Comportement à la lixiviation de cendres d’UIOM étudié à ...infoterre.brgm.fr/rapports/RP-54322-FR.pdf · Echelles) s’est intéressé à la représentativité de cet essai

Projet LIMULE - Comportement à la lixiviation de

cendres d’UIOM étudié à plusieurs échelles

Rapport finalBRGM/RP 54322 - FR

Décembre 2005

co m po rtem e ", . TIiiifïTli,i i;cendres d'UIOM étudié à

plusieurs échellesRapport final

BRGM/RP 54322. FRDécembre 2005

D. Guyonnet, F. Bodénan, G. Brons-Laot, A Burnol,M. Grest, J. Méhu, P. Moszkowicz,

P. Piantone, J.-F. Thomassin

avec la collaboration de : P. Gallé, M . Gamet, M.Abdelghafour et le Service MMA

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Ph. FREYSSINET

A D E M E

LIMULE – Lixiviation Multi-Echelles

Mots clés : LIMULE, Lixiviation, Déchets, Cendres, Chrome En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : Guyonnet, D., Bodénan, F., Brons-Laot, G., Burnol, A., Crest, M., Méhu, J., Moszkowicz, P., Piantone, P., Thomassin, J.-F. (2005) : Projet LIMULE – Comportement à la lixiviation de cendres d’UIOM étudié à plusieurs échelles. Rapport final, BRGM/RP 54322 - FR. © BRGM, 2004, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.


Rapport BRGM RP 54322 FR 3

Synthèse

Les possibilités d’utilisation d’un déchet (par exemple en technique routière) dépendent notamment du comportement environnemental de ce déchet lorsqu’il est soumis à l’action des eaux météoriques. La connaissance de ce comportement (définition du « terme source ») s’appuie sur différents essais et notamment sur l’essai de percolation ascendante réalisé en laboratoire. Le projet LIMULE (Lixiviation Multi-Echelles) s’est intéressé à la représentativité de cet essai par rapport à la prévision du comportement du déchet à d’autres échelles que celle de la colonne en laboratoire et pour d’autres conditions de percolation. Pour appréhender cette question, le projet LIMULE a étudié la lixiviation dynamique d’une cendre sous chaudière provenant d’une usine d’incinération d’ordures ménagères (UIOM), mélangée à un sable de Loire, à trois échelles distinctes et pour différentes conditions de percolation :

- l’échelle de la colonne de percolation en laboratoire (échelle de 30 cm, percolation ascendante, vitesse d’infiltration de 15 cm/jour),

- celle de deux casiers lysimétriques (échelles de 1 et 2 m respectivement, percolation descendante, vitesses d’infiltration de 0.55 cm/jour et environ 0.11 cm/jour en moyenne),

- celle d’une grande colonne de percolation (échelle de 5 m, percolation descendante, vitesse d’infiltration de 3.8 cm/jour).

Ces expérimentations ont été réalisées en conditions de percolation contrôlée, sauf pour l’un des casiers lysimétriques qui était situé à l’extérieur et donc soumis aux aléas météorologiques. Le principal objectif du projet LIMULE a été d’examiner dans quelle mesure les résultats obtenus à une échelle donnée permettaient de prévoir le comportement du déchet à une autre échelle. Concrètement, l’utilisation du ratio liquide sur solide (L/S) pour passer d’une échelle à une autre, a fait l’objet d’une attention toute particulière. Il est rappelé que, pour des conditions d’écoulement dynamiques au travers d’une colonne de déchets, ce ratio est défini comme étant le volume cumulé ayant percolé au travers d’une colonne de déchet à un temps donné, divisé par la masse de cette colonne. Le suivi analytique détaillé des fluides collectés lors des différentes expérimentations a permis de constater que, pour le cas des éléments labiles (rapidement mis en solution ; Cl, Na, K, Ca), le ratio L/S permettait effectivement le changement d’échelle : lorsque les données de concentration sont représentées en fonction de ce ratio, les courbes de restitution se regroupent de manière satisfaisante. Ce résultat est cohérent avec le fait que pour ces éléments, l’émission est principalement influencée par la quantité d’eau infiltrée qui dilue les fortes concentrations générées en début de lixiviation.


4 Rapport BRGM RP 54322 FR

Pour le cas des éléments réactifs, par contre, dès lors que des cinétiques de réaction deviennent prépondérantes, alors le ratio L/S ne permet plus le passage d’une échelle à une autre. L’expérimentation a permis d’étudier le couplage des comportements de l’aluminium et du chrome, éléments liés par le biais de réactions d’oxydo-réduction. L’émission de ces éléments est influencée notamment par les cinétiques d’oxydation de l’aluminium métal présent dans le déchet et de réduction de Cr(VI) en Cr(III). La possibilité d’extrapoler entre les échelles par le biais de la modélisation a ensuite été explorée à l’aide de modèles de niveaux de complexité divers. Des tentatives de reproduction des mesures de concentration en ions chlorures à l’aide de modèles simples (un modèle de type « décroissance exponentielle » ou « réacteur parfaitement agité » ainsi qu’un modèle de transfert convectif-dispersif incluant une cinétique de premier ordre pour la dissolution à partir de la matrice) montrent que ces modèles ne permettent pas de reproduire les tendances observées et notamment la courbure très caractéristiques des données mesurées observée en échelle semi-logarithmique. L’application d’un modèle de réacteurs ouverts parfaitement agités (ROPA) en cascade aux éléments non-réactifs (Cl, Na, K, Ca), montre que cette courbure caractéristique peut être expliquée par la présence de porosités multiples (zones stagnantes et zones mobiles). Mais cette modélisation illustre également la difficulté d’extrapoler entre les échelles puisque lorsqu’on change d’échelle, les paramètres permettant d’ajuster les résultats du modèle de calcul aux données mesurées (notamment les coefficients d’échange entre zones mobiles et zones stagnantes ou encore le ratio entre volume stagnant et volume des pores) changent également. L’exercice souligne également les limites des essais de traçage effectués avec des traceurs exogènes et destinés à préciser les paramètres hydrodynamiques du déchet, car ces traceurs ne « voient » pas nécessairement certaines microporosités qui ont néanmoins une influence directe sur le comportement des solutés libérés par la matrice du déchet.

A cette complexité d’ordre hydrodynamique se rajoute la complexité chimique dès lors qu’on s’intéresse au devenir d’éléments réactifs comme l’aluminium et le chrome, éléments dont les comportements sont intimement liés et contrôlés par de multiples mécanismes. L’interaction entre ces différents mécanismes a été explorée à l’aide d’un modèle dit « couplé », associant le transfert convectif-dispersif aux réactions de spéciation chimique. Cette modélisation permet de préconiser un modèle cinétique qui tient compte de la concomitance de l’oxydation de l’aluminium / réduction du chrome et de l’infiltration d’oxygène dans la colonne de déchet par le biais de l’eau d’infiltration. Mais les possibilités prédictives, pour passer d’une échelle d’observation à une autre, d’un modèle aussi complexe demeurent limitées ; un tel modèle doit surtout être considéré comme un précieux outil d’aide à la compréhension du comportement du système, plutôt que comme un outil prédictif. Dès lors, des pistes sont proposées pour permettre d’adapter les approches existantes en vue de l’extrapolation entre échelles pour le cas des éléments réactifs. Ces pistes portent sur des adaptations des procédures expérimentales, sachant que l’effort de modélisation s’avère néanmoins indispensable pour permettre, d’une part, d’appréhender le comportement du déchet dans sa globalité et, d’autre part, une



exploitation des informations collectées lors de la caractérisation expérimentale du terme source dans un but d’évaluation d’impact potentiel sur le sous-sol et les eaux souterraines. Il convient de souligner que la modélisation du « terme source » évolue rapidement et par conséquent la capacité prédictive des modèles s’améliore. S’agissant de systèmes aussi complexes que des déchets, cette capacité doit impérativement s’appuyer sur une caractérisation détaillée du matériau. Dans ce rapport, il est montré notamment comment l’essai de capacité de neutralisation acido-basique (essai « ANC ») permet de guider le choix de l’assemblage minéralogique contrôlant le comportement du système. Cette information, recoupée par la caractérisation minéralogique, permet de réduire les degrés de liberté et contraindre ainsi la modélisation pour améliorer sa représentativité. Ce projet a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre BRGM et INSA/LAEPSI-POLDEN, avec le soutien de l’ADEME.

Summary

Opportunities for recycling a given waste (for example in roadworks) depend in particular on the waste’s environmental behaviour when it is leached by water. Knowledge of this behaviour (the definition of the so-called “source term”) relies on various tests and in particular on the upward flow percolation test performed in the laboratory. The LIMULE project (Multiple-Scale Leaching) addressed the representativeness of this test for predicting the waste’s behaviour at other scales than the laboratory scale and for other percolation conditions. In order to address this question, the LIMULE project examined the dynamic leaching of a furnace ash produced by a domestic waste incineration plant, mixed with clean sand, at three distinct scales and for different conditions of percolation:

- the scale of the laboratory column test (scale of 30 cm), upward flow, infiltration of 15 cm/day),

- that of two lysimeter cells (scales of 1 and 2 meters respectively, downward flow, infiltrations of 0.55 cm/d and 0.11 cm/d on average),

- that of a large column (5 meters, downward flow, infiltration of 3.8 cm/d). These experiments are performed under conditions of controlled infiltration, except for one of the lysimeter cells that was located outdoors and submitted to rainfall. The main objective of the LIMULE project was to determine to what extent the results obtained at a certain scale could help predict the behaviour at another scale. From a practical standpoint, special attention was given to the use of the liquid-solid ratio (L/S)



as a tool for extrapolating between scales. It is reminded that, for conditions of dynamic flow through a column of waste, this ratio is defined as the cumulative volume of water that has percolated through the waste, divided by the mass of waste in the column. The detailed monitoring of chemical concentrations in fluids collected during the various experiments led to the conclusion that, for labile elements (that are rapidly dissolved), the L/S ratio provided a means to extrapolate between scales: when concentration data are represented as a function of this ratio, the breakthrough curves are reasonably well grouped together. This result is consistent with the fact that, for such elements, emission is primarily influenced by the quantity of water that has infiltrated the waste and which dilutes the strong concentrations generated at the onset of leaching. For reactive constituents, however, if reaction kinetics become predominant, then the L/S ratio no longer provides a means for extrapolating between scales. The experimentations allowed a study of the coupling between the behaviours of aluminium and chromium, elements that are linked by oxido-reduction reactions. The emission of these elements is influenced by the kinetics of metal aluminium oxidation and the concomitant reduction of Cr(VI) to Cr(III). The possibility of extrapolating between scales through modelling was then explored using models of various levels of complexity. Attempts to reproduce measured chloride concentrations with simple models (an “exponential decrease” or “perfectly stirred reactor” model and an advection-dispersion model with kinetically-controlled solute release) show that these models are unable to reproduced observed trends ; in particular the characteristic curvature displayed by the measured data when plotted in semi-logarithmic scale. Application of a reactor-in-series model to non-reactive constituents (Cl, Na, K, Ca) shows that this characteristic curvature can be explained by the presence of a multiple porosity system (stagnant and mobile zones). But the modelling also illustrates the difficulty to extrapolate between scales since when the scale changes, the fitting parameters that serve to adjust measured and calculated values must also be changed (in particular the coefficients of exchange between stagnant and mobile zones). The work also underlines the limitations of tracer tests using added tracers, as the latter do not necessarily “see” the microporosities that may have a direct influence on the behaviour of the solutes emitted from the waste’s matrix. To such hydrodynamic complexities, are superposed chemical complexities when reactive constituents such as aluminium and chromium are considered, elements that are intimately linked through various mechanisms. The interaction between these mechanisms can be explored using so-called “coupled” models, which couple advective-dispersive transport with reactions of chemical speciation. Application of the PHREEQC model to data collected from the large column leads to proposing a model that accounts for the simultaneousness of kinetically-controlled aluminium oxidation / chromium reduction and the infiltration of oxygen via infiltrating water. But the predictive capabilities, for extrapolating between scales, of such a complex model



remain limited. Such a model should be seen more as a precious tool for helping us to understand the system’s behaviour, rather than as a predictive tool. Considering these results, alternatives are proposed for adapting existing approaches in order to extrapolate between scales for the case of reactive constituents. These alternatives include adapting existing experimental procedures, bearing in mind that the modelling effort remains essential in order to gain a global understanding of the waste’s behaviour and also to be able to use the information collected during the experimental characterization of the “source term” for simulations of potential impacts on the environment (subsurface, groundwater). It is worth noting that source term modelling is rapidly evolving and therefore the predictive capabilities of models are improving. Given the level of complexity of real-world waste materials, such capability must necessarily rely largely on detailed material characterization. In this report, it is shown for example how the acid neutralisation capacity test (ANC) can help guide the choice of the mineral assemblage controlling emission behaviour. This information, coupled with mineralogical characterization, reduces the degrees of freedom and constrains the modelling effort, thus yielding more realistic predictions. This project was performed in collaboration between BRGM and INSA/LAEPSI-POLDEN, with the support of the French Environmental Agency (ADEME).



Sommaire

1. Introduction ................................................................................................ 19

2. Méthodologie générale .............................................................................. 21

3. Matériels et méthodes................................................................................ 23

3.1. CHOIX DU DECHET...............................................................................................................23

3.2. CONSTITUTION DU LOT DE DECHET HOMOGENE ..........................................................24

3.3. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE .........................................................................27 3.3.1. Introduction ..................................................................................................... 27 3.3.2. Mesures physiques ......................................................................................... 28 3.3.3. Diffraction des RX........................................................................................... 28

3.4. ANALYSES CHIMIQUES GLOBALES ...................................................................................29

3.5. MICROCARACTERISATION..................................................................................................29

3.6. ESSAIS EN « BATCH »..........................................................................................................30 3.6.1. Introduction ..................................................................................................... 30 3.6.2. Essai de lixiviation à L/S 10 ............................................................................ 30 3.6.3. Essai de fraction maximale mobilisable (FMM) .............................................. 31 3.6.4. Etude de la solubilisation des éléments en fonction du pH............................. 32 3.6.5. Réactivité du déchet et essais de vieillissement au laboratoire...................... 32

3.7. ESSAIS DE PERCOLATION ASCENDANTE EN LABORATOIRE .......................................33

3.8. PERCOLATION DESCENDANTE EN CASIERS...................................................................35 3.8.1. Introduction ..................................................................................................... 35 3.8.2. Suivi du casier intérieur................................................................................... 35 3.8.3. Suivi du casier extérieur.................................................................................. 39

3.9. PERCOLATION DESCENDANTE EN GRANDE COLONNE ................................................41 3.9.1. Introduction ..................................................................................................... 41 3.9.2. Remplissage de la grande colonne................................................................. 42 3.9.3. Alimentation en eau de la colonne.................................................................. 46 3.9.4. Essai de traçage dans la grande colonne....................................................... 48

3.10. RECAPITULATIF DES CARACTERISTIQUES DES DIFFERENTES ECHELLES DE PERCOLATION ......................................................................................................................49

4. Résultats ..................................................................................................... 51



4.1. CARACTERISATION DU DECHET AVANT LIXIVIATION .................................................... 51 4.1.1. Masse volumique, densité, surface spécifique................................................51 4.1.2. Granulométrie..................................................................................................51 4.1.3. Phases cristallines majeures...........................................................................53 4.1.4. Composition chimique globale ........................................................................53 4.1.5. Microcaractérisation ........................................................................................55

4.2. CARACTERISATION DU DECHET APRES LIXIVIATION.................................................... 59 4.2.1. Introduction......................................................................................................59 4.2.2. Mesures d’humidité .........................................................................................60 4.2.3. Composition chimique globale du déchet lixivié ..............................................61 4.2.4. Microcaractérisation ........................................................................................63 4.2.5. Précipitations de fond de cuve ........................................................................66

4.3. ESSAIS EN BATCH ............................................................................................................... 68 4.3.1. Essai de lixiviation à L/S 10.............................................................................68 4.3.2. Essai de fraction maximale mobilisable (FMM) ...............................................70 4.3.3. Etude de la solubilisation des éléments en fonction du pH .............................71

4.4. ESSAIS DE PERCOLATION ASCENDANTE EN LABORATOIRE....................................... 74 4.4.1. Résultats de l’essai BRGM..............................................................................74 4.4.2. Résultats des essais de percolation POLDEN ................................................78 4.4.3. Comparaison des essais de percolation BRGM et POLDEN..........................81

4.5. PERCOLATION DESCENDANTE EN CASIERS .................................................................. 84 4.5.1. Gonflement observé durant le suivi .................................................................84 4.5.2. Régime hydrique .............................................................................................86 4.5.3. Evolution de la composition des éluats ...........................................................86

4.6. SUIVI DU CASIER EXTERIEUR............................................................................................ 89 4.6.1. Observations expérimentales..........................................................................89 4.6.2. Régime hydraulique ........................................................................................91 4.6.3. Evolution de la composition des éluats ...........................................................91

4.7. PERCOLATION DESCENDANTE EN GRANDE COLONNE................................................ 94 4.7.1. Résultats : données hydriques ........................................................................94 4.7.2. Evolution des températures.............................................................................98 4.7.3. Essai de traçage dans la grande colonne .......................................................99 4.7.4. Données chimiques.......................................................................................101

5. Interprétation et extrapolation entre échelles........................................ 107

5.1. INTRODUCTION.................................................................................................................. 107

5.2. CALCULS DE BILANS ......................................................................................................... 107

5.3. INTERPRETATION THERMODYNAMIQUE ....................................................................... 109 5.3.1. Force ionique.................................................................................................109 5.3.2. Expérience d’ultrafiltration .............................................................................109



5.3.3. Calculs d’indices de saturation ..................................................................... 110 5.4. EXTRAPOLATION PAR LE BIAIS DU RATIO L/S...............................................................118

5.4.1. Introduction ................................................................................................... 118 5.4.2. Comparaison entre les données des casiers lysimétriques et de la colonne

de laboratoire ................................................................................................ 118 5.4.3. Comparaison entre les modules de la grande colonne................................. 121 5.4.4. Comparaison entre les différentes expérimentations.................................... 127 5.4.5. Conclusions de la comparaison en fonction du ratio L/S .............................. 131

5.5. EXTRAPOLATION PAR LA MODELISATION .....................................................................132 5.5.1. Introduction ................................................................................................... 132 5.5.2. Le modèle de décroissance exponentielle (réacteur parfaitement agité) ..... 132 5.5.3. Modèle de transfert avec cinétique de dissolution ........................................ 135 5.5.4. Modèle de réacteurs en cascade (R.O.P.A.) ................................................ 137 5.5.5. Modélisation couplée chimie-transport ......................................................... 153

6. Discussion et conclusions ...................................................................... 177

6.1. POSSIBILITES ET LIMITES DU RATIO L/S ET DE L’ESSAI EN LABORATOIRE .............177

6.2. MODELISATION DU « TERME SOURCE » : OUTILS D’AIDE A LA COMPREHENSION DU SYSTEME OU/ET OUTILS PREDICTIFS ?...................................................................179

6.3. RECOMMANDATIONS ET PERSPECTIVES ......................................................................180 Références citées Remerciements



Liste des annexes ANNEXE 1 : Photographies MEB et contrôle EDS du mélange cendres-sable, avant et après lixiviation ............................................................................................................................... 189 ANNEXE 2 : Analyses ponctuelles à la microsonde électronique des principales phases avant et après lixiviation ................................................................................................................. 197 ANNEXE 3 : Etude de la réactivité du déchet et essais de vieillissement ..................................... 205

ANNEXE 4 : Résultats expérimentaux POLDEN des essais FMM, ANC et de percolation ascendante................................................................................................................... 219

ANNEXE 5 : Modèle de décroissance exponentielle (réacteur unique parfaitement agité) ............................................................................................................................................... 225 ANNEXE 6 : Modèle convectif-dispersif avec une cinétique de dissolution à partir de la matrice ........................................................................................................................................... 231 ANNEXE 7 : Modélisation de la percolation par la méthode des R.O.P.A. en cascade (modèle LAEPSI/POLDEN ............................................................................................................. 239 ANNEXE 8 : Base de données thermodynamiques utilisées dans les simulations numériques PHREEQC1D ............................................................................................................. 247 Liste des figures Figure 1 : Schéma de fonctionnement de l’UIOM à lit fluidisé de Gien............................................ 24 Figure 2 : Vue des deux matériaux constituant le déchet étudié (sable à gauche et cendres sous chaudière à droite) ..................................................................................................... 25 Figure 3 : Flowsheet de la constitution du lot de mélange sable-cendre ......................................... 25 Figure 4 : Convoyeur à bande alimentant le tube mélangeur .......................................................... 26 Figure 5 : Tube mélangeur et remplissage de Big Bag en sortie ..................................................... 26 Figure 6 : Schéma de caractérisation du mélange cendres-sable .................................................. 27 Figure 7 : Schéma de caractérisation minéralogique des cendres brutes ....................................... 28 Figure 8 : Banc de réalisation (BRGM) de l’essai de percolation ascendante................................. 34 Figure 9 : Schéma du casier lysimétrique intérieur .......................................................................... 36 Figure 10 : Constitution du casier intérieur....................................................................................... 38 Figure 11 : Système d’arrosage automatisé..................................................................................... 38 Figure 12 : Coffrage aluminium pour éviter les problèmes de gonflement....................................... 39 Figure 13 : Schéma du casier lysimétrique extérieur ....................................................................... 40 Figure 14 : Mise en place du déchet dans le lysimètre extérieur ..................................................... 40



Figure 15 : Schéma de principe de la colonne de 5 m .....................................................................41 Figure 16 : Vue du fond de la colonne : lit de gravier et géotextile...................................................42 Figure 17 : Remplissage de la colonne.............................................................................................42 Figure 18 : Remplissage de la colonne avec pose d’un joint en caoutchouc entre les modules.............................................................................................................................................43 Figure 19 : Installation des sondes (ici des TDR et tensiomètres) ...................................................43 Figure 20 : Installation d’une sonde TDR..........................................................................................44 Figure 21 : Installation d’une bougie poreuse...................................................................................44 Figure 22 : Positions et nomenclatures des sondes .........................................................................45 Figure 23 : Installation de tensiomètres ............................................................................................46 Figure 24 : Aspersion en tête de colonne (sur un lit de sable et gravier) .........................................47 Figure 25 : Vanne de sortie à la base de la colonne ........................................................................47 Figure 26 : Colonne remplie et instrumentée....................................................................................48 Figure 27 : Granulométrie à sec des cendres brutes (5 fractions) ...................................................51 Figure 28 : a) Granulométrie et b) micro-granulométrie du mélange cendres – sable en voie humide.......................................................................................................................................52 Figure 29 : Cendres brutes – Répartition des traces principales (5 fractions)..................................55 Figure 30 : Cendres brutes – Image MEB (électrons secondaires) de la fraction fine (< 63 µm) ...............................................................................................................................................55 Figure 31 : Cendres brutes – a) Image MEB en électrons rétrodiffusés avec bordure calcique des grains de quartz b) Image combinée des cartographies élémentaires de Ca, K, Si, Fe......................................................................................................................................57 Figure 32 : Représentation des analyses du bord calcique des grains de quartz dans un diagramme CaO-Al2O3-SiO2 .............................................................................................................59 Figure 33 : Comparaison des valeurs d’humidité volumique obtenues par sondes TDR et mesure directe après démontage de la grande colonne. .............................................................61 Figure 34 : Images MEB en électrons rétrodiffusés ; a) quartz et feldspath attaqués, b) grain Fe, Cr, Ni attaqué, c) Al° résiduel et précipitations de Al(OH)3, d) ettringite et Al(OH)3 ..............................................................................................................................................64 Figure 35 : Analyses MSE de quelques feldspaths potassiques avant et après lixiviation de 18 mois dans la colonne de 5m et comparaison avec des données de roches ..........................65 Figure 36 : Evolution du rapport Ca/P de quelques phosphates présents dans les cendres par comparaison à 3 phosphates type (monetite, apatite, whitlockite) ...............................65 Figure 37 : Composition moyenne de l’enrobage calcique des grains de quartz avant et après lixiviation..................................................................................................................................66 Figure 38 : Capacité de neutralisation acide du matériau (pH en fonction de la quantité d’acide ajoutée exprimée en mmol d’H+/g de matériau sec)............................................................72 Figure 39 :Solubilisation des éléments K, Ca, Na, Cl- et SO4

2- en fonction du pH ...........................72 Figure 40 : Solubilisation des éléments Al, Mg, Sr et Zn en fonction du pH....................................73



Figure 41 : Solubilisation des éléments Ba, Cr, Pb, Cu et Fe en fonction du pH............................. 73 Figure 42 : Percolation ascendante BRGM - évolution de la conductivité et du pH ........................ 74 Figure 43 : Percolation ascendante BRGM - Evolution des teneurs en Ca, Na, K, Cl..................... 75 Figure 44 : Percolation ascendante (BRGM) - Evolution des teneurs en SO4, Al, SiO2, Cr, Sr et Ba ....................................................................................................................................... 76 Figure 45 : Percolation ascendante BRGM – quantités lixiviées par rapport à la composition globale des cendres ..................................................................................................... 77 Figure 46 : Percolation ascendante BRGM – quantités lixiviées par rapport aux résultats de l’essai FMM................................................................................................................... 78 Figure 47 : Première colonne POLDEN : évolution des concentrations en mg/l (a) et des quantités extraites en mg/kg (b) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g................................. 79 Figure 48 : Deuxième colonne POLDEN : évolution des concentrations en mg/l (a) et des quantités extraites en mg/kg (b) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g................................. 80 Figure 49 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution du pH et de la conductivité....................................................................................................................................... 82 Figure 50 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution des teneurs en Ca, Na, K, Cl ........................................................................................................................................... 82 Figure 51 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution des teneurs en SO4, Al, SiO2, Cr total................................................................................................................................ 83 Figure 52 : Déformation du ceintrage aluminium dû au gonflement ................................................ 84 Figure 53 : Casier intérieur : fissures observées.............................................................................. 85 Figure 54 : Casier intérieur : système mis en place pour l’étude hydrodynamique ......................... 85 Figure 55 : Casier intérieur : bilan hydrique...................................................................................... 86 Figure 56 : Casier intérieur - évolution du pH et de la conductivité en fonction du ratio L/S cumulé........................................................................................................................................ 87 Figure 57 : Casier intérieur - évolution de la concentration des percolats en Ca, K, Na, Al, Cl- et SO4

2- en fonction du ratio L/S cumulé................................................................................ 87 Figure 58 :Casier intérieur : évolution de la concentration des percolats en Mg, Si, Cr et Zn en fonction du ratio L/S cumulé................................................................................................... 88 Figure 59 : Casier intérieur : évolution de la concentration des percolats ....................................... 89 Figure 60 : Développement de fissures dans le béton du casier extérieur ...................................... 90 Figure 61 : Etat de fissuration en fin d’expérimentation ................................................................... 90 Figure 62 : Casier extérieur : bilan hydrique..................................................................................... 91 Figure 63 : Evolution du pH des casiers extérieur et intérieur en fonction du ratio L/S cumulé .............................................................................................................................................. 92 Figure 64 : Casier extérieur : évolution de la concentration des percolats ...................................... 93 Figure 65 : Grande colonne - Alimentation en eau et sortie des percolats (volume et L/S) ................................................................................................................................................... 94 Figure 66 : Données initiales des sondes TDR montrant la progresion du front d’infiltration........................................................................................................................................ 95



Figure 67 : Données d’humidité TDR (humidité volumique) .............................................................96 Figure 68 : Valeurs de pression mesurées par les tensiomètres......................................................97 Figure 69 : Evolution des températures dans la grande colonne (avec profondeurs des sondes)..............................................................................................................................................98 Figure 70 : Restitution du traceur en sortie de colonne (robinet du bas)..........................................99 Figure 71 : Comparaison avec la restitution du traceur dans la bougie BP5..................................100 Figure 72 : Simulation de l’essai de traçage en incluant une zone stagnante en bas de colonne............................................................................................................................................100 Figure 73 : Evolution du pH, de l‘Eh et de la conductivité électrique dans la grande colonne en fonction du temps .........................................................................................................102 Figure 74 : Evolution des sels solubles Ca, Na, K, Cl dans la grande colonne en fonction du temps............................................................................................................................103 Figure 75 : Evolution de SO4, Al, SiO2 et Cr(VI) en fonction du temps...........................................105 Figure 76 : Evolution des teneurs en Ba, Sr, Cu et Zn dans la grande colonne en fonction du temps............................................................................................................................106 Figure 77 : Colonne 5 m – Quantités lixiviées par rapport à la teneur totale des cendres.............108 Figure 78 : Colonne 5 m – Quantités lixiviées par rapport aux valeurs de l’essai FMM.................108 Figure 79 : Colonne 5 m – Forces ioniques des eaux collectées ...................................................109 Figure 80 : Résultats d’ultrafiltration a-c) Al, Ca et SO4 en triplicat en sortie de colonne (06/04/05), d) Al dans tous les points de prélèvement (06/12/2004)..............................................110 Figure 81 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - wollastonite (CaSiO3), larnite (Ca2SiO4), katoite (Ca3Al2H12O12) et straëtlingite (Ca2Al2SiO7:8H2O) ..................................112 Figure 82 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - Monocarboaluminate, hemicarboaluminate (Ca8Al4CO16:21H2O), portlandite (Ca(OH)2, Ca4H13 ......................................113 Figure 83 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - Al(OH)3 micro-cristallisée (µC), gibbsite (Al(OH)3), quartz (SiO2), tenorite (CuO), Zincite (ZnO) ............................................114 Figure 84 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) – Calcite (CaCO3), monohydrocalcite, Barytocalcite (BaCa(CO3)2), Strontianite (SrCO3) ............................................115 Figure 85 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) – gypse (CaSO4.2H2O), ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O), barite (BaSO4) ..................................................................116 Figure 86 : Diagramme de phase des systèmes a) CaO-Al2O3-CaCO3-H2O et CaO-Al2O3-CaSO4-H2O d’après Damidot et al. (1994, 1992)..................................................................117 Figure 87 : Evolution du pH des éluats de la colonne et des casiers extérieur et intérieur en fonction du ratio L/S cumulé ......................................................................................................118 Figure 88 : Evolution de la conductivité des éluats de la colonne et des casiers extérieur et intérieur en fonction du ratio L/S cumulé .....................................................................119 Figure 89 : Comparaison des évolutions des concentrations en Na, K, Ca et Cl issues de la 2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et extérieur.......................................119 Figure 90 : Comparaison des évolutions des concentrations en Al et SO4

2- issues de la 2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et extérieur................................................120



Figure 91 : Représentation des différentes concentrations en Al et SO42- observées sur

leur courbe de solubilisation en fonction du pH.............................................................................. 120 Figure 92 : Comparaison de la 2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et extérieur.......................................................................................................................................... 121 Figure 93 : pH, Eh et conductivité électrique en fonction du ratio L/S ........................................... 123 Figure 94 : Sels solubles en fonction du ratio L/S .......................................................................... 124 Figure 95 : Eléments réactifs en fonction du ratio L/S.................................................................... 126 Figure 96 : Eléments traces en fonction du ratio L/S ..................................................................... 127 Figure 97 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : pH, Eh, conductivité, Na, K, Cl et Ca.............................................................................................. 128 Figure 98 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : SO4, Al, SiO2 et Cr .......................................................................................................................... 130 Figure 99 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : Ba, Sr, Cu et Zn .................................................................................................................................... 131 Figure 100 : Tentative de reproduction des concentrations en chlorures de la grande colonnne (bas de la colonne) à l’aide du modèle de décroissance exponentielle ......................... 133 Figure 101 : Même figure que précédemment en coordonnées semi-logarithmiques................... 134 Figure 102 : Calage du modèle de décroissance exponentielle sur la courbe d’émission cumulée .......................................................................................................................................... 135 Figure 103 : Essai de reproduction des donnnées de concentrations en chlorures à l’aide du modèle PERCOSIM. ........................................................................................................ 136 Figure 104 : Résultats de la figure précédente en échelle semi-logarithmique ............................. 137 Figure 105 : Montage expérimental de traçage des colonnes saturées (POLDEN) ...................... 139 Figure 106 : Colonne de percolation ascendante POLDEN : courbe d’élution des bromures......................................................................................................................................... 140 Figure 107 : Casier intérieur : courbe d’élution des bromures ....................................................... 141 Figure 108 : Colonne 2 : simulation 1 des concentrations en mg/l en éléments solubles (Na, K, Cl) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g ....................................................................... 142 Figure 109 : Colonne 2 : simulation 2 des concentrations en mg/l en éléments solubles (Na, K, Cl) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g ....................................................................... 143 Figure 110 : Casier intérieur : Simulation du relargage des chlorures en utilisant les paramètres optimisés à l’aide de la courbe de traçage.................................................................. 144 Figure 111 : Casier intérieur : Simulation du relargage des chlorures en utilisant les chlorures comme traceurs endogènes. .......................................................................................... 145 Figure 112 : Casier intérieur : Simulation du relargage du sodium et du potassium ..................... 145 Figure 113 : Casier intérieur : Simulation du relargage du calcium Les paramètres optimisés pour ces simulations sont présentés dans le tableau ci-dessous : ................................ 146 Figure 114 : Casier extérieur : Simulation du relargage des éléments sodium, potassium et chlorures.................................................................................................................... 147



Figure 115 : Grande colonne du BRGM : Simulation du relargage du sodium, du potassium, des chlorures et du calcium..........................................................................................149 Figure 116 : Simulation PHREEQC de l’essai de capacité de neutralisation acido-basique (ANC).................................................................................................................................157 Figure 117 : Simulation avec le Modèle S1 au point BP2 avec p=0.3 : modèle avec 2 cinétiques couplées ; oxydation d’Al(0) et réduction de Cr(6) ........................................................165 Figure 118 : Simulation S1 au point BP2 avec p=0.667 : modèle des sphères pour le ratio surface/volume........................................................................................................................166 Figure 119 : Simulation S1 au point de sortie.................................................................................167 Figure 120 : Simulation S2 aux points BP1-5 et en sortie de la Grande Colonne..........................170 Figure 121 : Concentration Al au point de sortie en fonction de Mo...............................................171 Figure 122 : Concentration Cr(VI) au point de sortie en fonction de Mo (quantité d’Al(0) supposée oxydable) ........................................................................................................................172 Figure 123 : Comparaison des concentrations en Al et en Cr en bas de Lysimètre intérieur (POLDEN) et la simulation S2 ..........................................................................................173 Figure 124 : Corrélation du pH et de Al en bas de Lysimètre intérieur...........................................173 Figure 125 : Comparaison des concentrations mesurées Al en sortie de colonne de percolation ascendante 30 cm (POLDEN et BRGM) avec la simulation S2...................................174 Figure 126 : Comparaison des concentrations Cr mesurées dans les colonnes de percolations ascendantes 30 cm (BRGM et POLDEN) et la simulation S2....................................175 Figure 127 : Illustration de l’effet d’un contrôle cinétique sur l’utilisation du ratio L/S pour extrapoler entre les échelles ...........................................................................................................178

Liste des tableaux Tableau 1 : Synthèse des échelles et vitesses d’infiltration considérées dans le cadre du projet LIMULE ..............................................................................................................................22 Tableau 2 : Caractéristiques des expérimentations en écoulement dynamique ..............................49 Tableau 3 : Quelques paramètres physiques des matériaux étudiés...............................................51 Tableau 4 : Phases majeures identifiées par DRX dans 5 fractions de cendres (en µm) et dans le sable de Loire ...................................................................................................................53 Tableau 5 - Composition chimique globale du sable, du mélange cendres-sable (50/50) et des cendres (calculé *)..................................................................................................................54 Tableau 6 - Bilan des observations à la binoculaire des fractions granulométriques.......................56 Tableau 7 : Analyses ponctuelles d’enrobage de grains ..................................................................58 Tableau 8 - Phases porteuses des métaux ......................................................................................59 Tableau 9 : Démontage grande colonne – humidités massique et volumique.................................60



Tableau 10 : Démontage grande colonne – composition chimique globale sur échantillon sec .................................................................................................................................. 62 Tableau 11 : Démontage grande colonne – teneurs en éléments traces sur échantillon sec .................................................................................................................................................... 63 Tableau 12 : Analyse chimique du précipité en fond de cuve en sortie de la colonne de 5m..................................................................................................................................................... 67 Tableau 13 : Batch L/S 10 – Echantillon initial, lixivié humide et lixivié séché................................. 69 Tableau 14 : Batch L/S 10 – Echantillons final total et par module.................................................. 69 Tableau 15 : FMM exprimées en mg/kg pour les trois contextes..................................................... 70 Tableau 16 : FMM exprimées en % du contenu total....................................................................... 71 Tableau 17 : Constantes thermodynamiques des phases minérales principales .......................... 111 Tableau 18 : Grande colonne – Rapport L/S atteint au niveau de chaque bougie en fin d’expérience (18 mois) ................................................................................................................... 122 Tableau 19 : Conditions initiales pour la modélisation du relargage des éléments solubles........................................................................................................................................... 142 Tableau 20 : Colonne de percolation : Paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles.................................................................................................... 143 Tableau 21 : Lysimètre intérieur : paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles.................................................................................................... 146 Tableau 22 : Lysimètre extérieur : paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles.................................................................................................... 148 Tableau 23 : Grande colonne : Paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles .................................................................................................................... 148 Tableau 24 : Colonne labo, lysimètre intérieur et grande colonne : Paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles ............................................. 150 Tableau 25 : Constantes d’équilibre des différentes formes de Gibbsite....................................... 154 Tableau 26 : Estimation de la solubilité de Al par rapport aux différentes formes de Gibbsite........................................................................................................................................... 154 Tableau 27 : Paramètres retenus pour les simulations de transport réactif................................... 161 Tableau 28 : Paramètres du modèle S2 (en rouge : les paramètres les plus sensibles)............... 169 Tableau 29 : Synthèse des valeurs Cmax mesurées en fonction du ratio L/S pour chaque expérimentation ................................................................................................................. 181



1. Introduction

Aujourd’hui, l’acceptabilité d’un mode de gestion des déchets est souvent évaluée sur la base, notamment, d’une prévision des éventuels impacts de cette gestion sur l’homme ou l’environnement. L’impact potentiel est estimé à l’aide de modèles qui simulent le transfert et le devenir de polluants dans les différents compartiments du milieu naturel (eau, air, sol), et/ou l’exposition de cibles vulnérables aux polluants présents dans ces différents compartiments. Pour ce qui concerne le compartiment sol et eaux souterraines, une information essentielle pour toute prévision de l’impact des déchets est une connaissance de ce que l’on appelle le « terme source ». Le terme source détermine, pour un déchet donné et un scénario de percolation donné, comment les concentrations en éléments polluants, mobilisés à partir du déchet, évoluent dans le temps (voir AFNOR, 1998). Si le terme source est connu, il peut être couplé à un modèle de calcul du devenir et du transfert dans le sous-sol afin de calculer un impact potentiel sur le milieu. Trop souvent, les évaluations des risques d’impact sur les sols ou les eaux s’appuient sur des hypothèses simplistes de concentrations émises constantes, estimées sur la base notamment de limites de solubilité dans l’eau. Mais ces hypothèses ne tiennent pas compte de la dynamique de la mobilisation des solutés à partir du déchet, ni du caractère fini du potentiel mobilisable et peuvent donc avoir un effet exagérément majorant sur l’appréciation du risque. Pour appréhender ce terme source, différents essais en laboratoire ont été définis. Il y a bien sûr les essais de lixiviation dits « batch » (CEN, 2002a), réalisés par simple mélange du déchet (la source) avec le solvant (l’eau). Mais si ces essais apportent des informations utiles sur la masse cumulée de soluté pouvant être mobilisée à partir du déchet, ils ne permettent pas de décrire le terme source proprement dit, car ce sont des essais statiques qui ne tiennent pas compte de l’écoulement de l’eau au sein du déchet. A l’heure actuelle, c’est le test de percolation ascendante (CEN, 2002b) qui est généralement considéré comme le plus représentatif du terme source pour des déchets placés en scénario percolant. Ce test consiste à faire percoler de l’eau déminéralisée au travers d’une colonne de déchet d’environ 30 cm de hauteur, à une certaine vitesse et à mesurer l’évolution des concentrations dans l’eau recueillie en sortie de colonne. Mais une question qui se pose est de savoir quelle est la représentativité d’un essai réalisé en colonne de laboratoire, à l’échelle de quelques dizaines de centimètres, par rapport à la mobilisation de solutés dans une colonne de déchet de plus grande dimension et pour d’autres vitesses ou conditions d’écoulement (saturé / non-saturé) ? Cette question a trait à l’exploitation de l’essai de percolation en laboratoire en vue d’une estimation du comportement du déchet en scénario percolant en vraie grandeur et en situation réelle d’exposition. C’est l’objectif du projet LIMULE (Lixiviation Multi-Echelles), que d’examiner l’effet du changement d’échelle et de régime hydraulique sur la mobilisation de solutés à partir d’un déchet. L’objectif pratique du projet est de fournir des recommandations concernant l’utilisation des résultats des essais de percolation en laboratoire pour prévoir le



comportement du terme source à d’autres échelles (et notamment en grandeur réelle) et pour d’autres scénarios percolants. Le projet aborde notamment les questions suivantes :

- Comment interpréter les résultats des essais en colonne et quelles en sont les limites en terme d’extrapolation de la taille du système ?

- Quelle est la pertinence des résultats vis-à-vis de l’utilisation qui en est faite (détermination de cinétiques de relargage d’éléments, comparaison à des seuils de mise en décharge, etc.) ? Notamment, comment exploiter les résultats des essais en colonne dans le cadre des évaluations du comportement en grandeur réelle pour des scénarios donnés ?

- Un changement de régime hydraulique aura-t-il une influence sur le comportement chimique ?

- Quelle est l’échelle minimale d’observation permettant d’obtenir des conditions représentatives des conditions réelles ?

A noter que ce projet a été réalisé dans le cadre d’un partenariat ADEME - BRGM - INSA/LAEPSI-POLDEN.


Rapport BRGM RP 54322 FR

21

2. Méthodologie générale

La méthodologie appliquée s’inscrit dans le cadre de la norme ENV 12920 « Méthodologie pour la détermination du comportement à la lixiviation d’un déchet dans des conditions spécifiées » (AFNOR, 1998). Les principales étapes de cette norme sont rappelées ci-après :

1) définition du problème et de la solution recherchée,

2) description du scénario,

3) description du déchet,

4) détermination de l’influence de paramètres sur le relargage,

5) modélisation du comportement à la lixiviation,

6) validation du modèle comportemental,

7) conclusions,

8) rapport d’étude En particulier, le projet LIMULE vise à clarifier le passage entre les étapes 3), 4) et 5) : comment exploiter les informations issues de la caractérisation du déchet, en vue d’obtenir une prévision du comportement qui soit pertinente pour le scénario percolant considéré ? Ce rapport se subdivise principalement en :

- un chapitre décrivant les méthodes et expérimentations mises en oeuvre (chapitre 3),

- un chapitre présentant les résultats (chapitre 4),

- un chapitre relatif à l’interprétation des données mesurées et à l’extrapolation entre les échelles (chapitre 5),

- un chapitre de conclusions et recommandations (chapitre 6). La caractérisation du déchet inclut sa caractérisation physico-chimique et minéralogique ainsi que son comportement à la lixiviation ; en « batch » tout d’abord (avec notamment l’essai de lixiviation normalisé), mais aussi en situation de percolation dynamique à l’échelle du laboratoire (essai normalisé de percolation ascendante). Pour ce qui concerne les expérimentations de lixiviation en dynamique, on a cherché à tester des situations contrastées en termes d’échelle et de vitesse d’écoulement, avec toutefois les contraintes liées à la durée de l’étude. Le tableau ci-dessous synthétise les différentes échelles ainsi que les régimes de percolation expérimentés dans le cadre du projet LIMULE (voir aussi le Tableau 2). A noter qu’il était initialement prévu de tester également l’échelle du terrain (in situ). Mais comme il est décrit dans le chapitre 3, cette option a dû être abandonnée en raison de contraintes relatives au déchet étudié.



