SÉRIE A, N~ I 20 2

N o D ' ORDRE

2070'THÈSES

Collection

PRÉSENTÉE S

A LA FACULTÉ DES SCIENCE SDE L'UNIVERSITÉ DE PARIS

POUR OBTENI R

LE GRADE DE DOCTEUR FS SCIENCES PHYSIQUE S

PA R

Lucien ANDRIEUXCHARGÉ DE CONFÉRENCES A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE GRENOBLE .

1 re THESE. - RECHERCHES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDE S

MÉTALLIQUES DISSOUS DANS L ANHYDRIDE BORI -

QUE OU DANS LES BORATES FONDUS .

2e T FIESE. - PROPOSITIONS DONNÉES PAR LA FACULTÉ .

Soutenues le Juin 1929 devant: la Commm~ission d'examen .

MM . G . URBAIN Président .M . GUICHARD Examinateurs .E . DARMOIS

PARI S

M1IA~SON ET C'", FDITEUR S

LIBRAIRES DE L ' ACADÉMIE DE MÉDECIN E120, BOULEVARD SAINT-GERMAIN

1929

SIRIE A, N " 120 2

N° D 'ORDRE :

2070THÈSE S

PRÉSENTÉE S

A LA FACULTÉ DES SCIENCE SDE L'UNIVERSITÉ DE PARI S

POUR OBTENI R

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PHYSIQUE S

PA R

Lucien ANDRIEUXCHARGÉ DE CONFÉRENCES A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE GRENOBLE .

I re THÈSE . RECHERCHES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OX.YDE S

METALLIOUES DISSOUS DANS L ' ANHYDRIDE BORI -

QUE OU DANS LES BORATES FONDUS .

2 e THÈSE. — PROPOSITIONS DONNÉES PAR LA FACULTÉ .

Soutenues le Juin 1929 devant la Commission d'examen .

MM . G . URBAIN Président .M . GUICHARD

Examinateurs .E . DARMOIS

PARI SMASSON ET

EDITEURSLIBRAIRES DE L ' ACADÉMIE DE MÉDECIN E

120, BOULEVARD SAINT-GERMAI N

I'9 29

. FAGULTE DES SCIENCES DE L' UNIVERSITE DE PARI S

MM .

C . MAURAIN, Professeur, Physique du globe .

P . APPELL, M . MOLLIARD .

A . JOANNIS .

A . LEDUC .II . LE CHATELIER .

R . DONGIER .H . LEBESGUE .

E . HEROUARD .A . FERNBACH .

ÉMILE PICARD Analyse supér. et algèbre supérieure .G . KOENIGS Mécanique physique et expérimentale .E. GOURSAT Calcul différentiel et calcul intégral .P . JANET' Electrotechnique générale .F. \VALLERANT Minéralogie .H . ANDO VER Astronomie .P . PAINLEVE Mécanique anal . et mécanique céleste .GABRIEL BERTRAND Chimie biologique .M111 e l' . CURIE Physique générale et radioactivité .M . CAULLERY Zoologie (Evolution des êtres organisés )G . URBAIN Chimie générale .ÉMILE BOREL Calcul des probabilités et phys . mathém .L . MARCIIIS Aviation .JEAN PERRIN Chimie physique .RÉMY PERRIER Zoologie (Enseignement P . C . N .) .H . ABRAHAM Physique .M . MOLLIARD Physiologie végétale .E . CARTAN Géométrie supérieure .L . LAPICQUE Physiologie générale .E . VESSIO l Théorie des fonct . et th . des transf .A . COTl'ON Physique générale .J . DRACH Application de l'analyse à la géométrie .CHARLES FABRY Physique .CHARLES PÉREZ Zoologie .LÉON BERTRAND Géolog . structurale et géolog . appliqué eR . LESPIEAU Théories chimiques .E . RABAUD Biologie expérimentale .P . PORTIER Physiologie comparée .E . BLAISE Chimie organique .P .-A . DANGEARD Botanique .P . MONTEL Mécanique rationnelle .P . WINTREBER'l' Anatomie et histologie comparées .O. DUBOSCQ Biologie maritime .G . JULIA Mathématiques générales .A . MAILIIE Etude des combustibles .L . LUTAUD Géogr . physique et géol . dynamique .EUGÈNE BLOCH Physique théorique et phys . céleste .HENRI VILLAT Mécanique des fluides et applications .Ca . JACOB Géologie .P. PASCAL Chimie minérale .LÉON BRILLOUIN . , Théories physiques .N Chimie appliquée .

Doyen

Doyens honoraires . .

Profess . honoraires . .

Professeurs

E . PÉCHARDV . AUGERM . GUICHARDA . GUILLETC . MAUGUIN .L . BLARINGIIE MA . MICHEL-LEV YA . DEREIMSA . DENJOYII . RENARDE . I)ARMOISG . BRUHAT

Chimie (Eus . P . C . N .) .Chimie analytique .Chimie minérale .Physique .Minéralogie .Botanique .Pétrographie .Géologie .Calcul diff. et iiit .Physique (P .C .N .) .Physique .Physique .

H . MOUTON Chimie physique .L. JOLEAUD Paléontologie .M. JAVILLIER Chimie biologique .A . DUFOUR Physique (P .C .N .) .F . PICARD Zoologie

(Evolutiondes êtres organisés) .

ROBERT-LEVY Zoologie .L. DUNOYER Optique appliquée .A . GUILLIERMOND Botanique (P .C .N .) .A . D E BI ERN E Radioactivité .M . FRLCHET Calcul des probabilité s

et phys . mathém .

Secrétaire, l)ANIEL TOMBECK .

A -LA MI MOIRE DE MON FRÈR E

CHARLES ANI)RIEUX

A Monsieur le Professeur G. URBAIN

Membre de l 'Institut .

Hommage respectueu xet reconnaissant .

A Monsieur le Professeur A . RECOUR A

Correspondant de l 'Institut .

A Monsieur le Professeur G . FLUSI N

Ternoignage de profonde gratitude .

RECHERCHES SUR L'ÉLECTROLYSE

DES OXYDES MÉTALLIQUES DISSOU S

DANS L'ANHYDRIDE BORIQU E

OU DANS LES BORATES FONDU S

NOUVELLES M1THODES DE PREPARATION

DU BORE AMORPHE, DES BORURE S

ET DE QUELQUES MAUX

Par M . LUCIEN ANDRIEU X

INTRODUCTIO N

Les oxydes métalliques ayant généralement une tempéra-ture de fusion très élevée, il n ' est. guère possible d'en fairel 'électrolyse saris utiliser un fondant . Parmi les différentessubstances susceptibles d 'être employées comme bain d efusion, l 'anhydride borique semble tout désigné ; ses pro-priétés dissolvantes sont bien connues, elles ont fait l ' obje tde nombreux travaux ; il peut paraître surprenant qu ' ellesn ' aient guère été utilisées en électrolyse .

De fait, les travaux pouvant se rattacher à ce sujet sontpeu nombreux . Ce sont, par ordre chronologique, les expé-riences de Davy (1807) (I), celles de Faraday (1833) (2), d eCérardin (1861) (3), Hampe (1888) (L0 ), Moissan (1892) (5) ,et les travaux plus récents de Stiihler et Elbert (1913) (6),

2

L . ANDRIEU X

Zschille (1913) (7) et H. Kalilenberg (1925) (8) . Tous ces

auteurs ne sont parvenus à électrolyser qu 'un petit nombr e

de borates, spécialement les borates des métaux alcalinsou l ' anhydride borique rendu conducteur par un sel alcalin .Mais l 'étude systématique de l ' électrolyse des oxydes dissou sdans l 'anhydride borique fondu n ' a pas encore été abordée ;sur les conseils de I . le Professeur Flusin, je me suis pro -posé de l ' entreprendre .

Si beaucoup d ' oxydes sont solubles dans l 'anhydride bori-que fondu, il en existe un certain nombre, comme l 'a mon-tré Guertler (g), qui sont pratiquement insolubles, tels son tAl 20 3 , Cr 2 0 3 , Y 2 0 3 , Er 2 0 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Th02 , Sn02, MoO 2 ,Tu0 2 , UO 2 et U 3 0 8 . Les autres se dissolvent en donnantdes liquides visqueux qui ne deviennent fluides qu 'à destempératures élevées . Les bains obtenus ne sont pas toujour shomogènes, très souvent ils présentent l ' aspect d 'une émul-sion, ou bien ils se séparent en deux couches non miscibles ;cependant Li20, MO, Na2O et Ag2O fournissent à toute stempératures des liquides homogènes. Aussi, l 'emploi del 'anhydride borique seul comme fondant ne m 'a-t-il guèrepermis que de répéter les expériences de mes prédécesseurs .

Pour électrolyser tous les oxydes, il fallait augmenter l epouvoir dissolvant des bains, abaisser leur température d efusion, diminuer leur viscosité et les rendre homogènes .Dans ce but, j ' ai étudié l ' influence de l ' addition, aux mélan-

ges d 'oxyde et d 'anhydride borique, d 'un certain nombr ede sels oxygénés ou halogénés : ce sont les fluorures qu im'ont donné les meilleurs résultats .

L ' idée d ' a jouter des fluorures à des mélanges contenant d el 'anhydride borique peut paraître surprenante puisqu 'onsait que les fluorures sont décomposés par l ' anhydride bori-que, avec dégagement de fluorure de bore . Mais cette décom-position, dans la plupart des cas, n 'est que partielle : unéquilibre se produit entre le borate pro *enant de la com-binaison de l 'anhydride borique avec le métal du fluorure,

RECIIERCTIES SUR L ' } LECTROLYSE DES OXYDES 1(} T_1LLIUTTES

3

et le reste de ce fluorure. Si l'on ajoute à l'anhydride bori-g luue et au fluorure line quantité suffisante d'oxyde, le déga-gement de fluorure de bore est supprimé ; on obtient alor sun mélange de borate et de fluorure . Ces mélanges donnen tgénéralement, à des températures voisines de 1 .0000, de sbains stables, homogènes et suffisamment fluides pour êtreélectrolysés . Si le fluorure est convenablement choisi, i ln ' intervient que polar faciliter l ' électrolyse .

Bien plus, les mélanges de borates et de fluorures peu -vent h leur tour servir de bains de fusion, car ils sont capa-bles de dissoudre un grand nombre de substances .

Il s 'ensuit qu 'on peut faire l 'électrolyse de bains conte-nant, un ou plusieurs oxydes, un ou plusieurs fluorures, de sanhydrides ou des sels oxygénés . D 'autre part, pour un bai nde composition déterminée, on peut encore faire varierdans certaines limites : la température, la densité de cou -

rant à chacune des électrodes, la nature et la dispositio ndes électrodes, etc .

Le problème électrolytique, qui apparaissait tout d 'abordinsoluble ou limité à quelques borates, se trouve dés lor ssingulièrement élargi et le domaine des recherches possi-bles devient extrêmement vaste .

Je me bornerai, dans ce premier mémoire, à l 'exposé de srésultats que j 'ai obtenus avec les bains les plus simples ,à la température moyenne de i .000° . J ' étudierai :

1 ° l 'électrolyse des borates alcalins, des borates alcalino -terreux et du borate de magnésium, seuls ou additionné sde fluorures ;

2° celle des mélanges constitués par un oxyde métalliqu edissous dans un bain formé d ' un tétraborate et d 'un fluorure .

Dans cette étude, je me placerai surtout au point d evue chimique et je m 'occuperai plus particulièrement de sproduits séparés à la cathode . Ceux-ci peuvent se groupe ren trois catégories : 1° bole plus ou moins pur ; 2.° borures ;3° métaux .

4 L . ANDRIEU X

Je montrerai finalement que l'emploi de bains formés pa r

des mélanges de borates et de fluorures, constitue une véri-table méthode d'électrolyse ignée, et qu'ainsi l'anhydride

borique peut prendre, pour l'électrolyse aux température s

élevées, une importance comparable à celle de l'eau pou r

l'électrolyse à la température ordinaire .Ce mémoire comprendra donc les parties suivante s

I. -- Méthodes générales d'expérimentation et d'analyse .

II. — Recherches sur la préparation du, bore .

III.

Recherches sur la préparation des borures .

IV.

Re'cherches sur la préparation de quelques métaux .

V.

Commentaires généraux . Résumé et conclusions .

Ces recherches ont été effectuées dans les laboratoire sd 'Électrochimie et d 'Électrométallurgie de la Faculté de sSciences de Grenoble en ce qui concerne la partie électrolyti-que, dans le laboratoire de Chimie générale pour la parti epurement chimique . M. le Professeur Flusin a mis à ma dis -position avec la plus grande bienveillance les ressources d eson laboratoire ; après m'avoir montré la voie dans laquell eje me stiis engagé, il m'a soutenu de son expérience et d eses conseils . Qu'il veuille bien trouver ici l'expression d emon affectueuse reconnaissance . Mes remerciements von taussi à M. le Professeur Recoura, dont le haut exempl equotidien m'a formé aux disciplines de la chimie . Il a con-tribué, tant par ses conseils que par les moyens matériel squ'il a mis à ma disposition, à faciliter la marche de me stravaux . Je le prie de bien vouloir accepter l'hommage d ema gratitude et de mon respectueux dévouement . Dès qu'i lles connut, M . le Professeur Urbain voulut bien s'intéresserà mes recherches . Son extrême bienveillance et l'autorit éde son jugement ont été pour moi un précieux encourage -ment . Je le prie de bien vouloir accepter aussi l'hommagede ma profonde gratitude . Enfin, je tiens à remercier l eConseil d'administration de la Caisse des Recherches scienti-fiques qui a subventionné mes recherches .

PREMIERE PARTIE

MÉTHODES GÉNÉRALES D'EXPÉRIMENTATION ET D'ANALYS E

1 . — Dispositif expérimental .

A . - DESCRIPTION DE L ' APPAREIL D ' ÉLECTROLYSE

On peut classer en deux catégories les appareils de labo-ratoire utilisés pour l ' électrolyse ignée : ceux dans lesquel s

le creuset contenant le produit à traiter est chauffé exté-rieurement par une source de chaleur indépendante, et ceu xdont le chauffage est produit à l ' intérieur même du bainpar le courant d ' électrolyse . Dans un certain nombre de . ce sderniers appareils les parois du creuset, étant refroidies pa r

circulation d 'eau, se recouvrent d ' une couche de sel solide ;

on évite ainsi l 'une des plus grosses difficultés de l ' électro-

lyse ignée : l 'attaque du creuset par le bain fondu ou pa rles produits séparés .

A cette catégorie appartient l 'appareil que MM . Muth-mann, Hofer et Weiss (Io) ont imaginé pour leurs recher-ches sur la préparation des métaux du groupe du cérium .Il consiste essentiellement en un vase tronconique en cuivr edont la double paroi est refroidie par circulation d ' eau .L 'électrode inférieure, baguette de fer ou de charbon, tra-verse le fond de ce vase dont elle est isolée par un tampon

d 'amiante ; l ' électrode supérieure, fixée à un support mobile ,

peut être déplacée verticalement . Depuis qu ' il a été décrit ,cet appareil a souvent été utilisé ; c 'est à lui que j ' avais

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L . ANDRIEU X

tout d 'abord songé, en raison précisément de la difficultéde trouver des creusets résistant, à température élevée, àl ' attaque des borates et des fluorures .

Mais, si l 'emploi de cet appareil présente un certain avan-tage, il entraîne une grave difficulté . Pour maintenir l ebain à une température élevée (de l 'ordre de I .000°), il fautemployer un courant d ' intensité d 'autant plus grande qu ele bain est plus conducteur . Avec les bains bons conduc-teurs, le dégagement gazeux anodique, qui est fonction del ' intensité, est si abondant qu ' il forme autour de l ' anod eune gaine isolante, déterminant l ' arrêt de l'électrolyse . Ce ta effet d ' anode )) se produit d 'autant plus facilement que lebain est plus visqueux, comme c 'est le cas pour les borate sfondus .

Ceci explique pourquoi Zschille a eu tant de difficultés a udébut de ses recherches pour électrolyser le borax ; il adû employer par la suite un appareil modifié, dans leque lle chauffage du bain est produit par un courant alternati fau moyen de deux baguettes de charbon traversant horizon-talement le creuset ; mais ces baguettes sont assez rapide-ment détruites et l ' emploi de cet appareil est délicat . Zschill en 'est parvenu finalement qu ' à électrolyser le borax, le boratede calcium, et des mélanges de ces borates avec l ' anhydrid eborique .

Somme toute, l ' appareil utilisé dans le seul travail impor-tant concernant l 'électrolyse des borates ne me paraissai tpas convenir à mes recherches . Voici la description de celuique j 'ai construit, après une laborieuse mise au point .

Il comprend deux parties :1 0 un four électrique de chauffage ;2° un dispositif d ' électrolyse .Le four de chauffage est à résistance de charbon granulé .

Il mesure : 45 x 45 x 32 cm. Ses parois en briques .réfrac-taires sont protégées extérieurement par une caisse en tôle ,et garnies intérieurement d 'une épaisse couche de magnésie

RECHERCHES SUR L ' 1LECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQtE S

qui limite une cavité cylindrique centrale de 20 cm. dediamètre .

Un cylindre de terre réfractaire, grès de Hesse ou car-borundum aggloméré, se trouve dans l ' axe de cette cavité ,

7

TM1. j

KM r//Oso

._ché~ra de

a ;vil ci "électrolyte

délimitant entre sa paroi extérieure et la paroi intérieure d e

la garniture de magnésie un espace annulaire de lao mm .

de largeur, rempli de charbon de cornue granulé .

C 'est ce manchon de « kryptol » qui constitue la résis-

tance de chauffage ; sa partie supérieure est protégée d e

l 'action de l 'air par une couche d ' amiante . Deux plaque s

demi-circulaires permettent de couvrir le four .

8

L . ANDRIEUX

Les électrodes sont constituées par deux gros cylindresde charbon de II cm . de diamètre et 5o cm . de long . Ellestraversent horizontalement deux parois opposées du fou ret viennent au contact de la partie extérieure du charbo ngranulé . Chacune d 'elles est munie à son extrémité libr ed 'une cosse en cuivre servant aux connexions .

Ce four, d 'une puissance de 8 kW environ, est relié à u npetit transformateur sous-voltèur à tension variable qu ifournit le courant alternatif de la ville sous 4o ou 5o volts .

Le dispositif d ' électrolyse comprend les pièces suivantes :a) un creuset en charbon de cornue, sur le pourtour

duquel est serré un anneau formant corps avec une lam ede tôle de fer reliée à l 'un des pôles de la source de cou-rant continu . (J 'ai utilisé le plus souvent des creuset scylindriques ayant les dimensions suivantes : diamètre inté-rieur 46 mm ., épaisseur 6 mm ., hauteur 55 mm .) Ce creu-set constitue l'une des électrodes .

b) une électrode mobile, baguette de charbon ou tig emétallique pleine ,ou creuse avec circulation d 'eau, est sus -pendue dans l ' axe du creuset par le dispositif suivant .

c) deux supports métalliques verticaux munis de deuxnoix servant à fixer les deux extrémités amincies d ' une règleplate horizontale percée en son milieu d 'un trou cylindri-que . Une tige métallique filetée s 'engage dans ce trou, ell eest supportée par une molette qui permet de la déplacerverticalement ; elle se termine à son extrémité inférieur epar une mâchoire isolée, munie d 'une vis de serrage qu ipermet de fixer l ' électrode mobile . Une petite pièce de cui-vre, soudée à la mâchoire, permet de relier l ' électrode àl 'autre pôle du générateur .

d) un ampèremètre, un voltmètre, un rhéostat, un comp-teur de quantité d 'électricité « Stia », et un interrupteursont placés dans le circuit d ' électrolyse ; la température dubain est donnée par un couple thermoélectrique de Le Châ-telier, dont la soudure est placée dans le bain si aucune

RECHERCHES SUR L 'liLECT14OLYSE DES OXYDES 11I ALL1QUES

9

attaque n 'est à craindre, ou dans une cavité pratiquée dan sla paroi du creuset d 'électrolyse lorsque le couple risqued 'être détérioré, comme c ' est habituellement le cas .

J 'ai choisi un four de chauffage à résistance de charbongranulé parce qu ' il permet d 'atteindre des températures d el ' ordre de 1 .800° lorsqu 'il est complètement fermé. Au cour sd 'une électrolyse, malgré les pertes de chaleur inévi-tables, le bain peut être facilement maintenu à des tem-pératures de I .000 à 1 .200 0 . Les fours à résistances métal-liques donnent de moins bons résultats : leur puissance es tgénéralement trop faible et l 'on a toujours à craindre l afusion des résistances .

Comme récipients d 'électrolyse, j 'ai choisi des creusetsde charbon de cornue . Les creusets métalliques (fer électro-lytique, nickel, platine) sont en effet rapidement détérioré spar les bains ou par les produits séparés aux électrodes ; demême, les creusets en matières réfractaires : quartz fondu ,grès de Hesse, porcelaine, alundum sont fortement attaqués ;tous ces creusets ne permettent que des opérations de court edurée et contaminent les produits de l ' électrolyse . Les creu-sets de charbon ne présentent pas ces inconvénients, cepen-dant ils carburent parfois les produits obtenus et il faut le sprotéger de l 'action de l ' air .

L 'appareil que j 'ai décrit est très souple et d 'un réglagefacile . Le courant d 'électrolyse étant indépendant du cou -rant de chauffage, on peut faire varier à volonté son inten-sité ; on peut donc étudier dans de larges limites l 'influencede la densité de courant aux électrodes . Si l ' effet d ' anodevient à se produire, on peut le faire disparaître sans crain-dre le refroidissement et la solidification du bain, en dimi-nuant l ' intensité et par suite la densité de courant .

