Compléments disciplinaires – CINÉTIQUE CHIMIQUE...Compléments disciplinaires : CINÉTIQUE CHIMIQUE - Colas ANSELME Page 6 sur 12 C. Méthode des vitesses initiales On effectue

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Complémentsdisciplinaires–CINÉTIQUECHIMIQUE

Préparationàl’agrégationinternedePhysiqueChimie-ColasANSELMEURCAReims–mai2018

I. Conceptsfondamentauxdelacinétiquechimique………………………………………………………………………………page2 A.Définitiondelavitessederéaction B.Loidevitesse C.DifférentstypesderéactionschimiquesII. Techniquesexpérimentales…………………………………………….……………………………………………………………………page4 spectro,conductimétrie,titrage,…III. Analysedesrésultatsexpérimentaux………………………………………………………………………………..…………………page5 A.Méthodeintégrale

B.Méthodedifférentielle

C.MéthodedesvitessesinitialesIV. InfluencedeTsurlavitessederéaction………………………………………………………………………………………………page7V. TD:Exercices……………………………………………………………………………………………….………………………………………page8VI. TP:Suivispectrophotométriquedel’oxydationdesionsiodureparl’eauoxygénée………..………………page10

Bibliographie:

• J’intègre–Tout-en-unMPSI-PTSI (Fosset,Baudin,Lahitète)–Chimietout-en-un,chezDunod(ISBN;978-2-10-059845-8);

• ChimieSup.PCSI(Didier,Grécias),chezTecetDoc(ISBN;2-7430-0041-4);• Chimiephysique(Atkins),chezDeBoeckUniversité(ISBN;2-7445-0027-5);• PhysiqueChimieTS,collectionParisi,édition2006,chezBelin(ISBN;2-7011-4308-x).


I.ConceptsfondamentauxdelacinétiquechimiqueIntro:objectifsdelacinétiquePoursimplifierl’étude,onconsidéreralaréaction-typeA.DéfinitiondelavitessederéactionLa vitesse d’une réaction chimique est une grandeur permettant de suivre l’évolution au cours du temps des quantités dematièresderéactifsetdeproduits.

𝑣 =1𝑉∙𝑑𝜉𝑑𝑡

Lorsque le volume de la solution est invariant dans le temps, on peut faire apparaître les concentrations dans ladéfinitionprécédente.Eneffet,pourlaréactiontypedontvoiciletableaud’avancement:Équationderéaction 𝝂𝑨 Aà 𝝂𝑩B + 𝝂𝑪CEtatinitial(t=0) 𝑛!,! 0 0Instanttquelconque 𝑛!,! + 𝜈!𝜉 𝜈!𝜉 𝜈!𝜉L’expressiondeladifférentielle𝑑 𝐴 donne:

𝑑 𝐴 = 𝑑𝑛!𝑉

=1𝑉𝑑 𝑛! =

1𝑉𝑑 𝑛!,! + 𝜈!𝜉 =

𝜈!𝑉𝑑𝜉

Donc:

𝑣 =1𝜈!∙𝑑 𝐴𝑑𝑡

Defaçontrèsgénérale,lavitessederéactionpeutêtreexpriméeenfonctiondeschaqueconstituantdusystèmechimique(réactifouproduit):

𝒗 =𝟏𝝂𝒊∙𝒅 𝑿𝒊𝒅𝒕

νi:coefficientstœchiométriquealgébriquedel’espèceXi:positifpourunproduit,négatifpourunréactif.

Vitessederéaction(enmol.L-1.s-1)

Volume du système siège de la transformationchimique (en L). Cette division permet unecomparaison aisée entre systèmes chimiques devolumes très différents (bécher, réacteur industriel),carlavitesseainsidéfinieestunegrandeurintensive.

Avancementmolairederéaction(enmol).