Organisme Echelle étudiée Infiltration

(cm/jour)

BRGM et POLDEN 1 : Colonne de percolation ascendante (30 cm) 15

POLDEN 2 : Casier lysimétrique intérieur (1 m) 0.55

POLDEN 2 : Casier lysimétrique extérieur (2 m) Variable (pluie naturelle)

BRGM 3 : Grande colonne (5 m) 3.8 Tableau 1 : Synthèse des échelles et vitesses d’infiltration considérées dans le cadre du

projet LIMULE Concernant l’interprétation des résultats et en particulier l’extrapolation entre les différentes échelles d’expérimentation (chapitre 5), elle est abordée à l’aide de deux approches : une approche directe avec le ratio liquide sur solide (L/S) et une approche par modélisation. Différentes méthodes de modélisation sont testées, de niveaux de complexité divers. A noter que la complexité du modèle n’est pas recherchée ici comme une fin en soi. En accord avec le principe de parcimonie, principe selon lequel un modèle plus simple permettant de rendre compte de l’observation doit être préféré à un modèle plus complexe, la question qui se pose est de savoir quel degré de description du système doit atteindre le modèle pour être capable, d’une part, de rendre compte de l’observation et, d’autre part, de permettre une extrapolation (prévision) pertinente ? Les méthodes de modélisation mises en oeuvre sont :

- le modèle de décroissance exponentielle (réacteur parfaitement agité à dilution continue),

- un modèle de transfert convectif-dispersif uni-dimensionnel, prenant en compte une dissolution de soluté par le biais d’une réaction cinétique de premier ordre,

- un modèle de réacteurs en cascade (modèle LAEPSI/POLDEN),

- la modélisation couplée chimie-transport à l’aide du code PHREEQC (Parkhurst et Appelo, 1999).



23

3. Matériels et méthodes

3.1. CHOIX DU DECHET

Le déchet initialement envisagé pour le projet LIMULE était un déchet de RPT (Résidu de Procédé Thermique) provenant de l’industrie sidérurgique. Le choix s’était porté sur une scorie de première fusion du Zn produite par l’usine Métaleurop de Noyelles-Godault. Suite à la fermeture en 2003 de cette usine, un matériau de remplacement a dû être recherché qui devait présenter des caractéristiques similaires à celles de la scorie Métaleurop :

- une granulométrie relativement homogène, afin de faciliter la définition du système hydraulique au sein du déchet par comparaison avec un déchet fortement hétérogène,

- une complexité minéralogique modérée,

- un relargage relativement significatif d’éléments potentiellement polluants,

- une granularité faible ne nécessitant aucune réduction granulométrique pour réaliser les essais aux différentes échelles.

Après plusieurs mois de recherche, le choix s’est porté sur une cendre sous chaudière d’Usine d’Incinération des Ordures Ménagères (UIOM). L’UIOM qui produit ces cendres est un incinérateur à lit fluidisé rotatif, situé à Gien dans le Loiret, dont le schéma de principe est présenté en (Figure 1). Cette cendre sous chaudière a été sélectionnée en raison principalement de sa granulométrie qui se rapproche de celle d’un sable (à noter que la cendre contient également une part non négligeable de fines associées au ramonage des cheminées). Compte tenu des objectifs scientifiques du projet LIMULE, il était indispensable que le matériau permette un bon écoulement de l’eau, sans risques de colmatage comme c’eut été à craindre notamment avec un REFIOM (Résidu d’Epuration des Fumées d’Incinération des Ordures Ménagères), dont la granulométrie est beaucoup plus fine. Le choix de cette cendre, bien que satisfaisant les critères présentés plus haut, a néanmoins remis en cause un objectif initial du projet qui était d’examiner également le comportement du déchet in situ au travers d’auscultations sur site. Dix-huit big-bags, correspondant à environ 18 tonnes de cendres, ont été remplis par l’industriel directement à partir d’une cuve de réception des cendres sous chaudière et envoyés par transporteur au BRGM en juillet 2003. Des essais préliminaires de percolation dans des colonnes PVC de 2 mètres de hauteur ont montré qu’en contact de l’eau, la cendre montrait des signes de prise. Pour tenter d’éviter ce type d’effet, susceptible d’avoir une influence dommageable sur le déroulement du projet, des essais de dilution de la cendre avec du sable de Loire lavé ont été réalisés. D’après ces essais préliminaires, à partir d’un taux de dilution de 30% (30% de sable de Loire) on n’observait plus d’effet de prise. Pour inclure un facteur de sécurité, il a été décidé de mélanger les cendres avec le sable dans des proportions équivalentes de 50% en poids (voir la section suivante).



Figure 1 : Schéma de fonctionnement de l’UIOM à lit fluidisé de Gien

3.2. CONSTITUTION DU LOT DE DECHET HOMOGENE

Les cendres ont été mélangées avec un sable de Loire lavé (0.1 - 1 mm) dont la fraction < 80 μm représente moins de 1% du matériau. Les deux matériaux (cendres et sable) sont présentés dans la Figure 2. Avant l’opération de mélange, le sable a été séché dans la Halle du BRGM pour réduire sa teneur en eau initiale (10%). Dix mesures de densité de la cendre ont fourni une valeur moyenne de 1.13 g/cm3 (min : 1.07, max : 1.16). Le sable quant à lui, a une densité de 1.49 g/cm3. Le mélange a été effectué dans la Halle du BRGM à l’aide de convoyeurs à bande et d’un tube mélangeur (Figure 3 à Figure 5). Les débits des deux circuits (sable/cendre) étaient vérifiés toutes les 15 minutes environ.



25

Figure 2 : Vue des deux matériaux constituant le déchet étudié (sable à gauche et cendres

sous chaudière à droite)

répartiteur

convoyeurà bande

flobin

bigbag

bigbag

tube mélangeur

convoyeurà bande

alimentateur àdébit variable K-TRON

bigbagbigbag

alimentateur àdébit variable

bigbagbigbag

circuit sable

circuit cendre

Projet LIMULEConstitution d'un lot homogène cendre - sable

1

2

34

5

6

7

8

9

10

11

12

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Figure 3 : Flowsheet de la constitution du lot de mélange sable-cendre



Figure 4 : Convoyeur à bande alimentant le tube mélangeur

Figure 5 : Tube mélangeur et remplissage de Big Bag en sortie Vingt mesures de la densité sèche du mélange final sable-cendre ont fourni une valeur moyenne de 1.32 g/cm3 (min : 1.27, max : 1.39). A noter, toutefois, que lors du remplissage de la colonne, il y a eu du tassement qui a eu pour effet d’augmenter légèrement la densité du déchet (1.39 g/cm3). Trente tonnes de mélange ont ainsi été constituées. Vingt tonnes ont été expédiées en big-bags par camion à la plateforme EEDEMS à Lyon, pour les expérimentations en casiers lysimétriques.



27

3.3. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE

3.3.1. Introduction La caractérisation physico-chimique du déchet vise à obtenir certaines caractéristiques qui vont influencer le comportement à la lixiviation du déchet. Il s’agît notamment de paramètres physiques comme la granulométrie, la densité, la porosité, etc., mais également sa composition minéralogique et notamment l’identification des phases minérales pouvant contrôler l’émission d’éléments potentiellement polluants. La caractérisation physico-chimique du déchet a porté sur le déchet « frais » (avant lixiviation) mais également sur le déchet après lixiviation dans la grande colonne BRGM. Un échantillon prélevé sur le casier intérieur EEDEMS (voir section 3.8) a également subi une analyse ponctuelle par DRX, pour détecter d’éventuelles phases néoformées. L’objectif de la caractérisation post-lixiviation était d’identifier des modifications minéralogiques permettant de mieux comprendre les évolutions observées dans la composition des fluides prélevés au cours des expérimentations. La caractérisation des solides a été menée, d’une part, sur le mélange cendres-sable (Figure 6) pour préciser les paramètres physico-chimiques et d’autre part sur les cendres seules pour s'affranchir des phénomènes de dilution par les phases du sable lors des études de micro-caractérisation (Figure 7). Pour cette dernière, un prélèvement a été effectué au niveau de chaque big-bag pour constituer un échantillon moyen par quartage. Les cendres ont été tamisées à sec en cinq fractions pour observations pétrographiques. Un échantillon moyen a été reconstitué pour analyses chimiques, analyses cristallographiques (DRX) et séparations densimétrique et magnétique.

mélange cendres-sable (X Kg)

quartage

chimie globale granulométrie humide lixiviation autres

majeurs < 80µm réacteur densitétraces 80-100µm colonne BETCtot, Stot 100-200µm ProtorAl° 200-400µmCr(VI) 400-1000µm

> 1000µm

sedigraph fraction fine Figure 6 : Schéma de caractérisation du mélange cendres-sable



cendres issues des 18 big bag (X Kg)

quartage

granulométrie à sec (1,2 Kg)

< 63µm63-125µm DRX

125-250µm observations binoculaire250-500µm MEB/EDS, microsonde

>500µm

reconstitution échant. moyen

séparation densimétrique (d=2,89) observations binoculaireMEB/EDS

séparation magnétique Figure 7 : Schéma de caractérisation minéralogique des cendres brutes 3.3.2. Mesures physiques La masse volumique du mélange a été déterminée par pycnométrie à l’eau. Des mesures de densité apparente à sec ont été effectuées sur chaque big-bag de cendres et sur les lots de sable à partir du poids d'une éprouvette de 1L remplie. La surface spécifique (BET) du mélange a été déterminée selon la norme NF X 11-621. L'analyse granulométrique a été réalisée par tamisage en voie humide entre 80 µm et 1 mm et l'analyse micro-granulométrique entre 80 et 0,5 µm. Une prise de l'échantillon brut sec est mise en suspension, puis lavée sur un tamis de 80 µm. La fraction supérieure à 80 µm est traitée par tamisage en voie humide sur les tamis de 0,1 mm, 0,2 mm, 0,4 mm et 1 mm, puis chaque fraction est séchée et pesée. La fraction inférieure à 80 µm est analysée par sédimentation à l’aide de l’appareil SEDIGRAPH 5100. 3.3.3. Diffraction des RX L’analyse par diffraction des rayons X des échantillons bruts a été réalisée sur un diffractomètre à géométrie Bragg Brentano de type Siemens D5000 équipé d'un monochromateur, en utilisant la radiation Kα1 du cobalt (λ = 1,7890 Å). Le temps d'acquisition des diagrammes dans l’intervalle de 4-84°2θ a été fixé à une seconde par pas de 0,02°2θ (soit ≈ 1h d'acquisition au total) sur échantillon tournant. Les diagrammes ont été indexés à l’aide du logiciel Diffrac-AT associé à la base de données J.C.P.D.S.



29

3.4. ANALYSES CHIMIQUES GLOBALES

Les éléments majeurs Ca, Si, Al, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Si, Ti ont été dosés par fluorescence X (Philips PW2400, séquentiel), après préparation du mélange broyé à 80 µm par la technique des « perles » ou par ICP-AES après frittage à 450°C et attaque Na2O/HCl. La perte au feu a été déterminée par chauffage à 1000°C. Les résultats sont exprimés en % d’oxydes par rapport au produit sec. Les incertitudes sont de l’ordre de 5-10 %. Les éléments traces Ag, As, B, Ba, Be, Ce, Cd, Co, Cr, Cu, La, Li, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, W, Y, Zn, Zr ont été dosés par analyse multiélémentaire par ICP-AES après frittage à 450°C et attaque chimique totale par Na2O2/HCl. La précision moyenne est de l'ordre de 10%. Al métal a été dosé par spectrométrie d’adsorption atomique après attaque ménagée en milieu méthanol bromé. Le chlore a été dosé par potentiométrie. Le soufre total, le carbone organique et le carbone inorganique ont été analysés au Lecco. Le principe de cette mesure consiste à analyser, par infrarouge non dispersif, les gaz (CO2, SO2) issus de l’attaque spécifique des échantillons : attaque dans une solution d’acide phosphorique à 25 % pour dosage du carbone inorganique, oxydation sous O2 à 900°C pour dosage du carbone total et du soufre total. Par différence on obtient la teneur en carbone organique (Corg = Ctot – Cinorg). Tous les résultats sont exprimés sur produit sec. La chaux libre a été dosée par la méthode à l'éthylène glycol. Le chrome Cr(VI) a été dosé dans le solide par colorimétrie après digestion alcaline. La limite de quantification est de 5 mg/Kg.

3.5. MICROCARACTERISATION

Les échantillons ont été observés bruts (microscope optique, microscope électronique à balayage ou MEB) et en lame minces polies (MEB, microsonde électronique) après inclusion dans une résine époxy et polissage. Après fractionnement à sec des cendres, chaque fraction a été observée sous loupe binoculaire puis contrôlée par MEB+EDS. L’étape de microcaractérisation a consisté, ensuite, au repérage et à l’analyse qualitative EDS (spectrométrie à dispersion d’énergie) des échantillons au microscope électronique à balayage. Cette technique permet de compléter les données de la diffractométrie X, en confirmant la présence des phases majeures cristallisées identifiées, en déterminant d’autres phases (amorphes ou minoritaires) ainsi que la distribution des éléments traces, notamment les métaux. La microsonde électronique (Cameca SX50) a ensuite été utilisée pour réaliser des microcartographies élémentaires des éléments Ca, K, Na, Si, Fe, P, Al, Cu, Pb et Zn et acquérir des analyses chimiques quantitatives ponctuelles par WDS (spectrométrie à dispersion de longueur d’onde). Les cartographies élémentaires ont été enregistrées avec un pas de 4 µm, un potentiel d’accélération de 15 kV et un courant de faisceau stabilisé à 14 nA. Les analyses ponctuelles ont été réalisées dans les conditions opératoires suivantes : un potentiel d’accélération de 15 kV, un courant de référence de 14 nA, un temps de comptage de 6 secondes pour les éléments majeurs et de 12 secondes pour les éléments en traces. Les



standards utilisés sont l’albite pour NaKα et SiKα, l’orthose pour KKα, Al2O3 pour AlKα, MnTiO3 pour MnKα et TiKα, l’andradite pour CaKα, Fe2O3 pour FeKα, la forstérite pour MgKα, ZnO pour ZnKα, Cr2O3 pour CrKα, PbS pour PbMα, la vanadinite pour ClKα et la barytine pour SLα. Les corrections d’effet de matrice ont été réalisées avec le programme PAP de Pouchou et Pichoir (1991).

3.6. ESSAIS EN « BATCH »

3.6.1. Introduction Les essais dits « batch », c’est à dire en conditions statiques (sans écoulement dynamique) permettent d’obtenir d’utiles informations sur le potentiel polluant mobilisable à partir d’un déchet dans des conditions spécifiées. De tels essais peuvent servir, d’une part, pour des comparaisons avec des critères de conformité (voir les critères de la Directive « Décharge » 1999/31/CE pour l’admission des déchets dans les différentes classes de décharges), mais fournissent également des informations pouvant alimenter l’interprétation des résultats des essais effectués en conditions dynamiques. 3.6.2. Essai de lixiviation à L/S 10 L’essai de lixiviation à L/S = 10 est l’essai qui sert de référence pour l’admission des déchets dans les différentes classes de décharges (Directive 99/31/Ce). Un essai de lixiviation en batch à l'eau déminéralisée (ratio liquide sur solide ; L/S = 10, 24h) a été réalisé par le BRGM sur le mélange cendres-sable. Les échantillons d’eaux ont été filtrés à 0,45 µm comme spécifié dans les normes « batch » et « percolation ascendante » pour accéder aux espèces dissoutes. Cependant, du fait de la présence d'aluminium susceptible de former des colloïdes, un certain nombre d'échantillons ont ensuite été ultrafiltrés à 4000 Daltons et redosés vis à vis de Al, SiO2 et SO4. Ces précautions peuvent s'avérer également utiles en cas de présence de Fe mais ici, dès 0,45 µm, les teneurs sont inférieures à la limite de détection (< 20 µg/L). Les autres éléments cations et anions majeurs ne sont a priori pas affectés (Menzies et al., 1991). L'analyse du lixiviat « batch » pour une large gamme d'éléments (liste ci-dessous + NO3, Ag, As, B, Be, Cd, Co, Li, Mn, Ni) ainsi que l'analyse globale du solide ont permis de sélectionner les éléments à doser en routine dans le suivi des expérimentations réalisées aux autres échelles : Ca, Na, K, Cl, SO4, Al, Ba, Cr(VI), Sr, Cu, Mg, Fe, Pb, Zn, SiO2. Al, Ba, Cr, Cu, Mn, Pb, Sr, Zn ont été dosés en ICP-AES, Ca, Fe, K, Mg, Na, SiO2 par ICP - spectrométrie d'émission selon la norme NF EN ISO 11885, Cl et SO4 par chromatographie ionique (DIONEX) selon la norme NF EN ISO 10304. Cr(VI) a été dosé par spectrométrie d'absorption moléculaire selon la norme NF T 90-043. Le carbone inorganique (C.I.) est dosé au Lecco pour remonter aux teneurs en ions HCO3

- et CO3

2-. Le prélèvement se fait en tube serti après remplissage à ras bord du tube.



31

3.6.3. Essai de fraction maximale mobilisable (FMM) L'objectif de cet essai de détermination de la fraction maximale mobilisable, réalisé par POLDEN, est d'aboutir à une estimation du maximum extractible pour une espèce donnée, dans des conditions physico-chimiques imposées. Tandis que l’analyse chimique globale fournit une information relative à la quantité d’un élément donné présente dans le matériau, cette quantité n’est pas nécessairement lixiviable. L’information fournie par l’essai FMM, essai effectué pour un ratio L/S très important (100) est plus représentative du potentiel mobilisable. Il faut toutefois faire attention à l’utilisation de l’expression « maximum » mobilisable, dans la mesure où elle ne se justifie que dans le cas où les 3 éluats collectés durant l’essai montrent l’atteinte d’une stabilisation de la masse mobilisée. L’essai de détermination de la fraction maximale mobilisable est un test d'extraction séquentielle dans trois contextes de pH donnés :

- Contexte imposé par le matériau lui-même : l'échantillon est mis en contact avec de l'eau déminéralisée,

- pH acide maintenu à pH 4 par apport d'acide nitrique,

- pH basique maintenu à pH 12 par apport de soude. Dans les deux derniers cas, le pH est imposé et régulé de façon automatique par un dispositif de pH-stat. On pourra considérer que les résultats correspondant aux conditions de pH imposé par le matériau lui-même sont plus représentatifs du maximum mobilisable dans des conditions réelles. Mais on pourrait arguer qu’en conditions réelles, le pH évoluera autrement que durant l’essai en laboratoire. Dans un contexte de conformité réglementaire, les résultats obtenus à des pH extrêmes (4 et 12) peuvent alors être utiles dans le cas où, même dans ces conditions limites, le potentiel mobilisable se révélait inférieur aux seuils de la Directive 99/31/CE. Dans le cas contraire, bien sûr, l’essai est insuffisant pour conclure de manière indubitable. Pour chacun des contextes chimiques étudiés, le protocole est celui d'une extraction séquentielle : le même échantillon est mis successivement en contact avec de nouvelles solutions, en utilisant des rapports masse sèche de l'échantillon / masse de liquide (ratio L/S) successifs de 10, 40 et 50 soit des ratios L/S cumulés de : 10, 50 et 100. Après une éventuelle réduction granulométrique à 1 mm, l'échantillon est mis en contact avec la solution et agité pendant 24 heures. L'éluat obtenu est alors filtré. Le filtrat est conservé pour analyse tandis que le culot de filtration est remis en contact avec la solution pour la séquence de lixiviation suivante. Immédiatement après filtration à 0,45 µm, les éluats sont séparés en autant de fractions que nécessitent les différentes analyses. Pour les éléments suivants : Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Pb, Sr, Zn, une fraction d'environ 100 ml est acidifiée avec HNO3 (70%) jusqu'à pH<2 et stockée hermétiquement à 4°C jusqu’à analyse par ICP-AES (norme NF EN ISO 11885 pour le dosage des métaux dissous). Pour l’analyse des éléments Cl- et SO4

2-, une fraction d'environ 30 ml est laissée en l'état et stockée hermétiquement à 4°C jusqu’à analyse par chromatographie ionique (norme NF EN ISO 10304-2 pour le dosage des anions).



3.6.4. Etude de la solubilisation des éléments en fonction du pH La norme TS14429 a deux principaux objectifs :

- la détermination de la capacité acido-basique du matériau/déchet qui renseigne sur la résistance de ce matériau/déchet à une agression extérieure acide ou basique,

- l’étude de la solubilisation des constituants du matériau/déchet (dont les éléments potentiellement polluants) en fonction du pH et de la quantité d'acide ou de base ajoutée.

Les résultats de cet essai sont des données qui contribuent à l’interprétation des essais dynamiques, à la compréhension des mécanismes et à la modélisation du comportement à la lixiviation. Dans le cadre de cette étude, les résultats de l’essai TS14429 combinés à la caractérisation minéralogique, ont permis de guider le choix des phases minérales contrôlant la solubilité des éléments potentiellement polluants à prendre en compte dans la modélisation géochimique. En effet, l’essai TS 14429 consiste globalement à apporter une perturbation géochimique à un système complexe (le déchet) et à observer la réaction du système à cette perturbation. La variation du pH représentant une des perturbations les plus significatives dans l’espace géochimique, la réaction observée peut être considérée comme potentiellement riche d’enseignements sur le comportement du système. La comparaison entre les résultats de l’essai TS 14429 pour ce qui concerne la solubilité de l’aluminium, et les valeurs calculées par un code de spéciation géochimique (voir section 5.5.5), a permis dans le cadre de ce travail de confirmer certaines hypothèses de calcul quant aux phases minérales prédominantes. Différentes prises d’essai sont mises en contact pendant 48 heures à un ratio L/S de 10 ml/g avec des lixiviants contenant différentes quantités d’acide ou de base, de manière à couvrir la gamme de pH allant de 4 à 12 (ces deux valeurs incluses). La mise en contact du lixiviant avec la prise d'essai s'effectue en trois étapes : à 30 min, 1h et 2h. Les quantités d’acide ou de base nécessaires pour couvrir la plage de pH sont déduites des résultats d’un essai préliminaire. Les conditions stationnaires sont vérifiées à la fin de la période d’extraction (48 heures) à travers la variation du pH. A l’issue des 48 heures, les éluats sont séparés et conditionnés pour analyse. Pour les éléments suivants : Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Pb, Sr, Zn, une fraction d'environ 100 ml est acidifiée avec HNO3 (70%) jusqu'à pH<2 et stockée hermétiquement à 4°C jusqu’à analyse par ICP-AES (norme NF EN ISO 11885 pour le dosage des métaux dissous). Pour l’analyse des éléments Cl- et SO4

2-, une fraction d'environ 30 ml est laissée en l'état et stockée hermétiquement à 4°C jusqu’à analyse par chromatographie ionique (norme NF EN ISO 10304-2 pour le dosage des anions). 3.6.5. Réactivité du déchet et essais de vieillissement au laboratoire Une étude de la réactivité du déchet (thèse de M. Crest au LAEPSI) et des essais de vieillissement des cendres au laboratoire ont été réalisés. Les objectifs des essais de vieillissement, non prévues au programme initial, étaient 1) d'individualiser les transformations minérales issues de la dégradation par altération hydrothermale à l'abri du CO2 atmosphérique (L/S = 0,35 ; 0,6 ; 0,7 à T=60°C) et 2) de précipiter des minéraux à partir des lixiviats sans carbonatation pour évaluer les phases minérales potentielles vers lesquelles tendent les équilibres.



33

Pour les premiers essais, des flacons fermés de cendres brutes ont été préparés, en boite à gants sous flux d'azote, avec la quantité d'eau (milliQ, dégazée par chauffage) nécessaire pour être à saturation. Un espace a été laissé pour un éventuel gonflement et les bouchons ont été percés d'un trou d'épingle pour faciliter le dégazage. Les échantillons ainsi préparés ont été mis en étuve à 60° C pour une période de un à six mois. Au bout du temps imparti, chaque échantillon a été congelé, lyophilisé puis coulé dans de la résine pour en faire une section polie ou lame mince. L'essai a été quantifié par le suivi des poids (solide, eau). Une deuxième série de flacons préparés de façon équivalente mais avec un excès d'eau ont permis de récupérer un volume de surnageant pour analyses après filtration à 0,2 µm, mesures du pH, de la conductivité et du Eh. Les filtres ont été conservés pour une éventuelle caractérisation des phases précipitées lors de l'opération de filtration. Les filtrats ont fait l'objet d'analyses chimiques des anions et cations majeurs et du couple sulfure/sulfate. D'autre part, un flacon prélevé sous azote des eaux issues de la base de la grande colonne BRGM a été évaporé sous dessiccateur mis sous vide et à 60°C. Le solide récupéré a été étudié en DRX et au MEB. Les résultats de l’étude de réactivité et des essais de vieillissement sont présentés en ANNEXE 3.

3.7. ESSAIS DE PERCOLATION ASCENDANTE EN LABORATOIRE

Tandis que des essais en « batch » fournissent des informations utiles sur le potentiel mobilisable à partir d’un déchet, seuls des essais réalisés en conditions d’écoulement dynamique peuvent renseigner sur le comportement du terme source pour un scénario percolant. Des essais de percolation ascendante ont été réalisés par le BRGM (Figure 8) et POLDEN en suivant la norme européenne TS14405. Trois essais ont été réalisés afin d’obtenir des informations sur la reproductibilité de l’essai pour un déchet donné. L’essai se décrit en cinq étapes principales successives :

- remplissage et tassement du mélange dans la colonne par fraction de 6 cm en 5 fois,

- ennoiement à l’eau déminéralisée par la base (détermination du volume de pores),

- mise à l’équilibre par circulation du lixiviat collecté pour L/S=0,1,

- alimentation en continu à environ 50 mL/h,

- récolte des éluats cumulés à L/S croissants pour analyses. Le texte normatif prévoit le prélèvement pour analyses de 7 échantillons cumulés aux intervalles 0-0,1 ; 0,1-0,2 ; 0,2-0,5 ; 0,5-1 ; 1-2; 2-5 ; 5-10. Pour l’essai BRGM, l'essai de percolation a été poursuivi jusqu'à L/S=20. Il est à noter que les intervalles L/S cités ci-dessus correspondent à la quantité d'eau sortante (ou entrante) hors ennoiement préliminaire. La correction de volume a été prise en compte dans la partie résultats.



La colonne BRGM a été ennoyée par le bas pour un L/S = 0,24. Cette valeur est définie comme le volume de pores (Vp) dans la suite du rapport. Après mise à l'équilibre par circulation, les éluats ont été collectés pour des L/S croissants en sortie de 0 à 20 L/Kg.

Figure 8 : Banc de réalisation (BRGM) de l’essai de percolation ascendante



35

3.8. PERCOLATION DESCENDANTE EN CASIERS

3.8.1. Introduction Les essais de percolation en laboratoire présentent l’avantage d’être réalisés en conditions d’écoulement dynamique. Par contre, ces conditions d’écoulement ne sont généralement pas celles du terme source en conditions réelles (pour un certain scénario percolant). Afin d’étudier l’effet de modifications d’échelles et de régime hydraulique par rapport à l’essai en laboratoire, des expériences à d’autres échelles ont été réalisées ; d’une part en casiers lysimétriques sur la plateforme EEDEMS de l’INSA-Lyon et d’autre part dans une grande colonne sur le site du BRGM. Le choix des conditions d’essai sont généralement le résultat d’un compromis entre la représentativité des conditions expérimentales et les impératifs du projet en termes de délais. Afin d’optimiser la représentativité des expérimentations et l’obtention de résultats exploitables, deux expériences en casiers lysimétriques ont été menées ; l’une en conditions contrôlées à l’intérieur et l’autre en extérieur avec une infiltration soumise aux aléas météorologiques. Ce chapitre présente les protocoles expérimentaux ainsi que les résultats du suivi analytique. 3.8.2. Suivi du casier intérieur

a) Description

Le casier intérieur est constitué d’un bac rectangulaire de 2,5 m de long par 1,75 m de large (Figure 9 et Figure 10). La couche de matériau à tester est surélevée d’au moins 40 cm pour faciliter la récolte des éluats. Pour ce faire une couche de sable est mise en place pour servir de socle, son épaisseur est calculée pour permettre d’amener la surface de la couche de matériau à 10 cm du bord supérieur. La surface du sable est façonnée de façon à avoir un point bas à l’extrémité d’un des angles. Les pentes sont orientées vers une diagonale qui, elle-même, est en pente vers le point bas. Le pilote est équipé d’un système d’arrosage automatique (Figure 11). Cette automatisation permet :

- la régularité des arrosages dans le temps,

- la régularité de l’intensité de l’arrosage,

- la possibilité d’arrosage hors des heures ouvrées,

- la possibilité d’arrosage continu ou intermittent (mais rapproché) sur des laps de temps relativement longs.

Le casier est équipé d’un coffrage aluminium afin d’éviter les déformations dues à un éventuel gonflement (Figure 12).



Vue de dessus

Plaques en aluminiumPoteaux acier

Tige en U en acier de 40x40

Zone de percolation étudiée

Zone de percolation périphérique

Vue de côté

Gravier roulé4-10 mm

Couche dematériau

Systèmed ’arrosage

Sablecompacté

Bidim

Polyoléfines

Systèmed ’évacuation

Figure 9 : Schéma du casier lysimétrique intérieur



37

Le système d’arrosage est équipé d’une seule buse mobile selon deux axes et qui peut balayer toute la surface du pilote. L’unicité de la buse garantit une intensité et une forme de jet identique. L’automate d’arrosage permet une programmation des temps d’arrosage en micro secondes afin d’avoir des volumes arrosés identiques par unité de surface et pour un même pilote. Deux périodes se sont succédé :

- la première de très courte durée (2 jours) a consisté à arroser le matériau à un débit élevé jusqu’à l’obtention de la première goutte en sortie de façon à mouiller tout le matériau rapidement et obtenir rapidement les premiers percolats.

- la deuxième période concerne la totalité du suivi. Un débit continu de « pluie infiltrante » a été appliqué pour étudier la réponse du matériau à un régime continu insaturé. Le débit choisi est volontairement surélevé par rapport à la pluviométrie locale pour pouvoir atteindre un ratio L/S proche de 3 l/kg (similaire à la grande colonne) au bout de 2 ans de suivi. Le régime appliqué correspond à 2000 l/m2/an soit 0,55 cm/jour.

En ce qui concerne les prélèvements, deux techniques ont été mises en œuvre. La première consiste à recueillir, dans un fût fermé (non hermétique), les eaux de percolation qui sont relevées chaque semaine pour être stockées en chambre froide (après mesure du volume, du pH et de la conductivité). Les solutions à analyser sont reconstituées une fois par mois au prorata des volumes hebdomadaires récoltés en fonction du volume nécessaire aux analyses. En cours de suivi, cette technique a été modifiée. En effet, des dépôts mettant en évidence le phénomène de carbonatation ont été observés dans le fond du fût. Pour éviter ce phénomène, le robinet placé en sortie de lysimètre a été fermé, les eaux de percolation s’accumulant en fond de lysimètre dans la couche drainante, sans contact avec l’atmosphère ni avec le matériau. De la même façon que pour la première méthode, les eaux de percolation sont relevées chaque semaine pour être stockées en chambre froide (après mesure du volume, du pH et de la conductivité). Les solutions à analyser sont également reconstituées une fois par mois au prorata des volumes hebdomadaires récoltés en fonction du volume nécessaire aux analyses. Les éléments Al, Ca, Cr, K, Mg, Na, Si et Zn, ont été analysés par ICP-AES (norme NF EN ISO 11885 pour le dosage des métaux dissous). Les éléments Cl- et SO4

2- ont été analysés par chromatographie ionique (norme NF EN ISO 10304-2 pour le dosage des anions). Il a donc été réalisé :

- Un suivi hebdomadaire du bilan hydrique : mesure des volumes des percolats,

- Un prélèvement hebdomadaire des percolats ainsi que la mesure des paramètres physico-chimiques suivants : pH, conductivité, potentiel rédox

- Conservation et stabilisation d’un volume suffisant pour les analyses prévues, (deux litres au maximum),

- Une analyse mensuelle des eaux de percolation.



Pose d'un Bidim Pose de la membrane étanche Figure 10 : Constitution du casier intérieur

Système de déplacement

Système de pulvérisation

Moteur déplacement

Les 2 mécanismes de déplacement

Figure 11 : Système d’arrosage automatisé



39

Figure 12 : Coffrage aluminium pour éviter les problèmes de gonflement 3.8.3. Suivi du casier extérieur

a) Description

La Figure 13 présente le casier lysimétrique, d’une capacité de 12 m3, installé sur la plate forme EEDEMS. Ce pilote est soumis aux intempéries et un suivi des percolats a été effectué sur une durée de 20 mois. Les eaux de percolation sont relevées chaque semaine pour être stockées en chambre froide (après mesure du volume, du pH et de la conductivité). Les solutions à analyser sont reconstituées une fois par mois au prorata des volumes hebdomadaires récoltés en fonction du volume nécessaire aux analyses. Les éléments Al, Ca, Cr, K, Mg, Na, Si et Zn, ont été analysés par ICP-AES (norme NF EN ISO 11885 pour le dosage des métaux dissous). Les éléments Cl- et SO4

2- ont été analysés par chromatographie ionique (norme NF EN ISO 10304-2 pour le dosage des anions). Il a été réalisé :

- Un suivi hebdomadaire du bilan hydrique : mesure des volumes des percolats.

- Un prélèvement hebdomadaire des percolats ainsi que la mesure des paramètres physico-chimiques suivants : pH, conductivité, potentiel rédox.

- Conservation et stabilisation d’un volume suffisant pour les analyses prévues, (deux litres au maximum).

- Une analyse mensuelle des eaux de percolation.



Cuve de stockage des percolats

Bidim

PVC

L x l x H = 3 x 2 x 2 m

12

m

Figure 13 : Schéma du casier lysimétrique extérieur La Figure 14 montre la mise en place du matériau dans le pilote extérieur. Les big-bags sont soulevés au-dessus du centre du casier pour être vidés.

Figure 14 : Mise en place du déchet dans le lysimètre extérieur



41

3.9. PERCOLATION DESCENDANTE EN GRANDE COLONNE

3.9.1. Introduction Une expérimentation de percolation du déchet à une échelle importante (5 mètres) a été réalisée à l’aide d’une grande colonne installée dans la Halle du BRGM. Cette échelle de percolation présente un intérêt notamment dans le cadre d’un scénario percolant correspondant à du stockage en décharge, ou de manière plus générale à du comblement de cavité. La grande colonne a été réalisée en acier inox 316 d’épaisseur 5 mm. Cette matière a été préférée au PEHD pour des raisons de durabilité et de résistance mécanique. La grande colonne est subdivisée en 5 éléments de 1 m de hauteur (Figure 15) et peut donc être remplie et démontée de manière tout à fait contrôlée. Le diamètre de la colonne est de 1 m. Il y a 10 piquages par élément permettant d’installer des sondes. Les piquages sont excentrés les uns par rapport aux autres afin de ne pas induire d’accumulation de sondes et de câbles sur une même verticale et perturber ainsi l’écoulement.

Centrale d'acquisition1

2

3

4

5

TDR Temp Tensio

Boîtiers

Alimentation stabilisée

PC + imprimante

+-

Eau du Robinet

ALGECO

Cartouche eau déminéralisée

Alimentation colonne

Collectedes fluides

Bougies poreuses

Eléments Inox1 m de diamètreet 1 m de hauteur

Sonde de niveau

Figure 15 : Schéma de principe de la colonne de 5 m L’alimentation en eau en tête de colonne est suffisamment faible pour que le milieu ne soit pas saturé en eau. Des sondes suivent les paramètres hydriques. Trois types de sondes ont



été installées : humidité (sondes TDR ; Time Domain Reflectometry), tensiométrie et température. Ces sondes sont reliées à des boîtiers connectés à une centrale d’acquisition. La centrale envoie les données vers un PC qui permet une visualisation des paramètres en temps réel. 3.9.2. Remplissage de la grande colonne A la base du module 5 (le plus bas), un lit de gravier a été installé surmonté d’un géotextile de filtration (Figure 16).

Figure 16 : Vue du fond de la colonne : lit de gravier et géotextile Le remplissage de la colonne a été effectué module par module (Figure 17).

Figure 17 : Remplissage de la colonne

Entre chaque module, on installe un joint en caoutchouc graissé (Figure 18). Cette photo illustre une bonne homogénéité apparente du déchet.



43

Figure 18 : Remplissage de la colonne avec pose d’un joint en caoutchouc entre les modules

Les sondes différentes sondes ; sondes TDR (TRIME-IT de la société SDEC), sondes de température (type Pt100), tensiomètres (vacuomètres électroniques) et bougies poreuses (PTFE/quartz), sont installées au fur et à mesure du remplissage (Figure 19 et Figure 20).

Figure 19 : Installation des sondes (ici des TDR et tensiomètres)



Figure 20 : Installation d’une sonde TDR

Les sondes ont été calibrées et implantées en vis à vis pour éviter de les avoir toutes à la même verticale et contribuer ainsi à créer des cheminements préférentiels. Les sondes TDR ont été calibrées avant installation et les bougies poreuses ont été installées dans une masse de fleur de silice (selon les indications du fabricant) pour favoriser la collecte de fluide (Figure 21). La position de chaque sonde est présentée dans la Figure 22. La Figure 23 montre un tensiomètre en céramique.

Figure 21 : Installation d’une bougie poreuse



45

Module 1

Module 2

Module 3

Module 4

Module 5

Robinet

AlimentationTDR Température Tensiomètres Bougies poreuses

11288

11287

11282

11286

11284

11283

11280

11279

11345B

11345A

11343A

11344B

11344A

11343B

11342B

11342A

11340A

11341A

11340B

11339B

11339A

BP3

BP1

BP2

BP4

BP5

20.5

41.0

60.5

80.090.5

112.5

182.5192.5

254.0

294.0

355.5

395.5

436.0

457.0467.0

496.0500.0

Profondeurs (cm)

Sondes

Figure 22 : Positions et nomenclatures des sondes La masse totale de déchet sec mise dans la colonne est 5 285 kg. Le volume occupé par le déchet dans la colonne est de 3.79 m3. La densité sèche du déchet (Ms/Vt) est donc de 1.39 g/cm3. Cette valeur est à comparer à la valeur moyenne de 1.32 g/cm3 mesurée sur le déchet immédiatement après le mélange sable-cendre et indique une légère compaction lors de l’installation.



Figure 23 : Installation de tensiomètres Compte tenu de la densité moyenne des grains (2.68 g/cm3) la porosité du déchet après mise en place dans la colonne est de 0.47 (volume de vide par unité de volume total en place). La colonne remplie et instrumentée est présentée en Figure 26. 3.9.3. Alimentation en eau de la colonne L’alimentation est effectuée en tête avec de l’eau du réseau déminéralisée à l’aide de cartouches AquaDem (modèle E500) réglées pour une conductivité de 2 μS/cm. Cette eau déminéralisée est envoyée sur un compteur volumétrique puis vers quatre sprinklers (Figure 24) de marque Gardena connectées à un programmateur. Dix litres sont injectés à 9h, 16h et 24h, soit un total de 30 litres par jour. En bas de la colonne (Figure 25), l’eau percolée est recueillie dans un seau équipé de flotteurs qui déclenchent une pompe pour envoyer l’eau vers une cuve. Le niveau dans la cuve est relevé régulièrement.



47

Figure 24 : Aspersion en tête de colonne (sur un lit de sable et gravier)

Figure 25 : Vanne de sortie à la base de la colonne



Figure 26 : Colonne remplie et instrumentée

Les concentrations dans l'eau collectée en sortie de colonne (noté « sortie » dans les figures des chapitres suivants) et extraite des 5 bougies poreuses (notées BP1 à BP5) réparties sur les 5 modules, ont été mesurées au cours du temps. En termes de fréquence, les prélèvements sont hebdomadaires au début, puis mensuels et bimensuels, tout en maintenant un suivi pH/conductivité journalier puis hebdomadaire pour être réactifs au cas où il y aurait eu des évènements particuliers. Au total, le programme de suivi comprend 157 analyses. 3.9.4. Essai de traçage dans la grande colonne Un essai de traçage a été réalisé a été réalisé en mars 2004 afin de préciser les paramètres hydrodynamiques de l’écoulement dans la grande colonne. Le traceur 1,5 NDSA 97% (Acide 1,5 naphtalène disulfonique tétrahydraté C10H6 (SO3 H)2. 4H2O de masse molaire 360,36 g/mol) a été sélectionné suite à des essais préliminaires pour évaluer l’absence de molécules gênant le dosage et d’interférences entre le traceur et la matrice du lixiviat. A



49

noter qu’un traceur organique a été préféré à un traceur inorganique afin d’éviter tout risque de perturbation des équilibres chimiques dans le système. Le traceur a été analysé en chromatographie HPLC, en utilisant :

- une pré-colonne garnie de phase pelliculaire de silice greffée en C18 (Supelguard LC-18, SUPELCO, 2 cm de longueur),

- une colonne en phase inverse garnie de silice greffée apolaire en C18 (longueur : 5 cm, diamètre interne 4,6 mm, diamètre des particules 3µm = Supelcosil LC – 18- SUPELCO).

- un détecteur spectrofluorimétrique réglé à la longueur d’onde d’excitation 285 nm et la longueur d’onde d’émission 334 nm. (Jasco FP 1520).

L’essai préliminaire a consisté à passer un échantillon du bas de la colonne (17/02/04 ; pH11,3), filtré à 0,45 µm (filtre en acétate de cellulose) pour vérifier l’absence de pics parasites. Un pic provenant de molécules relarguées (du fait de l’agressivité de la solution) lors de la filtration a été mis en évidence mais il n’apparaît pas gênant pour le dosage du traceur de 1,5 NDSA. La méthode des ajouts a été mise en œuvre dans la gamme 0,5 µg/L à 40 µg/L sur échantillons filtrés et non filtrés. Il apparaît que vis à vis de la matrice des eaux de la colonne 1,5 NDSA est un traceur adapté. De plus, le fait de filtrer n’a pas d’influence. A l’issue de ces essais, complétés d’un test de solubilité, il a été décidé d’injecter le traceur à une concentration de 4 mg/L en haut de la colonne (40 mg mis en solution dans 10 L d’eau) afin de ne pas trop affecter l’incertitude sur les concentrations en sortie de colonne. Un échantillon a été prélevé chaque jour et dosé après filtration à 0,45 µm.

3.10. RECAPITULATIF DES CARACTERISTIQUES DES DIFFERENTES ECHELLES DE PERCOLATION

Le Tableau 2 ci-dessous synthétise les principales caractéristiques des différentes expérimentations effectuées en conditions d’écoulement dynamique. Ce tableau illustre le contraste des échelles et des vitesses d’infiltration. Il est souligné que la principale contrainte sur les conditinos expérimentales était la nécessité d’atteindre un ratio L/S suffisant pour une intercomparaison durant la période du projet (2 ans de suivi).

