Chimie minérale systématique INon-métaux et métalloïdes

1 Les éléments chimiques1.1 Le tableau périodique1.2 Répartition naturelle des éléments1.3 L'origine des éléments

2 L’hydrogène2.1 Généralités2.2 Propriétés et composés2.3 Production et utilisation2.4 Les eaux naturelles

3 Les gaz nobles3.1 Généralités3.2 Utilisation des corps simples3.3 Composés de gaz nobles

4 Les halogènes4.1 Généralités4.2 Corps simples et hydrures4.3 Les oxacides

5 Les chalcogènes5.1 Généralités5.2 Corps simples et hydrures5.3 Oxydes et oxacides du soufre

6 Les pnictogènes6.1 Généralités6.2 Corps simples et hydrures6.3 Oxydes et oxacides

7 Les cristallogènes7.1 Généralités7.2 Corps simples, hydrures et halogénures7.3 Oxydes et oxacides

8 Le bore8.1 Généralités8.2 Halogénures, oxyde et oxacides

1

Les éléments chimiques : Le tableau périodique

Eléments chimiques connus : 118Eléments chimiques naturels : 91Eléments chimiques artificiels : 27

Métalloïdes : B, Si, As, AtSemi-métaux : Ge, Sb, Te, Po

Métaux

Non-métaux

En général, les métaux apparaîssent dans la nature sous forme cationique, les non-métaux sous forme anionique.

2

Les éléments chimiques : répartition naturelle

Abondance terrestre :O 49.9 %, Si 25.8 %Al 7.6 %, Fe 4.7 %, Ca 3.4 %Na 2.6 %, K 2.4 %, Mg 1.9 %H 0.9 %, Ti 0.4 %, N 0.3 %Cl 0.2 %, C 0.09 %

Segment d’une coupedu globe

400 km16 km

2900 km

3500 km

AtmospèreLithosphère, hydrosphère, biosphère

Manteau de la Terre

Noyau de la Terre

Région terrestre

3

L’origine des éléments chimiques

Modèle du « Big Bang »

Suite à une période dense et chaude de l’univers, la matière cosmique primitive(plasma de neutrons, protons et électrons) subit une expansion et se refroidit.

Les éléments chimiques naissent par nucléosynthèse.

Fusion nuléaire à partir de l’élément hyrogène (proton) se déroulant dans les astres :

4 H11 He + 2 e4

20 1

(*) Cette particule est un positron : e+

T = 5778 K (surface solaire)

He + 42 Be8

4(manteau solaire)

He +42

He 42

Be 84 C 12

6également : O, Ne, Mg, Si, S

atomes plus lourds, maximum de stabilité : Fe et Ni (noyau solaire)

(*)

(T = 15 millions de degrés au coeur) 4

L’hydrogène : généralitésL’hydrogène est l’élément numéro 1 du tableau périodique. C’est l’élément le plus léger et le plus fréquent de l’univers (90 % de la matière cosmique).

Corps simpleMolécule diatomique : H2P.E. -253°C, P.F. -259°CM = 2.0154 g/molρ = 0.08987 g/l (0°C, 1bar)

IsotopesHydrogène: 1H (1 p+, 1 e-), deutérium: 2H (1 p+, 1 n, 1 e-), tritium: 3H (1 p+, 2 n, 1 e-)Répartition dans l’hydrogène naturel 1 : 10-4 : 10-15

H H Longueur de liaison: 74 pmEnergie de liaison: 436 kJ/mol

Elémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Occurrencenaturelle Découverte

H 1s1 0.9 % H2O etorganiques

R. Boyle, 1671H. Cavendish, 1776A. Lavoisier, 1783

(1 pm = 10-12 m, 1 Å = 100 pm)

5

L’hydrogène : propriétés et composésL’hydrogène moléculaire peut être décomposé thermiquement en hydrogène atomique. Ilpeut réagir comme réducteur (avec les non-métaux) ou comme oxydant (avec les métaux).

