas être spécifiques.

Notions de base

Utilisation de l’électrode à sodium La plage de mesure de la membrane de verre de l’ISE s'étend entre 1*10-5 à 1 mol / L Na + (correspondant à 0,23 mg / L ... 22,99 g / L Na +). La membrane de verre ISE est principalement utilisé pour les échantillons ou la matrice problématique (fruits et légumes, ou des échantillons contenant des ions chlorates, des ions perchlorates, et / ou des ions chloroacetate).


65

Membrane en verre de l‘ISE Construction de l‘électrode

La tige d'électrode et la membrane sont en verre. La sélectivité pour les ions Na + est déterminée par la composition de la membrane de verre. Composition et conditionnement de la membrane La membrane de verre (composition: Li2O-Al2O3-SiO2) est arrosée avant l'utilisation, de sorte qu'une couche de silice de type gel soit formée. Opération

Dans des solutions aqueuses, les cations de la couche source sont éliminés et remplacés par des ions Na+ de l’échantillon. De ce fait, une tension dépendante de l’activité des ions Na+ se crée à l’interface entre la solution mesurée et la membrane. Solutions ISA

ISA est l’abréviation pour Ionic Strength Adjustor (ajusteur de force ionique). Il s’agit d’une solution ayant une grande force ionique, avec laquelle on dilue l’échantillon et qui en même temps fixe sa force ionique. En raison de la force ionique pratiquement constante, le coefficient d’activité γ des ions mesuré ne varie presque plus, même lorsqu’ils sont mesurés dans des échantillons fortement différents. De plus, ces solutions ISA peuvent réguler le pH en plus de la force ionique. Ces solutions s’appellent TISAB: Total Ionic Strength Adjustment Buffer. Afin de supprimer les ions interférant, ces solutions de conditionnement d’échantillons peuvent également être mélangées avec des agents complexants. Il est ensuite possible de faire des mesures hautement sélectives même avec des électrodes relativement peu sélectives. Le choix de la solution à utiliser dépend de l'application. Pour la détermination du sodium avec une ISE à membrane de verre, il est nécessaire d'utiliser une solution de TISAB, qui tamponne la solution à un pH de plus de 9. Mesure directe avec l'étalonnage La concentration en ions de l'échantillon est interpolée à partir d'une courbe d'étalonnage. Cette courbe est construite en utilisant des solutions étalons. La concentration en ions attendu devrait de ce fait être dans la gamme moyenne des concentrations des solutions standards choisie.


66

Addition de standards Dans un volume de l’échantillon connu, on ajoute et mélange une quantité définies de l’ion que l’on souhaite mesurer (parfois en plusieurs fois). La concentration en ion de l’échantillon est obtenue à partir de la différence des potentiels mesurés pour l’échantillon pur et celui dans lequel on a ajouté des standards. Le volume maximum des standards ajouté de doit pas dépassé les 25% du volume de l’échantillon à analyser. La concentration des standards doit être choisie aussi haute que possible, afin de pouvoir négliger les effets dus à la dilution. Réactifs Mesure avec la membrane de verre ISE

Solution standard β(Na+) = 2000 mg/L Solution TISAB c(Tris(hydroxymethyl)-aminomethan) = 1 mol/L; le pH est ajusté à 8…10 à l’aide d’une solution c(HNO3) = 2 mol/L. Solution de conditionnement c(NaCl) = 1 mol/L Manipulation de l'électrode Pour obtenir des résultats optimaux, les points suivants doivent être pris.

Membrane en verre ISE • Il est conseillé d'agiter l'électrode avant la première mesure, comme un thermomètre médical. • Lorsque vous n'utilisez pas la membrane de verre ISE, elle est stockée à sec. Pour le stockage à court terme utiliser la solution de stockage c(NaCl ) = 0,1 mol • Avant la première utilisation et après ne pas avoir utiliser la membrane pendant longtemps, elle doit être activée / conditionnée par immersion pendant une nuit dans c(NaCl ) = 1 mol / L. • Il faut s’assurer que la partie intérieur de l‘électrode de référence soit toujours mouillée. Les bulles d'air qui peuvent se former pendant le remplissage de l'électrolyte doivent être éliminées. • Après chaque mesure, l'électrode doit être rincée avec de l'eau distillée, et essuyée avec un chiffon légèrement humide • Le potassium interfère plus de 500 fois plus que le sodium. • Étant donné que ces Na -ISE réagissent comme une électrode de pH en verre aux ions H3O + dans la plage de pH acide, les mesures doivent être faites dans la plage alcaline (pH = 8 ... 10).


67

• En ce qui concerne l'interférence d'autres ions voir le manuel de l’électrode.

Informations générales • Toutes les solutions doivent être stockées dans des récipients en plastique. • Il faut agiter lors de l’ajout des standards. Vérifier que l’agitateur soit allumé et qu’il y ait un aimant dans le bécher. L’ajout de standards sans agitation conduits à des mesures fausses !

Choix de la méthode: La méthode d’ajout de standard est rapide et fiable pour des échantillons indéfinis. Une mesure directe est utile lorsque l’on doit faire beaucoup de mesures dans des solutions semblables, avec des matrices d’échantillons connues et non problématiques. • L’ajout d’une solution TISAB avant la mesure avec une ISE à membrane en verre a pour effet de garder la force ionique et le pH de l’échantillon constant. • Choix de la concentration des standards Pour bien exploiter l’addition de standards, il faut choisir la concentration du standard cStd pour différent volume de burettes en fonction de la concentration en échantillons cSmpl à l’aide de la table suivante :

VBuret (mL) cStd: cSmpl

5 40 : 1

10 20 : 1

20 10 : 1

50 5 : 1

Lors d’une forte dilution de l’échantillon avec une solution ISA ou TISAB, il faut en tenir compte. Exemple :

Concentration de l’échantillon cSmpl 5 mg/L Volume de la burette VBuret 10 mL Volume de l’échantillon 10 mL Volumee ISA/TISAB 10 mL


68

Volume total Vtotal 20 mL Facteur cStd : cSmpl de la table 20 :1 Il en résulte une concentration de l'échantillon de 2,5 mg / L. La concentration optimale du standard est donc de 2,5 mg / L x 20 = 50 mg / L. Il est important de noter qu'il ne s'agit que d'une indication approximative de la concentration du standard. Même si la concentration choisie dévie des recommandations ci-dessus, des mesures exactes sont possibles. • Faible concentration en sodium Dans ce cas, le temps de réponse est beaucoup plus long. Les valeurs à blanc des réactifs utilisés doivent être considérées.

