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EXAMEN DE SEPTEMBRE 2010 – PARTIE PEETERS – QUESTIONS 1 -3 - QUESTION 1 Ecrivez la formule de Lewis, déterminez la forme géométrique et calculez le nombre d’oxydation de chacun des atomes pour les molécules de SOCl2, COCl2 et de bromure de nitrosyle. - QUESTION 2 Une solution d’hypochlorite de sodium (NaClO) réagit en milieu acide (HCl) avec l’iodure de sodium pour donner l’iode moléculaire et du chlorure de sodium. On fait réagir 20 mL de la solution de NaClO avec 20 mL d’une solution contenant en excès 4,1972 g de NaI par litre de solution. De l’iode moléculaire est formé dans cette réaction. Cet iode est ensuite titré par 17,33 mL d’une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) contenant 1,2335 g de ce composé par litre de solution. Dans cette réaction, il se produit de l’iodure et du tétrathionate de sodium (Na2S4O6). a) Ecrivez les équations des deux réactions mises en jeu en les détaillant. b) Déterminez la molarité de la solution de NaClO. c) A la fin de cette expérience, quelle quantité (en g) de NaI pourra-t-on récupérer ? On donne les masses atomiques nécessaires. - QUESTION 3 Dans un réacteur maintenu à pression constante, on fait brûler 0,5324 g d’ammoniac (NH3) en présence d’un excès d’oxygène moléculaire. Cette combustion génère de l’azote moléculaire gazeux et de l’eau liquide. Préalablement au déclenchement de la réaction, le réacteur est immergé dans un volume équivalent à 3 litres d’eau maintenus à 25°C (chaleur spécifique = 4,184 J.g-1.K-1). Considérant que la chaleur de réaction est intégralement échangée entre le réacteur et l’eau (c-à-d, on néglige tout échange de chaleur avec l’environnement), calculez la température finale de l’eau. On donne les ∆H°f et les S° des corps purs, éventuellement utiles au calcul (voir votre carnet de données).

EXAMEN DE JUIN 2010 – PARTIE PEETERS – QUESTIONS 1 -3 - QUESTION 1 Enoncez et démontrez la loi de Van ‘t Hoff en considérant les températures T2 et T1.

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- QUESTION 2 La combustion de l’octane, constituant principal de l’essence, est représentée par la réaction suivante :

C8H18 (l) + O2 (g) � CO2 (g) + H2O (l)

a) Déterminez la stoechiométrie de la réaction. b) Sachant que la masse volumique de l’octane vaut 0,70 g/mL, combien de moles de CO2 sont produites par la combustion d’un litre de ce corps pur en présence d’un excès de dioxygène ? c) Déterminez la quantité minimum de dioxygène à mettre en œuvre lors de cette combustion. Exprimez cette quantité de matière en gramme et en volume dans les conditions standard. - QUESTION 3 Considérant la réaction suivante, menée à pression constante (1 atm) et à 25°C,

CO (g) + H2O (g) � H2 (g) + CO2 (g) On souhaite connaître la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction. Calculez la valeur de cette constante d’équilibre à 200°C. On donne les ∆H°f et les S° des corps purs, éventuellement utiles au calcul (voir votre carnet de données). Attention, on ne donne PAS les ∆G°f , NI les Cp !

EXAMEN DE JANVIER 2010 – PARTIE PEETERS – QUESTIONS 1 -3 - QUESTION 1 a) Expliquez en quelques mots (1/3 de page) la différence entre le rayon de van der Waals et le rayon de covalence. b) Des configurations présentées ci-après, précisez lesquelles décrivent l’état fondamental d’un atome ou ion. Entourez ce qui est juste et barrez ce qui est faux.

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c) En utilisant le symbolisme spdf, donnez la configuration électronique à l’état fondamental des atomes (i) Se (34 électrons) et (ii) Ni (28 électrons). d) A quelle période et à quel groupe appartient l’élément ayant la configuration électronique (i) 1s22s22p63s23p4 et (ii) 1s22s22p3.

e) Donnez la structure de Lewis de la molécule la plus simple constituée de P et de Cl. Précisez sa géométrie et le nombre d’oxydation de chaque élément. - QUESTION 2 Quel volume de NaOH (aq) 0,550 mol/L est nécessaire pour titrer un échantillon de 10 mL de vinaigre (4,12 % en masse d’acide acétique CH3COOH) ? La masse volumique du vinaigre vaut 1,01 g/mL. - QUESTION 3 Considérant la réaction :

