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Chimie et Matériaux Inorganiques 9 – Chimie Organométallique Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

Chimie materiaux inorganique

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Page 1: Chimie materiaux inorganique

Chimie et Matériaux Inorganiques

9 – Chimie Organométallique

Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

Page 2: Chimie materiaux inorganique

9 - Chimie Organométallique

I. Chimie Organométallique 1. Une brève histoire de la chimie organométallique 2. Etudier la chimie organométallique 3. Règle des 18 électrons 4. Nature de la liaison M-C

II. Etapes élémentaires du cycle catalytique 1. Addition oxydante 2. Elimination réductrice 3. Insertion-Migration 4. Eliminations 5. Un peu d’exercice…

III. Les principaux types de complexes organométalliques

1. Propriétés périodiques 2. Classement selon les ligands

a. Carbonyles b. Alcènes c. Cyclopentadiènes d. Phosphines e. Hydrures

Page 3: Chimie materiaux inorganique

I – Chimie organométallique

Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

Rh

H

CO

PPh3PPh3

RPt

R

R

PMe3

PMe3

Page 4: Chimie materiaux inorganique

I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique

1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines »

1852 : Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques

1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel de Chimie 1912

1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens

1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones

Page 5: Chimie materiaux inorganique

Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition

1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)]1er composé organométallique synthétisépermet de mettre en évidence les notions de mécanisme « push-pull » et d’hapticité(nombre d’atomes du ligand coordinés)

1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation

1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocèneSa structure « sandwich » est établie par Woodward et Wilkinson en 1952

1955 : Ziegler et Natta découvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymérisationde l’éthylène et du propylène.

R RO

HR

OHcat

CO, H2linéaire branché

Co

OC H

OC

OCCO

Page 6: Chimie materiaux inorganique

I.2. – Etudier la chimie organométallique

1. Insertion migratoire2. Addition du ligand

Cycle catalytique: hydrosilylation

Pt

PtH

SiMe3

HSiMe3

PtSiMe3

Pt

SiMe3

-

+

+

HSiMe3SiMe3

Pt

+

3 ligands

4 ligands2 ligands

liaison multiple M-CDO multiples des métauxapplications en chimie organique,catalyse, matériauxnombre de ligands ?chimie très extensible…

0

II

II0

Comment s’en sortir ?règle des 18 électronscompréhension de la liaison M-Létapes réactionnelles élémentaires

Page 7: Chimie materiaux inorganique

Chimie organique : règle de l’octet 8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare

SnBr4Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3

Br : 4s 23p 5

BrBrBr Sn

Chimie organométallique : règle des 18 e-18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare

Électrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transitionélectrons des ligandscharge totale du complexe

Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup

réaction de substitution

Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.

réaction de coordination

Br

RhCl

HPh3P

Ph3P S

HR Rh

Cl

HPh3P

Ph3P

H

R-S

RhH PPh3

COOC

RRh

H

CO

PPh3PPh3

R

I.3. – Règle des 18 électrons

Page 8: Chimie materiaux inorganique

Compter les électrons du métal de transition

(n-1)d x ns y=

Page 9: Chimie materiaux inorganique

Compter les électrons des ligands

ligands de type X- ligands de type Lchargés - neutres, paire libre

Halogénures, CH3-, H-, RO-,

RS-, R2N-, R2P-…CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…

ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligandx = nombre d’atomes impliqués dans la liaison

organométallique

η5 η3

η6

η4

η8Me

Me Me

Me

MeMe

Me

Me Me

Me

Me

Ru

η6

η4

Page 10: Chimie materiaux inorganique

µ3µ2

ligand pontant (au moins deux paires libres !)

µx : indique un ligand pontant entre x métaux (si x=2, noté µ)

O2- : pontant

tet : chélate(tétradentate)

dimère (ou binucléaire) !

