ThermoKineticSoft™ est un logiciel de calculs cinétiques dédié à l’optimisation des procédés et à l’interprétation des mécanismes réactionnels. TKS permet de prédire le comportement de l’échantillon aussi bien en mode isotherme qu’en mode non-isotherme. Fondé sur le traitement des courbes DSC et/ou TGA, ce nouveau logiciel donne facilement accès aux informations mécanistiques et fournit indirectement des informations sur le vieillissement chimique et physique, la résistance à l’oxydation ou la durée de vie d’un produit. Développé en langage objet sous Windows, TKS permet grâce à au moins trois acquisitions (DSC ou TGA) d’étudier : - des réactions simples et complexes, - d’optimiser des procédés, - de réaliser des études de sécurité, - d’économiser du temps dans les expérimentations, - de calculer plusieurs paramètres cinétiques pour des conditions expérimentales non testées (prédictions isothermes). TKS implémente plusieurs méthodes de calcul cinétiques tels que les méthodes de Brochardt-Daniels-Achar-Brindley-Sharp (10, 11) et de Kissinger-Akahira-Sunrose (11, 12) pour le traitement des données non-isothermes et propose également la démarche dite de cinétique sans modèle (12, 13) qui permet de calculer l’énergie d’activation (Eα) en fonction du taux d’avancement (α) de la réaction donnant ainsi un aperçu de la complexité des réactions étudiées et des informations sur l’étape limitante de la réaction globale.

Christophe B.Y. CORDELLA1, Nicolas SBIRRAZZUOLI2 1. Laboratoire de Chimie Analytique, UMR214 INRA/AgroParisTech Ingénierie pour la Qualité des Aliments. 16 rue Claude Bernard – F-75005 PARIS

2. Laboratoire de Chimie des Matériaux Organiques et Métalliques, CMOM-EA3155 ICN FR CNRS 3037 UFR Sciences - Parc Valrose 06108 Nice cedex 2

Fenêtre principale

Visualisation Données brutes

Intégration

α = f(T) T= f(t)

Prédictions isothermes

α = f(t)

Eα = f(T)

INTERFACES

MÉTHODES ET MODÈLES

Borchardt-Daniels / Achar-Brindley-Sharp Kissinger-Akahira-Sunrose

Ozawa-Flynn-Wall

DSC ou TGA

L’analyse isoconversionnelle de données cinétiques (température, degré de conversion et/ou vitesse de réaction) consiste à calculer, l’évolution de la valeur de l’énergie d’activation apparente Eα en fonction du degré de conversion α, sans faire d’hypothèse sur le facteur de fréquence Aα ni sur la fonction mathématique f(α) supposée décrire le mécanisme réactionnel :

)(.exp. αα αα f

RTEA

t

−

=∂∂

L’évolution de l’énergie d’activation apparente Eα obtenue par les méthodes isoconversionnelles peut être interprétée en terme de mécanisme réactionnel permettant ainsi de choisir le modèle cinétique à appliquer de manière moins empirique. Par exemple, une Eα constante au cours de la réaction indiquera un mécanisme réactionnel global simple, pouvant être décrit par un modèle cinétique à une seule énergie d’activation, tandis qu’une variation de Eα au cours de la réaction indiquera un mécanisme réactionnel plus complexe, nécessitant un modèle cinétique à plusieurs énergies d’activation.

Eα = f(α)

De nombreuses transformations ont été étudiées à l’aide des méthodes isoconversionnelles : les réticulations,

la cristallisation de polymères, la cinétique des transitions vitreuses, la dégradation thermique et oxydative, la dénaturation de protéines, et le vieillissement des verres (1-9).

1. Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N., Mechanism and Kinetics of Epoxy/Amine Cure Studied by Differential Scanning Calorimetry. Macromolecules 1996, 29, (6), 1867-1873. 2. Vyazovkin, S.; Chen, K., Increase in effective activation energy during physical aging of a glass. Chemical Physics Letters 2007, 448, (4-6), 203-207. 3. Sbirrazzuoli, N.; Vyazovkin, S., Learning about epoxy cure mechanisms from isoconversional analysis of DSC data. Thermochimica Acta 2002, 388, (1-2), 289-298. 4. Sbirrazzuoli, N.; Vyazovkin, S.; Mititelu, A.; Sladic, C.; Vincent, L., A Study of Epoxy-Amine Cure Kinetics by Combining Isoconversional Analysis with Temperature Modulated DSC and Dynamic Rheometry. Macromolecular Chemistry and Physics 2003, 204, (15), 1815-1821. 5. Sbirrazzuoli, N.; Mititelu-Mija, A.; Vincent, L.; Alzina, C., Isoconversional kinetic analysis of stoichiometric and off-stoichiometric epoxy-amine cures. Thermochimica Acta 2006, 447, (2), 167-177. 6. Vyazovkin, S.; Mititelu, A.; Sbirrazzuoli, N., Kinetics of Epoxy-Amine Curing Accompanied by the Formation of Liquid Crystalline Structure. Macromolecular Rapid Communications 2003, 24, (18), 1060-1065. 7. Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N.; Dranca, I., Variation of the Effective Activation Energy Throughout the Glass Transition. Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, (19), 1708-1713. 8. Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N.; Dranca, I., Variation in Activation Energy of the Glass Transition for Polymers of Different Dynamic Fragility. Macromolecular Chemistry and Physics 2006, 207, (13), 1126-1130. 9. Guigo, N., Mija, A., Vincent, L., Sbirrazzuoli, N., hemorheological analysis and model-free kinetics of acid catalysed furfuryl alcohol polymerization. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, (39), 7.

10. Brochardt, H. J.; American Chemical Society 2002, 79, (1), 41-46. 11. Sbirrazzuoli, N.; Brunel, D.; Elegant, L., Different kinetic equations analysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1992, 38, (6), 1509-1524. 12. Sbirrazzuoli, N.; Vincent, L.; Mija, A.; Guigo, N., Integral, differential and advanced isoconversional methods: Complex mechanisms and isothermal predicted conversion-time curves. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2009, 96, (2), 219-226. 13. Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N., Isoconversional Kinetic Analysis of Thermally Stimulated Processes in Polymers. Macromolecular Rapid Communications 2006, 27, (18), 1515-1532. 14. Flynn, J. H., Rapid determination of the order of chemical reactions from time-ratio tables. In Commerce, U. S. D. o., Ed. National Bureau of Standards 1960; Vol. 9, p 10. 15. Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N., Isoconversional Approach to Evaluating the Hoffman-Lauritzen Parameters (U* and Kg) from the Overall Rates of Nonisothermal Daniels, F., The Application of Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics1. Journal of the Crystallization. Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, (6), 733-738

ENVIRONNEMENT PROGRAMMATION

RAD : Delphi 7

OS : Windows XP/2000/Vista

RAM : 256 Mo

Méthodes différentielles Cinétique sans modèle

Méthodes isoconversionnelles et isoconversionnelles avancées

Kissinger / Ozawa