B.LoidevitesseConsidéronsuneréaction-typeentredeuxréactifsnotésAetB(a,b,c,dsontlescoefficientsstœchiométriques):

𝑎 𝑨 + 𝑏 𝑩 → 𝑐 𝑪 + 𝑑 𝑫Uneloidevitesseestunerelationentrelavitessedelaréactionetlesconcentrationsdecertainsréactifs,produits,ouespècesprésentesdanslesystèmechimique:

𝑣 = 𝑓( 𝐴 , 𝐵 ,… )Laloidevitesse,lorsqu’elleexistepeutposséderuneformeassezcomplexe:

Expourlaréaction 𝐵𝑟!(𝑔) + 𝐻!(𝑔) → 2𝐻𝐵𝑟(𝑔) 𝑣 = ! !! !"! !/!

!"! !!! !"# (avecketk’desconstantes)

Cependant,pourungrandnombrederéactions,onpeutétabliruneloiempiriquedevitessesouslaforme:

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 !! ∙ 𝐵 !! … -k: constantedevitesse,nedépendquedeTetdesconditionsdumilieu(solvant,…); -rA,rB: ordrespartielssuivantslesréactifsAetBrespectivement(pasforcémententiers); -r=rA+rB:ordreglobaldelaréaction.Note:ilarrivequ’uneréactionaituncertainordreaudébut(ordreinitial),maispasensuite,ouquel’ordrechangeaucoursdutemps:onpeutdistinguer«ordreinitial»et«ordrecourant».C.Différentstypesderéactionschimiques

è Voirpolymécanismesréactionnels


II.Techniquesexpérimentales

è Objectif:Déterminerl’évolutiondel’avancementξ,oudelaconcentrationciaucoursdutemps.

Techniqueexpérimentale Grandeurmesurée/Lienavecl’avancementxetdonclavitessev

Pertinentsi…Précaution

PHYSIQUE

SpectrophotométrieUV-Visible

AbsorbanceA:

𝐴 = − log 𝑇 = 𝑙𝑜𝑔𝐼!𝐼

= 𝜀𝑙𝑐

T:transmittancedelasolutionI0:intensitélumineuseincidenteI:intensitélumineusesortantdelacuveε:coefficientd’extinctionmolairel:longueurdelacuvec:concentrationdel’espèceabsorbante

Laréactionconsomme/produitdesespècesabsorbantlerayonnement.Siplusieursespècesabsorbent,lesabsorbancess’additionnent.

Conductimétrie

Conductivitéσ :

𝜎 = 𝜆! ∙ 𝑐!!

λi:conductivitéioniquemolairedel’espècei.

Laréactionconsomme/produitdesespècesioniquesensolution.

Mesurebarométrique

PressionP:Pourungazparfait:𝑃 = !"#

!= 𝑅𝑇×𝑐

ATTENTION,cesticiexpriméeenmol.m-3!!!

Réactionenphasegazeuse.Travaildansunautoclave,àVconstant.

Autre RMN,réfractométrie,CPG,potentiométrie,pH-métrie

CHIM

IQUE

Titrage(complexation, AB,redox,…)

Accèsàcdirectement.Attention:ilfautveilleràcequecn’évoluepaspendantladuréeduprélèvementetdudosage!ànécessitéd’unetrempechimique:

- Dilutionimportante:vdépenddec,siondiluefortement,vdevientquasi-nulle,onaletempsdetitrer.

- Refroidissementbrutal:vdépenddeT.SiTdiminuefortement,vaussi.


III.AnalysedesrésultatsexpérimentauxSuite au suivi temporel effectué au cours de la réaction, onobtient le plus souvent pour un réactif (non-limitant ici) unecourbedelaformec=f(t)(voirci-contre).Ilconvientdedéduiredecesrésultatsexpérimentauxune loidevitessepermettantd’expliquerlacinétiquedelaréactionétudiée.A.MéthodeintégraleProcédure Exemplepouruneréactiond’ordre1parrapportauréactifA.Onfaitl’hypothèsed’unordreparrapportàl’undesréactifs. Ici,rA=1

Onécritlaloidevitessecorrespondante.

𝑣 =1𝜈!∙𝑑 𝐴𝑑𝑡

= 𝑘 𝐴 !

On obtient ici (pour 𝜈! = −1) l’équation différentielle d’ordre 1 sans secondmembre:

𝑑 𝐴𝑑𝑡

+ 𝑘 𝐴 = 0

Ontented’intégrercetteloidevitessepourobtenirunefonctiondutype:c=f(t).

LasolutiondecetteEDest:𝐴 𝑡 = 𝐴 ! ∙ e!!"