Cet appareil permet d ' effectuer des opérations de plusieur sheures avec un bon rendement, de sorte que l 'on peut obte-nir de notables quantités de produit . Il est simple, facil eà construire et ses dimensions sont telles qu ' il n ' exige pas

Io

L . ANDRIEU X

de trop, grandes quantités de matières premières quelquefoi scoûteuses . Il m'a permis de faire, rien que pour cette étude ,plusieurs centaines d'électrolyses .

Bien qu'il ait été construit pour des recherches spéciales ,il peut être utilisé pour la réalisation de la plupart de sélectrolyses classiques .

B . — MODE OPÉRATOIR E

Pour effectuer . une électrolyse, on place le creuset d echarbon de cornue contenant le mélange à traiter dans l achambre centrale du four de chauffage . On fait passer l ecourant alternatif : la température s'élève rapidement e tle contenu du creuset ne tarde pas à fondre . On ajoute alorspeu à peu le reste du produit, et l'on porte le bain fonduà la température choisie pour l'expérience . Après avoi rdisposé l'électrode mobile dans l'axe et à 15 mm . du fon ddu creuset, on coupe le courant de chauffage et l'on com-mence l'électrolyse après avoir établi les connexions d efaçon que le creuset de charbon de cornue joue le rôl ed'anode ou de cathode et la tige centrale le rôle de cathod eou d'anode suivant les cas . Si l'effet Joule du courant d'élec-trolyse est insuffisant pour maintenir le bain à températureconvenable, on rétablit de temps à autre le courant d echauffage .

La fusion du bain demande 3o à 45 minutes et la duré ede l'électrolyse peut atteindre trois ou quatre heures, sic'est nécessaire .

II . — Analyse du bore amorphe et de ses composés .

Après l'électrolyse, les produits formés sont séparés e tpurifiés par les traitements que j'indiquerai pour chacun

RECHERCHES SUR L 'ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES I I

d ' eux. Ils contiennent presque toujours du bore qu 'il fau tdoser à l ' état libre ou combiné .

Moissan (II) indiqua en 1893 la méthode d ' analyse sui -vante du bore et de ses composés :

1 ° Attaque du produit par un oxydant qui transforme l ebore en acide borique .

2° Séparation de l 'acide borique formé, par entraînemen tau moyen de l 'alcool méthylique, suivant la méthode d eRosenbladt (12) et de Goocli (13) .

3° Dosage de cet acide par évaporation, sur un poid sconnu de chaux vive, du liquide alcoolique provenant de sdistillations . Le creuset de platine contenant la chaux es tensuite calciné jusqu 'à poids constant ; l 'augmentation d epoids indique, en B 2 0 3 , la quantité de bore fixée par l achaux .

Le dosage de l 'acide borique par la chaux demande plu -sieurs jours et les résultats obtenus sont souvent inexacts ,car il est difficile de décarbonater complètement la chaux e t-d 'en peser Io g . â poids constant .

On connaît aujourd 'hui des méthodes volumétriques qu idorment des résultats plus certains . Elles consistent essen-tiellement à doser l 'acide borique libre, ou mis en libertédans une solution par un acide fort, au moyen d ' une solu-tion titrée de soude, en présence d ' un alcool polyatoiriique :glycérine ou mannite .

Ces méthodes diffèrent seulement dans les détails de leu rapplication, elles sont encore longues et délicates et deman-dent beaucoup de précautions . Dans les analyses que j 'a ifaites, j 'ai suivi surtout les indications données pa rKroll (14) .

1 . Attaque des produits

Le -ln re amorphe e1 la. plupart des borures sont généra -lenient attaqués avec facilité par l ' acide azotique . Pour les

I2

L . ANDRIEU X

uns, l'attaque est violente, elle doit être faite avec de l'acid eazotique étendu (20 %) et conduite avec beaucoup de précau-tions ; on la modère au besoin, en plongeant le flacond'attaque dans un récipient contenant de l'eau froide . .

Pour attaquer le bore amorphe, Zschille a préconisé l'em-ploi de l'eau oxygénée à 3o % ; il est préférable, comme lefait Kroll, d'utiliser de l'eau oxygénée additionnée d'unepetite quantité d'acide azotique, par exemple : 3o cm 3 d'eauoxygénée à 3o % et 5 à Io gouttes d'acide azotique con-centré pour o g .

o g . 3 d'échantillon .Avec certains borures, l'attaque est plus difficile : il faut

employer l'acide azotique concentré, l'eau régale ou le smélanges d'acides azotique et sulfurique . Enfin, pour quel-ques autres, il faut avoir recours à une fusion alcaline oxy-dante, soit au moyen d'un mélange de carbonates et d enitrates alcalins, soit avec du peroxyde de sodium . Le pro -duit de la fusion est alors repris par l'eau et acidulé ave cprécaution par l'acide azotique .

Si l'attaque par l'acide azotique rie laisse pas de résidu ,comme c'est généralement le cas, on peut la faire directe -ment dans le ballon de l'appareil de Moissan décrit ci-des-sous . Il est préférable, surtout lorsqu'il y a un résidu, d'ef-fectuer l 'attaque dans une fiole conique munie d'un bonréfrigérant à reflux rodé, de façon à éviter les pertes due saux projections des gouttelettes liquides ou, à l'entraînemen tde l'acide borique par la vapeur d'eau. Après l'attaque, l eréfrigérant est lavé avec soin, séparé de la fiole conique ,et la solution obtenue est introduite dans le ballon à dis -tiller après avoir été filtrée s'il y a un résidu .

2 . Séparation de l 'acide borique

a) Description de l ' appareil . — Dans les traitements pré-cédents, le bore a été transformé en acide borique ; celui-ciest alors séparé de la solution par des distillations avec l'al-

RECHERCHES' ST?R L 'rLECTROLYSE DES OXYDES MI TALLIQUES 1 3

cool méthylique au moyen de l 'appareil décrit par Mois-san (II) .

Cet appareil comprend essentiellement : 1° lin ballon àdistiller à long col, fermé par un bouchon rodé portant untiibe à entonnoir à robinet ; 2° un réfrigérant descendan tà serpentin, dont le tube à entonnoir supérieur est légère -ment coudé pour être réuni au tube de dégagement d uballon ; 3° lin bain de paraffine et un bec Bunsen placé ssur un support mobile et permettant de chauffer le ballon .

Le liquide distillé est recueilli dans une fiole coniqueplongeant dans l 'eau froide et fermée par un bouchon àdeux trous traversés : l 'un, par un tube à entonnoir réun ipar un bouchon au tube inférieur du réfrigérant ; l ' autre ,par un tube de dégagement réuni à un tube à boules conte -riant une solution ammoniacale étendue .

Pour accélérer les distillations et éviter les soubresauts quise produisent fréquemment, il est avantageux de faire cir-culer un lent courant d 'air pendant l ' opération . Dans ce but ,j ' ai modifié légèrement l ' appareil de la façon suivante :

J 'ai fermé le tube à entonnoir du ballon à distiller pa run bouchon que traverse un tube de verre permettant l ' accèsde l 'air dans l ' appareil . Le courant d 'air, fourni par un esoufflerie, traverse un premier barboteur à potasse, pui s1111 second contenant de l 'alcool méthylique et, par le tub eà entonnoir, arrive dans le ballon au sein du liquide à dis -tiller .

Au lieu de recueillir, comme le fait Moissan, le liquidealcoolique distillé dans la fiole conique vide, je place dan scelle-ci un excès d 'une solution de . soude et je fais plonge rlégèrement dans cette solution le tube à entonnoir adaptéà la partie inférieure du réfrigérant ; cela permet de sup -primer le tube à boules contenant de l ' ammoniaque étendue ,ainsi que le bouchon de la fiole conique .

h) Mode opj(°atoire .

Le liquide azotique provenant d el'attaque est introduit dans le ballon . On le distille en le

1 It

L . ANDRIEUX

chauffant 150° au bain de paraffine et en faisant circule r

un lent courant d 'air que le robinet du tube à entonnoi rpermet de régler . Lorsque le ballon est à sec, on déboucheson tube à entonnoir, on abaisse la fiole conique placée sou sle réfrigérant, on éloigne le bain de paraffine et l 'on intro -duit peu à peu dans le ballon 20 cm 3 d ' alcool méthylique .

On remet la fiole conique en place, on rétablit le couran td'air et l 'on rapproche lentement le bain de paraffine . L 'al-cool méthylique distille rapidement en entraînant une parti ede l ' acide borique ; lorsque le ballon est à sec de nouvea uon ajoute 10 cm 3 d 'alcool méthylique et l ' on recommenc ela distillation . On répète cette opération environ huit foi sCII ajoutant chaque fois Io cm 3 d 'alcool méthylique. Finale-ment, on recueille, sur une spatule de platine ou sur un epetite bande de papier, quelques gouttes ,du liquide prove-nant de la dernière distillation et l ' on vérifie qu ' il ne donnepas, en brûlant, la flamme verte caractéristique du bore .

Par précaution, on fait une dernière distillation en ajou-tant dans le ballon une goutte d 'acide azotique concentré ,puis 20 cm3 d ' alcool méthylique .

Ainsi, tout le bore que contenait le produit a été entraîn édans la fiole conique à l ' état d ' éther borique qui a été sapo-nifié par la soude .

3 . Dosage de l 'acide boriqu e

Le liquide de la fiole conique, qui doit être alcalin ,est évaporé lentement à siccité dans une capsule de por-celaine. On reprend par l 'eau le résidu refroidi, on fai tpasser la solution dans un erlenmeyer muni d 'un bon réfri-gérant à reflux, comme celui qui sert à l 'attaque du produit .On neutralise avec précaution et acidule légèrement la solu-tion par l ' acide azotique en présence d 'une goutte d ' hélian-thine, on ajoute 5 cm3 d 'eau oxygénée à 3o % et l 'on fai tbouillir la liqueur environ 20 minutes après avoir adapté

RECTIERCIIES SUR L ' l LECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 1 5

le réfrigérant . L'anhydride carbonique est complètemen tchassé et le liquide devient incolore . L'excès d ' eau oxygéné eayant été détruit par l 'ébullition, on laisse refroidir, o nlave le réfrigérant à l 'eau distillée bouillie pendant qu 'ilest encore en place, et l ' on dose l 'acide borique dans la fiol econique même, par une solution de soude environ 1/2 nor -male dont, le litre a été déterminé préalablement au moye nde borax ou d 'acide borique purifiés par plusieurs cristalli-sai ions . A cet effet, on neizlralise d 'abord la liqueur par un esolution de baryte en présence d 'un goutte d ' hélianthine ,ou ajoute ensuite Io à 15 g. de mannite (o g . i par cm 3 d eliquide) et trois gouttes de phénolphtaléine, puis on fai tcouler la solution liftée de soude jusqu 'à coloration roug e(L ' hélianthine ajoutée précédemment ne gêne pas le titrage) .

L'emploi de glycérine au lieu de mannite ne donne pa sd 'aussi bons résultats, car il faut en employer davantag ela solul ion devenant plus étendue, le virage est moins net .

Si la quantité de mannite est insuffisante la solution vir elentement au rose ; dans ce cas, on introduit dans la fiol eune nouvelle quantité de mannite qui fait disparaître aussi -Ie)I la teinte rose, puis on continue à ajouter peu à . peu l asonde liftée jusqu 'au moment où, par une seule goutte ,o :l obtient une teinte rouge qui ne disparaît pas par ]Il e

nouvelle addilion de mannite . Le virage est très net .La présence d 'acide carbonique dans la solution gênan t

beaucoup le titrage, il faut avoir soin d ' employer une solu-tion de soude bien décarbonatée par la chaux ou le chlorur ede learyum et de faire bouillir l 'eau utilisée . On peut auss iemployer avantageusement une solution titrée de baryte .

Dans ces conditions, la réaction de dosage correspon dexactement à la formation du métaborate de sodium .

Polir cine cette méthode donne de bons résultats il faut ,comme l'ont montré MM . Copaux et Boileau (15), détermi-ner le litre de la solution de soude non pas avec un acid efort, mais 111 moyen d'une solution contenant mie quantité

16

L . ANDRIEUX

connue d 'acide borique, dans des conditions de concentra -tion analogues à celles du dosage .

En tenant compte de toutes les indications précédentes, l edosage de l ' acide borique se fait aussi exactement que celu id'un acide fort .

4 . Dosage des métau x

Le résidu du ballon à distiller contient, à l ' état de sels, le smétaux qui étaient combinés au bore . On reprend ce résiduet l 'on dose, par les méthodes habituelles, les éléments qu ' i lcontient .

DEUXTFME PARTI E

RECHERCHES SUR LA PRÉPARATION DU BOR E

1 . — Electrolyse des borates alcalins .

A . — HISTORIQU E

Tl y a plus d 'un siècle qu 'ont été faites les première stentatives de décomposition de l 'acide borique et des borate salcalins par le courant .

Dès 1807, Davy (i) constate que l 'acide borique ne con -duit le courant qu 'autant qu ' il contient de l ' eau ; en sou-mettant cet acide h l 'action d'un courant intense, il obtien tdes traces d 'un corps de couleur foncée qu'il considèrecomme étant du bore, celui-ci n'ayant pas encore été isolé .

En 1834, faisant passer le courant dans du borax fondu ,Faraday (?) constate seulement un dégagement gazeux au xdeux électrodes .

En 1861, Gérardin (3) publie les observations qu ' il a faitesen décomposant par le courant les sels oxygénés de sodiumet de potassium . Pour le borax fondu, il remarque qu 'unabondant dégagement d 'oxygène se produit au pôle positi fet qu ' après l ' expérience le cc rhéophore » négatif est entour éd'un dépôt de bore amorphe .

Répétant cette expérience en 1888, Hampe (4) fait le srncsmes observations .

En étudiant les différents moyens de préparer le bore ;Moissan (5) reprend en 1882 les expériences de ses prédé-cesseurs . Tl constate : « qu'on peut rendre conductrice une

2

18

L . ANDRIEU X

masse d'acide borique en fusion en y ajoutant 20 % de sonpoids de borate de soude )) et qu' « un courant de 35 A . ,traversant ce liquide pâteux, met en liberté, au pôle négatif ,

une petite quantité de sodium qui s'unit aussitôt à l'élec-trode de platine pour former un alliage facilement fusible .Autour du pôle positif, on voit se dégager des bulles d'oxy-gène et se former un nuage de bore amorphe . Seulement ,dans les conditions où l'on opère, à la température d e1 .200°, la majeure partie du bore mise en liberté se recom-bine à l'oxygène avec une incandescence très vive . Lapoudre légère, de couleur marron clair, que l'on obtien taprès lessivage à l'eau bouillante, présente bien les qualité sdu bore pur, mais sa quantité a été trop faible pour endéterminer la composition )) .

En 1913, Stdhler et Elbert (6) parviennent cependant àpréparer une certaine quantité de bore en électrolysant d uborax fondu dans un creuset en grès de Hesse, mais n'ob-tiennent qu'un rendement de 12,1 % du rendement théo-rique .

La même année, Zschille (7) publie un important mémoirequ'il intitule 1lectrolyse des borates fondus » . En réalité ,il n'est parvenu à électrolyser que le borax, seul ou addi-tionné d'anhydride borique ou de borate de calcium . I lexpose longuement les nombreuses difficultés qu'il a ren -contrées dans ces expériences, et donne finalement l'analys edu bore qu'il a pu recueillir dans quelques essais : ceproduit contient 61,13 % de bore .

Enfin dans une étude récente, en comparant les différent sprocédés de préparation du bore, H . Kahlenberg (8) es tamené à faire quelques essais d'électrolyse .

Il décompose, dans de petits creusets de porcelaine, le sborates de sodium et de potassium, et des mélanges d'anhy-dride borique avec des sels alcalins (NaCl, KCl, K 2 CO 3 ,K'SO') ou du CaC12 . Il obtient de petites quantités de bore ,contaminé le plus souvent par du silicium provenant des

r

rRECHERCHES SUR L, ' r.LF.CTROLYSE DES OXYDES 17ETAI.LIQUES IC)

creusets, par du charbon provenant de l'anode ou par l e

métal de la cathode . Il en conclut que la préparation du borepar ces procédés est difficile et n 'a pas de valeur pratique .

En résumé, la plupart des auteurs précédents s ' accorden tit dire que dans l 'électrolyse des borates de sodium et d epotassium, un dégagement d 'oxygène se produit à l ' anodependant qu'à la cathode se sépare du bore impur et difficil eà recueillir . Par contre, c 'est autour de l ' anode que Moissa na vu se former un « nuage de bore amorphe » .

A l ' exception de Zschille, ces auteurs ne donnent que trè sheu d ' indications sur les appareils qu ' ils emploient, sur le sconditions dans lesquelles ils opèrent, et sur la teneur enbore des produits qu ' ils obtiennent . Les données que nou spossédons sur ce sujet sont donc encore fort incomplète ssinon contradictoires ; il m 'a paru intéressant d ' essayer d eles compléter et de les préciser .

B . -- ELECTROLYSE DU BORAX : Na 2 O .2B 2 O 3

La plupart des auteurs que ,j ' ai cités admettent la sépa-ration du sodium à la cathode, mais aucun d'eux ne l 'a miseeu évidence ; c'est ce que je nie suis d 'abord proposé d efaire (16) .

Pour cela il faut opérer A une température inférieure à88o°, point d ' ébullition du sodium . Mais, au-dessous de cettetempérature, le borax est si pâteux que son électrolyse es timpraticable . On peut cependant tourner la difficulté e trecueillir du sodium en refroidissant seulement la cathod eet en maintenant le bain à une température suffisammen télevée pour que le dégagement d 'oxygène à l 'anode puiss ese faire aisément .

;l ' ai employé comme anode un creuset de charbon e tcomme cathode une tige de fer creuse, à l 'extrémité infé-rieure de laquelle est soudé à l 'autogène un petit cylindre

20

L . ANDRIEU X

plein, en fer, de 25 mm. de longueur et 12 mm. de diamètre .

Pénétrant par l ' extrémité supérieure, un tube de cuivre d ' un

diamètre plus faible est disposé à l ' intérieur de cette cathod e

et vient déboucher au voisinage du petit cylindre de fer ;

il permet l ' arrivée d ' un courant d 'eau qui sort par un tube

latéral soudé près de l'extrémité supérieure de la cathode .Au moyen de ce dispositif voici comment on peut conduir e

l ' expérience .On fond dans le creuset 13o g. de borax anhydre et l 'on

maintient la température à 900° . On fait plonger la cathode

de 20 mm . dans le sel fondu et, après 5 minutes , environ ,on fait passer dans celle-ci un très faible courant d ' eau .Dans ces conditions, il se forme sur la partie de la surfacedu bain entourant la cathode, une croûte solide de bora x

qui protège de l ' oxydation les parties sous-jacentes . Autour

de la partie immergée du petit cylindre de fer, le borax rest e

à l 'état pâteux, sa température étant comprise entre 75o °

et 800° . A ce moment, on commence l ' électrolyse en faisan tpasser un courant de 2 A. 5 sous 4 volts .

A la fin de l'Opération, dont la durée est généralement de

deux heures, on augmente la vitesse de circulation de l 'eau

et l ' on relève g rès lentement la cathode de manière à formertout autour des produits séparés une couche d ' électrolytesolidifié . On retire ainsi une boule de la grosseur d ' une noix .

Si, après refroidissement . complet, on brise cette boule ,voici ce que l ' on observe autour de l 'extrémité de la cathod e

en allant de l ' intérieur vers l ' extérieur :

1° une couche de sodium pur2° une couche plus importante de sodium mêlée de bore ;3° une mince couche de bore ;4° une couche d ' électrolyte solidifié .Parfois, la boule renferme plusieurs grammes de sodiu m

et ne contient que très peu de bore à sa périphérie .On peut encore observer la séparation du sodium de l a

façon suivante . La température de la cathode étant voisine

'RECHIERCIIES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 2 1

de 9oo°, si l 'on fait passer un courant beaucoup plus intense ,

de 20 OU 25 ampères par exemple, de petits globules d esodium viennent brûler à la surface du bain autour de l acathode, avec une flamme jaillie caractéristique en donnan tdes vapeurs blanches qui prennent à la gorge .

Ces expériences montrent manifestemen t1 ° que dans une première phase, c ' est-à-dire par réaction

primaire, l 'électrolyse du borax donne du sodium à l acathode ;

2° que dans une seconde phase, c ' est-à-dire par réactionsecondaire, le sodium réagit sur le bain env r ironnant et me tdu bore en liberté .

C 'est alors la réaction classique de Sainte-Claire-Devill eet Wôhler

2 B 2 0 3 + 3 Na = 3 NaBO 1 + B

qui se produit à la cathode .Si l 'on opère à des températures plus élevées en diminuan t

ou même en supprimant le refroidissement de la cathode ,la réduction est facilitée : la proportion de sodium diminuerapidement et celle de bore augmente ; lorsque la tempé-rature de la cathode dépasse 900° O rn n 'obtient plus qu edu bore .

Par exemple le bain étant à 95o°, j 'ai obtenu avec urg ecathode refroidie et un courant de 2 A . 5, après 2 heures ,o g . 68o de bore et une petite quantité de sodium (essa in.° 2) ; avec une cathode non refroidie et à I .000°, la quan-tité d ' électricité utilisée étant la même, j 'ai recueilli o g . 76o

de bore (essai n° Lt ) . Dans ce dernier cas, pour retirer l eproduit du bain, on établit le courant d 'eau seulement à l afin de l 'expérience de façon à solidifier l ' électrolyte autou rde la cathode (essais n" 3 et 4) . Le tableau suivant résum equelques essais caractéristiques .

22

L . ANIJRIEUX

Nos Poids TeneurRende -men tTemp.