Tâche Il faut déterminer la teneur en sodium d’épinard à la crème selon la méthode directe et selon la méthode d’ajout des standards

Procédure expérimentale

Électrode : ISE à membrane en verre

Préparation de l’échantillon Environ 10g de l’échantillons (données du fabricant: 1% NaCl) est mélangé et agité pendant 15 minutes avec 100 mL d’eau distillée. La solution est filtrée et le filtrat est complété jusqu’à 200 mL. Analyse: 10 mL de l’échantillon (→ Facteur = 20), 10 mL eau distillée ainsi que 20 mL de solution TISAB sont pipettés dans le récipient de titrage. Standard: β(Na+) = 2000 mg/L; cela représente w(NaCl) = 0,508% Nombre d’ajouts: 4 Résultats de quatre mesures

Valeur moyenne: ±0.952% NaCl

Sabs: ±0.049% NaCl

Srel: ±4.9%

Littérature


69

E. Florence, Determination of sodium salted foods using an ion-selective electrode Analyst 111 (1988) 571-573. Ref. : Fresenius Z. Anal. Chem. 326 (1987) 480. G. Schwedt, Analytische Chemie: Grundlagen, Methoden und Praxis, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1995. M. Otto, Analytische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, 1995. Gebrauchsanweisung Ionenselektive Elektroden, Metrohm AG, Herisau, 2000. Notes :

6.1 Complexométrie

6.2 Introduction L’exigence de base pour la détermination par titration d’un type d’ion est la découverte d’une réaction appropriée qui conduit à réduire sensiblement la concentration de l’ion en question, idéalement jusqu’à ce que cIon ≈ 0. Ce but est atteint dans les analyses d’oxydo-réduction par la conversion en un état de valence différent, en acidimétrie et alcalimétrie par la formation d’eau faiblement dissociée et finalement par précipitation sous forme de complexe faiblement solubles dans les procédés d’analyse par précipitations. D’une autre manière, il est possible de réduire la concentration des ions à déterminer par la conversion en un composé certes soluble mais faiblement dissocié, ou en un complexe ioniques stables. La propriété des ions mercure(II) de formé avec les ions halogénés des complexes peu dissociés a conduit au développement d’une méthode analytique de détermination de ces ions par titrage appelée mercurimetrie. Pour ces titrages, des solutions de sels de mercure (II) sont utilisées, telles que Hg(NO3). Ces méthodes de titrage basées sur la formation de complexes sont longtemps restées limitées à la méthode de J.v. Liebig (1851) pour la détermination du cyanure à l’aide de sels d’argent, jusqu’à ce que l’on découvre des composés appropriés qui forment avec les ions des sels de complexes métalliques (chelates). La réaction de formation du complexe est la base de ces méthodes de détermination par titrage qui ne sont applicables que s’il est possible d’éviter la formation de stades intermédiaires des complexes. Ceci est possible quand le ligand utilisé est un composé dont la molécule contient des atomes d’oxygène ou d’azote qui sont capables de se coordonner, et qui en même temps ne se lient qu’avec un seul ion


70

métallique. Des molécules qui conviennent sont généralement des gros composés organiques ou ions. Les complexes ainsi formés « à l’intérieur » sont aussi connus sous le nom de chelates (du grec χηλh = pince), car le ion métallique est entourés par plusieurs atomes capables de se coordonner avec lui, donnant au ligand l’aspect d’une pince de crabe. Ces pinces peuvent être liées entre elles, formant alors un anneau. En général, un composé organique peut être utilisé comme chélate lorsque

• Il est facilement soluble

• Il réagit à une vitesse suffisamment élevée avec l’ion à déterminer

• Il forme avec le ion central en un complexe peu soluble, agissant comme ligand multi-denté

En particulier, cela est vrai pour l'éthylènediaminetétraacétate (abreégé EDTA), qui possède six atomes actifs (par coordination de deux atomes d'azote et les atomes d'oxygène monovalents des quatre groupes carboxyle), ainsi que pour le dihydrate de son sel de sodium. La formation du complexe se produit avec la plupart des cations polyvalents dans un rapport molaire 1 :1, ce qui est la raison pour laquelle en chelatométrie les réactions sont effectuées en utilisant des solutions molaire et non massiques. La détection du point d'équivalence d’un titrage acide-base se fait en utilisant des indicateurs qui répondent à une variation de la valeur du pH par un changement de couleur. De manière analogue, il existe pour le titrage complexométrique des indicateurs spécifiques aux métaux, tels que le Noir Eriochrome T, le murexide, le violet de Brenzcatechin, ainsi que d'autres composés qui répondent à un changement dans les valeurs de pMetal. Ces indicateurs forment avec les ions métalliques des complexes chélatés qui ont des couleurs différentes de celle de l’indicateur en l’absence du métal. Le changement de couleur au point d'équivalence est dû à la décomposition du complexe de l'indicateur avec le métal et à l'apparition de la couleur de l'indicateur libre. La stabilité du complexe de l'indicateur ne doit pas être supérieure à celle du sel du complexe formé, mais doit être suffisamment grande pour assurer un fort changement de couleur.

6.2.1 Détermination de la dureté de l’eau par complexométrie

Théorie : La dureté de l’eau La minéralisation des eaux naturelles au contact des roches sédimentaires libère des cations et des anions. Les principaux sont :


71

Cations : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe3+ Anions : SO4

2-, HCO3-, NO3

-, Cl-

La présence d’hydrogénocarbonate HCO3- peut conduire à la formation d’un précipité

de carbonate de calcium ou de magnésium lors, notamment, d’une élévation de la température. L’équation de la réaction pour le calcium est la suivante :

22323 COOH CaCO )Ca(HCO ++→

Ce phénomène est à l’origine de l’entartrage des circuits d’eau domestique. La dureté exprime la concentration en ions incrustants Ca2+ et Mg2+. Il existe plusieurs unités de dureté, la plus utilisée en Suisse est le degré français (°f). Un degré français correspond à 10 mg de carbonate de calcium (calcaire) par litre d'eau. L'unité légale utilisée au Laboratoire cantonal est la millimole par litre d'eau (mmol/L ou mM). Un degré français correspond à 0,1 mmol de carbonate de calcium par litre.

