Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M....
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Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur émérite, UPMC Paris [email protected]@upmc.fr
Comment le magntisme vient aux molcules et le monde merveilleux
qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur mrite, UPMC Paris
[email protected]@upmc.fr Ingnieur de
recherche CNRS, Soleil, Gif
[email protected]@synchrotron-soleil.fr
et C. Besson, M.C. Dul, J.Long Fte de la Science, UPMC, 21-22
novembre 2008
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Tout est magntique Comment ? N S Aimant Molcule
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Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de
P. Curie) Fonds documentaire ESPCI et BIUSJ Voir la vitrine
diamagntique faiblement magntique ferromagntique Photo muse
Curie
N S Comment rvler le champ magntique cr par un aimant permament
? Un aimant permanent cre un champ magntique
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Une exprience pionnire de Michael Faraday Faraday lines of
forces mettant en vidence le champ magntique N S Communication du
Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosophers
Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999 laide de
poudre de fer
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Un aimant cre un champ magntique rvl par la limaille de fer ou
par dautres petits aimants
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Laimantation Quest-ce qui est aimant ? Quest-ce qui ne lest pas
?
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Champ magntique appliqu H aimant Aimantation Rmanente Champ
Coercitif Aimantation : comment se comportent les objets dans un
champ magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants )
dur 0 Aimant NdFeB
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Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ
magntique ? Champ magntique appliqu H aimant Aimantation M (comment
ils deviennent aimants ) doux Aimantation Rmanente Champ Coercitif
Le trombone !
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Temprature de Curie Quand un aimant ne lest plus ? Pierre Curie
Amphithtre de Physiaue 12 Rue Cuvier 1900
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Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de
P. Curie) Fonds documentaire ESPCI
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Les moments magntiques dun aimant sordonnent une temprature :
temprature de Curie Solide paramagntique : agitation thermique (kT)
plus forte que linteraction (J) entre moments magntiques Solide
magntiquement ordonn agitation thermique (kT) plus faible que
linteraction (J) entre moments magntiques Un ensemble de molcules /
atomes : kT > J T C kT J Temprature d ordre magntique ou
Temprature de Curie
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Ordre magntique : ferro-, antiferro- et ferri-magntisme + =
Ferromagntisme : Moments magntiques identiques et parallles + = 0
Antiferromagntisme : Moments magntiques identiques et
anti-parallles + = Ferrimagntisme (Nel) : Moments magntiques
diffrents et anti-parallles
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Temprature de Curie Phase Paramagntique Aimant (Ordonn)
Aimantation en fonction de la temprature
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Ordre Magntique : Temprature de Curie un dmonstrateur Voir le
film sur le dispositif aimant oscillant
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Tout est magntique Pourquoi ?
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Do vient le magntisme ? llectron a diffrents visages de
llectron !
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llectron, partie de latome lectron noyau
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Origine du Magntisme llectron * Je suis un lectron masse m e
charge e - moment magntique B Tout est tout petit, lmentaire *
noublions pas le magntisme du noyau !
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e-e- Moment magntique Orbital orbital = g l x B x orbital total
= orbital + spin Moment magntique Intrinsque due au spin spin = g s
x B x s B s = 1/2 spin Origine du Magntisme m s = 1/2 Orbite
Spin
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Equation de Dirac (pour plus tard )
http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Dirac.html
19281905 Prix Nobel 1933 The Principles of Quantum Mechanics, 1930
P.A.M. Dirac P. Langevin A. Einstein
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Fonction donde Orbitale Spin Atome = Maison des lectrons
Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
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Electron : corpuscule et onde Fonction donde Hokusai, la grande
vaque Kanagawa
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l = 0123 s p d Reprsentation angulaire Electron : corpuscule et
onde Fonction donde ou orbitale n, l, m l
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Pour ranger les lectrons dans un atome il y a des rgles
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S = 1/2 Principe de construction ( AUFBAU ) On commence dabord
par les niveaux les plus bas (construction, aufbau) M S = + 1/2 M S
= - 1/2
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Vacant Doublement occup Orbitales Diagramme dnergie Simplement
occup Electron : cest aussi un niveau dnergie Schrdinger : H( ) =
E. Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper dabord les
niveaux les plus bas
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S = 0 Principe dexclusion (PAULI) A chaque niveau : deux
lectrons seulement et avec des spins diffrents Haut Up Bas Down M S
= + 1/2 M S = - 1/2
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Electron : orbitale et spin ! Simplement occup Up Down
Paramagntique m S = 1/2
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Electron : orbitale et spin ! Doublement occup S = 1/2 - 1/2 =
0 Diamagntique Principe 2 : pas plus de DEUX lectrons par niveau
(orbitale) avec des spins diffrents ! (principe dexclusion de
Pauli)
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Fonction donde Orbitale Atome = Maison des lectrons Energie 3d
3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
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Alors, les molcules ? On les construit partir des atomes avec
les mmes rgles !