Ten- Inten- d ude sessais

Bains d ubain

sion site' Durée pro-e n

boredu

cou -duit

ran t

I Na2 0, 2 B2 0 ,OC

gooV .5,3

A .2,8

h . m .i

15g .

o,386o/ o5o,6

o/ o4i, 5

2 id . 95o 4,3 2,5 2 o,68o 53,6 54, 2

3 . id . 95o 3,4 2,5 1 45 o,655 55,4 62, 7

4 id . 1 .00o 2,5 3,3 1 30 0,760 56,8 64,i

Les produits recueillis à la cathode ont été traités d'abor dpar l'acide chlorhydrique étendu, puis trois fois par c emême acide concentré et bouillant, et deux fois à chau dpar l'acide fluorhydrique. Ils ont été finalement lavés, dessé-chés à l'étuve â i Io° et analysés. Leurs teneurs en boresont comprises entre 5o et 6o % . Ils contiennent en outre ,comme principales impuretés : du carbone, du fer, dusodium, de l'oxygène et de L 'eau qui ne peut être complète -ment enlevée que par un chauffage prolongé à i Io° dans l evide . Voici par exemple l'analyse complète du produitobtenu dans l'essai n° 4 :

B = 56,8 o/o, C

11,5 o/o, H 20 = 9,1 o/o, Na— 6,o o/o,Fe = 3,2 o/o, O (par différence) = 13,4 o/o .

Ces résultats sont tout à fait comparables à ceux qui on tété trouvés : d'une part par Zschille (7) (B = 61 %) pourle bore préparé par électrolyse, d'autre part par Moissan (5)

( B = 62,5 %) et Kroll (14) (B = 49,2 %) pour le bore pro -venant de la réduction de l'anhydride borique par le sodiu mmétallique d'après la méthode de Sainte-Claire-Deville e tWôhler .

L'addition de fluorure de sodium au borax ne présente pa sd'avantage ; les bains deviennent plus fluides et plus con-ducteurs mais les pertes de bore deviennent aussi plu s

IRECIIERCIIES SUR L E

iLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUE S

importantes ; en outre, la désagrégation des creusets es tbeaucoup plus rapide .

Pour que le rendement ne soit pas trop faible il faut qu ela température à laquelle on opère ne soit pas trop élevée ,de façon que le bain reste suffisamment visqueux autour d ela cathode et retienne le bore séparé . A des températures d e1 .100 ou 1 .20O° on ne peut recueillir que très peu de pro -duit : le bain étant trop fluide, la majeure partie du bor eséparé est entraînée par convection vers l 'anode, où ell ebrûle . Très souvent aussi, la cathode de fer fond en se com-binant avec une partie du bore . On ne peut donc opére rqu 'entre des limites de température assez voisines : goo e t1 . 000° environ .

Toujours à cause de l'entraînement . vers l 'anode du boreséparé, on rie peut pas non plus employer des courant sd 'intensité trop grande, car on augmenterait par là-mêm ela violence des courants de convection et les pertes de bore .C 'est pour cette raison que j 'ai opéré avec des courants d efaible intensité .

Toutes ces observations expliquent que Moissan ait p uvoir se former un nuage de bore amorphe à l ' anode et qu ' i ln 'ait pu recueillir que de très faibles quantités de bore ; i lopérait à une température trop élevée (1 .2oo°) avec des cou -rants trop intenses (35 A .) : une partie du bore sépar é(non le sodium) se combinait au platine de la cathode pou rdonner un alliage facilement fusible, et l 'autre partie étai tentraînée par les courants de convection autour de l ' anode .L ' apparente contradiction des observations de Moissan ave cles observations des autres auteurs est ainsi facilemen texpliquée .

C . — f]LECTROLYSE DU BORATE DE POTASSIUM K 2 0 . 213 2 0 3

Il est aloins facile que pour le borax d 'observer la sépa-ration du métal alcalin par réaction primaire, car le point

24

L . ANDRIEUX

d 'ébullition du potassium (762°) est notablement inférieu rà la température à laquelle peut s ' effectuer l 'électrolyse

(85o° environ) . Aussi, en employant une cathode refroidie

j 'ai recueilli une masse grise ne renfermant pas de potas-

sium à l ' état métallique . Cette masse pulvérisée et traité epar l 'acide chlorhydrique et l ' acide fluorhydrique laisse unrésidu noir, qui a été purifié, desséché à l 'étude à i ro° e tanalysé .

Voici les résultats obtenus dans l ' une de ces expérience s

Poids t' ende -Temp . Ten- Inten- duTeneur

men tBain

b ad

insion site Duree

pro- d uduit

borecourant

K 20, 2 B2 0 3 98o°C 2 V . 8 3 A . 3 Ib . no m . r g. 22o 26,o o/o 57, 7 0/o

Le produit obtenu par électrolyse du borate de potassiu mest très impur, il contient notamment une forte proportionde charbon comme le montre l 'analyse suivant e

B = 26,o o/o, C = 53,5 o/o, H 2 0 = 6,2 o/o, K = 3,7 o/o ,Fe = 0,7 0/0, 0 (par différence) = 9,9 0/0 .

Si l 'on calcule la teneur en bore après avoir déduit l 'in -soluble du poids de l 'échantillon on trouve : 58,4 %, ce qu imontre qu 'abstraction faite des impuretés provenant d ucreuset, le bore est encore très impur . D ' ailleurs, Moissann 'a trouvé que 40,7 % pour la teneur en bore du produi tqu ' il a préparé d 'après la méthode de Gay-Lussac et Thé -nard, en réduisant l 'anhydride borique par le potassiu mmétallique . Ces résultats sont du . même ordre et sont corn -parables à ceux que donne l 'analyse du bore provenant d el ' électrolyse du borax .

Pour éviter la présence 'du charbon, j ' ai fait d ' autres .expé-riences dans lesquelles j ' ai . employé comme cathodes de s

rRECHERCHES SUR L

`EL Er

CTROLYSE DES OXYDES 1LErALLIçUEs 2 5

creusets en fer électrolytique. Les résultats n 'ont pas ét émeilleurs : le creuset est corrodé par le bain au niveau de l asurface libre de celui-ci et c 'est surtout du fer que l 'onrecueille .

I) . - 1'LECTIt,OLYSE DU BORATE DE L .1THIU1I LFO .213 2 W

Cette électrolyse n 'a pas encore été faite, pourtant l eborate de lithium est assez facilement fusible : il donne versI .000° une masse homogène et relativement fluide .

J ' ai d ' abord employé comme bain le borate seul, et comm ecathode une baguette de fer refroidie (essai n° i) ; puis ,ayant constaté que les mélanges de borate et de fluorure d elithium ne désagrègent presque pas les creusets de charbo npendant l 'électrolyse, j 'ai pu, dans d ' autres expériences ,utiliser ces mélanges comme électrolytes . Une baguette d efer non refroidie (essai n° 2) et un creuset de charbon(essai n° 3) servent de cathodes, l 'anode étant, dans ce der -nier cas, idle baguette de charbon .

No s

de sessais

Bains Temp . Ten -cion

Inten-sité eDuree

Poid sd u

duit

Teneu ren B

R n nde -

ni era

cou-ran t

z Li 20, 2 B'0 3o C98o

V .4,8

A .2,8

h . mt 3o

g .o,425

o/ o69,2

o/o52, o

2 L i 2 0, 2 8~03-}- LiF i 000 3,7 20,0 2 3o 3,202 76,2 36, 2

3 id . t .000 5,o 21,o 2 45 2,83o 82,9 3o,o

Lorsqu 'on emploie une cathode centrale en fer, le produi tséparé forme sur celle-ci une boule compacte, aussi bie ndans l ' essai lt° 2 que dans l ' essai ii° I ; on peut donc sansinconvénient utiliser des courants assez intenses sales qu 'i ly ait entraîneraient du produit vers l 'anode comme dan s

26

L . ANDRIEUY

l ' électrolyse des borates de sodium et de potassium . Lors-qu 'on brise la boule cathodique, on constate qu 'elle est for -mée d 'un dépôt jaune verdâtre au voisinage immédiat de l atige de fer et d 'un dépôt noir extérieur . Traités par l ' eau ,les fragments donnent un faible dégagement gazeux conte-nant des hydrocarbures ; traités par l 'acide chlorhydrique ,ils laissent un résidu noir qui a été purifié, lavé, desséchéet analysé .

Comme l ' indique le tableau, les teneurs en bore de sproduits recueillis dans les trois essais précédents sont nette -ment supérieures à celles des produits obtenus par électro -lyse des borates de sodium et de potassium, mais le rende -ment n 'est pas meilleur . L 'échantillon provenant de l ' essa in° 3 est le plus riche en bore : il contient en outre uneassez forte proportion de lithium (9,4 %) et semble form éd 'un mélange de bore et de borure de lithium .

II . — Electrolyse des borates alcalino-terreux :CaO .2 B 2 0 3 , SrO .2 B'O', BaO .2 B 2 03 .

A . - ÉLECTROLYSE S

L 'électrolyse de ces borates présente de plus grandes dif-ficultés que célle des borates alcalins parce qu ' ils fondent àplus haute température . Elle n ' est guère possible qu 'au-des-sus de 1 .000°, encore les bains restent-ils visqueux et le sbaguettes de fer employées comme cathodes ou les lames d etôle servant de prises de courant fondent-elles assez souvent ,ce qui entraîne l 'arrêt de l 'expérience . J 'ai pu néanmoin seffectuer l 'électrolyse des trois borates alcalino-terreux e nutilisant comme cathodes : 1 ° des baguettes de fer (essai sn° s 1, 3, 5) et 2° des creusets de charbon (essais n° s 2, 4et 6) . Les anodes sont constituées dans le premier cas pa rles creusets de charbon, dans le deuxième cas par de sbaguettes de charbon .

RECHERCHES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 2 7

Tcn - Inten- P du

Teneur Teneu rdes Bains 'Temp . cion cité Duree en e n

essaispro -

duit bore meta l

I CaO, 2 B203~C

1 . iooV .8,5

A .7,5

h . m .2

g .1,o5

o/o73,2

o/ o.

25, 9

id . i .ioo 12,5 20,0 1 45 2,5o - 68,4 3o, 4

3 SrO, 2 B 2O 3 1 .ioo 7,0 12,0 2 2,45 51,3 47, 9

4 id . 1 .o5o 13,2 20,0 2 30 3,72 49,2 49, 3

5 BaO,2 B2 0 3 I .o5o I2,0 9,5 2 2,31 44,6 54, 6

6 id . 1 .000 15,0 20,0 2 30 5,8i 49,2 49,5

Dans tous ces essais j 'ai obtenu, en traitant le produi tcathodique par l 'acide chlorhydrique • étendu, un résidunoir constitué par un mélange de bore amorphe impur e tde cristaux de borure .

Ainsi, malgré clue le calcium, le strontium et le baryum ,l ' état naissant, réduisent facilement l 'anhydride borique ,

i l s ne peuvent M re employés pour la préparation du boreparce qu ' ils se co' mbincnt trop facilement avec lui pour for -

mer des borures, de sorte que les produits obtenus contien-nent une forte proportion du métal . L ' addition aux borate salcalino-terreux des fluorures correspondants facilite encorecette formation ; c 'est ainsi que j 'ai été amené à étudier l apréparation des borures des métaux alcalino-terreux pa rélectrolyse ; cette étude sera résumée dans la troisième par -tie de ce mémoire .

B. - 'TUDE DES RÉACT1ONS CATHODIQUE S

Lorsqu 'on électrolyse les tétraborates alcalino-terreux e niutilisa.nt line baguette de fer comme cathode, il se forme, àl'extrémité de celle-ci, une petite boule solide et adhérent e

28

L . ANDRIEU X

que l 'on peut retirer du bain liquide . Je vais montrer qu el ' analyse de cette boule permet d 'établir les réactions qui s eproduisent à la cathode .

Brisée au marteau, elle est grise, presque noire et pré -sente un aspect cristallisé . Traitée par l'acide chlorhydrique ,elle laisse un résidu de bore amorphe et de cristaux d eborure dont j 'ai donné l 'analyse globale dans le tablea uprécédent .

Partant d 'un poids connu d 'un fragment de boule catho-dique obtenue par électrolyse du tétraborate de calcium ,je l 'ai traité par l 'acide chlorhydrique, j 'ai isolé et peséle ' résidu de bore et de borure et j 'ai cherché, en faisan tl ' analyse de la solution, à déterminer la composition du se ldissous par l ' acide : j 'ai trouvé CaO : 42,6 %, B 2 O 3 : 57,2 % .Ce sel a donc une composition très voisine de celle d umétaborate de calcium (théorie : CaO = 44,6 %, B 2 O 3 =

55,4 %) . L 'analyse de deux autres fragments a donné le smêmes résultats .

L 'écart entre la composition du sel de la boule et la com-

position du métaborate pur est évidemment dû à ce fai tqu 'au moment de sa formation le métaborate emprisonne ,avec le bore et le borure séparés, une certaine quantité d ebain fondu plus riche en B 2 0 3 et moins riche en CaO . Lecalcul montre que la boule est formée de 87,5 % de méta -borate et 12,5 % de tétraborate . Le métaborate n ' étantliquide qu ' au-dessus de I .loo°, si l ' on effectue l ' électrolyseà une température inférieure, il se sépare à l 'état solideautour de la cathode . Ainsi se trouve expliquée la formatio nde la boule cathodique .

Pour interpréter les résrltats précédents, on est conduità admettre les réactions cathodiques suivantes :

a) du calcium se sépare par réaction primaire ;b) une partie de ce calcium réagit sur B 2 0 3 pour donne r

du bore et du métaborate de calcium :

4 B 2 03 + 3 Ca = 3 Ca(B0 2)2 + 2 B

( 1 )

RECIIERCIIES SUR L 'N.LECTROLYSE DES OXYDES MI TALLIQUES 2 9

c) l ' antre partie du calcium se combine h la presque tota-lité du bore obtenu dans la réaction précédente :

Ca+6BCaBG

(2 )

Dans la réaction (i) j 'ai admis que le calcium réagit no npas sur du tétraborate, mais sur de l 'anhydride borique .Cette hypothèse peut se justifier de la façon suivante .

Supposons que le bore provienne de la réaction secon-daire du calcium sur des molécules de télraborate, l'équa-lion serait. :

4 CaB P O 7 + 3 Ca = 7 Ca(BO 2 ) 2 + 2 B (3)Il se formerait alors, polir deux atonies de bore séparé (qu ece bore soit finalement à l ' état libre ou combiné), sept molé-cules de métaborale, tandis qu ' il ne s 'en forme que troi smolécules dans la première hypothèse (réaction 1) .

Le rapport du poids de bore total : B, au poids de méta -borate formé : P, serait :

B121P = dans l'équation (1 )

B _P

— Or, en traitant des fragments de boules cathodiques pro -venant de trois essais différents, voici les résultats que j ' a iobtenus :

N o sde s

essais

Poid sde s

fragments

Poid sd u

résidu

Teneure n

bore

Poid sde bore

àl'état pur

Poed s

m

di

étaborateB

PB P

g . g - o/o,I 14,320 I 050 73,2 0,761 11,620

1 5

2 14,770 1,136 72,7 0,825 13,070i 5

a o,868 o,o65 72,3 0,470 0,793 1 7

3

b o,824 0,052 72,3 0,376 0,67618

dans l'équation (3 )

3o

L . ANDRIEUX

C'est donc probablement la réaction, (i) qui se produi t

et l 'on peul dire qu 'électrolyser le borate de calcium, c ' es tréduire l 'anhydride borique par le calcium à l 'état naissant .

III . — Préparation du bore amorphe par réduction d el'anhydride borique au moyen de l'aluminium â l'étatnaissant.

Par analogie avec les expériences précédentes, j 'ai d ' abor dtenté de faire l ' électrolyse d 'un borate d ' aluminium. Mais ,comme l 'a constaté Guertler, l 'alumine est très peu solubl e

-dans l 'anhydride borique fondu, tout au moins jusqu ' à1 .400° . Ebelmen a cependant signalé la formation d ' unborate d 'aluminium, mais il opérait à des température sbeaucoup plus élevées, auxquelles l ' électrolyse n 'est guèr epossible .

J 'ai alors essayé de fondre des mélanges d' alumine ,d 'anhydride borique et de fluorure d 'aluminium. Cett efusion se produit avec un abondant dégagement de fluorur ede bore et donne une masse extrêmement pâteuse qui ,même à 1 .1oo°, ne peut pas être électrolysée . Mais si l ' o najoute du fluorure de sodium au mélange précédent, o nobtient, à la condition que la proportion d ' alumine ne soi tpas trop forte, un bain fluide et transparent dans . lequel i ldevient facile, au-dessus de 900°, de faire passer le courant .

J 'ai d 'abord fait t ' électrolyse de deux de ces mélanges, l epremier étant formé de cryolithe, d 'alumine et d ' anhydrid eborique (essai n° 1), le second comprenant les mêmesconstituants avec une proportion moins grande de fluorur ede sodium . Dans un troisième essai, j 'ai remplacé l ' anhy-dride borique par du borax, et dans un quatrième j ' ai sim-plement dissous de l 'alumine dans un mélange équimolé-culaire de borax et de fluorure de sodium . Dans les essai sz et 3, j 'ai employé une baguette de fer non refroidie

RECIIER.CITE SI T R I, 'F.LECTROLYSE DES OXYDES M1fTALLTQT'Efi 3I

comme cathode, dans les essais 2 et 4, c 'est le creuset. decharbon qui a joué ce rôle . Dans tous les cas j 'ai employ éenviron 200 g. de chacun des mélanges dont les composi-tions moléculaires sont indiquées dans le tableau suivant ,avec les résultats obtenus :

Poids Rende-N os Composition Teneur men tdes des bains Temp .

Ten -sion

Inten -sité

Duree du en d uessais .

mol .-gr .ro-p

duit bore cou -ran t

I I Al 2 0 3 +2B 2033 oC V . . A . h . g . o/o o/ o

+ A1F3 .3 NaF . gGo 3,o 11,o i 0,375 73,9 18, 7

2 I AI 2 0 3 + 2 B 2033

-1- A1F 3 -}- NaF . g5o 6,o 22,5 2 1,74o 82,2 23, 6

3 I

Al 20 33

+ Na 10 .a B 2 03-}- A,F 3 ,3 NaF . goo 3,5 10,o i o,35o 72,4 18, 8

/4 Al 203 + Na 2 O .

2 B2 0 3 + NaF . 950 5,5 24,0 2 2,2I0 83,7 28,6

Dans tolites ces expériences, il s 'est produit du boreamorphe que j 'ai isolé par des traitements répétés à l'acid echlorhydrique . Je l 'ai purifié par lévigation de façon à l eséparer des particules de charbon provenant du creuset ,puis je l ' ai desséché à l 'étude à

jusqu ' à poids constant ,L 'analyse montre que les teneurs en bore des produit s

obtenus dans les essais n° S 2 et 4 sont remarquablemen télevées : 82,2 °j° et 83,7 % . L ' impureté principale est l 'alu-minium : 6, % et 4,3 %. Dans les essais n°s i et 2 le sproduits obtenus sont beaucoup moins riches en bore ; celatient sans doute à ce qu 'en retirant la cathode du bain ,rame avec précaution, le bore s 'oxyde partiellement ; i lse forcie aussi une petite quantité d 'azoture de bore qu e

3 2

L . ANDRIEU X

l 'on retrouve dans le résidu de l 'attaque, au début de -l'analyse .

En employant des baguettes de fer comme cathodes, j en 'ai pas constaté, à leur extrémité, la formation de sel solid ecomme dans l ' électrolyse des borates alcalino-terreux ; aussi ,n 'adhérant pas à ces baguettes, le bore est difficile à retirerdpi bain et le rendement est très faible .

En utilisant des creusets de charbon comme cathodes ,les résultats sont meilleurs . Cependant, bien qu ' ils soient,peu attaqués par les bains, ces creusets se fendent souvent .Pour isoler le bore it suffit, après refroidissement, de brise rle creuset et la masse solide qu 'il contient et de traiter le sfragments par l ' acide chlorhydrique .

En résumé, j 'ai pu réduire l 'anhydride borique par l ' alu-minium à l'état naissant, en électrolysant l ' alumine dissout edans des bains constitués par des mélanges d ' anhydrid eborique et de cryolithe, ou mieux par des mélanges de bora xet de fluorure de sodium .

Je n 'ai obtenu ni le e bore graphitoïde », ni le e bor eadamantin » de Sainte-Claire-Deville et Wohler, mais d upore amorphe beaucoup plus pur .

IV. — Préparation du bore amorphe par réduction d el'anhydride borique au moyen du magnésium â l'étatnaissant .

A. -- I LECTROLYSE DES MÉLANGES DE MAGNÉSI E

ET D ' ANHYDRIDE BORIQUE FONDU S

1 ° Expériences . — Les mélanges d 'anhydride borique e tde magnésie donnent des bains pâteux, qui ne sont d ' ail -leurs pas homogènes à toutes les températures . Il faut opérerà des températures voisines de i . i oo° pour que l ' électrolys epuisse se faire aisément ; même dans ces conditions, l ebain reste visqueux, l 'effet d 'anode se produit facilemen tet la cathode de fer ou la tôle de prise de courant fondent

RECHERCHES SUR L ' 11LECTROLYSE DES OXYDES MI TALLIOUES 3 3

souvent. J 'ai pu cependant effectuer quelques électrolyse sdarts les conditions suivantes

Compositio ndu bain Température

Tension IntensitéDuré e

(mol .-gr .)moyenne moyenn e

MgO + 2 B'O 3 . I .o5o° 8 V . o Io A . 5 3o min .

A la fin de chaque expérience, j 'ai retiré du bain, pendan tqu 'il était encore fondu, la baguette de fer servant d ecathode . Une boule solide, gris ardoise, s 'était formée à sonextrémité . Pulvérisée et traitée par l 'acide chlorhydrique ,cette boule laisse un résidu de bore amorphe que j ' a ipurifié, desséché à l 'étuve et analysé . Sa teneur en boreest de 88,2 % .