Echelle étudiée Infiltration

(cm/jour)

Conditions d’infiltration

Durée L/S atteint

1 : Colonne de percolation ascendante (30 cm) 15 Contrôlées 2 mois 20

2 : Casier lysimétrique intérieur (1 m) 0.55 Contrôlées 590 j 2.5

2 : Casier lysimétrique extérieur (2 m) 0.11 en moyenne

Naturelles 610 j 0.3

3 : Grande colonne (5 m) 3.8 Contrôlées 580 j 3* * : 3 en sortie, mais jusqu’à 24 dans les bougies poreuses Tableau 2 : Caractéristiques des expérimentations en écoulement dynamique



51

4. Résultats

4.1. CARACTERISATION DU DECHET AVANT LIXIVIATION

4.1.1. Masse volumique, densité, surface spécifique La masse volumique du mélange (2,64 g.cm-3) est proche de celle d’un sable de silice (2,68 g.cm-3). La densité apparente à sec est de 1,32 g.cm-3 (Tableau 3) cendres sable Mélange (50/50) masse volumique (g.cm-3) - - 2,64 densité apparente à sec (g.cm-3) 1,13 1,49 1,32 surface BET (m2.g-1) - - 2,61 Tableau 3 : Quelques paramètres physiques des matériaux étudiés 4.1.2. Granulométrie

a) Voie sèche

Le fractionnement à sec des cendres brutes en 5 fractions met bien en évidence un matériau de granulométrie globalement < 500µm, les fines (<63 µm) représentant 9% (Figure 27). La fraction des éléments lourds (d> 2,89) contenus dans l'échantillon reconstitué à partir des 5 fractions correspond à une proportion de 7,5 % de l'échantillon dont 56 % sont des grains ferromagnétiques.

9%14%

30%

45%

2%0%

10%

20%

30%

40%

50%

< 63µm 63-125µm 125-250µm 250-500µm >500µm

tranche granulométrique

% p

ondé

ral

Figure 27 : Granulométrie à sec des cendres brutes (5 fractions)



b) Voie humide

La granulométrie en voie humide du mélange sable-cendres fait apparaître deux populations granulométriques distinctes (Figure 28a). La proportion de fines (< 80 µm) est de l'ordre de 10% avec un diamètre médian de 25,4 µm (Figure 28b). Cette valeur de 10% est en accord avec les 9% de fines évoqués précédemment pour les cendres seules. En effet le sable ayant été lavé, l’apport des fines de sable est négligeable. a

COURBES GRANULOMETRIQUES

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

granulométrie (mm)

%

masse

Courbe de répartitionCourbe cumulative

b

0

20

40

60

80

100

0,1 1 10 100

µm

%cumulé

masse dans l'intervalle

Figure 28 : a) Granulométrie et b) micro-granulométrie du mélange cendres – sable en voie

humide



53

4.1.3. Phases cristallines majeures Les cendres sont principalement constituées de quartz, de silicates de type microcline, plagioclase, diopside et gehlenite, de carbonates de type calcite, de sulfates de type anhydrite et d'oxydes de fer de type hématite (Tableau 4). Le sable apporte globalement peu de nouvelles phases. > 500 250-500 125-250 63-125 < 63µm sable quartz SiO2 xx xx xx xx xx ~ 45%microcline KAlSi3O8 xx xx xx x x xx plagioclase (Na,Ca)Al(Al,Si)Si2O8 x x x x x xx gehlenite Ca2Al(Al,Si)2O7 xx xx x xx xx diopside Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6 xx x - - - augite Cf ci-dessous - - - - - x illite/micas - - - - - x ankérite Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2 - - - - - x calcite CaCO3 xx - x xx xx anhydrite CaSO4 pr xx - x x x jarosite Fe3(SO4)2(OH)5.2H2O pr x - - - - szomolnokite FeSO4.H2O - - - pr x pr x lishizhenite ZnFe2(SO4)4.14H2O pr x - - - - hématite Fe2O3 x x x x x magnétite Fe3O4 - - - - x maghémite � Fe2O3 x - - - - halite NaCl - - pr x pr x pr x fraction amorphe oui oui oui oui oui - pr: probable ; x et xx proportions relatives croissantes ; augite (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)2O6 ; illite/micas : 100 % phase phylliteuse (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2.H2O]. Tableau 4 : Phases majeures identifiées par DRX dans 5 fractions de cendres (en µm) et

dans le sable de Loire 4.1.4. Composition chimique globale Les éléments majeurs présents dans le mélange sont Si puis dans une proportion moindre Al, Ca, Fe et K (Tableau 5). 1,4 % de l'aluminium est présent sous forme d'aluminium métal, ce qui représente 23 % de l'aluminium total. Le dosage de CaO libre qui représente le dosage des espèces CaO et Ca(OH)2 n'a pas permis d'en mettre en évidence (< 0,5 mg/Kg). Par ailleurs, la méthode analytique mise en œuvre pour doser Cr(VI) dans le solide n’est pas assez sensible pour le quantifier (< 5 mg/Kg).



% limite sable Cendres-sable cendres* Al2O3 0,2 9,2 11,5 13,8 CaO 0,1 0,9 7,6 14,3 Fe2O3tot 0,05 1,58 3,64 5,7 K2O 0,05 3,83 3,00 2,17 MgO 0,2 0,6 1,3 2 MnO 0,02 0,04 0,07 0,1 Na2O 0,2 1,7 1,7 1,7 P2O5 0,05 0,1 1,25 2,4 SiO2 0,2 80,8 67,4 54 TiO2 0,05 0,32 0,69 1,06 PM105 0,05 0,48 0,54 0,6 PP450 0,05 0,91 1,33 1,75 PF1000 0,1 0,87 1,4 1,93 Al° 0,1 n.m. 1,4 - Cl 0,01 0,43 Corga 0,05 n.m. < - Ctot 0,01 n.m. 0,2 - Stot 0,01 n.m. 0,26 - CaOlibre 0,5 n.m. < mg/Kg seuil sable Cendres-sable cendres* Ag 0,2 < 4,3 8,6 As 20 24 46 68 B 10 22 88 154 Ba 10 680 955 1230 Cd 2 < 4 8 Co 5 7 61 115 Cr 10 28 168 308 Cr(VI) 5 n.m. < - Cu 5 11 1021 2031 Mo 5 < 8 16 Nb 20 < 21 42 Ni 10 28 63 98 Pb 10 39 473 907 Sb 10 < 44 88 Sn 10 < 155 310 Sr 5 171 235 299 V 10 18 24 30 W 10 < 19 38 Zn 5 38 2053 4068 Zr 20 64 48 32

Tableau 5 - Composition chimique globale du sable, du mélange cendres-sable (50/50) et

des cendres (calculé *) Les éléments traces présents dans le mélange sont par ordre décroissant d'importance Zn, Cu, Ba, Pb, Sn, Sr (Tableau 5). Ils sont présents dans toutes les fractions (Figure 29) avec une tendance à se concentrer dans les fractions les plus fines. Cr ne fait pas partie des traces principales.



55

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

B Ba Cr Cu Ni Pb Sn Sr Zn

mg/

Kg

>500µm250-500µm125-250µm63-125µm< 63µm

Figure 29 : Cendres brutes – Répartition des traces principales (5 fractions) 4.1.5. Microcaractérisation

a) Observations microscopiques

Les observations microscopiques (voir aussi en ANNEXE 1) montrent la présence de phases métalliques, de carbonates ou encore de quelques imbrûlés à côté de quartz, de phases vitreuses ou silicatées (Tableau 6). La fraction fine contient de nombreuses microsphères vitreuses (Figure 30).

Figure 30 : Cendres brutes – Image MEB (électrons secondaires) de la fraction fine (< 63

µm)



>500µm 250-500 125-250 63-125 < 63 µmEsquilles métalliques d’aspect dendritique, avec présence de bulles, de couleur aluminium

R F F à P F

Esquilles métalliques oxydées rouille R T Verre incolore limpide ou légèrement opaque (laiteux)

T P F à P F P

Verre coloré opaque T T Verre bleuté ou verdâtre, laiteux R R T Débris carbonatés crème (dont débris coquilliers)

A A P P P

Lamelles noires opaques (graphite?) T R P P P Débris charbonneux noirs T R Biotite ( plus ou moins chloritisée) T T Quartz F R T F R Scories vitreuses bulleuses P P M P Sphères vitreuses (opaque ou incolore) P P P P P Sphères ternes gris-crème R Grains blanc-laiteux, friables P Grains opaques et friables, brique-rouille P F F Grains laiteux (verre ?) M A par ordre décroissant : TA = Très Abondant, A = Abondant, M = Moyen, P = Présent, F =

Faible, R = Rare, T = Traces Tableau 6 - Bilan des observations à la binoculaire des fractions granulométriques



57

b) Cartographies élémentaires

Le traitement des cartographies des éléments Ca, K, Fe et Si permet de discriminer les phases principales du mélange : quartz, feldspaths alcalins (silicates Al/K/Na), oxydes de fer et phosphates de calcium (Figure 31). a)

b) vert = quartz blanc = silicates Al, K, Na (feldpstah) violet = oxydes Fe rouge = phosphate Ca

Figure 31 : Cendres brutes – a) Image MEB en électrons rétrodiffusés avec bordure calcique

des grains de quartz b) Image combinée des cartographies élémentaires de Ca, K, Si, Fe

Un bord largement calcique apparaît en bordure de nombreux grains de quartz. Cet enrobage est a priori caractéristique des particules issues des fours à lit fluidisés car à notre



connaissance il n'a pas jamais été mis en évidence dans les MIOM produits classiquement dans les fours à grille.

c) Analyses chimiques ponctuelles

Les analyses des phases minérales sont rassemblées en Annexe 2. Elles seront discutées au cas par cas en comparaison des analyses de ces mêmes phases après lixiviation. Le bord calcique des grains de quartz a également été analysé. Au Ca sont associés les éléments Si, Ti, P, S, Fe, Al, Mg (Tableau 7). La faible granulométrie des particules associée à des températures élevées peut a priori créer des conditions favorisant la formation de chaux vive apte à se combiner à d’autres éléments présents localement comme Si, Ti, P, S, Fe, Al, Mg. Le positionnement des analyses dans le diagramme ternaire CaO-SiO2-Al2O3 correspond à la zone de stabilité des minéraux des ciments de type C2S (Figure 32).

Statistiques (44 pts) Sélection de points min max moy coeff variation 3 66 2

Al2O3 4,6 17,2 8,3 0,3 10,8 8,0 6,6 BaO 0,0 0,6 0,2 1,2 0,4 0,2 0,4 CaO 23,6 44,8 34,9 0,1 40,5 28,8 39,4 Cl 0,0 5,3 1,8 0,7 0,2 4,6 0,1 CuO 0,0 0,2 0,0 1,2 0,1 0,1 0,0 FeO 0,9 19,6 3,3 1,0 2,6 10,4 3,1 K2O 0,0 0,5 0,1 0,7 0,0 0,2 0,1 MgO 1,1 10,9 3,6 0,5 4,1 7,9 4,7 MnO 0,0 0,6 0,1 1,0 0,0 0,3 0,1 Na2O 0,0 1,1 0,4 0,6 0,7 0,5 1,1 P2O5 0,7 10,5 6,1 0,3 8,5 4,5 6,5 PbO 0,0 0,1 0,0 3,3 0,0 0,0 0,0 SiO2 10,5 27,2 16,8 0,2 26,9 18,2 27,2 SO3 0,2 11,4 4,7 0,6 0,4 3,5 0,3 TiO2 0,2 10,3 4,7 0,5 2,9 2,8 7,8 ZnO 0,0 3,4 0,7 0,8 1,4 1,8 0,8 Total 60,3 99,5 85,7 0,1 99,5 91,6 98,4 'Al+Ca+Si'O 41,1 78,1 60,0 0,1 78,1 54,9 73,2 Tableau 7 : Analyses ponctuelles d’enrobage de grains



59

Figure 32 : Représentation des analyses du bord calcique des grains de quartz dans un

diagramme CaO-Al2O3-SiO2

d) Répartition des métaux

Les cartographies élémentaires ont également permis de préciser la nature des phases concentrant les métaux dans les cendres brutes Al, Ba, Cu, Mn, Ti et Zn (Tableau 8). Ils sont principalement sous forme natif ou oxyde.

Al Al° et oxyde d'aluminium Ba Sulfate Cu Cu°, CuO, (Cu,Mn)O, Al° Mn (Mn,Zn)O Ti Oxyde de titane Zn ZnO + Mn (traces)

Tableau 8 - Phases porteuses des métaux

4.2. CARACTERISATION DU DECHET APRES LIXIVIATION

4.2.1. Introduction La caractérisation du déchet après lixiviation a été effectuée sur le déchet de la grande colonne BRGM après démontage. La grande colonne BRGM a été démontée une semaine après arrêt de l’alimentation en eau pour laisser égoutter le matériau avant prélèvement



(arrêt le 25/05/2005 – égouttage de 205 litres d’eau). Au fur et à mesure du démontage de la colonne de 5m, des échantillons du déchet lixivié pendant 18 mois ont été prélevés. Cela correspond au prélèvement pour chaque module de deux carottes en enfonçant avec un marteau un tube PVC de diamètre 50 mm dans le matériau. Une carotte a ensuite été homogénéisée et quartée en 2 pour analyse chimique du solide et lixiviation L/S=10 à l’eau pour mesure pH et analyse Cr(VI) ; l’autre carotte a été congelée à -40°C puis découpée et lyophilisée pour observations microscopiques (MEB et MSE). Enfin, un prélèvement moyen a été réalisé sur chaque module et un échantillon composite sur l’ensemble de la colonne a ensuite été constitué pour lixiviation et analyse complète du lixiviat. 4.2.2. Mesures d’humidité Au démontage, une semaine après arrêt de l’alimentation, l’humidité massique dans la colonne (exprimée par rapport au poids humide) est de l’ordre de 13-15% pour les 4 modules supérieurs et de 16-18% pour le dernier module (Tableau 9). Cette augmentation est en accord avec une petite accumulation d’eau en bas de colonne avant son expulsion par le robinet de sortie (hypothèse qui sera confirmée par l’expérience de traçage en section 4.7.3).

h (cm)

humidité massique sur pds

humide %

humidité massique

sur pds sec %

humidité volumique

sur volume

humidité volumique/

volume sonde TDR

Module 1 14-100 14,73 17,27 24,01 - 20,5 14,91 17,53 24,36 12,2 60,5 13,86 16,09 22,36 24,5 90,5 14,97 17,60 24,47 27 Module 2 100-200 12,80 14,67 20,40 - 112,5 13,45 15,55 21,61 25 192,5 14,20 16,55 23,00 26,9 Module 3 200-300 13,12 15,11 21,00 - 192,5 14,73 17,27 24,01 25,7 Module 4 300-400 14,40 16,83 23,39 - 395,5 15,92 18,94 26,33 28 Module 5 400-500 16,19 19,32 26,85 - 467 18,33 22,44 31,20 30

Humidité volumique = humidité massique sur poids sec x densité apparente initiale (1,39 g/cm3) Tableau 9 : Démontage grande colonne – humidités massique et volumique Les valeurs mesurées lors du démontage ont permis une vérification des valeurs obtenues par les sondes TDR. La comparaison entre les résultats obtenus à différentes profondeurs est présentée dans la Figure 33. A part deux sondes, situées à un et deux de profondeur, et qui montrent des écarts de l’ordre de 5%, la comparaison entre les valeurs est satisfaisante.



61

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30 35

humidité volumique (%)

h (c

m)

mesure directesonde TDR

Figure 33 : Comparaison des valeurs d’humidité volumique obtenues par sondes TDR et

mesure directe après démontage de la grande colonne. 4.2.3. Composition chimique globale du déchet lixivié La comparaison complète des analyses des majeurs et des traces s’est avérée difficile, du fait de l’absence de bouclage des analyses finales (Tableau 10 et Tableau 11). En effet, les analyses (ICP ou Fluorescence X) du produit initial mènent à un total des majeurs autour de 100%, ce qui n’est pas le cas pour le produit lixivié dosé par ICP. Les analyses pour chaque module bouclent aux environs de 92-93%. Une sous-estimation de SiO2 dans ces derniers est largement envisageable car très peu de SiO2 a été dosé dans les eaux filtrées et pas/peu de dépôt observé sur les filtres. Les différences de teneurs des majeurs et des éléments traces (Tableau 11) apparaissent néanmoins peu significatives au regard des incertitudes d’échantillonnage et analytiques. Il est à noter que les solides après lixiviation présentent des teneurs moindres en Al° en accord avec son oxydation dans les conditions de la colonne. En moyenne, 60 % a été attaqué. De plus, l’augmentation de l’eau de cristallisation de 0,7% à 1,8% renseigne sur la formation de phases hydratées au cours du contact à l’eau du mélange cendres-sable, avec probablement formation d’ettringite Ca6Al2(SO4)3.26H2O. L’eau de cristallisation a été mesurée à l'aide dun tube "penfield" formé d'une boule et d'une olive. L'échantillon est introduit dans la boule et chauffé sur bec Mecker. En fin d'essai, l'eau qui s'est condensée dans l'olive est pesée (eau d’imbibition + de constitution).



Initial Après 18 mois de lixiviation techniques FX/ICP ICP ICP ICP ICP ICP ICP

% ini-03 ini-aout05 module1 module2 module3 module4 module5 Al2O3 11,5 10,7 10,2 10,4 11 11,3 11 CaO 7,6 6,7 7,9 8,3 9 9,3 9,0 Fe2O3t 3,64 3,1 2,8 2,8 3,2 3 2,9 K2O 3 3,1 2,8 2,7 2,8 2,9 2,9 MgO 1,3 1,3 1,4 1,4 1,3 1,5 1,5 MnO 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 Na2O 1,7 nm nm nm nm nm nm P2O5 1,25 1,102 1,07 0,996 1,04 1,09 1,08 SiO2 67,4 70 61,3 61 60,1 60,1 59,6 TiO2 0,69 0,64 0,57 0,56 0,63 0,63 0,65 SO3 0 nm 0 0 0 0 0 PM105 0,54 0,46 0,42 0,43 0,48 0,41 0,49 PF1000 1,4 2,16 2,79 2,89 3,2 2,69 3,39 Traces* 0,56 0,00 0,54 0,55 0,59 0,62 0,61 Total ** 100,65 101,03 91,86 92,09 93,41 93,61 93,19 H2O cristallisat° nm 0,67 1,8 1,7 1,8 1,6 1,8 Al° 1,4 1,45 0,62 0,59 0,54 0,60 0,49 CO2 (inorg) 0,73 nm 0,99 0,62 0,81 0,99 0,77

Nm : non mesuré ; * cf détail tableau suivant ; ** majeurs + traces PF (100) + SO3 Tableau 10 : Démontage grande colonne – composition chimique globale sur échantillon sec



63

Initial Après 18 mois de lixiviation

mg/Kg ini-2003 module1 module2 module3 module4 module5Ag 4,3 5,3 4,7 4,5 3,8 3,4 As 46 29 26 < 20 < 20 < 20 B 88 48 51 56 62 61 Ba 955 949 953 987 993 967 Be <2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 Bi <10 13 16 11 < 10 < 10 Cd 4 3 4 2 4 4 Ce 85 81 77 74 88 101 Co 61 44 48 59 60 85 Cr 168 167 169 190 195 205 Cr(VI) <5 Cu 1021 843 919 1056 1071 1055 La 30 26 26 26 27 29 Li 25 23 23 24 26 24 Mo 8 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 Nb 21 < 20 < 20 < 20 < 20 < 20 Ni 63 51 52 57 56 60 Pb 473 470 449 456 507 484 Sb 44 52 53 54 50 50 Sn 155 221 221 242 244 241 Sr 235 171 179 193 196 196 V 24 33 37 34 33 30 W 19 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 Y <20 < 20 < 20 < 20 < 20 < 20 Zn 2053 2058 2088 2334 2452 2407 Zr 48 99 88 90 93 87 Tableau 11 : Démontage grande colonne – teneurs en éléments traces sur échantillon sec 4.2.4. Microcaractérisation

a) Introduction

La comparaison du solide avant et après lixiviation a permis de mettre en évidence l’attaque des grains de quartz et de feldspath qui présentent un réseau de fissuration très important. Les grains d’aluminium apparaissent également très attaqués avec précipitation d’hydroxydes d’aluminium. De plus, des néoformations de type ettringite ont pu être identifiées ainsi que de la barite (Figure 34 et ANNEXE 1 pour les détails).



a b

c d

Figure 34 : Images MEB en électrons rétrodiffusés ; a) quartz et feldspath attaqués, b) grain

Fe, Cr, Ni attaqué, c) Al° résiduel et précipitations de Al(OH)3, d) ettringite et Al(OH)3

b) Feldspaths potassiques

L’altération des feldspaths potassiques a été évaluée en comparant les analyses ponctuelles obtenues à la microsonde électronique sur quelques grains avant et après lixiviation (voir en ANNEXE 2). L’ensemble des analyses présente un bouclage satisfaisant, proche de 100%. Le calcul des paramètres X et Z rapportés à la formule structurale idéale des feldspaths :

X4ZO8 où X=K+Na(+Ca+Ti+Mg+Ba très minoritaires) et Z=Si + Al donne des valeurs pour X et Z respectivement proches de 4 et 1, qui ne permettent pas d’identifier de différence de composition significative. Par ailleurs, le report du paramètre d’altération CIA (Taylor et McLennan, 1985) :

CIA = [Al2O3/(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)] x 100



65

en fonction du rapport Z/X (Figure 35) ne met à jour aucune tendance marquée d’altération. Il est à noter que le cas des feldspaths sodiques n’a pu être tranché du fait des difficultés inhérentes à l’analyse de Na (phénomène de migration) et du faible nombre d’analyses.

51

53

55

3,8 3,9 4,0 4,1

Z/X =(Si+Al)/(K+Na+Ca)

inde

x al

tera

tion

CIA

initiallixivié 18mroche

Figure 35 : Analyses MSE de quelques feldspaths potassiques avant et après lixiviation de

18 mois dans la colonne de 5m et comparaison avec des données de roches

c) Phosphates de calcium

La composition des phosphates semble évoluer quelque peu avec la lixiviation, comme le montre l’évolution du rapport Ca/P (Figure 36). Les phosphates s’enrichissent en calcium avec déplacement logique d’une structure monetite vers une structure de type apatite, plus stable.

0,5

1,0

1,5

2,0

20 30 40 50 60CaO (%)

Ca/P final-col5m

InitialMonetiteApatiteWhitlockite

Figure 36 : Evolution du rapport Ca/P de quelques phosphates présents dans les cendres par comparaison à 3 phosphates type (monetite, apatite, whitlockite)



d) Bord calcique du quartz

La phase à majorité calcique apparaissant en enrobage de nombreux grains de quartz n’a pas subi de transformation majeure en termes de composition chimique moyenne (Figure 37).

0

20

40

60

80

100

Al2O3

BaO

CaO

Cl CuO

FeO

K2O

MgO

MnO

Na2O

P2O5

PbO

SiO2

SO3

TiO2

ZnO

Total

'Al+Ca+

Si' O

Tene

urs

%

Ini (44 ana)Fin (62 ana)

0 25 50 75 100

bord qtz ini

bord qtz fin

Al2O3CaO

SiO2

Figure 37 : Composition moyenne de l’enrobage calcique des grains de quartz avant et après lixiviation

4.2.5. Précipitations de fond de cuve L'analyse chimique du dépôt de fond de cuve met en évidence la précipitation exclusive d'une phase à aluminium et d'une autre à calcium (Tableau 12). Etant donné la perte au feu à 1000°C (39%) et la perte de poids à 450°C (14%) il est possible de préciser la nature des



67

deux phases : hydroxyde d'aluminium et calcite. Ce résultat est en accord avec les résultats DRX obtenus par ailleurs. La large proportion d'eau associée (14%) correspond à la présence d'hydroxydes d'aluminium hydratés. Une large part est probablement sous forme de gel peu cristallisé en accord avec les conditions de précipitation à température ambiante. Toutefois on ne peut exclure la présence de formes cristallisées plus ou moins stables gibbsite, bayerite ou nordtransdite dont la nature est largement dépendante des conditions de préparation pour l'analyse -prélèvement, séchage.

dépôt fond de cuve % 13/05/2004 06/12/2004

Al2O3 27,7 28,1 CaO 32,8 32,6 Fe2O3t <0,05 <0,05 K2O <0,05 <0,05 MgO <0,2 <0,2 MnO <0,02 <0,02 Na2O <0,2 <0,2 P2O5 <0,05 <0,05 SiO2 0,3 <0,2 TiO2 <0,05 <0,05 PF 1000°C 38,8 39,1 Total 99,6 99,8 dont PP 450°C 14,2 13,41

mg/Kg As 26 <20 B <10 <10 Ba 157 290 Cd <2 <2 Co <5 <5 Cr <10 <10 Cu 13 25 Mo <5 <5 Ni <10 <10 Pb 11 <10 Sb 11 <10 Sn 29 <10 Sr 679 925 V <10 <10 Zn 55 37

Tableau 12 : Analyse chimique du précipité en fond de cuve en sortie de la colonne de 5m



4.3. ESSAIS EN BATCH

4.3.1. Essai de lixiviation à L/S 10

a) Essai réalisé sur le déchet « frais »

Le lixiviat présente un pH de 10,3 et une conductivité de 1530 µS/cm (Tableau 13). Il contient principalement Ca, Na, K, Cl, SO4, Al, Ba, Cr(VI) et Sr en quantités largement dosables ainsi que des petites traces de Cu et SiO2. Les autres éléments dosés sont non détectables : Mg, NO3, Ag, As, B, Be, Cd, Co, Fe, Li, Mn, Ni, Pb, Zn en accord avec des faibles teneurs dans le solide sauf pour Mg, Fe, Pb et Zn (>400mg/Kg). Les seuils de la directive 99/31/CE sont présentés à des fins de comparaison.

b) Essai sur le déchet lixivié pendant 18 mois dans la grande colonne

L’échantillon composite de la grande colonne a été lixivié en batch (L/S 10), tel quel (humide) et après séchage à 105°C. Les deux échantillons présentent logiquement une fraction soluble plus faible que le matériau introduit dans la colonne, en relation avec le départ des sels au niveau de la colonne : concentrations en Na, Cl, K, Ca faibles (Tableau 13). A l’inverse, les concentrations en Cr(VI) sont plus élevées, en raison vraisemblablement d’une oxydation du Cr(III) en Cr(VI) dans la colonne. La lixiviation du composite séché met en évidence un pH inférieur d’une unité de pH à celui du composite humide, en relation avec la carbonatation du matériau lors du séchage. Les phases porteuses de Al, SO4 et dans une moindre mesure Ca apparaissent alors plus déstabilisées tout comme Cr(VI) qui augmente en solution (0,8 contre 0,4 mg/Kg). Le possible piégeage de ce dernier par des phases de type ettringite est largement envisageable. Cette valeur reste faible au regard des seuils fixés par la directive européenne de mise en décharge pour les déchets dangereux et non dangereux (70 et 10 mg/Kg respectivement en Cr total). Les données de lixiviation sont comparées, dans le Tableau 13 aux critères d’admission dans les différentes classes de décharges (JOCE, 2002). On note que le déchet respecte dans tous les cas les critères d’admission en décharge de Classe 2 et qu’après lixiivation (lessivage des chlorures), il respecte également ceux des décharges de Classe 3, sauf pour le Cr qui présente des valeurs en limite de seuil. Pour ce qui concerne les sulfates, le seuil de la Classe 3 est respecté puisque que les concentrations mesurées à LS = 0.1 l/kg (voir Figure 43 et Figure 48) sont inférieures à la limite de 1500 mg/l précisée dans la Directive (JOCE, 2002).



69

mélange

initial composite-

humide composite

séché seuil classe

1 seuil classe

2 seuil classe

3 pH 10,3 11 9,9 cond (µS/cm) 1 580 340 661 Fraction soluble mg/Kg 14 307 3 544 6 280 100 000 60 000 4 000

mg/Kg MS Al 844 214,7 477,9 Ca 2 312 1074 1 389 Mg <5 <0,5 <10 Na 448 12 12 K 500 21 24

C.I. 718 53,6 82 Cl 2 697 18,7 16 25 000 15 000 800

NO3 <5 <10 <10 SO4 1 938 677 1 760 50 000 20 000 1 000 As <0,1 <0,1 <0,1 25 2 0,5 Ba 2,5 1,05 0,92 300 100 20 Cd <0,02 <0,02 <0,02 5 1 0,04 Co <0,05 <0,02 0,04 Cr 0,27 0,47 0,83 70 10 0,5 Cr6 0,26 0,4 0,8 Cu 0,03 <0,02 0,07 100 50 2 Fe <0,2 <0,2 <0,2 Mn <0,05 <0,05 <0,05 Ni <0,05 <0,05 <0,05 40 10 0,4 Pb <0,02 <0,2 0,03 50 10 0,5

SiO2 <5 35 13 Sr 8,345 1,6 2,4 Zn <0,05 0,17 0,1 200 50 4

Tableau 13 : Batch L/S 10 – Echantillon initial, lixivié humide et lixivié séché Les résultats de lixiviation par module sont cohérents avec ceux de l’échantillon global reconstitué (Tableau 14).

composite-

humide module1 humide

module2 humide

module3 humide

module4 humide

module5 humide

pH 11 10,7 10,7 10,85 10,8 10,85 cond (µS/cm) 340 303 300 365 368 378 mg/Kg MS Al 214,7 85,8 268,7 295,9 328,4 339,4 Ca 1074 669 700 811 891 909 Cl 18,7 14,1 <10 <10 <10 <10 SO4 677 654 526 570 632 721 Cr 0,47 0,41 0,21 0,25 0,3 0,32 Cr6 0,4 nm nm nm nm nm Tableau 14 : Batch L/S 10 – Echantillons final total et par module



4.3.2. Essai de fraction maximale mobilisable (FMM) Le Tableau 15 suivant présente les valeurs obtenues (en mg/kg) à L/S = 100 dans les contextes respectivement acide, « naturel » (pH imposé par le matériau durant l’essai) et basique (voir aussi en ANNEXE 4). Pour chacun des éléments analysés, la valeur maximale représentant le contexte majorant est indiquée par un fond grisé. Il est rappelé que le terme « fraction maximale » n’est vraiment justifié que dans le cas où les trois éluats montrent l’atteinte d’une asymptote en termes de concentrations. Les valeurs pour lesquelles cette condition est respectée sont surlignées dans le Tableau 16.

FMM (mg/kg)

n° Elément acide naturel basique 1 Aluminium 1306 3901 5409 2 Baryum 71 10,35 8,364 3 Calcium 28531 5959 2557 4 Chrome 3,383 0,822 1,000 5 Cuivre 92,67 0,272 0,345 6 Fer 54,42 0,111 0,810 7 Potassium 1113 547 1288 8 Magnésium 1546 7,112 1,149 9 Sodium 1253 497 -

10 Plomb 8,391 0,603 3,187 11 Strontium 62,50 28,70 23,19 12 Zinc 791 2,002 4,634 13 Chlorures 3705 2545 3165 14 Sulfates 6515 3436 3658

NB : pour chaque élément le contexte majorant est sur un font grisé Tableau 15 : FMM exprimées en mg/kg pour les trois contextes Dans le Tableau 15 on constate que seul l’aluminium (élément amphotère) et le potassium présentent des quantités extraites maximales en milieu basique. Pour tous les autres éléments analysés, le milieu acide est majorant. Le sodium n’a pas été pris en compte du fait de l’ajout de soude en milieu basique. Les courbes des quantités extraites des éléments suivants présentent une asymptote à L/S = 100 pour les trois milieux (pH 4, pH nat et pH 12) : l'aluminium, le potassium, le plomb, le strontium, les chlorures et les sulfates ainsi que le sodium (hors milieu basique), la valeur de l’asymptote pouvant ainsi être assimilée à la fraction maximale mobilisable dans le contexte chimique considéré. Le Tableau 16 permet de comparer les valeurs de FMM à celles du contenu total. Les « FMM » sont exprimées également en % du contenu total (CT) et comme il a été dit plus haut, les valeurs pour lesquelles l’asymptote a été observée sont surlignées.



71

FMM (%) Elément

C.T. (mg/kg) acide naturel basique

Aluminium 60861 2,15 6,41 8,89 Baryum 955 7,42 1,08 0,88 Calcium 54317 52,53 10,97 4,71 Chrome 168 2,01 0,49 0,59 Cuivre 1021 9,08 0,03 0,03 Fer 25459 0,21 0,00 0,00 Potassium 24904 4,47 2,20 5,17 Magnésium 7839 19,72 0,09 0,01 Sodium 12611 9,94 3,94 - Plomb 473 1,77 0,13 0,67 Strontium 235 26,59 12,21 9,87 Zinc 2053 38,54 0,10 0,23

Tableau 16 : FMM exprimées en % du contenu total Les courbes des quantités extraites de calcium présentent une asymptote en milieu acide et en milieu naturel et demeure croissante en milieu basique. Ce dernier phénomène est dû à la présence de sulfates de calcium déstabilisés en présence de soude, du fait de la plus grande solubilité du sulfate de sodium. Le chrome, le cuivre, le fer, le magnésium et le zinc présentent des valeurs très faibles de fractions mobilisables en milieux naturel et basique. En milieu acide, la courbe de cuivre demeure croissante alors que celles du chrome et du fer se rapprochent d’une asymptote. Les courbes du magnésium et du zinc tendent vers une asymptote en milieu acide, demeurent croissantes avec un léger infléchissement en milieu basique et présentent une augmentation de l’extraction en conditions « naturelles ». 4.3.3. Etude de la solubilisation des éléments en fonction du pH Capacité de neutralisation acide du mélange cendres/sable Le pH naturel du matériau correspond au pH résultant de la mise en contact du matériau avec l'eau déminéralisée seule pour un ratio liquide/solide de 10 ml/g. On observe pour ce mélange, une faible capacité acido-basique (le pH varie à chaque ajout d’acide ou de base) malgré le pH naturel de 10,54 relativement élevé (Figure 38). On note également l’absence de plateau synonyme de capacité tampon lié soit à la chaux (plateau supérieur à pH 12) soit à d’autres phases minérales alcalines (tel les CSH, l’ettringite,…) à des pH moins élevés.



pH

0

2

4

6

8

10

12

14

-0,5 0 0,5 1 1,5 2

H+ (mmol/g)

pH

Figure 38 : Capacité de neutralisation acide du matériau (pH en fonction de la quantité

d’acide ajoutée exprimée en mmol d’H+/g de matériau sec) Disponibilité des éléments en fonction du pH : Les différents éléments analysés peuvent être classés en trois catégories, suivant leur degré de disponibilité : les valeurs à pH naturel sont encadrées en bleu.

1) les éléments disponibles en quantités importantes : les alcalins et alcalinoterreux sodium, potassium et calcium et les anions chlorures et sulfates (Figure 39).

A N C - D isponib il i t é élevée

10

100

1000

10000

2 4 6 8 10 12 14pH

mg/l

Potassium

Calcium

Sodium

Chlorures

Sulfates

Figure 39 :Solubilisation des éléments K, Ca, Na, Cl- et SO4

2- en fonction du pH

2) les éléments disponibles en quantités moyennes : aluminium, magnésium, strontium et zinc (Figure 40).



73

ANC - Dis ponibilité m oye nne

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

2 4 6 8 10 12 14pH

mg/l

A luminium

Magnésium

Strontium

Zinc

Figure 40 : Solubilisation des éléments Al, Mg, Sr et Zn en fonction du pH

3) les éléments présents à l’état de traces : le barium, le chrome, le cuivre, le fer et le plomb (Figure 41).

ANC - Disponibilité faible

0,001

0,01

0,1

1

10

2 4 6 8 10 12 14pH

mg/l

Baryum

Chrome

Plomb

Cuivre

Fer

Figure 41 : Solubilisation des éléments Ba, Cr, Pb, Cu et Fe en fonction du pH Les points de valeurs inférieurs aux seuils de détection ne sont pas représentés sur les courbes. Quant à leur comportement en fonction du pH, quatre types de comportements sont distingués :

1) une solubilisation croissante avec l’ajout d’acide : Na, K, SO42-, Ca (Figure 39), Mg

et Sr (Figure 40). Les courbes de disponibilité des éléments sodium et potassium sont quasi linéaires et proportionnelles à l’acidité. Ces éléments ne sont généralement pas considérés comme dépendants du pH. Leur solubilisation plus importante ici en milieu acide est imputable à la dissolution partielle de la matrice liée à la quantité d’acide ajoutée. La représentation des branches acides des éléments calcium, magnésium, strontium, sodium et potassium en fonction des sulfates, donne des profils identiques. Ils sont dépendants des sulfates jusqu’à pH 6 et en deçà les sulfates restent stables.



2) une solubilisation indépendante du pH : Cl- et Ba.

3) Une disponibilité minimale en milieu neutre à faiblement basique : l’aluminium entre pH 7 & 9, le zinc à pH 9, le fer qui est non détectable entre les pH 5 & 9, le plomb qui est non détectable entre les pH 7 & 10.

4) Autres cas : le cuivre est stable et très peu disponible sauf pour les pH inférieurs à

6. Le chrome total présente une courbe avec un maximum de solubilisation en zone neutre. Les valeurs restent toutefois faibles et au maximum de l’ordre du seuil de détection du Cr(VI).

4.4. ESSAIS DE PERCOLATION ASCENDANTE EN LABORATOIRE

4.4.1. Résultats de l’essai BRGM

a) Evolution du pH, de la conductivité

La conductivité diminue rapidement de 18 mS/cm à 0,5 mS/cm (Figure 42). Les données pH des fractions cumulées évoluent de pH10 à pH11 rapidement (avec des petites fluctuations dans la gamme pH 10,65 - 11). A L/S=0,5 soit deux fois le volume des pores, un régime peu stable s'installe.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 5 10 15 20L/S

cond

uctiv

ité (m

S/cm

)

7

8

9

10

11

12

pH

CondpHmes

Vp = 0,24

0

5

10

15

20

0,0 0,5 1,0 1,5 2,07

8

9

10

11

12

Vp volume de pores Figure 42 : Percolation ascendante BRGM - évolution de la conductivité et du pH



75

b) Evolution de Ca, K, Na, Cl

Les éléments majeurs Ca, Na, K, Cl décroissent rapidement (Figure 43), de teneurs de l'ordre du g/L au mg/L, pour des L/S croissants. La décroissance des majeurs est très forte jusqu'à environ un L/S de 0,5 (2 fois le volume de pores), puis plus faible jusqu'à un L/S de 5, et encore nettement plus faible jusqu'à un L/S de 20. La décroissance présente une allure « exponentielle » caractéristique. a b

0

500

1000

1500

2000

0 5 10 15 20

L/S

Ca

(mg/

L)

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20

L/S

Na

(mg/

L)0

5

10

15

0 5 10 15 20 25

c d

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20L/S

K (m

g/L)

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 5 10 15 20

L/S

Cl (

mg/

L)

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

Figure 43 : Percolation ascendante BRGM - Evolution des teneurs en Ca, Na, K, Cl

c) Evolution de SO4, Al, SiO2 et Cr

Par ordre d'importance en mg/L, les teneurs en SO4 et Al dans les lixiviats (Figure 44) suivent celles des majeurs Na, K, Cl, Ca mais avec des évolutions différentes, en accord avec des porteurs minéralogiques de nature différente (pas d'effet de dilution de sels). Pour SO4, la décroissance est assez lente : jusqu'à L/S de 0,5 les teneurs sont comprises entre 175 et 210 mg/L puis décroissent lentement. La courbe d'évolution des teneurs en Al présente deux maxima. L'augmentation initiale est à associer à une réduction du Al° présent en quantité conséquente dans les cendres. Cr(VI) n'a pas été détecté en sortie de colonne contrairement à l'essai en batch (L/S=10 : 26 µg/L). On se heurte ici à la limite de détection du Cr(VI) à 20 µg/L car l'analyse plus fine de Cr total par ICP en détecte un peu qui a priori est sous forme Cr(VI) du fait de la plus grande



solubilité à pH basiques de cette forme hexavalente comparée à la forme trivalente. La courbe de restitution met en évidence un peu de relargage de Cr pour des faibles L/S (< 1) puis la teneur est inférieure à 10 µg/L et augmente à nouveau à partir de L/S =9. Ceci est en accord avec une réduction de Cr(VI) en Cr(III) dans les cendres en parallèle de l'oxydation de Al métal. L’oxydation en surface des grains d’aluminium métal limite a priori leur réactivité ce qui mène à terme, à nouveau au relargage de Cr(VI) (hypothèses confirmées par les expérimentations réalisées aux autres échelles). a b

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20

L/S

SO4 (

mg/

L)

050

100150200250

0 1 2 3

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20L/S

Al (

mg/

L)

c d

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20L/S

SiO

2 (m

g/L)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20

L/S

Cr

(µg/

L) limite détection Cr(VI)

e f

0

4000

8000

12000

16000

0 5 10 15 20

L/S

Sr (µ

g/L)

0

500

1000

1500

2000

0 5 10 15 20 25

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20

L/S

Ba

(µg/

L)

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20

Figure 44 : Percolation ascendante (BRGM) - Evolution des teneurs en SO4, Al, SiO2, Cr, Sr

et Ba



77

On notera également la décroissance forte des traces Ba et Sr et l'augmentation tardive (fraction L/S de 14 à 20) du SiO2.

d) Autres éléments dosés

Les autres éléments dosés sont proches ou inférieurs aux limites de quantification : Fe (< 20 µg/L), Mn (< 5 µg/L), Pb (< 15 µg/L), Zn (de l’ordre de ou < 5 µg/L) et Mg (de l’ordre de ou < 0,1 mg/L),

e) Fractions cumulées

Les quantités totales initiales présentes dans les cendres (Tableau 5) ont été comparées à la somme des éléments lixiviés durant l’essai de percolation en fonction du ratio L/S (Figure 45). Le chlore est l’élément le plus mobile alors que la réserve en sulfates reste importante. Les quantités d’aluminium lixiviées sont de l’ordre de grandeur de la quantité d’aluminium métal dosé dans le solide.

0,15 1,09

38,71

1,33 2,170,02 0,151,86

4,19

56,60

2,11 3,420,15

26,58

0

10

20

30

40

50

60

Al Ca Cl K Na SO4 SiO2

% li

xivi

é

L/S 1L/S 2L/S 9,3L/S 20

Figure 45 : Percolation ascendante BRGM – quantités lixiviées par rapport à la composition

globale des cendres La Figure 46 présente ces mêmes résultats exprimés par rapport aux résutlats de l’essai FMM (valeurs en pH « naturel ») du Tableau 15. On note que pour les éléments labiles Cl, K et Na, les quantités lixiviées à L/S = 20 sont proches de 100% des valeurs mesurées durant l’essai FMM. Cette figure confirme que la réserve de sulfates lixiviable reste importante en fin d’essai de percolation ascendante.



2,5

13,1

90,4

79,1 77,1

4,3

29,1

38,1

95,6 95,186,8

29,7

0

20

40

60

80

100

Al Ca Cl K Na SO4

% li

xivi

é

L/S 1L/S 2L/S 9,3L/S 20

Figure 46 : Percolation ascendante BRGM – quantités lixiviées par rapport aux résultats de

l’essai FMM 4.4.2. Résultats des essais de percolation POLDEN Il est rappelé que plusieurs (3) essais de percolation ascendante ont été réalisés sur le déchet afin d’étudier le degré de reproductibilité de l’essai (voir comparaison ci-après). Pour la première colonne mise en œuvre par POLDEN (Figure 47), 5 prélèvements dont 3 dynamiques échelonnés jusqu’à un ratio L/S de 10 ml/g ont été effectués. A noter que la dernière concentration au ratio 10,1 ml/g n’est pas reliée aux autres car elle a été obtenue après recirculation sans alimentation en lixiviant pendant 72h et ne correspond donc pas à une continuité du phénomène dynamique.



