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Chimie et Matériaux Inorganiques
9 – Chimie Organométallique
Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973
9 - Chimie Organométallique
I. Chimie Organométallique 1. Une brève histoire de la chimie organométallique 2. Etudier la chimie organométallique 3. Règle des 18 électrons 4. Nature de la liaison M-C
II. Etapes élémentaires du cycle catalytique 1. Addition oxydante 2. Elimination réductrice 3. Insertion-Migration 4. Eliminations 5. Un peu d’exercice…
III. Les principaux types de complexes organométalliques
1. Propriétés périodiques 2. Classement selon les ligands
a. Carbonyles b. Alcènes c. Cyclopentadiènes d. Phosphines e. Hydrures
I – Chimie organométallique
Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire
Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C
Rh
H
CO
PPh3PPh3
RPt
R
R
PMe3
PMe3
I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique
1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines »
1852 : Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques
1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel de Chimie 1912
1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens
1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones
Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition
1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)]1er composé organométallique synthétisépermet de mettre en évidence les notions de mécanisme « push-pull » et d’hapticité(nombre d’atomes du ligand coordinés)
1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation
1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocèneSa structure « sandwich » est établie par Woodward et Wilkinson en 1952
1955 : Ziegler et Natta découvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymérisationde l’éthylène et du propylène.
R RO
HR
OHcat
CO, H2linéaire branché
Co
OC H
OC
OCCO
I.2. – Etudier la chimie organométallique
1. Insertion migratoire2. Addition du ligand
Cycle catalytique: hydrosilylation
Pt
PtH
SiMe3
HSiMe3
PtSiMe3
Pt
SiMe3
-
+
+
HSiMe3SiMe3
Pt
+
3 ligands
4 ligands2 ligands
liaison multiple M-CDO multiples des métauxapplications en chimie organique,catalyse, matériauxnombre de ligands ?chimie très extensible…
0
II
II0
Comment s’en sortir ?règle des 18 électronscompréhension de la liaison M-Létapes réactionnelles élémentaires
Chimie organique : règle de l’octet 8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare
SnBr4Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3
Br : 4s 23p 5
BrBrBr Sn
Chimie organométallique : règle des 18 e-18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare
Électrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transitionélectrons des ligandscharge totale du complexe
Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup
réaction de substitution
Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.
réaction de coordination
Br
RhCl
HPh3P
Ph3P S
HR Rh
Cl
HPh3P
Ph3P
H
R-S
RhH PPh3
COOC
RRh
H
CO
PPh3PPh3
R
I.3. – Règle des 18 électrons
Compter les électrons du métal de transition
(n-1)d x ns y=
Compter les électrons des ligands
ligands de type X- ligands de type Lchargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-,
RS-, R2N-, R2P-…CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…
ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligandx = nombre d’atomes impliqués dans la liaison
organométallique
η5 η3
η6
η4
η8Me
Me Me
Me
MeMe
Me
Me Me
Me
Me
Ru
η6
η4
µ3µ2
ligand pontant (au moins deux paires libres !)
µx : indique un ligand pontant entre x métaux (si x=2, noté µ)
O2- : pontant
tet : chélate(tétradentate)
dimère (ou binucléaire) !
Fe2(µ-O)(tet)2Cl2
Compter les électrons des ligands
ligands de type X ligands de type Lchargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-,
RS-, R2N-, R2P-…CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…
1. Trouver le degré d’oxydation du métal
Re
CH3
COPR3
COPR3
2. Vérifier la règle des 18 électrons
Un peu d’exercice…
Exceptions à la règle
IrCl
OC PPh3
Ph3PIrI, complexe de Vaska
complexes plan carré à 16 e-métaux d 8 (IrI, PtII, etc…)catalyse homogènedx
2-y
2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands)
RhCl
PPh3Ph3P
Ph3PRhI, complexe de Wilkinson
complexes à moins de 18 e-fréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition
Cr+ d 517 e-
V0 d 517 e-
W6+ d 012 e-
O OCr Cr
CH3CH3
4
Cr2+ d 416 e- avec une liaison M-M quadruple !
I. 4 – Nature de la liaison M-C
Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C
polarisée : M+δ - C−δ
EN (Pauling) : 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4
2
1)ENEN( BA
eionique%−
−=Pauling
ENC = 2.55
liaison très covalente !