2° Essai d ' interprétation des réactions cathodiques . —

En analysant la liqueur chlorhydrique provenant du trai-tement de deux fragments de la boule cathodique, j ' a itrouvé comme teneur en oxyde de magnésium :

MgO : 42,3 0/o

et

MgO : 42, 9 op o

alors que celle du bain était seulement de 22,11 % .Comme dans le cas de l ' électrolyse du tétraborate de cal-

cium, la région cathodique s 'est donc fortement enrichi een oxyde et cet enrichissement a déterminé la formatio nde cristaux solides groupés en boule autour de la cathode .

Ces cristaux, prenant naissance en même temps qu ele bore se sépare, emprisonnent celui-ci ; ils retiennen ten outre une certaine quantité du bain qui reste à l 'étatliquide et permet le passage du courant . La boule catho-dique comprend donc trois constituants : du bore amorphe ,un borate de magnésium cristallisé plus riche en MgO qu ele bain primitif et une certaine quantité de ce bain .

Quel est le borate cristallisé P Il ne m 'a pas été possibl ede le séparer et de l ' analyser . Mais ce n ' est certainement pas

3

34

L . ANDRIEU X

du métaborale de magnésium, car même en admettant qu ece sel constitue la totalité de la boule cathodique, la teneu rde celle-ci en oxyde ne dépasserait pas 36,66 % (teneu ren MgO du métaborate de magnésium pur) . Or l 'analysea donné une teneur moyenne de 42,6 %. C 'est donc trè sprobablement le pyroborate 2MgO.B 2 0 3 , c 'est-à-dire celu ique l 'on obtient en refroidissant une dissolution d 'oxyd ede magnésium dans l 'anhydride borique en excès, et don tla teneur en oxyde est 53,65 % (Guertler) .

Dans ce cas, la boule cathodique serait constituée pa r64, 7 % de pyroborate et 35,3 % de bain, la composition d ecelui-ci ayant été maintenue constante . Si l 'on admet alor sque le bore prend naissance par réaction secondaire d umagnésium sur l 'anhydride borique avec formation d epyroborate de magnésium, l ' équation de la réaction s ' écrit :

5 B 2 0 3 + 6 Mg = 3 Mg 2 B'O 5 + 4 B

C 'est bien ce que serhble confirmer le calcul du rapport d upoids de bore séparé au poids de ' pyroborate formé . D ' aprè sl 'équation de la réaction ce rapport serait :

B 4B 43,2 8P — 3 Mg 2 B 2 0 5

45o,84

I o

Or, les résultats trouvés pour trois fragments de boule scathodiques sont les suivants :

Nos Poids Poids TeneurPoid s

de bore d sp oed

iBdes des du en à

essais fragments résidu bore l'état pu rB

pyroborateP

p

I o 60 0g . 36

088,22 00 32 036

2 o,65î o,o4i 88,2 o,o36 0,395

•

I I

3 0,647 o,o44 88,2 o,o39 o,3go

I l

Io

RECTIERCTIES SUR T4 ' 1LFCTEOLYSE DES OXYDES MÉTALT .IOTTES 3 5

Comme on le voit, la concordance des r_ésul l al s de l'expé-rience et des résultats théoriques est satisfaisante .

11 y a d 'ailleurs une autre raison pour ne pas faire inter -venir dans l 'équation de réduction, comme on le fait habi-tuellement, la formation de métaborate : c ' est que l ' existenc emême de ce sel a été fortement mise en doute par les tra-vaux de M. Le Cllàtelier (17) . A la suite de ces travaux e tde ceux de Gnertler (g) on n'admet plus que l ' existenc edu pyroborate et de l 'orthoborate de magnésium .

En résumé, lorsqu 'on électrolyse la magnésie dissoutedales l ' anhydride borique fondu, tout se passe comme si ell eétait dissociée en ions \ig++ et 0-- et comme si le magné-sium, séparé à l 'état naissant par réaction primaire, réagis -sait sur l 'anhydride borique pour donner du bore amorph eet du pyroborate de magnésium pendant que l 'oxygène sedégage à l ' anode .

Finalement, ce sont les produits de la décomposition d el ' anhydride borique que l ' on recueille . Cette électrolyse es tdonc analogue à celle d 'un hydrate dissous dans l ' eau, e tdans laquelle on recueille également les produits de l adécomposition du d.issolvai ► t : liy(lrogène la cathode, oxy-gène .l ' anode .

B . — ELECTROLYSE DES M1,LANGES DE MAGNISIE ,

D ' ANHYDRIDE BORIQUE ET DE FLUORURE S

L 'addition d'un fluorure aux mélanges de magnésie e td'anhydride borique facilite beaucoup l 'électrolyse, car lesbains deviennent alors homogènes, plus fusibles et moin svisqueux .

J ' ai fait l ' électrolyse des mélanges MgO + 2B 2 0 3 auxquel sj 'ai ajouté : soit du fluorure de magnésium (18), soit u nfluorure alcalin, soit un fluorure alcalino-terreux . Dans l aplupart des expériences, j 'ai utilisé des baguettes de fe rcumule cathodes, les creusets de charbon jouant le file

36

L . ANDRIEU X

d ' anodes . Exceptionnellement, je me suis servi comm ecathode d 'une baguette de charbon (essai n° 4), pour pou -voir opérer à une température plus élevée, ou bien encoredu creuset de charbon (essai n° 5) pour diminuer la densitéde courant cathodique . Ces expériences sont résumées dan sle tableau suivant :

Poids Rende-Nos Composition Ten- Inten-

duTeneur men t

des des bains Temp . sion sité Duréepro-

en d uessais (mol .-gr ) duit bore cou -

ran t

i MgO +

B2 03 oC V . A . h . m . g . o/o o/o+ t gF2 . I .o5o 8,o 14,o 13o 2,972 85,o 89, 3

2 id . I .I00 5,7 8,5 2 2,410 88,9 9 3 , 7

3 id . I .Ioo 6,o 12,o I I,673 92,2 95, 2

4 id . 1 .15o 8,5 25,o 2 5,(,'o5 91,1 8o, o

5 id . 1 .100 10,0 17,0 2 4,65o 89,1 9o, 6

6 MgO -}- 2 B 2 0 3+ 3 MgF2 , 95o 5,5 20,0 I 2,921 84,8 92, 0

7 MgO + 2 B 203-~- NaF .

. 95o 6,o 19,5 1 3o 3,813 81,8 79, 88 MgO+2B 203

+ KF

.

. 95o 5,o 19,o I 1,532 83,8 5o, 19 MgO + 2 B 203

Io+ LiF .

.MgO + 2 B2 O 3

1 .000 5,5 20,0 2 30 5,582 86,1 71, 4

+ CaF i .

. I .000 7,5 20,0 2 3o 6,920 61,9 63,7

Ici encore, il se forme à l ' extrémité des baguettes de fe rdes boules solides, très adhérentes, dont la grosseur aug-mente avec la durée de l ' expérience . Leur poids est d el 'ordre de 5o à 6o g . pour un essai de 2 heures et uneintensité moyenne de I o ampères. Dans toutes ces expé-riences la formation .de e boules cathodiques )) est particu-lièrement nette . C 'est un phénomène vraiment curieux qu imodifie à peine la marche de l ' électrolyse : l ' intensité restan tconstante, la tension n 'est guère plus élevée à la fin qu ' au

RECHERCHES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDES :MÉTALLIQUES 3 7

début de l ' expérience . Grâce à lui, on peut retirer les catho-

des du bain fondu sans craindre ni la combustion, ni le spertes de bore . Pour éviter l'oxydation superficielle ou l aformation d 'azoture de bore, il est prudent toutefois, avantleur extraction, de laisser refroidir les boules autant qu epossible .

Après avoir été pulvérisées, ces boules sont traitées pa rl 'acide chlorhydrique étendu puis concentré jusqu ' à élimi-nal :ion complète des sels solides . Le bore résiduel est ensuit epurifié suivant les indications données par Moissan ; finale -ment il est lavé à l 'eau, et desséché dans le vide à i io° .

Les analyses montrent qu 'avec les bains contenant dufluorure de magnésium le bore obtenu est aussi pur qu ecelui que l 'on prépare par le procédé de Moissan : il titr e85 à 92 % ; ce sont à peu près les résultats trouvés pa rMoissan (5), par ti\ eintraub (19) et par Kroll (0L0 ) dans l aréduction de l 'anhydride borique par le magnésium métal-lique . L ' impureté principale est le magnésium à l 'état d eborure ; voici par exemple l 'analyse du produit obtenu dan sl 'essai n° 3 :

B = 92,2 0/0 ;

Mg = 5,9 ;

Fe = 1,2 0/0 .

C ' est aussi avec les bains contenant du fluorure de magné-sium que le rendement du courant est le plus élevé ; il estde l 'ordre de 90 % et peut atteindre 95 % dans les cas le splus favorables .

Lorsque les bains contiennent des fluorures alcalins, l ateneur en bore et le rendement du courant sont nettemen tplus faibles . Dans ce cas, il se forme une plus grande quan-tité de borure de magnésium .

Enfin, si l 'on ajoute au bain un fluorure alcalino-terreux ,c 'est le borure correspondant qui se produit (essai n° Io) .

Lii résumé, les recherches précédentes conduisent à un eméthode pratique et avantageuse de préparai ion du bore .Cette méthode consiste à électrolyser, à 1 .1oo° environ,

38

L . ANDRIEU X

dans des creusets en charbon servant d 'anodes, avec de scathodes centrales constituées par des baguettes de fer o ude charbon, des mélanges susceptibles de fournir du magné-sium à l 'état naissant, ces mélanges étant de préférenc eformés de magnésie, d 'anhydride borique et de fluorur ede magnésium .

Ce procédé électrolytique a l 'avantage, sur le procéd épurement chimique de Moissan, d ' éviter l 'emploi du magné-sium métallique en utilisant des composés- communs de c emétal . En outre, il permet une préparation continue puis -qu 'on peut retirer les cathodes du bain et les changer e ncours d ' opération . Enfin, il donne un rendement bien supé -rieur : Moissan n ' obtenait en effet qu ' un rendement de 4 2 %

environ du magnésium employé ; si l 'on tient compte de c eque le magnésium lui-même n 'est obtenu qu 'avec un ren-dement de 70 % environ, on voit que le rendement d uprocédé électrolytique exposé ci-dessus est trois fois plu sgrand .

V. — Electrolyse de l'oxyde de cérium dissou sdans l'anhydride borique fondu .

Guertler a montré que si l 'on ajoute de l ' oxyde de cériumCe0 2 à de l 'anhydride borique fondu, cet oxyde se dissou trapidement avec dégagement d 'oxygène et formation d emétaborate Ce 2 0 3 .3B 2 0 3 qui n ' est pas miscible avec l 'anhy-dride borique en excès . Il se forme alors deux couches :une couche inférieure constituée par le métaborate avec unléger excès de B 2 0 3 , et une couche supérieure formé ed 'anhydride borique presque pur .

J 'ai essayé de faire l 'électrolyse d 'un tel mélange(5o g. Ce0 2 + zoo g . B 203 ) en utilisant une baguette d efer comme cathode, mais, cela est difficile : si la baguettene plonge que dans la couche supérieure du bain le cou-

RECIIEIICIIES SUR L 'ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 3 g

rant ne passe pas ; il faut l ' enfoncer jusqu ' à quelques -milli -mètres du fond du creuset pour que l 'ampèremètre dévie .La température ne doit pas s 'élever au-dessus de r .000 °sinon la cathode est rapidement fondue . A cette tempéra-ture, le bain est très pâteux, le dégagement gazeux ano-dique se fait difficilement, les aiguilles de l ' ampèremètr eet du voltmètre oscillent constamment ; l ' effet d ' anode e tles courts-circuits obligent bientôt à arrêter l ' expérience .J 'ai réussi cependant à poursuivre un essai pendant i heure ,la température étant 98o°, la tension moyenne 25 volts e tl ' intensité moyenne Io ampères . Après avoir interrompu l ecourant, la cathode a été retirée du bain avec le produi tqu 'elle retenait à son extrémité . En traitant ce produit pa rl ' acide chlorhydrique j 'ai pu recueillir une très petite quan-tité de cristaux violets .

J ' ai alors recommencé cette électrolyse en prenant comm ecathode le creuset de charbon et comme anode une baguett ede charbon de façon à éviter la fusion gênante de l acathode ; j ' ai pli alors opérer à I .000° . Cette expérienc en 'a duré que 3o minutes, car elle a dû être interrompu eà cause des courts-circuits . Dans cet essai, comme dans le sdeux précédents, il s 'est formé à la cathode, sur le fon ddu creuset, de petits cristaux violets que j 'ai isolés en bri-sant le creuset et en traitant les fragments par l ' acide chlo-rhydrique .

L 'addition de fluorure de cérium aux mélanges précédent sfacilite l ' électrolyse ; on peut alors recueillir une quantit éplus abondante des mêmes cristaux et les soumettre à l ' ana -lyse . Ils sont, dans tous les cas, constitués par un borur ede cérium ne contenant que 31,5 % de bore .

Des expériences précédentes on peut conclure :1° Que le cérium, à l 'état naissant, peut réduire l ' anhy-

dride borique .2° Qu ' il ne convient pas pour la préparation du bore ca r

il se combine avec lui pour donner un borure .

40 L . ANDRIEU X

VI. — Electrolyse du borate de manganèse : MnO . 2 B2 0 3 .

L'oxyde de manganèse MnO ayant une chaleur de for-

mation (90, 9) très voisine de celle de

B 2 0 3 (90,8), on

peut se demander si, à l 'état naissant, le manganèse peu tréduire l 'anhydride borique et, le cas échéant, si cetteréduction présente quelque intérêt pour la préparation d ubore .

Le carbonate ou les oxydes de manganèse se dissolven tdans l 'anhydride borique fondu en passant à l 'état de Mn Oet donnent le tétraborate MnO .2B 2 0 3 .

J 'ai d 'abord essayé de faire l 'électrolyse de ce sel enutilisant une tige de fer comme cathode et le creuset d echarbon comme anode . L 'expérience ne peut guère s ' effec-tuer qu 'au-dessus de 95o° . A cette température le bain es textrêmement visqueux ; les aiguilles du voltmètre et d el 'ampèremètre oscillent fortement, et la tige de fer ne tard epas à fondre . Cet essai n 'a duré que 3o minutes ; le globul emétallique recueilli contenait avec le fer, du bore et dumanganèse ; il s 'est donc formé un alliage ternaire plu sfusible que le fer .

Dans un second essai, grâce à l 'emploi d 'une baguett ede charbon comme cathode, j 'ai pu opérer à une tempé-rature plus élevée (1 .000°), avec une intensité plus fort e(20 ampères sous 4 volts), pendant une heure et demie .Il s 'est formé à l 'extrémité de la baguette de charbon u ndépôt d 'aspect métallique et cristallin . J 'ai pulvérisé c eproduit et l 'ai traité par l 'acide chlorhydrique étendu pourdissoudre la petite quantité de borate à laquelle il étai tmélangé . L 'analyse a montré que c 'est un borure de man-ganèse ne contenant que 16,5 % de bore ; ce composé ser aétudié avec les autres borures .

Ces deux expériences montrent que le manganèse, à l ' état

RECIIERCIIES SUIS L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDES MI TALL1QUE S

naissant et à 1 .000°, est susceptible, comme le- cérium, d eréduire l 'anhydride borique, mais que cette réaction ri epeut pas être mise à profit pour la préparation du bor eparce qu 'elle donne naissance à un borure .

VII . — Résumé et conclusions .

Enrésumé, dans la deuxième partie de ce mémoire, j ' a iétudié l 'électrolyse des borates ou des mélanges de borat eet de fluorure de chacun des métaux dont l 'oxyde possèdeune chaleur de formation supérieure à celle de l ' anhydrid eborique (Ces chaleurs de formation étant rapportées à unatome d 'oxygène) .

Cette étude a été faite :1 ° d'un point de vue purement théorique pour établir i e

mécanisme des réactions cathodiques ;2 ° dans le but de rechercher la meilleure méthode élec-

trolytique de préparation du bore .J'ai montré que lorsqu ' on électrolyse l ' un des oxydes pré-

cédents en présence d 'anhydride borique, le métal de ce toxyde se sépare par réaction primaire et réagit, à l'état ,naissant, sur l 'anhydride borique du bain environnant pou rdonner : soit du bore, soit un mélange de bore et de borure ,soit un borure de ce métal .

Le sodium, le potassium, l 'aluminium et le magnésiu mréduisent l ' anhydride borique elf donnant du bore plus oumoins pur .

Le lithium, le calcium, le strontium et le baryum, don-nent un mélange de bore et de borure dans lequel domin ece dernier .

Le cérium et le manganèse donnent uniquement les boru-res correspondants .

Avec le sodium et le potassium, la réduction est incom-plète : le produit obtenu contient encore beaucoup d 'oxy-gène, c ' est plutôt un sous-oxyde de bore que du bore .

42

L . ANDRIEUX

Avec l 'aluminium et le magnésium, la réduction est com-plète et le bore obtenu est relativement pur, il contien tcependant une petite quantité du métal réducteur à l ' éta tde borure .

Lorsqu 'on emploie des bains susceptibles de fournir d el 'aluminium à l 'état naissant, le bore séparé est difficile àrecueillir sans altération et sans pertes, et le rendement d ucourant est faible .

Dans l 'électrolyse des bains susceptibles de donner d umagnésium à l 'état naissant, le rendement est meilleur ca rle bore peut être recueilli facilement grâce au phénomènede la cc boule cathodique » .

C ' est donc l ' électrolyse de ces bains qui semble constituerla meilleure méthode électrolytique de préparation du bore .

Ainsi, par voie électrolytique, j 'ai pu traiter dans toutesa généralité le problème de la réduction de l ' anhydrid eborique car j 'ai pu utiliser comme agents réducteurs, à l ' éta tnaissant, même les métaux tels que le lithium, le strontium ,le baryum, le cérium et le manganèse dont l 'emploi à l 'éta tmétallique eût été difficile ou inefficace, J ' ai ainsi complét él 'étude déjà faite par Moissan, par voie purement chimi-que. Il est intéressant de remarquer que je suis arrivé ,comme lui, à une méthode de préparation du bore basé esur la réduction de l 'anhydride borique par le magnésium .

Enfin, le fait d 'avoir obtenu des borures dans certaine sdes électrolyses précédentes m 'a conduit à rechercher un eméthode nouvelle de préparation de ces composés : c 'es tce qui fait l 'objet de la troisième partie de ce mémoire .

TRUISIL \IE PARTI E

RECHERCHES SUR LA PRÉPARATION DES BORURE S

IITBODUCTIO N

Bien (p t i ls soient assez cOII IIUS pal' les nombreux l t'avau x

de 11oissait, de Tucker et Moody, de Billet du Jassonnei x

et (le Wedekind, pour Ile citer que les plus important ,les borures ne sont encore, à quelques exceptions près, (lu e

cues curiosités de laboratoire. C 'est qu 'ils sont difficiles ~t

1 ► réparer par les procédés connus j usqu 'à présent .!M . Binet du Jassonneix (20), dans son inmportan t mémoire

stir (( Les combinaisons du bore avec quelques métaux a ,

ayant appliqué les principales méthodes de prépar_alion de s

borures, a montré les difficultés et les inconvénients de

chacune d 'elles .t ° La~ réduction . sins u .lta~nn,ée d ' un oxyde métallique et de

l'a~nr.lh.yclrid~e borique par l ' alum,ini-unm doline toujours avec

la fonte borée obtenue, du borure d 'aluminium AIB' . De

l)lus le produit est contaminé par du silicium provenant d eI ' allaque clu creuset . Poti n éviter ces inconvénients, il fau t1 ►ras(Iuer le creuset avec du bore ; encore la réaction reste -

(-elle souvent irrégulière, de sorte que la quantité de bou c

conil► inée au métal est très variable ;

La réduction des borates par le charbon au four élec-trique doline des fontes fortement carburées, le carbon e

pouvant être combiné au métal ou au bore, ou rester libr e

sorts forme de graphite ;3° La réduction des borates par le sodiunm, applicabl e

dales quelques cas seulement, doline aussi des produits

44 L . ANDRIEU X

contenant du carbone ou du silicium, suivant que l ' on opèr e

dans un creuset de charbon ou dans un creuset de terreréfractaire ;

4° L 'action du chlorure de bore sur les métaux ne peu ts ' appliquer commodément qu 'à la préparation des borure sd 'aluminium, de fer, de nickel et de cobalt . Encore faut-i lemployer pour ces trois derniers, des cc métaux réduits » e tles chauffer dans un courant d 'hydrogène entraînant l echlorure de bore ;

5° La réduction des oxydes par le bore e t6° la combinaison directe du bore avec les métaux don-

nent de meilleurs résultats . Mais ces procédés exigent l ' em-ploi du bore dont la préparation n 'est pas courante . Deplus, il faut opérer à l 'abri de l 'air et à des températurestrès élevées .

C ' est en appliquant le dernier de ces procédés que Wede -kind (21) a tenté, dans des travaux postérieurs à ceux d e

•Binet du Jassonneix, de faire la synthèse directe des borure sde vanadium, de titane, de zircoilum, de tungstène, d emolybdène et d ' uranium. Il prépare d'abord, avec le mélang ede bore et de métal très finement pulvérisé au mortie rd 'agate puis comprimé à la presse hydraulique sous plu -sieurs centaines d ' atmosphères, des baguettes de 5 à io mm .de diamètre . 11 les chauffe ensuite à i .000° à l ' abri de l ' air ,puis les monte comme électrodes dans un four à vide e tfait jaillir l ' arc entre elles : la fusion progressive des élec-trodes détermine la combinaison du bore et du métal . Leproduit fondu est recueilli dans un creuset de quartz ou dezircone .