1°f = 10mg/l de CaCO3 = 0.1 mM

Une eau peut être classée de la manière suivante :

Dureté totale en mmol/L

Appréciation Dureté totale en °f

Dosage de poudre à lessive

0-0.7 très douce 0-7 - - - 0.7-1.5 douce 7-15 - - 1.5-2.5 moyennement

dure 15-25 -

2.5-3.2 assez dure 25-32 + 3.2-4.2 dure 32-42 + + au-dessus de 4.2 très dure au-dessus de 42 + + +

La dureté de l’eau est fonction de la nature chimique du sous-sol. Dans le canton de Fribourg, la dureté de l’eau de source varie de 16 à 25 °F dans les Préalpes à plus de 32 °F dans les districts de la Sarine, de la Broye et du Lac. Dans les installations de déminéralisation ou d’adoucissement de l’eau, la dureté totale de l’eau potable doit rester au minimum à 10 °F pour des raisons physiologiques et de lutte contre la corrosion Les autres unités sont :


72

1° allemand =1.78°f ou 10-2 Ca2+/L 1° anglais =1.42°f ou 14.29 mg de CaCO3/L 1°USA =0.1°f ou 1 mg de CaCO3/L On peut définir trois types de duretés : Dureté totale DT ou titre hydrométrique TH Concentration totale des cations Ca2+ et Mg2+. Dureté permanente DP Concentration des sels de calcium et de magnésium à l’exception des hydrogénorcarbonates. La mesure de DP s’effectue sur un échantillon d’eau dont les hydrogénocarbonates ont été éliminés au cours d’une ébullition prolongée, suivie d’une filtration (voir équation ci-dessus). Dureté Temporaire Dtemp Concentration des hydrogénocarbonates de calcium et de magnésium.

Dtemp = DT - DP Le dosage complexométrique utilise une réaction entre le calcium ou le magnésium et un complexant capable de fixer un de ces ions. Le complexant utilisé ici est le sel disodique de l’acide éthylène diamine tétracétique (abréviation EDTA, noms commerciaux : Titriplex ou Complexon). Cette méthode permet de distinguer le calcium du magnésium. En effet la fin de la réaction est mise en évidence par l’utilisation d’indicateurs spécifiques, qui prennent une couleur différente selon que le calcium et (ou) le magnésium sont libres ou « complexés ».

EDTA Noir eriochrome T (NET) HHSNN


73

Partie expérimentale

Expérience 20 : Détermination de la dureté de l'eau.

Mesure de la DT (calcium & magnésium). • Dans un ballon jaugé, prélever exactement 100ml de l’eau à analyser.

Introduire ce volume dans un bécher de 250ml et enclencher l’agitation magnétique.

• Ajouter 5ml d’une solution de tampon ammoniacal (vérifier avec du papier indicateur que pH est de 10-11). Ajouter une trace d’indicateur, le noir Eriochrome T.

• Titrer avec une solution d’EDTA 0.01 mol/L jusqu’au virage de violet au bleu clair. Cette coloration doit subsister après deux minutes au moins.

Mesure de la DT (calcium). Dans un ballon jaugé, prélever exactement 100ml de l’eau à analyser. Introduire ce volume dans un bécher de 250ml et brancher l’agitation magnétique. Ajouter 2ml d’une solution de soude caustique 2N, jusqu’à un pH d’au moins 12. Ajouter une trace d’indicateur, HHSNN, et titrer immédiatement (pour éviter la précipitation de CaCO3) avec la solution d’EDTA 0.01 mol/L jusqu’au virage du rouge-violet au bleu.

Calcul de la DT (magnésium). Elle se déduit des deux titrages précédents.

N

HOOC

COOH

NHOOC

COOH

NN

HO

OHHO3S

O2N

N

N

HO

OH

COOH

SO3H


74

Mesure des DP (calcium & magnésium, calcium, magnésium). Prévoir 2 béchers de 250ml, introduire dans chacun 100ml de l’eau analysée mesurée dans un ballon jaugé. Porter chaque volume à ébullition jusqu’à réduction de moitié; laisser refroidir, filtrer dans les fioles jaugées déjà utilisées puis compléter au trait avec de l’eau distillée. Sur ces 2 échantillons répéter les opérations décrites pour DT (calcium & magnésium; calcium). Finalement en déduire DP (magnésium).

Calculs des Dtemp (total, calcium et magnésium) Elles se déduisent des résultats précédents.

Dureté de l’eau en Suisse

7.1 Methodes spectroscopiques

Introduction Les méthodes optiques reposent sur les interactions entre le rayonnement électromagnétique et la matière. Elles s’appliquent à l’analyse qualitative et quantitative pour la détermination de la constitution et l’étude de propriétés atomiques et moléculaires. On différencie fondamentalement les interactions dites non-élastiques et celles dites élastiques (voir figure ci-dessous). Tous les procédés photométriques et spectroscopiques, qui sont fait en absorption et en émission, mettent en jeu une conversion de l’énergie. L’absorption et l’émission sont reliées par


75

la loi de Kirchoff, car chaque substance absorbe seulement la lumière de même fréquence que celle qu’elle peut émettre sous l’effet de stimulations optiques, thermiques ou électriques (Absorption résonante).

Méthodes optiques

Interactions électromagnétiques avec la matière

Non-élastiques (Conversion de l’énergie) élastique (conservation de l’énergie) Méthodes photométriques et spectroscopiques Méthodes de diffraction et de réfraction Méthodes d‘absorption Réfraction (Réfractométrie) Colorimétrie Diffraction (Diffractométrie) Photométrie Diffraction des rayons X (Cristaux) Turbidimétrie Diffraction des électrons Absorption atomique (Poudres, couches, gaz) Diffraction de neutrons (Gaz, liquides) Spéctroscopie moléculaire MW, IR, UV-vis, NMR, ESR ... Rotation (Polarimétrie) Méthodes d‘émission Diffusion Fluorimétrie Néphélométrie Absorption partielle aucune absortion Photométrie de flamme Diffusion Raman Diffusion Rayleigh Analyse d’émission spectrale Effet photoélectrique Dans le cas des méthodes de diffraction et de réfraction, l’énergie de la lumière est conservée. Il y a seulement un changement de direction de la propagation, de phase ou d’amplitude qui a lieu. Les méthodes de diffraction (diffraction des rayons X, des électrons et des neutrons) servent à déterminer la structure de corps solides, de phases liquides et de molécules à l’état gazeux. La diffusion de la lumière par la matière peut être non seulement élastique (diffusion Rayleigh) mais aussi partiellement convertie (effet Raman) et ainsi contribuer à une stimulation indirecte des atomes et des molécules. De plus, la spectroscopie fait appel à l’effet photoélectrique, soit l’émission d’électrons par un matériau (spectroscopie photoélectronique, spectroscopie d’électrons Auger, spectroscopie électronique pour l’analyse chimique).