H2(g) 2 H(g) ΔH° = 436 kJ/mol (> 6000 °C : atomique)

H2 + ½ O2 H2OH2 + 2 Li 2 LiH

Etat d’oxydation: H (+1)

Etat d’oxydation: H (-1)

Composés moléculaires

Hydrures ioniques

Exemples: CH4, NH3, H2O, HF

Exemples: LiH, NaH, CaH2

H

CH

HH

NH

HH

OH H

H F

réseau cristallin formé de Li+ et H- (type NaCl)

6

L’hydrogène : production et utilisationL’hydrogène moléculaire est synthétisé soit à partir de l’eau soit à partir du pétrole. La pro-duction mondiale annuelle est estimée à 300 millions de tonnes. Il est utilisé principalementpour la synthèse de l’ammoniac et du méthanol.

CH4 + H2O 3 H2 + CO Craquage du gaz naturel300 °C

2 CnH2n+2 + O2 2(n+1) H2 + 2n CO200 °C

Oxydation partielle du pétrole

2 H2O 2 H2 + O2électrolyse

2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOHélectrolyse

Procédés électrolytiques (6 %)

Procédés pétrochimiques (> 90 %)

Applications synthétiques (> 60 %)

N2 + 3 H2 2 NH3catalyseur

CO + 2 H2 CH3OHcatalyseur

Electrolyse de l’eau

Electrolyse chlore-alcali

Procédé selon Haber-Bosch

Procédé selon Mittasch 7

Les eaux naturellesLes trois quart de la surface terrestre sont recouverts d’eau. Outre H2O liquide, on trouveaussi H2O solide (calottes polaires, glaciers) et H2O gazeux (atmosphère humide). L’éva-poration et la précipitation de l’eau constituent le cycle hydrolytique de la terre.

Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Cl-, SO42- ; Gaz principaux : CO2, O2

Propriétés physiques de l’eau entraînant des conséquences environmentales L’eau liquide est plus dense que la glace, raison pour laquelle l’eau se dilate en gélant. L’eau possède une grande masse volumique, raison pour laquelle les hydrocarbures flottent à sa surface. L’eau a une capacité calorifique et une chaleur de vaporisation élevées, raison pour laquelle les plans

d’eau ont tendance à modérer les variations de température.

Substances présentes dans l’eau de mer (salinité moyenne 3.5%) :

Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Fe2+, Cl-, SO42-, HCO3

- ; Gaz principaux : CO2, O2

Substances présentes dans l’eau douce (salinité moyenne < 0.1%) :

Les pluies acides (pH < 5.6) : Sources acides principales : H2SO4 (émissions de SO2) et HNO3 (émissions de NO et NO2)

Al2Si2O5(OH)4(s) + 6 H3O+(aq) 2 Al3+

(aq) + 2 SiO2(s) + 11 H2O(l)

Conséquence : Acidification des eaux superficielles et des terreaux

argile sable 8

Les gaz nobles : généralitésLes gaz nobles (gaz rares) englobent les éléments de la 8ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 18ème colonne (dénomination IUPAC) du tab-leau périodique. Ce sont les seuls éléments à exister sous forme atomique dansles conditions normales.

Élémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Occurrencenaturelle Découverte

He 1s2

doublet 7.2 · 10-5 % composant mino-ritaire dans l’air W. Ramsay, 1895

Ne 2s22p6

octet 1.3 · 10-3 % composant mino-ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898

Ar 3s23p6(3d0)octet (extensible) 1.3 % composant mino-

ritaire dans l’airJ. W. RayleighW. Ramsay, 1894

Kr 4s24p6(4d0)octet (extensible) 2.9 · 10-4 % composant mino-

ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898

Xe 5s25p6(5d0)octet (extensible) 3.6 · 10-6 % composant mino-

ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898

Rn 5s25p6(5d0)octet (extensible) 4.6 · 10-17 % trace dans la

lithospshère

F. E. Dorn, F. SoddyE. Rutherford, 1900

9

Les gaz nobles : utilisation des corps simplesL’argon (le seul des gaz nobles qui n’est pas rare) est utilisé en gande quantité.L’hélium et le néon sont aussi largement utilisés, mais le krypton, le xénon et leradon n’ont pas d’applications particulières à cause de leur prix élevé.