Fe2(µ-O)(tet)2Cl2

Compter les électrons des ligands

ligands de type X ligands de type Lchargés - neutres, paire libre

Halogénures, CH3-, H-, RO-,

RS-, R2N-, R2P-…CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…

Page 11: Chimie materiaux inorganique

1. Trouver le degré d’oxydation du métal

Re

CH3

COPR3

COPR3

2. Vérifier la règle des 18 électrons

Un peu d’exercice…

Page 12: Chimie materiaux inorganique

Exceptions à la règle

IrCl

OC PPh3

Ph3PIrI, complexe de Vaska

complexes plan carré à 16 e-métaux d 8 (IrI, PtII, etc…)catalyse homogènedx

2-y

2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands)

RhCl

PPh3Ph3P

Ph3PRhI, complexe de Wilkinson

complexes à moins de 18 e-fréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition

Cr+ d 517 e-

V0 d 517 e-

W6+ d 012 e-

O OCr Cr

CH3CH3

4

Cr2+ d 416 e- avec une liaison M-M quadruple !

Page 13: Chimie materiaux inorganique

I. 4 – Nature de la liaison M-C

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

polarisée : M+δ - C−δ

EN (Pauling) : 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4

2

1)ENEN( BA

eionique%−

−=Pauling

ENC = 2.55

liaison très covalente !

Page 14: Chimie materiaux inorganique

Types de liaison M-C

Ph3C-Na+

Composés ioniques

[MeLi]4

Composés déficients en électrons

liaison M-C covalente σ Me4Si

liaison M-C type σ et π[(C5H5)2Fe]

Page 15: Chimie materiaux inorganique

Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique

Composés ioniques

Composés déficients en électrons

liaison M-C covalente σ liaison M-C type σ et π

Page 16: Chimie materiaux inorganique

Nouvelle façon de compter les 18 électrons !

Liaison covalente ⇒ métal au degré 0 : compter tous les EV⇒ ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P …

(il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métalCH3 = CH3●)

⇒ ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…

Re

CH3

COPR3

COPR3

Re, d 7 (6s 25d 5) :CH3 : 2 PR3 :2 CO :C=C :charge totale :

Mo, d 6 (5s 24d 4) :CO :C3H5 :C5H5 : NO :charge totale + :

Page 17: Chimie materiaux inorganique

I. 5 – Etapes élémentaires

Pt

PtH

SiMe3

HSiMe3

PtSiMe3

Pt

SiMe3

-

+

+adsorptiondu silane

adsorptionde l’alcène

désorption du produit silylé

régénération du catalyseur

hydrosilylation

Page 18: Chimie materiaux inorganique

II – Cycles catalytiques

Pt

PtH

SiMe3

HSiMe3

PtSiMe3

Pt

SiMe3

-

+

+

Addition oxydante :

insertion migrationélimination réductrice

Page 19: Chimie materiaux inorganique

Pt

PtH

SiMe3

HSiMe3

-

addition d’un ligand neutresur un centre métallique

1. oxydation du métal (général 2e-)

2. transfert 2e- M → L

Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!!

Pt2++ 2e-

Me3SiH →H+ + Me3Si-+ 2e- → H- + Me3Si-

+ métal est riche en e-+ ligands donneurs + addition est facile

3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »

II. 1 – Addition oxydante

Page 20: Chimie materiaux inorganique

Ligands non électrophiles (classe A)

Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…

nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe à < 18 e-

2 nouveaux ligands hydrures H -H2 → 2H• + 2e- → 2H-

pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)complexe et ligand non réactifs entre eux

IrCl

OC PPh3

Ph3PIr

Cl

OC PPh3

Ph3P

H HH2Ir

H

OC PPh3

Ph3P

H

ClIrI

16 e-IrI

18 e-IrIII

18 e-

Page 21: Chimie materiaux inorganique

Ligands électrophiles (classe B)

Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc…

ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK

contiennent des atomes électronégatifscomplexe et ligand réactifs entre eux

Ir

Cl

OC

PPh3

Ph3P

Br

HH

HIr

Cl

OC PPh3

Ph3PCH3 Brδ+ δ-

IrCl

OC PPh3

Ph3P

CH3

Br

++

BrIr

Cl

OC PPh3

Ph3P

CH3

Br

+

2 nouveaux ligands anioniques

type SN2

IrI

16 e-

IrIII

18 e-IrIII

16 e-

réactivité classique :1° > 2° > 3°

R-OTs > RI > RBr> RCl > RF

complexe trans

Page 22: Chimie materiaux inorganique

doivent avoir une liaison multiple

Me3P PtPMe3

PMe3 RRPt

R

R

PMe3

PMe3- PMe3

Ligands intacts (classe C)

Ligands : alcènes, alcynes et O2

nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)

peuvent contenir des atomes électronégatifs

une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte)

Page 23: Chimie materiaux inorganique

Réaction inverse de l’addition oxydante

+ métal déficient en e-+ ligands électro-attracteurs (CO) + élimination est facile

départ d’une molécule neutre

2 ligands anioniques cis se couplent

chaque L pousse 1 e- vers M (réduction, 2e- en général)

2H - → 2H• + 2e- → H2

intermédiaire rarement observé

PtSiMe3

Pt

SiMe3

IrH

OC PPh3

Ph3P

H

Cl

IrCl

OC PPh3

Ph3P

H HIr

Cl

OC PPh3

Ph3PH2+

IrI

16 e-IrI

18 e-IrIII

18 e-

II. 2 – Elimination réductrice

Page 24: Chimie materiaux inorganique

Couplage oxydant – découplage réducteur

réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice

M Mcouplage oxydant

découplage réducteur

Mn Mn+2

couplage favorisé en milieu basiquenécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK !

Zr2+ d 214 e-

Zr4+ d 016 e-

Page 25: Chimie materiaux inorganique

• pas de changement DO formel du M

• les 2 L réactifs doivent être en cis

un L doit se coordiner à ce site pour éviter la réaction de (rétro-)élimination

réaction entre un ligand neutre et un ligand anionique dans la sphère de coordination

insertion migration

élimination

PtH

SiMe3

PtSiMe3

+

MnCOOC

OC CH3

CO

CO

MnCOOC

OCCO

O CH3

MnI

16 e-MnI

18 e-MnI

18 e-

• un site vacant est généré par l’insertion migration :

MnCOOC

OCCO

O CH3

L

L

II. 3 – Insertion-migration

Page 26: Chimie materiaux inorganique

élimination

insertion migration

M H

H

H H

H H

H H

H

M H

HH H

H

M

H

δ−

δ+

α-éliminationH

RM

H HR

M Halkylidène

addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H

M en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent

β-éliminationH

H H

H

M

H

M H

H

H H

H

pas de changement DO formel du M

M+ M+

nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 e-

II. 4 – (rétro-)élimination

Page 27: Chimie materiaux inorganique

Pd PPh3PPh3Ph3P

Br

PdPPh3Ph3P

Ph3P Br

(- PPh3)Br

PdPPh3Br

Ph3P

PdPPh3Br

Ph3PPd

PPh3Br

Ph3PPd

HPPh3Br

Ph3P

PdHPPh3Br

Ph3P

BrH

PPh3

+

++

+1. DO du Pd2. nbre EV3. type réaction

II. 5 – Un peu d’exercice…

Page 28: Chimie materiaux inorganique

Classement selon les ligands

RhCl

HPh3P

Ph3P S

HCo

OC H

OC

OCCO

Pt

III – Complexes organométalliques

Propriétés périodiques

carbonyles phosphines hydrures

alcènes carbènescyclopentadiènes(métallocènes)