79

Concentrations

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/l

Aluminium Barium CalciumChrome Cuivre FerStrontium Zinc SulfatesChlorures

Quantités extraites

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/kg

Aluminium Barium CalciumChrome Cuivre Fer

Strontium Zinc SulfatesChlorures

Figure 47 : Première colonne POLDEN : évolution des concentrations en mg/l (a) et des

quantités extraites en mg/kg (b) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g Pour la deuxième colonne, il a été décidé d’adapter le protocole en fonction de l’objectif de modélisation, en réalisant plus de prélèvements et en poursuivant l’essai jusqu’à un ratio L/S de 20 l/kg, le premier point à L/S = 0,1 étant obtenu après recirculation du lixiviant (sans alimentation) pendant 72h. En accord avec le BRGM, le choix des éléments à analyser a été revu dans un objectif de modélisation et une analyse réduite de chaque éluat a été réalisée : les éléments Al, Ca, Cr, K, Mg, Na, Si et Zn ont été analysés par ICP-AES (norme NF EN ISO 11885 pour le dosage des métaux dissous) et les éléments Cl- et SO4

2- par chromatographie ionique (norme NF EN ISO 10304-2 pour le dosage des anions).



Concentrations

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/l

Aluminium CalciumChrome PotassiumSodium ChloruresSulfates MagnesiumZinc

Quantités extraites

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/kg

Aluminium CalciumChrome PotassiumSodium ChloruresSulfates MagnesiumZinc

Figure 48 : Deuxième colonne POLDEN : évolution des concentrations en mg/l (a) et des

quantités extraites en mg/kg (b) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g Pour ce qui concerne les éléments majeurs, deux types de comportements se distinguent (Figure 48) :

- une forte décroissance des concentrations avec le ratio L/S : c’est le cas des éléments Na, K, Cl et dans une moindre mesure Ca

- une augmentation des concentrations jusqu’au ratio 8 suivie d’une baisse pour revenir à la même concentration qu’en début d’essai : c’est le cas des éléments Al et SO4 qui suivent la tendance du pH.

Ces résultats sont conformes à ceux observés avec l’essai BRGM. En ce qui concerne les éléments minoritaires, le magnésium est relargué en début d’essai, pour rapidement (L/S > 2 l/kg) atteindre des concentrations de l’ordre de grandeur de la limite de détection. Les concentrations en zinc sont très faibles et proches de la limite de détection. En ce qui concerne le chrome, son relargage augmente significativement en fin d’essai pour les ratios > 8 l/kg. Cette augmentation des concentrations, comme nous le verrons plus loin, est à rapprocher des concentrations en aluminium qui diminuent au même moment.



81

4.4.3. Comparaison des essais de percolation BRGM et POLDEN L’essai de percolation ascendante BRGM est comparé au deuxième essai POLDEN, ce dernier comportant plus de mesures à différents ratios L/S que le premier. La reproductibilité des essais de percolation ascendante du BRGM et POLDEN (Figure 49 à Figure 51), menés en quelques 60 jours, apparaît bonne en ce qui concerne pH, conductivité et concentrations en éléments Na, K, Cl, Ca et SiO2 relargués. On note notamment le fort relargage de la silice pour des L/S > 15 en accord avec une attaque du quartz et des silicates au pH considéré (pH11). Cette attaque demeure très faible en accord avec des cinétiques de dissolution lente pour ces types de phases. Quelques distinctions sont mises à jour pour SO4, Al et Cr entre les deux essais. Dans la discussion suivante on assimilera Cr total à Cr(VI) Concernant SO4, les différences concernent des L/S < 2 avec dans un cas des teneurs fluctuantes et dans l’autre cas une saturation probable par rapport à un sulfate de calcium. Les courbes sont ensuite superposables. Concernant Al, son évolution apparaît caractéristique d’une phase (Al(OH)3) atteignant son maximum de solubilité vers L/S 1 puis décroissant lentement (POLDEN) alors que la courbe BRGM présente ce même maximum, toutefois plus resserré, puis un second maximum relatif vers L/S15. Le Cr a été largement détecté en début d’essai BRGM signe que sa réduction au cours de la réaction d’oxydation Al° est incomplète. Le phénomène est moindre pour la colonne POLDEN avec des teneurs détectées 4 fois plus faibles. Ensuite, l’élément n’est plus détecté dans les deux essais, en accord avec sa réduction totale et précipitation sous forme d’hydroxyde de Cr(III) ou son piégeage dans des phases susceptibles de piéger Cr(VI). Notamment Cr(VI) peut se substituer aux sulfates dans l’ettringite (Myneni, 1995) ou incorporer la structure de l‘hydrogrenat ou katoïte, susceptible de précipiter en bas de colonne comme le montrent les calculs d’indice de saturation (Hillier et al, 2003).



8

9

10

11

12

0 5 10 15 20L/S

pH

PercoBRGMPercoPolden

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20L/S

cond

uctiv

ité (m

S/cm

) PercoBRGM

PercoPolden

Figure 49 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution du pH et de la

conductivité a b

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20L/S

Ca

(mg/

L)


1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20L/S

Na

(mg/

L)


c d

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20L/S

K (m

g/L)


1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20L/S

Cl (

mg/

L)


Figure 50 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution des teneurs en Ca, Na, K,

Cl



83

a b

1

10

100

1000

0 5 10 15 20L/S

SO4

(mg/

L)


0

50

100

150

0 5 10 15 20L/S

Al (

mg/

L)


c d

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20L/S

SiO

2 (m

g/L)


0

10

20

30

40

0 5 10 15 20L/S

Cr (

µg/L

)PercoBRGMPercoPolden

Figure 51 : Percolation ascendante BRGM et POLDEN - Evolution des teneurs en SO4, Al,

SiO2, Cr total



4.5. PERCOLATION DESCENDANTE EN CASIERS

4.5.1. Gonflement observé durant le suivi Un gonflement important a été observé qui, d’après les analyses minéralogiques effectuées par le BRGM et l’étude de la réactivité du déchet (ANNEXE 3), serait principalement lié à la formation d’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) (phase connue pour provoquer du gonflement). A noter la déformation des barres de cintrage (Figure 52).

Figure 52 : Déformation du ceintrage aluminium dû au gonflement On peut voir en Figure 52 le décollage des parois au niveau de l’arête. Les plaques d’aluminium, mais également la bride horizontale, sont bombées. Le gonflement sur la largeur correspond à 10 cm sur 1,75 cm soit 5,7%. Deux cerclages ont donc été rajoutés afin de limiter le gonflement. Le déplacement des parois a conduit à une fissuration de la surface sur au moins 5 cm d’épaisseur (Figure 53). Cette surface a ensuite été homogénéisée à l’aide d’un râteau.



85

Figure 53 : Casier intérieur : fissures observées En vue d’une étude hydrodynamique, il a été installé en fond de lysimètre un réceptacle d’1 m de diamètre soit 0,785 m2 (18% de la surface globale) partagé en 9 zones équipées chacune d’un tuyau : une zone centrale de 20 cm de diamètre entourée de deux anneaux de 15 cm de large. Chaque anneau est divisé en quatre zones égales et séparées par des parois verticales disposés selon deux lignes diamétrales et perpendiculaires. Les neuf zones sont reliées séparément à l’extérieur par des tuyaux de 6 mm de diamètre (Figure 54).

20 cm 15 15

Figure 54 : Casier intérieur : système mis en place pour l’étude hydrodynamique Mais aucun percolat n’a été recueilli à cet endroit, sauf sur la première période où l’arrosage était intensif. Pourtant lorsqu’une aspiration était exercée, il en sortait de l’air ce qui prouve qu’il n’y avait pas d’obstruction des tuyaux. L’hypothèse avancée pour expliquer ce phénomène concerne une hétérogénéité possible du mélange sable-cendre.



4.5.2. Régime hydrique Les courbes cumulées des volumes arrosés et des volumes percolés sont quasi linéaires (Figure 55). L’écart augmente progressivement ce qui signifie que l’évaporation est à peu près constante.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 0.5 1 1.5 2 2.5ratio L/S cumulé

Volu

me

cum

ulé

(l)

0

5

10

15

20

25

30

35

Volu

me

moy

pré

levé

(l/j

)

Volume arrosé (l)

Volume prélevé (l)

Volume moy prélevé (l/j)

Figure 55 : Casier intérieur : bilan hydrique 4.5.3. Evolution de la composition des éluats

a) pH et conductivité

La Figure 56 présente l’évolution du pH et de la conductivité en fonction du ratio L/S cumulé tout au long du suivi (20 mois). Contrairement à l’évolution de la conductivité qui s’est stabilisée aux environs de 800 µS/cm depuis le ratio L/S = 1 l/kg (c’est-à-dire depuis 1 an), le pH, qui montrait une courbe classique jusqu’au ratio L/S = 1,3 l/kg (pH = 10,5), est remonté d’une unité en 6 mois pour ensuite redescendre à 11 en fin de suivi.



87

9

9.5

10

10.5

11

11.5

12

0 0.5 1 1.5 2 2.5

ratio L/S cumulé (l/kg)

pH

100

1000

10000

100000

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

pH

Cond

Figure 56 : Casier intérieur - évolution du pH et de la conductivité en fonction du ratio L/S

cumulé

b) Eléments majeurs

La Figure 57 présente les concentrations des éléments analysés dans les percolats en fonction du ratio cumulé L/S.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 1 2 3ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l) CaK NaCl-

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

AlSO4--

020406080

100120140160180200

0.5 1 1.5 2 2.5 3

CaK NaCl-

Figure 57 : Casier intérieur - évolution de la concentration des percolats en Ca, K, Na, Al, Cl-

et SO42- en fonction du ratio L/S cumulé

Dans la figure de gauche, on note la forte diminution de la teneur en sels jusqu’à un ratio L/S de 0,25 l/kg. En ce qui concerne l’évolution entre les ratios 1 et 2 (cf. zoom au centre du graphique), on observe le même profil pour le pH, à savoir après la baisse brutale des concentrations, une augmentation significative, puis de nouveau une baisse des concentrations. Ce comportement est observé pour le Ca, le K, le Na, l’évolution du pH étant une conséquence de ce phénomène, qui a par ailleurs été également observé sur la grande colonne du BRGM aux mêmes ratios L/S.



On note en Figure 57 que les concentrations en sulfates chutent dans un premier temps pour ensuite augmenter progressivement. Une interprétation probable est que cette première baisse correspond à l’émission de sulfate de sodium, labile.

c) Eléments mineurs

Les concentrations en zinc restent proches de la limite de détection tout au long du suivi. Pour le Magnésium et le Silicium (Figure 58), une forte décroissance des concentrations est également observée en début de suivi, les concentrations en Silicium augmentant de nouveau pour les ratios L/S > 1 l/kg.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 1 2 3

ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

MgSi

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3


Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Cr

Zn

Figure 58 :Casier intérieur : évolution de la concentration des percolats en Mg, Si, Cr et Zn

en fonction du ratio L/S cumulé C’est également ce qui est observé dans le cas du Chrome : une forte hausse des concentrations pour ces mêmes ratios. Ce phénomène confirme donc la tendance observée lors de la colonne de percolation en laboratoire : une hausse des concentrations à partir d’un certain ratio qui correspond également au ratio à partir duquel les concentrations en aluminium diminuent significativement.

d) Récapitulatif

La Figure 59 permet de comparer les niveaux de concentration des différents éléments dans les percolats et de distinguer clairement les majeurs des traces.



89

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3


Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Al CaCr K Mg NaSi ZnCl- SO4--

Figure 59 : Casier intérieur : évolution de la concentration des percolats

4.6. SUIVI DU CASIER EXTERIEUR

4.6.1. Observations expérimentales Ce casier a été mis en place et soumis à la seule pluviométrie naturelle à partir du 26 septembre 2003. Les premiers percolats ne sont arrivés que le 26 février 2004 suite à de fortes précipitations. Les premières fissures indicatives de gonflement du déchet sont apparues peu de temps après et ont continué à s’élargir progressivement. Il est rappelé que le gonflement est à mettre principalement sur le compte de la formation d’hydroxyde d’aluminium.



Figure 60 : Développement de fissures dans le béton du casier extérieur En fin de suivi, le casier était complètement détruit comme en témoignent les photos suivantes :

Figure 61 : Etat de fissuration en fin d’expérimentation Ces photos permettent de constater l’ampleur des dégâts occasionnés par le gonflement du matériau, lors de l’essai, sur la structure en béton du casier lysimètrique extérieur. Ces mêmes phénomènes de gonflement se sont également produit sur le lysimètre intérieur, en déformant la structure métallique, mais ils n’ont pas été détectés lors de l’expérimentation sur la grande colonne BRGM. Les géométries différentes des essais peuvent expliquer cela, une structure tubulaire en aluminium étant beaucoup plus résistante aux contraintes que des casiers. Par contre, lors de l’expérience en grande colonne (voir le chapitre 4.7.2) on a constaté des variations de température caractéristiques de réactions exothermiques comme l’hydratation de l’aluminium. Par ailleurs, comme il est montré en ANNEXE 3, des dégagements d’hydrogène, témoins d’une hydradation de l’aluminium, ont été observés.



91

4.6.2. Régime hydraulique La Figure 62 présente les courbes de percolats, de pluie et de volumes collectés cumulés en fonction du temps. Ces trois courbes sont exprimées en l/m2. Il est rappelé que le premier percolat (premier point sur le graphe) n’a été observé qu’après 5 mois d’exposition, les courbes étant donc associées à 15 mois d’exposition, soit un ratio L/S d’environ 0.02 l/kg/mois.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

ratio L/S cumulé

Volu

me

cum

ulé

(l/m

2)

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

Volu

me

moy

pré

levé

(l/m

2)

Pluvio (l/m2) Volume cumulé (l/m2) Percolat (l/m2)

Figure 62 : Casier extérieur : bilan hydrique 4.6.3. Evolution de la composition des éluats


La Figure 63 présente les évolutions du pH et des conductivités du lysimètre extérieur en fonction du ratio L/S cumulé.



7

8

9

10

11

12

13

14

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

ratio L/S cumulé

pH

0

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

pHCond

Figure 63 : Evolution du pH des casiers extérieur et intérieur en fonction du ratio L/S cumulé Les fortes conductivités observées en début de suivi chutent rapidement pour atteindre des valeurs de l’ordre de 4 mS/cm. En ce qui concerne le pH, une hausse progressive est observée, de la neutralité à des valeurs très basiques de pH (proche de 12). Ces valeurs sont comparées à celles des autres essais dynamiques, à savoir la colonne et le casier lysimétrique intérieur, dans la section 5.4 .

b) Composition des éluats

La Figure 64 présente les concentrations des éléments analysés dans les percolats en fonction du ratio cumulé L/S.



93

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Al CaCr K Mg NaSi ZnCl- SO4--

Figure 64 : Casier extérieur : évolution de la concentration des percolats Les sels cationiques (Ca, Na et K) présentent quasiment le même profil de concentrations et témoignent du comportement hydrodynamique du système (et de sa dilution progressive). Les chlorures présentent également le même profil d’une baisse progressive des concentrations en fonction du ratio L/S. Le chapitre 5.4, consacré à la confrontation des résultats aux différentes échelles d’expérimentation montre que les concentrations de ces éléments (Ca, Na, K et Cl), sont très semblables à celles issues du casier intérieur aux mêmes ratios.



4.7. PERCOLATION DESCENDANTE EN GRANDE COLONNE

4.7.1. Résultats : données hydriques

a) Volumes collectés

L’évolution des volumes cumulés en entrée et en sortie est présentée dans la Figure 65. En dehors d’une période initiale de mise en eau de la colonne, les débits d’entrée et de sortie ont été extrêmement constants. Les débits d’entrée et de sortie pour la période située après 40 jours depuis le début de la percolation sont, respectivement, de 30.1 et 28.3 l/jour. La différence entre ces deux valeurs peut s’expliquer principalement par de l’évaporation au niveau de l’aspersion en tête de colonne. a

0

4 000

8 000

12 000

16 000

20 000

0 100 200 300 400 500 600

Jours depuis 22/10/2003

V cu

mul

(L)

Volume entrécumulé

Volume sorticumulé

0

500

1 000

1 500

2 000

0 10 20 30 40

b

0

1

2

3

4

0 100 200 300 400 500 600

Jours depuis 22/10/2003

L/S

(L/k

g)

L/S entrée

L/S sortie

Figure 65 : Grande colonne - Alimentation en eau et sortie des percolats (volume et L/S)



95

Le volume total d’eau percolée est de 15840 L, ce qui équivaut à un L/S entrant de 3,43 L/kg et un L/S sortant de 3,00 L/kg. L'ennoiement initial correspond à un L/S =0,18. Ce chiffre est à comparer à la colonne de percolation ascendante saturée en eau pour un L/S de 0,24. En plus de l’évaporation évoquée précédemment, l’écart entre l’entrant et le sortant est lié également au volume d’eau non encore égoutté ainsi qu’à la capacité de rétention du matériau.

b) Données des sondes TDR et des tensiomètres

Le caractère « permanent » du régime d’écoulement durant cette expérimentation est bien illustré par les données des sondes TDR en Figure 67. On note également la progression du front, d’infiltration lors de la mise en eau de la colonne, depuis la sonde la plus haute vers la plus basse (Figure 66).

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30Jours à partir du 22/10/03

Lect

ure

TDR

(%)

20.5 cm60.5 cm90.5 cm112.5 cm192.5 cm294.0 cm395.5 cm467.0 cm

Figure 66 : Données initiales des sondes TDR montrant la progresion du front d’infiltration La Figure 68 présente les valeurs mesurées par les tensiomètres. Ces courbes indiquent que plusieurs tensiomètres étaient défectueux. C’est le cas de tous les tensiomètres présentant des valeurs de pression proches de zéro. Le problème est lié à une rupture (cassure) des tiges en céramique. Il s’est avéré que ces tensiomètres étaient trop fragiles pour le niveau de contraintes auquel ils sont soumis dans la colonne. Cette défaillance n’a néanmoins pas de conséquences sur l’interprétation puisque, comme le montrent les données de sondes TDR et de suivi hydrique, l’écoulement était en régime permanent et par conséquent la modélisation du chapitre 5 pourra adopter une approche dite de « pseudo-non saturé » où la teneur en eau est supposée constante (et inférieure à la porosité totale du matériau).



21 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600

Jours à partir du 22/10/03

Lect

ure

TDR

(%)

61 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

91 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

113 cm

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

193 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

294 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

396 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

467 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Lect

ure

TDR

(%)

Figure 67 : Données d’humidité TDR (humidité volumique)



97

21 cm

-15000

-10000

-5000

0

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

61 cm

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

91 cm

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

113 cm

-5000-4000-3000-2000-1000

0100020003000

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

193 cm

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

294 cm

-2000

-1000

0

1000

2000

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

396 cm

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

457 cm

-2000

-1000

0

1000

2000

0 100 200 300 400 500 600


Pres

sion

(Pa)

Figure 68 : Valeurs de pression mesurées par les tensiomètres



4.7.2. Evolution des températures La Figure 69 présente l’évolution des températures à plusieurs profondeurs dans la colonne. On note qu’entre la mise en eau et un peu moins de 20 jours à partir de cette date, la température varie de manière significative. Cette augmentation est certainement liée à des réactions chimiques au sein du déchet. Il peut s’agir de réactions de prise ou alors d’hydratation de l’aluminium (par exemple : Al0 + OH- + 3H2O Al(OH)4 + 1.5 H2) tel que suggéré par le suivi de la chimie des eaux (section 4.7.4.c)). Après 20 jours, les variations observées sont liées aux variations de température ambiante.

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50 60Jours à partir du 22/10/03

Tem

péra

ture

(oC

) 80 cm183 cm254 cm356 cm436 cm

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600Jours à partir du 22/10/03

Tem

péra

ture

(oC

) 80 cm183 cm254 cm356 cm436 cm

Figure 69 : Evolution des températures dans la grande colonne (avec profondeurs des

sondes)



99

4.7.3. Essai de traçage dans la grande colonne La courbe de restitution du traceur en sortie de colonne est présentée dans la Figure 70.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200

Jours depuis injection

Con

cent

ratio

n (u

g/l)

Figure 70 : Restitution du traceur en sortie de colonne (robinet du bas) Cette courbe de restitution montre une « queue » assez longue. Une telle queue peut être caractéristique d’un système à double porosité, à moins qu’elle ne soit un artefact lié à la géométrie du système. En effet, il est possible qu’il se forme en fond de colonne une tranche saturée qui ne se vidange pas à la même vitesse que le reste de la colonne. Pour vérifier cette hypothèse, les échantillons disponibles sur la bougie poreuse BP5, située 1 m au dessus du robinet du bas ont été analysés. Les résultats (Figure 71) suggèrent que l’hypothèse d’un artefact lié à la géométrie du système est probable. Cette hypothèse est cohérente avec l’observation (voir plus loin) de concentrations (notamment en chlorures) beaucoup plus élevées à faible ratio L/S en bas de colonne que dans les bougies poreuses. A noter que seules des données de traceur provenant de la bougie BP5 sont disponibles. La courbe de restitution a été simulée à l’aide d’une solution numérique de l’équation de convection-dispersion (voir en ANNEXE 6), dans laquelle a été inclus un réacteur parfaitement agité en sortie de colonne afin de simuler la présence d’une zone stagnante. Les résultats du calage présenté dans la Figure 72 ont été obtenus pour les paramètres suivants : Débit spécifique (q) = 3.4 x 10-2 m/j Porosité saturée = 30% (d’où une vitesse de l’eau des pores : v = 0.11 m/j) Coefficient de dispersivité : α = 5 cm Epaisseur de la zone stagnante en bas de colonne : 40 cm.



0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

Jours depuis injection

Conc

entra

tion

(ug/

l)

SortieBP5

Figure 71 : Comparaison avec la restitution du traceur dans la bougie BP5 A noter que ce débit spécifique est très proche de celui mesuré en sortie de colonne : 3.6 x 10-2 m/j et que la porosité saturée est proche des valeurs mesurées par les sondes TDR (Figure 67).

0 50 100 150 200

Jours

0

10

20

30

40

Con

cent

ratio

n (u

g/l)

Mesures

Modèle

Figure 72 : Simulation de l’essai de traçage en incluant une zone stagnante en bas de colonne

Cet artefact lié à une zone stagnante à la base de la colonne est très difficile à éviter sur le plan expérimental (effet de bord). Pour l’éviter, il est nécessaire de faire appel, comme dans la grande colonne, à des bougies poreuses situées au dessus du fond.



101

4.7.4. Données chimiques

a) Evolution du pH, de la conductivité et du Eh en fonction du temps

Le pH mesuré en bas de la colonne de 5 m a évolué rapidement de pH 8,5 à pH 11,5 et s’est à peu près stabilisé à cette valeur (Figure 73). Le pH initial de 8,5 en début d'expérience est relativement bas comparé aux valeurs mesurées dans les expériences en laboratoire (essais « batch » et de percolation ascendante). Mais il convient de souligner que le ratio L/S du « batch » est de 10 et que le premier ratio L/S prélevé dans la percolation ascendante est de 0.1. Ces valeurs sont nettement supérieures aux ratios L/S correspondant aux premiers échantillons de fluides prélevés sur la grande colonne (0.008 !). Il est donc normal que les valeurs mesurées sur les premiers échantillons de la grande colonne soient moins « évolués » en termes de pH que celles des autres expérimentations. De la même manière, on verra plus bas que ces très faibles valeurs de L/S se traduisent par des concentrations en éléments labiles (chlorures notamment) beaucoup plus élevées. Le pH dans les 5 bougies poreuses est légèrement moins basique mais suit la même progression que l'éluat en bas de colonne avec des pH de l'ordre de 11-11,5. La première bougie présente le pH le plus bas (pH11) ce qui est cohérent avec un lessivage accru (L/S de 23,7 atteint en 18 mois). De plus, il est à noter que les bougies poreuses n'ont pas été échantillonnées suffisamment tôt par rapport à l'arrivée d'eau à leur niveau pour noter le même départ aux environs de pH 8,5 (écoulement plus rapide que prévu). En début de suivi, les conductivités des fractions récoltées en bas de colonne sont supérieures à celles des bougies d'un facteur d'environ 30 (Figure 73). L'hypothèse d'un transport rapide puis d'une accumulation des sels en bas de colonne peut expliquer l'écart important de conductivité en début d'expérience. Le phénomène s'estompe progressivement après environ 100 jours, avec des conductivités comprises entre 0,26 et 0,74 mS/cm du haut vers le bas de la colonne en fin d’expérimentation. Les valeurs du potentiel redox Eh (Figure 73) sont globalement positives (0-350 mV) à l'exception du bas de colonne et des bougies BP2, BP3 et BP4 aux environs de 100 jours de lessivage (0 à -100 mV). Au-delà, la tendance va vers une augmentation du Eh principalement dans les bougies. Ceci est à mettre en relation avec un phénomène d'oxydation dans la colonne. Le potentiel en bas de colonne demeure sensiblement plus bas.



8

9

10

11

12

13

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

BP1BP2BP3BP4BP5sortie

pH

-200

-100

0

100

200

300

0 100 200 300 400 500 600

temps (j)

mV


Eh

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

cond

uctiv

ité (m

S/cm

)

0

10

20

30

0 10 20 30 40 50


Figure 73 : Evolution du pH, de l‘Eh et de la conductivité électrique dans la grande colonne

en fonction du temps

b) Evolution des sels solubles Ca, K, Na, Cl en fonction du temps

Les évolutions des sels solubles sont présentées dans la Figure 74 en échelles cartésiennes et semi-logarithmiques afin de mieux distinguer les variations. On note un comportement de type « décroissance exponentielle », bien que, comme il sera montré dans la section 5.5.2, une loi exponentielle ne permet pas de reproduire les tendances observées. En accord avec une conductivité qui décroît rapidement, les concentrations élémentaires en bas de colonne chutent rapidement pour les éléments Ca, Na, K, Cl de l'ordre du g/L au mg/L. Au bout d’environ 20 jours pour les bougies et 100 jours pour la sortie de colonne, la décroissance se poursuit plus lentement. L'évolution de Na montre par ailleurs une évolution en cloche aux environs de 300 jours au niveau de BP2-5 et du bas de la colonne. Le phénomène est également observé pour K. Ces évolutions sont vraisemblablement liées à un mécanisme d’échange ionique, contrôlé par une cinétique de réaction car elles apparaissent à un temps donné et non à un certain ratio L/S.



103

10

100

1000

10000

100000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Ca

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Ca

1

100

10000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Na

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600temps ()

mg/

L


Na

1

100

10000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


K

0

100

200

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


K

1

100

10000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Cl

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Cl

Figure 74 : Evolution des sels solubles Ca, Na, K, Cl dans la grande colonne en fonction du

temps



c) Evolution de SO4, Al, SiO2 et Cr(VI) en fonction du temps

Les sulfates en bas de colonne présentent dans les premiers 50 jours une décroissance forte pour des L/S croissants puis au-delà une croissance significative (Figure 75). Dans le même temps les teneurs en Al augmente fortement jusqu’à atteindre un palier puis décroissent. L’évolution de Al et SO4 paraît corrélée. De plus, Cr(VI) commence à apparaître progressivement dans les bougies (du haut vers le bas). La teneur en SiO2 augmente également nettement dans la bougie en haut de la colonne. Comme évoqué précédemment pour la colonne de percolation ascendante, l’oxydation de Al° en Al(OH)3 se traduit par la réduction de Cr(VI) en espèces trivalentes moins solubles (voir le chapitre 5).



105

10

100

0 100 200 300 400 500 600temps(j)

mg/

L

SO4 -1SO4 -2SO4 -3SO4 -4SO4 -5SO4 -col5m

SO4

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


SO4

1

10

100

1000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Al

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


Al

1

10

100

1000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L


Cr total

0

50

100

150

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L


Cr total

0,1

1,0

10,0

100,0

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


SiO2

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

mg/

L


SiO2

Figure 75 : Evolution de SO4, Al, SiO2 et Cr(VI) en fonction du temps



d) Evolution de Ba, Sr, Cu et Zn en fonction du temps

Les concentrations en Ba, Sr, Cu et Zn mesurées dans les échantillons d’eau de la grande colonne présentent également des courbes décroissantes, mais avec, pour le cas du Ba, des fluctuations qui apparaissent apparemment simultanément dans chaque module, ce qui suggère de nouveau des effets de cinétique de réactions.

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L


Ba

0

500

1000

1500

2000

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L

Sr -1Sr -2Sr -3Sr -4Sr -5Sr -col5m

Sr

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L


Cu

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600temps (j)

µg/L


Zn

Figure 76 : Evolution des teneurs en Ba, Sr, Cu et Zn dans la grande colonne en fonction du

temps



107

5. Interprétation et extrapolation entre échelles

5.1. INTRODUCTION

Il est rappelé qu’un des objectifs pratiques du projet LIMULE est d’étudier dans quelle mesure l’essai de percolation ascendante, réalisé en laboratoire, peut permettre une prévision du comportement du déchet à d’autres échelles et pour d’autres scénarios percolants. L’extrapolation entre les différentes échelles d’expérimentation est examinée à l’aide de deux approches : une approche directe, à l’aide du ratio liquide sur solide (L/S) et une approche par modélisation. Ce chapitre présente tout d’abord des résultats de calculs bilanciels ainsi que des calculs de spéciation thermodynamique qui permettent d’étudier les équilibres vis à vis de différentes phases minérales et qui servent à préciser certains paramètres de la modélisation des éléments réactifs (notamment le choix des phases minérales contrôlant la solubilité de certains éléments). Ensuite est abordée la question de l’extrapolation entre les échelles d’observation :

- extrapolation directe par le biais du ratio liquide sur solide (L/S),

- extrapolation par le biais de la modélisation, en utilisant des méthodes de modélisation de complexités diverses.

5.2. CALCULS DE BILANS

Les quantités totales initiales présentes dans les cendres ont été comparées à la somme des éléments lixiviés par des volumes d’eau croissants L/S 1, 2 et 3 (Figure 77). Logiquement le chlore est l’élément le plus mobile alors que la réserve en sulfates reste importante contrairement aux résultats de l’essai en batch. Le piégeage de sulfates par la formation d’espèces sulfatées de type ettringite est très probable. Comme le montrent les concentrations exprimées en concentrations molaires, les contre-ions du Cl lors de cette lixiviation sont principalement Na, K et Ca.



01020304050607080

Cl

Figure 77 : Colonne 5 m – Quantités lixiviées par rapport à la teneur totale des cendres Les données de lixiviation de la grande colonne de 5m (pH 11,38 – 11,58) sont comparées en Figure 78 aux résultats de la FMM à pH naturel (pH10,12 - 10,54). Les valeurs de l’essai « batch » à LS 10 sotn également représentées. La différence de pH entre les deux essais (grande colonne et FMM) permet d’expliquer le fait que le pourcentage de K est supérieur à 100. En effet la FMM à pH 12 donne une valeur de K lixivié de 1288 mg/kg contre seulement 547 mg/kg à environ pH10 (voir Tableau 15 et ANNEXE 4).

0

20

40

60

80

100

120

Al Ca K Na SO4 Cl

% li

xivi

é

col 5m L/S 0,98

col 5m L/S 2,1

col 5m L/S 3,0

batch L/S 10

Figure 78 : Colonne 5 m – Quantités lixiviées par rapport aux valeurs de l’essai FMM

0

1

2

3

4

5

6

Al Ca K Na SO4 SiO2

% li

xivi

é

col 5m L/S 0,98 col 5m L/S 2,1col 5m L/S 3,0 batch L/S 10 27%



109

5.3. INTERPRETATION THERMODYNAMIQUE

5.3.1. Force ionique La force ionique est égale à la demi-somme du produit de la concentration de chaque ion de la solution par le carré de la charge de l’ion :

][21 2 +∑= Zi

ii AizI .

Selon la valeur de la force ionique, des formules empiriques différentes sont utilisées pour calculer les coefficients d'activité γi reliant la molalité à l'activité d’une espèce aqueuse i par l'équation (Ai) = γi [Ai]. En effet, l’activité des éléments dans la solution ne peut être assimilée à leur molalité que dans les solutions extrèmement diluées. Dans le cas des premiers lixiviats en bas de colonne de la colonne de 5m (Figure 79), aucun code de calcul standard ne permet de faire un modèle thermodynamique d'équilibre satisfaisant, car la force ionique est supérieure à 1 eq/L. A partir de L/S=0,3 le modèle d'activité de Davies utilisé par PHREEQC par défaut permet de calculer les coefficients d'activité des espèces aqueuses. L'utilisation de ce modèle est limitée aux forces ioniques inférieures à 0,5 éq·L–1 (Appelo et Postma, 1999). Les eaux des bougies poreuses ne posent pas de problème particulier.

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

L/S

I (eq

/L)

FI -BP1FI -BP2FI -BP3FI -BP4FI -BP5FI -bas

Figure 79 : Colonne 5 m – Forces ioniques des eaux collectées 5.3.2. Expérience d’ultrafiltration Les résultats d’ultrafiltration montrent qu’aux pH basiques considérés l’aluminium ne forme pas de colloïdes susceptibles d’affecter la concentration en aluminium dissous aussi bien en sortie de colonne que dans les bougies (Figure 80). Il en est de même pour les teneurs en



SO4 et Ca. Il en découle que les données des eaux filtrées à 0,45 µm sont directement utilisables pour les calculs thermodynamiques.

0

25

50

75

100

125

150

BAS A BAS B BAS C

Al e

n m

g/L

< 0,45 µm < 0,1 µm < 5 KD

0

20

40

60

BAS A BAS B BAS C

SO42-

(mg/

L)

<0,45µm < 0,1µm < 4KD

0

20

40

60

80

100

120

140

BAS A BAS B BAS C

Ca

(mg/

L)

<0,45µm < 0,1µm < 4KD

0

25

50

75

100

125

150

BP1 BP2 BP3 BP4 BP5 Bas Cuve

Points de prélèvement

[Al]

en m

g/L

< 0,45 µm < 0,1 µm < 4 KD

Figure 80 : Résultats d’ultrafiltration a-c) Al, Ca et SO4 en triplicat en sortie de colonne

(06/04/05), d) Al dans tous les points de prélèvement (06/12/2004). 5.3.3. Calculs d’indices de saturation

a) Constantes thermodynamiques (LogK)

L’état de saturation des échantillons d’eau collectés par rapport à différentes phases minérales susceptibles de précipiter a été calculé à l’aide du code PHREEQC. Les phases minérales considérées sont celles incluses dans la base de données du code PHREEQC (Llnl.dat) complétée par d’autres sources indiquées dans le tableau plus bas. Les constantes thermodynamiques, ainsi que les références d’origine de l’information, utilisées pour ces calculs, sont précisées dans le Tableau 17.



111

Phase Formule log K Ref. Carbonates aragonite CaCO3 1,99 1 barytocalcite BaCa(CO3)2 2,74 1 calcite CaCO3 [CC] 1,85 1 strontianite SrCO3 -0,31 1 monohydrocalcite CaCO3:H2O 2,68 1 monocarbo-aluminate

Ca4Al2CO9:10H2O [mCA] 80,33 2

hemicarbo-aluminate Ca8Al4CO16:21H2O [hCA] 182,33 2

Phases hydratées des ciments (CSH, CAH, CASH) straëtlengite Ca2Al2SiO7:8H2O [C2A2SH8] 49,50 2 hydrogrenat (katoite) Ca3Al2H12O12 [C3AH6] 78,94 1 C4AH13 Ca4Al2O20H26 103,00 1

Sulfates anhydrite CaSO4 -4,30 1 barite BaSO4 -9,97 1 bassanite CaSO4:0.5H2O -3,66 1 ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O [AFt] 62,53 1 gypsum CaSO4:2H2O -4,48 1

Autres phases Al(OH)3 µC Al(OH)3 9,35 3 gibbsite Al(OH)3 [AH3] 7,76 1 portlandite Ca(OH)2 [CH] 22,55 1 quartz SiO2 -4,00 1 tridymite SiO2 -3,83 1 pseudowollastonite CaSiO3 [CS] 14,00 1 wollastonite CaSiO3 [CS] 13,76 1 larnite Ca2SiO4 [C2S] 38,47 1 tenorite CuO 7,66 1 Zincite ZnO 11,21 1 Zn(OH)2-beta Zn(OH)2 11,93 1 Ref1 : Llnl.dat ; ref2 Bourbon 2003 ; ref3 Eary 1999 ; entre crochets dénomination des ciments Tableau 17 : Constantes thermodynamiques des phases minérales principales

b) Résultats sur échantillons de la grande colonne

Les courbes d’indice de saturation relatifs aux minéraux susceptibles de précipiter dans les eaux de la grande colonne sont présentés ci-après (Figure 81 à Figure 85). On remarque en particulier que les eaux en sortie de colonne sont à l’équilibre avec l’hydroxyde d’aluminium de type microcristallisé (Figure 83), la wollastonite et la katoïte [C3AH6] (Figure 81) et la barite (Figure 85). Elles sont sursaturées par rapport au monocarboaluminate [mCA] et la calcite. Elles sont sous-saturées par rapport à la larnite, la portlandite, le gypse, l’hemicarbo-aluminate [hCA] et le quartz.



Elles sont susceptibles de précipiter la straëtlingite en fin d’essai, c’est à dire pour des grands L/S (> 12). Les données concernant l’ettringite montrent une sursaturation, un équilibre puis une sous saturation pour des L/S croissants ; le contrôle des sulfates par cette phase n’est pas tranché même si on peut raisonnablement envisager sa précipitation localement du fait de l’hétérogénéité inhérente aux colonnes, éloignée des conditions idéales du batch agité.

BP1-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP2

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

si_wollastsi_larnitesi_katoitesi_Straëtl

BP3

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


BP5

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Sortie

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


Figure 81 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - wollastonite (CaSiO3), larnite

(Ca2SiO4), katoite (Ca3Al2H12O12) et straëtlingite (Ca2Al2SiO7:8H2O)



113

BP1

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

si_monocarsi_Hemicarsi_portlansi_C4AH13

BP3

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


BP5

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Sortie

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


Figure 82 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - Monocarboaluminate,

hemicarboaluminate (Ca8Al4CO16:21H2O), portlandite (Ca(OH)2, Ca4H13



BP1-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP2

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

si_Al(OH)3si_gibbsitsi_quartz si_tenoritsi_Zincite

BP3-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


BP5-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Sortie

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


Figure 83 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) - Al(OH)3 micro-cristallisée (µC),

gibbsite (Al(OH)3), quartz (SiO2), tenorite (CuO), Zincite (ZnO)



115

BP1

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

si_calcitesi_Monohydsi_Barytocsi_Stronti

BP3-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP4-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


BP5-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Sortie

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


Figure 84 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) – Calcite (CaCO3),

monohydrocalcite, Barytocalcite (BaCa(CO3)2), Strontianite (SrCO3)



BP1-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

si_gypsum si_ettringsi_Barite

BP3

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

BP4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


BP5-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Sortie-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600


Figure 85 : Indice de saturation en fonction temps (nb jours) – gypse (CaSO4.2H2O),

ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O), barite (BaSO4)



117

Ces informations sont cohérentes avec les diagrammes de phases de Damidot et al (1994) quant aux possibilités de coexistence de Al(OH)3 [AH3] avec la calcite ou la katoite [C3AH6] (Figure 86). Il en va de même pour la possibilité de coexistence de Al(OH)3 [AH3] avec l’ettringite (contrairement au gypse) sur le diagramme du système ‘sulfates’ (Damidot et al, 1992).

Figure 86 : Diagramme de phase des systèmes a) CaO-Al2O3-CaCO3-H2O et CaO-Al2O3-

CaSO4-H2O d’après Damidot et al. (1994, 1992).



5.4. EXTRAPOLATION PAR LE BIAIS DU RATIO L/S

5.4.1. Introduction Il est rappelé que le ratio liquide sur solide (LS ou L/S) représente le volume cumulé d’eau ayant été en contact avec le déchet, par unité de masse de déchet. Pour un déchet de masse volumique d, de hauteur h et pour des conditions dynamiques, on établit un lien entre le ratio L/S et le temps (voir Hjelmar et al., 2003):

d hI tSL =/ (1)

où I est l’infiltration à travers le déchet par unité de section perpendiculaire à cette infiltration. Le ratio L/S est généralement exprimé en l/kg. Ce ratio L/S permet donc de normaliser le temps en intégrant la masse de déchet et l’infiltration. 5.4.2. Comparaison entre les données des casiers lysimétriques et de la

colonne de laboratoire


Les pH du lysimètre extérieur sont plus faibles au début du suivi et plus élevés en fin de suivi que ceux du casier intérieur aux mêmes ratios, les trois échelles semblant se rapprocher pour les ratios > 1 l/kg (Figure 87).

pH

77.5

88.5

99.510

10.511

11.512

0.01 0.1 1 10 100

ratio L/S cumulé

pH Lys extLys intColonne

Figure 87 : Evolution du pH des éluats de la colonne et des casiers extérieur et intérieur en

fonction du ratio L/S cumulé L’évolution des conductivités (Figure 88) en fonction du ratio L/S du casier extérieur est en accord avec celle du casier intérieur aux mêmes ratios. Les valeurs de conductivité de la colonne sont plus élevées en début de suivi mais tendent à se rapprocher des valeurs du lysimètre intérieur.



119

Conductivité

100

1000

10000

100000

0.01 0.1 1 10 100

ratio L/S cumulé

Con

duct

ivité

en

µS/c

m

Lys extLys intColonne

Figure 88 : Evolution de la conductivité des éluats de la colonne et des casiers extérieur et

intérieur en fonction du ratio L/S cumulé

b) Cas des éléments Na, K, Ca et Cl

Les concentrations de ces éléments (Ca, Na, K et Cl), sont du même ordre de grandeur aux trois échelles d’expérimentation aux mêmes ratios (Figure 89).

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Na colonne

Na lys int

Na lys ext

K colonne

K lys int

K lys ext

1

10

100

1000

10000

100000

0.01 0.1 1 10 100ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Ca colCa int

Ca extCl colCl int

Cl ext

Figure 89 : Comparaison des évolutions des concentrations en Na, K, Ca et Cl issues de la

2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et extérieur

c) Cas des éléments Al et SO4

Les données d’Al provenant des différentes échelles d’expérimentation montrent une forme en « cloche » ; augmentation puis diminution des concentrations à partir de ratios L/S supérieurs à 1 l/kg environ (Figure 90). Cette tendance est également observée sur la grande colonne BRGM. Pour les sulfates, les tendances sont moins claires.



10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Al col

Al int

Al ext

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

SO4 col

SO4 int

SO4 ext

Figure 90 : Comparaison des évolutions des concentrations en Al et SO4

2- issues de la 2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et extérieur

Il est intéressant de comparer les concentrations observées durant ces essais à celles issues de l’essai TS 14429 (essai de solubilisation en fonction du pH, ou ANC). La Figure 91 montre que les concentrations en Al ont tendance à se placer sur, ou proche, de la courbe de l’ANC. Ceci est un indicateur du fait que les concentrations sont à l’équilibre. Cela est d’ailleurs confirmé par les indices de saturation de la Figure 83 qui montrent un équilibre vis à vis de l’hydroxyde d’aluminium de type microcristallisé. Pour les sulfates, par contre, seuls quelques éluats issus du lysimètre intérieur semblent être proches de l’équilibre.