Elément EbullitionFusion Utilisation

He -269 °C-272 °C

Cryogénie (résonnance magnétique nucléaire), gaz vecteur (chromatographie), gaz porteur (dirigeables et ballons)

Ne -246 °C-249 °C Techniques d’éclairage (enseignes lumineuses, tubes néon)

Ar -186 °C-189 °C Gaz de protection, atmosphère inerte, soudage

Kr -154 °C-157 °C Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)

Xe -108 °C-119 °C Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)

Rn -61 °C-71 °C Radiothérapie (traitement des tumeurs malignes)

10

Les gaz nobles: réactivité

L’idée de l’inertie des gaz nobles est tombée dans les années 1960 par la synthèsedes composés du xénon. Des composés du Kr, Rn et Ar sont également connus.

XeF4 Xe + F2 XeF2400 °C, 1 bar

2 : 1

Xe + 2 F2 XeF4400 °C, 6 bar

1 : 6

Xe + 3 F2 XeF6300 °C, 60 bar

1 : 20

Xe FF XeFF

XeFF

F

Xe

F

FF

F F

Molécules hypervalentesdont les géométries moléculairesdécoulent des figures de répulsiontrigonale bipyramidale, octaédriqueet pentagonale bipyramidale

octaédriquetétragonal planairelinéaire

Solide blanc, F: 129 °C

Solide blanc, F: 117 °C

Solide blanc, F: 49 °C

11

Les halogènes : généralitésLes halogènes englobent les éléments de la 7ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 17ème colonne (dénomination IUPAC) dutableau périodique. Ces éléments, très électronégatifs, n’aparaissent pas sous for-me élémentaire dans la nature mais sous forme de composés.

Élémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Minérauxprincipaux Découverte

F 2s22p5

(7 électrons valentiels) 2.7 · 10-2 %CaF2 (fluorine)Na3AlF6 (cryolite)Ca5(PO4)3F (apatite)

H. Moissan, 1886

Cl 3s23p5(3d0)(7 électrons valentiels) 1.9 · 10-1 %

NaCl (sel gemme)KCl (sylvinite)KMgCl3 · 6 H2O (carnallite)

C. W. Scheele,1774

Br 4s24p5(4d0)(7 électrons valentiels) 6.0 · 10-4 % AgBr A. J. Balard, 1826

I 5s25p5(5d0)(7 électrons valentiels) 6.0 · 10-6 % Ca(IO3)2 B. Courtois, 1812

At 6s26p5(6d0)(7 électrons valentiels) - trace dans la lithosphère artificiel 1940

naturel 194412

Les halogènes : corps simplesLes corps simples des halogènes sont des molécules diatomiques dans lesquelleschaque atome atteint son octet électronique. Ces molécules sont très réactives.

X XCorps Aspect E° [V]

F2 gaz incolore + 2.87

Cl2 gaz jaunâtre + 1.36

Br2 liquide brunâtre + 1.07

I2 solide noir + 0.54

2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOHélectrolyse

Electrolyse chlore alcali

2 HF(l) H2(g) + F2(g)électrolyse

Electrolyse de HF dissous dans KF en fusion

Synthèse du fluor et du chlore

13

Les halogènes : acides halogénhydriquesLes halogénures d’hydrogène sont gazeux à l’état pur et acides en solutionaqueuse. HCl, HBr et HI sont presque totalement protolysés (acides forts).

Corps pKa[mol/l]

E° [V]

HF + 3.14 + 2.85

HCl - 3 + 1.40

HBr - 6 + 1.09

HI - 8 + 0.58

CaF2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 HF(g)

Ka

Sauf l’acide fluorhydrique qui est faible, les halogénures d’hydrogène sont des acides forts.

HX + H2O H3O+ + X-

Synthèse du fluorure d’hydrogène et du chlorure d’hydrogène

2 NaCl(s) + H2SO4(aq) Na2SO4(s) + 2 HCl(g)

14

Les halogènes: oxacidesSauf le fluor, les halogènes forment aussi des oxacides. Pour le chlore, la sériecomplète des oxacides aux états d’oxydation +1, +3, +5 et +7 est connue.

E. O. Acide Anion Nom

+ 1 HClO ClO- acide hypochloreuxhypochlorite

+ 3 HClO2 ClO2- acide chloreux

chlorite

+ 5 HClO3 ClO3- acide chlorique

chlorate

+ 7 HClO4 ClO4- acide perchlorique

perchlorate

Accès par réactions de dismutation (exemple : hypochlorite)

Cl2(g) + 2 OH-(aq) OCl-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

OCl-(aq) + H3O+(aq) HClO(aq) + H2O(l)

(0) (+1) (-1)

OClH Cl

O OH

ClO

OO

HO

ClO

OO

H

15

Les chalcogènes : généralitésLes chalcogènes englobent les éléments de la 6ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 16ème colonne (dénomination IUPAC) dutableau périodique. Ces éléments apparaissent dans la nature sous formeélementaire et sous forme de composés.

Élémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Répartitionnaturelle Découverte

O 2s22p4

(6 électrons valentiels) 49.4 %O2, H2Ooxydes, carbonates, sili-cates et aluminosilicates

C. W. Scheele, 1772J. Priestley, 1773A. J. Lavoisier, 1775

S 3s23p4(3d0)(6 électrons valentiels) 4.8 · 10-2 % S8, H2S

sulfures et sulfates

préhistorique J. Gay-Lussac, 1809L. J. Thénard, 1809

Se 4s24p4(4d0)(6 électrons valentiels) 8.0 · 10-5 % composants minoritaires

dans les minérais soufrés J. J. Berzelius, 1817

Te 5s25p4(5d0)(6 électrons valentiels)

Po 6s26p4(6d0)(6 électrons valentiels)

16

Les chalcogènes : corps simplesDans la nature, l’oxygène existe sous forme de molécules O2 (oxygène-triplet) et O3(ozone), le soufre sous forme de molécule S8 et le sélénium sous forme de mo-lécule Se8 (sélénium rouge) et de polymère Sen (sélénium gris).

O O

S

S

S

S

S

S

S

S Se

Se

Se

Se

Se

Se

SeSe

Se

Se Se

Se

n

Production industrielle de l’oxygène

Production industrielle du soufre

- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde)- Décomposition électrolytique de l’eau

Composition de l’airO2 (P. E. – 183 °C) 21 %N2 (P. E. – 196 °C) 78 %

- Extraction des gisements souterrains (procédé de Frasch)- Réduction catalytique du gaz soufré avec du charbon

2 H2O 2 H2 + O2électrolyse

SO2 + C CO2 + ⅛ S8catalyseur

OO O

17

Les chalcogènes : hydruresL’oxygène, le soufre et le sélénium forment des hydrures du type H2X (X ayantl’état d’oxydation de -2), dont H2O et H2S sont naturels. H2O2 (eau oxygénée)contient l’oxygène à l’état d’oxydation de -1 et peut fonctionner comme oxydant(typique) ou comme réducteur (moins typique).

Production industrielle de l’eau oxygénéeProcédé anthraquinone (90%)

H2O2 2 H+ + O2 + 2 e-oxydation

HO

OHH

OH H

SH

D = 1.85 D D = 0.97 D

Electronégativités:X(H) = 2.1X(O) = 3.5X(S) = 2.5

P. F. 0°CP. E. + 100°C

P. F. - 85°CP. E. - 61°C

L’eau :association moléculaire

liée par ponts hydrogène

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2Oréduction

(-1) (0)

(-1) (-2)

OH

OH

O

O

O2 H2O2

H2

(Pt)

18

Le soufre : oxydes et oxacidesDes composés oxygénés du soufre sont connus pour les états d’oxydation de +1,+2, +3, +4, +5 et +6, dont ceux de +6 et +4 sont les plus importants.

E. O.

Oxyde Acide Anion Nom

+ 4 SO2 H2SO3 SO32-

HSO3-

dioxyde de soufreacide sulfureuxsulfite, hydrogénosulfite

+ 6 SO3 H2SO4 SO42-

HSO4-

trioxyde de soufreacide sulfuriquesulfate, hydrogénosulfate

Production industrielle

⅛ S8 + O2 SO2

SO O

SO O

OHH

O

SO

OO

H

H

SO2 + ½ O2 SO3catalyseur

SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4

> 100 millions de tonnes/année acide sulfurique

Acidité de l’acide sulfuriqueH2SO4(aq) + H2O(l) HSO4

-(aq) + H3O+

(aq)

HSO4-(aq) + H2O(l) SO4

2-(aq) + H3O+

(aq)

protolyse en solution aqueusepKa = - 3pKa = + 2

SO

O

O

19

Le soufre : peroxacides et thioxacidesLe peroxacide le plus important est H2S2O8, utilisé comme oxydant, et lethioxacide le plus important est H2S2O3, utilisé comme complexant.