Onconfrontecettefonctionauxrésultatsexpérimentaux.

Ontracelacourbe:𝑙𝑛 !! !

= 𝑓(𝑡)Sil’onobtientunedroite,lemodèleestvalidé.Lapentedeladroitedonneaccèsàlaconstantedevitessek.

Cetexemple(ordre1)aétéchoisipuisqu’ilcorrespondaumêmetyped’équationdifférentiellequecellede:

- ladécharged’uncondensateuràtraversunerésistance(𝑢! 𝑡 = 𝐸𝑒!!!"),

- oudeladécroissanceradioactive(𝑁 𝑡 = 𝑁! ∙ 𝑒!!! ).

B.MéthodedifférentielleSoituneréactiondutype:

𝑨 → 𝑩 + 𝑪Lesmesuresexpérimentalespermettentletracédelacourbe 𝐴 = 𝑓(𝑡)(figure1)Aupointd’abscisset,! !

!"correspondàlapentedelatangenteàlacourbe 𝐴 = 𝑓(𝑡).Enrelevantcettepentepour

différentsinstants,onpeutétablirlesvaleursdevitesses,pourdifférentesconcentrationsSilaréactionpossèdeunordrer,parrapportauréactifA,onpeutécrire:

𝑣 = −𝑑 𝐴𝑑𝑡

= 𝑘 𝐴 !

Letracédelacourbelog 𝑣 = 𝑓 log ( 𝐴 ) permetd’accéderàl’ordrer.


C.MéthodedesvitessesinitialesOneffectuelemêmegenred’étudequedanslaméthodedifférentielle,maisenutilisantlesvitessesdéterminéesàl’instantinitial,pourdifférentsmélanges,danslesquelsonfaitvarierlaconcentrationdel’undesréactifs.Si la loidevitessegénérales’écrit:𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 !! ∙ 𝐵 !! ∙ …, comme 𝐵 ! (demêmeque toutes lesconcentrationsinitialesd’autresréactifséventuels,àl’exceptiondeA)estmaintenueconstantepourlesdifférentesexpériences,onpeutinclurecetteconcentrationdanslaconstantedevitesseetécrirelaloidevitesseàl’instantinitial(indice«i»):

𝑣! = 𝑘!"" ∙ 𝐴 !!!

avec𝑘!"" = 𝑘 ∙ 𝐵 !!! ∙ …

Letracédelacourbe𝐥𝐨𝐠 𝒗𝒊 = 𝒇 𝐥𝐨𝐠 ( 𝑨 𝒊) permetd’accéderàl’ordrerAetàlaconstantedevitesseapparentekapp.Avantages:

- Il y a souvent beaucoup moins de mesures à effectuer que pour la méthode différentielle, l’étudeexpérimentaleestdoncplusrapide.

- Certainesréactionsnepossèdentpasd’ordre,saufàl’instantinitial.Parexemplelaréaction:

𝐵𝑟!(𝑔) + 𝐻!(𝑔) → 2𝐻𝐵𝑟(𝑔) quiapourloidevitesse: 𝑣 = ! !! !"! !/!

!"! !!! !"# (k et k’ des constantes) n’a

pasd’ordre,saufàl’instantinitialoù 𝐻𝐵𝑟 = 0.Onaalors: 𝑣 = 𝑘 𝐻! 𝐵𝑟! !/!. On peut déterminer l’ordre.

[A]

Tempst1

tangenteàt1:pente=-v

log(v)=0,9741xlog(c)-2,1951R²=0,9928

log(v)

log(c)


IV.Influencedelatempératuresurlavitessederéaction

Les constantesde vitessede la plupart des réactions augmentent avec la température. L’expériencemontredansbiendescasqueletracédeln(k)enfonctionde1/Testlinéaire.Cettepropriétéaétémiseenéquation.

