-
CHIMIE ORGANIQUE
CHAPITRE 4
Effets lectroniques
-
1. EFFET INDUCTIF
= consquence de la polarisation et de la polarisabilit
des liaisons covalentes.
Polarisation : vient de la diffrence
dlectrongativit entre atomes lis.
* Polarisabilit : facult se polariser ou renforcer
une polarisation existante sous
linfluence dun champ lectrique (diple)
2
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
3
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
1. Effet inductif
La polarisation de la Liaison est directement Relie
llectrongativit des atomes de la liaison.
Cette lectrongativit varie de 0.7 4 dans Lchelle de Pauling.
Plus la polarisation initiale est marque, plus leffet inductif
est fort
-
1. Effet inductif
4
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
Electrongativit
-
EFFET INDUCTIF : I ATTRACTEUR ET + I DONNEUR
Le sens dun effet inductif se dfinit par rapport une liaison
forme avec un carbone
Effet I : pour atome ou groupe datome attirant les lectrons de
la liaison (Cl : -I)
Effet + I : pour atome ou groupe datome repoussant les lectrons
de la liaison
5
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
6
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
INFLUENCE DE LEFFET INDUCTIF SUR LA FORCE DUN ACIDE
CARBOXYLIQUE
7
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
FORMALISME DCRITURE
La flche est llment de base dans lcriture des mcanismes.
Elle symbolise le dplacement de deux
lectrons (dune liaison covalente, doublet libre, charge
ngative).
Elle se dirige toujours du (-) vers le
(+)
8
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
9
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
La flche droite symbolise une raction chimique,
= la transformation dune molcule.
La double flche signifie que la raction est
quilibre.
=Elle symbolise galement un quilibre entre deux
espces chimiquement identiques.
10
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
11
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
La flche double pointe symbolise le rsultat du
dplacement dlectrons dans une molcule.
La molcule reste inchange, il ny a pas de raction chimique.
Cest une flche de msomrie
12
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
LA MSOMRIE / RSONANCE
= un procd dcriture rsonance
dcrire la dlocalisation des lectrons dans une molcule.
Cette dlocalisation sera symbolise par deux ou plusieurs
formules de Lewis, dans lesquels les lectrons sont localiss.
Ces formules de Lewis sont appeles formes limites, ou
forme de rsonance,
et sont relies entre elles par une flche de msomrie.
13
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
LA MOLCULE RELLE EST UNE MOYENNE DE TOUTES CES FORMES
LIMITES.
TOUTES LES LIAISONS C-C ONT LA MME LONGUEUR DANS LE
BENZNE.
14
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
EFFETS
LECTRONIQUES
la msomrie
-
1. Ni gain, ni perte dlectrons pour la molcule
2. Les lectrons ne sont jamais dplacs
3. Dplacement dau moins un doublet
4. + ventuellement dplacement dun doublet n
16
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
2. La msomrie Conjugaison et msomrie
==> les rgles dcriture pour les formes limites
-
5. Respecter la rgle de loctet :
6.Diffrents systmes peuvent coexister et crer une
conjugaison tendue :
==> Succession d lments de conjugaison : lectrons: - n - orb
vac - lectron seul.
spars par une seule liaison simple
17
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
2. La msomrie
-
7.[ ] Motif : A=A A=A
Au moins deux liaisons spares par une liaison
et une seule
Butadine
8. [ n ] Motif : A=A
18
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
2. La msomrie
-
9.[ orb vac ] Motif : A A=A
10. [ lectron non appari ]
Motif : A A=A
19
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
2. La msomrie
-
Sous linfluence de leffet inductif I ou +I
==> la msomrie permet de distribuer les
lectrons longue distance.
prvoir quels sont les atomes riches ou
pauvres en lectrons dans une molcule
conjugue 20
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
3. Effets lectroniques: les consquences de la msomrie
-
EXERCICE
21
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
RSOLUTION
22
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
RSOLUTION E
FF
ET
S E
LE
CT
RO
NIQ
UE
S
23
L'effet -I de l'oxygne, mais +M de
OR contribue rendre le carbone
en b de l'oxygne plus
nuclophile.
C'est lui qui ragira avec des
ractifs pauvres en lectrons.
* Le nitrothylne ragit avec des
ractifs riches en lectrons sur le
carbone terminal.
-
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
24
-
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
25
O- S- NR2
NH
R
NH2 NHCOR
OR OH OCOR
SR SH Br
I Cl F
R Ar
NO2 CHO CN
COR CO2H SO2R
CO2R SO2OR CONH2
NO CONH
R
Ar
CONR2
Donneur (+M) Attracteur (-M)
-
LA STABILIT DE LA MOLCULE
La dlocalisation des lectrons amne une stabilit la molcule.
Plus cette dlocalisation est tendue
plus la stabilisation apporte est importante.
Les systmes cycliques, plans et conjugus, sont
particulirement stabiliss cest laromaticit.
26
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
ENERGIE DE RSONANCE DU BENZNE
La raction dhydrognation dune double liaison est
exothermique.
La quantit de chaleur libre permet
dapprcier la stabilit de la double liaison .
Plus la quantit de chaleur libre est petite,
plus la double liaison est stable.
27
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
-
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
28
*H = -119,7 kJ.mol-1
*H = 2x -119,7 kJ.mol-1
= -239,4 kJ.mol-1
H = -229,7 kJ.mol-1
Gain de 9,7 kJ.mol-1
*H = 3x (-119,7 ) - 3 x (-9.7)
= -330,0 kJ.mol-1
H = -209,3 kJ.mol-1
Energie de rsonance du benzne
Gain de 123,7 kJ.mol-1 / au
cycolhexa-1,3,5 trine
= nergie de rsonnance
-
Pour avoir aromaticit 2 conditions
(1) Il faut pouvoir dlocaliser 2n+2 lectrons P ou n dans
un cycle ferm.
(2) Il faut que ce cycle soit plan.
les rgles de Hckel.
29
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
4. Effets lectroniques: laromaticit
-
30
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
La pyridine est plus basique que le pyrrole,
car le doublet sur l'azote n'intervient pas
dans l'aromaticit. Il est donc "plus
disponible" pour capter un proton.
Cette paire
lectronique
intervient dans la
dlocalisation des
4n+2 lectrons
Le pyrrole est un compos aromatique
-
EF
FE
TS
EL
EC
TR
ON
IQU
ES
31
Formule brute :C5H5N
un compos htrocyclique
se rapproche de la structure du
benzne
un des groupements CH est
remplac par un atome N.
Formule brute :C4H5N
Compos htrocyclique
constitu d'un cycle
aromatique de 5 atomes dont
un atome N
Le pyrrole est un compos
aromatique qui possde une
ractivit diffrente du
benzne
La pyridine ou Azine Pyrrole ou Azole