E. O. Acide Anion Nom

+ 6 H2S2O8 S2O82- acide peroxodisulfurique

peroxodisulfate

+ 2 H2S2O3 S2O32- acide thiosulfurique

thiosulfate

Synthèse industrielle

O

SO

OO

H

(+6)

O

S

OO

H

(+6)(-1)

O

(-1) O

SS

OO

H

H(+4)

(0)

2 H2SO4(aq) H2S2O8 (aq) + H2(g)électrolyse

Na2SO3(aq) + ⅛ S8(s) Na2S2O3 (aq)reflux

K2S2O8 : sel de Marshall (oxydant)

Utilisation du thiosulfate de sodium

AgBr(s) + 2 S2O32-

(aq) [Ag(S2O3)2]3-

(aq) + Br -(aq)noir

2 S2O32-

(aq) + I2(aq) S4O62-

(aq) + 2 I-(aq)20

Les pnictogènes : généralitésLes pnictogènes englobent les éléments de la 5ème colonne principale (dénomina-tion classique) ou de la 15ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodi-que. L’azote apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous forme decomposés, le phosphore seulement sous forme de composés.

Élémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Occurrencenaturelle Découverte

N 2s22p3

(5 électrons valentiels) 0.33 % N2NaNO3 (caliche)

C. W. Scheele, 1772D. Rutherford, 1772A. J. Lavoisier, 1775

P 3s23p3(3d0)(5 électrons valentiels) 0.09 % Ca3(PO4)2 (phophorite)

Ca5(PO4)3(OH,F) (apatite) H. Brand, 1669

As 4s24p3(4d0)(5 électrons valentiels)

Sb 5s25p3(5d0)(5 électrons valentiels)

Bi 6s26p3(6d0)(5 électrons valentiels)

21

Les pnictogènes: corps simplesL’azote existe sous forme de molécule de N2, tandis que le phosphore est polymorphe : Ilforme des molécules P4 (phosphore blanc) et des polymères Pn (phosphore rouge, violet et noir).Contrairement à l’azote qui est inerte, le phosphore est très réactif, notamment le phos-phore blanc, qui est auto-inflammable à l’air.

Production industrielle de l’azote

Production industrielle du phosphore

- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde)

Composition de l’airO2 (P. E. – 183 °C) 21 %N2 (P. E. – 196 °C) 78 %

2 Ca3(PO4)2(s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)1500°C

N NP P

P

P

phosphore blanc phosphore noir

PP

PPP

P PPP

P PPPP

P PP

PP

PPP P P

Réactivité du phosphore blancP4(s) + 3 O2(g) P4O6(s) P4O6(s) + 2 O2(g) P4O10(s)- chaleur - lumière

P4(s) + 3 H2O (l) + 3 OH-(aq) PH3(g) + 3 H2PO2

-(aq)

(0) (-3) (+1)22

Les pnictogènes : hydruresOutre les trihydures NH3 (ammoniac) et PH3 (phosphine), l’azote forme aussi leshydrures N2H4 (hydrazine) et HN3 (acide azothydrique). Tandis que ce dernier ades propriétés acides, les autres hydrures ont des propriétés basiques.

Synthèse industrielle de l’ammoniacProcédé de Haber-Bosch (130 millions t/a)

P. F. - 78°CP. E. - 33°C

P. F. - 134°CP. E. - 88°C

pKb = 4.75

N

H HH

P

H HH N

H H

N

HH

pKb = 26.0

N N NH

P. F. + 2°CP. E. + 114°C

pKb1 = 6.1, pKb2 = 15.1

P. F. - 80°CP. E. + 36°C

pKa = 4.9

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

500°C, 200 bar

catalyseur

∆Hf° = - 46 kJ/mol

catalyseur: α-Fesupporté sur silice

Propriétés acidobasiques

NH3(aq) + H2O(l) NH4+

(aq) + OH-(aq)

Comportement en solution aqueuse

N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+

(aq) + OH-(aq)

N2H5+

(aq) + H2O(l) N2H62+

(aq) + OH-(aq)

23

Les pnictogènes : oxydesDes oxydes d’azote sont connus pour les états d’oxydation de +1, +2, +3, +4 et +5, dontceux de +2 et +4 sont les plus importants. Le phosphore forme des oxydes à l’étatd’oxydation de +3 et +5.