La loid’Arrhéniusdonnele lienentreketTpourungrandnombrederéactions,en introduisantdeuxparamètresissusdelalinéarisationprécédente:

𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸!𝑅𝑇

- Eaestl’énergied’activationdelaréaction(enJ.mol-1).- Aestlefacteurpréexponentiel(mêmeunitéquekquidépenddel’ordredelaréaction)- R=8,314J.K-1.mol-1estlaconstantedesgazparfaits.- TestlatempératureenK.Eaestleplussouventdel’ordredequelquesdizainesdekJ.mol-1.Cetteéquationestissued’unereprésentationsimpledelaréactionchimiquebaséesurlathéoriecinétiquedesgaz.Dans ce modèle, Arrhénius considère l’ensemble des molécules A qui réagissent pour donner l’espèce B. Ladistributiondesvitesses(etdoncdesénergiescinétiques)desmoléculesAdanslegazàdifférentestempératuresT1etT2donnéeestci-dessous:

On considère dans le système deux types de molécules: celles dont la vitesse (et donc l’énergie cinétique) estinférieureàunevaleurvr,correspondantàunecertaineénergiecinétique(lafameuseénergied’activationEa).Cesmoléculessontnonréactives).Etcellesdont lavitesseestsupérieureàvr (moléculesréactives).SeuleunefractiondesmoléculesAestapteàréagirpourdonnerB.


V.ExercicesExercice1:décompositiondupentaxoded’azoteLaréactiondedécompositiondupentaoxyded’azoteenphasegazeuse:

𝑁!𝑂! 𝑔 → 2 𝑁𝑂! 𝑔 + 12

𝑂!(𝑔)estsuivieenmesurantlaconcentrationdepentaoxydedediazoteenfonctiondutemps.Onobservelesvariationsdeconcentrationsuivantes:Temps(min) 0 10 20 30 60 90𝟏𝟎𝟐 ∙ 𝑵𝟐𝑶𝟓 (mol.L-1) 1,24 0,92 0,68 0,50 0,20 0,08Vérifierque laréactionestbiendupremierordreparrapportaupentaoxyded’azoteetdéterminer laconstatedevitessedelaréaction.Exercice2:décompositiondubromuredenitrosyleLaréactiondedécompositiondubromuredenitrosyleenphasegazeuses’écrit:

𝑁𝑂𝐵𝑟 𝑔 → 𝑁𝑂 𝑔 + 12

𝐵𝑟!(𝑔)

Montrer que les résultats expérimentaux ci-dessous permettent de montrer que la réaction suit bien unecinétiqued’ordre2suivantleréactifetdéterminerlaconstantedevitessekdecetteréaction.

Temps(s) 0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6𝑵𝑶𝑩𝒓 (mol.L-1) 0,025 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112

Exercice3:décompositiondupentaoxyded’azote,encore!Onreprendl’étudedelaréactiondel’exercice1.Leréactionestsuivieàdifférentestempératuresetlesconstatesdevitessemesuréessontportéesdansletableau.θ (°C) 25 35 45 55 65k(s-1) 3,38.10-5 1,35.10-4 4,98.10-4 1,50.10-3 4,87.10-3

DéterminerlesvaleursdeEaetApourcetteréaction.

Exercice4:suivid’uneisomérisationparspectrophotométrieOn dispose du chlorure de dichlorobiséthylènediaminecobalt(III) 𝐶𝑜(𝑒𝑛)!𝐶𝑙! 𝐶𝑙. Ce complexe existe sous deuxisomères,notéstransetcis,représentésci-dessous:


On étudie ici l’isomérisation dans leméthanol du complexe cis en complexe trans. La réaction est supposée êtretotaleetd’ordre1parrapportàl’isomèrecis.Poursuivrelaréaction,onmesurel’absorbancedelasolutionà539nm, longueur d’onde où les deux isomères absorbent. A cette longueur d’onde, on note εcis le coefficientd’absorptionmolairedel’isomèrecisetεtransceluidel’isomèretrans.

1. Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 1 par rapport au complexe cis, donner la loi horaire de la

concentrationencomplexecis.2. Donner l’expression de l’absorbance A de la solution à n’importe quel instant, en fonction de la

concentrationencomplexecis,notée 𝑐𝑖𝑠 ,encomplexetrans,notée 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ,descoefficientsd’absorptionmolaire, et de la longueur L de la cuve.Donner l’expression𝐴! de cette absorbanceauboutd’un tempsinfini.