CO2 (g) + SF4 (g) � CF4 (g) + SO2 (g) menée à pression constante ( 1 atm) et à 25°C, a) Calculez la chaleur de réaction. Cette réaction est-elle endo- ou exothermique ? b) Calculez l’entropie de réaction. c) Déduisez la valeur de la constante d’équilibre de la réaction. d) Comment conviendra-t-il de faire varier la température et la pression pour favoriser la réaction étudiée ? On donne les ∆H°f et les S° des corps purs, éventuellement utiles au calcul (voir votre carnet de données). ______________________________________________________

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EXAMEN DE JANVIER 2009 – PARTIE SONVEAUX – QUESTIONS 4 - 7 - QUESTION 4 On voudrait préparer un tampon imidazole :

(l’imidazole est une monoamine comme l’ammoniaque) Ce tampon est destiné à servir de solvant pour suivre la cinétique d’une réaction qui libère au maximum 10-3 moles de H3O

+ par litre de solution. 1°) Choisissez la molarité en squelette carboné du tampon, parmi les quatre possibilités suivantes : (a) 0,5 10-3 M ; (b) 10-3 M ; (c) 2 10-3 M ; (d) 2 10-2 M. 2°) Ayant choisi la molarité en squelette carboné adéquate, expliquez comment vous prépareriez 250 mL de tampon imidazole de pH 7,4 en pesant l’imidazole (masse molaire 68,08 g) et en y ajoutant HCl standardisé 0,1 M. On dispose de flacons jaugés et d’eau déminéralisée. - QUESTION 5 Quels pH’s faut-il atteindre pour arriver à dissoudre 1g de Al(OH)3 (masse molaire 78 g) dans 100 mL de solution aqueuse ? (a) par ajout de HCl (b) par ajout de NaOH Données : Ks Al(OH)3 = 5 10-33

- QUESTION 6 Dans une cellule vivante, le rapport des concentrations glutathion réduit / glutathion oxydé [GSH]/[GSSG] vaut 500 et [GSH] = 10-3 M environ. Calculez dès lors le rapport des concentrations acétaldéhyde/éthanol [CH3-COH]/[C2H5-OH] dans le cytosol cellulaire, en situation d’équilibre. Données :

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Note : attention, on emploie ici l’échelle des E’°red propre aux biochimistes. - QUESTION 7 Des chercheurs étudient l’hydrolyse de l’anesthésique local « PROCAÏNE » (a), à 25°C, dans des mélanges PROCAÏNE/NaOH/H2O (Iglesias-Martinez, E. et Al., Chem. Res. Toxicol, 19, 594-600 (2006)) :

La loi cinétique observée répond à l’équation :

Vt = k1+x [(a)]t [OH-]tx

La valeur de x, a priori inconnue, pourrait être 1 ou 2. Grâce aux données expérimentales des deux tableaux ci-dessous, répondez aux questions suivantes : 1°) Le pH varie-t-il en cours de réaction ? Justifiez. 2°) Quelles sont la valeur numérique et les unités de la vitesse instantanée à 750 secondes, si C°OH- = 0,17 M ?. 3°) Quelles sont la valeur numérique et les unités de la constante de vitesse k1+x ? 4°) Quel serait le temps de demi-vie de la PROCAÏNE à pH 12,5 ? C°OH- = 0,17 M Temps en secondes [(a)]t

0 6,5 10-5 M 250 5,46 10-5 M 500 4,59 10-5 M 1000 3,24 10-5 M 2000 1,615 10-5 M C°OH- = 1 M

6

Temps en secondes [(a)]t

0 6,5 10-5 M 25 5,87 10-5 M 75 4,78 10-5 M 150 3,515 10-5 M 300 1,90 10-5 M

EXAMEN DE JUIN 2009 – PARTIE SONVEAUX – QUESTION 4 - 7 - QUESTION 4 On voudrait préparer un tampon TRIS :