E. O.

Oxyde Nom

+ 1 N2O gaz hilarant

+ 2 NO gaz nitreux

+ 4 NO2 gaz nitrique

Intermédiaires de la production industrielle de l’acide nitrique

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

(procédé d’Ostwald)

E. O. Oxyde Nom

+ 3 P4O6oxyde dephosphore(III)

+ 5 P4O10oxyde dephosphore(V)

O N N N ON

O O

2 NO2(g) N2O4(g)

P

OP

O

PO

OO

OP

P

OP

O

PO

OO

OP

O

O

O

O

catalyseur

2 NO2(g) N2O4(g) 24

Les pnictogènes : oxacidesLes oxacides les plus important sont HNO3 (acide nitrique) et HNO2 (acide nitreux) pourl’azote et H3PO4 (acide phosphorique) et H3PO3 (acide phosphoreux) pour le phosphore.

Synthèse industrielle de l’acide nitrique et phosphorique

2 N2O4(g) + 2 H2O(l) + O2(g) 4 HNO3(aq)

E. O. Acide Anion Nom

+ 3 HNO2 NO2- acide nitreux

nitrite

+ 5 HNO3 NO3- acide nitrique

nitrate

E. O. Acide Anion Nom

+ 3 H3PO3 PO33- acide phosphoreux

nitrite

+ 5 H3PO4 PO43- acide phosphorique

nitrate

ON

OH

O

NO O

H

Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq) 3 CaSO4(s) + 2 H3PO4(aq)

O

PO

OO

H

H

H

O

PO

OHH

H

25

Les cristallogènes : généralitésLes cristallogènes englobent les éléments de la 4ème colonne principale (dénomi-nation classique) ou de la 14ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau pério-dique. Le carbone apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous formede composés, le silicium seulement sous forme de composés.

Élémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Minérauxprincipaux Découverte

C 2s22p2

(4 électrons valentiels) 0.09 %

CaCO3 (calcaire)CaMg(CO3)2 (dolomite)carbonates, charbon graphite, diamant

A. J. Lavoisier, 1789C. W. Scheele, 1779S. Tennant, 1796

Si 3s23p2(3d0)(4 électrons valentiels) 25.8 % SiO2 (quartz)

silicates, aluminosilicates Berzelius, 1823

Ge 4s24p2(4d0)(4 électrons valentiels)

Sn 5s25p2(5d0)(4 électrons valentiels)

Pb 6s26p2(6d0)(4 électrons valentiels)

diamant

graphite

26

Les cristallogènes : corps simplesLe carbone est polymorphe : Il se trouve dans la nature sous forme de graphite ou de dia-mant et en minuscules quantités sous forme moléculaire : C60 (buckminsterfullerène), C70,C76, C80, C82, C84, C86, C90 et C94.

C(diamant)

C (sp3)tétraédrique

C(graphite) C60

C (sp2)trigonal planaire

C (sp2)trigonal planaire déformé

Si

Si (sp3)tétraédrique

Production industrielle du silicium élémentaire

SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g) (pour semi-conducteurs et silicones)2000°C

27

Les cristallogènes : hydrocarburesLes hydrocarbures sont des composés chimiques naturels. On distingue les hydrocarbures saturés,alcanes (CnH2n+2) et cycloalcanes (CnH2n), les hydrocarbures insaturés, alcènes (CnH2n) et alcynes (CnH2n-2)ainsi que les hydrocarbures aromatiques. Ces composés se trouvent dans le gaz naturel et dans lepétrole. Les homologues du silicilium n’existent pas dans la nature.

P. F. - 184°CP. E. - 164°C

Mg2Si(s) + 4 HBr(l) 2 MgBr2(s) + SiH4(g)

Méthane

Propriétés des hydrocarbures : combustible (carburant), hydrophobe, densité < 1 (marée noire)

H

CH

HH

C

CC

C

CCH

H

H

H

H

HH

SiH

HH

P. F. - 185°CP. E. - 112°C

SilaneP. F. + 5°CP. E. + 80°C

Benzène

P. F. - 172°CP. E. - 89°C

EthaneP. F. - 170°CP. E. - 104°C

EthylèneP. F. - 84°CP. E. - 82°C

Acétylène

Synthèse et réactivité du silane : Contrairement à CH4 (interte), SiH4 subit l’hydrolyse.