3. Enutilisantlesloisdeconservationdelamatière,montrerque:𝑙𝑛 𝑐𝑖𝑠 = ln 𝐴 − 𝐴! + 𝑐𝑡𝑒.Donneralorslaloihoraireenfonctionuniquementdelagrandeurphysiquemesurée.

4. Unesériedemesuresestdonnéeci-dessous.Montrerquelaréactionesteffectivementd’ordre1,etcalculerlaconstantedevitessedelaréactionetletempsdedemi-réaction.

t(s) 300 810 1240 1700 2120 3110 3680 ∞A 0,153 0,143 0,134 0,126 0,119 0,105 0,101 0,027

Exercice5:réactionentreledioxygèneetl’ionferreuxOns’intéresseàlacinétiquedelaréactiond’oxydationdeFe(II)enFe(III)parledioxygèneO2,réactionquijoueungrandrôledanslecycleduferdansleseauxdeslacsoudeseauxsouterraines.L’équationdelaréactionseraécrite:

𝐹𝑒!! + 14𝑂! + 2 𝑂𝐻! +

12𝐻!𝑂 = 𝐹𝑒 𝑂𝐻 !

Pour déterminer la vitesse d’oxydation dans les conditions des eaux naturelles, le système tampon des eauxnaturellesaétéchoisic’estàdirequ’unmélangedegazO2/CO2/N2dontlacompositionestfixéebarbotedansunesolution à 0,01 mol.L-1 d’hydrogénocarbonate de sodium. La température est constante et égale à 25°C. LesconcentrationschoisiesdetellesortequeFeCO3neprécipitepasetcommelaconcentrationendioxygènedissousestproportionnelleàlapressionpartiellefixéeendioxygène( 𝑂!(𝑎𝑞) = 𝑘 ∙ 𝑝(𝑂!)),onchercheraàmontrerquelavitessededisparitiondel’ionferreuxFe2+peutsemettresouslaforme:-

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐹𝑒!! ! ∙ 𝐻𝑂! ! Différentes expériences sont menées à différents pH constants et à pression partielle constante en dioxygène(𝑝 𝑂! = 0,2 𝑏𝑎𝑟).Lesrésultatsexpérimentauxsontexploitésde lafaçonsuivante:onconstatequeletracéde la

grandeur𝑦 = 𝑙𝑛 !"!!

!"!! ! en fonction du temps t pour chacune des expériencesmenées à différents pH est une

droite,soit:𝑦 = −10!! ∙ 𝑡

avectenminutes.Cesrésultatssontrésumésdansletableauci-dessous:

pH 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0δ 2,6 2,2 1,8 1,4 1,0

1. Montrer clairement que l’examen d’une seule des cinq expériences permet de déterminer un des deux

ordrespartielsαouβ.Déterminercetordrepartiel.2. Al’aided’unereprésentationgraphique,déterminerl’ordrepartielmanquant.Laprocédureseraclairement

explicitée.3. Que vaut la constante de vitesse k dans les conditions de l’expérience (à la température:θ = 25 °C et à

pression:𝑝 𝑂! = 0,2 𝑏𝑎𝑟)?4. Aulaboratoire,lessolutionsdefer(II)sontconservéesenmilieuacide.Interprétercemodedeconservation,

enparticulier,calculerlestempsdedemi-réactionàpH=6etpH=4.5. Quefaudrait-il fairepourévaluer l’influencede lapressionpartielleendioxygènesur lacinétiquedecette

réaction?


VI.TP:Oxydationdesionsiodureparl’eauoxygénéeObjectifs: -réaliserlesuivicinétiqued’uneréactionparspectrophotométrieUV-visible. -montrerquelaréactionestd’ordre1parrapportauxionsiodure,enutilisantlaméthodeintégrale.L’oxydationdesionsiodureparleperoxyded’hydrogèneensolutionaqueuseestunetransformationlenteettotale.L’équationdelaréactionest:

2 𝐼! 𝑎𝑞 + 𝐻!𝑂! 𝑎𝑞 + 2𝐻!(𝑎𝑞) → 𝐼! 𝑎𝑞 + 2 𝐻!𝑂(𝑙)Matériel:

• Solutionsaqueuses:eauoxygénéeà1,0.10-1mol.L-1;ioduredepotassiumà1,0.10-1mol.L-1;acidesulfuriqueà1,0mol.L-1etdiiodeà2,0.10-2mol.L-1;

• Béchers,éprouvettesgraduéesde25et10mL;• Spectrophotomètre,cuve,chronomètreouordinateuravecinterfaceetlogicieladapté.