Wedekind a eu le mérite de préparer ainsi plusieur sborures nouveaux, mais l 'on voit au prix de quels efforts !Encore n ' a-t-il pas réussi dans tous ses essais .

Enfin, dans presque toutes les méthodes précédentes o nobtient des produits fondus dont il faut isoler les borures ,opération souvent longue et difficile .

RECIIERCIIES SUR L ' } LECTROLYSE DES OXYDES M f]TALLIQUES 4 5

En résumé, aucun des procédés connus jusqu ' ici n ' es tsatisfaisant ; tous présentent de grosses difficultés, soit dan sla préparation des matières premières : bore ou métaux ,soit dans leurs modes d 'application, soit dans la séparatio ndes produits obtenus .

Je vais montrer que la méthode électrolytique perme td 'éviter ces difficultés, et cela d 'une façon étonnammen tsimple .

1 . — Préparation des borures de calcium, de strontiu met de baryum : CaB", SrB 6 , BaB 6 .

Les borures de calcium, de strontium et de baryum on tété préparés pour la première fois en 1897 par Moissa net Williams (22) qui réduisaient au four électrique le sborates correspondants par l 'aluminium en présence decharbon . Depuis ces travaux, seul le borure de calcium apu être obtenu par d 'autres auteurs qui ont utilisé, pou rréduire l 'anhydride borique ou les borates : soit le carbur ede calcium (Geelmuyden (23), Sl ihler et Elbert (6)), soit l ecalcium métallique (Muthrnann et Weiss (24), Stock e tltc,lle (25), Diirr (26), Wedekind (27)) .

Voici comment ,j ' ai réussi à préparer les borures de sinélaux alcalino-lerreux par voie électrolytique (28) .

Eon électrolysant les télraborates alcalino-lerreux, j ' a iObtenu, ainsi que je l'ai signalé précédemment, des mélan-

ges de bore et de borures . Dans ces expériences (voi rlableau page 27), j 'ai utilisé tantôt une baguette de fer ,tantôt un creuset de charbon comme cathode . Or, la surfac eactive de la baguette étant de 8 cm 2 environ, et l ' intensit élibyenne de courant de 8 ampères, la densité de courantest de 1 ampère par centimètre carré ; avec le creuset ,dont la surface active est de 75 cm 2 environ, l ' intensité decoiffant étant voisine de 20 ampères, la densité est de l 'ordre

46 L . AN'DRIEU X

de o A. 3 par centimètre carré, Dans les deux cas, le srésultats sont sensiblement les mêmes, si bien que la densit éde courant ne semble pas avoir une grande importance ,au moins dans les limites entre lesquelles j ' ai opéré .

D 'autre part, j 'ai observé qu 'en utilisant le creuset d echarbon comme cathode, la surface intérieure de ce creuse tn 'est nullement attaquée, et que les produits obtenus necontiennent que des quantités négligeables de carbone . I l1l 'y a donc pas d'inconvénient à utiliser le creuset comm ecathode .

Cet emploi présente au contraire certains avantages : i lpermet de recueillir le produit formé sans pertes et sari saltération, d 'utiliser des courants d 'intensité plus grandesans craindre la fusion de la cathode, et par suite d ' obteni rfinalement une plus grande quantité de produits pendan tle même temps .

Aussi, dans toutes mes recherches sur les borures, c ' es ttoujours le creuset de charbon qui a servi de cathode ,l'anode étant constituée par une baguette de charbon d ei8 mm. de diamètre, placée dans l 'axe et à i5 mm . d ufond du creuset .

J 'ai fait ensuite l ' électrolyse des tétraborates de calcium ,de strontium et de baryum additionnés des fluorures cor-respondants (essais n°S 2, 4, 6) . Ces bains peuvent d'ailleur sêtre remplacés par des mélanges, en proportions convena-bles, d 'anhydride borique pulvérisé, de l 'oxyde, du nitrat eou du carbonate et du fluorure du métal dont il s ' agit de pré -parer le borure . Le creuset étant placé dans le four de chauf-fage et porté à une température de 1 .000°, on ajoute peu âpeu 200 à 25o g . . du mélange à électrolyser . Lorsqu 'on fai tpasser le courant dans le bain obtenu, il se forme bientôtsur la paroi intérieure du creuset 'de petits cristaux d eborure . Après l 'essai, l 'anode est retirée du bain, puis l ecreuset et son contenu sont refroidis et brisés au marteau .Les fragments sont traités plusieurs fois à l 'ébullition par

RECHERCHES SUR L ' I',14ECT1 OT .YSE DES OXYDES Nii~TÀLLIQUES 4 7

l'acide chlorhydrique étendu, plies concentré, jusqu 'à dis -solution conlpli~ie des sels solides . Les cristaux . sont séparé s

(I1 bore lorsqu'il y en a, des fragments Ou. creuset et des

impuretés, par tamisage, par lévigation ou par les liqueur s

lourdes ; ils sont finalement, traités de nouveau par l ' acid echlorhydrique concentré, layés à l 'eau et h l ' alcool et dessé-chés ti l 'étuve .

Les analyses ont été faites de la façon suivante : I° attaqu e

par l ' acide azo i i (l n e étendu (? 5 0/01 ) ; séparation, par entraî -ne-men! au moyen de l 'alcool méthylique, de l 'acide boriqu eformé et dosage (le cet acide par la soude titrée en présenc e

de mantille ; 2° dosage du métal dans le résidu de la dis-

tillation par précipitation à l ' étai : d ' oxalate ou de- sulfate e t

calcination de ces derniers .Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau sui-

vant où figurent également trois des essais précédemmen t

cités, sur. l ' électrolyse des borates alcalino-terreux employé s

seuls (essais 1l° 0 1, 3 et 5) .

A . — Electrolyses .

N osde s

essais

Compositio ndes bain s(mol .-gr.)

Temp . Tensio nmoyenne

Intensit émoyenne

DurePoid s

d uprodui t

T CaO , 2 B 203

.°C

r . looV .12,5

A .20, 0

Ir .

m .2 3o

g .3, 5 7

2

. CaO + 2 B2 0 3 1 .000 7,0 20,0 2 3o 3,9 5

3

+ CaF2 ,

SrO .2 B 20 3

. I .o5o 13,2 20,0 2 3o 3,7 2

4 SrO+2B 2 03+ SrF', I .000 6,5 2o,o 2 3o 5,1 2

5 BaO .2 B 2 03

. I . 000 15, o 20, 0 2 3o 5, 8 I

6 BaO -t-2B 20 3+ BaF 2 .

. 1 .000 5,5 20,0 2 3o 9,55

48 . L . ANDRIEU X

B . — Analyses des cristaux .

J 'ai obtenu ainsi trois borures des métaux alcalino=ter-reux. Le borure de calcium est noir, le borure de strontiu m

noir légèrement verdâtre et le borure de baryum noir légè-rement violacé . Ils ont les mêmes formules, CaB s , SrB 6 , BaB 6et possèdent, dans l 'ensemble, les mêmes propriétés qu eceux qui ont été décrits par Moissan et Williams . Leursdensités à 15° sont :

CaB G : 2,43

SrB° : 3,39

BaB5 : 4,34 .

Dans les expériences précédentes, j ' ai constaté que l'addi-tion de fluorures présente très nettement des avantages .D'abord elle augmente la fusibilité et la conductibilité de sbains tandis que l 'électrolyse des borates alcalino-terreu xemployés seuls ne peut se faire que difficilement, à des tem-pératures supérieures à r .000°, celle des mélanges de bora -tes et dé fluorures devient facile entre 95o° et r .000° . Deplus, les bains à base de fluorures sont beaucoup plu sfluides que les autres, si bien qu 'avec la même intensitél ' effet d 'anode est moins à craindre . Enfin, en électrolysant ,les borates de calcium, de strontium et de baryum seuls ,j ' ai obtenu des mélanges de bore amorphe et de cristaux d eborures, ruais le poids de ces derniers est toujours plu sfaible que dans les électrolyses correspondantes où ces

Trouvé

Calcul é

I I61,8938,o5

62,0337,86

I I42,8256,5 3

4 2 ,9056,3 7

I I I31,9867,3 5

31,9 067,47

pour CaBs(B = ro,82 )

61,8438,1 6

pour SrB642,5 55 7,4 5

pour Bali '32,0 96 7,9 1

Essai no 2

Bore . .Calciu m

Essai no 4 Strontiu m

Essai no6 Bore .

Baryum

RECIIERCTIES SUR L 'ÉLECTROLYSE DES OXYDES M TALLIQUES 4 q

borates sont additionnés de fluorures . Ce fait est partieu-Iièrenlellt 11et darts l 'électrolyse du borate de baryum . Ains il ' électrolyse du borate de baryum seul (essai n° 5) fourni t

5 g . 81 de produit dont on peut isoler seulement 3 g . i 1 d e

borure, tandis que l ' électrolyse d 'un mélange de borate e t

de fluorure de baryum (essai n° 6) faite dans les même s

conditions, permet d 'obtenir q g. 55 de borure .Tl semble donc que les fluorures, non seulement facili-

tent l 'électrolyse, mais aussi favorisent la formation de s

borures, jouant ainsi le rôle d ' agents minéralisateurs .

A la lum_i_ère des résultats acquis, j 'ai tenté d' appliquerla nleme méthode à la préparation des autres borures .

II . — Préparation des borures des métaux des terres rares .

A . - PREPARATION DU BORURE DE CÉRIUM : CeB U

Les borures des métaux des terres rares n ' é.tant pas encor econnlus, ,j ' ai tenté de les obtenir par voie électrolytique . .T'a id'abord utilisé l'oxyde de cérium, Darce qu ' il est le pluscOrfmun des otydes des terres rares . Mes recherches (2q )

ont, été orientées vers un double but : 1° l ' obtent,ion de sborures de cérium ; 2 ° la détermination des bains d'élec-trolyse convenant le mieux à la préparation de ces produits ,et susceptibles d 'être employés également A la préparationdes borures des autres métaux des terres rares .

Des nombreuses recherches que j 'ai faites, je ne retien-drai ici que celles relatives à un borure de formule CeB° .

J'ai montré précédemment qu 'en électrolysant l ' oxyd ede cérium dissous dans l 'anhydride borique fondu, onobtient de faibles quantités de petits cristaux violets d ' unborure de cérium . Mais l 'électrolyse se fait difficilement ,car le métaborate formé Ce 2 O 3 .3B 2 0 3 ne fond qu 'à un etempérature très élevée et n ' est pas miscible avec l 'anhydrid eborique en excès .

'I

L . ANDRIEUX

En ajoutant du fluorure de cérium aux mélanges d'oxyd ede cérium et d 'anhydride borique en excès, l ' électrolyse es tgrandement facilitée : on obtient vers 1 .000° des bain shomogènes et assez fluides, dans lesquels on peut fair epasser des courants d ' intensité relativement grande . Ledégagement gazeux anodique. se fait facilement, la durée d el 'expérience est moins limitée, et l 'on peut recueillir unpoids important de cristaux comme l ' indique l ' exempl esuivant :

Bain Temp . Tension Intensité DuréePoid s

d ecristau x

Ce0 2 + 2 B'0 3 + CeF3 1 .000° 12 V . 20 A . i h . 3~4 7 g . 85o

En brisant .le creuset refroidi après l 'électrolyse et entraitant les fragments par l ' acide chlorhydrique, j ' ai obten ude beaux cristaux bleu violacé, qui, après avoir été bie nséparés des impuretés et des sels de cérium insolubles, on tdonné à l ' analyse les résultats suivants :

v

Calcul épour CeB6

I

II

III

(B = 10,82 )

Bore .

31,67

31,55

31,72

31,6 4

Cérium

68,o7

68,16

68,18

68,3 6

La préparation du borure de cérium CeB", à partir debains tels que les précédents, formés de borate de cérium ,de .' fluorure de cérium et d'anhydride borique en excès, pré -sente plusieurs inconvénients : pendant la fusion et l 'élec-trolyse il se produit un dégagement de fluorure de bor eassez gênant ; après l ' électrolyse la séparation des cristauxest difficile ; enfin les bains employés exigent de trop gran -des quantités d'oxyde et de fluorure de cérium . Ce dernierinconvénient suffisait à lui seul, à rendre la méthode inap-plicable à l ' électrolyse des autres cc terres rares D .

Dans le but d 'éviter ces inconvénients, j 'ait fait d'autre s

RECIIERCITES SUR L ' ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 5 1

expériences dans lesquelles j ' ai remplacé d 'abord le fluorurede cérium par »n autre fluorure, puis une partie de l ' oxyd ede cérium par un autre oxyde . Le tableau suivant résum eces essais :

N os Composition Poid sdes des mélanges

Temp . Tension Intensité Durée d eessais (mol .-gr .)

moy . moy, moy,cristau x

I 3 Ce0 2 + B 203°C V . A . 11 . m . g ,

+ KF

.

.

. 95o 9,3 20 I 2,73 o

2 Ce0 2 + B 2033+ LiF

.

.

. 980 6,7 22 2 8,180

3 3

CeO2 + B2 0 3

+ CaF 2 .

.

. I .000 8,5 24 2 3o 14,12 5

4 3

Ce0 2

-}-

B203

+ BaF 2 .

.

. 1 .020 9,6 16 2 5 ,745

5I3

Ce0 2 + B 2 03

-~- MgF 2 .

.

. I . o00 9,3 I 2 7,15o

6IO

CeO2 +2B2 0 3 .

K'0

.

.

.

. q8o I0,2 19 2 3,52 0

71 0

Ce0 2 + 2 B 203

+ Li2 O (LI 1CO 3 ) . 08o 5,o 22 2 7,560

8I O

Cet), + 2 B2 0 3 .

K 20 + KF

.

. 950 8,5 19 2 4,95 0

9 10 Ce02 + 2 B 20 3

+ Li 2O + LiF . 1 .000 3,5 22 2 30 1o,83o

Io Id . 1 .000 4,3 23,5 4 13,41 0

I I CeO 2 + 2 B 203Io

+ MgO + MgF 2 1 .000 8,3 22 2 3o 12,43o

I2 Id . 1 .000 7,5 20 2 3o 12,I20

52

L . ANDRIEUX

Dans 'toutes ces expériences j ' ai obtenu le borure CeB 6 .Par contre, lorsqu ' on emploie comme bains des mélange s

de borate et fluorure alcalino-terreux, les cristaux obtenu speuvent contenir à la fois du cérium et le métal alcalino -terreux ; ce sont des borures mixtes .

Enfin, lorsque les bains sont constitués par du borax oupar des mélanges de borax et de fluorure de sodium, o nobtient généralement des composés plus riches en bore dor tla composition n ' est pas toujours la même . De tous les bain semployés dans les expériences précédentes, ce sont le smélanges de borate et fluorure de lithium, et ceux de borateet fluorure de magnésium qui donnent les meilleurs résul-tats . Ils fondent assez facilement ; ils sont fluides et stables ,ils ne désagrègent pas les creusets de charbon et surtout ,c 'était le but principal de ces recherches, ils permetten tde préparer avec un bon rendement de notables quantité sde borure à partir d 'un faible poids d ' oxyde . Il faut cepen-dant que la teneur du bain en oxyde ne soit pas trop faible ,sinon le borure se forme moins facilement et l 'on nerecueille plus guère que du bore . Aussi doit-on maintenir .pendant l 'expérience, la proportion d ' oxyde à environ Io

du poids du bain .

B. -- PRÉPARATION DES BORURES DE LANTHANE, DE NÉODYME ,

DE GADOLINIUM, D ' YTTRIUM, D ' ERBIUM ET D ' YTTERBIUM

LaB 6 , NdB G , GdB 6, YB 6 , ErB6, YbBI .

Ne pouvant songer à étendre mes recherches à la prépa-ration des borures de tous les métaux des terres rares, j eme suis procuré un certain nombre d ' oxydes appartenantau début, au milieu et à la fin de la série des terres rares .Je dois à la générosité de M. le Professeur. Urbain les oxyde sde gadolinium et d 'ytterbium .

J 'ai électrolysé ces oxydes dans les bains de borate e tde fluorure de lithium et de borate et de fluorure de magné-

RECHERCHES SUR L 'ÉLECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 5 3

sium qui m 'avaient donné de bons résultats dans la prépa-ration du borure de cérium Ca'. Mais, comme je ne dis -posais que de faibles quantités d'oxydes, au lieu d 'opérercomme précédemment, dans des creusets de 46 mm . d ediamètre intérieur et 55 mm . de hauteur, j ' ai employé de screusets plus petits n 'ayant que 37 mm . de diamètre e t45 mm. de hauteur . Il m 'a suffi alors, pour chaque expé-rience, de loo g. des mélanges dont les compositions molé-culaires sont indiquées dans le tableau ci-dessous, contenan tenviron Io g, d'oxyde .

Electrolyses .

No sde s

essais

Compositio ndes bain s

(mol . gr .)

Temp .moy .

Tensio nmoy .

Intensit émoy . Durée

Poid sde

cristau x

I 4La2 O 3 +2B 2O3°C V . A . h . m . g .

+ Li 2 O + LiF . 1 .000 3,2 20 2 3o 8,o5 o

Nd 20 , + 2 B 2 0,

+ Li 2O + LiF . 1 .o5o 7,0 25 2 3o 9,25o ,

315

Gd 20 3 -i- 2 B20 3

+ Li 2O + LiF . 98o 3,8 23,5 1 45 1,370

4 15Gd'O'+ 2 B 20'

+MgO + MgF 2 . .o5o 13,o 25 1 45 2,25 o

5 4Y iO 3 +2B2O3+ Li 2O + LiF . 98o 6,5 20 2 3o i,53 o

6 Y2 0' + 2 B 20'15

+

g-0 + 111gF 2 . 9go 8,5 20 2 3o 3,15 5

7 4Er2 O 3 +2B 5O3MgO + MgF2. 98o 6,5 22 2 3,51 0

8 Yb 2 03 + 2 B2 0 315

+ MgO + MgF2 . .000 14,o 20 45 3,o3o

54

L . ANDRIEU:

Les expériences et la séparation des produits ont été con -duites de la même manière que dans la préparation de sborures des métaux alcalino-terreux .

2° Analyses . — Elles ont été faites de la façon suivante :Un poids connu de borure est dissous par l 'acide azotiqueétendu, le faible résidu, lorsqu ' il y en a, est recueilli su rfiltre taré et déduit de la prise d 'essai . L 'acide boriqu eformé est entraîné par distillation et dosé volumétriquemen tsuivant la méthode générale indiquée au début de cemémoire . Dans le résidu de la distillation, le métal est dos éde deux manières différentes : ou bien il est précipité àl 'état d 'oxalate et pesé à l 'état d 'oxyde, ou bien le nitrat erestant est évaporé et calciné dans un creuset taré . Voic iles résultats de ces analyses :

Calcul é

(B : Io,82)

Essai n° 1

Essai n° 2

Essai n° 4

Essai n° 6

Essai n e 7

Essai n° 8

Bore .Lanthan e

Bore .Néodym e

1Bore . .Gadoliniu m

Bore .Yttriu m

Bore . .Erbium .

Bore .

.

.Ytterbium .

pour LaB 631,8468,1 6

pour NdB631,o368 ,97

pour GdB629,2 17o,7 8

pour YB642,1 857,8 2

pour ErB62 7,9 072,1 0

pour YbB 627,2 27 2 ,7 8

I I

.Trouv é

31, 967, 5

31, 567, 8

29, 470, 1

43, 056, 5

28, 371, 3

28, 270,3

31, 767, 6

3t, o68, 2

29, 669, 7

28, 770, 1

28, 07 0 ,7

RECHERCHES SUR L ELECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 5 5

Ainsi dales toutes les expériences précédentes j ' ai obten udes borures dont la formule est analogue à celle du borure

de cérium : CeB 6 .Mais ces composés ne se forment pas tous avec la mêm e

facilité . Tandis que les borures des métaux des terres céri-ques s 'obtiennent en quantités importantes, aussi bien dan sle bain de borate et fluorure de lithium que dans celui d eborate et fluorure de magnésium, les borures des métau xdu milieu et de la fin de la série se produisent, dans le smêmes conditions, en quantités beaucoup plus faibles, sur -tout dans les bains de borate et fluorure de lithium .

Cette différence dans la facilité de formation des borure sest due sans doute à ce que les oxydes des métaux du group edu cérium sont très solubles dans les bains employés, tandi sque les autres oxydes des terres rares y sont peu solubles .

Dans tous les essais précédents, les cristaux sont accom-pagnés de bore amorphe en quantité d 'autant plus grand eque leur poids est lui-même plus petit .

Dans la préparation du borure de cérium et dans le sessais n OS et 2 du tableau ci-dessus, le poids de bore n 'es t

guère que de o g. 2 à o g. 3, tandis que dans les essai s

n° S 6, 7 et 8 il est d 'environ 3 g ., c ' est-â-dire qu 'il constitueà peu près la moitié du poids total du produit recueilli .

Avant d 'être soumis à l 'analyse, les cristaux doivent êtr e

soigneusement séparés du bore amorphe auquel ils son tmélangés, soit par lévigation soit par les liqueurs lourde s

cette séparation n 'est pas toujours rigoureuse, surtout lors -que les cristaux sont de très petites dimensions ; cel aexplique clue dans les derniers dosages du tableau précéden tla teneur en bore soit un peu supérieure à la teneur théori-que et que celle du métal soit légèrement déficitaire .

56

L . ANDRIEU X

C . -- PROPRIÉTÉS DES BORURES DES MÉTAUX DES TERRES RARE S

Les borures que j ' ai obtenus dans les expériences précé-dentes se présentent, au microscope, sous forme d ' agrégat sde petits cristaux cubiques ou prismatiques .