Concentrations en aluminium

0.01

0.1

1

10

100

1000

4 5 6 7 8 9 10 11 12pH

mg/l

ANC Colonne Lys int Lys ext

Concentrations en sulfates

1

10

100

1000

4 5 6 7 8 9 10 11 12pH

mg/l

ANC Colonne Lys int Lys ext

Figure 91 : Représentation des différentes concentrations en Al et SO4

2- observées sur leur courbe de solubilisation en fonction du pH.

La Figure 92 compare les résultats Al et Cr de la deuxième colonne de laboratoire POLDEN et ceux des casiers intérieur et extérieur. Cette figure met en évidence un lien entre les concentrations en aluminium et celles du chrome : en particulier pour la colonne et pour le lysimètre intérieur en fin de suivi, la baisse



121

des concentrations en aluminium est corrélée avec la hausse des concentrations en chrome. Ce phénomène est également observé au cours du suivi de la grande colonne de percolation du BRGM. Les travaux de modélisation du BRGM (chapitre 5.5.5) mettent en évidence des cinétiques couplées d’oxydation de l’Al(0) en aluminates et de réduction du Cr(VI) en Cr(III) moins soluble qui expliquent les concentrations élevées en Al en début de suivi et les faibles concentrations en chrome. Une fois que ces réactions n’ont plus lieu (l’aluminium métal n’est plus oxydé), le Cr(VI) est relargué

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100ratio cumulé (l/kg)

Con

cent

ratio

n en

(mg/

l)

Cr col Cr int Cr extAl col Al int Al ext

Figure 92 : Comparaison de la 2ème colonne de laboratoire et des lysimètres intérieur et

extérieur 5.4.3. Comparaison entre les modules de la grande colonne Il est rappelé que chacun des cinq modules de la grande colonne est équipé d’une bougie poreuse qui a permis de collecter du lixiviat durant l’expérience. La comparaison entre ces différentes données permet de comparer des échelles différentes, mais pour une vitesse d’infiltration identique. Le Tableau 18 présente les différents rapports L/S atteints au niveau de chaque bougie poreuse en fin d’expérimentation. Ces rapports L/S sont influencés, d’une part par la masse de déchet située au dessus de la bougie et d’autre part, par la quantité d’eau ayant atteint la bougie. Cette quantité d’eau est corrigée par rapport au volume collecté en sortie de la colonne, en prenant en compte le débit ainsi que la porosité saturée estimée par traçage (Section 4.7.3). Les valeurs de L/S pour chaque bougie sont obtenues à l’aide de l’équation suivante :



ρθ)86.4(86.4 x

xLSLS basx −+= (2)

où : L/Sx est le ratio liquide sur solide atteint à la profondeur x, L/Sbas est le ratio liquide sur solide mesuré en bas de colonne, 4.86 est la distance de percolation atteinte en bas de colonne, ρ est la densité sèche (g/cm3), θ est la porosité volumique saturée (obtenue par traçage). Le premier terme de l’équation (2) tient compte de la différence de masse traversée entre la bougie à la profondeur x et le bas de la colonne. Le second terme tient compte du fait qu’à un instant donné, la bougie à la profondeur x a vu passer plus de fluide que le bas de la colonne.

L/S sortant Bougie 1 23,73 Bougie 2 9,16 Bougie 3 6,36 Bougie 4 4,40 Bougie 5 3,52 Sortie de la colonne 3,00

Tableau 18 : Grande colonne – Rapport L/S atteint au niveau de chaque bougie en fin

d’expérience (18 mois) Les graphiques présentés en fonction du ratio L/S peuvent être comparées à ceux présentant les données en fonction du temps (chapitre 4.7.4). Les mentions « BP » signifient « Bougie Poreuse ».

a) Comparaison des données de pH, Eh et conductivité électrique de la grande colonne en fonction du rapport L/S

La Figure 93 montre un pH qui monte presque jusqu’à 12 pour se stabiliser un peu au dessus de 11, tandis que le potentiel rédox (Eh) montre d’abord une diminution puis une augmentation progressive liée vraisemblablement à l’apport d’oxygène par l’eau de percolation. La conductivité électrique montre une diminution très rapide en début de percolation, liée à l’entraînement des sels solubles.



123

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)


pH

-200

-100

0

100

200

300

0 5 10 15 20 25

L/S (L/kg)

mV


Eh

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5L/S (L/kg)


pH

-200

-100

0

100

200

300

0 1 2 3 4 5

L/S (L/kg)

mV


Eh

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

cond

uctiv

ité (m

S/cm

)

0

5

10

15

20

25

30

0,0 0,2 0,4 0,6


Figure 93 : pH, Eh et conductivité électrique en fonction du ratio L/S

b) Comparaison des sels solubles de la grande colonne en fonction du rapport L/S

La Figure 94 montre une bonne correspondance entre les données provenant des différents points de mesure lorsqu’elles sont présentées en fonction du ratio L/S. Comme il a été dit précédemment, les fluctuations observées dans les données de Na et K sont liées à un phénomène cinétique (très probablement d’adsorption). En effet, ces fluctuations apparaissent au même moment (temps ; Figure 74) et sont donc indépendantes de la quantité de fluide ayant transité à travers le système. La représentation en fonction du ratio L/S a donc pour effet de décaler les fluctuations plutôt que de regrouper les courbes.



On observe aussi le décalage, pour de faibles valeurs de ratio L/S entre les données de chlorures de bas de colonne et celles des bougies poreuses, en raison de l’influence d’une zone stagnante à la base de la colonne.

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L

Ca -1Ca -2Ca -3Ca -4Ca -5Ca -col5m

Ca

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L

Ca -1Ca -2Ca -3Ca -4Ca -5Ca -col5m

Ca

1

100

10000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L

Na -1Na -2Na -3Na -4Na -5Na -col5m

Na

0

50

100

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

LNa -1Na -2Na -3Na -4Na -5Na -col5m

Na

1

100

10000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L

K -1K -2K -3K -4K -5K -col5m

K

0

100

200

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L

K -1K -2K -3K -4K -5K -col5m

K

1

100

10000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L

Cl -1Cl -2Cl -3Cl -4Cl -5Cl -col5m

Cl

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L

Cl -1Cl -2Cl -3Cl -4Cl -5Cl -col5m

Cl

Figure 94 : Sels solubles en fonction du ratio L/S



125

c) Comparaison des éléments réactifs de la grande colonne en fonction du rapport L/S

Pour les sulfates, la Figure 95 montre que dès lors que les données sont représentées en fonction du ratio L/S, elles montrent une assez bonne correspondance ; les courbes se rejoignent et ceci malgré les fluctuations que présentent ces données. Les données en aluminium et en chrome sont toujours aussi clairement corrélées, mais présentent un décalage : pour ces éléments, les cinétiques de réaction (d’oxydo-réduction ; voir le chapitre 5.5.5) prédominent ; or ces cinétiques ne sont pas prises en compte par le ratio L/S. La silice est également fortement influencée par des cinétiques de réaction (réactions d’altération des silicates), comme l’indiquent les photos MEB de la Figure 34.



0

50

100

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L


SO4

0

50

100

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L


SO4

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L

Al -1Al -2Al -3Al -4Al -5Al -col5m

Al

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L

Al -1Al -2Al -3Al -4Al -5Al -col5m

Al

0

50

100

150

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

µg/L

Cr -1Cr -2Cr -3Cr -4Cr -5Cr -col5m

Cr total

0

50

100

150

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

µg/L

Cr -1Cr -2Cr -3Cr -4Cr -5Cr -col5m

Cr total

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

mg/

L SiO2 -1SiO2 -2SiO2 -3SiO2 -4SiO2 -5SiO2 -col5m

SiO2

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4 5 6L/S (L/kg)

mg/

L

SiO2 -1SiO2 -2SiO2 -3SiO2 -4SiO2 -5SiO2 -col5m

SiO2

Figure 95 : Eléments réactifs en fonction du ratio L/S



127

d) Comparaison des éléments traces de la grande colonne en fonction du rapport L/S

La comparaison entre les données des éléments traces montre une bonne correspondance pour Ba et Sr en fonction du ratio L/S. Pour Cu et Zn il est difficile de conclure compte tenu des faibles concentrations, qui sont proches des limites de détection.

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

µg/L

Ba -1Ba -2Ba -3Ba -4Ba -5Ba -col5m

Ba

10

1000

100000

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

µg/L

Sr -1Sr -2Sr -3Sr -4Sr -5Sr -col5m

Sr

1

100

0 5 10 15 20 25L/S (L/kg)

µg/L

Cu -1Cu -2Cu -3Cu -4Cu -5Cu -col5m

Cu

1

100

10000

0 5 10 15 20 25

L/S (L/kg)

µg/L

Zn -1Cl -2Zn -3Zn -4Zn -5Zn -col5m

Zn

Figure 96 : Eléments traces en fonction du ratio L/S 5.4.4. Comparaison entre les différentes expérimentations Dans cette section on compare les données provenant des quatre échelles d’expérimentation :

- colonne de percolation ascendante (colonne BRGM),

- lysimètre intérieur,

- lysimètre extérieur,

- grande colonne. La Figure 97 compare les évolutions de la chimie des fluides collectés aux différentes échelles, pour le cas du pH, de la conductivité et de certains sels solubles, en fonction du ratio L/S.



a b

8

9

10

11

12

0 1 2 3 4L/S

pH pH -col.labopH -col5mpH -intpH -ext

0

5

10

0 1 2 3 4L/S

Con

d (m

S/cm

)

0

100

200

300

0,0 0,1 0,2 0,3

Cond. -col.laboCond -col5m

c d

1

100

10000

0 1 2 3 4L/S

Na

(mg/

L)

Na -col.laboNa -col5mNa -intNa -ext

1

100

10000

0 1 2 3 4L/S

K (m

g/L)

K -col.labo

K -col5m

K -int

K -ext

e f

1

100

10000

1000000

0 1 2 3 4L/S

Cl (

mg/

L)

Cl -col.labo

Cl -col5m

Cl -int

Cl -ext

1

100

10000

0 1 2 3 4L/S

Ca

(mg/

L)

Ca -col.laboCa -col5m

Ca -intCa -ext

Figure 97 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : pH, Eh,

conductivité, Na, K, Cl et Ca On note que le pH est plus élevé dans la colonne de 5m (pH 11.5-12), comparé à la percolation ascendante (pH 11). Le pH dans les eaux du lysimètre intérieur s’élève à des pH basiques équivalents et ceci pour des L/S faibles (pH 11.7, L/S 0,28). Les données pH du lysimètre intérieur sont plus fluctuantes, ce qui est probablement à relier au mode de prélèvement en cumulé. Les courbes d’évolution de K, Cl, Ca présentent une allure typique de décroissance de forme exponentielle. Cette décroissance est caractéristique de courbes de dilution : elle suggère que les sels sont rapidement mis en solution dès les premiers essuyages et qu’ensuite, les



129

concentrations dans l’eau des pores du déchet sont diluées par l’eau d’alimentation. La courbe d’évolution de Na est plus singulière. On a une étonnante concordance entre le lysimètre intérieur et la grande colonne, tandis que la percolation ascendante donne des valeurs plus faibles. Les « bosses » observées, aux mêmes ratios L/S, dans les courbes de K et Na du lysimètre intérieur et la grande colonne sont interprétées comme étant liées à un mécanisme d’échange d’ions. Il est en effet bien connu (Drever, 1988) que la dilution d’une solution favorise l’adsorption des ions divalents (tels que Ca) au détriment de celle des ions monovalents (tels que Na et K). Ce phénomène découle de la loi d’action de masse. Par contre, on ignore quelle est ici la surface responsable de l’échange (éventuellement l’ettringite). La concordance entre des teneurs en K, Ca et Cl et dans une moindre mesure Na aux différentes échelles, peut être considérée comme bonne. Cette concordance suggère que, pour le cas des sels solubles, l’essai de percolation ascendante pourrait être un bon outil d’extrapolation entre les échelles. La Figure 98 compare les évolutions de concentration pour les éléments réactifs. On note que les sulfates sont plus rapidement lixiviés dans la colonne de percolation ascendante. La vitesse de percolation pour cette échelle d’expérimentation étant la plus élevée (voir Tableau 1), on s’attendrait à voir l’inverse : des concentrations plus élevées pour des vitesses de percolation plus faibles. Une hypothèse pourrait être un effet d’entraînement mécanique des sulfates. Les courbes de l’aluminium et du chrome observées aux différentes échelles présentent de nettes similitudes de comportement. Elles traduisent l’oxydation de Al° en Al(III) avec réduction de Cr(VI) en Cr(III). Les résultats vis à vis de l’aluminium métal sont cohérents avec ceux de Chen et al. (2003) qui ont mis en évidence, à partir d’essais en batch en fonction du temps, l’oxydation de Al° en présence de Cr(VI) dans l’intervalle pH 9-13 dans des lixiviats de résidus d’incinération. Plusieurs équations sont à considérer selon qu’Al° réagit avec Cr(VI), OH- ou encore l’oxygène dissout dans le système :

Al° + CrO42- + 4 H2O Al(OH)4

- + Cr(OH)3(s) + OH-

Al° + OH- + 3H2O Al(OH)4- + 1,5 H2

Al° + 0,75 O2 + 1,5 H2O + OH- Al(OH)4-

Ces équations sont prises en compte dans la modélisation du chapitre 5.5.5.



a b

0

100

200

300

0 1 2 3 4L/S

SO4

(mg/

L)

PercoSO4 -col5mSO4 -intSO4 -ext

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4L/S

Al (

mg/

L)

PercolationAl -col5mAl -intAl -ext

c d

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4L/S

SiO

2 (m

g/L)

PercolationSiO2 -col5mSiO2 -extSiO2 -int

0

50

100

0 1 2 3 4L/S

Cr (

µg/L

)

PercoCr -col5mCr -intCr -ext

Figure 98 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : SO4, Al,

SiO2 et Cr L’évolution des éléments traces Ba et Sr (Figure 99) met en évidence des courbes très comparables entre la percolation ascendante et la colonne de 5m. Par contre Cu apparaît plus lixivié dans la colonne de 5m, tandis que Zn montrent de fortes fluctuations (problèmes de détection à faibles concentrations).



131

a b

10

1000

100000

0 1 2 3 4L/S

Ba

(µg/

L)

PercoBa -col5m

10

1000

100000

0 1 2 3 4L/S

Sr (µ

g/L)

PercoSr -col5m

c d

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4L/S

Cu

(µg/

L)

PercoCu -col5m

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4L/S

Zn (µ

g/L)

Perco

Zn -col5m

Zn -int

Zn -ext

Figure 99 : Comparaison entre les résultats issus des différentes expérimentations : Ba, Sr,

Cu et Zn 5.4.5. Conclusions de la comparaison en fonction du ratio L/S La représentation graphique des données mesurées aux différentes échelles en fonction du ratio L/S se révèle très intéressante. Pour le cas des sels solubles, la très bonne correspondance entre les différentes échelles suggère que ce ratio L/S puisse être utilisé comme un outil d’extrapolation entre les échelles. Une correspondance très satisfaisante est également observée pour certains éléments trace comme le Ba et le Sr. Par contre, dès lors que des vitesses de réaction entrent en jeu et dominent le comportement, le ratio LS n’est plus suffisant pour permettre l’extrapolation. C’est le cas notamment pour l’aluminium et le chrome, qui sont fortement influencés par des réactions d’oxydo-réduction avec des cinétiques de réaction spécifiques liées notamment, comme il sera montré dans le chapitre 5.5.5, à la disponibilité de l’oxygène dissous. A noter qu’une bonne correspondance entre échelles est également constatée pour les éléments non réactifs par Crest et al. (2005), qui ont réalisé des essais de percolation descendante à débit intermittent. Il semble donc que l’utilisation du ratio L/S ne soit pas fortement influencée par le régime d’écoulement (saturé / non-saturé) pour les conditions expérimentales mises en oeuvre dans le cadre du projet LIMULE. Dans la section suivante, sera examinée la capacité de la modélisation à réaliser le passage entre scénarios percolants.



5.5. EXTRAPOLATION PAR LA MODELISATION

5.5.1. Introduction L’extrapolation par la modélisation consiste à :

1) reproduire l’observation du comportement d’un système à l’aide d’un modèle qui simule ce comportement,

2) simuler, à l’aide de ce modèle, le comportement du système pour des conditions autres que celles de la fenêtre d’observation (autre échelle, autre vitesse d’écoulement, etc.).

Le modèle de simulation peut-être de complexité variée. En accord avec le principe de parcimonie, qui veut que le modèle le plus simple qui explique l’observation soit préféré à des modèles plus complexes, plusieurs modèles de complexités diverses ont été expérimentés dans le cadre du projet LIMULE. Les hypothèses de calcul de ces différents modèles sont explicitées. 5.5.2. Le modèle de décroissance exponentielle (réacteur parfaitement agité)

a) Introduction

Le modèle de décroissance exponentielle a été particulièrement utilisé lors des travaux du Comité d’Adaptation Technique (TAC) de la Commission Européenne pour la définition des critères d’admission des déchets dans les différentes catégories de décharges (JOCE, 2002). Les fondements de ce modèle étant rarement explicités en détail, l’ANNEXE 5 présente les hypothèses sous-jacentes ainsi que la méthode de dérivation des équations. Le modèle conceptuel inhérent au modèle de décroissance exponentielle est celui d’un réacteur parfaitement agité à dilution continue. On suppose qu’à l’instant t = 0, toute la masse mobilisable est mise en solution, ce qui donne une concentration initiale Co, et qu’ensuite cette concentration est diluée progressivement par l’eau de percolation qui est alimentée en tête de colonne. Le modèle s’écrit : ) exp( kLSCC os −= (3) où le ratio L/S a été défini précédemment et k (prononcé « kappa ») est une variable cinétique dont la dérivation en ANNEXE 5 montre que, pour un élément non réactif, il est le rapport entre la densité (masse volumique) et la porosité du déchet (d/n). Le ratio L/S ayant des unités de l/kg, le paramètre kappa a des unités de kg/l.



133

b) Essai de simulation des concentrations en chlorure mesurées sur la grande colonne

Un essai de reproduction des concentrations en chlorures mesurées en bas de la grande colonne est présenté dans la Figure 100. Ce graphique est obtenu pour une valeur de k = 10 kg/l. Sur ce graphique, présenté en échelle cartésienne, on pourrait penser que le calage du modèle de décroissance exponentielle paraît relativement satisfaisant. Mais une présentation des données en échelle semi-logarithmique (Figure 101) montre que ce modèle ne reproduit pas du tout le comportement observé. Les données mesurées montrent une courbure en échelles semi-logarithmique que ne peut, par définition, reproduire un modèle exponentiel. A noter que dans ces figures on utilise les données de chlorures collectées en bas de la grande colonne, mais qu’on arriverait à la même conclusion en prenant les mesures faites sur les bougies poreuses de la grande colonne, ou sur les mesures des casiers lysimétriques INSA.

0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

1 800

2 000

0 1 2 3 4 5

LS (l/kg)

Con

cent

ratio

n C

l (m

g/l)

Bas de colonneModèle exponentiel

Figure 100 : Tentative de reproduction des concentrations en chlorures de la grande

colonnne (bas de la colonne) à l’aide du modèle de décroissance exponentielle



1

10

100

1 000

10 000

0 1 2 3 4 5

LS (l/kg)

Con

cent

ratio

n C

l (m

g/l)


Figure 101 : Même figure que précédemment en coordonnées semi-logarithmiques En réalité, les chercheurs qui utilisent le modèle de décroissance exponentielle (Van der Sloot, comm. pers.), calent généralement la courbe d’émission cumulée (Figure 102) et recalculent ensuite une courbe de concentrations à partir du coefficient kappa obtenu. Cette procédure n’est pas justifiable sur le plan scientifique ou méthodologique car la courbe d’émission cumulée étant l’intégrale d’une courbe de concentration mesurée, elle est par définition beaucoup moins sensible aux variations du système, variations qui sont pourtant des caractéristiques du comportement de ce système. Cette procédure résulte en fait de la difficulté de caler le modèle de décroissance exponentielle à des données de concentration mesurées.



135

100

1 000

10 000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

LS (l/kg)

Emiss

ion

cum

ulée

(mg/

kg)


Figure 102 : Calage du modèle de décroissance exponentielle sur la courbe d’émission

cumulée 5.5.3. Modèle de transfert avec cinétique de dissolution

a) Introduction

Comme il a été montré précédemment, le modèle de décroissance exponentielle est basé sur un modèle de réacteur unique parfaitement agité. Il n’y a donc pas, dans ce modèle, de transport de solutés à proprement parler. Le pas suivant en termes de niveau de complexité du modèle consiste à tenir compte de ce transport (de la dimension spatiale du modèle) et à introduire une source de masse (qui libère les solutés). C’est ce qui a été réalisé à partir d’une résolution numérique de l’équation de convection-dispersion incluant une source de solutés :

Stcx

txcvx

txcDt

txcR λλ +−∂

∂−

∂∂

=∂

∂ )(),(),(),(2

2

(4)

où : R est un facteur retard (éventuelle interaction du soluté avec la matrice solide), c(x,t) est la concentration au point x et au temps t, D est le coefficient de dispersion-diffusion, v est la vitesse de l’eau dans les pores, x est la distance le long de la colonne. S est la limite de solubilité du soluté, λ est une constante de cinétique du premier ordre pour la production de soluté par dissolution.



La résolution, analytique et numérique, de cette équation est présentée en ANNEXE 6 (modèle PERCOSIM).

b) Résultats

La sélection des paramètres (vitesse d’écoulement de l’eau, dispersivité, porosité saturée) se base sur l’essai de traçage hydrodynamique présenté en section 4.7.3. Le principal paramètre de calage est le coefficient de cinétique de dissolution. Un résultat de simulation est présenté dans la Figure 103. Un meilleur calage des données mesurées pourrait être obtenu mais un examen des données en échelle semi-logarithmique (Figure 104) révèle de nouveau l’inadéquation du modèle utilisé : comme pour le modèle de décroissance exponentielle, la courbure des données mesurées observée en échelle semi-logarithmique n’est pas du tout reproduite. Cette courbure est pourtant une caractéristique intrinsèque du système réel, qui est constatée à toutes les échelles d’observation.

0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

6 000

7 000

8 000

9 000

10 000

0 1 2

LS (l/kg)

Con

cent

ratio

n C

l (m

g/l)

Grande colonnePerco laboLysimètre intérieurLysimètre extérieurModèle

Figure 103 : Essai de reproduction des donnnées de concentrations en chlorures à l’aide du

modèle PERCOSIM.



137

1

10

100

1 000

10 000

0 2 4

LS (l/kg)

Con

cent

ratio

n C

l (m

g/l)

Grande colonnePerco laboLysimètre intérieurLysimètre extérieurModèle

Figure 104 : Résultats de la figure précédente en échelle semi-logarithmique

c) Conclusions

Comme pour le modèle de décroissance exponentielle, la confrontation entre les résultats du calcul et les données observées soulignent l’inadéquation du modèle utilisé. Même pour des éléments non réactifs, considérés comme des « traceurs internes » (chlorures), le modèle ne peut reproduire l’observation. Cette inaptitude est particulièrement apparente lorsque les données sont représentées en échelle semi-logarithmique. Ces modèles ne peuvent être considérés comme des candidats pour l’extrapolation entre les échelles. La courbure caractéristique des données observée en échelle semi-logarithmique, est vraisemblablement (voir la section suivante) liée à la présence d’un système de double porosité (porosité mobile, porosité stagnante). 5.5.4. Modèle de réacteurs en cascade (R.O.P.A.)

a) Introduction

Le principe de fonctionnement du modèle de R.O.P.A. en cascade (réacteurs ouverts parfaitement agités) est présenté en ANNEXE 7. La procédure de modélisation peut être décomposée en quatre étapes :

la détermination des paramètres hydrodynamiques des systèmes percolants étudiés par traçage et la modélisation de l'écoulement,

la modélisation du relargage des éléments dits « non réactifs »,



la détermination des phases contrôlant le relargage des éléments « réactifs » considérés dans la zone de pH étudiée,

le couplage de la chimie et de l'hydrodynamique par la modélisation du relargage des éléments « réactifs » issus des différents systèmes percolants étudiés.

Dans le cadre de cette étude, l’utilisation du modèle par R.O.P.A. s’est limitée aux éléments non-réactifs, l’objectif étant de déterminer si l’utilisation de ce modèle tenant compte d’un échange avec une ou plusieurs « zones stagnantes » permettait :

de simuler la courbe d’élution d’un traceur exogène à l’échelle du laboratoire, mais également à une échelle supérieure (de type lysimètre),

de simuler le relargage d’éléments fortement solubles (traceurs endogènes) par l’intermédiaire des paramètres hydrodynamiques optimisés par traçage, et ce aux différentes échelles,

d’établir un lien entre les résultats aux différentes échelles pour juger de la pertinence d’une éventuelle extrapolation des résultats d’une échelle à l’autre,

de conclure sur la pertinence d’une extrapolation des résultats dans le temps pour la détermination du comportement à plus long terme.

Pour cela, les données exploitées sont issues des différentes échelles d'expérimentations ; à savoir : - les essais de percolation en colonne de laboratoire POLDEN (L/S jusqu’à 20 l/kg),

- le lysimètre intérieur POLDEN,

- la grande colonne BRGM. Les éléments considérés pour cette modélisation par R.O.P.A. en cascade sont des éléments non (ou peu) réactifs. Une étape importante de la modélisation consiste en la caractérisation et modélisation de l'hydrodynamique des systèmes percolants. Cette étape permet de déterminer les caractéristiques hydrodynamiques de l'écoulement de la phase aqueuse mobile dans le système percolant considéré. Elle consiste à étudier les courbes de restitution d'un traceur, supposé ne pas interagir avec la phase solide, injecté en quantité connue à débit constant. Dans le cadre de cette étude, le traceur choisi est l’ion bromure introduit sous forme de bromure de lithium (LiBr). L'étude de la déformation du signal par rapport au signal d'entrée (de type "échelon" ou de type "créneau") permet d'identifier les phénomènes impliqués dans le transport par ajustement des courbes d'élution calculées aux résultats expérimentaux des essais de traçage. Les essais de traçage sont réalisés après les essais visant à étudier le relargage des espèces dans des conditions dynamiques, dans les mêmes colonnes et sans remaniement du matériau. Ces essais s'effectuent donc sur matériaux "lavés" pour éviter d'éventuelles interactions chimiques et s'assurer de l'absence de l'élément utilisé comme traceur. Une fois que l’hydrodynamique du système est connue, l’ultime étape consiste à modéliser le relargage des éléments contenus dans les matériaux soumis aux échelles d'expérimentations considérées en utilisant les paramètres hydrodynamiques optimisés à



139

l’aide des essais de traçage dans le cas des éléments considérés issus de phases fortement solubles (par exemple les chlorures, le sodium, …).

b) Détermination des paramètres hydrodynamiques des systèmes percolants

Cas de la colonne saturée Un essai de traçage a été réalisé sur chacune des deux colonnes de percolation mises en œuvre par POLDEN dont les résultats ont été décrits précédemment. Le dispositif expérimental utilisé pour l'étude à l'échelle laboratoire est présenté dans la Figure 105. Il comprend la colonne de percolation utilisée pour l'essai de percolation, reliée à une alimentation en eau déminéralisée et à une alimentation en traceur (Bromure de Lithium de concentration 3 g/l) à l'aide d'une pompe péristaltique et munie en sortie d'un collecteur de fractions.

Pompe péristaltique

Collecteur de fractionsVannes

Eaupermutée

Traceur

Figure 105 : Montage expérimental de traçage des colonnes saturées (POLDEN) Lorsque le volume de traceur a été injecté dans la colonne, la solution de traceur est remplacée sans interrompre le débit par l'eau déminéralisée. Le test est arrêté lorsque la concentration de traceur en sortie de colonne redevient nulle. Les percolats récupérés sont pesés pour la détermination du débit exact appliqué, la conductivité et les concentrations en ions Li+ et Br- sont mesurées. L’objectif est de déterminer les paramètres hydrodynamiques et de modéliser la courbe d’élution du traceur sous MATLAB à l’aide des équations décrites en ANNEXE 7. Le protocole de traçage décrit a donc été mis en œuvre sur les deux colonnes de percolation ascendantes mises en œuvre par POLDEN. Sont présentés ci-après les résultats de la deuxième colonne. La Figure 106 présente la confrontation des résultats expérimentaux avec la simulation obtenue sous MATLAB. Les paramètres d’ajustement du modèle échangeant avec une zone stagnante sont les suivants :



n = 11 a = 0,2 b = 0,04 Q = 1,37.10-8 (m3/s) Vo = 8,21.10-4 (m3) Avec Q (débit) et Vo (volume des vides) déterminés expérimentalement. Il est rappelé (ANNEXE 7) que n est le nombre de réacteurs en série (ce nombre déterminant la dispersion des solutés dans la colonne), a est le ratio volume stagnant / Vo et b est le coefficient d’échange zone stagnante / zone mobile.

0.001

0.01

0.1

1

0 1 2 3 4 5 6V/V0

C/C

0 Exp colonne 2Simulation

Figure 106 : Colonne de percolation ascendante POLDEN : courbe d’élution des bromures Cas du lysimètre intérieur A la mise en place du lysimètre, une assiette découpée en 9 zones a été mise en place sous le matériau en vue de l’étude hydrodynamique. Pour les raisons évoquées dans le chapitre 4.5.1, ce système n’a pu être exploité. Le dispositif expérimental finalement utilisé pour l'étude à l'échelle pilote s’apparente à celui utilisé à l’échelle laboratoire : un créneau de traceur (Bromure de Lithium) est injecté par le système d’alimentation utilisé pendant l’essai au même débit d’alimentation, la sortie étant reliée à un collecteur de fractions. Lorsque le volume de traceur a été injecté dans la colonne, la solution de traceur est remplacée sans interrompre le débit par l'eau déminéralisée. Le test est arrêté lorsque la concentration de traceur en sortie de colonne redevient nulle. Un large créneau a été volontairement choisi (17 litres de traceur en 17h) afin de minimiser les effets dus au système d’arrosage cyclique et pour observer la réponse globale de distribution du traceur. L’objectif est de déterminer les paramètres hydrodynamiques et de modéliser la courbe d’élution du traceur sous Matlab à l’aide des équations décrites en ANNEXE 7.



141

La Figure 107 présente la confrontation des résultats expérimentaux avec la simulation obtenue sous MATLAB. Les paramètres du modèle échangeant avec une zone stagnante sont les suivants : n = 6 a = 0,5 b = 0,075 Q = 17 (l/j) Vo = 800 (l) Le débit utilisé (17 l/j) est celui observé pendant tout l’essai en sortie de matériau, le débit d’alimentation étant d’environ 24 l/j. Par contre on note que les paramètres d’ajustement a et b, sont différents du cas précédent. Pour l’estimation du volume occupé par l’eau dans le lysimètre, nous nous sommes basés sur la masse totale de matériau dans le lysimètre et sur les ratios L/S des colonnes de percolation saturées au laboratoire du BRGM (0,24 l/kg) et de POLDEN (0,23 l/kg). On en déduit un volume accessible à l’eau dans le lysimètre d’environ 980 litres. Suite à l’ajustement entre valeurs mesurées et calculées, on estime que 80% de cette porosité est occupée par l’eau en régime permanent. Le Vo effectif est alors de 800 litres.

1

10

100

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temps (jours)

Br-

en

mg/

l

Points exp. Simulation

Figure 107 : Casier intérieur : courbe d’élution des bromures

c) Modélisation du relargage à partir du déchet

Introduction Les travaux se sont focalisés sur les éléments classiquement considérés comme issus de phases fortement solubles, à savoir le sodium, le potassium et les chlorures.



On note néanmoins que dans le cas de cette étude, seuls les chlorures présentent une solubilisation indépendante du pH (essai prCEN\TS 14429), ce serait donc ici logiquement le seul élément pour lequel nous pourrions faire l'hypothèse que la totalité des chlorures solubilisables (estimée par l’essai FMM) est déjà solubilisée et donc entièrement dissoute dans l'eau des pores. Cette hypothèse suppose par ailleurs que les différences de ratios L/S entre l'essai TS 14429 (10 l\kg) et les différentes expérimentations (0,23 l/kg en statique dans le cas de la colonne de percolation saturée) ne perturbent pas cette solubilité. Cas de la colonne saturée en laboratoire L’objectif est ici de présenter les résultats de modélisation des éléments solubles, tels que les chlorures, le sodium et le potassium pour le deuxième essai de percolation en colonne. Seuls les points dynamiques de l’essai sont simulés et le premier point expérimental à L/S=0,1 ml/g issu d’une recirculation durant 72h permet de déterminer les concentrations initiales en éléments solubles dans l’eau des pores. Pour les trois éléments considérés, les valeurs obtenues sont les suivantes :

C0 (mol/m3) Na 51 K 27 Cl 186

Tableau 19 : Conditions initiales pour la modélisation du relargage des éléments solubles Les paramètres hydrodynamiques optimisés précédemment permettent alors d’obtenir les simulations suivantes.

K

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/lCl

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/lNa

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/l

Figure 108 : Colonne 2 : simulation 1 des concentrations en mg/l en éléments solubles (Na,

K, Cl) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g



143

La simulation est satisfaisante pour les ratios inférieurs à 1 ml/g, mais n’explique pas le phénomène de « traînée » observé pour ces trois éléments. La prise en compte d’une porosité supplémentaire échangeant avec la zone mobile avec un coefficient d’échange plus bas, permet de reproduire cette traînée comme le montrent les simulations en rouge de la Figure 109.

K

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/lCl

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/lNa

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100L/S cumulé

mg/l

Figure 109 : Colonne 2 : simulation 2 des concentrations en mg/l en éléments solubles (Na,

K, Cl) en fonction du ratio cumulé L/S en ml/g Les paramètres optimisés pour ces simulations sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Traçage Na K ClCo (mg/l) - 1170 1050 6600

na1b1a2 0.05b2 0.0002 0.002 0.00008

110.20.04

-0.4

Tableau 20 : Colonne de percolation : Paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des éléments solubles

On note donc que les paramètres hydrodynamiques optimisés à l’issue du traçage ne sont pas suffisants pour expliquer le comportement à la lixiviation de ces trois éléments. Ceci peut être lié à plusieurs explications. Les trois éléments sont considérés comme liés à des phases fortement solubles et donc immédiatement disponibles en solution. Ce n’est pas forcément le cas, une partie pouvant provenir de phases faiblement solubles, retardant leur relargage. Par ailleurs, on suppose que ces éléments sont présents dans tout le matériau à l’état initial, ce qui n’est pas le cas du traceur exogène (les bromures dans notre cas). L’hypothèse avancée ici est que ces éléments (sodium, potassium et chlorures) sont présents dans la



microporosité du matériau (ou pores mal connectés), l’échange avec les zones plus ou moins mobiles se faisant par une cinétique plus lente. Or le traceur exogène n’est pas présent dans cette microporosité (ou pores mal connectés), et son temps de séjour dans les parties mobiles trop faible pour un véritable échange avec cette microporosité. Ce phénomène n’est donc pas décelable sur la courbe de traçage mais constitue un phénomène majeur à prendre en compte pour la prédiction du relargage à long terme. On note également, dans le Tableau 20, que des coefficients a et b différents sont nécessaires pour caler différents traceurs. Ces paramètres ne dépendraient donc pas uniquement de l’hydrodynamique, mais également du comportement chimique du soluté. Cas du lysimètre intérieur Les mêmes conditions initiales que pour la modélisation de la colonne de percolation en laboratoire sont utilisées, en utilisant comme concentration initiale le premier point expérimental (Tableau 21). Mais les paramètres hydrodynamiques précédemment déterminés ne permettent pas d’expliquer les concentrations observées en sortie de lysimètre intérieur, comme le montre la Figure 110.

Chlorures

1

10

100

1000

10000

100000

0 1 2 3 4L/S cum ulé

m g/l

Cl lys int S im Cl lys tr

Figure 110 : Casier intérieur : Simulation du relargage des chlorures en utilisant les

paramètres optimisés à l’aide de la courbe de traçage. Il a donc été décidé de considérer les chlorures comme traceurs endogènes, et de nouveaux paramètres hydrodynamiques ont été déterminés à partir de la courbe de relargage en fonction du ratio L/S (Figure 111).



145

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3ratio cumulé (l/kg)

Cl e

n (m

g/l)

n=6a1=0.15b1=0.05a2=0.7

b2=0.0003

Figure 111 : Casier intérieur : Simulation du relargage des chlorures en utilisant les chlorures

comme traceurs endogènes. Ces nouveaux paramètres, utilisés pour les éléments sodium et potassium, permettent d’obtenir les simulations représentées en trait continu noir sur les figures suivantes. Les simulations en trait de couleur correspondent aux simulations ajustées (en faisant varier le paramètre b2 d’échange avec les zones de microporosité de 3.10-4 à 8.10-4). Pour ces deux éléments, les paramètres utilisés sont identiques. Nous remarquons également par ailleurs pour ces deux éléments une « bosse » observée entre les ratios 1 et 2 l/kg, confirmant la parfaite concordance de comportement entre ces deux éléments. Comme il a été mentionné précédemment, cette bosse pourrait être liée à un phénomène d’échange d’ions avec une surface d’adsorption, phénomène non pris en compte par le modèle.

Na

1

10

100

1000

10000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

K

1

10

100

1000

10000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

Figure 112 : Casier intérieur : Simulation du relargage du sodium et du potassium



Le calcium présentant la même tendance de comportement, nous l’avons également considéré comme élément fortement soluble et de la même manière, l’ajustement du coefficient b2 (2.10-3 dans ce cas) permet d’obtenir la simulation suivante :

Ca

10

100

1000

10000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

Figure 113 : Casier intérieur : Simulation du relargage du calcium Les paramètres optimisés

pour ces simulations sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Traçage Na K Cl CaCo (mg/l) - 5285 5045 27600 8020

na1 0.5b1 0.075a2b2 0.0003 0.002

-

60.15

0.70.05

0.0008 Tableau 21 : Lysimètre intérieur : paramètres optimisés pour la modélisation du relargage

des éléments solubles. Il n’existe aucun lien entre les paramètres issus de la courbe de traçage et les paramètres optimisés pour la modélisation du relargage. L’étude hydrodynamique a été réalisée en fin de suivi (après 18 mois d’exposition). Les paramètres identifiés correspondent donc au système percolant de fin de suivi, après relargage des sels fortement solubles et après établissement d’un régime « permanent ». Il est donc tout à fait envisageable que les premiers éluats (issus d’une phase de « lessivage ») ne puissent être simulés à l’aide de ces paramètres. En revanche, les quatre éléments ont en commun leurs paramètres n, a1, b1 et a2, tandis que Na et K ont été calés avec des paramètres identiques.



147

Cas du lysimètre extérieur Les données du casier extérieur sont utilisées ici pour valider le modèle, en l’occurrence pour valider les valeurs des paramètres optimisés pour les éléments sodium, potassium, chlorures et calcium à l’issue du calage sur les données du lysimètre intérieur. Nous avons donc utilisé les valeurs des paramètres a1, b1, a2 et b2 optimisés à l’aide du lysimètre intérieur (Tableau 21). Le nombre de réacteurs « n » a été recalculé en fonction de la hauteur du casier (2m soit 16 réacteurs). Un débit moyen correspondant à la période de l’essai a été calculé en considérant les volumes de sortie. Enfin, le volume Vo a été estimé à partir du Vo considéré pour le lysimètre intérieur et de la masse de matériau du lysimètre extérieur (14 360 kg). Les simulations obtenues confrontées aux valeurs expérimentales sont présentées dans la Figure 114 :

Cl

100

1000

10000

100000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3ratio cumulé (l/kg)

Cl e

n (m

g/l)

Na

100

1000

10000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3


mg/

l

K

100

1000

10000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3


mg/

l

Ca

100

1000

10000

100000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3


mg/

l

Figure 114 : Casier extérieur : Simulation du relargage des éléments sodium, potassium et

chlorures



Tout comme pour les simulations des autres échelles, les conditions initiales utilisées correspondent, pour chaque élément, à la première valeur (ou la plus élevée) observée expérimentalement (Tableau 22). Ces résultats montrent une bonne corrélation entre les simulations et les valeurs expérimentales. On note toutefois une légère sous estimation des concentrations en chlorures.

Traçage Na K Cl CaCo (mg/l) - 5285 5045 27600 8020

na1 0.5b1 0.075a2b2 0.0003 0.002

-

60.15

0.70.05

0.0008 Tableau 22 : Lysimètre extérieur : paramètres optimisés pour la modélisation du relargage

des éléments solubles. Cas de la grande colonne du BRGM Tout comme pour le casier extérieur, les paramètres issus du lysimètre intérieur ont alors été utilisés pour simuler l’évolution des concentrations issues de la grande colonne du BRGM, simulation représentée en rouge sur la figure suivante et jugée non satisfaisante. Un réajustement des paramètres a donc été nécessaire pour obtenir une bonne corrélation (courbe noire de la Figure 115). Les paramètres optimisés pour ces simulations sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Traçage Na K Cl CaCo (mg/l) 32100 25000 96100 30000

na1 0.049 0.05b1 0.03 0.015 0.02 0.03a2 0.95 0.9b2 0.0001 0.0002 0.00003 0.0008

n.d.

60.04

0.9

Tableau 23 : Grande colonne : Paramètres optimisés pour la modélisation du relargage des

éléments solubles



149

Cl

1

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5ratio cumulé (l/kg)

Cl e

n (m

g/l)

Na

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

K

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

Ca

10

100

1000

10000

100000

0 0.5 1 1.5 2 2.5


mg/

l

Figure 115 : Grande colonne du BRGM : Simulation du relargage du sodium, du potassium,

des chlorures et du calcium On note que les paramètres a1, b1 et a2 sont différents selon l’élément. Ils restent néanmoins du même ordre de grandeur : a1 compris entre 0.04 et 0.05 (Na=K), b1 compris entre 0.015 et 0.03 (Na=Ca), a2 compris entre 0.9 et 0.95 (même valeur pour Na, K et Ca).

d) Discussion

Le Tableau 24 récapitule, pour chaque échelle modélisée, les valeurs de paramètres optimisées à partir des courbes de traçage et de relargage.



Traçage Na K Cl CaCo (mg/l) - 1170 1050 6600

na1b1a2 0.05b2 0.0002 0.002 0.00008

Co (mg/l) - 5285 5045 27600 8020na1 0.5b1 0.075a2b2 0.0003 0.002

Co (mg/l) 8660 8400 28500 11970na1b1a2b2 0.0003 0.002

Co (mg/l) 32100 25000 96100 30000na1 0.049 0.05b1 0.03 0.015 0.02 0.03a2 0.95 0.9b2 0.0001 0.0002 0.00003 0.0008

Colonne labo

60.150.05

n.d.

110.20.04

-0.4

-0.7

0.0008

Lysimètre intérieur

Lysimètre extérieur

Grande colonne

n.d.

160.150.050.7

0.0008

n.d.

60.04

0.9

Tableau 24 : Colonne labo, lysimètre intérieur et grande colonne : Paramètres optimisés

pour la modélisation du relargage des éléments solubles Pour mémoire, l’objectif était de déterminer si l’utilisation du modèle de la cascade de ROPA échangeant avec une ou plusieurs « zones stagnantes » permettait :

1) de simuler la courbe d’élution d’un traceur exogène à l’échelle du laboratoire, mais également à une échelle supérieure (de type lysimètrique),

2) de simuler le relargage d’éléments fortement solubles (traceurs endogènes) par l’intermédiaire des paramètres hydrodynamiques optimisés par traçage, et ce aux différentes échelles,

3) d’établir un lien entre les résultats aux différentes échelles pour juger de la pertinence d’une éventuelle extrapolation des résultats à une échelle terrain,

4) de conclure sur la pertinence d’une extrapolation des résultats dans le temps pour la détermination du comportement à long terme.