Courbed’étalonnage:

• Préparer4solutionscontenant:-15mLd’acidesulfurique,-15mLd’ioduredepotassium,

-etrespectivement:5,0;10,0;15,0et20mLdesolutiondediiode.• Compléterchacunedessolutionsavecdel’eaudistilléepourobtenirunvolumetotalde50mL.• Réglerlezéroduspectrophotomètreaveclemélangesuivant:10mLdesolutiond’acidesulfurique,10mLde

solutiond’ioduredepotassiumet10mLd’eaudistillée.• Pour une longueur d’onde égale à 490 nm,mesurer l’absorbance des 4 solutions préparées, en utilisant

toujours lamême cuve, qui sera rincée à chaque fois avec la solutiondonton veutmesurer l’absorbance(pourminimiserleserreurs,effectuerlesmesuresdelamoinsconcentréeàlaplusconcentrée).

• Traceralorslacourbed’étalonnage.EndéduirelecoefficientdeproportionnalitéentreAet[I2].Courbed’évolutiontemporelledelaconcentrationendiiode:

• Réglerlezéroduspectrophotomètreaveclemêmemélangequeceluiutilisépourlacourbed’étalonnage.• Dansunbécher,introduire10mLdesolutiond’acidesulfuriqueà1,0mol.L-1et18mLdesolutiond’iodure

de potassium à 1,0.10-1 mol.L-1. Ajouter 2,0 mL d’eau oxygénée à 1,0.10-1 mol.L-1. Agiter rapidement lemélangeetdéclencherlechronomètre.

• Releverlesvaleursd’absorbance,à490nm,touteslesminutes,pendantenviron20min.Question:Àl’aidedesmesureseffectuées,trouverl’ordredelaréactionparrapportauxionsiodure,enutilisantlaméthodedevotrechoix(différentielleouintégrale).


CorrectionduTP:Oxydationdesionsiodureparl’eauoxygénée.

è Concentrationsinitiales(compte-tenudumélange):

𝐻!𝑂! !" =1,0 ∙ 10!!×2

30= 6,7. 10!!𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿!!

𝐼! !" =1,0 ∙ 10!!×18

30= 60 ∙ 10!!𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿!!

𝐻!!" =

1,0×1030

= 0,33𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿!!

Donc H+ est en large excès, I- (consommé 2 x plus vite que H2O2 est en excès) et H2O2 est le réactif limitant.L’avancement volumique maximal est donc : 𝑥!"# = 6,7. 10!!𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿!! (valeur très proche de la valeurexpérimentale: 𝐼! !"# = 6,91 ∙ 10!!𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿!!).

è Méthodeintégrale:H+étanten très largeexcès, saconcentrationnevariequasimentpasaucoursde la réaction (dégénérescencedel’ordre). On peut considérer que c’est le cas également pour Ι-. On peut alors supposer une loi de vitessehypothétiquesimplifiée,netenantcomptequeduseulréactifH2O2(avecrl’ordreparrapportàl’eauoxygénée):

𝑣 = −𝑑 𝐻!𝑂!𝑑𝑡

= 𝑘!"" 𝐻!𝑂! !

Différenteshypothèsessurl’ordre r=0 r=1 r=2

𝑯𝟐𝑶𝟐 = 𝒄 = 𝒇(𝒕) 𝑐(𝑡) = 𝑐! − 𝑘!""𝑡 𝑙𝑛𝑐𝑐!

= −𝑘!""𝑡1𝑐−1𝑐!= 𝑘!""𝑡

Àpartirdesdonnéesexpérimentales,oncalculedoncln(c) et 1/c (voir tableau ci-contre), puis on reportecesvaleursdansdifférentsgraphiques.Voicilescourbesobtenues:

Conclusion:Ladeuxièmecourbeestunedroite:

- laréactionestd’ordre1parrapportàH2O2.- Lapentedeladroitedonneaccèsàlaconstantederéactionapparente:𝑘!"" = 6,2. 10!!𝑠!!.

