Comportement sous irradiation des géopolymères · [2] Phair et al (2002) Effect of the silicate activator pH on the microstructural characteristics of waste-based geopolymer. International

Comportement sous irradiation des géopolymères

GEOPOL2013 21-22 NOVEMBRE 2013

|Frédéric Chupin|

Laboratoire de Chimie des Fluides complexes et d’Irradiation

Directeur de thèse Jean Baptiste d’Espinose de Lacaillerie

Encadrante de thèse

Adeline Dannoux-Papin

SOMMAIRE DE LA PRÉSENTATION

Contexte Objectifs Protocole expérimental Influence de l’atmosphère de stockage avant irradiation Influence de la nature de la solution d’activation Influence du transfert d’énergie linéique (TEL) Conclusions et perspectives

27 janvier 2014 21 novembre 2013 | PAGE 2

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CONTEXTE

Réacteur UNGG G2 de Marcoule

Gaine de combustible pour UNGG

Conditionnement des déchets issus du démantèlement des réacteurs UNGG (Uranium naturel / Graphite / Gaz) Buts de la thèse :

Tester la tenue sous irradiation de différentes formulations : recueillir des données macroscopiques et opérationnelles (dégagement de gaz, défauts de structure) et des données microscopiques et réactionnelles (modifications minéralogiques, radiolyse de l’eau)

Déchets radioactifs à gérer !

Solution classique : bétons car faible coût, bonne résistance mécanique et facile à mettre en oeuvre

Problème : gaines de combustible en alliage de magnésium des réacteurs UNGG

Mauvaise interaction Mg / ciment, dégagement d’H2 trop élevé

Solution proposée : nouvelle matrice de confinement, les géopolymères


OBJECTIFS

Détermination de la tenue sous irradiation des géopolymères

Compréhension des mécanismes radicalaires Etude des modifications structurales

• Création de radicaux • Dégagement de dihydrogène • Formation de peroxyde

• Evolution de la porosité • Précipitation de nouvelles phases • Cristallisation • Densification de réseau

Paramètres étudiés Paramètres de formulation •Teneur en eau, silice •Rapport H2O/Na2O •Nature de la solution alcaline •Adjuvants à la formulation

Paramètres d’irradiation • Dose • Débit de dose • Atmosphère d’irradiation (air, argon) • Nature du rayonnement (α, e-, )

PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL

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CEA | 10 AVRIL 2012

SYNTHÈSE


1

Préparation d’une solution très basique (NaOH, KOH, CsOH)

2 Dissolution de la silice (Tixosil 38, Rhodia) 3

Agiter 24h pour dissolution complète

4 Ajout du métakaolin (Argical M1000, Imerys)

5

Stockage à 100% d’humidité relative en salle thermostatée

6

Durcissement du géopolymère (durée variable selon la formulation)

25

27

29

31

33

35

37

39

0 10 20 30 40 50 60

Mas

se (g

)

Temps (jours)

Evolution de la masse au cours du temps pour des géopolymères placés sous atmosphère contrôlée

25%

50%

75%

100%

INSTRUMENTS D’IRRADIATION


Cellule d’irradiation Cellule scellée en verre Pyrex : résistant à l’irradiation et pas d’émission de gaz Atmosphère : argon, air ou oxygène à 900 mbar de pression

Irradiation gamma

Installation industrielle Ionisos (Dagneux) : 60Co, débit de dose: 700 Gy/h SynergyHealth (Marseille) : 60Co, débit de dose: 4500 Gy/h

Nouvelle installation expérimentale

Gammatec (Marcoule) Projet CEA – SynergyHealth Disponible en Janvier 2014 60Co, débit de dose entre 20 et 1500 Gy/h + plateforme d’analyse de gaz en ligne + instrumentation pour le chauffage / refroidissement d’échantillons pendant l’irradiation

Irradiation alpha Accès en labo « chaud » pour expérience avec radionucléides Simulation aux ions lourds Grand Accélérateur National d’Ions Lourds (GANIL) à Caen