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Construire une molcule partir de deux atomes Exemple le plus
simple : le dihydrogne HHH2H2 molcule H atome S=1/2 H atome S=1/2
S=0 diamagntique
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Les molcules sont souvent considres comme des cratures isoles,
non magntiques Dihydrogne Diamagntique Spin S = 0
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N 2 Diamagntique
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NNNN N2N2 Spin = 0 diamagntique Construire la molcule de
diazote N 2 partir de deux atomes dazote N
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Le diazote est une molcule diamagntique p x p y p z N A E N-N N
B diamagntique, spin S = 0 Tous les lectrons sont apparis dans des
liaisons, la molcule est trs stable NB : Les spcialistes veilleront
inverser le niveau et les niveaux
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On verse du diazote liquide Le diazote liquide nest pas attir
diamagntique
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O 2 Paramagntique O 2 Liquide
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S = 0 S = 1 Principe de HUND LETAT HAUT SPIN est le plus STABLE
3 possibilits atome ou molcule
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Principe 3 (de Hund) : ltat le plus stable est celui o le spin
est maximum Si 2 lectrons et 2 orbitales ? Embarras du choix ! S =
1/2 + 1/2 = 1 Paramagntique S = 1/2 - 1/2 = 0 Diamagntique
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OOOO O2O2 Spin = 1 Paramagntique Triplet Construire la molcule
de dioxygne O 2 partir de deux atomes doxygne O 4 lectrons
disponibles pour former les liaisons 4 lectrons et les deux
derniers ? 8 lectrons
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Le dioxygne que nous respirons en permanence est une molcule
magntique paramagntique, spin S : 1/2 + 1/2 =1 Orbitales
molculaires orthogonales
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Le dioxygne liquide est attir O 2 est paramagntique
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Le dioxygne ltat fondamental a un spin S=1 (triplet) Sa
ractivit est faible Deux lectrons clibataires ont des moments
magntiques parallles Cela conditionne la vie arobie et permet notre
existence dtres humains loin de lquilibre thermodynamique
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Chimiluminescence du luminol O 2 singulet Quand le dioxygne est
dans un tat excit il peut devenir un singulet (spin S=0) et une
nouvelle ractivit apparat.. O2O2
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dioxygne singulet (spin S=0) Ver luisant Source des documents :
Nassau et Alvarez luminol
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Le chimiste au travail Complexes des lments de transition avec
un seul ion mtallique Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre
2008
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La classification priodique Elments de transition
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Maison des lectrons Complexes des lments de transition M z y x
ML6ML6 M L L L L L L M
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E 5 orbitales d Occupation Partielle Paramagntisme Conductivit
x 2 -y 2 z 2 yzxzxy z x y Electrons non apparis Elments
Transition
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Complexe ML 6 mononuclaire un seul ion mtallique entour de
molcules E Eclatement des niveaux dnergie
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La couleur une manifestation de la prsence lectrons clibataires
:
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de labsorption de la lumire par les molcules ! h Do vient la
couleur ? d d Il y a des rgles ! permis : couleur intense !
interdit : incolore ou couleur faible !
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absorption de la lumire par les molcules ! h la couleur d d
interdit : couleur faible mais dlicate !
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la couleur doublement interdit : presque incolore ! h h
Interdit de renverser un spin ! Ion manganse(II) d d
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le magntisme manifestation directe de la prsence d lectrons
clibataires rvl par linteraction avec un champ magntique
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s Champ des Ligands O mettre les lectrons ?
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s Champ des Ligands Champ faible Haut spin L = H 2 O [C 2 O 4 ]
2- Champ fort Bas spin Phnantroline L = CN- Intermdiaire Transition
de Spin f(T), f(P), lumire triazole ?