SiH4(g) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 H2(g)

28

Les cristallogènes : halogénuresLe carbone et le silicium forment beaucoup de dérivés halogénés. Les halogénures binaires les plusimportants sont les molécules CF4, CCl4, SiF4 et SiCl4. De plus, on connaît les molécules C2Cl6 (hexa-chloroéthane) et C6Cl6 (hexachlorobenzène) ainsi que le polymère CF (fluorure de graphite). Les halogénuresde carbone sont intertes vis-à-vis de l’eau, tandis que les homologues du silicium s’hydrolysent.

CS2(l) + 2 Cl2(g)

Synthèse des halogénures

Contrairement à l’atome de carbone (2s22p2), l’atome de silicium (3s23p23p0) peut faire une extension de l’octet.

P. F. - 184°CP. E. - 126°C

Tétrafluorométhane

F

CF

FF

Cl

CCl

ClCl

F

SiF

FF

Cl

SiCl

ClCl

P. F. - 23°CP. E. + 77°C

TétrachlorométhaneP. F. - 96°CP. E. - 90°C

TétrafluorosilaneP. F. - 71°CP. E. + 58°C

Tétrafluorométhane

CCl4(l) + ¼ S8(s) SiO2(s) + 4 HF(l) SiF4(g) + 2 H2O(l)

L’acide fluorhydrique est le seule acide qui attaque le verre («SiO2»).

Hydrolyse des dérivés silicésSiCl4(l) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 HCl(g) via : H2O-SiCl4 et HO-SiCl3 etc.

29

Le carbone forme les oxydes moléculaires CO et CO2 (gaz carbonique). Le silicium forme l’oxydepolymérique SiO2 (quartz).

P. F. - 205°CP. E. - 192°C

Monoxyde de carboneP. F. - 78°C

sublime à 20°C

Dioxyde de carbone

C O O C OQuartz

O

CO O

H

H

O

SiO

OO

H

H

H

H

Acide formique Acide carbonique Acide ortho-silicique

Les cristallogènes : oxydes et oxacides

O

CH O

H

30

L’acide carbonique est caractérisé par son instabilité et sa tendance à se déshydrater pour donner le gazcarbonique. Les acides siliciques ont la tendance à la déshydratation intermoléculaire et couvrent toutela transition entre la molécule tétraédrique H4SiO4 et le cristal de SiO2.

Condensation intramoléculaire de l’acide carboniqueL’acide ortho-carbonique (H4CO4)n’est pas connu (instable), l’acide(méta)-carbonique (H2CO3) estconnu mais seulement en solutionaqueuse.

Les cristallogènes : condensation des oxacides

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3

-(aq)

HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + CO32-

(aq)

Ka1

Ka2

K

(99.8%) (0.2%)

pKa1 = 3.88 pKa2 = 10.33 pKa(obs) = 6.35

Condensation intermoléculaire de l’acide silicique

OH

CHO

OHOH

OH

CO OHH2O H2O

CO

O

OH

SiHO

OHOH

OH

SiHO

OHOH

+

H2O

OH

SiHO

OHO

OH

Si

OHOH

Acide ortho-silicique Acide ortho-disilicique1ère étape

La condensation intermoléculairecontinue avec les autres groupeshydroxy pour donner l’acide méta-silicique (H2SiO3) - polycondenséen chaîne - jusqu’au solide SiO2.

(théorique)

31

La croûte terrestre consiste en environ 95 % de minéraux à base de silicium. La diversité des silicates etaluminosilicates s’explique par la polycondensation de l’acide ortho-silicique seul (silicates) ou avec[Al(OH)4]- (tétraédrique) ou [Al(OH)6]3- (octaédrique) (aluminosilicates).

Les cristallogènes : silicates et aluminosilicates

Homopolycondensation de l’acide silicique

Silicates en chaîne : [SiO32-]n

Béryls : n = 6 (cyclique)Pyroxenes : n = ∞ (linéaire)

OH

SiHO

OHOH

OH

SiHO

OHOH

+

H2O

OH

SiHO

OHO

OH

Si

OHOH

etc.