Le spectre électromagnétique


76

Etant donné l’étendue importante du spectre électromagnétique, qui s’étend des ondes radio (environ 106 Hz) jusqu’aux rayons g hautement énergétiques (environ 1021 Hz), une multitude de différents procédés ont pu être découverts. Dans les expériences qui vont suivre, seule la spectroscopie UV-vis classique (lumière visible avec une longueur d’onde d’environ 400 nm à 900 nm) devra être traitée. La longueur d‘onde l, la fréquence n et la vitesse de la lumière c sont reliées par la relation suivante: l . n = c c = 3 . 108 m/s dans le vide L’énergie d’une onde électromagnétique, respectivement d’une transition rayonnante, est donnée par la formule suivante:

E = h . n h = 6.626 . 10-34 Js (constante de Planck) On désigne le nombre d’onde (oder s) comme étant la valeur réciproque de la longueur d’onde dans le vide.

[ ] = 1 cm-1

€

˜ ν

€

˜ ν =1

λ=ν

c

€

˜ ν


77

7.2 Spectroscopie UV-Vis

Introduction La spectroscopie UV-Vis est basée sur l'interaction d'un échantillon avec la lumière. Elle concerne la zone du spectre électromagnétique entre 190 et 750nm environ (spectre de la lumière). 7.2.1 Partie expérimentale 7.2.2 Théorie

Propriétés de la lumière La lumière peut être décrite sous deux formes :

• onde électromagnétique

• particule (photon)

C’est le principe de dualité onde-particule. Les différentes propriétés peuvent être expliquées des deux manières. En général, la plus appropriée est utilisée selon les cas. Dans le cas de la spectroscopie UV-Vis, les propriétés ondulatoires de la lumière seront utilisées. Les caractéristiques d’une onde sont :

• sa longueur d’onde λ [m]

• sa fréquence ν [s-1]

• son nombre d’onde ν~ [m-1]

• son énergie E [J] Ces caractéristiques sont reliées par les relations suivantes :

νλ

c=

où c est la vitesse de la lumière dans le vide c = 3 108 [m/s]

λν

1~ =

ν⋅= hE


78

où h est la constante de Planck h = 6.626 10-34 [J.s]

Les propriétés de la lumière Le spectre électromagnétique se divise en différentes régions. Chaque région a une énergie qui correspond à un type de transition dans les atomes et les molécules. Par exemple, la spectroscopie IR étudie les vibrations des molécules, tandis que la spectroscopie UV-Vis étudie les transitions électroniques.

Région Longueur d’onde Transition

Rayon X et γ <100nm Nucléaire

Ultra-violet dans le vide (UV vide) Ultraviolet

100-200nm 200-420nm

Électronique

Visible (VIS) 420(violet)-700(rouge)nm

Électronique

Infra-rouge proche et lointain (IR)

∼1µm-1mm Vibrationnelle

Micro-onde 1mm-10cm Rotationnelle

Onde radio >10cm Magnétisme nucléaire (RMN)

Principe de la spectroscopie UV/VIS Lorsque qu’une molécule est soumise à un rayonnement, elle interagit avec la lumière. Dans le cas de la lumière UV-Vis, lorsque le rayonnement est absorbé, la molécule devient excitée électroniquement. Mais pour que la lumière soit absorbée, il faut que sa fréquence corresponde exactement à la différence d’énergie entre deux états électroniques de la molécule. C’est ce qu’on appelle la condition de fréquence de Bohr :

ν⋅=−=Δ hEEE12

Sans une interaction avec la lumière, une molécule se trouve à l'état fondamental. Une énergie correspondant à ΔE est nécessaire pour amener la molécule à l'état


79

excité. Cette énergie peut être apportée par la lumière ( ). Si la longueur d'onde de la lumière ne correspond pas à cette valeur, elle n'est simplement pas absorbée par la molécule. Remarque : Une énergie légèrement supérieure peut être absorbée en tenant compte des niveaux de vibrations.

Transition électronique

Fonctionnement du spectromètre UV/VIS

Le but du spectromètre UV-Vis est de mesurer la partie de lumière (quantité et longueur d'onde) qui a été absorbée par l’échantillon.

Principe de fonctionnement du spectromètre

Dans le spectromètre UV-Vis, le rayon de lumière est divisé en deux rayons de même intensité. Le rayon de référence traversera la cuvette contenant la solution de référence (le solvant). L’autre rayon traversera la cuvette contenant la solution à

ν⋅= hE

E1

E2

ΔE

énergie

Etat fondamental

hν

E1

E2

ΔE

énergie

Etat excité


80

analyser. La différence entre les deux intensités sortant des cuvettes correspond à l’intensité absorbée par l’échantillon. La longueur d’onde de la lumière est variée en général entre 200 et 800nm. Les solvants utilisés doivent être purs et la concentration des solutions doit se situer autour de 10-5-10-4 mol/l. Il est important de faire attention à ce que le système solvant/échantillon et le type de cuvette soit compatible. En effet, le verre normal absorbe la lumière UV. Par conséquent, la mesure d’un échantillon qui absorbe dans la région UV doit être faite dans des cuvettes en Quarz (Les cuvettes en Quarz n’absorbent pas la lumière UV). Le spectre UV/VIS est un graphique de l’absorption en fonction de la longueur d’onde de la lumière (nm).

Loi de Beer-Lambert La loi de Beer-Lambert décrit la dépendance entre l’absorption et la concentration de la solution.

A = ε l c Avec :

A : absorption [-]

ε : coefficient d’extinction molaire [cm2/mol] (caractéristique de la molécule) c : concentration [mol/l] l : longueur de la cuvette [cm] (en général = 1cm)

7.3 Partie expérimentale


81

Expérience 21 : Stabilité du complexe Fer-Rhodanide.

But A partir du complexe Fer-Rhodanide rouge dans des solutions acides qui contiennent beaucoup de Fe(III) et peu de NCS-, se forme uniquement le complexe 1:1- [FeSCN]2+, dont l’absorption maximale se trouve autour de 460 nm.

Mode opératoire Exactement 0.02 mol de nitrate de fer(III) est dissout dans environ 10 ml de HNO3 1 M et la solution est diluée jusqu’à 100 ml avec HNO3 1 M dans un ballon jaugé. En pesant une quantité précise de NH4SCN, une solution-mère de 100 ml avec une concentration connue (par exemple 0.05 M) est préparée. A partir de cette solution, on prépare par dilution, juste avant l’expérience, la solution de SCN- 2.5 x 10-4 M dont on a besoin. Une série de solutions standard sera préparée en commençant avec une petite quantité connue de ions thiocyanate et en ajoutant un grand excess de ions de fer de manière à ce que, essentiellement tous les ions thiocyanates soient convertis en complexe FeSCN2+ comme prédit par le principe de Le Chatelier. La concentration de FeSCN2+ est essentiellement égale à la concentration des ions de thiocyanate.