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Importance de lclatement ? Haut Spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2-
Spin faible L = CN- Champ faibleChamp fortChamp intermdiaire
Transition de Spin Dpendant de la Temprature
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K 4 [Fe II (CN) 6 ] K 3 [Fe III (CN) 6 ] (NH 4 ) 2 Fe II (SO 4
) 2 Diamagntique, spin 0 Paramagntique, spin 1/2 Paramagntique,
spin 2 S=2 S=0 S=1/2
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Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ
magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants ) Champ
magntique externe H aimantparamagntique M = H, > 0 diamagntique
M = H, < 0
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En jouant avec les ligands, le chimiste peut contrler ltat de
spin (magntisme)
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[Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ Vert pale Fe II (o-phen) 3 ] 2+ Rouge
clatant 6 lectrons d S=2 S=0 Ligand (phen)
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Transition de Spin et changement de couleur
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Transition de Spin Une Chane dion Fe(II) avec transition de
spin Ligand : triazole substitu (R) ; chane isole par les
contre-ions Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y.
Garcia, ICMC Bordeaux 4+
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Loi de Curie M T n(n+2) M T n(n+2) n, nombre dlectrons
clibataires
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Domaine de bistabilit Le systme se rappelle de son pass
thermique ! Temprature ambiante O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux
Rouge Blanc 3 0 Transition de Spin
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Produit venant de haute temprature Produit venant de basse
temprature Demonstrateur de Transition de spin (Jean-Franois
Letard, ICMC Bordeaux). Les chantillons prsents ont t synthtiss en
travaux pratiques par des tudiants de lUPMC, Paris Merci C. Roux,
C. Train et A. Proust S=0S=2
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O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994 De la
molcule au matriau et au dispositif
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Le chimiste au travail Complexes avec plusieurs ions mtalliques
change et molcules haut spin change et molcules haut spin Fte de la
Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
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Les chimistes savent-ils comment orienter les spins des
lectrons situs sur des atomes voisins, parallles ou antiparallles
?
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Comprendre
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pourquoi les spins de deux lectrons (S = 1/2) sur des centres
voisins sorientent : Pour obtenir des composs magntiques
antiparallles ? S=O ou parallles ? S=1
Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome Les interactions dchange
peuvent tre trs faibles ordre de grandeur : cm -1 ou Kelvins ordre
de grandeur : >> 150 kJ mol -1 Liaisons Chimiques Solides !
Interactions dchange Energie
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Les lectrons clibataires C NN O O R * OONNC Nitronylnitroxyde
niveau simplement occup occupent des orbitales frontires Monoxyde
dazote NO ** N O O ** Dioxyde dazote NO 2 qui sont des orbitales
antiliantes !
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Agir
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5 Interaction ngligeable ! Cu(II)
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5 Cu(II) Interaction orbitale Ligand
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A B Quel ligand ? Pourquoi pas le cyanure, C N - Ligand Museo
nacional dos azulejos, Lisbonne C N
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Ligand Cyanure Ligand amical : petit, dissymtrique, forme des
complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne
HCN, gaz mortel C N -
Cr(III) Ni(II) NB : Un ligand dissymtrique permet dobtenir des
complexes htromtalliques stables qui se ressemble sassemble
Complexes htromtalliques dinuclaires -cyano
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Complexe polynuclaire, stratgie de synthse Cur
hexacyanomtallate Base de Lewis Complexe Mononuclaire Acide de
Lewis Complexe Polynuclaire 3- + 6 2+ 9+
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un complexe hexacyanochromate ? Cr(III) [Cr III (CN) 6 ] 3- O
sont les lectrons dans K 3 [Cr III (CN) 6 ] courtoisie V.
Marvaud
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M-C N-M' Exemple : Cr(III) (t 2g ) 3 J F Ni(II),(e g ) 2
Complexe polynuclaire, stratgie ferromagntique Cr(III)Ni(II) 6 S =
6x1+3/2 = S = 15/2 Ferromagntisme ? Orthogonalit !
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Cr(III)Mn(II) 6 S = 6x5/2 - 3/2 = S = 27/2 Antiferromagntisme ?
Recouvrement ! Cr(III) (t 2g ) 3 J AF Mn(II) (t 2g ) 3 Exemple
Complexe polynuclaire, stratgie ferrimagntique M-C N-M'
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CrCu6 S = 9/2 CrNi6 S = 15/2 CrMn6 S = 27/2 Hexagonal R -3 a =
b = 15,27 ; c = 78,56 a = b= 90; g = 120; V = 4831 3 Hexagonal R -3
a = b = 15,27 ; c = 41,54 a = b= 90; g = 120; V = 8392 3 Hexagonal
R -3 a = b = 23,32 ; c = 40,51 a = b= 90; g = 120; V = 19020 3
Complexes heptanuclaires haut spin Marvaud et al., Chemistry, 2003,
9, 1677 and 1692
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Le chimiste au travail Complexes tridimensionnels change et
aimants prcurseurs molculaires Fte de la Science, UPMC, 21-22
novembre 2008
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Bleu de Prusse De la molcule au solide Une saga..