OH

NH3

HO

OH

OH

NH2

HO

OH

+ H

pKa = 7,82

37°

1°) Expliquez comment vous prépareriez 250 mL de tampon TRIS 10-2 M (en squelette carboné), de pH 7,40 , en pesant l’hydrochlorure de TRIS (TRIS-H+. Cl- : masse molaire 157,64) et en y ajoutant NaOH standardisé 0,1 M. On dispose de flacons jaugés et d’eau déminéralisée. 2°) La culture cellulaire, pour laquelle 100 mL de tampon sont employés, va libérer 10-4 moles d’acide lactique (pKa 3,79). Quel est le pH prévu à la fin de la culture cellulaire ? - QUESTION 5 Quels pH’s faut-il atteindre pour arriver à dissoudre 2 g de Zn(OH)2 (masse molaire 99,4 g) dans 50 mL de solution ? (a) par ajout de HCl (b) par ajout de NaOH Données : Ks Zn(OH)2 = 9,7 10-17 Kdissociation Zn(OH)4

2- = 2 10-18 - QUESTION 6 Considérez l’équilibre rédox suivant, à 25°C :

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DONNEES : E°red Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V Kdissociation Fe(CN)6

4- = 1,0 10-24

Kdissociation Fe(CN)63- = 1,0 10-31

1°) Complétez les cadres du graphe suivant :

2°) Calculez le E°red correspondant à la réduction Fe(CN)3- en Fe(CN)4-. - QUESTION 7 Soit une réaction exothermique équilibrée du type :

La réaction se déroule par simple collision bimoléculaire de A et B. On suit par spectroscopie la disparition de A. 1°) Dans quelles conditions expérimentales faut-il se mettre pour que la réaction puisse être traitée avec la loi ln(C°A/[A] t) = kapparente . t ? 2°) Si l’expérimentateur souhaite ne suivre que la réaction directe de A et de B et ne pas être gêné par la réaction inverse, il travaillera en cinétique initiale. Pourquoi ?

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3°) Les courbes de gauche présentent les résultats expérimentaux sur une longue période de temps, à 25°C. Les courbes de droite, à 45°C, tous les autres paramètres étant les mêmes. Choisissez le bon couple de courbes et justifiez.

25°C 45°C

[A]

temps

réponse N°4

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25°C 45°C

[A]

temps

réponse N°7

SEPTEMBRE 2010 – PARTIE E. SONVEAUX – QUESTIONS 4 – 7 - QUESTION 4 a) On dissout une certaine quantité d’acide cyanhydrique HCN (pKa = 9,31) dans de l’eau, de façon à obtenir un litre de solution. Le pH est de 5,3. Quelle est, en grammes, la quantité de HCN dissoute ? b) Le degré de dissociation d’une solution 0,110 M d’acide benzoïque (un acide de type HA) est 2,4 %. Quels sont le pH de la solution et la constante d’acidité Ka de l’acide benzoïque ?

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- QUESTION 5 Considérez les deux équilibres :

a) Calculez la constante d’équilibre correspondant à l’équation suivante :

b) Ecrivez l’équation globale de dissolution de CaF2 dans l’eau et calculez la constante-clé correspondante. c) Déterminez la solubilité de CaF2 à un pH fixé de 7,0. - QUESTION 6 Soit la pile à deux compartiments suivante :

Calculez la force électromotrice, étant donné que la concentration en KMnO4 est de 0,010 M, celle de MnSO4, 0,10 M et celle de NaCl 0,1 M. E°red Cl2/Cl- = + 1,36 V. E°red MnO4

-/Mn++ = + 1,51 V.

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- QUESTION 7 Pour la réaction A + B + C � produits, on a obtenu les données suivantes : vitesse expérience concentrations initiales initiale

C°A C°B C°C 1 1,25 10-3 M 1,25 10-3 M 1,25 10-3 M 8,7 10-3 M.s-1 2 2,50 10-3 M 1,25 10-3 M 1,25 10-3 M 17,4 10-3 M.s-1 3 1,25 10-3 M 3,02 10-3 M 1,25 10-3 M 50,8 10-3 M.s-1 4 1,25 10-3 M 3,02 10-3 M 3,75 10-3 M 457 10-3 M.s-1 5 3,01 10-3 M 1,00 10-3 M 1,15 10-3 M ?

a) Ecrivez la loi de vitesse de la réaction. b) Quel est l’ordre global de la réaction ? c) Déterminez la valeur et les unités de la constante de vitesse. d) Utilisez vos données pour prévoir la vitesse de la réaction de l’expérience 5. Comme vous le constatez, il y a 7 questions ouvertes. On cote sur 7 x 10 points (70 points) et on ramène le résultat global sur 20 points. 25 novembre 2010