1. Determination de (ε.l), le produit du coefficient d’extinction molaire et longueur de la cuvette, à 460 nm.

Cinq solutions doivent être préparées pour cette détermination. Ces solutions peuvent êtres mélangées dans un bécher ou un erlenmeyer. Une burette ou une pipette doit être utilisée pour mesurer volumes exactes. Attention : Ne pas conserver les solutions plus d’une heure. Bien que les solutions soient relativement stables, elles se décomposent lentement avec la lumière. Le volume total de chaque solution est de 20 ml. Ces solutions doivent être préparées de la manière suivante :

ml 0.02 M ml 2.5 10-4 M ml H2O

Solution Fe3+ in 1M HNO3 SCN-

A B C

10.0 10.0 10.0

10.00 8.00 6.00

-- 2.00 4.00


82

D E

10.0 10.0

4.00 2.00

6.00 8.00

On détermine le produit du coefficient d’extinction molaire et de la longueur de la cuvette pour la solution de [FeSCN]2+ à 460 nm en faisant le graphique de l’absorbance sur l’axe des y en fonction de la concentration du complexe [FeSCN]2+ sur l’axe des x. A 460 nm, la valeur de (εl) devrait être entre 3000 et 5500 M-1 . Une autre possibilité pour le calcul (εl) est de trouver la solution de l’équation (1) point par point.

€

A = ε ⋅ l ⋅ c (1)

Loi de Beer-Lambert

Δx

Δy

concentration ofstandard solution

absorbance at 460nm

Graphique linéaire de l’absorbance en fonction de la concentration 2. Détermination de la constant d’équilibre.

A nouveau, cinq échantillons seront préparés dans des béchers. Les béchers utilisés dans l’expérience ci-dessus peuvent être réutilisés après avoir été lavés et séchés. Il faut faire attention à la stabilité des solutions finales qui doivent être utilisées rapidement après leur préparation (max. 1h). Avant la préparation les solutions, diluer exactement 15.00 ml de solution 0.200 Fe3+M (prélevés avec une burette) avec une solution de HNO3 1 M, et cela jusqu’à 50 ml dans un ballon jaugé. Ainsi, on obtient une nouvelle solution-mère avec une concentration de Fe3+ de 0.0600 M. Ensuite, les solutions suivantes sont préparées :

Solution Fe3+ in 1M HNO3

SCN-

F G

10.0 8.00

10.00 10.00

-- 2.00


83

H I J

6.00 4.00 2.00

10.00 10.00 10.00

4.00 6.00 8.00

Mélanger avec précaution chaque solution. Rincer les cuvettes pour les mesures spectroscopiques avec la solution qui va être mesurée et déterminer l’absorption de chaque échantillon à l’aide du spectromètre. Calculer la concentration de [Fe(SCN)]2+ pour chaque échantillon. Pour calculer les concentrations d’équilibre de [Fe(SCN)]2+ , les valeurs d’absorbance mesurées et la valeur de (ε•l) obtenue dans la partie doivent être utilisées. Les concentration d’équilibre de Fe3+ et SCN- sont ensuite obtenues en soustrayant [FeSCN]2+ à la concentration initiale de [Fe3+] et [SCN-], respectivement. Cela doit être fait pour chaque solution de F à J.

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ (2)

[ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]eqinitialeq

eqinitialeq

eq

FeSCNSCNSCN

FeSCNFeFe

l

AFeSCN

+−−

+++

+

−=

−=

⋅=

2

233

2

ε

Déterminez, ainsi toutes les concentrations d’équilibre de [Fe(SCN)]2+, [Fe3+], et [SCN-]. Calculer les constantes d’équilibre de l’équation pour chacune des cinq solutions. Déterminer la valeur moyenne pour K ainsi que la déviation moyenne de la moyenne.

Expérience 22 : Détermination de la valeur de pKa d’un indicateur. En pesant HOAc et NaOAc sur la balance de laboratoire (et non sur la balance analytique !) Préparer chacun 500 mL de NaOAc 0.1 M et HOAc 0.1 M. Les cinq solutions suivantes sont ensuite préparées dans des ballons jaugés de 100 ml:

1 2 3 4 5

ml 0.1 M NaOAc ml 0.1 M HOAc ml 0.1 M KNO3

2 20 9.8

5 15 9.5

10 10 9

15 5

8.5

20 2 8

Dans d’autre ballons jaugés, environ 1 ml HCl 1 M + 9 ml KNO3 1 M (ballon 6) et respectivement environ 1 ml NaOH 1 M + 9 ml KNO3 1 M (ballon 7) sont ajoutés. Dans chaque ballons jaugés, on pipette la quantité nécessaire de la solution-mère de vert de bromocrésol pour qu’après le remplissage jusqu’à la marque, une


84

concentration de 10-5 M d’indicateur soit obtenue. A partir de l’absorption A des solutions 6 et 7, on calcule le coefficient d’extinction molaire ε de acide-indicateur respectivement de la base-indicateur pour les absorptions maximales correspondante (loi de Beer-Lambert: A = ε • c • l). A partir des spectres des solutions 1-5, on peut maintenant calculer Hind et Ind-. On mesure aussi le pH de ces solutions avec une électrode en verre étalonnée et on calcule le pKa de l’indicateur-acide avec l’équation suivante :

Les spectres devraient avoir un point d’intersection (à environ 470 nm). L’absorption pour ce point, appelé isobestique, n’est pas dépendant du pH et peut, par conséquent, être utilisé pour chaque solution afin de déterminer la concentration de l’indicateur. Calculer le ε au point isobestique. Quel est le désavantage de la détermination de la concentration à cette longueur d’onde?

Expérience 23 : Dosage de la caféine par spectroscopie UV-Vis.

But Déterminer la concentration de caféine dans trois boissons différentes par spectroscopie UV-Vis.

Théorie La caféine avec la théophylline sont des substances appartenant à la famille des méthylxanthines. La caféine est essentiellement connue pour ses propriétés stimulantes qui se manifestent par un blocage des récepteurs de l'adénosine, c’est-à-dire comme antagoniste des neurotransmetteurs. Elle est largement consommée dans le monde entier sous forme de café, de thé, de chocolat, de cola ou dans les boissons énergisantes.

N

N

N

N

O

O

Propriétés :

C8H10N4O2

[HInd]

[Ind-]pH = pK + log


85

MM = 194.19 g/mol Poudre cristalline blanche, inodore, goût légèrement amer Tf =235-238°C En spectroscopie UV, la caféine présente un pic caractéristique (longeur d'onde ayant l'absorbance maximale : λmax = 272 nm), qui va permettre d’en déterminer la concentration.