Hétéropolycondensation de l’acide silicique

OH

SiO

OHO

OH

Si

OHO

OH

Si

OHO

n

O

SiO

OHO

O

Si

OHO

O

Si

OHO

n

OH

SiO O

OH

SiO

OH

SiO

OH

SiHO

OHOH

OH

AlHO

OHOH

+

H2O

OH

SiHO

OHO

OH

Al

OHOH

etc.

- -

Silicates en bande : [Si2O52-]n

Amiante, kaolinite, talc

Feldspaths : [AlSi3O8-]n

Zéolites : [Al2Si4O122-]n

32

Le bore : généralitésLe bore est le 1er élément de la 3ème colonne principale (dénomination classique)ou de la 13ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodique. On letrouve dans la nature sous forme d’acide borique et de ses dérivés (borates).

Corps simple

Polymorphie :4 modificationscristallines quicontiennent tou-tes des icosaè-dres B12 commemotif structural

Elémentchimique

Configurationélectronique

Abondanceterrestre

Minérauxprincipaux Découverte

B 2s22p1

(3 électrons valentiels)

4.8 · 10-2 % H3BO3Na2B4O7 · 4 H2O(kernite)

L. Gay-Lussac, 1808L. J. Thénard, 1808H. Davy, 1808

BBB

B

B

BB

BB

B

B

B

Noir ou rouge (selon modification)P.F. ~ 2100 °C (selon modification)P. E. 2550 °C

Elaboration

B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO(obtenu sous forme amorphe) 33

Le bore : halogénuresLe bore forme des trihalogénures du type BX3 qui peuvent compléter le sextetsur l’atome de bore grâce à une délocalisation électronique impliquant les doub-lets célibataires sur les atomes d’halogène.

Elaboration

B2O3 + 6 HF 2 BF3 + 3 H2O

X

BX X X

B

X

X XB

X

X

X

BX

XX

-

Réactivité

BF3 + HF HBF4

(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)

BF3 gaz incolore (P. F. - 122°C, P. E. -100°C)

BCl3 gaz incolore (P. F. - 107°C, P. E. 13°C)

BBr3 liquide incolore (P. F. - 46°C, P. E. 91°C)

BI3 solide incolore (P. F. 50°C, P. E. 210°C)

B2O3 + 6 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO BCl3 + O(C2H5)2 Cl3B-O(C2H5)2

34

Le bore : oxyde et oxacidesLe bore forme l’oxyde solide B2O3 et l’acide borique H3BO3 = B(OH)3. La grandediversité des borates s’explique par polycondensation de B(OH)3 et de [B(OH)4]-.

(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)

O

BO O

H

HHO

B

O

O HH

H

OB

O

OHH

HO

BO

OO

-H

H

H

H

B2O3 + 3 H2O 2 B(OH)3 H3O+ + [B(OH)4]-B(OH)3 + 2 H2OpKa = 9.25

La condensation intermoléculairecontinue avec les autres groupeshydroxy pour donner l’acide méta-silicique (HBO2) - polycondenséen chaîne - jusqu’au solide B2O3.

Condensation intermoléculaire de l’acide borique

OH

BHO OH

OH

BHO OH

+

H2O

OH

BHO O

OH

BOH

35

Le bore : acides boriques et boratesLes borates sont des anions des acides boriques accessibles par polycondensa-tion de l’acide ortho-borique seul ou avec [B(OH)4]-.

Minéraux borés

OH

BO O

OH

BO

OH

BO

n

OH

BHO OH

OH

BHO

OHOH

-

Acide ortho-boriqueH3BO3

Acide méta-boriqueHBO2

Tétrahydroxyborate[B(OH)4]-

Monoborates : [BO3]3-, [B(OH)4]-

Oligoborates : [B3O3(OH)5]3-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)6]3-, [B6O7(OH)6]2-

Polyborates : [BO2]-, [B4O6(OH)2]2-

Na2B4O7 · 4 H2O = Na2[B4O6(OH)2] · 3 H2O (kernite)Na2B4O7 · 10 H2O = Na2[B4O5(OH)4] · 8 H2O (borax)(pour l’industrie du verre et de la céramique)

2-

O

BHO

O

O

B OH

O

B

B

O

OH

OH36