Leur couleur varie du bleu violacé au noir bleuâtre . Le sborures des premiers termes de la série, CeB W et LaW, son tbleu violacé, ceux du milieu de la série, NdB s , GdB 6 , YB 6et ErB 6 sont bleus, le borure d ' Ytterbium YbB 6 est franche-ment noir .

Tous ces cristaux sont très durs : ils rayent facilemen tle quartz et la topaze, difficilement le rubis .

Leurs densités. , en général très voisines, sont les sui -vantes :

Borures . .

CeB6 LaB 6 NdB s GdB6 YB' ErB6 YbB6Densité à i5 . .

4,6g

4,61

4,68

4,65

3,72

4,61

4,37

Ils ne sont attaqués ni par l 'acide chlorhydrique, ni pa rl 'acide fluorhydrique, ni par l 'acide sulfurique étendu .L ' acide sulfurique concentré les attaque à chaud avec déga-gement d ' anhydride sulfureux . L 'acide azotique étendu le sattaque rapidement ; la réaction est très énergique avecl ' acide azotique concentré .

Ils résistent à l 'attaque des solutions alcalines, ruais il ssont décomposés au rouge par la soude et la potasse fondue set par les carbonates, les nitrates et les bisulfates alcalins .

Ils brûlent difficilement à l 'air, mais ils réagissent vio-lemment quand on les chauffe avec certains oxydants tel sque le peroxyde de plomb et le peroxyde de sodium .

Ce sont des corps très stables .

D . - RÉSUMÉ

En résumé, les borures que j 'ai obtenus présentent entr eeux, comme il fallait s 'y attendre, d ' étroites analogies, tant

RECI[ERCHES SUR L '1ILECTROLYSE DES OXYDES M JITALL1(IUES 5 7

au point de vue de leur mode de formation que de leur spropriétés physiques et chimiques . Les résultats acquis per -mettent de penser que tous les métaux des terres rares son tsusceptibles de donner, dans les mêmes conditions, de sborures de formule générale MW .

Il est remarquable d 'autre part, que ces composés rap-pellent, par leur aspect cristallin, leur formule et leurspropriétés, les borures des métaux alcalino-terreux . 1)e plus ,le fait que j 'aie pu obtenir des borures mixtes d 'un méta lalcalino-terreux et d 'un métal des terres rares m ' a conduit<< supposer que tous ces composés sont isomorphes .

M . G . Urbain a bien voulu charger son assistant 11 . Allard ,de vérifier cette importante propriété par les méthodes dediffraction des rayons X . Les premiers résultats de cet exa -men montrent en effet que les borures des métaux des terresraies et les borures des métaux alcalino-terreux cristallisen t(fans le système cubique, et qu 'il en est de iuiême du borur ede thorium Thll 1 dont je vais étudier maintenant la pré-paration .

III . — Préparation du borure de thorium : ThB' .

.M . Billet du Jassouneix (20) a fait connaître deux borure sde I horiuln : "1'1113 ( et 1 h13 " , qu ' il a obtenus en réduisan tl 'oxyde de tlioriurn par le bore . I1 a dû opérer au four élec-trique, à température très élevée, celle d 'un four à ven tchauffé au charbon de cornue étant insuffisante . L ' est que ,de tous les oxydes, l 'oxyde de thorium possède la plu sgrande chaleur de formation, et qu ' il est par suite très diffi-cile à réduire . C'est pourtant cette réduction que j 'ai tent éd 'effectuer par voie électrolytique, à une température d eI .000° seulement .

J'ai d 'abord essayé de fondre et d ' électrolyser des mélan-ges d ' anhydride borique, d 'oxyde et de fluorure de _ thorium ;

58

L . ANDRUEUX.

mais ils donnent à i .000° des masses opaques et pâteusesdans lesquelles je n 'ai pas réussi à faire passer le courant .Cela n 'est pas surprenant, car l 'oxyde de thorium est inso-

luble dans l 'anhydride borique, et les sels halogénés d uthorium sont de très mauvais conducteurs . Aussi ai-je dûrenoncer à l 'espoir de former un bain dans lequel le tho-rium, existant à l 'état de cation, se fût séparé par réactio nprimaire et eût réduit l 'anhydride borique pour donner unborure de thorium. Dès lors, j 'ai essayé de provoquer l aréduction de la thorine par le bore à l ' état naissant ; pou rcela il m 'a suffi de l 'ajouter à l 'un des bains qui m ' avaientprécédemment fourni du bore . C 'est ainsi que j ' ai été amen éà faire les expériences suivantes :

J 'ai d ' abord électrolysé l 'oxyde de thorium dans le bai nde borate et de fluorure de magnésium et dans celui d eborate et de fluorure de lithium :

Nos Composition Poid sdes des bains Temp . Tension Intensité Durée d e

essais (mol .-gr .) moy, moy, cristau x

II

I O T h O 2 + 2 B2 0' oc V . A . h, g .+ MgO -}- MgF2 . 98o 14, 0 14 2 2,32 o

2 Id . 090 15,5 20 2 5,35 o

3 Id . 1 .000 17,5 23 2 3/4 Io,02 0

4I

Io Th0 2 -4- 2 B 103

-}- L i'O + L i F +

ThF4 .

.

.

. 98o 6,o 24 2 3,17o

Dans ces essais, j 'ai obtenu de beaux cristaux rouge vio-lacé mélangés à du bore amorphe .

Dans les bains de borate et de fluorure de lithium, j en 'ai recueilli que du bore amorphe, c 'est pourquoi dan sl ' essai n° 4, j ' ai ajouté du fluorure de" thorium : des cristaux

r

IECIIERCIIES SUR L ' ErLECTROLYSE DES OXYDES I1I'ALLIyUE S

rouges se sont alors formés, mais en quantité moins impor-tante que dans les bains de borate et de fluorure de magné-sium.

J ' ai en outre électrolysé l 'oxyde de thorium dans des bainsà base de borate et de fluorure de calcium ; mais j ' a irecueilli des cristaux noirs qui sont des borures mixtes d ethorium et de calcium .

Enfin, dales les bains de borax et de fluorure de sodium ,, jai séparé, comme dans le cas de l ' électrolyse des oxyde sdes terres rares, des cristaux noirs beaucoup plus riche sen bore que les précédents .

Les cristaux rouges, obtenus dads les essais qui figuren tdales le tableau précédent, ont été analysés par les même sméthodes clue les borures des métaux des terres rares . Voic iles résultats de ces analyses

Calcul éI

II

III

pour ThB6

Bore .

.

.

22,I

2I,8

2I,7

2I,85Thorium .

77, 6

77, 5

77, 8

78,1 5

Ce borure a donc une formule ThB", analogue à celle de sborures des métaux alcalino-terreux et des borures de smétaux des terres rares, et présente le même aspect cris-tallin . Comme j 'ai pu obtenir des borures mixtes, il fau ten conclure, ainsi que je l ' ai déjà exposé, que tous ces corp ssont isomorphes . D 'autre part, le borure de thorium ThB 'petit être rapproché des borures des métaux des terres rare spar sa couleur, mais il est d 'un violet nettement plus rougeclue les borures de cérium et de lanthane .

Sa dureté est également très grande ; il raye le quart zet la topaze . Sa densité, à 15°, est 6,27 .

Comme les borures des métaux alcalino-terreux et de sterres rares, il n 'est attaqué ni par l ' acide fluorhydrique ,

par l 'acide chlorhydrique, ni par l 'acide sulfuriqu eétendu, ni par les solutions alcalines . Par contre, il es tdécomposé facilement à chaud par l 'acide sulfurique con -

5 1)

6o

L . ANDRIEU X

centré et par l 'acide azotique et il est désagrégé par le scarbonates et les bisulfates alcalins fondus . Enfin, il réagi ténergiquement avec certains oxydants tels que les peroxyde sde plomb et de sodium .

L 'ensemble de ces propriétés montre bien que ce borur eest le même que celui obtenu et décrit pour la première foi spar M. Binet du Jassonneix .

IV. — Préparation du borure de zirconium : Zr3 B 4 .

Par certaines de ses propriétés le zirconium se rapproch edu thorium ; c 'est la raison pour laquelle j ' exposerai main -tenant les recherches que j 'ai faites pour obtenir son borure .

L 'oxyde de zirconium, comme l 'oxyde de thorium, es tinsoluble dans l 'anhydride borique fondu, et les sels halo-génés du zirconium ne conduisent pas, ou conduisent trè smal le courant . Aussi, ai-je électrolysé la zircone' dans le sbains que j 'avais déjà utilisés pour l 'électrolyse de l 'oxydede thorium. De plus, j 'ai employé des bains formés d eborate et de fluorure de calcium . Voici les résultats fourni spar trois de ces expériences :

Nos Composition Poid sde sessais

des bain s(mol . gr .)

Temp . Tensio nmoy .

Intensit émoy .

Durée d ecristau x

IZr0 2 -{- 2 B 203

4+ MgO + MgF 2 .

o cI .000

V .9,5

A18

h .2

I / 2g .

5,12 5

24

ZrO2 + 2 B2 0 3

+ CaO -f- CaF2 . I .o5o 9,0 20 I

I/2 3,2I 0

34

Zr02 -+ - 2 B20 3

+ Li 20 + LiF . 99 0 3,5 25 2 9,85o

RECTTERCIIES SI ' R L '1 LECTROLYSE DES OXYDES MFTALLIQUES Ô I

Dans ces trois essais j 'ai obtenu des cristaux d'aspec t

métallique, blanc d ' argent, clue ,j ' ai isolés du lain en trai-

tant, après refroidissement, les fragments du creuset et deson cornteri par l 'acide chlorhydrique étendu . Dans cett eséparation, lare notable quantité de cristaux est détruite ca rle borure de zirconium est attaqué par les acides étendus .

Ian réalité, les poids obtenus sont donc supérieurs à ceuxlui figurent dans le tableau .

( ;es cristaux ont été analysés par les méthodes habituelles ,après attaque par un mélange d 'acide sulfurique et d ' acide

azotique étendus (io cm 3 IPSO' 25 X' + io cm3 IIAzO 3

25 % pour o g . 2 d ' échantillon) .

Calcul éI

II

III

pour Zr 3B'+

Bore .

.

.

13,8

13,4

13,7

13,6 6

Zirconium .

86,o

86,2

85,8

86,3 4

Ce borure a donc une composition qui répond à la for -

mule 7,r31l ', différente ale la formule générale de tous les

borures 1)récéd(4its .

Sa dureté est 8, et sa densité 5,9 à 15° . Il est attaquélentement, à chaud, par l 'acide chlorhydrique . Bien quel 'acide azotique et l 'eau régale l 'attaquent également, leuraction est moins vive que sur la plupart des autres borures .

h,nliin, il réagit à chaud sur l 'acide sulfurique concentré .

Dans celle réaction, l'acide sulfurique est réduit avec déga-gement d 'anhydride sulfureux et même dépôt de soufre .Ce borure est attaqué énergiquement par les mélange s

d'acide sulfurique et d'acide azotique concentrés et aussi pa r

les hydrates, les carbonates et les bisulfates alcalins fondus .

Enfin, avec les peroxydes de plomb et de sodium, la réaction

est très violente .Par sa formule et l'ensemble de ses propriétés, ce corn -

posé parait bien être le même que celui que Tucker e t

Moody (3o) et Wedekind (2i) ont déjà obtenu en fondan t

au four électrique un mélange de bore et de zirconium

62

L . ANDRIEU X

en proportions convenables . Cependant, les résultats fourni spar ces auteurs pour la dureté et pour la densité ne sontpas concordants . D 'après Tucker et Moody, Zr3 B 4 aurai tune dureté de 8 et une densité de 3,7, tandis que d ' aprèsWedekind, sa dureté serait égale à 7 et sa densité à 5 .

J 'ai trouvé pour dureté : 8, et pour densité à 15° : 5 ,97 .Ce dernier résultat n 'est d 'ailleurs pas surprenant étan tdonné que le zirconium a pour densité 6,4, et que le borur eZr3 lP titre plus de 86 °/o de zirconium .

V. — Préparation du borure de titane : TiB 2 .

Dans une note sur la « Préparation et les propriétés dutitane )) Moissan (31) a signalé qu ' e au four électrique, l esilicium et le bore s 'unissent au titane pour donner de sborures et des siliciures fondus ou cristallisés, qui possè-dent une dureté aussi grande que celle du diamant » . Dan sson livre du Four électrique (1897), Moissan a reprodui tla note précédente sans donner de nouvelles précisions .

Les tentatives qui ont été faites depuis pour préparer leborure de titane n 'ont pas donné de bons résultats . C ' es tainsi que Wedekind a essayé, au four électrique à vide, d eprovoquer la fusion et la combinaison de mélanges compri-més de titane et de bore . Mais les électrodes furent rapide -ment désagrégées sans que la fusion eût lieu . Wedekindput cependant observer la formation de tout petits globule sdont la cassure avait l ' aspect métallique .

Où les autres méthodes de préparation des borures avaien téchoué, la méthode électrolytique allait-elle donner u nrésultat P C ' est ce que je me suis proposé de recherche ren électrolysant l 'oxyde de titane dans les bains de borate set de fluorures . Les essais ont d'ailleurs été faciles, ca rl 'oxyde de titane est assez soluble dans l ' anhydride boriqueet dans les bains employés . Voici dans quelles conditions

RECTTERCTTES SUR L ' I'ILECTROLYSE DES OXYDES 1LF'.T<~LLIQUES 6 3

ont. été faites trois de ces électrolyses et les résultats qu ' elle sont, donnés :

Nos Composition Poid sdes des bains Temp . Tension Intensité Durée d e

essais (mol .-gr .) moy . moy . cristaux

iI

TiO 2 + 2 B2 0 3 OC V . A . li , g .+ MgO + MgF 2 . i . 000 7,2 23 2 1/4 5,22 o

2 2

T101 -{- 2 B2 O 3

+ CaO + CaFi . 990 7,8 24 2 3/4 6,51 0

3I- TIOQ + 2 B 2 O 3.

2Na 2 O + NaF .

. 95o 4,2 25 2 0, 370

Dans les essais n° S et 2 j ' ai recueilli une abondante quan-

tité de beaux cristaux d 'aspect métallique blanc jaunâtre .

Dans l 'essai n° 3 le produit cathodique ne contient qu 'une

faille quantité de ces cristaux .

Les analyses ont été faites comme celles du borure dezirconium, après attaque de l 'échantillon par un mélang ed 'acide sulfurique et d ' acide azotique étendus .

Calcul éI

II

III

pour TiB 2

Bore .

.

31,o

3o,8

31,2

31,1 2

Titane .

G8,9

6 9,

1

68,5

68,88

Le composé obtenu dans les essais précédents a don cpour fornlnle TiR 2 .

Nu microscope, il se présente sous forme de lamelles hexa-

gonales . Il raye le corindon et même le carborundum sa

dureté est donc voisine de celle du diamant . Il a pour

densité : 4,4o à I5° .

Le borure de titane n 'est pas attaqué par l ' acide chlorhy-

drique ; avec l 'acide fluorhydrique concentré et à chaud ,

l 'attaque est lente, elle est plus rapide avec l ' acide azotiqu eet l'eau oxygénée . Il réduit à chaud l'acide sulfurique con -

64

L . ANDRIEU X

centré avec dégagement, de SO2 "et dépôt de soufre . Lesmélanges d 'acide sulfurique et d ' acide azotique concentré sl ' attaquent violemment . Il est également décomposé par le shydrates, les carbonates et les bisulfates alcalins fondus .Avec certains oxydants tels que le peroxyde de plomb et l eperoxyde de sodium, la réaction est extrêmement violente .

Par sa formule et son aspect cristallin, le borure de titan eTiR 2 rappelle le borure d'aluminium A1B 2 .

VI . — Préparation du borure de Vanadium : VB 2 .

Wedekind (21) a fait connaître un borure de vanadiu mVB qu ' il a obtenu en fondant dans l 'arc, au four à vide, u nmélange comprimé de bore amorphe et de . vanadium pulvé-rulent .

En électrolysant l 'anhydride vanadique V205 dans le smélanges de borates et de fluorures à l 'état fondu, j 'ai pupréparer un autre borure différant par sa formule et se spropriétés de celui décrit par Wedekind . Voici les troi s

. expériences qui m 'ont donné les meilleurs résultats :

N va Composition Poid sdes des bains Temp . Tension Intensité Durée d e

essais (mol . gr .) moy . moy . moy .cristau x

IV205J

25 °C V . A . h . g .+ MgO+MgF 2 . I .000 7,5 18 2

I/2 4,25o

2 5 V205

+ 2 B203

+ CaO + CaF 2 . 1 .050 g, o 28 2

1 /2 5, 23 o

35

V20 5 + 2 B2 0 3

+ Li 2 O + 980 3,2 2I 3 3,72o

Comme on le voit, le rendement est meilleur dans le sdeux premières que dans la troisième expérience .

Les cristaux recueillis n 'ont pu être analysés par l a

g

RECHERCHES SIT R L ' I1LECTROLYSE DES OXYDES MT'TALLIQUES 6 5

méthode générale, cal' l 'acide vanadique est entratné ave r

l'acide borique, par les distillations en- présence d 'alcoo l

méthylique. Le vanadium a été dosé dans les échantillon s

par une solution . de permanganate de potassium titrée, aprè sattaque par l 'acide azotique étende et réduction par l'acid echlorhydrique . Le bore a été dosé, comme l 'a fait Wede-kind, en dissolvant la prise d 'essai par une petite quantit é

d'acide azotique dans une fiole conique munie d 'un bonréfrigérant à reflux ; la solution a été évaporée dans un ecapsule de platine sur un poids connu de chaux vive, et l eproduit obtenu a été calciné jusqu'à poids constant . Con -naissant le poids de chaux et le poids de vanadate de cal-cium formé, on peut calculer par différence la quantit é

de B203 fixée par la chaux, et trouver ainsi la teneur enbore de l 'échantillon .

Les résultats de ces analyses ont été les suivants

Calcul éI

II

III

pour VB=

Bore . .

29,8

29,4

30,2

2 9,7 9Vanadium .

69,8

70,0

69,6

70,2 1

Le borure VR 2 se présence au microscope sous forme d e

crislaux en aiguilles . Il est gris d 'acier . Sa dureté est 8

et sa densité 5,28 à 15' .

Il n ' est que lentement attaqué à chaud par les acidesfluorhydrique, chlorhydrique et sulfurique concentrés . Par

contre, l ' acide azotique et l ' eau oxygénée concentrée le dis -

solvent rapidement .Il est décomposé par les alcalis, les carbonates, les nitra -

tes et les bisulfates alcalins fondus . Avec le peroxyde d eplomb et le peroxyde ide sodium la réaction est très éner-

gique .

5

66

L . ANDRIEU X

VII. — Préparation du borure de chrome : Cr3 B 2 .

On connaît jusqu 'à présent deux borures de chrome Cr Bet Cr 3 B 2 .

En chauffant au four électrique un mélange de chrom eet de bore, Moissan (32) a constaté la formation d 'un borurecristallisé . Reprenant cette expérience, Tucker et Moody (3o )ont trouvé que le composé obtenu avait pour formule CrB .Wedekind et Fetzer (33) ont préparé ce borure par alu-minothermie .

M . Binet du Jassonneix (20) a pu obtenir les deux boruresde chrome soit en réduisant au four électrique l 'oxyde d echrome par le bore, soit en faisant passer. du chlorure de .bore, entraîné par un courant d 'hydrogène, sur du chrom etrès finement divisé .

J 'ai réussi à préparer le borure Cr 3 B 2 dans les deux expé-riences suivantes :

Nos Composition Poid sdes des bains Temp . Tension Intensité

Durée desessais (mol .-gr .) moy• moy . moy . cristaux

i5

Cr i O 3 -}- 2 B403OC V . A . h .

+ MgO -}- MgF3 . I .000 7, 5 18 I

I /2 4, i I O

2 5 Cr 20 3 + 2 B2 O 3

+ CaO -{- CaF2 . I , 000 6, 5 2 1 2

I /4 7, 150

Les cristaux recueillis dans ces essais ont été analysés dela façon suivante : un échantillon de poids connu est attaqu édans un creuset de platine par le mélange des carbonatesalcalins, additionné d'un peu d'azotate de potassium ` L amasse refroidie est reprise par l 'eau ; la solution est intro -duite dans l'appareil distillatoire, traitée par un léger excè sd ' acide chlorhydrique et évaporée à siccité . L 'acide borique ,séparé par distillation avec l 'alcool méthylique, est dos évolumétriquement en présence de mannite . Le chrome es t

I4ECIIERCHEs Si'T L ' ÎLECTROLYSE DES OXYDES ~I} T .~LT.I(li?EC 6 7

Glosé dam le résidu après 1~récipitation par l'ammoniaque .Voici. les résultats de ces analyses :

Calcul éI

II

III

pour COB'

Bore .

I1,8

I2,I

11,9

I2,1 9Chrome .

87,6

87,4

87,6

87,8 1

Le borure de chrome Cr' -B' se présente sobs forme de cris -

taux ayaul I'aspect du chrome pulvérisé . I1 esi très dur : i l

raye facilement le Cluariz et la topaze . Sa densité est 6,1-4 à 1

Il est Ir ès lentement attaqué, à chaud, par les acides

fluorhydrique, chlorhydrique et sulfurique concentrés o uétendus. A l ' inverse de ce qui se produit polir la plupar t

des autres borures, il n 'est pas allaqué par l ' acide azotique .

Il résiste aussi à l 'action des solutions alcalines, mais i l

est, décomposé par les alcalis, les carbonates et les nitrate s

alcalins fondus . Les peroxydes l 'attaquent beaucoup moin sénergiquement que la plupart des autres borures .

VIII . — Préparation du borure d'uranium : UB".

On connaît déjà url borure d 'uranium UB2 que Wede-

kind (21) a préparé, au four électrique à vide, err fondan tun mélange comprimé de bore amorphe el d'uranium pul-

vérulent .