Mode opératoire a) Courbe d'étalonnage Préparer une solution-mère de caféine (0,1g/L) H2SO4 0,5mol/L

• Préparer à partir de la solution-mère, les différents échantillons. Prélever à la pipette un volume précis de la solution -mère. L'introduire dans un ballon jaugé de 100 ml et jaugé jusqu’au trait avec une solution de H2SO4 0,5mol/L.

pipette concentration de la solution en g/l

10ml 0,01

9ml 0,009

8ml 0,008

7ml 0,007

6ml 0,006

4ml 0,004

3ml 0,003

• Mesurer l'absorbance à 272nm (les valeurs d'absorbance sont données à titre d'exemple)

• A partir des mesures d’absorption, tracer la courbe d'étalonnage

b) Préparation des échantillon

• On commence par récolter une série de canettes de boisson au cola (Coca-Cola, pepsi-cola,...) et énergisantes (Red Bull, Isostar, ...)

• Le contenu des canettes est transvasé dans un bécher ou un erlenmeyer et dégazé par agitation. Quel type de gaz est-ce ?


86

• Prélever exactement (à l’aide d’une pipette) 5ml de la boisson à étudier. En ajoutant goutte à goutte de l'ammoniaque dilué, amenez à un pH d’environ 7. On vérifie ensuit le pH avec du papier pH.

• En lisant la composition de ces boissons, on se rend compte qu'à la caféine s'ajoute à une série d'autres composants que nous n'étudierons pas ici. Par conséquent, on va séparer la caféine du reste en se basant sur la différence de solubilité dans le chloroforme. La caféine est très soluble dans CHCl3 et les substances à éliminer le sont beaucoup moins. Ainsi la caféine peut être isolée par extraction.

• Distiller le chloroforme (au rotavap, demander à l'assistant!). On reprend ensuite le résidu avec H2SO4 0,5mol/l et on le transvase dans un ballon jaugé de 250ml (pour les boissons riches en caféine : Red Bull, Black Booster, Clubber, Isostar, ...) ou de 100ml (pour les autres : Coca-Cola, Pepsi-Cola, Dr Pepper, ...). On ajuste ensuite le volume jusqu’à la jauge en ajoutant une solution de H2SO4 0,5mol/l.

c) Mesure et traitement des résultats

• On mesure l'absorbance pour les différents échantillons

• A partir de la courbe d'étalonnage, on détermine les concentrations des différents échantillons

échantillon absorbance

concentration (g/l) (exemple)

concentration réelle (g/l)

Red Bull 0,286 0,0061 0,305

Black Booster 0,239 0,0051 0,255

Clubber 0,271 0,0058 0,289

Isostar 0,112 0,0024 0,119

Dr Pepper 0,251 0,0054 0,107

Coca-Cola 0,192 0,0041 0,082

Pepsi-Cola 0,217 0,0046 0,093

• Comparer les résultats obtenus avec ceux annoncés sur les emballage 8. Activité optique 8.1 Partie théorique La polarimétrie est une méthode qui permet de déceler des substances optiquement actives et d’en déterminer la concentration. Cette méthode est utilisée dans différents


87

domaines, comme par exemple : les laboratoires d’analyses médicaux (détermination du taux de sucre dans le sang), dans l’industrie des denrées alimentaires (mesure du contenu en sucre) et dans l’industrie pharmaceutique (mesure de la pureté et de la concentration des composants des différents médicaments). Les substances optiquement actives étant composées de molécules, respectivement de structures cristallines, dissymétriques (asymétriques) inclinent le plan de la lumière linéairement polarisée d’un angle a (pouvoir rotatoire ou angle de rotation du plan de polarisation). L’activité optique présuppose la chiralité de la molécule (cristaux), qui peut être déterminée par l’observation de la symétrie (absence d’un axe de rotation impropre, respectivement d’un centre d’inversion). En milieu chiral les indices de réfraction n et le coefficient d’extinction e pour la lumière polarisée circulairement à droite et à gauche sont différents. Par conséquent, on observe un changement de direction du vecteur électrique résultant et donc une rotation du plan de polarisation. La dépendance de l’angle de rotation et de la longueur d’onde de la lumière da/dl est appelée dispersion rotatoire optique (DRO). Les courbes DRO des énantiomères évoluent de manière inverse et servent à déterminer la configuration de liaisons chirales. L’angle de rotation est le plus souvent mesuré à 20°C et à la longueur d’onde standard l = 589.3 nm (ligne D du sodium) ; ces valeurs ainsi que le solvant sont constamment cités. a est proportionnel à la longueur de la cuvette et à la concentration de la solution. Le facteur de proportionnalité est appelé pouvoir rotatoire [a]20

D . Pour les solutions, ce dernier est définit de la manière suivante :

[ ]][g/100cm[cm]

]Grad[1000][g/cm[dm]

]Grad[33

20

clclD ⋅=

⋅=

ααα

Et pour les liquides:

€

α[ ]D

20=α[Grad]

l[dm] ⋅ ρ20 a : Valeur mesurée l: Longueur de la cuvette c: Concentration de la solution

ρ: Densité à 20oC


88

Inversement, on peut déterminer la concentration d’une substance optiquement active, respectivement l’excès enantiomérique (ee = enantiomeric excess) quand le pouvoir rotatoire spécifique est connu. Le polarimètre se compose d’un prisme de Nicol comme polariseur (P) et d’un deuxième prisme pivotant et graduée comme analyseur (A) (voir figure). Pour un montage parallèle de A et P, l’intensité de la lumière mesurée est maximale et pour une rotation de 90°, elle est minimale. En traversant un milieu chirale, l’intensité de la lumière est affaiblie et n’atteint la valeur d’origine qu’après la rotation d’un angle α de l’analyseur, dans le sens (+) ou dans le sens inverse (-) des aiguilles d’une montre. 8.1.1 Les stéréoisomères Des isomères sont des molécules formées des mêmes atomes (composition stœchiométrique identique), mais organisés, respectivement reliés, différemment (structure différente). Dans la nature un exemple important est le R-(+)-limonène et le S-(-)-limonène qui ont la même formule brute, mais ne sont pas identiques (voir figure ci-dessous). Ils sont image-miroir l'un de l'autre. Cette petite différence engendre une différence dans leur odeur. L'isomère S est présent dans les fruits des conifères et donne lieu à une odeur typique de térébenthine. Son image-miroir, l'isomère R, donne aux oranges leur parfum caractéristique.

CH3 CH3

CH3H2C CH2H3C

miroirS-(-)-limonène R-(+)-limonène Les isomères peuvent être divisés en deux classes :

• Les isomères de constitution (ou de structure) qui diffèrent dans le mode d’enchaînement des atomes (connectivité différente).