Les résultats obtenus permettent d’apporter des éléments de réponse à ces questions sur la base des résultats obtenus pour ce matériau :

1) Un traçage a été réalisé aux échelles laboratoire et pilote lysimétrique en fin d’essai, dans les conditions d’exposition des essais (même régime hydrique notamment). Chacune des courbes d’élution du traceur exogène a été simulée à l’aide d’un modèle de cascade de ROPA échangeant avec une série de zones stagnantes. Les paramètres hydrodynamiques optimisés sont propres à chaque essai (et donc à



151

chaque échelle), car fonction du régime hydrique, de la dimension de l’expérimentation, etc …

2) Pour les deux échelles concernées par le traçage (laboratoire et lysimètre intérieur),

la prise en compte des seuls paramètres optimisés par traçage n’est pas suffisante pour simuler le relargage des éléments considérés comme fortement solubles (sodium, potassium et chlorures). Dans le cas de la colonne de laboratoire, les paramètres de la première zone stagnante identifiés à l’aide du traceur exogène sont valides pour l’essentiel du comportement des éléments solubles endogènes mais, pour simuler le phénomène de « traînée » observée pour chacun de ces trois éléments il faut rajouter une série de « zones stagnantes » supplémentaire échangeant avec chaque réacteur, avec un coefficient plus faible que la première. Les nouveaux paramètres optimisés sont différents selon l’élément, on ne peut donc plus parler de « zone stagnante » au sens hydrodynamique strict du terme, mais d’un phénomène global de contrôle du terme source qui peut être décrit par une cinétique de premier ordre. Par contre, dans le cas du lysimètre intérieur, les paramètres hydrodynamiques optimisés par traçage, ne permettent pas de simuler les évolutions des concentrations en sodium, potassium et chlorures. Un modèle ROPA à deux "zones stagnantes" doit également être utilisé pour la simulation du relargage, mais les deux séries de paramètres (1ère et 2ème série de zones stagnantes) doivent être déterminées directement à l’aide des résultats expérimentaux du lysimètre, sans lien avec ceux de la colonne. En revanche, tout comme pour la colonne de laboratoire, si on compare les paramètres de chacun des éléments relatifs à la première zone stagnante considérée comme purement hydrodynamique, ils sont identiques entre eux. Pour expliquer le fait qu’une « deuxième zone stagnante » soit nécessaire (par rapport au modèle utilisé pour le traçage) pour simuler le relargage avec des paramètres différents selon les éléments, deux hypothèses peuvent être émises :

- Ces trois éléments sont considérés a priori comme provenant de phases fortement solubles et mobiles et donc immédiatement disponibles en solution. Or ce n’est pas forcément le cas, une partie pouvant provenir de phases faiblement solubles ou encapsulées dans d’autres phases minérales, retardant leur relargage (cas par exemple des feldspaths).

- Ces éléments sont présents dans tout le matériau à l’état initial, ce qui n’est pas le cas du traceur exogène (les bromures dans notre cas). L’hypothèse avancée ici est que ces éléments (sodium, potassium et chlorures) sont présents dans la microporosité du matériau (ou pores mal connectés), l’échange avec les zones plus ou moins mobiles se faisant par une cinétique plus lente. Le traceur exogène, quant à lui, n’est pas présent dans cette microporosité (ou pores mal connectés), et son temps de séjour dans les parties mobiles est trop faible pour un véritable échange avec la microporosité. Ce phénomène n’est donc pas décelable sur la courbe de traçage mais constitue néanmoins un phénomène majeur à prendre en compte pour la prédiction du relargage à long terme.

Pour ce qui concerne le traçage réalisé sur le lysimètre intérieur, les paramètres optimisés diffèrent des paramètres optimisés pour le relargage. Pour expliquer cela, nous pouvons évoquer le fait que l’étude hydrodynamique a été réalisée en fin de suivi (après 18 mois d’exposition). Les paramètres identifiés correspondent donc au système percolant de fin de suivi, après relargage des sels fortement solubles et après établissement d’un régime « permanent ». Il est donc tout à fait envisageable que les premiers éluats (issus d’une phase de « lessivage » transitoire) ne puissent être simulés à l’aide de ces paramètres.



3) Une extrapolation dans l’espace (changement d’échelle dimensionnelle) des résultats

issus de la colonne de laboratoire saturée n’est pas pertinente, car les conditions d’exposition (régime hydrique, …), la géométrie du système, etc… sont trop éloignées par rapport à l’échelle supérieure. C’est pourquoi, aucun lien n’est mis en évidence entre les paramètres de la colonne de laboratoire et ceux du lysimètre intérieur. De même, la grande colonne du BRGM et le casier intérieur ont des géométries très différentes qui ne permettent pas l’utilisation du même modèle hydrodynamique pour la simulation du relargage. En revanche, les casiers intérieurs et extérieurs ont des géométries plus proches ; l’extrapolation (c’est-à-dire l’utilisation des mêmes paramètres de simulation) entre les casiers est donc envisageable. A noter toutefois que l’extension très limitée de la fenêtre de ratio L/S disponible pour le casier extérieur, rend les conclusions délicates.

4) Concernant l'extrapolation dans le temps, quelle que soit l'échelle envisagée, elle doit

être considérée avec beaucoup de précautions, car les mécanismes mis en évidence ne sont pas quantifiés : le phénomène simulé par une cinétique de premier ordre correspond-il à la totalité de l'élément restant (fraction maximale mobilisable – quantité déjà relarguée), ou est-ce que d'autres cinétiques correspondant à des phases moins solubles sont à prendre en compte après épuisement de celles mises en évidence pendant l'essai ?



153

5.5.5. Modélisation couplée chimie-transport

a) Introduction

Comme il a été montré dans le chapitre 5.4, l’extrapolation entre échelles par le biais du ratio L/S n’est pas envisageable pour les éléments réactifs dès lors que des cinétiques de réaction dominent le comportement. C’est le cas ici pour Al et Cr qui sont couplés par l’intermédiaire de réactions d’oxydo-réduction. Pour reproduire le comportement de ces éléments, il a donc été fait appel à l’outil de modélisation couplée chimie-transport. La première étape pour réaliser une telle modélisation consiste à sélectionner les données thermodynamiques pertinentes qui contrôlent les solubilités des éléments concernés. Ensuite, plusieurs hypothèses relatives au mécanisme d’oxydation-réduction du couple Al-Cr sont testées à l’aide de la modélisation. Pour cela, les résultats des calculs effectués à partir du modèle sont confrontés aux observations recueillies dans le cadre des expérimentations. Cette confrontation entre observation et calcul permet de préconiser un modèle de comportement du système qui est utilisé pour la simulation des résultats aux différentes échelles.

b) Evaluation des données thermodynamiques du système Cr-H2O et Al-H2O à 25°C

Evaluation des propriétés thermodynamiques du chrome et de l’aluminium en milieu aqueux On évalue tout d’abord les phases pouvant contrôler la solubilité du chrome et de l’aluminium dans les conditions basiques de la lixiviation de la grande colonne. Ce seront ces phases qui seront utilisées dans la base de données thermodynamiques des simulations décrites dans ce chapitre.

Détermination de la constante d'équilibre de l’hydroxyde d’Aluminium Al(OH)3(s) parmi les différentes formes de la Gibbsite

En ce qui concerne l’aluminium dans des conditions basiques, la Gibbsite [ Al(OH)3 ] est considérée dans la littérature comme le solide contrôlant sa solubilité (Hsu, 1977 ; Eary, 1998). Dans la base de données thermodynamiques MINTEQ.dat, trois formes de Gibbsite sont décrites : les formes cristalline [ Gibbsite(c) ], microcristalline [ Gibbsite(μc) ], et amorphe [ Al(OH)3(am) ]. Entre ces différentes formes, il existe plusieurs ordres de grandeur de différence de la constante d’équilibre (Log_K ; Tableau 25) qui détermine la solubilité du minéral et le choix de la phase dans la base de données thermodynamiques utilisée dans un modèle aura donc une conséquence importante sur la solubilité simulée de Al. Afin de déterminer la phase à retenir dans le cadre des simulations numériques, on va estimer la solubilité de Al dans les conditions de pH de l’expérience Grande Colonne. En effet, le pH est remarquablement stable dès lors que L/S est supérieur à 1 et ceci quelle que soit la bougie poreuse BP considérée (Figure 93) : pH ≅ 11.25.



Minéral Réaction Log_K (25°C) Al(OH)3(am) Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O 10.38 Gibbsite(c) Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O 8.77 Gibbsite(μc) Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O 9.35 Tableau 25 : Constantes d’équilibre des différentes formes de Gibbsite Un calcul simple avec les données de spéciation de Al de la base thermodynamique Llnl.dat ou à l’aide d’un logiciel de spéciation comme PHREEQC montre que l’espèce dominante à ce pH est AlO2

- (que l’ont peut aussi écrire Al(OH)4- avec 2 molécules d’H2O).

La réaction d’équilibre des différentes formes de Gibbsite s’écrit en fonction de cette espèce dominante : Al(OH)3(s) = AlO2

- + H+ + H2O AlO2

- et Al(OH)3(s) s’écrivent, selon la convention d’écriture pour le Log de la constante d’équilibre adoptée dans PHREEQC en fonction de l’espèce de base Al3+ : 2.0000 H2O + 1.0000 Al+++ = AlO2

- + 4.0000 H+ Log_K1 -22.8833 Al(OH)3(s) + 3 H+ = Al3+ + 3 H2O Log_K +8.77 ou +9.35 ou +10.38 Pour estimer la limite de solubilité S de AlO2

- (supposée égale en première approximation à son activité), on l’écrit en fonction de log_K, log_K1 et du pH : (AlO2

-)(H+) = [(AlO2-) (H+)4/ (Al3+)] [(Al3+)/(H+)3] ⇒ log S = log_K1 + log_K + pH

Minéral Log S S (mol/L) S (mg/L) Al(OH)3(am) -1.25 5.623e-2 1517.2 mg/L Gibbsite(c) -2.85 1.412e-3 38.1 mg/L

Gibbsite(μc) -2.28 5.248e-3 140.5 mg/L Tableau 26 : Estimation de la solubilité de Al par rapport aux différentes formes de Gibbsite La comparaison de la limite de solubilité obtenue en fonction de la forme d’hydroxyde d’aluminium considérée (Tableau 26) et les mesures aux points BP1-5 de la grande colonne (Figure 95) indiquent que la phase micro-cristalline de l’hydroxyde d’Al (Eary et al, 1999) contrôle apparemment la solubilité de Al avec une limite de solubilité d’environ 140 mg/L. Il est intéressant également de noter que cette valeur de solubilité dépend linéairement de la concentration en H+. Autrement dit qu’une variation de pH de 0.25 correspond à un facteur de variation proche de 2 (~1.8) pour la solubilité de Al.



155

Détermination des constantes d'équilibre de l’oxyde chromique Cr2O3(s), de l’hydroxyde chromique Cr(OH)3(s) et de l’anhydride chromique CrO3(s)

En ce qui concerne le chrome, la modélisation s’appuie sur un ensemble de données thermodynamiques pour le système Cr-H2O proposé par Chivot (1994) et cohérent avec les données CODATA « The Commitee on Data for Science and Technology » (Cox et al, 1989). En solution aqueuse, les espèces du chrome offrant les degrés d’oxydation II, III et VI sont les plus stables :

L’ion chromeux Cr(II) est instable dans l’eau et ne peut exister qu’en solution acide.

L’ion chromique Cr(III) précipite sous forme d’hydroxyde chromique Cr(OH)3(s)

aux pH basiques. Selon les données de Chivot et al (2004), la phase la plus stable thermodynamiquement est l’oxyde chromique Cr2O3(s) et non Cr(OH)3(s) comme le suggèrait Pourbaix et al (1963). Cr2O3(s) possède une structure hexagonale comme Al2O3(s).

Le chrome hexavalent Cr(VI) se trouve en solution sous forme de chromates CrO4

-

- et de bichromates Cr2O7--. Ces solutions présentent un fort pouvoir oxydant.

L’anhydride chromique CrO3(s) est très soluble. La constante d'équilibre K d'une réaction donnée est déduite de son énergie libre de Gibbs, ∆G°R, selon la relation :

Log K = –∆G°R / (RT·ln(10)1). La réaction contrôlant la dissolution/précipitation de Cr2O3(s), exprimée en fonction des espèces aqueuses de base est donnée par l'équation suivante : Cr2O3(s) + 6.0000 H+ = + 2.0000 Cr3+ + 3.0000 H2O L'énergie libre de Gibbs standard de cette réaction est la différence des enthalpies libres de formation des 2 membres de l’équation : ∆G°R = 2×∆G°f(Cr3+) + 3×∆G°f(H2O) – ∆G°f(Cr2O3) Les enthalpies libres de formation ∆G°f des 2 membres sont connues mais dépendent fortement de la base de données thermodynamiques considérée. Ainsi, en fonction de la méthode d'évaluation employée, l'énergie libre de Gibbs standard de formation calculée d’une phase qui, a priori, est une caractéristique intrinsèque de la phase, dépend de la base de données utilisée. En se basant sur le travail de Chivot (2004) pour déterminer les enthalpies libres standards de formation, on déduit l’énergie de la réaction : ∆G°R (Cr2O3) = -44,36 kJ/mol soit Log K = + 7,772

1 ln X = ln(10) × log X avec ln(10) = 2,303



Avec les mêmes conventions d’écriture, la réaction de dissolution/précipitation de Cr(OH)3(s) et l'énergie libre de Gibbs associée s'écrivent respectivement : Cr(OH)3(s) + 3.0000 H+ = + 1.0000 Cr3+ + 3.0000 H2O

∆G°R = ∆G°f(Cr3+) + 3×∆G°f(H2O) – ∆G°f(Cr(OH)3) ∆G°R (Cr(OH)3) = -53,37 kJ/mol soit Log K = + 9,35 On retrouve ainsi, d’après les données de Chivot, que l’oxyde chromique Cr2O3(s) est thermodynamiquement plus stable que Cr(OH)3(s) (Log_K plus petit). En ce qui concerne le chrome hexavalent Cr(VI), il est extrèmement soluble. Pour cette raison, on considèrera une cinétique de dissolution de la phase anhydride chromique CrO3(s) pour simuler le relargage progressif du Cr(VI) dans la simulation. Il est néanmois intéressant de calculer la constante thermodynamique associée. Les données thermodynamiques sur cette phase sont peu nombreuses et on se réfèrera de nouveau au travail bibliographique de Chivot (2004). La réaction de dissolution/précipitation de CrO3(s) et l'énergie libre de Gibbs associée s'écrivent respectivement : CrO3(s) + 1.0000 H20 = + 1.0000 CrO4

2- + 2.0000 H+

∆G°R = ∆G°f(CrO42-) - ∆G°f(H2O) – ∆G°f(CrO3)

∆G°R (CrO3) = +17,24 kJ/mol soit Log K = - 3,02 On utilisera cette valeur pour calculer l’indice de saturation de cette phase lors des simulations et on vérifiera que cette phase est bien sous-saturée, d’où la grande solubilité du Cr(VI). Toutes les données thermodynamiques sont regroupées dans l’ANNEXE 8 qui décrit la base de données thermodynamiques utilisées par PHREEQC1D dans les simulations numériques.

Base de données thermodynamiques Outre les phases solides, les résultats des calculs du modèle numérique concernant Al et Cr dépendent aussi des propriétés thermodynamiques de tous les éléments chimiques impliqués dans le modèle géochimique utilisé. Les données de complexation du système Cr-H2O sont relativement variables dans la littérature, ainsi que cela a déjà été évoqué. Il a été choisi d’utiliser les données de Chivot (2004) afin d’être cohérent avec les phases solides considérées. Pour simplifier les simulations numériques, on ne considèrera pas la complexation du Cr avec d’autres éléments chimiques que H et O. On peut discuter de la validité de cette hypothèse qui doit être vue comme une « hypothèse de travail ». On verra notamment dans les conclusions que l’élément soufre joue peut-être un rôle dans la mobilité du Cr, les chromates CrO4 pouvant se substituer aux sulfates SO4 dans certaines phases solides comme l’ettringite (Myneni, 1995).



157

c) Simulation de l’essai de neutralisation acido-basique (ANC)

L’hypothèse d’un contrôle du comportement de l’aluminium par la Gibbsite (µC) a été testée à l’aide des résultats de l’essai de neutralisation acido-basique (TS14429 ou ANC). La Figure 116 compare les résultats de l’essai TS14429 pour l’aluminium aux valeurs calculées par le code PHREEQC et pour deux valeurs de la constante thermodynamique contrôlant l’équilibre Al(OH)4

- / Al3+ : - celle qui est définie dans la base de données de PHREEQC par défaut, - celle de la base de données du code Geochemical Workbench (Bethke, 1998). On note que dans la gamme de pH correspondant aux données LIMULE (> 11), les solubilités calculées sont conformes à celles obtenues durant l’essai. Par ailleurs, les tendances sont respectées pour des valeurs de pH plus faibles, bien que dans la gamme des faibles valeurs (pH < 7), il y ait un décalage entre les valeurs calculées et simulées.

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00

pH

Al (

mg/

L)

ANCGibbsite(µC) GWBGibbsite(µC) PHREEQC

Figure 116 : Simulation PHREEQC de l’essai de capacité de neutralisation acido-basique

(ANC)



d) Modélisation du transfert des éléments réactifs (Cr et Al)

Dans cette partie, on cherche à proposer un (ou plusieurs) modèle(s) explicatif(s) concernant la lixiviation du chrome issu du déchet. Le premier objectif est de proposer un modèle conceptuel du relargage du chrome permettant d’expliquer les résultats expérimentaux de la grande colonne. Ce modèle sera ensuite appliqué aux résultats de l’expérience du Lysimètre Intérieur afin de déterminer l’effet de l’échelle sur la mobilité d’un élément réactif comme le chrome. Relargage initial du chrome La quantité d’eau ou de solution entrant en contact avec le déchet est un point clef de la simulation. Dans une première phase, la mise en contact du déchet solide avec de l’eau provoque la mise en solution des éléments facilement lessivables, avec des concentrations qui peuvent être très importantes. Dans une deuxième phase, le lessivage du déchet dépendra du débit d’infiltration en termes d’importance relative entre le renouvellement de l’eau dans la porosité et la cinétique des réactions chimiques de dissolution/précipitation et d’oxydoréduction. L’étape initiale de mise en contact du solide avec l’eau se traduit par un relargage de Cr initial en bas de colonne et pour un rapport liquide sur solide L/S inférieur à 0.1 (Figure 95). On ne cherchera pas dans notre modèle à simuler cette phase initiale, assez minime, de relargage du Cr. On cherchera par contre à simuler le système une fois la première phase de stabilisation de pH atteinte, soit pH ~11.25. Modèle conceptuel de transfert A ces pH élevés (pH~11.25), on fera l’hypothèse, comme pour le modèle de Astrup et al (2005), que le relargage du chrome observé dans les éluats et les 5 points de contrôles de la grande colonne est le résultat des réactions simultanées et/ou compétitives suivantes :

La dissolution cinétique du Cr(VI)

Cr(VI) Cr(VI)(aq) (5)

L’oxydation du Alo par le Cr(VI), O2 ou/et H2O

Al° + CrO42- + 4 H2O Al(OH)4

- + Cr(OH)3(s) + OH- (6)

Al° + 0,75 O2 + 1,5 H2O + OH- Al(OH)4- (7)

Al° + OH- + 3H2O Al(OH)4- + 1,5 H2

(8)

On notera que pour des raisons de bilans de masse, l’oxydation de l’Al(0) par d’autres oxydants que Cr(VI) doit nécessairement être inclue dans le modèle. En effet, si on suppose que le Cr(VI) est l’unique oxydant de l’aluminium métallique Al(0) (équation 6), alors au niveau du bilan molaire, une mole de Al(III) libérée en solution nécessiterait la réduction de 1 mole de Cr(VI) en solution. Or la quantité totale initiale de 10-4 mol/Litre de solution de



159

Cr(VI) (c’est la valeur correspondant à 0,84 mg/kg de déchet) ne peut pas produire 140 mg/Litre soit 52 10-4 mol/L de Al(III) (la solubilité de Al(III) observée en BP1-5). Au niveau bilanciel, les données expérimentales montrent donc que d’autres oxydants que le Cr(VI), en particulier l’oxygène mais aussi H2O, doivent contribuer à l’oxydation de l’aluminium en Al(III) par le biais des équations (7) et (8) :

Modèle S1 à deux zones (avec zone oxydée/non oxydée) On supposera dans ce premier modèle que l’on peut distinguer une zone supérieure de la colonne oxydée et une zone non atteinte par l’oxydation, ce qui revient à dire que l’on a deux cinétiques d’oxydation différentes le long de la colonne.

Dans la zone oxydée, les réactions (6) à (8) sont représentées par une cinétique contrôlant l’oxydation de Al(0) :

[ ] ( )proxAl

r MAlkdt

Ald0/)0()0(

−−= (C1)

On note Al(0)r la quantité dite « réactive » qui est l’aluminium zérovalent supposé disponible pour l’oxydation par O2, Cr(VI) ou H2O (M0 étant la quantité initiale) La formation de phases secondaires comme Al(OH)3(s), à la surface des grains d’aluminium est en effet clairement observée au MEB à la fin de la lixiviation sur toute la hauteur de la colonne (voir le chapitre 4.2) et on supposera que cette précipitation de surface « passive » la surface des grains de l’aluminium métal. On peut aussi penser que cette passivation se fasse par la précipitation en surface d’autres phases. La loi de dissolution-oxydation de Al(0)r dépend linéairement de la surface réactive S, mais la dépendance en fonction de Al(0)r n’est vraisemblement pas linéaire, mais plutôt une fonction de puissance p. Par exemple, pour des surfaces réactives de grains d’aluminium sphériques, on peut supposer : p=2/3=0.667. Cette valeur correspond à la tortuosité d’un système de sphères en assemblage compact cubique (voir Parkhurst et Appelo, 1999) La seconde cinétique couplée à la première par Al(0)r est la cinétique contrôlant la mise en solution du Cr(VI) :

[ ]rredCrsCr AlVICrkk

dtVICrd )0()].([)(

−− −= (C2)

Le taux constant de dissolution de Cr(VI) est kCr-s et Cr(VI)tot représente la quantité totale initiale de Cr(VI) par litre de solution (mesure initiale du déchet). La réduction de Cr(VI) proposée est du second ordre dépendant à la fois de la concentration de Cr(VI) et de la quantité de Al(0)r qui diminue au cours du temps d’après l’équation (C1). L’effet combiné de la production de Cr(VI) et de sa réduction est ainsi modélisée par l’équation (C2) couplée à l’équation (C1) par l’intermédiaire de la quantité disponible pour l’oxydation Al(0)r .



Dans la zone non oxydée (zone inférieure de la colonne), aucune cinétique de dissolution n’est simulée dans ce modèle simplifié.

Modèle S2 avec prise en compte de l’infiltration de O2(aq) Un modèle plus réaliste doit tenir compte de la dépendance de la cinétique de la dissolution-oxydation de Al(0) en fonction de la quantité d’oxygène dissous infiltrée et du transport réactif de l’oxygène dissous O2(aq). Des analyses de la concentration en O2(aq) dans l’eau d’infiltration donnent des valeurs d’environ 5 mg/L. Mais du fait de l’aspersion de l’eau à la surface supérieure de la colonne, la vraie concentration est vraisemblablement supérieure. Une valeur de 10 mg/L a été sélectionnée sachant qu’une concentration légèrement différente aurait nécessité de faire légèrement varier d’autres paramètres de calage afin de reproduire les concentrations mesurées (problème de la non-unicité des simulations). Une loi tenant compte explicitement de la dépendance de la cinétique en fonction de [O2(aq)] peut s’écrire sous la forme :

( ) ( ) ( )qproxAl

r aqOMAlkdt

Ald (/)0()0(20−−= (C1-bis)

On peut noter que cette réaction regroupe l’ensemble des 3 oxydations possibles par O2, Cr(VI) ou H2O décrite dans les équations (6), (7) et (8). Au niveau bilan stoechiométrique, pour une mole de Al mis en solution, au maximum 0.75 mole de O2 est consommée du fait de l’oxydation possible par le Cr(VI) ou/et H2O. Le ratio molaire Oxygène consommé / Aluminium mis en solution sera un paramètre important de calage de ce modèle. Simulation de l’évolution du déchet de la grande colonne et du lysimètre Intérieur

Présentation du code de calcul utilisé pour les simulations La modélisation des phénomènes chimiques est réalisée avec le code PHREEQC1D (version 2) de l’USGS, développé par David L. Parkhurst et C.A.J. Appelo (1999). PHREEQC est un programme qui permet la simulation de réactions chimiques à basse température (i.e. à température ambiante). Le programme dans notre application est basé sur les cinétiques de dissolution /précipitation de phases minérales et les cinétiques d’oxydo-réduction en solution. Il est important de noter que les différents degrés d’oxydation du Cr (Cr(VI) et Cr(III)) sont découplés, ce qui revient à définir une espèce de base pour chaque degré d’oxydation dans la base de données thermodynamiques. PHREEQC utilise par défaut le modèle d'activité de Davies pour calculer les coefficients d'activité des espèces aqueuses. L'utilisation de ce modèle est limitée aux forces ioniques inférieures à 0.5 éq·L–1. Un algorithme de transport 1-D permet la simulation de l’advection (entrainement par l’eau) et de la dispersion couplés aux réactions géochimiques (à l’équilibre ou avec cinétique).



161

A noter enfin que ce code ne peut pas tenir compte d’une hétérogénéité dans les paramètres hydrauliques (perméabilité, porosité ...) et que l’on supposera que l’écoulement est permanent et « pseudo-non saturé ». C’est à dire que la teneur en eau volumique est constante mais inférieure à la porosité totale. Cette hypothèse est justifiée par le suivi hydrique qui montre bien la constance des teneurs en eau (chapitre 4.7.1).

Discrétisation 1D de la Grande Colonne et du Lysimètre intérieur Les simulations présentées consistent à faire circuler une solution d’eau déminéralisée dans une colonne qui simule un parcours vertical mono-dimensionnel de l’eau sur une certaine hauteur de déchet (mélange sable-cendres). 1) Grande Colonne La Grande Colonne mesure 5 m de long, ce qui simule une hauteur moyenne qui doit être parcourue par l’eau d’infiltration dans le cas d’un stockage. Les paramètres hydrodynamiques, basés sur le suivi et sur l’essai de traçage décrit dans le chapitre 4.7.3, sont reportés dans le Tableau 27. La teneur en eau volumique du déchet (cendres + sable) est prise égale à 30% sur la base de l’essai de rtaçage de la section 4.7.3.

Paramètre Grande Colonne (5m)

Lysimètre (75 cm) Colonne labo (30cm)

Vitesse dans les pores Vp (m/j) 0.11 0.016 0.47

Dispersivité longitudinale (αL) (m) 0.05 0.05 0.05

DIspersivité pour les éléments réactifs 0.35 0.35 0.05 Discrétisation spatiale dx (m) 0.1 0.05 0.05 Discrétisation temporelle dt (j) 0.9 3.2- 0.13

Tableau 27 : Paramètres retenus pour les simulations de transport réactif Pour déterminer la discrétisation Δx du maillage, on a utilisé le critère du nombre de Peclet, Pe, qui doit rester inférieur ou égal à 2 : Pe = (Vp * Δx) / Dispersion ≤ 2 Soit, en fonction de la dispersivité α : Pe = (Vp * Δx) / (α * Vp) = Δx/α ≤ 2 ⇒ Δx ≤ 2 α = 0.1 m L’analyse de l’équation de transport 1D (Fletcher, 1991) avec des coefficients constants montre en effet que les oscillations numériques sont évitées si ce critère est vérifié. Pour déterminer le pas de temps Δt à utiliser, on utilise le critère du nombre de courant Co qui doit rester inférieur ou égal à 1 : Co = Vp * Δt / Δx ≤ 1 ⇒ Δt ≤ Δx/Vp = 0.909 j D’où un nombre de pas de temps de simulations pour simuler le temps T = 580 j de l’expérience de lixiviation de la Grande Colonne de :



N = T / Δt = 638 Ce nombre parait « raisonnable » compte-tenu de la rapidité des processeurs utilisés (Bi-processeur 2.8 Ghz) mais en fait la longueur de calcul d’un pas de temps sera imposée par le choix des constantes cinétiques introduites. Les temps de calcul CPU peuvent alors varier de ~1h à ~6h. 2/ Lysimètre Intérieur Le lysimètre intérieur a une hauteur de 75 cm et une surface 4.4 m2. On supposera également une géométrie pseudo-1D.

La dispersivité étant supposée du même ordre de grandeur, on choisit une maille vérifiant le critère du nombre de Peclet : Δx = 0.05 m On déduit pour respecter le critère du nombre de courant : Co = Vp * Δt / Δx ≤ 1 ⇒ Δt ≤ Δx/Vp = 0.05/0.016 = 3.125 j Le nombre de pas de temps de simulation pour le lysimètre est donc inférieur pour un temps d’expérience équivalent que celui de la Grande Colonne soit environ 600 j : N = T / Δt = 600/3.125 = 192. Le temps de calcul pour le Lysimètre Intérieur est en effet environ 3 fois inférieur à celui de la Grande Colonne et dure moins d’1h.

Variation de la quantité d’oxygène dissous L’éventualité d’un contact du déchet avec l’atmosphère s’exprime en termes de pressions partielles d’oxygène (O2) et de gaz carbonique (CO2), imposés ou non dans le système. Pour schématiser, il est en effet fréquent de considérer deux cas de figure distincts. Le premier cas suppose un contact avec l’atmosphère et concerne notamment les zones superficielles d’un déchet stocké en milieu non confiné. Les pressions partielles d’O2 et de CO2 de l’atmosphère sont respectivement égales à 0.21 bar (10–0.68) et 0.00032 bar (10–3.5). Mais en réalité, les solutions au contact avec l’atmosphère ne sont quasiment jamais à l’équilibre avec ces pressions partielles. La pression partielle d’O2 est constante et de l’ordre de 10–30 bar, selon la relation :

log pO2 ≈ log fO2= 4 pH + 4 pe + log Kw = 4 pH + 4 pe – 85.9951 où fO2 est la fugacité de l’oxygène, supposée égale à la pression partielle ; pe est le potentiel d’électron ; Kw, égal à 10–85.9951 à 25°C et 1 bar, est la constante d’équilibre de la demi-réaction d’oxydation de l’eau : 2 H2O ⇌ 4 H+ + 4 e– + O2,g



163

Le potentiel d’électron pe (sans unité) est relié au potentiel d’oxydoréduction Eh (mesuré en Volts) selon la relation : pe = Eh × F / (RT ln10) = 16.903 Eh, F étant la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits, et T la température (ici : 298.15 K, soit 25°C). Le second cas suppose un isolement par rapport à l’atmosphère pour décrire, par exemple, le fait que la diffusion des gaz atmosphériques soit limitée plus en profondeur. Les pressions partielles d’O2 et de CO2 sont alors imposées par les réactions chimiques se produisant au cœur du déchet. Autrement dit, tout se passe comme s’il restait une quantité infime d’O2 dissous, à l’équilibre avec une pression partielle d’O2 variable au cours de la simulation. Dans le premier modèle S1, on suppose 2 zones, une zone déjà oxydée avec une cinétique de dissolution de Al(0) et une zone fortement réductrice où l’oxydation d’Al(0) par O2 est par hypothèse « inhibée ». On comprend que ce modèle est une approche très simplifiée, qui ne tient pas compte de l’oxydation progressive de la toute la hauteur de la colonne. Dans le modèle S2 avec prise en compte de l’infiltration de O2(aq), on simule explicitement le transport de l’espèce aqueuse O2(aq) dans le modèle de transport réactif. Une quantité de 10 mg/L d’O2(aq) est supposée dans l’eau d’injection. La quantité d’O2(aq) sera alors contrôlée par la réaction d’oxydation de Al(0)r.

Hypothèses et remarques supplémentaires Plusieurs paramètres se rapportant à l’évolution chimique du déchet doivent être fixés à l’avance, sur des critères plus ou moins arbitraires, soit parce que l’outil de modélisation n’offre pas d’autres possibilités, soit parce que les informations qui seraient nécessaires en toute rigueur augmenteraient encore la complexité du système. 1/ Quantité initiale « oxydable » M0 d’Aluminium métal Al(0)r : Des grains d’aluminium métal ont été observés dans le déchet en début et en fin de lixiviation. La formation de phases secondaires comme Al(OH)3(s) à la surface des grains d’aluminium a été clairement observée au MEB à la fin de la lixiviation sur toute la hauteur de la colonne (chapitre 4.2). On a supposé pour les simulations que cette précipitation de surface passivait la surface de l’aluminium métal et donc que la quantité d’aluminium métal disponible pour la dissolution était limitée. En effet, il a été nécessaire de spécifier que seulement entre 2 et 3% environ de la teneur calculée pour la reconstitution modale (soit 0.07 mol de Al métal pour 1L d’eau), était effectivement oxydée pour arriver à reproduire les concencentrations observées. Cette hypothèse est à comparer avec l’estimation de 60% d’Al(0) oxydé issue de la caractérisation après 580 jours de lixiviation. Il est vraisemblable qu’une part importante de l’Al oxydé reprécipite sous forme de Gibssite microcristalline (observée en DRX et MEB) et éventuellement d’ettringite [Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O]) (également détectée). 2/ Solubilité apparente du Cr(VI) en fin d’expérience : Il est observé, que ce soit dans le Grande Colonne aux niveaux BP1, BP2 et BP3 et également pour la sortie du Lysimètre intérieure, que le système semble se diriger vers une



concentration plateau du chrome, autrement dit une « solubilité apparente » du Cr(VI) dont l’ordre de grandeur est 100 μg/L. Il est possible d’expliquer les observations par 2 hypothèses distinctes : 1/ un « équilibre » entre la cinétique de dissolution du Cr(VI) et la vitesse de l’écoulement. Dans ce cas, on doit s’attendre à une quantité de Cr(VI) croissante de BP1 jusqu’à BP5 lorque l’ « équibre » est atteint. Il semble en effet que cette valeur augmente au fur et à mesure que l’on descend dans la colonne mais comme l’équilibre a seulement été atteint en BP1 et BP2, il est difficile de l’affirmer. 2/ un équilibre chimique contrôlant la solubilité du Cr(VI). Comme on l’a indiqué précédemment, la phase CrO3(s) est largement plus soluble que cette valeur, donc l’équilibre atteint ne peut être expliqué par cette phase solide. Il pourrait s’agir d’une substitution dans une phase solide, les chromates CrO4 pouvant se substituer aux sulfates SO4 dans certaines phases comme l’ettringite [Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O ] qui a été observée dans la grande colonne à la fin de la lixiviation (voir aussi Myneni, 1995). C’est la première hypothèse qui a été finalement retenue dans le modèle, car l’élément soufre (donc l’ettringite) n’a pas été considéré dans un souci de simplicité. 3/ Dispersivité du traceur et des éléments réactifs : L’essai de traçage de la Grande Colonne et les résultats à la bougie poreuse BP5 montrent que la dispersivité pour un traceur exogène est de l’ordre de 5 cm. Cependant, pour les éléments réactifs comme Al et Cr, on peut supposer soit la présence d’une zone stagnante soit l’effet de la non-saturation qui augmentera la dispersivité de ces éléments. Il n’est pas possible avec les outils utilisés (PHAST) de simuler simplement ces 2 phénomènes et l’on se contentera de caler la valeur de la dispersivité avec les observations. Une valeur de 35 cm a été choisie pour la Grande Colonne et également pour le Lysimètre Intérieur. Pour la percolation ascendante, on conserve la valeur de la dispersivité du traceur soit 5 cm (voir Tableau 27)

e) Résultats

Les résultats obtenus pour les simulations portant sur 580 jours (plus de 19 mois) sont présentés, comparés avec les mesures et interprétés en fonctions des différentes hypothèses de travail. Résultats de la simulation S1 avec 2 zones (oxydée/non oxydée) Les premiers paramètres fournissant une indication sur la dynamique du système sont le pH et le potentiel redox Eh (Figure 93). Ces paramètres montrent que lors des 580 j, il existe une première phase de 100 j depuis le démarrage du système pendant laquelle le pH monte jusqu’à une valeur légèrement supérieure à 11 plus ou moins rapidement en fonction de la profondeur et que Eh baisse plus ou moins fortement en fonction de la profondeur pendant cette même période.



165

Au-delà de cette première phase, le pH est à peu près constant autour de 11 et le potentiel redox Eh remonte progressivement jusqu’à atteindre les valeurs du début de la lixiviation. Afin de commencer par une simulation numérique simple, il a été décidé dans un premier temps de ne pas tenir compte de cette deuxième phase et de considérer 2 zones : une zone avec oxydation possible de Al(0) et une zone non oxydée dans laquelle toute cinétique de dissolution de Al(0) est inhibée. Ce qui revient à introduire un seuil de concentration de O2(aq) qui contrôle la cinétique d’oxydation de l’aluminium métal. Ce premier modèle est simplifié et ne permet pas a priori de reproduire le profil Eh obtenu aux différents niveaux de la colonne. Il nous servira cependant de calage des différentes constantes cinétiques de dissolution et de réduction du Cr(VI). Dans ce modèle à 2 zones, plusieurs paramètres de calage sont définis :

1/ la quantité d’aluminium métal M0=0.1 mol/L disponible pour le lessivage et, pour des raisons de calage, limitée à environ 3% de la quantité initiale d’Al(0).

2/ le coefficient p=0.3, qui définit la puissance de M/M0 dans la cinétique (C1) définie précédemment, et qui est inférieur à la valeur utilisée pour les grains de forme sphériques (p=0.667). Cela implique une géométrie d’assemblage des grains s’éloignant de la géométrie idéale : grains allongés ou grains fins comblant des vides.

Le résultat de la simulation de ce modèle S1 est calé sur le point BP2 comme le montre la Figure 117.

0.00E+00

2.00E+01

4.00E+01

6.00E+01

8.00E+01

1.00E+02

1.20E+02

1.40E+02

1.60E+02

1.80E+02

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Temps (jours)

Al(mg/L)Cr_hexa(microg/L)Al-BP2Cr-BP2

Figure 117 : Simulation avec le Modèle S1 au point BP2 avec p=0.3 : modèle avec 2

cinétiques couplées ; oxydation d’Al(0) et réduction de Cr(6)



La dissolution des 3% de la quantité initiale de Al(0) sur les 50 premiers centimètres de la colonne permet en effet de maintenir la concentration en dessous de la solubilité calculée précédemment de la Gibbsite micro-cristalline d’environ 140 mg/L Ce constat est en accord avec l’hypothèse d’une précipitation d’une phase secondaire contenant Al(III) à la surface des particules d’aluminium métal, et empêchant celui-ci de se dissoudre davantage. A titre de comparaison, le calage optimal avec p = 0.667 (grains sphériques) est donnée dans la Figure 118. Le choix de la puissance p = 0.3 semble nécessaire pour, dans le cadre des hypothèses du modèle S1, reproduire la courbure observée, notamment pour l’aluminium, tandis que le chrome peut être correctement simulé dans les 2 cas.

0.00E+00

2.00E+01

4.00E+01

6.00E+01

8.00E+01

1.00E+02

1.20E+02

1.40E+02

1.60E+02

1.80E+02

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Temps (jours)

Al(mg/L)Cr_hexa(microg/L)Al - BP2Cr - BP2

Figure 118 : Simulation S1 au point BP2 avec p=0.667 : modèle des sphères pour le ratio

surface/volume Le problème de ce modèle S1 est qu’il est calé pour BP2 et ne représente pas correctement les courbes aux autres points BP1 et BP5 ou en bas de colonne comme le montre la Figure 119.



167

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

160.0

0 100 200 300 400 500Temps (jours)

Al Bas de colonneAl Mod¸le

Figure 119 : Simulation S1 au point de sortie La conclusion est que le calage effectué avec le modèle S1 au point BP2 ne représente pas correctement la phénoménologie de la lixiviation de la Grande Colonne et que l’on doit tenir explicitement compte du transport réactif de O2(aq) afin de simuler le comportement d’éléments réactifs comme Al et Cr. Résultats de la simulation S2 avec prise en compte de l’infiltration de O2(aq) Le second modèle S2 tient compte explicitement de l’infiltration progressive de l’oxygène dissous le long de la Grande Colonne. Bien que l’oxydation soit possible sur toute la hauteur de la colonne, elle est fortement inhibée initialement dans la zone inférieure de la colonne par la concentration de l’oxygène dissous selon la relation (C1-bis) :

( ) ( ) ( )qp

roxAlr aqOMAlk

dtAld (/)0()0(

20−−= (C1-bis)

avec, comme précédemment :

[ ]rredCrsCr AlVICrkk

dtVICrd )0()].([)(

−− −= (C2)

Tout se passe comme si l’aluminium métal « bloquait » presque complètement l’infiltration d’oxygène dissous jusqu’à ce que la quantité M0 disponible soit totalement oxydée. Cependant, dans le modèle S2 et contrairement au modèle S1 précédent, ce « bloquage » n’est pas total et l’oxydation, bien que faible, a néanmoins lieu sur toute la hauteur de la grande colonne. Dans ce modèle à 2 zones, plusieurs hypothèses et paramètres de calage sont définis :



1/ la quantité d’aluminium métal M0=0.07 mol/L disponible pour le lessivage est arbitrairement limitée à environ 2 % de la quantité initiale d’Al(0),

2/ le coefficient p=0.667 qui définit la puissance de M/M0 dans la cinétique (C1-bis) définie précédemment, est égal à la puissance utilisée pour des grains de forme sphérique (Parkhurst et Appelo, 1999), 3/ les constantes cinétiques définies dans le Tableau 28. 4/ le ratio molaire Oxygène consommé sur Al(III) produit, pris après ajustement égal à 0,12, et qui est nécessairement compris entre 0 et 1,5. En effet, d’après la stoechiométrie de la réaction d’oxydation d’Al par O (Equation 7), ce ratio est au maximum égal à 1,5 (0,75 moles d’O2 consommés). Sachant que d’autres réactifs peuvent provoquer l’oxydation d’Al, le ratio est nécessairement inférieur à 1,5.



169

Données exp. Paramètres Origine du choix Al(0)0 14 g/kg (3.2

mol/L)

M0= Al(0)r Inférieur à 3.2 mol/L

0.07 mol/L calage

Cr(VI)tot Entre 0.26 et 5 mg/kg

0.84 mg/kg calage

Cr(VI)initial 10 µg/L Limite de detection du Cr(VI)

kAl-ox 2 10-6 mol l-1 s-1 calage kCr-s 10-12 mol l-1 s-1 calage kCr-red 4 10-4 mol l-1 s-1 calage p 0.667 Forme sphérique

supposée (Parkhurst et Appelo, 1999)

q 0.5 Dépendance en racine carrée utilisée pour les oxydations (Williamson

and Rimstidt, 1994) Ratio molaire O(0)/Al(III)

Inférieur à 1.5 0.12 calage

Tableau 28 : Paramètres du modèle S2 (en rouge : les paramètres les plus sensibles) La Figure 120 permet de comparer les résultats de la simulation S2 aux valeurs des différentes Bougies Poreuses BP1-5 et également au point de sortie en bas de colonne pour les 2 éléments réactifs Al et Cr. Le relargage de Al est contrôlé par la forme microcristalline de la Gibbsite Al(OH)3(s) comme on l’a montré précédemment avec les calculs thermodynamiques, phase qui impose une solubilité de 140 mg/L à pH~11.25. La décroissance de la concentration dans une maille de calcul apparaîtra après le déroulement de 3 étapes :

1/ L’oxydation complète de Al(0)r contenu dans les mailles supérieures

2/ L’oxydation complète du Al(0)r dans la maille, ce qui bloquera la source primaire d’Al dans cette maille.