.T ' ai pu obtenir facilement un nouveau borure T lB` I dans

les électrolyses suivantes :u

Ni s Composition Poidsdes des bains Temp . Tension Intensité Duré e

de sessais (mol . gr .) moy moy . moy . cristaux

rI

ZoU3 0 8 + 2 Bi O 3

, C V . A . h . g .-}- Mg0 + MgF 2 . 1 .000 9,o 24 1 3/4 5,75o

2r

20

UJ 303 + 2 B2 0 3

+ CaO + CaF 2 . 990 5,2 23 2

1/4 12,590

3 U 303 + 2 B2 0320+ Li 2O + I iF . g8o 3,8 22 2

I/4 9,73o

68`

L . ANDRIEU X

En traitant, après chacune de ces expériences, les frag-

ments du creuset et de son contenu par l'acide chlorhy-driqûe dilué, j 'ai recueilli des quantités importantes debeaux cristaux d 'aspect métallique .

Ces cristaux ont été analysés de la façon suivante : 1° su ryin premier échantillon que l 'on attaque par l ' acide azotiqu eétendu à 25 %, on précipite l 'uranium par l ' ammoniaqu eon lave, on dessèche, on calcine le précipité et on pèse U 3 O 8 .

2° Sur un second échantillon que l 'on attaque égalementpar l 'acide azotique étendu, on précipite l 'uranium par l asoude décarbonatée (car l 'ammoniaque gênerait le dosag ede l 'acide borique) et, dans le filtrat, on dose directementl ' acide borique par la méthode habituelle .

Voici les résultats obtenus dans ces analyses

Calcul éI

II

11I

pour UB h

Bore .

.

.

15,2

15,1

15,4

15,3 8Uranium .

84,5

84,4

84,3

84,62

Le borure d 'uranium UR ' R4 se présente sous forme de cris -taux blancs prismatiques . Il raye le quartz et la topaze ; sadensité est 9,32 à 15° .

Il est attaqué lentement à chaud par les acides fluorhy -drique et chlorhydrique concentrés ou étendus . Il rédui tl 'acide sulfurique concentré et bouillant avec dégagemen td ' anhydride sulfureux et dépôt de soufre . L ' acide azotique e tbeau oxÿgén,ee concentrée le dissolvent avec facilité .

Il est d' écon posé rapidement par les hydrates, les carbo -mates et ;les - bisulfates alcalins fondus . Il réagit enerFique-ruent av$c le peroxyde de plomb et le peroxyde de soldium .

RECHERCHES SUR L ' ÉLECTROLYSE -DES : OXYDES MÉTALLIQUES G4~

IX. — Préparation du borure de manganèse ; MnB.

Deux borures de manganèse sont actuellement connus :MnB et MnB 2 .

Ces composés ont été obtenus, soit en fondant au fou rélectrique un mélange de bore et de manganèse (Giebelhau-sen (34), Wedekind (35)), soit en réduisant les oxydes d emanganèse par le bore (Binet du Jassonneix (20)), soit pa rréduction simultanée d ' un oxyde de manganèse et de l ' anhy-dride borique par l 'aluminium (Wedekind, Matignon • e tTrannoy (36), Watts (37)), soit enfin en chauffant à haut etempérature un mélange d 'anhydride borique et de carbur ede manganèse (Troost et Hautefeuille (38)) . Je vais montrercomment j 'ai pu obtenir le borure i\InB par électrolyse .

J ' ai déjà signalé, dans la deuxième partie de ce travail ,

g lue les oxydes et le carbonate de manganèse se dissolven tdans l 'anhydride borique fondu en donnant le tétraboral eInO .2B 2 O 3, et que l 'électrolyse de ce sel détermine l a

formation d 'un borure de manganèse (essai n° 1) . Avec le sbains formés de borates et de fluorures les expérience sdeviennent plus faciles : elles peuvent être conduites un peuau-dessous de z . 000°, comme l ' indique le tableau suivant :

N os Composition Poid sdes des bains Temp . T eTension Intensité Durée de s

essais (mol .-gr .)moy . moy. cristaux

I MnO .2 B 2 0 3 .

.

.~ C

I .000V .4,o

A .20

h .I

I/2g .

2,32 o

2 M n O .2

B`'0 3

+MnF2 .

.

.

. g8o 5,o 25 2 4,950.

3 i MnO -f- 2 B 2032 .

+ MgO + MgF 2 . 98o 6, 5 23 I

1/2 0, 41 0

4 I MnO + 2 B 2 O32+ L i 2 O + L i F . 9~ 0 3, 5 2 5 2 ,02 0

5 MnO + 2 B2 0 3 .

Na 2O -}- NaF

. 970 4,o 24 2

I /4 11,510

70

L . ANDRIEU X

Dans tous les essais précédents, j'ai obtenu les même scristaux en aiguilles, d 'aspect métallique, mais avec de srendements très variables . En particulier, dans l ' essai n° 3 ,il ne s ' est formé sur les parois du creuset servant de cathodequ 'une très petite quantité de cristaux. Dans les autres cas ,le rendement est meilleur ; c 'est avec le bain formé d ' unmélange de borax et de fluorure de sodium que j 'ai purecueillir finalement la plus grande quantité de cristaux .C 'est qu ' en effet, la séparation du borure formé, de la mass eprovenant du bain solidifié est difficile, car les cristaux son tattaqués par les acides étendus et même par l 'eau chaude .

Dans les expériences n° s 1, 2 et 3, les bains étant inso-lubles dans l 'eau, j 'ai dû pulvériser tout le contenu ducreuset et trier les cristaux à l ' aimant . Dans l 'essai n° 5 ,la totalité du mélange a été concassée et mise en digestiondans l ' eau froide fréquemment renouvelée . Après plusieur sjours de ce traitement, les sels solides se sont dissous e nlibérant de beaux cristaux en aiguilles . Enfin, pour l 'essa in° 4, le traitement à l 'eau froide n 'ayant pas suffi, j 'ai dûfinalement dissoudre les sels par l 'acide chlorhydriqu eétendu ; les cristaux ont été partiellement attaqués et je n ' a ipu en recueillir qu 'une faible quantité .

Les analyses ont été faites de la manière suivante :1 0 attaque par l ' acide azotique étendu ; 2° dosage du bor epar la soude en présence de mannite, après séparation pa rentraînement avec l ' alcool méthylique ; 3° dosage du mari-ganèse dans le résidu de la distillation après précipitatio npar l ' eau oxygénée et l ' ammoniaque .

Tous ces cristaux ont la même composition . Voici le srésultats fournis par trois . analyses .

Calcul éI

II

III

pour Mn B

Bore . .

16,3

16,5

16,2

16,46

Manganèse .

83,5

83,3

83,5

83,54

RECHERCHES SUR L ' :LEC"_CHOLY SE DES OXYDES MI 'I'ALLIQUES 7 1

Le borure de manganèse MnB a la forme de cristau x

allongés, d 'aspect métallique, dont la couleur diffère peu d e

celle du manganèse, mais il perd son éclat en s ' oxydan t

légèrement à la surface .Sa densité est 6,12 à i 5° ; sa dureté est 8 . Il possède des

propriétés magnétiques qui ou t été étudiées par Wedekind .

Les acides fluorhydrique, chlorhydrique, sulfurique e t

azotique l ' attaquent facilement . Il est décomposé par l ' eau

avec dégagement d'hydrogène et formation d'hydrate man-ganique ; cette décomposition est très lente avec l ' eau froide ,

elle devient rapide avec l 'eau chaude. Les solutions alcalines

agissent sur lui d ' une manière analogue . Il est égalemen t

décomposé par les hydrates, les carbonates, les nitrates, le sbisulfates et les peroxydes alcalins fondus .

Somme toute, le borure i\ln13 que j 'ai obtenu par élec-

trolyse est identique à celui qui a été décrit par M . Binet

du J assonneix et

' edekind .

X. — Résumé et conclusions .

En résumé, on peut obtenir électrolytiquement les borure sde deux manières différentes :

1 0 Soit en électrolysant le mélange du borate et du fluo-

rure du métal dont on désire préparer le borure . J ' ai obtenuainsi : CaB 6 , SrB", BaB 6 , CeB 6 et MnB ;

2° Soit en électrolysant, dans un bain formé d 'un borat eet d ' un fluorure alcalin ou alcalino-terreux, l ' oxyde du méta l

dont on se propose d'obtenir le borure . J 'ai préparé de cettefaçon : CeB 6 , LaW, NdB", GdB", YB ' , ErB 6 , YbI3 G , TU" ,Ir 3 B`' , TiB~, VB 2 , Cr~B2, LB' et MnB .

Il est remarquable que ce second procédé s ' applique auss i

lieu à des oxydes très solubles qu 'à des oxydes peu soluble sclans l 'anhydride borique .

Dans le premier cas, ainsi que l ' interprétation en a déjà

7 2 L . ANDRIEUX

été donnée, les bains ne contenant qu'un seul métal t l'étatde cation, ce métal se sépare à l ' état naissant, réduit l'anhy-dride borique et se combine au bore provenant de cetteréduction .

Dans le second cas, on est conduit à admettre que l ' oxydeintroduit dans le bain, soit que sa concentration ou sa solu-bilité soient trop faibles, soft qu ' il se dissolve à l 'éta td 'anion, ne participe pas à la réaction primaire . Mais il estsoumis au jeu des réactions secondaires, c ' est-à-dire à l 'ac-tion réductrice du métal dont le borate et le fluorure consti-

tuent le bain, ou à l 'action combinée de ce métal, sépar épar réaction primaire, et du bore séparé par réaction secon-daire .

De cette dernière hypothèse sur le mécanisme de la for-mation des borures, il découle que ces composés doivent seformer d 'autant plus facilement que l 'activité du méta lréducteur est plus grande. C ' est en effet ce que j ' ai constaté :de tous les bains qui permettent de préparer les borure sce sont généralement ceux de borate et fluorure de cal-

cium ou de borate et fluorure de magnésium qui don-nent les meilleurs résultats . Toutefois, l 'emploi du premierbain doit être écarté lorsqu ' il s 'agit de préparer des borure sisomorphes du borure de calcium, tels que les borures de smétaux des terres rares ou le borure de thorium . Le secon dbain est donc d 'un emploi plus général que le premier ;il convient même, comme j 'ai pu le vérifier, à la prépara-tion des borures des métaux alcalino-terreux . En un mot ,les recherches qui sont résumées dans la troisième parti ede ce mémoire ont abouti à une méthode extrêmement sim-ple de préparation des borures, dont j ' ai indiqué le princip eet exposé, sur une série d 'exemples, le mode d ' application .

QUA'l'R1iME PARTI E

RECHERCHES SUR LA PRÉPARATION DE QUELQUES MÉTAU X

J 'ai réuni dans cette quatrième partie les électrolyses qu iont abouti finalement à la séparation d 'un métal, mais j en 'ai développé que celles qui sont relatives ,au zinc, autungstène et, au molybdène parce qu 'elles sont caractér.is-tiqu .ies et, qu 'elles conduisent à des méthodes nouvelles d epréparation de ces métaux .

1 . -- Préparation du zinc .

Lorsqu 'on dissout l 'oxyde de zinc dans de l ' anhydrid eborique fondu, on obtient un mélange qui reste pâteuxmême au voisinage de i .000° et clans lequel il est. difficilede faire passer le courant. . Par refroidissement, le mélangese sépare en deux couches vitreuses ; la couche supérieureest formée d 'anhydride borique presque pur et la coucheintérieure, qui ne cristallise pas même lorsque le refroidis-semetil est très lent, a une composition voisine de celle d urnéta.borate Zn0 .B = 0 3 . (Guertler) .

Mais, au lieu d 'employer comme bain de l ' anhydrid eborique fondu, si l 'on utilise du borax, l ' électrolyse devien tpossible .

Dans i oo g . de borax j ' ai dissous 20 g . .de Zn0 et j ' a iélectrolysé le mélange, d 'abord avec une cathode de fercentrale, le creuset servant d 'anode . Pendant le passage d ucourant, du zinc se sépare sur la cathode de fer ; mais

74

L . ANDRIEUX

comme la température (900 0 ) est voisine du point d ' ébulli-tion du zinc (929°) celui-ci est en majeure partie volatilis éet vient brûler autour de la baguette de fer en forman tune belle couronne de flammes blanches ; l 'oxyde de zincformé se dépose sur le couvercle du four . Le phénomèn ecesse dès que l 'on coupe le courant ; il s 'agit donc bien làd 'une décomposition électrolytique et non d ' une réductio npar le charbon du creuset .

Si l 'on emploie le creuset de charbon comme cathodeet que l 'on fasse plonger dans le bain une baguette decharbon servant d 'anode, les flammes blanches se produi-sent alors sur toute la surface intérieure du creuset . Ce sexpériences se font régulièrement avec une intensité d eI o ampères et une tension de 5 volts environ, à goo° .

Dans cette deuxième expérience, comme dans la première ,la majeure partie du zinc séparé est volatilisée ; on trouv ecependant en brisant le creuset refroidi, quelques globule sde zinc au fond du creuset .

Pour augmenter le rendement, j 'ai ajouté au borax de ssels susceptibles d 'abaisser la température d'électrolyse .Voici les résultats obtenus par l ' addition de fluorures .

N os Composition ►rem Ten- Inten- PoidsRende -

de sessais

des bain s(mol .-gr .)

moy sion sité Durée d ezinc

m

ran tde ne

t

moy . moy . co u

1 ZnO + 2 B 203 . 0C V . A . h . g. o/oNa iO

.

. goo 5,0 IO I

1/2 5,o8 2 72 ZnO +

B 203 .Na so + NaF . 76o 5,8 20 13/4 26,05 6 1

3 ZnO + 2 B 20 3.Na iO -}- KF

. Boo 5, 2 12 1 3/4 10, 72 4 24 ZnO + 2 B 203 .

Naso + LiF

. 78o 3,7 8 I

1/2 8,35 5 75 ZnO + 2 13 ,03 .

NaiO + CaF 2 85o 8, o I o, 5 2 7,66 3o6 ZnO + 2 BZ-3 .

Nas o + BaF2 . 770 6, 7 6, 5 3 15,18 647 ZnO + 2 B $ 0 3 .

Na 20 + ZnF 2 . Boo 7, 2 9, 5 2 13, 21 57

RECHERCHES S1It L '1LECTIIOLYSE DES OXYDES MÉTALL1cQUES 7 5

Dans toutes ces expériences, il s 'est formé uniquement d uzinc sous forme de globules qui ont été triés après pulvéri-sation du creuset et de son contenu . Le métal obtenu es ttrès pur, il ne contient pas de bore, on ne connaît d ' ailleurspas de borure de zinc . Dans ces expériences l ' oxyde de zin cest donc simplement décomposé en ses éléments ; le zin cse sépare à la cathode (creuset) et l ' oxygène se dégage sti rl ' anode de charbon dont il provoque la combustion partielle .

Il résulte de ces essais que, même à température élevée ,le zinc à l 'état naissant ne réduit pas l ' anhydride borique ,ce qui est normal puisque la chaleur de formation d el'oxyde de zinc est nettement inférieure à celle de l'anhy-dride borique (ces chaleurs étant rapportées à un atom ed 'oxygène) .

Comme le munirent les résultats indiqués dads le tablea uprécédent, l 'addition de fluorures aux mélanges d 'oxyde dezinc et de borax permet d 'abaisser de roo à 15o degrés l atempérature d 'électrolyse et par suite d ' élever le rendernen tdu courant de 27 à environ 6o % .

Ces recherches conduisent donc à une nouvelle méthod ede préparation du zinc qui consiste à électrolyser l ' oxyd ede zinc dans des bails à base d 'anhydride borique ou deborates auxquels on ajoute des sels, tels que les fluorures ,susceptibles d 'abaisser la température d ' électrolyse . Cett eméthode nest pas sans intérêt, puisque les procédés actuel -lement connus de préparation du zinc par électrolyse ignée ,sont peu nombreux et se heurtent à de grosses difficultés .

II . — Préparation du tungstène .

Un rencontre, dans l 'électrolyse des mélanges fondu sd 'anhydride tungstique et d 'anhydride borique, les même sdifficultés que dans celle de la plupart des mélanges d 'oxy-des et d 'anhydride borique : les bains formés sont très

L . ANDRIEU X

pâteux, ils conduisent Mal le courant et les effets d'anod ese' produisent facilement .

Par côntre; l'électrolyse de l'anhydride tungstique dansles bains formés de borates et de fluorures se fait avec. faci-lité . Mais les produits que l 'on obtient sont variés ; il peutse former notamment _ des borures de tungstène, des(( bronzes de tungstène )), . du tungstène métallique, ou de smélanges de ces différents corps dont il est parfois difficil ede séparer 'les constituants . Le tableau ci-contre indique le srésultats de quelques essais, avec la teneur en tungstène d uproduit obtenu .

Après :avoir brisé le creuset et son contenu, les fragment ssont traités par l 'acide chlorhydrique étendu pour dissou-dre les sels solides ; le tungstène est ensuite séparé de simpuretés par tamisage ou lévigation . Il se présente sou sla forme d ' une poudre cristalline .

Sur toute la paroi intérieure du creuset on peut constate rla formation d 'une mince couche continue de tungstèn ecarburé, isolant de ce creuset le tungstène séparé ultérieu-rement . Aussi, pour les analyses, ai-je pu choisir d utungstène n 'ayant pas été carburé .

Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau ,ce sont les bains contenant de l 'oxyde de zinc qui donnen tles meilleurs résultats .

Dans toutes ces expériences, il semble bien que letungstène ne se sépare pas par simple réaction primaire .Dans les bains qui contiennent de l 'oxyde de zinc, il sel'orme en effet autour de la cathode, comme dans le ca sde la préparation `du zinc, de nombreuses flammes blanche squi proviennent manifestement de la combustion des -vapeurs de zinc . 11 est donc certain dans ce cas, que duzinc se sépare par réaction primaire, et que le tungstèn eprovient de la réduction de l 'anhydride tungstique par cemétal .

RECHERCHES STTR L ' FLECTROLYSE DES OXYDES IN I TALLIQT?E S

N os

de sessais

Compositio ndes bain s(mol .-gr .)

Tm

Ÿ

'Ten -sio nmoy .

Interi-sité

moy .Durée

Poid sd e

p

du iro

t-

Teneuren Tu

Rende -men t

Dd u

cou-ran t

I3

TuO 3

+ 2 B 2 03 .Na 20 0C V . A . h, g . o/ o-;- NaF ,

.

. 990 2,5 25,o 2 20, 30 98,1 3 4

2 3 TuO 3

+ 2 B2 03 . Na 20

+ NaF .

.

. 1 .000 2,2 25,o 2 26,25 98,4 4 5

33

TuO 3

+2 B2 0 3 + C a O+ CaF 2

.

. 980 3,5 20,0 I

I/2 19,15 82,5 46

4 3 TuO3

+ 2 B 2 O3 +Mg O-1- MgF2

.

. I .000 4,7 19,0 2 I2,2I 95,2 2 6

53

TuO3

2 B20 3~- AIF 3 ,3 NaF . 96o 4,5 27,0 1

1/2 29,5i i 97,8 6 2

6 TuO3.3I

+ 2 B2 0 3-{- ZnO + ZnF2 . 1 .000 6,o 2o, o 2 29,82 98,8 6 4

7 3- TuO3

+ 2 B2 0 3 . Na2 O+ NaF + ZnO . 96o 4,5 T6,5 2 29,10 99,1 76

Faire l ' électrolyse de l 'anhydride tungstique dissous dan sle mélange du borate et du fluorure d 'un métal donné, c ' es tdonc, somme toute, effectuer la réduction de TuO' par c emétal à l ' état naissant .

On a donc le choix entre plusieurs bains et plusieur sréducteurs . C 'est ly un avantage de celle méthode sur le s

L . ANDRILU X

autres méthodes de préparation du tungstène par électrolys eignée, qui ont été préconisées jusqu ' ici . La plupart de ce sméthodes, d 'ailleurs peu nombreuses, . consistent en effe tà électrolyser les tungstates alcalins (Hallopeau (39) -Liempt (4o)) ou l 'anhydride tungstique dissous dans u nchlorure alcalin (Kahlenberg (41)) . Or, dans tous ces bains ,le tungstène provient de la réduction de TuO 3 par le méta lalcalin séparé par réaction primaire . Dans cette réduction ,il se forme souvent, avec du tungstène métallique de petit scristaux de bronzes de tungstène ; ces composés constituen tune impureté très gênante .

La méthode électrolytique précédemment exposée est plu sgénérale : elle permet de réaliser la réduction de l ' anhy-dride tungstique par tous les métaux susceptibles de l eréduire ; mais c 'est seulement dans Ies bains où le méta lréducteur est le zinc qu 'on obtient du tungstène pur ; dansles autres bains le tungstène contient du bore en proportio nplus ou moins grande .

En résumé, je suis arrivé à une méthode de préparatio ndu tungstène qui consiste à électrolyser l ' anhydride tungsti-que ou un tungstate dans tout bain susceptible de donne rdu zinc à l 'état naissant, par exemple dans des mélange sformés d 'anhydride borique ou de borates, et de fluorures ,auxquels on ajoute de l ' oxyde de zinc .

Il est intéressant de remarquer que j 'ai été conduit, parvoie électrolytique, à une méthode analogue à celle d eM . Delépine (41), basée sur la réduction de l ' anhydrid etungstique par le zinc métallique .

III . -- Préparation du molybdène .

L 'anhydride molybdique se dissout facilement dans le sbains de borates et de fluorures et, son électrolyse peut s efaire dans les mêmes conditions que celle de l ' anhydrid etungstique .

RECHERCHES SUR L 'I LECTROLYSE DES OXYDES Mh:TALLIQTTES 7 9

Voici quelques essais caractéristiques :

N"de s

essais

Compositio ndes bain s(mol . gr .)