Exemples : chimie organique :

CH3 CH2 OH

éthanol

H3C O CH3C2H6O

méthoxy-méthane chimie inorganique :


89

[Co(NH3)4Cl2]NO2 [Co(NH3)4NO2]Cl2

• Les stéréoisomères ou isomères de configuration qui ont des constitutions identiques mais qui diffèrent dans l'arrangement des atomes dans l’espace. Exemples : R- et S-limonène.

Tous les autres stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont des diastéréomères. Les diastéréomères

Les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères (pas l’image miroir l’un de l’autre) sont des diastéréomères. Les diastéréomères se comportent différemment en ce qui concerne la plupart des propriétés chimiques et physiques. Par conséquent, ils sont clairement considérés comme étant des composés chimiques différents. Ils peuvent être séparés l’un de l’autre par distillation fractionnée, par cristallisation ou par chromatographie. exemple: 1-bromo-3-chloro-butane

H

H

Cl

BrH3C

CH3H

H

Cl

BrCH3

H3C

Cl

H

H

BrCH3

H3CCl

H

H

BrH3C

CH3

énantiomères

énantiomères

diastéréomères

Pour les complexes, les diastéréoisomères ont l’apparence suivante :

M

fac mer cistrans

M M M

Les énantiomères


90

Une molécule chirale est une molécule qui n'est pas superposable à son image miroir. Elle ne possède pas de plan de symétrie. Chaque isomère de la paire "image-miroir" est un énantiomère. Un mélange 1:1 des deux énantiomères est appelé mélange racémique. La main gauche et la main droite sont une paire d'énantiomères. Des exemples de la chimie organique et inorganiques sont représentés ci-dessous.

H

C

BrClF

H

C

BrCl

F

bromochlorofluorométhane

NiN

N N

N

N

N

2+

Δ − [Ni(phen)3]2+

NiN

N N

N

N

N

2+

Λ − [Ni(phen)3]2+

N N N N

=

phénantroline

Les deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques (point de fusion, point d’ébullition, densité, spectre d’absorption, …)


91

Activité optique Quand la lumière polarisée plane traverse un échantillon de l’un des deux énantiomères, le plan de polarisation du faisceau incident subit une rotation α d’un certain angle dans une direction. Si la même expérience est exécutée avec l’image-miroir du premier énantiomère, le plan de la lumière polarisée est dévié, d’un angle exactement égal, mais dans la direction opposée.

Lumière polarisée plane

Enantiomère dextrogyre (d- ou (+)) : provoque la rotation du plan de la lumière à droite Enantiomère lévogyre (l- ou (-)) : provoque la rotation du plan de la lumière à gauche Remarque : ne pas confondre d- et l- (rotation du plan de la lumière) avec D- et L- (nomenclature des sucres et des acides aminés) Les énantiomères sont souvent appelés isomères optiques et le phénomène est l’activité optique. Chimiquement, ils sont totalement identiques, sauf dans les réactions avec un autre composé chiral. Dans le domaine du vivant et des réactions biochimiques, la chiralité prend une très grande importance. Un énantiomère d’un composé (par exemple un médicament) peut être actif sur un organisme, et l’autre inactif voir nocif (ex. S-thalidomide : teratogene, R-thalidomide : sedatif). La mesure de la rotation optique

La lumière ordinaire peut être considérée comme une radiation électromagnétique comprenant des vecteurs de champs électriques et magnétiques qui oscillent. Ils sont à angle droit et perpendiculaires au trajet du rayon lumineux et se déploient dans toutes les orientations. Dans le cas de la lumière polarisée plane, les vecteurs de champ électrique sont situés dans un seul plan. La lumière ordinaire devient polarisée plane lorsqu’elle passe au travers d’un prisme de Nicol, prisme qui ne permet le passage que d’un seul du nombre infini de plans de la lumière. Le rayon qui en résulte est dit polarisé plan.


92

Quand la lumière se propage au travers d’une molécule, les électrons interagissent avec le champ électrique du faisceau lumineux. Si la lumière est polarisée plane, le vecteur de champ électrique peut être dévié, selon la nature de l’échantillon. La rotation résultante que l’on observe est une propriété macroscopique, c’est-à-dire la somme nette des nombreuses contributions à l’échelle moléculaire. On l’appelle rotation optique, et on dit que la substance qui lui donne naissance est optiquement active.

Déviation due à un échantillon optiquement actif

Comme mentionné précédemment, les rotations optiques sont mesurées avec un polarimètre. La source lumineuse est souvent une lampe au sodium. La raie D du sodium (l=589 nm) est une lumière monochromatique. La lumière est d’abord polarisée sous forme d’un plan grâce au prisme de Nicol. Elle traverse ensuite une cellule contenant l’échantillon. La rotation du plan est détectée par un autre prisme de Nicol, le prisme analyseur. En pratique, ceci s’effectue par une simple rotation du prisme de manière à permettre au faisceau lumineux d’atteindre l’œil de l’observateur avec une intensité maximale. Un schéma à ce sujet est présenté ci-dessous :

Diagramme schématique d’un polarimètre

La différence mesurée (en °) est la rotation optique observée, a, de l’échantillon. Sa valeur dépend de la concentration (c [g/ml]) et de la structure de la molécule optiquement active, de la longueur de la cellule contenant l’échantillon ( [dm]; très souvent elle vaut 1 (c-à-d 10cm)), de la longueur d’onde l de la lumière, du solvant ainsi que de la température (T [°C]). Pour éviter toute ambiguïté, on définit une valeur standard de a, à savoir le pouvoir rotatoire spécifique, [a], d’un composé chiral. Cette quantité (qui dépend de la nature du solvant) est définie comme suit :

c

T

⋅=

αα λ][


93

Le pouvoir rotatoire spécifique constitue une constante physique caractéristique d'une molécule, tout comme son point de fusion, son point d’ébullition et sa densité. La pureté optique d'un mélange qui n'est pas “énantiomériquement” pur (c’est-à-dire qui ne contiennent pas 100% d’un énantiomère) peut être calculée selon :

⋅= 100

][

][%

pureénantiomèr

observéoptiquepuretédeα

α

Si, par un processus quelconque, un énantiomère se transforme en son image-mirroir de manière équilibrée, on dit qu’il subit une racémisation, ou qu’il se racémise. Cinétique d'une racémisation

Par réaction de racémisation, on entend qu’un énantiomère se transforme en l’autre avec une vitesse de réaction connue.