Remarque:Pouravoiraccèsàlaconstantedevitessek,ilfautrecommenceruneséried’expériencesdanslesquelleslediioden’estplusenlargeexcès.

0

2

4

6

8

0 200 400 600 800

c

t(s)

y=-0,0062x+1,9083R²=0,99936

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

0 200 400 600 800

ln(c)

t(s)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

0 200 400 600 800

1/c

t(s)

t(s) [I2]=x c=[H2O2] ln(c) 1/c0 0 6,91 1,93 0,1410 0,56 6,35 1,85 0,1620 0,99 5,92 1,78 0,1740 1,72 5,19 1,65 0,1950 2,05 4,86 1,58 0,2180 2,88 4,03 1,39 0,25100 3,35 3,56 1,27 0,28150 4,29 2,62 0,96 0,38200 4,97 1,94 0,66 0,52300 5,83 1,08 0,08 0,93400 6,32 0,59 -0,53 1,69500 6,6 0,31 -1,17 3,23600 6,76 0,15 -1,90 6,67700 6,85 0,06 -2,81 16,67800 6,91 0 #NOMBRE! #DIV/0!900 6,91 0 #NOMBRE! #DIV/0!


è Méthodedifférentielle:Lacourbe 𝐻!𝑂! = 𝑓(𝑡)permetd’accéderàlavitessederéaction.Eneffet,pardéfinitiondelavitessevolumiquederéaction:

𝑣 = −𝑑 𝐻!𝑂!𝑑𝑡

= −𝑑𝑐𝑑𝑡

Lavitessevàl’instanttestdoncégaleàl’opposédelapentedelatangenteàlacourbe𝑐 = 𝑓(𝑡).Oncalculeavecuntableurlespentesapprochées:

𝑣(𝑡!) ≈𝑐 𝑡!!! − 𝑐(𝑡!!!)

𝑡!!! − 𝑡!!!

Ontracealorslacourbe𝐥𝐨𝐠 𝒗 = 𝒇 𝒍𝒐𝒈 𝑯𝟐𝑶𝟐 :- sionn’obtientpasunedroite,laréactionn’apasd’ordresuivantceréactif.- Sionn’obtientunedroite,lapentedeladroiteestégaleàl’ordredelaréaction,car:

𝑣 = −𝑑𝑐𝑑𝑡

= 𝑘!""𝑐! Donc:

log 𝑣 = log 𝑘!"" + 𝑟 ∙ log (𝑐)Voicilesvaleursetlacourbeobtenues:t(s) c(I2)=x c=c(H2O2) v=dx/dt log(v) log(c)0 0 6,91 #NOMBRE! 0,8410 0,56 6,35 0,0495 -1,31 0,8020 0,99 5,92 0,0387 -1,41 0,7740 1,72 5,19 0,0353 -1,45 0,7250 2,05 4,86 0,0290 -1,54 0,6980 2,88 4,03 0,0260 -1,59 0,61100 3,35 3,56 0,0201 -1,70 0,55150 4,29 2,62 0,0162 -1,79 0,42200 4,97 1,94 0,0103 -1,99 0,29300 5,83 1,08 0,0068 -2,17 0,03400 6,32 0,59 0,0039 -2,41 -0,23500 6,6 0,31 0,0022 -2,66 -0,51600 6,76 0,15 0,0013 -2,90 -0,82700 6,85 0,06 0,0008 -3,12 -1,22800 6,91 0 0,0003 -3,52 #NOMBRE!900 6,91 0 #NOMBRE! #NOMBRE!

Conclusion:Lecoefficientdecorrélationestsupérieurà0,99,larégressionlinéaireestdoncsatisfaisante:

- Le coefficient directeur de cette droite, très proche de 1, montre que l’ordre vaut 1 (comme trouvéprécédemment).

- L’ordonnée à l’origine permet d’obtenir quasiment la même valeur de constante de vitesse qu’avec laméthodeintégrale):

- 𝑘!"" = 10!!,!"#! = 6,4. 10!!𝑠!!.

y=0,9741x-2,1951R²=0,99284

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00

log(v)

log(c)

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