Types de liaison M-C
Ph3C-Na+
Composés ioniques
[MeLi]4
Composés déficients en électrons
liaison M-C covalente σ Me4Si
liaison M-C type σ et π[(C5H5)2Fe]
Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique
Composés ioniques
Composés déficients en électrons
liaison M-C covalente σ liaison M-C type σ et π
Nouvelle façon de compter les 18 électrons !
Liaison covalente ⇒ métal au degré 0 : compter tous les EV⇒ ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P …
(il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métalCH3 = CH3●)
⇒ ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…
Re
CH3
COPR3
COPR3
Re, d 7 (6s 25d 5) :CH3 : 2 PR3 :2 CO :C=C :charge totale :
Mo, d 6 (5s 24d 4) :CO :C3H5 :C5H5 : NO :charge totale + :
I. 5 – Etapes élémentaires
Pt
PtH
SiMe3
HSiMe3
PtSiMe3
Pt
SiMe3
-
+
+adsorptiondu silane
adsorptionde l’alcène
désorption du produit silylé
régénération du catalyseur
hydrosilylation
II – Cycles catalytiques
Pt
PtH
SiMe3
HSiMe3
PtSiMe3
Pt
SiMe3
-
+
+
Addition oxydante :
insertion migrationélimination réductrice
Pt
PtH
SiMe3
HSiMe3
-
addition d’un ligand neutresur un centre métallique
1. oxydation du métal (général 2e-)
2. transfert 2e- M → L
Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!!
Pt2++ 2e-
Me3SiH →H+ + Me3Si-+ 2e- → H- + Me3Si-
+ métal est riche en e-+ ligands donneurs + addition est facile
3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »
II. 1 – Addition oxydante
Ligands non électrophiles (classe A)
Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…
nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe à < 18 e-
2 nouveaux ligands hydrures H -H2 → 2H• + 2e- → 2H-
pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)complexe et ligand non réactifs entre eux
IrCl
OC PPh3
Ph3PIr
Cl
OC PPh3
Ph3P
H HH2Ir
H
OC PPh3
Ph3P
H
ClIrI
16 e-IrI
18 e-IrIII
18 e-
Ligands électrophiles (classe B)
Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc…
ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK
contiennent des atomes électronégatifscomplexe et ligand réactifs entre eux
Ir
Cl
OC
PPh3
Ph3P
Br
HH
HIr
Cl
OC PPh3
Ph3PCH3 Brδ+ δ-
IrCl
OC PPh3
Ph3P
CH3
Br
++
BrIr
Cl
OC PPh3
Ph3P
CH3
Br
+
2 nouveaux ligands anioniques
type SN2
IrI
16 e-
IrIII
18 e-IrIII
16 e-
réactivité classique :1° > 2° > 3°
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF
complexe trans
doivent avoir une liaison multiple
Me3P PtPMe3
PMe3 RRPt
R
R
PMe3
PMe3- PMe3
Ligands intacts (classe C)
Ligands : alcènes, alcynes et O2
nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)
peuvent contenir des atomes électronégatifs
une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte)
Réaction inverse de l’addition oxydante
+ métal déficient en e-+ ligands électro-attracteurs (CO) + élimination est facile
départ d’une molécule neutre
2 ligands anioniques cis se couplent
chaque L pousse 1 e- vers M (réduction, 2e- en général)
2H - → 2H• + 2e- → H2
intermédiaire rarement observé
PtSiMe3
Pt
SiMe3
IrH
OC PPh3
Ph3P
H
Cl
IrCl
OC PPh3
Ph3P
H HIr
Cl
OC PPh3
Ph3PH2+
IrI
16 e-IrI
18 e-IrIII
18 e-
II. 2 – Elimination réductrice
Couplage oxydant – découplage réducteur
réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice
M Mcouplage oxydant
découplage réducteur
Mn Mn+2
couplage favorisé en milieu basiquenécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK !
Zr2+ d 214 e-
Zr4+ d 016 e-
• pas de changement DO formel du M
• les 2 L réactifs doivent être en cis
un L doit se coordiner à ce site pour éviter la réaction de (rétro-)élimination
réaction entre un ligand neutre et un ligand anionique dans la sphère de coordination
insertion migration
élimination
PtH
SiMe3
PtSiMe3
+
MnCOOC
OC CH3
CO
CO
MnCOOC
OCCO
O CH3
MnI
16 e-MnI
18 e-MnI
18 e-
• un site vacant est généré par l’insertion migration :
MnCOOC
OCCO
O CH3
L
L
II. 3 – Insertion-migration
élimination
insertion migration
M H
H
H H
H H
H H
H
M H
HH H
H
M
H
δ−
δ+
α-éliminationH
RM
H HR
M Halkylidène
addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H
M en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent
β-éliminationH
H H
H
M
H
M H
H
H H
H
pas de changement DO formel du M
M+ M+
nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 e-
II. 4 – (rétro-)élimination
Pd PPh3PPh3Ph3P
Br
PdPPh3Ph3P
Ph3P Br
(- PPh3)Br
PdPPh3Br
Ph3P
PdPPh3Br
Ph3PPd
PPh3Br
Ph3PPd
HPPh3Br
Ph3P
PdHPPh3Br
Ph3P
BrH
PPh3
+
++
+1. DO du Pd2. nbre EV3. type réaction
II. 5 – Un peu d’exercice…
Classement selon les ligands
RhCl
HPh3P
Ph3P S
HCo
OC H
OC
OCCO
Pt
III – Complexes organométalliques
Propriétés périodiques
carbonyles phosphines hydrures
alcènes carbènescyclopentadiènes(métallocènes)
d 3 à d 4
géométrie : il faut 12 à 13 électrons ⇒ Td, pentavalent avec des L de + de 2 e-en général complexes à moins de 18 e-
III.1. – Propriétés périodiques
réactivité : très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductricesliaisons M-C très polaires et très réactivespeu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les σ-donneurs durs, ⇒ faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)
Catalyse typique : polymérization (Ziegler-Natta)époxydation (Sharpless)
d 5 à d 7
géométrie : il faut 9 à 11 électrons ⇒ pentavalent, octaédriquecomplexes à 18 e-réactivité : beaucoup de DO accessiblesligands fortement liésliaisons M-C fortes et peu réactivesrayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)
Catalyse typique : métathèse des alcènes et alcynes
III.1. – Propriétés périodiques
d 8 à d 11
géométrie : il faut 5 à 8 électrons ⇒ bivalent, tétraédrique, plan carrécomplexes typiques à 16 e-réactivité : beaucoup de DO accessiblesassociation/dissociation aisées des ligandsliaisons M-C faibles mais pas trop réactivesLiaisons M-O/M-N très faibles et très réactivesrayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)Catalyse typique : hydroformylation, hydrogénation, hydrosilylation, etc…
III.1. – Propriétés périodiques
1ère série :plusieurs états de spins possibles (HS/BS)souvent paramagnétiques (e- non appariés)DO le plus élevé le moins stable
recherche/développement : difficile, pas de RMN
2ème/3ème séries :état de spin BS2ème série souvent + réactive que 3ème
DO le plus élevé assez stable
recherche/développement : 2ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés 3ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie
III.1. – Propriétés périodiques
III.2. – Classement selon les ligands
RhCl
HPh3P
Ph3P S
HCo
OC H
OC
OCCO
Pt
carbonyles phosphines hydrures
alcènes carbènescyclopentadiènes(métallocènes)
fort ligand π-accepteurstabilise M riches en e- et de valence faible
III.2.1. – Complexes carbonyles
OM σ pleine d’e- : interaction déstabilisanteavec OA d axiales (σ)donation
OM π vide d’e- : interaction stabilisanteavec OA d diagonales (π)
rétrodonation
terminaldonneur 2 e-
pontdonneur 2 e-
pont tripledonneur 3 e-
libre
IR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)
Nature de la liaison M-CO
Evaluer la force de la liaison M-CO
charge - rétrodonation νCO
+ forteνMC
- forteνCO
Densité de charge du métal
Nature du ligand en transComplex νCO cm−1 Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888 Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835 Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783 Mo(CO)3(triamine)3 1898, 1758 Mo(CO)3(pyridine)3 1888, 1746
L trans σ-donneurdensité éique
rétrodonation ’’O=C=M’’
L trans π-accepteurdensité éique M rétrodonation O≡C→M
νMC νCO
νMC νCO
Evaluer la structure du complexeIR : position des bandes dépend du mode de liaison
nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)
νCO symétrique νCO anti-symétrique! observée si complexe non centro-symétrique
(loi d’exclusion mutuelle)
Autant de νCO que de CO si molécule non centrosymétriqueLes CO sur un même métal sont couplés ! ⇒ νsym(OCMCO) et νsym(OCMCO)
Un peu d’exercice…
Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants :
Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?