3/ La dissolution de la Gibbsite (microcristalline) contenant l’Al(III) dans les mailles supérieures et dans la maille elle-même.



BP1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r(µg

/L)

Al(mg/L) BP1Cr(µg/L) BP1Al SimulationCr Simulation

BP2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r(µg

/L)


BP3

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r(µg

/L)


BP4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r(µg

/L)

Al(mg/L) BP4

Cr(µg/L) BP4

Al Simulation

Cr Simulation

BP5

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r (µg

/L)


Sortie

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

et C

r(µg

/L)

Al Bas de colonneCr Bas de colonneAl SimulationCr Simulation

Figure 120 : Simulation S2 aux points BP1-5 et en sortie de la Grande Colonne En ce qui concerne Al, le choix des paramètres du Tableau 28 ne permet pas d’obtenir un calage optimal tout le long de la colonne : la décroissance de Al dans la simulation S2 se déroule en avance en BP1-3 mais en retard en BP4-5 et en bas de colonne. En ce qui concerne le Cr, il est bien légèrement en avance en BP1-2, bien calé en BP3 puis en retard en BP4-5 et en sortie de colonne. La simulation S2 est nettement plus satisfaisante que la simulation S1, elle donne notamment les bons ordres de grandeur pour les temps de relargage de Al et du Cr. Notamment, le fait que le relargage du chrome aux points BP4-5 et en bas de colonne soit très proche peut être expliqué par ce modèle S2 :



171

au fur et à mesure que le front d’O2(aq) s’infiltre, la quantité d’Al(0) disponible dans les mailles rencontrées diminue du fait d’une oxydation, faible mais significative, ayant déjà eu lieu pendant l’oxydation complète de Al(0)r dans les mailles supérieures. Le décalage qui subsiste dans S2 pour les 2 éléments réactifs est vraisemblabement lié à la complexité de la cinétique d’oxydation de Al(0) qui n’est que partiellement reproduite dans ce modèle. On a étudié la sensibilité du modèle en fonction de la quantité Mo qui représente la quantité de Al(0)r initiale dans toute la colonne. Lorsque l’on diminue cette quantité de Al(0)r, le relargage de Al(III) devrait logiquement se faire plus rapidement et par conséquent l’apparition du Cr(VI) se fera également plus rapidement du fait de la disparition de Al(0)r. On constate en effet dans la Figure 121 qu’en sortie de colonne, le relargage de Al avec Mo=0.06 mol/L se fait plus rapidement qu’avec Mo=0.08 mol/L. En fin de simulation, il n’y a plus de source d’Al dans la simulation et la concentration décroit rapidement avec Mo=0.06 mol/L alors que la concentration reste contrôlé par la Gibbsite (microcristalline) dans la simulation avec Mo=0.08 mol/L.

Al(mg/L) en bas de colonne (M0 est la quantité d'Al supposée oxydable)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al (

mg/

L)

Al Bas de colonne

Al modele (m0=0.08)

Al Modele(m0=0.06)

Figure 121 : Concentration Al au point de sortie en fonction de Mo Corrélé à la décroissance de Al(0)r, le relargage du Cr(VI) se fait également plus rapidement au point de sortie lorsque l’on passe de M0=0.08 mol/L à M0=0.06 mol/L comme le montre la Figure 122. Les mesures de Cr(VI) en bas de colonne se trouvent entre les 2 valeurs simulées. Cette étude de sensibilité montre que la simulation du relargage du Cr en bas de colonne serait optimale pour une valeur intermédiaire entre 0.06 et 0.08 mol/L (d’où le choix de Mo=0.07 mol/L) mais aussi que le modèle S2 ne peut simuler correctement le relargage sur toute la hauteur de la colonne.



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Cr(

µg/L

)

Cr Simulation m0=0.06Cr Bas de colonneCr simulation m0=0.08

Figure 122 : Concentration Cr(VI) au point de sortie en fonction de Mo (quantité d’Al(0)

supposée oxydable) Application du modèle S2 au cas du Lysimètre intérieur Afin d’étudier l’effet de l’échelle sur la validité du calage du modèle S2 pour le transfert des éléments réactifs comme Al et Cr, on a appliqué ce modèle directement aux résultats du Lysimètre Intérieur sans aucune modification des paramètres du Tableau 28 (Mo = 0.07 mol/L). Les résultats pour Al et Cr sont donnés dans la Figure 123. La solubilité de 140 mg/L calculée pour le pH =11.25 est un peu supérieure aux valeurs observées de Al en sortie de lysimètre. En ce qui concerne le Cr, la solubilité finale de 130 μg/L semble cohérente avec la concentration de 120 µg/L observée en fin d’expérience. La corrélation de Al et du pH montrées dans la Figure 124 peut être interprétée comme le contrôle par un hydroxyde d’Aluminium Al(OH)3 comme la Gibbsite. Dans ce cas, une baisse de pH correspond en effet à une baisse de la concentration de AlO2

- (ou, ce qui revient au même, Al(OH)4

-) du fait de l’augmentation de la concentration en ions H+. Al est corrélé avec le pH seulement jusqu’à 350 jours environ dans les données observées alors que la décroissance de la concentration en Al ne débute qu’à partir de 500 jours dans la simulation S2. La dissolution simulée de la Gibbsite se passe donc plus tard dans la simulation S2 que dans les données observées. A noter que ce retard existait déjà dans la simulation en bas de la Grande Colonne.



173

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al(m

g/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Cr(

µg/L

) Al LysimetreAl SimulationCr LysimetreCr Simulation

Figure 123 : Comparaison des concentrations en Al et en Cr en bas de Lysimètre intérieur

(POLDEN) et la simulation S2

Corrélation entre pH et Al

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

0 100 200 300 400 500 600

Temps (jours)

Al (

mg/

L)

9.6

9.8

10

10.2

10.4

10.6

10.8

11

11.2

11.4

11.6

pH

Al (mg/L)

pH

Figure 124 : Corrélation du pH et de Al en bas de Lysimètre intérieur Comme le relargage du Cr dans le modèle est contrôlé par la quantité de solide Al(0)r, le décalage dans le temps observé pour Al se retrouve également et de manière logique pour le Cr : le relargage du Cr simulé apparaît plus tard (environ 100 jours).



En conclusion, les ordres de grandeur tant au niveau des concentrations qu’au niveau des temps d’apparition sont apparemment correctement simulés par le modèle S2. Application du modèle S2 au cas de la percolation Ascendante Afin d’étudier l’effet de l’échelle sur la validité du calage du modèle S2 pour le transfert des éléments réactifs comme Al et Cr, on a appliqué ce modèle directement aux résultats de l’essai de percolation ascendante (essai POLDEN et BRGM) sans aucune modification des paramètres du Tableau 28 avec Mo = 0.07 mol/L. Les résultats pour Al et Cr sont donnés respectivement dans la Figure 125 et la Figure 126. En ce qui concerne Al, la pente de la la décroissance de la percolation réalisée par POLDEN est correctement simulée. A noter cependant l’écart avec la percolation du BRGM, que l’on n’explique pas par notre modèle. A noter aussi que la solubilité de 140 mg/L calculée précédemment pour pH 11.25, n’est pas atteinte dans la simulation et est également légèrement supérieure aux valeurs observées de Al. En ce qui concerne Cr, le relargage simulé de Cr est bien calé dans le temps mais inférieur à celui observé (environ d’un facteur 3). En conclusion, les ordres de grandeur tant au niveau des concentrations qu’au niveau des temps d’apparition semblent correctement simulés par le modèle S2. Mais ce test a posteriori ne peut cependant être considéré comme une véritable validation du modèle S2.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70

Temps (jours)

Al (

mg/

L) Al Perco POLDENAl Perco BRGMAl Simulation S2

Figure 125 : Comparaison des concentrations mesurées Al en sortie de colonne de

percolation ascendante 30 cm (POLDEN et BRGM) avec la simulation S2



175

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70

Temps (jours)

Cr (

µg/L

)

Cr Perco POLDENCr Perco BRGMCr Simulation S2

Figure 126 : Comparaison des concentrations Cr mesurées dans les colonnes de

percolations ascendantes 30 cm (BRGM et POLDEN) et la simulation S2

f) Synthèse et discussions

Les simulations avec les 2 types de modèle S1 et S2 réalisées dans le cadre de ce travail ont permis de proposer des paramètres clés influençant le relargage d’Al et Cr à partir du déchet. 1) Le premier paramètre est la variation de la pression partielle de O2,g. Selon que le transfert réactif de l’oxygène dissous est simulé ou non, l’évolution du déchet est très différente. Cas de Al(III) : la quantité d’Al oxydable est rapidement épuisée dans le cas du modèle S1 où l’on considère que l’aluminium métal n’est oxydable que dans la zone supérieure de la grande colonne,. Dans le modèle S2, l’oxydation du bas de colonne existe dès le départ de la simulation. Et lorsqu’une concentration plus importante d’oxygène dissous atteint cette profondeur, une quantité déjà significative de Al(0)r a déjà été oxydée et la phase d’oxydation dure « moins » longtemps en bas de la colonne. Ce modèle S2 explique ainsi pourquoi le relargage d’Al en sortie de la grande colonne suit très rapidement celui de BP4-5. Dans ce modèle, une phase secondaire contenant Al(III) précipite et limite le lessivage de cet élément en décalant dans le temps le relargage final de cet élément. Cas du Cr(VI) : le modèle S2 explique pourquoi le relargage de Cr(VI) au point BP4-5 et à la sortie de la Grande Colonne se fait pratiquement simultanément et ceci pour la même raison que pour Al, puisque le relargage de Cr(VI) est corrélé à la présence d’Al(0)r, 2) Le second paramètre est la quantité d’Aluminium métal Al(0)r susceptible d’être oxydée avant que la précipitation de surface de Al(III) inhibe cette oxydation. Moins il y a d’Al(0) oxydable, plus vite Al(III) sera lessivé et plus vite le Cr(VI) atteindra l’équilibre entre cinétique de dissolution et vitesse d’écoulement.



Il est rappelé que pour reproduire les concentrations mesurées dans les fluides prélevés lors des expérimentations, on a dû supposer que seulement 2 à 3% de l’aluminium métal initialement présent était oxydé. Cette hypothèse est à comparer avec l’estimation de 60% basée sur l’observation minéralogique. Il apparaît que dans la réalité, une majorité de l’aluminium métal oxydé est précipité sous la forme de Gibbsite microcristalline (observée en DRX et au MEB) et éventuellement d’ettringite [Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O]) (également détectée). A noter également que la solubilité finale du Cr observée dans la Grande Colonne et dans le Lysimètre Intérieur, pourrait être contrôlée par la précipitation de cette ettringite observée au MEB. En effet les ions chromates pourraient se substituer aux ions sulfates de cette phase (Myneni, 1995). La simulation de cette substitution pourrait être testée en introduisant le soufre dans le modèle géochimique. Finalement, les ordres de grandeur tant au niveau des concentrations qu’au niveau des temps d’apparition, que ce soit pour la Grande Colonne ou pour le Lysimètre Intérieur, semblent correctement simulé par le modèle S2 simulant le transfert réactif de l’oxygène dissous. Ce résultat montre que les principaux moteurs de relargage du Cr dans ces expériences de lixiviation semblent compris à défaut d’être parfaitement modélisés dans cette étude : les ordres de grandeur des concentrations en Chrome sont reproduits aux différentes échelles mais pas les valeurs des concentrations elles–mêmes. Les modèles de transport réactif ont donc clairement un rôle important à jouer dans la compréhension des phénomènes de lixiviation pour des éléments réactifs comme Al ou le Cr et pour donner des indications qualitatives. Cependant, il ne semble pas réaliste, pour un système aussi complexe que le déchet étudié dans le cadre de LIMULE, d’attendre de ces modèles couplés géochimie / transport une capacité réellement prédictive pour le passage d’une échelle à l’autre.



177

6. Discussion et conclusions

6.1. POSSIBILITES ET LIMITES DU RATIO L/S ET DE L’ESSAI EN LABORATOIRE

Le projet LIMULE a permis d’étudier, pendant une période de temps significative (18 mois de mesure), la lixiviation d’un déchet de résidu de procédé thermique (RPT), mélangé avec un sable de Loire, à 3 échelles distinctes et dans différentes conditions de percolation. Concernant les possibilités d’utilisation du déchet étudié, par exemple en technique routière, les observations expérimentales de gonflement du matériau, lié surtout à la formation d’hydroxyde d’aluminium et éventuellement d’ettringite, montrent qu’une telle utilisation est difficilement envisageable. Mais l’objectif du projet LIMULE était, non pas l’étude des possibilités d’utilisation du déchet, mais l’étude des possibilités d’extrapolation de son comportement environnemental d’une échelle à une autre. Or un des résultats les plus significatifs de ce projet a été le constat de la capacité du ratio liquide sur solide (L/S) à permettre une telle extrapolation, pour ce qui concerne les sels solubles (Cl, Na, K, Ca) mais également pour certains éléments traces (Ba, Sr). La capacité du ratio L/S à permettre une extrapolation entre scénarios percolants pour le cas des éléments non-réactifs, ne semble pas avoir été influencée par les différentes conditions d’écoulement (saturé / non-saturé) expérimentées dans le cadre du projet. Pour les éléments réactifs, par contre, dès lors que des cinétiques de réaction deviennent prédominantes, alors le ratio L/S ne permet plus de passer d’une échelle à une autre. C’est le cas notamment pour l’aluminium et le chrome, deux éléments qui sont reliés par des réactions d’oxydo-réduction ; oxydation de l’aluminium métal et réduction de Cr(VI) en Cr(III), ces réactions étant gouvernées par des cinétiques spécifiques. En effet, si l’évolution de la concentration d’un élément est contrôlée avant tout par une cinétique de réaction, plutôt que par la quantité cumulée d’eau ayant traversé le déchet, alors l’utilisation du ratio L/S pour passer de la petite échelle à la plus grande aura pour effet de surestimer les temps de restitution des éléments. Ceci est illustré de manière schématique par la Figure 127. Cette figure représente deux colonnes (1 en rouge et 2 en bleu) de tailles très différentes. On suppose la même densité de déchet dans les deux cas et la masse est donc très supérieure dans le cas de la colonne 2. On mesure l’évolution de la concentration au cours du temps en sortie des deux colonnes : les courbes de restitution sont illustrées en a). La colonne 2 étant plus longue que la colonne 1, l’élément apparaît plus tard en sortie de colonne 2 qu’en sortie de colonne 1, mais ce décalage n’est pas très important parce que c’est une cinétique de réaction qui contrôle l’apparition de l’élément (c’est ce qui a été observé pour le Cr dans le projet LIMULE). On représente ensuite les données de concentration mesurées en fonction du ratio L/S (en b). Parce qu’on divise les volumes



d’eau collectés (supposés ici varier linéairement avec le temps) par une masse beaucoup plus faible dans le cas de la colonne 1 que dans celui de la colonne 2, la courbe rouge de concentrations en fonction du ratio L/S est fortement décalée vers la droite par rapport à la courbe bleue. Si maintenant on suppose qu’on ne possède pas la mesure de la colonne 2 mais qu’on veut la « prédire » à partir de la courbe rouge exprimée en termes de ratio L/S, alors on obtient la courbe bleue en Figure c) : les temps sont décalés vers la droite par rapport aux temps « mesurés » en Figure a).

Colonne 1

C2 = f(t)

C1 = f(t)Temps mesuré

Con

cent

ratio

n

Ratio L/S

Con

cent

ratio

n

Temps calculé à partir de L/S

Con

cent

ratio

nC1C2

Colonne 2

a)

b)

c)

Note : la courbe bleue est décalée vers la droite par rapport à a)

Figure 127 : Illustration de l’effet d’un contrôle cinétique sur l’utilisation du ratio L/S

pour extrapoler entre les échelles



179

6.2. MODELISATION DU « TERME SOURCE » : OUTILS D’AIDE A LA COMPREHENSION DU SYSTEME OU/ET OUTILS PREDICTIFS ?

Face au constat qui est fait pour ce qui concerne les éléments réactifs, il a été fait appel à l’outil de modélisation pour tenter d’extrapoler entre les échelles. Des premières tentatives de modélisation avec des modèles simples (le modèle de décroissance exponentielle ou réacteur parfaitement agité et un modèle de transfert convectif-dispersif avec une cinétique de dissolution à partir de la matrice) ont montré l’inadéquation de ces modèles, même pour le cas d’un élément non réactif comme l’ion chlorure. En effet, une représentation graphique des données mesurées en échelle semi-logarithmique montre, quelle que soit l’échelle considérée, une courbure caractéristique que ces modèles simples sont incapables de reproduire. Il est d’ailleurs recommandé que le calage de données expérimentales de lixiviation soit effectué sur les concentrations mesurées (et non les émissions cumulées) et que la qualité de l’ajustement soit jugée notamment à partir de graphiques en échelle semi-logarithmique. Comme le montre un travail de modélisation des éléments non-réactifs (Cl, Na, K, Ca), effectué à l’aide d’un modèle de réacteurs ouverts parfaitement agités en cascade (R.O.P.A. en cascade), cette courbure caractéristique peut être expliquée par la présence de porosités multiples (zones stagnantes et zones mobiles). Mais cette modélisation montre également la difficulté d’extrapoler entre les échelles puisque lorsqu’on change d’échelle, les paramètres d’ajustement du modèle (notamment le coefficient d’échange entre zone mobile et zone stagnante ou encore le ratio entre volume stagnant et volume des pores) changent également. L’exercice souligne également les limites des essais de traçage effectués avec des traceurs exogènes destinés à préciser les paramètres hydrodynamiques du déchet, car ces traceurs ne « voient » pas nécessairement certaines microporosités qui ont néanmoins une influence directe sur le comportement des solutés endogènes (les solutés libérés par la matrice du déchet). A cette complexité d’ordre hydrodynamique se rajoute la complexité chimique dès lors qu’on s’intéresse au devenir d’éléments réactifs comme l’aluminium et le chrome, éléments qui sont contrôlés par de multiples facteurs parmi lesquels :

- le stock d’aluminium métal disponible pouvant être oxydé,

- la disponibilité de l’oxygène dans le système,

- les cinétiques de réaction d’oxydation de l’Alo et de réduction de Cr(VI),

- les phases minérales pouvant contrôler la solubilité de l’aluminium et du chrome,

- les constantes d’équilibre thermodynamique de ces phases,

- etc. L’interaction entre ces différents mécanismes a été explorée à l’aide d’un modèle dit « couplé » associant le transfert convectif-dispersif et les réactions de spéciation chimique. Cette modélisation permet de préconiser un modèle cinétique qui tient compte de la concomitance de l’oxydation de l’aluminium et de l’infiltration d’oxygène



dans la colonne de déchet par le biais de l’eau d’infiltration. Mais les possibilités prédictives, pour passer d’une échelle d’observation à une autre, d’un modèle aussi complexe demeurent relativement limitées ; un tel modèle est un indispensable outil d’aide à la compréhension du comportement du système, avant d’être un véritable outil prédictif. Néanmoins, des progrès rapides sont actuellement en cours pour ce qui concerne cette capacité prédictive. Dans tous les cas elle doit s’appuyer sur une caractérisation détaillée du déchet (voir notamment Kosson et al., 2002). Dans ce rapport, il est illustré notamment comment les résultats de l’essai TS 14429 (essai « ANC ») peuvent guider la modélisation prédictive. En effet, en sollicitant le déchet dans une large gamme de valeurs de pH, la réponse observée en termes de mise en solution des éléments potentiellement polluants, fournit une information très précieuse pour le choix de l’assemblage minéralogique à considérer dans la modélisation. En couplant cette information avec les observations minéralogiques, on peut mieux contraindre la modélisation et améliorer sa capacité prédictive.

6.3. RECOMMANDATIONS ET PERSPECTIVES

Concernant le « terme source », une information essentielle pour les calculs de prévision d’impact sur les eaux souterraines est la concentration maximale qui sera émise durant le processus de percolation du déchet in situ. Le Tableau 29 synthétise les valeurs maximales de concentrations observées au cours du suivi des différentes expériences menées durant ce projet, ainsi que les ratios L/S auxquels ces concentrations maximales ont été observées. Pour les sels solubles, on note bien que la concentration maximale est d’autant plus élevée que le ratio L/S est faible. Pour un élément comme l’ion chlorure, dont la solubilité dans l’eau est considérable, on peut en déduire que la première concentration mesurée durant l’essai de percolation ascendante (à L/S = 0.1) ne fournit pas la concentration maximale à attendre dans le cas d’une percolation au travers d’une colonne de matériau de hauteur importante (par exemple 20 mètres), où les premiers ratios L/S significatifs seront beaucoup plus faibles : l’eau de percolation aura lessivé une masse de déchet beaucoup plus importante. Par exemple, en prenant une colonne de 20 m d’épaisseur, une densité de 1500 kg/m3 et une infiltration efficace de 300 mm, on obtient qu’un ratio L/S = 0.1 correspond à un temps t = 10 ans. Comme le montrent les résultats de cette étude, les concentrations en chlorures émises par le déchet à des ratios L/S plus faibles et donc à des temps plus faibles seront beaucoup plus élevées et devraient être prises en compte dans une évaluation de l’impact potentiel sur les eaux souterraines. Il semblerait, au titre des perspectives, qu’il serait utile d’imaginer une procédure (essai « batch » réalisé à un ratio L/S très faible ou extrapolation à partir de l’essai dynamique) qui permette d’appréhender une concentration maximale, pour le cas des sels solubles, qui soit plus représentative des conditions de terrain.



181

Grande Colonne

Casier extérieur

Casier intérieur

Perco labo brgm

Perco labo Polden

Elément Cmax LS Cmax LS Cmax LS Cmax LS Cmax LS

(l/kg) (l/kg) (l/kg) (l/kg) (l/kg)

Cl 96100 0.008 28493 0.022 27600 0.032 6552 0.1 6612 0.1

Na 32100 0.008 8660 0.022 5285 0.032 1130 0.1 1172 0.1

K 25000 0.008 8401 0.022 5045 0.032 1110 0.1 1049 0.1

Ca 30000 0.008 11969 0.022 8020 0.032 1912 0.1 2385 0.1

SO4 306 0.008 42 0.2 170 0.032 214 0.2 95 5

Al (mg/l) 146 0.67 98 0.29 119 0.51* 132 1 138 2

Cr (ug/l) 41 3.02 9 0.26 122 2.43* 31 20* 32 20* Tableau 29 : Synthèse des valeurs Cmax mesurées en fonction du ratio L/S pour

chaque expérimentation Face à la redoutable complexité du comportement du terme source pour le cas des éléments réactifs, se pose la question de l’utilisation pratique de l’essai normalisé de percolation ascendante pour une prévision de l’émission de ces éléments. Comme il a été vu plus haut, les courbes de restitution des éléments réactifs sont décalées en L/S. Plusieurs pistes pourraient être envisagées pour pallier aux insuffisances de l’essai de percolation ascendante. Pour un déchet donné et dans le cas idéal, une expérimentation à l’échelle semi-pilote pourrait être réalisée en tenant compte des caractéristiques de l’ouvrage en grandeur réelle (géométrie, scénario de percolation...). Mais cette voie risque de se heurter dans de nombreux cas à des difficultés de délais et de coûts et il conviendrait donc de procéder par étapes successives : si la caractérisation par essais batch et essai de percolation ascendante montre qu’il y a des enjeux en terme de risques, alors une phase pilote, c’est à dire à une échelle plus représentative du terrain, pourra être envisagée. On peut envisager également d’effectuer en laboratoire deux essais (au lieu d’un seul), dans deux conditions différentes, fournissant ainsi des premiers éléments d’extrapolation. En parallèle à la colonne réalisée dans les conditions de la norme, une deuxième colonne de percolation ascendante serait effectuée avec une vitesse de percolation divisée par deux et sur une hauteur divisée également par deux pour éviter de rallonger la durée de l’essai. La comparaison entre les deux essais devrait fournir une information directe sur la capacité du ratio L/S à permettre l’extrapolation. Une autre voie consisterait à modifier les conditions de l’essai de percolation ascendante de manière à être certain de se placer du côté « majorant ». Ces modifications pourraient porter sur la température (des températures plus élevées accélérant les cinétiques des réactions) ou sur les conditions de pH (en fonction de la nature du déchet et des résultats des essais en batch).



Mais dans tous les cas, l’expérimentation devra nécessairement être menée en parallèle à l’effort de modélisation, car il ne faut pas perdre de vue que la vocation de ces expérimentations est de permettre une évaluation d’un impact potentiel sur le sous-sol et les eaux souterraines. Or une telle évaluation passe nécessairement par une phase de modélisation, qui doit être capable de tenir compte du comportement des polluants émis par le déchet dans les calculs de transfert dans le milieu souterrain.



183

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187

Remerciements

Nous tenons à remercier la société CIDEME (Gien, France) pour avoir fourni la cendre sous chaudière étudiée dans le cadre du projet LIMULE.



189

ANNEXE 1

Photographies MEB et contrôle EDS du mélange cendres-sable, avant et après lixiviation



191

a b

c d

e

Porteur d’aluminium a-b) cendres initiales, c-e) cendres lixiviées : grain attaqué



a b

c

d

e f

Quelques porteurs métalliques a-c) cendres initiales, d-f) cendres lixiviées : grains attaqués



193

a b

c d

e f

Grain de quartz a-d) cendres initiales avec bordure riche en Ca/Si et Ca (spectres EDS), e-f) cendres lixiviées : grains attaqués avec et sans bordure



a b

c d

Cendres initiales a-b) Feldspaths alcalins et spectre EDS du feldspath potassique Cendres lixiviées c-d) grains attaqués Feldspath et quartz (avec bordure riche en Ca)



195

a

b

c

d

e

d

Cendres initiales a) carbonate Ca, Mg, b) sulfate Ca, c) phosphate Ca (Cl) Cendres lixiviées d) phosphate Ca (Cl), e) carbonate Ca, f) néoformations d’ettringite



197

ANNEXE 2

Analyses ponctuelles à la microsonde électronique des principales phases avant et

après lixiviation



199

Quelques analyses ponctuelles de Feldspaths alcalins Cendres initiales Mélange lixivié pendant 18 mois 6 11 25 57 169 73 142 61 Al2O3 18,11 17,95 18,11 19,32 18,29 18,25 17,83 23,41 BaO 0,10 0,64 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 CaO 0,00 0,08 0,03 0,29 0,05 0,00 0,06 4,89 Cl 0,01 0,05 0,05 0,01 0,00 0,03 0,02 0,01 CuO 0,00 0,00 0,08 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 FeO 0,05 0,02 0,02 0,00 0,00 0,05 0,00 0,09 K2O 14,12 14,47 15,16 0,16 9,39 14,35 12,73 0,52 MgO 0,01 0,02 0,01 0,03 0,01 0,07 0,01 0,01 MnO 0,00 0,09 0,04 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 Na2O 1,71 1,54 1,22 11,12 4,76 0,89 2,62 8,77 P2O5 0,00 0,06 0,01 0,21 0,00 0,34 0,03 0,07 PbO 0,13 0,23 0,00 0,06 0,18 0,00 0,09 0,04 SiO2 65,03 64,03 64,92 67,68 64,45 62,96 63,08 61,03 SO3 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 TiO2 0,03 0,00 0,00 0,05 0,03 0,04 0,03 0,00 ZnO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,00 0,05 Total 99,34 99,16 100,15 98,97 97,15 97,11 96,50 98,89 Formule structurale pour 8O (K,Na,Ca,Ti,Mg,Ba)4(Si,Al)O8 Al 0,99 0,99 0,99 1,00 1,00 1,02 1,00 1,24 Ba 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Ca 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,24 Cl 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Cu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Fe 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 K 0,83 0,86 0,89 0,01 0,56 0,87 0,77 0,03 Mg 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 Mn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Na 0,15 0,14 0,11 0,95 0,43 0,08 0,24 0,76 P 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 Pb 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Si 3,01 3,00 3,00 2,99 3,00 2,98 2,99 2,75 S 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Ti 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Zn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Z 4,00 3,99 3,99 3,99 4,00 3,99 3,99 3,99 X 0,99 1,02 1,01 0,98 0,99 0,95 1,02 1,03



Quelques analyses de phosphates de calcium Cendres initiales Mélange lixivié pendant 18 mois Point 86 91 121 94 98 132 Al2O3 0,02 0,00 0,00 0,26 0,74 0,21 BaO 0,00 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00 CaO 32,16 29,10 30,10 50,36 37,82 48,58 Cl 1,91 1,16 1,05 1,86 1,49 1,79 CuO 0,00 0,01 0,00 0,00 0,06 0,05 FeO 0,08 0,04 0,20 0,00 0,51 0,09 K2O 0,01 0,04 0,13 0,01 0,12 0,05 MgO 0,80 0,48 1,11 0,09 0,45 0,90 MnO 0,01 0,20 0,00 0,02 0,00 0,01 Na2O 0,46 0,17 2,25 0,25 1,22 0,76 P2O5 35,47 33,65 42,76 40,65 34,44 41,05 PbO 0,00 0,00 0,27 0,03 1,05 0,02 SiO2 0,12 0,12 0,08 0,58 1,40 0,30 SO3 0,29 0,40 0,07 0,50 0,19 0,13 TiO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 ZnO 0,05 0,00 0,10 0,00 0,07 0,00 Total 71,37 65,36 78,21 94,63 79,56 93,93 CaO/P2O5 0,91 0,86 0,70 1,24 1,10 1,18 Ca/P 1,15 1,09 0,89 1,57 1,39 1,50



201

Quelques analyses Al° et d’hydroxydes d’aluminium

Initial Mélange lixivié pendant 18 mois Point 28 150 152 155 195 198

Al 94,08 88,25 86,18 85,68 71,51 81,00Ba 0,40 0,00 0,00 0,00 0,19 0,00 Ca 0,03 0,14 0,09 0,17 0,06 0,10 Cl 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Cu 0,21 3,12 2,98 3,29 3,25 0,31 Fe 0,14 0,10 0,11 0,02 3,05 0,12 K 0,00 0,58 0,00 0,00 0,00 0,03 Mg 0,00 0,01 0,02 0,01 0,00 0,06 Mn 0,00 0,00 0,01 0,04 1,78 0,33 Na 0,00 0,00 0,00 0,04 0,22 0,19 P 0,04 0,02 0,04 0,04 0,00 0,03 Pb 0,12 0,16 0,00 0,00 0,17 0,03 Si 0,09 0,72 6,48 0,78 4,56 0,75 S 0,00 0,00 0,00 0,01 0,04 0,00 Ti 0,00 0,16 0,21 0,21 0,02 0,04 Zn 0,08 0,49 0,65 0,60 9,51 7,93 Total 95,19 93,74 96,76 90,90 94,37 90,92

Mélange lixivié pendant 18 mois Point 105 106 112 146 194 Al2O3 75,85 78,53 60,29 63,77 45,07BaO 0,04 0,01 0,00 0,00 0,04 CaO 1,92 1,82 7,06 2,43 6,62 Cl 0,01 0,01 0,01 0,02 0,09 CuO 0,06 0,00 0,00 0,01 1,44 FeO 0,13 0,01 0,01 0,42 1,58 K2O 0,03 0,04 0,08 0,12 0,01 MgO 0,00 0,01 0,02 0,17 0,04 MnO 0,00 0,00 0,01 0,02 1,11 Na2O 0,00 0,01 0,08 0,01 0,23 P2O5 0,07 0,19 0,29 0,12 0,09 PbO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 SiO2 0,44 0,35 0,58 3,48 3,93 SO3 0,45 0,44 4,12 0,20 1,99 TiO2 0,00 1,41 0,00 0,02 0,06 ZnO 0,00 0,14 0,04 0,00 15,58Total 78,98 82,96 72,58 70,76 77,87



Enrobage calcique des grains de quartz de la cendre initiale Statistiques (44 pts) Sélection de points min max moy coeff variation 3 66 2 Al2O3 4,6 17,2 8,3 0,3 10,8 8,0 6,6 BaO 0,0 0,6 0,2 1,2 0,4 0,2 0,4 CaO 23,6 44,8 34,9 0,1 40,5 28,8 39,4 Cl 0,0 5,3 1,8 0,7 0,2 4,6 0,1 CuO 0,0 0,2 0,0 1,2 0,1 0,1 0,0 FeO 0,9 19,6 3,3 1,0 2,6 10,4 3,1 K2O 0,0 0,5 0,1 0,7 0,0 0,2 0,1 MgO 1,1 10,9 3,6 0,5 4,1 7,9 4,7 MnO 0,0 0,6 0,1 1,0 0,0 0,3 0,1 Na2O 0,0 1,1 0,4 0,6 0,7 0,5 1,1 P2O5 0,7 10,5 6,1 0,3 8,5 4,5 6,5 PbO 0,0 0,1 0,0 3,3 0,0 0,0 0,0 SiO2 10,5 27,2 16,8 0,2 26,9 18,2 27,2 SO3 0,2 11,4 4,7 0,6 0,4 3,5 0,3 TiO2 0,2 10,3 4,7 0,5 2,9 2,8 7,8 ZnO 0,0 3,4 0,7 0,8 1,4 1,8 0,8 Total 60,3 99,5 85,7 0,1 99,5 91,6 98,4 'Al+Ca+Si'O 41,1 78,1 60,0 0,1 78,1 54,9 73,2 Enrobage calcique des grains de quartz après lixiviation

Statistiques (62 analyses) Sélection de points min max moy coeff variation 190 81 118 Al2O3 2,26 12,04 7,85 0,26 7,22 6,68 0,77 BaO 0,00 0,47 0,13 1,06 0,00 0,12 0,00 CaO 27,41 45,16 36,86 0,12 32,13 39,91 34,33 Cl 0,08 4,68 1,19 0,88 0,80 0,20 0,94 CuO 0,00 0,26 0,06 1,21 0,00 0,00 0,06 FeO 0,84 5,50 2,07 0,46 0,84 1,23 2,89 K2O 0,00 0,62 0,08 1,15 0,04 0,13 0,03 MgO 1,21 11,22 3,64 0,47 2,85 3,95 3,08 MnO 0,00 0,27 0,07 0,95 0,07 0,07 0,23 Na2O 0,08 2,01 0,46 0,70 0,47 1,20 0,46 P2O5 0,62 8,83 5,95 0,26 4,64 5,85 2,90 PbO 0,00 0,22 0,01 5,15 0,00 0,01 0,00 SiO2 11,69 34,85 18,35 0,27 19,47 33,48 43,94 SO3 0,05 7,52 3,76 0,58 3,09 0,41 4,69 TiO2 0,04 9,65 4,70 0,38 1,81 5,18 0,24 ZnO 0,01 2,45 0,63 0,68 0,54 1,08 0,87 Total 61,30 99,49 85,82 0,10 73,98 99,49 95,46 ‘Al+Si+Ca’O 45,27 80,07 63,06 0,11 58,82 80,07 79,05



203

Analyses de quelques carbonates Initial Mélange lixivié 18 mois Point 37 38 161 162 164 Al2O3 0,00 0,05 0,58 0,59 0,64 BaO 0,22 0,00 0,03 0,00 0,28 CaO 32,07 29,11 44,34 44,49 42,56 Cl 0,81 0,87 0,47 0,34 0,37 CuO 0,25 0,20 0,00 0,09 0,00 FeO 0,17 0,22 0,19 0,04 0,16 K2O 0,07 0,05 0,10 0,03 0,02 MgO 15,28 14,25 0,16 0,37 0,27 MnO 0,00 0,02 0,00 0,05 0,01 Na2O 0,06 0,09 0,06 0,00 0,02 P2O5 0,27 0,32 0,85 0,78 0,87 PbO 0,11 0,00 0,00 0,00 0,10 SiO2 0,26 0,09 0,75 0,78 0,74 SO3 0,14 0,23 0,36 0,25 0,36 TiO2 0,05 0,00 0,00 0,01 0,05 ZnO 0,04 0,21 0,00 0,00 0,08 CO2calc 41,89 38,42 35,01 35,36 33,73 Total 91,69 84,11 82,88 83,15 80,26

Analyses de quelques sulfates Point 84 102 103 108 191 Ref Initial Lixivié Stoechiométrie Info sulfCa sulfCa sulfCa sulfCa sulfBa anhydrite gypse barite Al2O3 0,00 0,11 0,00 0,01 4,22 BaO 0,00 0,03 0,47 0,00 43,81 65,7 CaO 31,46 27,98 28,98 28,05 8,27 41,19 32,57 Cl 0,00 0,03 0,00 0,06 0,03 CuO 0,00 0,01 0,00 0,03 0,05 FeO 0,04 0,06 0,02 0,05 1,11 K2O 0,00 0,09 0,01 0,00 0,07 MgO 1,00 0,24 0,01 0,02 1,38 MnO 0,00 0,00 0,00 0,08 0,05 Na2O 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13 P2O5 0,36 0,56 0,40 0,40 1,02 PbO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 SiO2 0,04 0,42 0,07 0,38 6,11 SO3 54,08 54,84 56,57 54,64 23,52 58,81 20,93 34,3 TiO2 0,02 0,00 0,00 0,00 0,42 ZnO 0,00 0,00 0,00 0,03 0,49 Total 87,01 84,37 86,52 83,74 90,67 100,00 53,50 H2O 45,93



Analyses du mélange ettringite – hydroxyde d’aluminium Point 108 109 110 Ref Lixivié 18m StoechiométrieInfo Melange ettring&Al(OH)3 ettringite Al2O3 29,42 39,84 12,33 8,12 BaO 0,31 0,00 0,00 CaO 17,91 17,70 34,62 26,81 Cl 0,09 0,03 0,01 CuO 0,11 0,00 0,01 FeO 0,03 0,07 0,04 K2O 0,24 0,14 0,23 MgO 0,18 0,04 0,09 MnO 0,03 0,00 0,03 Na2O 0,23 0,03 0,03 P2O5 0,73 0,42 0,59 PbO 0,00 0,00 0,00 SiO2 1,53 0,67 0,46 SO3 16,31 17,07 24,64 19,14 TiO2 0,00 0,01 0,00 ZnO 0,00 0,00 0,00 Total 67,12 76,02 73,07 54,07 H2O 45,93



205

ANNEXE 3

Etude de la réactivité du déchet et essais de vieillissement



207

1. Introduction Le LAEPSI, au travers de la thèse de Marion Crest, s’est notamment attaché à préciser les processus physico-chimiques à l’origine de la réactivité des cendres brutes et du mélange cendres-sable à l’eau. Une série d’expériences a été menée en laboratoire pour identifier les réactions mises en jeu et les paramètres influants. Le gaz produit a été analysé. Par ailleurs, des tests de vieillissement accéléré du déchet ont également été réalisés par le BRGM.

2. Rappels sur la réactivité des cendres LIMULE Une induration (prise en masse) des cendres sous chaudière a été observée lors d’essais préliminaires d’ennoyement en éprouvettes ou en colonne (2m) de petit diamètre de cendres brutes (tests réalisés au BRGM). Le mélange avec du sable de Loire a permis de limiter ce phénomène. Par la suite, des colonnes de percolation ascendantes réalisées au laboratoire sur le mélange cendre-sable par POLDEN a montré un dégagement gazeux et une augmentation de la température du massif. L’augmentation de température (jusqu’à 40°C) a également été observée sur la colonne de percolation de 5m de haut du BRGM. Enfin, un gonflement a été décelé sur les lysimètres POLDEN. Le lysimètre intérieur soumis à une aspersion continue a subi une déformation de sa structure métallique, un mois après sa mise en route. Le mur en béton entourant le lysimètre extérieur, soumis aux intempéries, s’est cassé environ six mois après sa mise en route. Mais aucun gonflement n’a été observé sur les colonnes de laboratoire ou sur la colonne de 5m. En ce qui concerne l’induration, on suppose que des réactions exothermiques d’hydratation de phases silico-calciques et alumino-calciques anhydres ont lieu comme dans un ciment. Pour tester cette hypothèse, un test de conductimétrie est mis en œuvre. En ce qui concerne le gonflement, des études antérieures (Crignon, 2000) ont permis d’identifier différents types de gonflements ainsi que leurs conditions d’apparition pour des MIOM, matériau chimiquement proche de cette cendre. Formation d’hydroxydes d’aluminium par oxydation de l’aluminium métal L’aluminium est présent naturellement sous plusieurs formes solides (Pourbaix, 1963 ; Pascal, 1961) :

• L’aluminium métal Al°.



• Les hydroxydes d’aluminium cristallisés plus ou moins hydratés : la gibbsite, la bayérite et la nordstrandite sont trihydratés (Al(OH)3 ou Al2O3. 3H2O), tandis que la boehmite et le diaspore sont monohydratés (Al2O3. H2O).

• L’hydroxyde d’aluminium amorphe.

• L’oxyde d’aluminium anhydre (corindon).

Il existe également plusieurs formes dissoutes selon le pH de la solution :

• Les ions aluminates AlO2- qui se complexent généralement en milieu aqueux en

Al(OH)4-. Ils existent en milieu basique.

• Les ions alumineux Al+ et aluminiques Al3+ existent en milieu acide.

Figure 1 - Diagramme Eh-pH de Pourbaix simplifié pour le système aluminium-eau, à

25°C Le diagramme Eh-pH du système Al2O3-H2O (Figure 1) présente les domaines de stabilité de chaque espèce. Pour un pH > 10 et une eau suffisamment oxydante, l’aluminium métal est dissout en aluminates complexés et émet de l’hydrogène :

Al° + OH- + 3H2O Al(OH)4- + 1.5 H2



209

Al° + OH- + 1.5 H2O + 0.75 O2 Al(OH)4-

La présence de ce couple redox Al(OH)4

-/Al (E° = -2,328 V) peut être à l’origine de diverses réactions d’oxydoréduction entre les éléments solubilisés dans l’eau des pores, en particulier avec le couple CrO4

2-/Cr(OH)3 (E° = -0,130 V).

Al° + CrO42- + 4 H2O Al(OH)4

- + Cr(OH)3(s) + OH-

Un gonflement apparaît si les ions aluminates complexés Al(OH)4

- précipitent sous forme d’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3 ou Al2O3.3H2O.

AlO2- + 2 H2O Al(OH)3 + OH-

La précipitation des ions aluminates peut être issue de deux phénomènes :

• baisse du pH de l’eau des pores (due aux interactions chimiques eau-solide ou gaz-solide, telle que la carbonatation),

• sursaturation des aluminates dans l’eau des pores.

Sous cette forme, l’aluminium n’est en principe plus mobile, mais on ne peut pas écarter l’hypothèse d’une migration de particules fines dans le milieu poreux. Les éluats peuvent donc contenir des particules d’hydroxyde d’aluminium formés au contact de l’air en sortie de colonne (légère carbonatation) ou par précipitation dans la colonne et déplacement dans le flux d’eau. Les résultats des caractérisations de la cendre montrent une forte teneur en aluminium métal. Le pH mesuré lors d’essais de lixiviation préliminaires est supérieur à 10 et le potentiel redox Eh est de l’ordre de 0.3 V. L’hypothèse de l’oxydation puis de la passivation de l’aluminium semble plausible. De plus, POLDEN a observé, lors de percolations en colonne de laboratoire, le dégagement d’un gaz, qui serait alors susceptible d’être du H2. Formation de l’ettringite La formation de ce composé intervient suite à la saturation de l’eau interstitielle vis-à-vis des ions calcium, aluminium et des sulfates. Il provoque un gonflement du milieu (Crignon, 2000). Al2O3 + 3CaSO4 +3 Ca(OH)2 + 28 H2O (CaO)2(Al2O3)(CaSO4)3(H2O)31 La formation de l’ettringite est possible à ces niveaux de pH. Extinction de la chaux ou de la magnésie Le gonflement associé à l’extinction de la chaux ou de la magnésie est moins important. Ces réactions n’interviennent pas dans les cendres : chaux vive déjà



hydratée (CaO < 0,5% pour le mélange sable-cendres) ou carbonatée et a priori pas de magnésie.