Page 29: Chimie materiaux inorganique

d 3 à d 4

géométrie : il faut 12 à 13 électrons ⇒ Td, pentavalent avec des L de + de 2 e-en général complexes à moins de 18 e-

III.1. – Propriétés périodiques

réactivité : très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductricesliaisons M-C très polaires et très réactivespeu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les σ-donneurs durs, ⇒ faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)

Catalyse typique : polymérization (Ziegler-Natta)époxydation (Sharpless)

Page 30: Chimie materiaux inorganique

d 5 à d 7

géométrie : il faut 9 à 11 électrons ⇒ pentavalent, octaédriquecomplexes à 18 e-réactivité : beaucoup de DO accessiblesligands fortement liésliaisons M-C fortes et peu réactivesrayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)

Catalyse typique : métathèse des alcènes et alcynes

III.1. – Propriétés périodiques

Page 31: Chimie materiaux inorganique

d 8 à d 11

géométrie : il faut 5 à 8 électrons ⇒ bivalent, tétraédrique, plan carrécomplexes typiques à 16 e-réactivité : beaucoup de DO accessiblesassociation/dissociation aisées des ligandsliaisons M-C faibles mais pas trop réactivesLiaisons M-O/M-N très faibles et très réactivesrayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)Catalyse typique : hydroformylation, hydrogénation, hydrosilylation, etc…

III.1. – Propriétés périodiques

Page 32: Chimie materiaux inorganique

1ère série :plusieurs états de spins possibles (HS/BS)souvent paramagnétiques (e- non appariés)DO le plus élevé le moins stable

recherche/développement : difficile, pas de RMN

2ème/3ème séries :état de spin BS2ème série souvent + réactive que 3ème

DO le plus élevé assez stable

recherche/développement : 2ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés 3ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie

III.1. – Propriétés périodiques

Page 33: Chimie materiaux inorganique

III.2. – Classement selon les ligands

RhCl

HPh3P

Ph3P S

HCo

OC H

OC

OCCO

Pt

carbonyles phosphines hydrures

alcènes carbènescyclopentadiènes(métallocènes)

Page 34: Chimie materiaux inorganique

fort ligand π-accepteurstabilise M riches en e- et de valence faible

III.2.1. – Complexes carbonyles

OM σ pleine d’e- : interaction déstabilisanteavec OA d axiales (σ)donation

OM π vide d’e- : interaction stabilisanteavec OA d diagonales (π)

rétrodonation

Page 35: Chimie materiaux inorganique

terminaldonneur 2 e-

pontdonneur 2 e-

pont tripledonneur 3 e-

libre

IR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

Nature de la liaison M-CO

Page 36: Chimie materiaux inorganique

Evaluer la force de la liaison M-CO

charge - rétrodonation νCO

+ forteνMC

- forteνCO

Densité de charge du métal

Nature du ligand en transComplex νCO cm−1 Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888 Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835 Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783 Mo(CO)3(triamine)3 1898, 1758 Mo(CO)3(pyridine)3 1888, 1746

L trans σ-donneurdensité éique

rétrodonation ’’O=C=M’’

L trans π-accepteurdensité éique M rétrodonation O≡C→M

νMC νCO

νMC νCO

Page 37: Chimie materiaux inorganique

Evaluer la structure du complexeIR : position des bandes dépend du mode de liaison

nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

νCO symétrique νCO anti-symétrique! observée si complexe non centro-symétrique

(loi d’exclusion mutuelle)

Autant de νCO que de CO si molécule non centrosymétriqueLes CO sur un même métal sont couplés ! ⇒ νsym(OCMCO) et νsym(OCMCO)

Page 38: Chimie materiaux inorganique

Un peu d’exercice…

Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants :

Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?