Dans l’expérience qui va suivre, on observera cela à l’aide des deux énantiomères du complexe de nickel représenté ci-dessous:

NiN

N N

N

N

N

2+

Δ − [Ni(phen)3]2+

NiN

N N

N

N

N

2+

Λ − [Ni(phen)3]2+

Il s’agit d’une réaction de 1er ordre. En effet, la vitesse de réaction ne dépend que de la concentration d’une seule substance. La loi de vitesse suivante est donc valable :

ckdt

dc⋅−=

Après intégration, on obtient :

c(t) = c0 ⋅e− k⋅ t

0

0lnlnln ctkctk

c

c+⋅−=⋅=

A (un énantiomère) B (son image-mirroir)


94

En dessinant un graphe de ln(c) = f(t), on peut déterminer la constante de vitesse k (pente) pour une température donnée. La concentration est calculée grâce à la mesure du pouvoir rotatoire spécifique [a] de la solution. En déterminant cette constante de vitesse pour plusieurs températures, on peut également déterminer l’énergie d’activation et le facteur préexponentiel de la réaction, grâce à la loi d’Arrhénius. Ces deux facteurs sont des paramètres importants qui caractérisent une réaction. Plus l’énergie d’activation est élevée, plus la réaction est lente.

Loi d’Arrhénius : k =A ⋅e

−Ea

RT ou TR

EAk

a

⋅−= lnln

avec : Ea : énergie d'activation (J) k : constante de vitesse T : température (K) A : Facteur préexponentiel R : constante des gaz parfaits (= 8.314 J/mol.K) En traçant le graphique de la constante de vitesse à différentes températures (k = f(1/T)), on trouve l’énergie d’activation Ea et le facteur préexponentiel A.

8.2 Partie Expérimentale

Expérience 24 : Activité optique d’une solution d’antimonyl tartrate de potassium.

But Cette expérience doit permettre de déterminer l’activité optique d’une solution d’antimonyl tatrate de potassium. Le antimonyl tatrate de potassium K2Sb2(d-C4H2O6)2 est aussi appelé tartre stibié ou tartre émétique. Le complexe d’antimoine de l’acide tartrique déprotoné (D-tartrate) est l’un des deux énantiomères existant.

COOH

COOH

HO H

H OH

Structure crystalline de l‘anion Sb2(d-C4H2O6) 2


95

Acide tartrique D

Mode opératoire Dans un erlenmeyer de 100 ml, on dissout 0,32 g K2Sb2(d-C4H2O6)2 dans 50 ml d’eau. Si tout l’antimonyl tartrate ne se dissout pas, on chauffe légèrement jusqu’à ce que tout soit dissout et on refroidit de nouveau la solution jusqu’à température ambiante. Les cylindre de mesure est ensuite rempli de cette solution avec précautions. Ensuite, l’activité optique de cette solution est mesurée à l’aide du polarimètre (son mode d’emploi se trouve à côté). Après l’expérience, la solution est remise dans l’erlenmeyer et conservée pour la prochaine expérience.

Expérience 25 : Cinétique de racémisation.

But Déterminer la cinétique de racémisation du complexe [Ni(phen)3]2+ en mesurant son activité optique. K2Sb2(d-C4H2O6)2 forme, en présence de D-[Ni(phen)3]2+ , un précipité peu soluble D-[Ni(phen)3]-Sb2(d-C4H2O6)2 (s). Celui-ci peut être isolé par filtration et on obtient une solution optiquement active qui contient un excès de L-[Ni(phen)3]2+. La racémisation (D L; L D) de ce complexe de Ni2+ a lieu avec une vitesse favorable pour la mesure de la cinétique. La diminution de l’excès de L-[Ni(phen)3]2+ peut facilement être suivie par la diminution de l’activité optique de la solution. A l’équilibre, la solution doit de nouveau contenir la même quantité de D-[Ni(phen)3]2+ et de L-[Ni(phen)3]2+. Elle ne montre alors plus aucune activité optique. On trace ln(L-[Ni(phen)3]2+) en fonction du temps et on obtient une droite. Cela mène à l’hypothèse que cette réaction de racémisation est une réaction de premier ordre. A partir de la mesure des vitesses de réaction à plusieurs températures, on peut déterminer l’énergie d’activation et le facteur de collision (Stosszahlfaktor) de cette réaction (voir théorie).

Mode opératoire Dans un erleyenmeyer de 100 ml est dissout 0.24 g de chlorure de nickel NiCl2•6H2O dans 30 ml d’eau. On ajoute 0,6 g de phénantroline (toxique) à cette solution et on chauffe légèrement jusqu’à ce que tout soit dissout. Cette solution de couleur pourpre est ensuite refroidie avec de l’eau froide jusqu’à température ambiante. On ajoute ensuite lentement et sous constante agitation la solution de K2Sb2(d-C4H2O6)2 préparée dans l’expérience 1. Ensuite, on attend 5 min et on refroidit la solution jusqu’à 5°C. Le précipité de D-[Ni(phen)3]-Sb2(d-C4H2O6)2, est ensuite isolé par filtration. Le précipité est séché et placé dans le récipient pour déchet approprié (Pas


96

dans l’évier !). La solution restante est optiquement active et ne contient maintenant que L-[Ni(phen)3]Cl2. La solution optiquement active est répartie dans trois cuvettes de mesures placées dans un bain à respectivement 30°C, 45°C, et 60°C. Après environ 5 minutes, on peut commencer les mesures. Pour cela, on sort les cuvettes des bains, on les essuie avec un mouchoir en papier et on les place dans le polarimètre. L’activité optique de la solution chauffée à 30°C est mesurée toutes les 20 minutes, celle de la solution chauffée à 45°C est mesurée toute les 10 minutes et celle de la solution chauffée à 60°C est mesurée toutes les 3 minutes. Après chaque mesure, on remet directement la cuvette dans le bain correspondant. Le moment de la première mesure est désigné comme étant t=0 pour le calcul. Avec une facteur de conversion de 1% = 0,465•10-3, on calcule la concentration de L-[Ni(phen)3]2+pour chaque mesure.


97

Feuille de données : 1. La rotation de la solution de d-K2Sb2(d-C4H2O6)2.............% 2. Echantillon 1: Temp. = 60°C

Temps (min) Rot % L-[Ni(phen)3]2+ ln (L-[Ni(phen)3]2+)

Pente =


98

k60° = (-(Pente)) = ln(k60°) =


99

3. Echantillon 2: Temp. = 45°C


Pente = k45° = (-(pente)) =


100

ln(k45°) =


101

4. Echantillon 3: Temp. = 30°C


Pente = k30° = (-(Pente)) = ln(k30°) = 5. Evalutation de la droite Pente =


102

Ea = (J / mol) ln A = A =

Documents

CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE PREMIÈRE … · La chimie générale et inorganique de 2 semestre 8 • une bouteille d’ Henniez ou une autre eau dont on connaît la teneur en