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1704 Diesbach, drapier Berlin prpare un pigment bleu bleu de
Prusse connu comme le premier compos de coordination 2004 : 3
sicles !
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Chimie de coordination classique Fe 2+ aq + 6CN - aq [Fe(CN) 6
] 4- aq Complexes utiliss comme ligands, ou briques + Interaction
Acide-Base de Lewis + [4-] [3+] 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe
4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
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Chimie de coordination classique 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq
{Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
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Cyanotypes Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Muse Curie,
Paris, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
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Cyanotypes Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2,
UPMC
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T C z |J| z : nombre de voisins magntiques |J| : constante de
couplage entre plus proches voisins T C = 5.6 K Proprits magntiques
du Bleu de Prusse Nel, 1948
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Analogues Ferromagntiques du bleu de Prusse T C z |J| T C
>> 5.6 K J Ferro > 0 Orthogonalit
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T C z |J| T C >> 5.6 K J Antiferro < 0 Recouvrement
Analogues Ferrimagntiques du bleu de Prusse
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V 4 [Cr(CN) 6 ] 8/3.nH 2 O T C temprature ambiante sur une base
rationnelle ! Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al.
Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995
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Un aimant temprature ambiante, bleu, transparent, de faible
densit
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En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et
dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif aimant oscillant
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12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C
VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
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Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr
Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
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12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C
VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
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Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr
Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
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En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et
dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif interrupteur
magntique
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un autre dmonstrateur Aimant Permanent Echantillon (MM)
Chauffage Ralisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
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un autre dmonstrateur Ralisation : G. Keller, F, Villain, N.
Galvez Voir le film sur le dispositif aimant tournant
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Le chimiste au travail anisotropie et molcules-aimants
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Molcules-aimants sans interaction entre les molcules ! Molcules
haut spin anisotropes Renversement de laimantation DS 2 Barrire
danisotropie E - S z S z +S z 0 DS z 2 0-2-4+2+4 Barrire
danisotropie Effet Tunnel Activation thermique
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[Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ].2CH 3 COOH.4H 2 0 Mn(IV)
Mn(III) Ion Oxyde Carbone ou Mn 12 Courtoisie : D.Gatteschi and R.
Sessoli S=2 S=3/2 S =8x2 -4x3/2 =10
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Mn12 est un aimant dur Bistabilit : champ zro laimantation peut
tre positive ou ngative selon l histoire de lchantillon Champ
coercitif Aimantation rmanente Aimantation / B Champ magntique
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Lun des rves Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down"
Haut Spin "down"
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Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin
"down" Lun des rves
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stockage de l information au niveau molculaire ! Surface Pointe
magntique H 10 nm Haut Spin up Haut Spin "down" Lun des rves
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Nanosciences un dfi pour le chimiste et ses amis Surface H 10
nm Haut Spin up Haut Spin "down"
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Le chimiste et ses amis, physiciens, ingnieurs vers de
nouvelles merveilles Conclusions
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NOUVEAUX OBJETS MAGNETIQUES Molcules haut spin Aimants haute T
C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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BEAUX OBJETS Molcules haut spin Aimants haute T C Photo-Aimants
Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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NOUVELLES PROPRIETES k Id+Id+ Id-Id- k Unpolarised light d k.M
0 2 4 812162024 Temperature /K h H M Molcules haut spin Aimants
haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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Transition de Spin rversible induite par une seule impulsion
Laser avec {Fe(C 4 H 4 N 2 )[Pt(CN) 4 ]} la temprature ambiante
Transition de Phase Photo-induite lambiante A. Bousseksou et al.
Angewandte Chemie 2005 A. Bousseksou, Private communication
Page 127
Transition de Spin vers le nano Courtoisie A. Bousseksou
Page 128
Wolfgang Wernsdorfer et al. Nature Nanotechnology, 2007 First
issue Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au
nano-SQUID
Page 129
Observation sur une molcule de C60 Nouvelles observations :
tats singulet et triplet dune molcule de C60 N. Roch, S., V.
Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29
may 2008
Page 130
quoi a sert ?
Page 131
Magntisme : immenses applications Le Monde 29 mai 2007
Page 132
O 2, la vie ! Magntisme molculaire : applications vitales Fe
2+HSLS
Page 133
Lvitation dun globe terrestre Le monde a besoin de soins .
Page 134
Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Muse Noyori,
Universit de Nagoya