Page 39: Chimie materiaux inorganique

bon σ donneur

OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices

III.2.2. – Complexes phosphines

Page 40: Chimie materiaux inorganique

facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman

les groupes PR3 ont tendance à se positionner en trans

Ajustement du caractère des phosphines

facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonation possible

R électro-donneursPR3 meilleur σ-donneurνCO

Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746

R électro-attracteursPR3 pauvre σ-donneur(meilleur π accepteur)νCO

Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055

NiCO

COCO

R3P

Page 41: Chimie materiaux inorganique

RMN 31P

23.5 ppmCr(CO)4(η2-dppm)0 ppmMo(CO)4(η2-dppm)

-23.7 ppmW(CO)4(η2-dppm)

M

CO

COOC

POC

P

orientation des OM σ et π* ./. M

Page 42: Chimie materiaux inorganique

Un peu d’exercice…

Lorsque l’on chauffe Mo(CO)6 en présence d’un large excès de PMe3, la réaction se poursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitution est progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.

a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.

b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.

Page 43: Chimie materiaux inorganique

donneur σ viason système π

(complet)

possible accepteur πvia son système π∗ (vide)

(rétrodonation)

III.2.3. – Complexes alcènes

Modèle Dewar-Chatt-Duncanson

Modes de liaisons

complexe d’alcènele plus fréquent

métallacycle• métal riche en e-• substituants R très –I

rétrodonation

(n) (n+2)

Page 44: Chimie materiaux inorganique

Rétrodonation dépend :

du métal

Energie de promotion :

EP ↘ : métal donne facilement des e- :rétrodonation ↗

Complexe d’éthylene νC=C (cm-1)Ethylene libre 1623

[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584[CpRhI(CO)2(H2C=CH2)] d8 1493

Affinité électronique : AE ↗ : métal avide d’e- :

σ-donation ↗

[PtII2Cl4(H2C=CH2)2] d8 1506

[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584

des ligands

PtII : d 8C--C : 1.49Å

Pt0 : d 10C=C : 1.43Å

Page 45: Chimie materiaux inorganique

Stabilité thermodynamique des complexesalcènes cis + stables que transconformation M-alcène

alcènes cycliques + stables

diènes stabilisants

σ

π∗σ∗

πstabilisation : combinaison des 4 e- π de cBut avec 2 e- du métal de même symétrie

MM

Page 46: Chimie materiaux inorganique

fort donneur6 e-

complexes les plus répandus : en 1990, 80% des complexes contiennent un Cpnombreuses applications en χ organique

et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)

III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène

Page 47: Chimie materiaux inorganique

Liaison M-Cp Cp : champ de ligands aussi fort que CN-

Page 48: Chimie materiaux inorganique

Propriétés des métallocènes

Ni(C5H5)2

Co(C5H5)2

Fe(C5H5)2

Mn(C5H5)2

Cr(C5H5)2

V(C5H5)2

Complexe

20

19

18

171615EV

complexe à 20e-, lente oxydation àl’air en cation labile [Co(C5H5)2]+

sensible à l’air, paramagnétiquecomplexe à 19e-, peut être oxydéen complexe stable à 18 e-[Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussiréducteur que Zn.

stable à l’air, peut s’oxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte”

sensible à l’air et facilementhydrolysé, interconversion HS/BS

très sensible à l’air et à l’humiditétrès sensible à l’air, paramagnétiquePropriétés chimiques

Page 49: Chimie materiaux inorganique

1ers MdT (d 1..d 5) caractère hydrurederniers MdT (d 6..d 9) caractère protique

pKa (acétonitrile)HMn(CO)5 15.1H2Fe(CO)4 11.4HCo(CO)4 8.4

RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9)

M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur Hchamps faibles (ppm croissants, déblindage)

-10.7 ppm densité forte sur HMAIS dans l’eau aussi acide que HCl….

terminaldonneur 2 e-

pont1 e- / M

νM-H (cm-1) 2200-1600 1600-800 (large)(f ou abs)

H- : forte densité électroniqueδ négatifs (champs forts)

Co

OC H

OC

OCCO

III.2.5. – Complexes hydrures