Temp .

m °y .

Ten-sio nmoy .

Inten -sit é

moy .Durée

Poid sd upro -duit

Teneu ren Mo

Rende-men t

d ucou -ran t

j 11I003 ~-2 B 2O 3 .2Na2O -}- NaF

.

o C1 .000

V .4,7

A .26,0

h .2

g .22

o/ o97,5

0/07 0

2 I 1%0 3 + 2 B 2032+ CaO + CaF2 . 980 3,o 20,0 I

1/2 13,5o 89,8 6 7

3 I MoO 3 -}- 2 B 2O32

-}- Mg() + MgF2 990 3,2 24,o 2 10,72 88,7 3 3

4 I MoO 3 -}- 2 B2 O 3 .2

Na2 0 + NaF +

ZnO ,

. I .000 3,1 24,0 2 20,4 5 99, 2 7'

Après chacun de ces essais, les fragments du creuset e tde son contenu .ont été traités par l 'acide chlorhydriqu eétendu ; puis le molybdène a été isolé des impuretés pa ri.nmisage et lévigation ; il se présente alors sous la formed'une fine poudre cristalline .

Comme dans les expériences sur la préparation chu tung-stène, il se . forme sur la surface intérieure du creuset, unepellicule métallique qui évite la carburation du molybdèn eséparé ultérieurement .

Aussi l 'impureté principale du métal obtenu dans les troi spremiers essais n 'est-elle pas le carbone, mais le bore don tla teneur s ' élève à près de Io % dans les essais n° s 2 et 3c ' est-à-dire qu ' il se -forme surtout. dti borure de molybdène .Ce n 'est que clans le bain n° 4 contenant de l'oxyde d e

zinc, due le molybdène recueilli est pur .L'inIcrpréIai ion des réactions qui se produisent pendant .

.L . ANDRIEUX

l ' électrolyse est analogue à celle que . j ' ai exposée au suje tde la préparation du tungstène .

En résumé, on peut obtenir le molybdène de la mêm e

manière que le tungstène : en électrolysant l ' anhydrid emolybdique! dans des bains susceptibles de fournir du zin c

à l 'état naissant, formés par exemple dé mélanges d'anhy-dride borique ou de borates, de fluorures, et d ' oxyde de zinc .

Enfin, pour être complet, je dois ajouter que j 'ai égale -ment essayé d 'électrolyser dans l 'anhydride borique, dan sles borates,, ou dans les mélanges de borates et de fluorures ,les oxydes de cadmium, de fer, de nickel, de cobalt, d 'Otain ,de plomb, de cuivre, d'antimoine, de bismuth et d 'argent .Mais la plupart des bains obtenus sont réduits par le 'char -bon du creuset et de l 'anode, de sorte qu 'à la réductionélectrolytique s 'ajoute une réduction chimique très gênante .l)ès que la température s 'élève, il se produit dans la plu-part des cas un abondant dégagement gazeux et le bai ns 'extravase ; 4u bien le creuset est rapidement envahi pa rdu métal spongieux qui détermine des courts-circuits . Aussi ,pour certains de ces essais, ai-je dû employer des creuset sen fer électrolytique servant de cathode . Je n 'exposera ipas ces expériences qui présentent moins d 'intérêt que lesprécédentes .

IV. — Résumé et conclusions .

Dans la quatrième partie de ce travail, j 'ai montré qu el 'on peut préparer un certain nombre , de métaux en élec-trolysant leurs oxydes dans les bains d 'anhydride boriqu eou de borates, et de fluorures .

RECHERCHES SUR L ELECTROLYSE DES OXYDES MÉTALLIQUES 8 1

Je n 'ai développé que les recherches relatives aux prépa-rations qui m'ont paru les plus caractéristiques et les plu sintéressantes : celles du zinc, du tungstène et du molybdène .

J'ai montré d 'abord que l 'on peut obtenir le zinc en élec-trolysant son oxyde dans les bains de borates et de fluorures ..

Utilisant ensuite cornnie milieux d 'électrolyse les bain ssusceptibles de fournir du zinc à l 'état naissant, j'ai ét éconduit à une nouvelle méthode de préparation du tung-stène et du molybdène .

J 'ai montré qu 'au point de vue du mécanisme de la sépa-ration des métaux, deux cas sont à considérer :

1 ° L 'oxyde est décomposé en ses éléments et le métal es tobtenu par réaction primaire (zinc, cadmium, plomb, etc .) .

2° L 'oxyde (Tu0 3 , Mo0 3 ) étant dissous dans le bainà l ' état d ' anion, le métal est obtenu par réaction secondaire ;sa séparation résulte de l 'action réductrice du métal pro -venant de l ' électrolyse (lu bain lui-même .

6

CINQUIÈME PARTI E

1. — Commentaires généraux .

En résumé, l ' emploi de bains formés :1° d ' anhydride borique ou d ' un borate comme constituan t

principal ;2° de fluorures comme constituants secondaires ,

constitue une véritable méthode d ' électrolyse ignée .Cette méthode est d 'une extrême souplesse, car on peu t

faire varier la nature et les proportions des constituants ,la concentration des oxydes dissous, la nature et la disposi-tion des électrodes, l 'intensité, le voltage, la densité de cou -rant, etc ., avec une grande facilité .

Cette méthode s 'est montrée féconde, car elle m ' a permi sde préparer des corps simples et de nombreux composé sbinaires ou plus complexes, si bien que je n ' ai pu expose rclans ce travail que les premiers résultats de son application .

L ' intérêt que présente l 'étude que j 'ai faite ne se born ed'ailleurs pas à la seule connaissance de l ' électrolyse de sborates ou des oxydes dissous dans l'anhydride borique o udans les borates ; elle éclaire, tant au point de vue théoriqu eque pratique, l 'électrolyse des autres sels oxygénés fonduset des oxydes dissous dans d ' autres milieux .

En effet, de même que j 'ai été amené à considérer u nborate fondu comme une dissolution d 'un oxyde dan sl'anhydride borique, on peut considérer un sel oxygéné àl 'état fondu, comme résultant de la dissolution d 'un oxyd edans un anhydride .

Dès lors, il paraît possible, en électrolysant d 'une manière

RECHERCHES SUR L ' FLECTROLYSE DES OXYDES MFTAI .,LIOUES 8 3

analogue les autres sels oxygénés ou les oxydes dissous dan sd'autres milieux, d'obtenir les métalloïdes, les métaux o ules composés binaires correspondants, sans parler d ' alliage sou d ' autres composés plus complexes .

D ' autre part, il est remarquable que sauf dans le cas d e

la séparation de quelques métaux (zinc, plomb, etc . . .), tousles produits glue j ' ai obtenus (bore, borures, métaux) pro -viennent de réactions secondaires . C'est la une constatatio n

fort importante .En général, dans l 'électrolyse ignée tout au moins, le s

réactions secondaires sont considérées comme des réaction sparasites, qui diminuent le rendement du courant et con-taminent le produit obtenu . Aussi, pour les métaux que l ' onprépare par électrolyse ignée, part-on, le plus souvent, d e

composés simples : hydrates, chlorures, fluorures ; l ' élec-trolyse reste alors, suivant son sens étymologique, u nmoyen de décomposition .

Voici qu 'au contraire les expériences relatées dans ce

mémoire font entrevoir tout le parti que l'on peut tirer de s

réactions secondaires lorsqu 'on arrive à les utiliser en le s

dirigeant .La cuve électrolytique n ' apparaît, plus seulement comm e

un instrument de décomposition, mais aussi, dans certain s

cas, comme un instrument de synthèse .Cuve électrolytique et four électrique semblent dès lor s

deux instruments d ' importance comparable dans l 'étude dela chimie des hautes températures . J 'ai montré, dans l edomaine assez restreint que j 'ai étudié, que l 'on pouvai t

obtenir par voie électrolytique, et à I .000°, de nombreux

produits qui jusqu ' ici n ' avaient été préparés par voie Mec-

trothermique qu ' à des températures beaucoup plus élevées ,

de l ' ordre de 2 .000° 3 . 000 0 . J ' ai montré aussi combien ,

dans certains cas, la méthode électrolytique est plus simpl e

et plus avantageuse que l ' autre . Bien mieux, où le four élec-trique a échoué, la cuve électrolytique a réussi : j 'ai pré-

8L

L . ANDRIEUX

paré les borures des métaux des terres rares et le borurede titane qui n 'avaient pu être obtenus par voie électrother-Inique .

Enfin, il est intéressant de remarquer que plusieurs de sborures, que j 'ai obtenus à z .000° par électrolyse, son tidentiques à ceux qui avaient été précédemment préparés à2 .000° à 3 .000° . Cela laisse supposer que ces composés, e tplus généralement, que les produits obtenus aux tempéra-tures élevées, ont une grande marge de stabilité et qu ' il ssont peu nombreux . Moissan pensait même, au début d eses recherches, qu 'il n 'existait qu 'un seul composé binair epour deux éléments donnés . Nous savons aujourd 'hui qu ' i lexiste souvent plusieurs de ces composés . Il n 'en reste pa smoins qu ' ils sont peu nombreux et que, d 'une façon géné-rale, comme le dit 1Vloissan : e la chimie des hautes tem-pératures est une chimie simple » .

H. — Résumé et conclusions .

J ' ai d 'abord mis au point un dispositif expérimental pou rl ' électrolyse ignée .

A) Bore. — J ' ai effectué l ' électrolyse du borax ; j ' ai mi sen évidence, dans cette électrolyse, la formation du sodiu mpar réaction primaire et j 'ai montré nettement que l esodium ainsi séparé réagit sur l'anhydride borique pou rdonner du bore amorphe à la cathode .

L ' électrolyse d 'un borate apparaissant alors comme unmoyen de réaliser la réduction de l 'anhydride borique pa rle métal de ce borate, j 'ai étudié l 'électrolyse de tous le sborates dont le métal est susceptible de réduire l ' anhydrid eborique .

L ' électrolyse des borates de potassium et de lithium four -nit, comme celle du borax, du bore impur .

L'électrolyse des borates alcalino-terreux donne u nrné!ange de bore amorphe et de borure .

n

RECI[EIRCI[ES SUlt L ' 1 LECTROLYSE DES OXYDES M '1'ALLIQUES 8 5

L'électrolyse des borates de cérium et de manganèse con -duit à des borures de ces métaux .

L 'électrolyse du borate de magnésium doline du bor ed ' une pureté beaucoup plus grande que les électrolyses pré-cédentes ; c 'est donc celle qui convient le mieux à la pré-paration du bore . Je l 'ai étudiée plus particulièrement . J'a imontré que l 'addition de fluorure de magnésium la faci-lite beaucoup . Je suis ainsi arrivé à une nouvelle méthodede préparation du bore qui consiste à faire l ' électrolysedans une cuve en charbon, avec cathode centrale, d ' unmélange d 'anhydride borique, de magnésie, et de fluorur ede magnésium . J ' ai montré les avantages que présente cett eméthode sur celle de Moissan .

Au point de vue théorique, j 'ai montré que dans l ' élec-trolyse du tétraborate de calcium, il se forme, avec du bor eet du borure de calcium, du métaborate de calcium, et quel 'action réductrice du calcium porte uniquement sur l amolécule d 'anhydride borique .

J 'ai montré de même que, dans l 'électrolyse du boratede magnésium, il se forme très probablement du pyro-borate de magnésium .

La formation de ces borates, plus basiques et moins fusi-bles que les borates électrolysés, détermine autour de l acathode la formation d 'une boule de sel cristallisé solide a usein du bain liquide à I .opo° : c 'est là un phénomène nou-veau et curieux . J ' ai mis à profit ce phénomène de la (( boul ecathodique )) dans la préparation du bore .

B) Borures. 1 tudiant ensuite l 'électrolyse des oxydesdans les bains formés de borates et de fluorures, j ' ai expos éune nouvelle méthode de préparation des borures qui con-siste : soit à électrolyser le mélange du borate et du fluorur edu métal dont on veut obtenir le borure, soit à électrolyse rdans des bains formés par des borates et des fluorures alca-lins ou alcalino-terreux, l 'oxyde du métal dont on désirepréparer le borure .

86

L . ANDRIEU X

J 'ai préparé ainsi 17 borures, dont Io sont nouveaux .Ce sont : 1 ° les borures des métaux alcalino-terreux :

CaB 6 , SrB 6 , BaB 6 ;

2° les borures des métaux des terres rares : CeB 6 , LaB W ,NdB 6 , Gd.B 6 , Y B 6 , ErB 6 , YbB 6 (borures nouveaux)

3° le borure de thorium : ThB 6 .4° le borure de zirconium : Zr 3 B 4 ;5° le borure de titane : TiB 2 (borure nouveau )6° le borure de vanadium : VB 2 (borure nouveau)7° le borure de chrome : Cr 3 B 2 ;8° le borure d ' uranium : UB4 (borure nouveau)9° le borure de manganèse : MnB .J ' ai étudié sommairement les propriétés de tous ces con-r-

posés .C) Métaux . — Un certain nombre d'oxydes métalliques ,

électrolysés dans des bains formés de borates et de fluorure sconvenablement choisis, sont simplement décomposés e nleurs éléments, soit par réaction primaire, soit par réactionsecondaire .

De ces expériences j ' ai retenu des méthodes nouvelles d epréparation du zinc, du tungstène et du molybdène :

1° Le zinc peut être obtenu par électrolyse de l 'oxyde d ezinc dans un bain formé d 'anhydride borique ou de bora tesadditionnés de fluorures ou d ' autres sels destinés a abaisse rla température d ' électrolyse .

2° Le tungstène et le molybdène peuvent être obtenu spar électrolyse des trioxydes Tu0 3 , MoO 3 , ou des tungstate set des molybdates, dans des bains formés de borates e tde fluorures additionnés d ' oxyde de zinc .

BIBLIOGRAPHI E

(1) Humphry DAVY . — Gilb . Ann ., t . XXXV, 18io, p . 44o .(2) FARADAY. - Pogg . Ann . der Phys ., 34, 183i, p . 481 .(3) GERARDIN . — G. R , t . LIII, 1861, p . 727 .(4) HAMPE .

Chemiker Zeitung, t . XII, 1888, p . 841 .(5) MOISSAN . — C. R., t . CXIV, 1892, p . 392 .(6) STAHLER et ELBERT . - Ber . Chem . Ges . , t . XLVI, 1913 ,

p . 2060 .

(7) ZC11ILLE .

Elektrolvse gescllmolzener Borate (Dissert . Mun-chen, 1913) .

(8) II . H . KAHLENBERG . -Trans . Amer . Electroch . Soc ., t . XLVII ,1925, p . 23 .

(9) GUERTLER . — Zeils . anorg . Chem ., t . XL, 1 9 04, p . 225 .(10) MUTHMANN, HOFER et WEISS . — Lieb . Ann., t . CCCXX ,

320-231, p . 69 .(II) H . MOISSAN . — C. R., t . CXV1, 1893, p . 1087 .(12) ROSENBLADT . - Z, eats . analyt . Ch ., t . XXVI, 1887, p . 18 .

(13) Gooctt . — Chem . News, t . LV, 1887, p . 7 .(14) KROLL . — Zeits . anorf. Chem , t . CII, 1918, p . 1 .

(15) COPAUX et B01TEA U . — Bull . Soc . Chim . , 4e série, t . V, 1909 ,

p . 217 .(16) ANDRIEUX . - C. R ., t . CLXXXII, 1926, p . 126 .

(17) LE CHATELIER . - C . R ., t . CXIII, 1891, p . I o34 .

(18) ANDRIEUX . — C . R., t . CLXXXV, 1927, p . I19 .

(19) `VEINTRAUB . - Trans . Amer . Electroch . Soc ., t . XVI, 1909 ,

p . 167 .(20) BINET DU JASSONNEIX. - Thèse Paris, 1909 .(21) WEDEKIND . - Ber . Chem . Ges ., 46, 1913, p . 1198 .(22) MOISSAN et WILLIAMS.- C . IR ., t . CXXV, 1897, p . 62 9(23) GEELMUYDEN . - C. R., t . CXXX, 1900, p . 1027 .(24) MUTHMANN et WEISS . - Lieb . Ann ., t . CCCLV, 1907, p . 137 .(25) STOCK et NOLLE. - Ber . Chem . Ges ., t . XLI, 1908, p . 2099 .(26) DÜRR . -- Chem . Zeit ., t . XXXVI, 1912, p . 657 .

88 L . ANDIIEU X

(27) WEDEKIND . - Ber . Chem . Ges ., t . XLVI, 1913, p . 1885 .(28) ANDRIEUX . — C. R., t . CLXXXVI, 1928, p . 153 7

(29) ANDRIEUX . - C. R., t . CLXXXVI, 1928, p . 1736 .

(3o) TUCKER et MOODY. - Journ . Chem . Soc . . t . LXXXI, 1902 ,

p .14 .(31) MOISSAN . - C . R ., t . CXX, 1895, p . 290 .

(32) MOISSAN . — Ann . Chim . et Phys ., 7° série, t V11I, 1896,

p . 565 .

(33) WEDEKIND et FETZER . - a) Chem . Zelt ., t . XXIX, no 98, 1905 ,

p . 1274 ; b) Ber . Chem . Ges . , t . XL, 1907, p . 297 ,

(34) GIEBELHAUSEN . — Zeits . anorg . Chem ., 91, 1915, p . 262 .

(35) WEDEItIND . -- Ber . (,'hem . Ges ., t . XXXVIII, 1905, p . 1228 e tt . XL, 1907, p . 1259 .

(36) MATIGNON et TRANNOY . - C . R., t . CXLI, 1905, p . 19o .(37) WATTS . — Ball. Univ . Wisconsin, t . CXLV . 1906, p . 255 ;

Chem . Zentral ., 1908, I, p . 598 .

(38) TROOST et HAUTEFEUILLE . - C . R., t . LXXXI, 1875, p . 1263 .

(39) HALLOPEAU . — C . R ., t . CXXVII, 1898, p . 755 .

(4o) LIEMPT . — Zeits . anorg . Chem ., t . XXXI, 1923, p . 24 9 .

(41) DELEPINE . - C . R., t . CXXXI, 1900, p . 184 .

(42) L . et H. KAHLENBERG . - Trans . A mer . Electroch . Soc . ,t . XLVI, 1924, p . 181 .

TABLE DES MATIEBE S

INTRODUCTION .

Page s

PREMIÈRE PARTI E

Méthodes générales d ' expérimentation et d'analyse .

1 . — Dispositif expérimental 5

A. — Description de l'appareil d'électrolyse

5

B. — Mode opératoire . .

1 o

Il . — Analyse du hore,amorphe et de ses composés

r o

DEUXIÈME PARTI E

Recherches sur la préparation du bore amorphe .

1 . — Electrolyse des borates alcalins .

1 7

A. — historique .

1 7

B. — Electrolyse du borax . .

1 9

C. — Electrolyse du borate de potassium

2 3

D. — Electrolyse du borate de lithium

2 5

1I . — Electrolyse des borates alcalino-terreux

2 6

A. — Electrolyses

. . .

2 6

B. — Etude des réactions cathodiques . . .

2 7

III. — Préparation du bore par réduction de l ' anhydride

borique au moyen de l 'aluminium à l 'état naissant .

3 o

IV. — Préparation du bore par réduction de l'anhydrid e

borique au moyen du magnésium à l'état naissant .

3 2

A. -- Electrolyse des mélanges de magnésie et

d'anhydride borique 3 2

B. — Electrolyse des mélang . s de magnésie ,

d ' anhydride borique et de fluorures

.

35

90

L . ANDRIEU X

V . — Electrolyse de l'oxyde de cérium dissous dans l'an -Pages

hydride borique fondu . .

3 8

VI. — Electrolyse du borate de manganèse

4o

VII. — Résumé et conclusions . .

4 1

TROISIÈME PARTI E

Recherches sur la préparation des borures .

INTRODUCTION . .

4 3

1 . — Préparation des borures de calcium, de strontiu met de baryum, CaB 6 , SrB 6 , BaB 6 . .

4 5

II . — Préparation des borures des métaux des terres rares .

4 g

A. - Préparation du borure de cérium CeB 6 .

4 9B. -- Préparation des borures de lanthane, d e

néodyme, de gadolinium, d'yttrium, d'er -bium et d'ytterbium, LaB 6 , NdB 6 , GdB6,YB 6 , Erb', YbB6 5 2

C . — Propriétés des borures des métaux de sterres rares

. 56D . — Résumé . 5 6

III . — Préparation du borure de thorium ThB 6 . 5 7IV. — Préparation du borure de zirconium Zr 3 B 4 6 oV. — Préparation du borure de titane TiB2

. 6 2VI . — Préparation du borure de vanadium VB 2 . 6 4

VII . — Préparation du borure de chrome Cr 3 B 2

. 6 5VIII . — Préparation du borure d ' uranium UB' .

. 6 71X . — Préparation du borure de manganèse MnB . 68

X. — Résumé et conclusions .

. 71

QUATRIEME PARTIE

Recherches sur la préparation de quelques métaux .

1 . - Préparation du zinc . .

7 3II. — Préparation du tungstène .

7 5III. — Préparation du molybdène

7 8IV. — Résumé et conclusions . .

8o

CINQUIÈME PARTI E

1 . — Commentaires générau xII . — Résumé et conclusions .

BIBLIOGRAPHIE .

8 2

84

8 7

DEUXIÈME THÈSE

PROPOSITIONS DONNI''ES PAR LA FACULT

Anomalies des électrolytes forts .

VU ET APPROUVÉ :

Paris, le /er mai 1929 .

Le Doyen cue la Faculté ales Sciences ,

CH . i'1 AIJRA I N .

VU ET PERMIS D ' IMPRIMER

Le Recteur ale l 'Académie ale Paris ,

S . CHARL1 TY .

LAVAL . - IMPRIMERIE BARNÉOUD .