bon σ donneur
OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices
III.2.2. – Complexes phosphines
facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman
les groupes PR3 ont tendance à se positionner en trans
Ajustement du caractère des phosphines
facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonation possible
R électro-donneursPR3 meilleur σ-donneurνCO
Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746
R électro-attracteursPR3 pauvre σ-donneur(meilleur π accepteur)νCO
Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055
NiCO
COCO
R3P
RMN 31P
23.5 ppmCr(CO)4(η2-dppm)0 ppmMo(CO)4(η2-dppm)
-23.7 ppmW(CO)4(η2-dppm)
M
CO
COOC
POC
P
orientation des OM σ et π* ./. M
Un peu d’exercice…
Lorsque l’on chauffe Mo(CO)6 en présence d’un large excès de PMe3, la réaction se poursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitution est progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.
a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.
b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.
donneur σ viason système π
(complet)
possible accepteur πvia son système π∗ (vide)
(rétrodonation)
III.2.3. – Complexes alcènes
Modèle Dewar-Chatt-Duncanson
Modes de liaisons
complexe d’alcènele plus fréquent
métallacycle• métal riche en e-• substituants R très –I
rétrodonation
(n) (n+2)
Rétrodonation dépend :
du métal
Energie de promotion :
EP ↘ : métal donne facilement des e- :rétrodonation ↗
Complexe d’éthylene νC=C (cm-1)Ethylene libre 1623
[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584[CpRhI(CO)2(H2C=CH2)] d8 1493
Affinité électronique : AE ↗ : métal avide d’e- :
σ-donation ↗
[PtII2Cl4(H2C=CH2)2] d8 1506
[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584
des ligands
PtII : d 8C--C : 1.49Å
Pt0 : d 10C=C : 1.43Å
Stabilité thermodynamique des complexesalcènes cis + stables que transconformation M-alcène
alcènes cycliques + stables
diènes stabilisants
σ
π∗σ∗
πstabilisation : combinaison des 4 e- π de cBut avec 2 e- du métal de même symétrie
MM
fort donneur6 e-
complexes les plus répandus : en 1990, 80% des complexes contiennent un Cpnombreuses applications en χ organique
et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)
III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène
Liaison M-Cp Cp : champ de ligands aussi fort que CN-
Propriétés des métallocènes
Ni(C5H5)2
Co(C5H5)2
Fe(C5H5)2
Mn(C5H5)2
Cr(C5H5)2
V(C5H5)2
Complexe
20
19
18
171615EV
complexe à 20e-, lente oxydation àl’air en cation labile [Co(C5H5)2]+
sensible à l’air, paramagnétiquecomplexe à 19e-, peut être oxydéen complexe stable à 18 e-[Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussiréducteur que Zn.
stable à l’air, peut s’oxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte”
sensible à l’air et facilementhydrolysé, interconversion HS/BS
très sensible à l’air et à l’humiditétrès sensible à l’air, paramagnétiquePropriétés chimiques
1ers MdT (d 1..d 5) caractère hydrurederniers MdT (d 6..d 9) caractère protique
pKa (acétonitrile)HMn(CO)5 15.1H2Fe(CO)4 11.4HCo(CO)4 8.4
RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9)
M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur Hchamps faibles (ppm croissants, déblindage)
-10.7 ppm densité forte sur HMAIS dans l’eau aussi acide que HCl….
terminaldonneur 2 e-
pont1 e- / M
νM-H (cm-1) 2200-1600 1600-800 (large)(f ou abs)
H- : forte densité électroniqueδ négatifs (champs forts)
Co
OC H
OC
OCCO
III.2.5. – Complexes hydrures