CaO +H2O Ca(OH)2 MgO +H2O Mg(OH)2

3. Protocoles d’étude Essai de prise en masse Un essai de suivi de conductivité ionique a été mené, inspiré de la norme NF EN 196-3 afin de déterminer la réalité des propriétés hydrauliques des cendres brutes. Le principe de cet essai est basé sur la solubilisation rapide des phases minérales jusqu’à un équilibre thermodynamique de saturation de l’eau, mesurée par une augmentation rapide de la conductivité jusqu’à un pallier. Cependant, dans le cas d’une prise hydraulique, certains ions sont précipités dans les nouvelles phases hydratées, et on observe donc une diminution nette de la conductivité au moment de la prise. L’essai réalisé consiste à mettre en contact 17.5 g de cendres avec 70 g d’eau déminéralisée (ratio L/S=4) et à agiter le mélange pendant 24h tout en enregistrant en continu la conductivité de l’éluat. Deux échantillons identiques ont été réalisés. Essai batch Une série d’essais batch a été menée pour identifier les réactions engendrant le gonflement. Ces essais ont permis de suivre la cinétique globale de la réaction, d’analyser le gaz et d’observer le gonflement. Une masse identique de cendres brutes ou de mélange cendres-sable est mise en contact avec de l’eau déminéralisée ou du réseau à différents ratio L/S (0.3, 0.5, 0.75, 1, 2, 5) dans des flacons en verre fermés hermétiquement pendant un mois. Certaines conditions expérimentales sont dupliquées dans des flacons soumis à une agitation continue. La pression dans ces flacons est mesurée quotidiennement grâce à un manomètre digital. Le gaz produit est analysé par le CPG Girdel série 30 qui permet de séparer H2, N2, O2, CH4, CO2, CO. Le matériau lixivié est ensuite analysé par TG-DSC pour observer les conséquences de la mise en contact. Essai de carbonatation La carbonatation des solides a été réalisée grâce à une bombe calorimétrique mise sous pression de CO2. S’il y a carbonatation, le CO2 réagit avec le matériau pour former des carbonates ce qui augmente le poids de l’échantillon. Cette variation de masse est directement corrélée à la quantité de CO2 absorbé.



211

Analyses thermiques Des analyses thermiques ont été réalisées en mode thermogravimétrie (TG) et calorimétrie de balayage différentiel (DSC). La thermogravimétrie (TG) est une mesure en continu de la masse de l’échantillon en fonction de la température ou du temps. Elle permet de caractériser la stabilité et la décomposition de matériau et d’identifier la nature de l’évènement thermique (transformation sans perte de masse ou décomposition). Lóbjectif de la DSC est de mesurer une variation de flux de chaleur (phénomène exo ou endothermique) dún échantillon en fonction de la température de lénceinte, par rapport à une référence et sous atmosphère contrôlée. Un appareil LABSYS Sétaram, qui combine TG et DSC, a été utilisé dans l’intervalle 20-1100°C sous atmosphère argon (inerte). La précision théorique des mesures est limitée dans le cas d’un solide hétérogène, l’échantillon analysé contenant environ 70 mg de matériau. Les résultats sont donc qualitatifs.

4. Résultats : formation de H2 et Al(OH)3 Essai de prise en masse L’essai de suivi de conductivité ionique (NF EN 196-3), réalisé en double, ne met pas en évidence de diminution de la conductivité en fonction du temps. Ce qui signifie qu’il n’y a pas d’hydratation telle qu’on peut l’envisager pour un ciment. L’hydratation pourrait se faire plus lentement, et de manière plus diffuse pour des conditions de contact différentes. Cependant, toutes les conditions opératoires appliquées aux cendres brutes lors de cette étude ont abouti à un matériau friable, non induré. Ce résultat quant à l’absence de précipitations de minéraux des ciments hydratés est en accord avec les calculs thermodynamiques de spéciation chimique réalisées sur les eaux de la grande colonne de 5m. Analyse du gaz produit en batch La pression au sein de flacons en verre où sont mis en contact eau et cendres est mesurée régulièrement grâce à un manomètre digital. Les valeurs d’humidité sont 33%, 50%, 57%, 66% et 83%. Deux flacons supplémentaires, d’humidité 50% et 83%, sont agités en permanence. La courbe de pression mesurée dans chaque échantillon est présentée dans la Figure 2. Erreur ! Des objets ne peuvent pas être créés à partir des codes de champs de mise en forme. Figure 2 - Evolution des pressions dans les flacons de mélange cendres-eau de différentes humidités



L’augmentation de la pression est faible quel que soit le taux d’humidité de la cendre. Cependant, la pression est plus forte pour les cendres faiblement humidifiées (33% et 50%). L’agitation n’a pas d’influence sur la pression mesurée. On obtient un palier de pression 15 jours environ après humidification, si l’on néglige les variations de 10 mbar qu’on peut observer d’un jour à l’autre, sans doute dues au manque de précision du manomètre. L’apparition de ce palier indique un état d’équilibre entre les phases gazeuse, solide et liquide. Le gaz surmontant le mélange cendre-eau a sans doute atteint sa pression de vapeur saturante. Le gaz produit est analysé par le CPG Girdel série 30 qui permet de séparer H2, N2, O2, CH4, CO2, CO. Les résultats des analyses par CPG sont présentés dans le Tableau 1. % H2O de l’échantillon % molaire H2 % molaire CO2

83% 4.77% 1.09% 83% 4.87% 0.92% 83% agité 10.19% 1.45% 83% agité 51.88% 1.15% 66% 7.71% 1.85% 66% 7.54% 1.45% 57% 12.53% 1.61% 57% 10.20% 1.54% 50% 10.16% 1.60% 50% 10.09% 0.11% 50% agité 10.19% 1.35% 50% agité 51.88% 1.34% 33% 10.22% 1.79% Tableau 1 : valeur des pourcentages molaires de H2 et CO2 contenus dans le gaz analysé (en rouge : valeurs aberrantes) Les résultats de l’analyse par CPG mettent en évidence la présence de H2 dans le gaz dégagé lors de la réaction entre cendre et eau. Il provient vaisemblablement de l’oxydation de l’aluminium métal. Nature de la phase précipitée Le thermogramme des cendres brutes, pour une perte de masse de 0,5%, confirme l’absence d’humidité, de composés hydratés et de matière organique dans le matériau brut. Un pic endothermique à 647°C, sans perte de masse, correspond à la température de fusion de l’aluminium (donné à 662°C pour Al° pur). Les échantillons étudiés par analyses thermiques sont issus des essais batch décrits précédemment, de prélèvements d’éluats et de matériaux dans les lysimètres intérieur,



213

extérieur, dans les colonnes de percolation normalisées et descendantes à différentes profondeur. Enfin certains échantillons de cendres brutes humidifiées ont subi une carbonatation avant l’analyse thermique. Les résultats des analyses thermiques confirment dans presque tous les cas la présence d’hydroxyde d’aluminium plus ou moins cristallisé, par référence à un échantillon de référence cristallisé (2 pics à 225°C et 270°C) ou à un gel d’aluminium (pic vers 120°C d’après Travers et Clause, 1947 ; Krivoruchko et al., 1978). Ces phases n’ont pas été observées en surface des lysimètres et des colonnes de percolation descendante mais toujours en profondeur de ces dispositifs. Ce fait corrobore l’idée que la précipitation a lieu par sursaturation et qu’elle ne peut se faire qu’après un certain trajet de l’eau dans le matériau, pour se charger suffisamment. La signature de l’ettringite n’est pas visible dans les échantillons, quelles que soient les conditions opératoires utilisées. Conclusions : Lors de la mise en contact des cendres avec de l’eau, une réaction d’oxydation de l’aluminium métal en ions aluminates a lieu en milieu basique et a pour conséquence un dégagement de H2 et de chaleur. Le matériau gonfle lorsqu’il existe une sursaturation des ions aluminates dans le milieu poreux ou une baisse du pH de l’eau des pores. Les ions aluminates précipitent alors en hydroxyde d’aluminium plus ou moins cristallisé. Les facteurs favorisant cette réaction sont :

• des conditions de contact statique prolongé ou dynamiques

• la présence de sable comme disperseur du milieu

• une profondeur de matériau suffisante pour observer une saturation de la solution en ions aluminates

• la variation du pH

5. Essais de vieillissement au laboratoire L'eau extraite du bas de la colonne de 5m, mis sous azote dans un dessiccateur sous vide avec silica-gel et évaporée en étuve à 60°C a été étudié au BRGM en MEB-EDS et DRX (Figure 4). L'échantillon, à coté d'une fraction amorphe importante, contient les phases suivantes :

- Ca2Al(OH)6[Cl1-x(OH)x]•3(H2O) [Hydrocalumite] hydroxyde double lamellaire HDL)



- Calcite [CaCO3]

- Nordstrandite>Bayerite [Al(OH)3]

- Sylvite [KCl]

- Aphthitalite [NaK3(SO4)2]

- Hydrogrenat [Ca3Al2(OH)12] probable Le solide récupéré, sans précaution particulière vis à vis du CO2 atmosphérique, contient, à coté d'une fraction amorphe, les phases : calcite, bayerite > nordstrandite, sylvite et aphthitalite en quantités détectables en DRX. Les proportions de chaque phase ne sont pas quantifiables à ce stade. Il est à noter que la phase de type HDL est susceptible de piéger du chlore dans la colonne. Par ailleurs, les flacons vieillis en température (60°C) présentent une couleur verdâtre (Figure 3) qu’une étude en microscopie électronique a tenté, malheureusement sans succès, de rapprocher de précipitations de Cr(III) avec la formation d’hydroxyde d’aluminium.

Figure 3 : Essai de vieillissement accéléré en laboratoire : développement d’une

couleur verte



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Spectre EDS du HDL

Spectre EDS hydroxyde Al

Figure 4 : Echantillon 1 - Fluide extrait de la colonne, mis sous azote dans un

dessicateur sous vide, silica-gel et évaporé en étuve à 60°C - Photographie MEB, analyses EDS et résultats DRX



Echantillon 1 (suite)

Résultats DRX

• HDL Ca2Al(OH)6[Cl1-x(OH)x]•3(H2O) [Hydrocalumite] • Calcite[CaCO3] • Nordstrandite>Bayerite [Al(OH)3] • Hydrogrenat [Ca3Al2(OH)12] probable • Sylvite [KCl] • Aphthitalite [NaK3(SO4)2] • Fraction amorphe assez importante



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Echantillon 2 - idem échantillon 1 mais accidentellement exposé à l ’air

Résultats DRX Calcite[CaCO3] Bayerite > Nordstrandite [Al(OH)3] Syvlite [KCl] Aphthitalite [NaK3(SO4)2] Phase amorphe aux DRX



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ANNEXE 4

Résultats expérimentaux POLDEN des essais FMM, ANC et de percolation ascendante



221

Résultats Expérimentaux d'essai FMMMatériau/Déchet : Granulométrie < 1 mm Laboratoire : POLDENConc (mg/l)Quant ext (mg/kg)Masse humide initiale (g)Taux de matière sèche (%)Masse sèche

Référence de lixiviation Eluat 1 Eluat 2 Eluat 3 Eluat 1 Eluat 2 Eluat 3 Eluat 1 Eluat 2 Eluat 3Volume eau dém. (ml) 280 1182 1500 297 1193 1500 297 1199 1501Volume acide ou base (ml) 11 15.00 9.00 31.60 22.40 19.00Volume liquide total (ml) 292 1273 1607 297 1208 1522 329 1253 1575Volume filtré (ml) 216 1174 282 1186 297 1197Volume liquide résiduel (ml) 75.73 98.33 15.15 21.95 31.31 55.41L/S de la séquence (ml/g) 9.72 42.43 53.58 9.90 40.27 50.74 10.96 41.76 52.51L/S cumulé (ml/g) 9.72 52.14 105.72 9.90 50.18 100.92 10.96 52.72 105.23pH 3.98 4.00 3.99 10.54 10.12 10.45 12.07 12.01 12.00Conductivité (µS/cm) 12730 666 228 1542 299 139 3620 1521 1303Potentiel RedOx (mV) 483 495 461 310 338 324 220 258 175

n° Elément ld* Concentration en mg/l Concentration en mg/l Concentration en mg/l1 Aluminium 0.002 90.316 7.26 2.24 109.74 46.27 18.74 2.52 98.214 24.372 Barium 0.002 0.301 0.546 0.836 0.375 0.098 0.053 0.178 0.0819 0.0573 Calcium 0.002 2483 76.686 21.44 250.41 59.53 21.31 25.05 24.56 23.944 Chrome 0.002 0.128 0.034 0.013 0.004 0.007 0.0099 0.009 0.009 0.015 Cuivre 0.002 5.33 0.558 0.321 0.005 0.003 0.002 0.0105 0.003 0.0026 Fer 0.001 5.27 0.049 0.021 0.002 0.001 0.001 0.0109 0.009 0.0067 Potassium 0.100 82.925 4.56 2.12 46.78 1.31 0.605 81.63 6.47 2.358 Magnésium 0.001 133.18 4.2 1.37 0.051 0.062 0.081 0.0246 0.011 0.0089 Sodium 0.010 97.471 5.05 1.71 42.61 1.00 0.682 1015 207.66 138.7410 Plomb 0.001 0.366 0.071 0.034 0.026 0.006 0.002 0.107 0.028 0.01611 Strontium 0.050 4.130 0.296 0.183 1.160 0.237 0.151 0.491 0.214 0.16912 Zinc 0.005 64.2 2.8 0.92 0.015 0.012 0.027 0.123 0.046 0.02613 Chlorures 0.100 336 6.8 2.8 228 5.6 1.1 246 8.7 2.120 Sulfates 0.500 597.0 12.5 3.43 105.2 52.0 5.95 127.6 35.2 15.04

octobre-03Mélange cendres/sable (50/50)

99.63% 99.63%

pH acide imposé pH naturel pH basique imposé

30.00 30.00 30.00

30.1199.63%

30.11 30.11



Résultats Expérimentaux d'essai ANC

Mélange cendres/sable (50/50)Granulométrie < 1 mm Labo Date

Référence de lixiviation 1 2 3 4 5 6 7 8Matériau sec (g) 15.06 15.06 15.06 15.06 15.06 15.06 15.06 15.06H2O (ml) 145 150 145 142 138 134 130 126acide (ml) 0.00 0.00 5.00 8.00 12.00 16.00 20.00 24.00base (ml) 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00conc. acide ou base (M) 0.99 1 1 1 1 1 1 1H+ ajouté (mmol/g) -0.33 0.00 0.33 0.53 0.80 1.06 1.33 1.59L/S( ml/g) 9.96 9.96 9.96 9.96 9.96 9.96 9.96 9.96pH après 4h 12.39 10.45 8.12 6 5.4 4.2 3.5 3.19pH après 44h 11.89 10.57 9.58 8.09 6.74 5.8 4.97 4DpH entre 4h et 44h -0.50 0.12 1.46 2.09 1.34 1.60 1.47 0.81pH après 48h 11.86 10.54 9.54 8.13 6.94 5.89 5.03 4.04DpH entre 44h et 48h -0.03 -0.03 -0.04 0.04 0.20 0.09 0.06 0.04conductivité (µS/cm à 20 °c) 3500 1442 4830 6650 9180 11300 13340 15400

Référence de lixiviation 1 2 3 4 5 6 7 8n° Elément LQ ld* Concentration (mg/l)1 Aluminium 0.002 692 120 0.026 1.740 0.105 1.450 2.61 14.682 Baryum 0.002 0.240 0.331 0.489 0.314 0.247 0.328 0.463 0.5803 Calcium 0.002 51.4 245 864 1532 2241 2348 3354 33054 Chrome 0.002 0.018 0.004 0.558 0.552 0.254 0.011 0.010 0.0675 Cuivre 0.002 0.011 0.010 0.013 0.016 0.020 0.011 3.270 9.4706 Fer 0.001 0.015 0.004 0.002 < ld < ld < ld 0.001 2.7507 Potassium 0.100 46.61 42.53 51.10 49.78 69.09 80.62 90.87 110.18 Magnésium 0.001 0.002 0.051 28.03 69.61 104 141 172 1989 Sodium 0.010 879 40.1 53.8 72.2 87.8 113 143 17410 Plomb 0.005 0.117 0.016 < ld < ld 0.005 0.010 0.007 0.09711 Strontium 0.050 0.726 1.260 1.600 2.110 3.700 3.950 4.880 5.49012 Zinc 0.001 0.033 0.017 0.009 0.028 1.440 28.27 71.66 88.4713 Chlorures 0.100 225 213 265 257 279 284 284 30714 Sulfates 0.500 96.8 173 288 387 508 578 580 592

* ld=Limite de Quantification

22-oct-02Matériau/déchet

POLDEN



223

1ère percolation ascendante

Labo Date 01-oct-03Humidité

(%)

0.36%39.76078< 10 mm 19 900 pH à 64h 10.11

Référence de lixiviation Eluat 1 Eluat 2 Eluat 3 Eluat 4 Eluat 5Volume percolat (ml) 361.0 3251 3612 28896 361.0L/S de la séquence (ml/g) 0.10 0.90 1.00 8.00 0.10L/S cumulé (ml/g) 0.10 1.00 2.00 10.00 10.10pH 10.04 10.78 10.79 10.53 10.98Conductivité (µS/cm à 20°c) 21200 5060 796 376 468Potentiel redox (mV) 340 312 334 377 380

n° Elément ld*1 Aluminium 0.002 32.9 86.7 91.1 64.7 75.02 Barium 0.002 1.106 0.255 0.049 0.052 0.0633 Calcium 0.002 2573 591 134 78.8 93.74 Chrome 0.002 0.011 0.005 0.003 < ld 0.0065 Cuivre 0.002 0.028 0.005 < ld < ld 0.0026 Fer 0.001 0.013 0.001 0.003 0.001 0.0067 Potassium 0.100 1280 311 33.35 4.105 2.0508 Magnésium 0.001 0.145 0.014 0.005 0.001 0.0069 Sodium 0.010 1370 253 11.541 2.310 2.53010 Plomb 0.005 0.010 0.012 0.014 0.010 0.02311 Strontium 0.050 14.38 3.84 1.189 0.645 0.32412 Zinc 0.001 0.006 0.003 0.002 < ld 0.00613 Chlorures 0.100 7793 1531 72.91 6.751 6.76120 Sulfates 0.500 132.5 30.7 106.5 55.9 43.7

* ld =Limite de détection

Granulométrie

Matériau/Déchet : Mélange cendres/sable (50/50) Résultats expérimentaux de

percolation en colonne

POLDEN

3625

Cond à 64 hDébit (ml/h) Diamètre = 10 cm & Hauteur = 30 cm

Concentration en mg/l

Masse humide initiale (g)

Masse sèche initiale (g)

3612



2ème perco ascendante

Labo Date 02-déc-04Humidité

(%)

0.36%49.2

< 10 mm 17 430 pH à 64h 9.15Référence de lixiviation Eluat 1 Eluat 2 Eluat 3 Eluat 4 Eluat 5 Eluat 6 Eluat 7 Eluat 8 Eluat 9 Eluat 10Volume percolat (ml) 361.6 362 1085 1808 3616.0 10848 10848 7232 18080 18080L/S de la séquence (ml/g) 0.10 0.10 0.30 0.50 1.00 3.00 3.00 2.00 5.00 5.00L/S cumulé (ml/g) 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 15.00 19.99pH 9.17 9.92 10.80 10.95 10.70 10.94 10.93 10.45 10.09 10.48Conductivité (µS/cm à 20°c) 17520 17390 5950 2710 658 558 446 328 202 164Potentiel redox (mV) 290 290 270 239 340 346 320 346 361 345

n° Elément ld*1 Aluminium 0.002 26.7 58.5 125 135 138 113 89.7104 71.5 33.7 13.13 Calcium 0.002 2385 2427 670 393 166 135 104 67.7 24.1 7.454 Chrome 0.002 0.003 0.004 0.004 0.004 < ld 0.002 0.005 0.009 0.02 0.0327 Potassium 0.100 1049 1045 278 156 21.7 6.19 2.8 2.46 2.08 3.978 Magnésium 0.001 2.12 0.119 0.023 0.005 0.001 < ld 0.004 0.002 0.001 0.0039 Sodium 0.010 1172 1110 182 95.2 3.65 1.98 1.79 1.84 1.85 1.57

11 Silicium 0.008 0.34 0.437 0.196 0.083 0.126 0.103 0.145 0.286 1.26 3.3312 Zinc 0.001 0.031 0.003 0.002 0.003 < ld 0.005 0.003 0.002 0.002 0.00413 Chlorures 0.100 6612 6582 1849 666 7.48 24.3 3.98 3.15 2.4252 1.8120 Sulfates 0.500 17.3 12.8 70.8 6 35.1 94.6 65.4 48.4 27.7 20.4

Granulométrie

Matériau/Déchet : Mélange cendres/sable (50/50) Résultats expérimentaux de

percolation en colonne

POLDEN

3630

Cond à 64 hDébit (ml/h) Diamètre = 10 cm & Hauteur = 30 cm

Concentration en mg/l

Masse humide initiale (g)

Masse sèche initiale (g)

3617



225

ANNEXE 5

Modèle de décroissance exponentielle (réacteur unique parfaitement agité)



227

- On considère une colonne de déchet de volume V (hauteur h et section A) au

travers de laquelle s’écoule une eau à un débit Q (Figure 1).

- La densité sèche du déchet est d, sa porosité volumique est n et la masse totale mobilisable d’un certain soluté est Mm.

- La concentration entrante est nulle (Ce = 0). A l’instant t = 0, on suppose que toute la masse mobilisable Mm se met en solution. Cela donne une concentration Co qui est ensuite diluée par le flux entrant d’eau à concentration nulle.

Il est supposé un mélange parfait à tout instant au sein de la porosité du déchet. On s’intéresse à la concentration sortante Cs et à l’émission cumulée Ec.

Flux massique entrant : ee CQF = (1) Flux massique sortant : ss CQF = (2)

Bilan de masse : t

CnVF s

∂∂

−=∇ (3)

t

CnVCCQ s

es

)(∂

∂−=− (4)

Puisque Ce = 0 et en divisant des deux côtés par la section A, on obtient :

ss C

n hI

tC

−=∂

∂ (5)

où I est l’infiltration par unité de section. On intègre :

∫∫ ∂−=∂ tn hI C

C ss

1 (6)

[ ] tn hI C s

o

CCs −=)ln( (7)

)exp( tn hI CC os −= (8)

La concentration initiale Co provient de la mise en solution instantanée de la masse mobilisable Mm dans le volume des pores n V :

n VM

Co m= (9)

En exprimant la masse mobilisable par rapport à la masse de déchet sec (Av ; « availability » en anglais) :

Vd

MAv

m= (10)

on obtient :



VdAvM m = (11)

En substituant dans (9) :

ndAv

n Vd VAvCo ==

(12)

de l’équation (8) on obtient : )exp( tn hI

ndAvCs −= (13)

L’émission cumulée E, par unité de masse de déchet sec, est obtenue par intégration du flux sortant sur le temps :

tCQVd

E s∂= ∫ 1

(14)

Substituant (12) et simplifiant par la section A :

tt)n hI(

ndI Av

hdE ∂−= ∫ exp

1

(15)

Cntet)n hI(

h n II Av h nE +−−= exp (16)

Cntet)n hIAvE +−−= exp( (17)

La constante d’intégration est obtenue lorsque t tend vers l’infini : on obtient Cnte = E∞ = Av, d’où :

)exp1( t)n hI(AvE −−= (18)

Certains chercheurs expriment les équations (8) et (17) en fonction, non pas du temps t, mais du ratio liquide sur solide LS, défini par :

d hI tLS = (19)

et introduisent un paramètre k (prononcé kappa) tel que :

) exp( kLSCC os −= (20) et : )) exp(1( kLSAvE −−= (21) L’analogie entre les équations (8), (18) et (20), (21) montre que :

ndk = (22)



229

Le paramètre k est donc la masse de déchet sec par unité de volume des pores du déchet. Ceci est cohérent avec le fait que les valeurs de k fournies par Van der Sloot (comm. pers.) dans le cadre du Comité d’Adaptation Technique (TAC) de la CE pour la définition des critères d’admission de la Directive Décharge, sont exprimées en kg/l. A noter les relations suivantes utilisées par cet auteur et qui se vérifient bien avec les équations ci-dessus : kAvCo = (23)

)) exp(1( kLSk

CE o −−= (24)

h

A

QC = 0

QC = ?

Mélangeparfait

e

s

Figure 1 : Schéma conceptuel du réacteur parfaitement agité h : hauteur de la collone, Q : débit entrant et sortant Ce : concentration dans le fluide entrant, Cs : concentration dans le fluide sortant.



231

ANNEXE 6

Modèle convectif-dispersif avec une cinétique de dissolution à partir de la matrice



233

1. Equations de base Ce modèle fait intervenir plusieurs des mécanismes en jeu lors d’un essai de percolation ascendante : - le transport de soluté le long de la colonne par convection (transport par l’eau

mobile), - le transport de soluté le long de la colonne par diffusion-dispersion, - la dissolution de soluté à partir d’une phase solide, - la contrainte de la fraction soluble sur la masse mobilisable, - la contrainte de solubilité sur la concentration. Le transport par convection et diffusion-dispersion le long d’une colonne est décrit par l’équation suivante :

xtxcv

xtxcD

ttxcR

∂∂

−∂

∂=

∂∂ ),(),(),(

2

2

(4)

où : R est le facteur retard (éventuelle interaction du soluté avec la matrice solide), c(x,t) est la concentration au point x et au temps t, D est le coefficient de dispersion-diffusion, v est la vitesse de l’eau dans les pores, x est la distance le long de la colonne. Le processus de dissolution peut être représenté par une cinétique de premier ordre :

( ))()( tcSttc

−=∂

∂λ (5)

La résolution de l’équation (5) soumise à la condition initiale : c(x,0) = Ci donne : [ ]( )SCitStc −−+= exp)( λ (6) La condition initiale permet de prendre en compte le fait qu’au début des essais en colonne de percolation ascendante, il y a d’abord une phase de mise à l’équilibre du fluide de la colonne. L’équation (6) est illustrée dans la Figure 1 ci-dessous pour S = 10 000 mg/l, λ = 10-2 hr-1, et Ci = 0 (trait plein) et 6 000 mg/l (trait tillé).



0 100 200 300 400 500 600

Heures

0

2000

4000

6000

8000

10000

Con

cent

ratio

n (m

g/l)

Figure 1 – Illustration de la cinétique de dissolution L’équation (5) est intégrée dans l’équation de transport pour donner :

Stcx

txcvx

txcDt

txcR λλ +−∂

∂−

∂∂

=∂

∂ )(),(),(),(2

2

(7)

2. Résolution de l’équation (7) L’équation (7) peut être résolue par voie numérique ou analytique. L’approche numérique permet de facilement intégrer la contrainte de la fraction mobilisable. Pour le cas où on n’inclut pas cette contrainte, la solution analytique fournit une comparaison utile avec la solution numérique.

L’équation (7) est soumise aux conditions aux limites et initiale suivantes :

0),( ),0( )0,( =∂∞∂

==x

tcCtcCxc oi (8)

La première condition est la condition initiale : la concentration partout dans la colonne est initialement égale à une valeur Ci. La seconde est la condition à la limite d’entrée de fluide. Il est supposé qu’à tout instant cette concentration est égale à Co. La troisième condition consiste à repousser la limite le plus loin possible pour qu’elle ait une influence minimale sur le point qui nous intéresse. A grande distance on impose un gradient nul.



235

3. Solution analytique La solution de l’équation (7), soumise aux conditions limites et initiale ci-dessus, est (Van Genuchten, 1981) :

( ) ( ) ),( ),( ),( txBSCtxASCStxc oi −+++= (9) avec :

[ ] [ ]⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

DRtDvx

DRtRttxA

2vtRxerfc /exp5.0

2vt-Rxerfc 0.5-1 /exp),( λ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

=DRtD

xuvDRtD

xuvtxB2

utRxerfc 2

)(exp5.02

ut-Rxerfc 2

)(exp5.0),(

2

41vuv

Dλ+=

et où erfc est la fonction erreur complémentaire. L’équation (9) est illustrée pour les paramètres suivants, sélectionnés à des fins d’illustration et non liés aux paramètres du déchet étidué dans le cadre du projet LIMULE :

Longeur de colonne = 0.7 m, S = 10 000 mg/l, Ci = 6 000 mg/l, Co = 0 mg/l (eau entrant à la base de la colonne à concentration nulle). Débit spécifique de percolation ; q = Q / A (où Q est le débit volumique et A est la section de la colonne) : 1.39 x 10-3 m/hr, Porosité du matériau, n = 0.3 (note : v la vitesse de l’eau dans les pores = q/n), λ (constante cinétique de dissolution) = 10-2 hr-1, R = 1 (pas de retard). Do (coefficient de diffusion dans l’eau) = 6.12 x 10-6 m2/hr (valeur typique pour l’ion chlorure), α (dispersivité) = 1 cm, τ (tortuosité) = 0.67 (valeur typique pour un matériau sableux).

A noter que les paramètres Do, α et τ servent à calculer le coefficient de diffusion-dispersion (D dans l’équation 9) : D = α v + Do τ. Les résultats du calcul sont présentés dans la Figure 2. La courbe de concentration en fonction du temps fait apparaître trois périodes :



1 : une période d’augmentation de la concentration en sortie de colonne. Cette augmentation est liée au fait qu’on part d’une concentration initiale Ci qui est en deçà de la solubilité (S) et au fait qu’en sortie de colonne on ne sent pas encore l’effet du fluide entrant. 2 : une période de transition durant laquelle il y a dilution progressive par le fluide entrant. 3 : une période stabilisée qui correspond à un régime d’équilibre entre la vitesse de dissolution et le débit entrant. Cette période stabilisée dure ici un temps « infini » car la solution analytique n’intègre pas le fait qu’au bout d’un certain temps, il n’y a plus de masse à dissoudre.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Heures

0

2000

4000

6000

8000

10000

Con

cent

ratio

n (m

g/l)

1

2

3

Figure 2 : Illustration du fonctionnement de la solution analytique 4. Solution numérique Un modèle numérique, appelé PERCOSIM, a été développé pour prendre en compte la contrainte de la fraction soluble sur la mobilisation, ce que le modèle analytique ne peut pa faire. Le modèle numérique est comparé à la solution analytique en utilisant les mêmes hypothèses de calcul que précédemment (et qui ont servi à construire la Figure 3), mais en supposant aussi une fraction maximale mobilisable (FMM = 1 700 mg/kg) et une densité sèche ρd = 1 500 kg/m3 (masse sèche par unité de volume total). A noter qu’il est nécessaire de connaître cette densité sèche pour ramener la masse exportée en sortie de colonne à la masse dans la colonne.



237

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Heures

0

2000

4000

6000

8000

10000

Con

cent

ratio

n (m

g/l)

Solution analytique

Solution numérique (Percosim)

Figure 3 – Comparaison des solutions analytique et numérique La bonne comparaison entre les deux approches suggère une résolution cohérente des équations de base. Par contre, comme il est montré dans le corps du rapport, ce modèle qui demeure très simple, ne permet pas de reproduire les valeurs mesurées dans le cadre du projet LIMULE, vraisemblablement en raison du rôle de l’échange entre zones mobiles et zones stagnantes (voir annexe suivante).



239

ANNEXE 7

Modélisation de la percolation par la méthode des R.O.P.A. en cascade (modèle

LAEPSI/POLDEN)



241

1. Principe Le relargage des espèces constitutives d'un déchet placé dans un scénario majoritairement percolant est régi par deux types de phénomènes :

le transport induit par la circulation de l'eau (hydrodynamique du système),

les interactions chimiques à l'intérieur du système (réactions de dissolution / précipitation, complexation, sorption, etc …).

Deux types d'espèces mobiles sont ainsi distingués :

les espèces non réactives qui n'interagissent pas avec la matrice et sont seulement transportées avec l'eau. Ce sont des espèces qui proviennent de la dissolution de phases très solubles quel que soit le contexte, et dont le relargage est essentiellement régi par l'hydrodynamique du système,

les espèces réactives qui proviennent de diverses réactions chimiques entre le solide et l'eau et dont le transport est régi par les deux phénomènes listés précédemment.

Pour modéliser le relargage des éléments considérés, il est donc nécessaire dans un premier temps de caractériser et de modéliser l'hydrodynamique du système et ensuite de le coupler à un modèle chimique basé sur les résultats des essais de lixiviation réalisés au laboratoire. 1.1 Caractérisation et modélisation de l'hydrodynamique du système Le transport des espèces solubles est régi par trois phénomènes :

la convection dans la porosité percolante (pores ouverts et connectés),

la dispersion due à l'hétérogénéité structurale et texturale du milieu,

la diffusion due aux gradients de concentrations entre les zones mobiles (porosité percolante) et les zones immobiles ou zones stagnantes (porosité intraparticulaire ou pores semi-ouverts ou mal connectés ou zones stagnantes générées par un écoulement non homogène de la porosité percolante).

Il faut noter ici que la notion de zones stagnantes peut recouvrir d’autres mécanismes se produisant conjointement pour contrôler la mobilisation des polluants, comme la cinétique de dissolution, la micro encapsulation (dans des carbonates néoformés par exemple) ou les phénomènes d’adsorption/désorption. Deux modèles sont classiquement employés pour décrire ces deux phénomènes : le modèle de convection – dispersion et le modèle des réacteurs ouverts parfaitement agités (ROPA) en cascade.



1.1.1 Modèle de convection - dispersion Le transport d'un soluté dans un milieu poreux homogène et isotrope à teneur en eau uniforme, avec un écoulement à vitesse constante est modélisé par l'équation de Convection -Dispersion (voir aussi l’annexe précédente) :

2

2

zCD

zCV

tC

m ∂∂

+∂∂

−=∂∂

C : concentration du soluté dans le matériau poreux (mol/l) Vm : vitesse moyenne linéaire de l'écoulement (m/s) D : coefficient de dispersion hydrodynamique (m2/s ) z et t : variables d'espace et de temps Pe est le nombre de Peclet, défini par :

DLV

P me =

L : hauteur du système percolant (m) L'équation de convection-dispersion, généralement considérée comme l'équation fondamentale du transport de soluté dans un milieu poreux, est constituée de deux termes :

convectif (le premier terme de l'équation)

dispersif (le deuxième terme de l'équation)

Cette équation n'est valable que lorsque le régime de Fick est atteint, c'est-à-dire quand l'écoulement a duré un temps suffisamment long pour que les principales interactions avec les hétérogénéités du milieu poreux se soient produites. 1.1.2. Modèle de la cascade de ROPA Ce modèle peut être schématisé de la façon suivante :

C1Q … Cj

Q CnQ…C1

Q C1Q … Cj

Q CnQ CnQ…

Il se traduit par le système de n équations suivant :

( )ii

i CCndt

dC−= −1τ avec i allant de 1 à n

Ci : Concentration de l'espèce mobile dans le réacteur i n : nombre de réacteurs en série



243

τ : temps de séjour des zones percolantes Les phénomènes de convection et de dispersion sont pris en compte dans le modèle de la façon suivante :

la convection est prise en compte par le temps de séjour τ qui est relié au débit Q et à la vitesse v par les relations :

vH

QV0 ==τ

avec Vo le volume de la porosité percolante et H la hauteur du dispositif percolant,

la dispersion est prise en compte par le nombre de réacteurs n qui est relié au coefficient de dispersion axiale DL par l'intermédiaire du nombre de Pecket Pe :

( )12 −== nDvHPe

L . Quand le nombre de réacteurs tend vers l'infini, le modèle avec cascade de ROPA tend vers un modèle de type piston (vitesses et débits identiques sur une même section d'écoulement, pas de variation de concentration sur une section transversale).

Les modèles ROPA et CD sont considérés comme équivalents si 10>n ou 20>eP . Dans un problème de percolation à travers une colonne, il peut exister des zones stagnantes avec lesquelles l'échange est très lent. Ces zones correspondent à une (ou plusieurs) porosité(s) non percolante(s) qui échangent plus ou moins lentement avec la porosité percolante. Pour chacun des réacteurs de la cascade, un échange avec un (ou plusieurs) autre(s) réacteur(s) est alors pris en compte. 1.1.3 Prise en compte de la présence de zones stagnantes : Ci-dessous, un exemple de modèle prenant en compte les trois phénomènes (convection, dispersion et présence de zones stagnantes) est schématisé. Il considère deux types de zones stagnantes échangeant différemment avec la zone mobile avec une cinétique d’ordre 1.



Cm1

Cs21

Cs11

Q … Cmj

Cs2j

Cs1j

QCmn

Cs2n

Cs1n

Q…

b2 b2 b2

b1 b1 b1Zone mobile

Zone stagnante 1

Zone stagnante 2

Cm1

Cs21

Cs11

QCm1

Cs21

Cs11

Q … Cmj

Cs2j

Cs1j

QCmj

Cs2j

Cs1j

QCmn

Cs2n

Cs1n

Q…

b2 b2 b2

b1 b1 b1Zone mobile

Zone stagnante 1

Zone stagnante 2

Ce modèle se traduit par le système de 3n équations suivant : Pour la zone mobile :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )iiiiiii CsCm

aanb

CsCmaa

nbCmCm

aan

dtdCm

21

111 21

2

21

11

21

−−−

−−−−

−−−−

= − τττ pour i allant de 1 à n Pour les zones stagnantes :

( )iii CsCm

anb

dtdCs

1.

1

1

1 −=τ pour i allant de 1 à n

( )iii CsCm

anb

dtdCs

2.

2

2

2 −=τ pour i allant de 1 à n

Cmi et Csi : Concentrations de l'espèce respective dans la zone mobile et dans la zone stagnante dans le réacteur i n : nombre de réacteurs en série

τ : temps de séjour théorique ( QV0=τ

)

01

1VVsa =

et 02

2VVsa =

avec 210 VsVsVmV ++=

21 ,bb : coefficients d'échange entre la zone mobile et la zone stagnante considérée



245

Caractérisation des paramètres : Pour quantifier ces phénomènes et ainsi déterminer les caractéristiques hydrodynamiques de l'écoulement, un traceur est injecté à l'entrée du système percolant pendant une durée limitée, et la courbe de restitution du traceur est modélisée en utilisant le modèle précédent, qui nous permet d'optimiser les paramètres recherchés (n, τ, a1, b1, a2 et b2). 1.1.2 Modèle chimique Le modèle chimique permet théoriquement, à partir des données expérimentales de lixiviation à l'équilibre (essai d'influence du pH et essai de détermination de la fraction maximale mobilisable) et éventuellement de l'utilisation d'un logiciel de simulation des équilibres chimiques en solution, de déterminer les phases solides (présentes ou pas initialement dans le solide) contrôlant le relargage des éléments, et ainsi de déterminer les réactions de dissolution / précipitation à prendre en considération dans la modélisation du relargage. 1.2.3 Couplage chimie / transport Dans chaque compartiment du modèle précédent, les espèces peuvent être considérées sous formes dissoute (Cmi et Csi) et sous forme solide (Smi et Ssi). Les équations du modèle sont alors : Pour la zone mobile :

( )( )

( )( ) ∑−−

−−−

−= − dt

dSmCsCm1nCmCm

1n

dtdCm i

iii1ii

ατβ

ατ (i allant de 1 à n) Pour la zone stagnante :

( ) ∑−−=dt

dSsCsCmndt

dCs iii

i

ταβ

(i allant de 1 à n)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∏

p

jd K

ak

dtdS

si 0S > ou 1

Ka

p

j >∏

0dtdS

= dans les autres cas.

kd : constante de réaction de dissolution de la phase solide considérée

aj : activités des espèces formées par dissolution Kp : produit de solubilité



247

ANNEXE 8

Base de données thermodynamiques utilisées dans les simulations numériques PHREEQC1D



249

SOLUTION_SPECIES # # Cr+6 species used by Chivot, 2004 # # 2.0000 H+ + 2.0000 Cr_hexaO4-- = Cr_hexa2O7-- +1.0000 H2O -llnl_gamma 4.0 log_k +14.75 # Palmer et al, 1987 # log_k +14.5192 2.0000 H+ + 1.0000 Cr_hexaO4-- = H2Cr_hexaO4 -llnl_gamma 3.0 log_k +6.32 # Baes et Mesmer, 1976 # log_k +5.1750 1.0000 H+ + 1.0000 Cr_hexaO4-- = HCr_hexaO4- -llnl_gamma 4.0 log_k +6.52 # Palmer et al, 1987 # log_k +6.4944 # # Cr+3 species used by Chivot, 2004 # # 2.0000 H2O + 1.0000 Cr_tri+++ = Cr_tri(OH)2+ +2.0000 H+ -llnl_gamma 4.0 log_k -9.84 # Rai et al, 1987 # log_k -9.7 # Baes et Mesmer, 1976 3.0000 H2O + 1.0000 Cr_tri+++ = Cr_tri(OH)3 +3.0000 H+ -llnl_gamma 3.0 log_k -16.19 # Rai et al, 1987 # log_k -18 # Baes et Mesmer, 1976 4.0000 H2O + 1.0000 Cr_tri+++ = Cr_tri(OH)4- +4.0000 H+ -llnl_gamma 4.0 log_k -27.65 # Rai et al, 1987 # log_k -27.4 # Baes et Mesmer, 1976 2.0000 H2O + 2.0000 Cr_tri+++ = Cr_tri2(OH)2++++ +2.0000 H+ -llnl_gamma 5.5 log_k -5.0 # Rai et al, 1987 # log_k -5.06 # Baes et Mesmer, 1976 4.0000 H2O + 3.0000 Cr_tri+++ = Cr_tri3(OH)4+5 +4.0000 H+ -llnl_gamma 6.0 log_k -10.75 # Rai et al, 1987



# log_k -8.15 # Baes et Mesmer, 1976 1.0000 H2O + 1.0000 Cr_tri+++ = Cr_triOH++ +1.0000 H+ -llnl_gamma 4.5 log_k -3.57 # Rai et al, 1987 # log_k -4 # Baes et Mesmer, 1976 PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0 Cr_hexaO3(s) Cr_hexaO3 + 1.0000 H2O = + 1.0000 Cr_hexaO4-- + 2.0000 H+ log_k -3.0219 # (Chivot, 2004) # log_k -3.5221 Cr_tri(OH)3(s) Cr_tri(OH)3 + 3.0000 H+ = + 1.0000 Cr_tri+++ + 3.0000 H2O log_k 9.35 # (Chivot, 2004) Cr_tri2O3(s) Cr_tri2O3 + 6.0000 H+ = + 2.0000 Cr_tri+++ + 3.0000 H2O log_k 7.776 # (Chivot, 2004)

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Documents

Comportement à la lixiviation de cendres d’UIOM étudié à ...infoterre.brgm.fr/rapports/RP-54322-FR.pdf · Echelles) s’est intéressé à la représentativité de cet essai