Configuration d’un irradiateur expérimental

Irradiateur industriel

Laboratoire adjacent

Irradiateur expérimental

INFLUENCE DE L’ATMOSPHÈRE DE STOCKAGE AVANT IRRADIATION

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CEA | 10 AVRIL 2012


Moléculaires Radicalaires Ioniques Oxydant H2O2 OH● H3O+, OH-

Réducteur H2, H2O2

eaq●-, H●

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Formation d’H2

Initiation

Etape pré-diffusionnelle

Etape homogène

Etape diffusionnelle

RADIOLYSE DE L’EAU

G(H2) eau libre (gamma) = 0,45*10-7 mol/J G(H2) eau libre (alpha) = 1,52*10-7 mol/J

EXPÉRIENCE ET RÉSULTATS


Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 Na2O 12 H2O + Stockage à 25, 50, 75, 100% et lyophilisé

Irradiation : 250 et 500 kGy à 600 Gy/h

Importance de la radiolyse de l’eau dans l’irradiation des matériaux car majoritairement responsable du dégagement de H2 observé

Analyse de gaz par CPG Analyse teneur en eau par ATG (Rampe de 25

à 350°C à 5°C/min)

G(H2) argile = 0,42*10-7 mol/J [1]

G(H2) ciment (CEM I) = 0,15*10-7 mol/J [2]

G(H2) géopolymère = 0,17*10-7 mol/J

Rappel

[1] Fourdrin et al (2013) Water Radiolysis in Exchanged-Montmorillonites: The H2 Production Mechanisms, Environmental Science & Technology 47, 9530-9537 [2] Bouniol et al (2013) Experimental evidence of the influence of iron on pore water radiolysis in cement-based materials, Journal of Nuclear Materials 437, 208-215.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ten

eu

r e

n e

au (

%)

G(H

2)*10

E-7

(mol

/J)

Taux d'humidité relative (%)

Effet du taux d'humidité sur le rendement radiolytique de production de dihydrogène et la teneur en eau du géopolymère

G(H2)Teneur en eau

DÉGAGEMENT DE H2 POUR GÉOPOLYMÈRE SEC

Mécanisme général de formation de H2


3exciton + ≡SiOH ≡SiO + H

H2 H + H

e- + h+ rayonnement

SiO2 Formation d’une paire électron-trou

e- + h+ 3exciton Formation d’un exciton

Migration des excitons en surface pour réaction avec silanols [1]

Formation H2

SiO2

rayonnement

e- + h+

3exciton

Si OH OH OH

OH Si Si

Si

O● H● + H● H2

e- + SiOHsurf SiOsurf- + H [2] OU

[1] I. A. Shkrob et al (1997) J. Chem. Phys. 107, 2374-2385 [2] E. H. Nicollian et al (1982) Metal Oxide Semiconductor Physics and Technology (Eds.: J. Wiley), Wiley, New York

INFLUENCE DE LA NATURE DE LA SOLUTION D’ACTIVATION

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CEA | 10 AVRIL 2012

EFFET DU CATION SUR LES GÉOPOLYMÈRES


Sur la solution d’activation • Dissolution de la source aluminosilicatée plus ou moins rapide [1]

• Degré de polycondensation [2]

Sur le géopolymère • Résistance mécanique en compression [3]

• Porosité

[1] Steins et al (2012) Structural Evolution during Geopolymerization from an Early Age to Consolidated Material , Langmuir , 28, 8502-8510. [2] Phair et al (2002) Effect of the silicate activator pH on the microstructural characteristics of waste-based geopolymer. International Journal of Mineral Processing,66, 121-143. [3] Xu et al (2000)The geopolymerisation of alumino-silicate minerals. International Journal of Mineral Processing, 59, 247-266.

Sodium-géopolymère Potassium-géopolymère

Temps SBET (m2.g-1) Dpore (Å) Vpore (cm3.g-1) SBET (m2.g-1) Dpore (Å) Vpore (cm3.g-1)

6 mois 36 107 0.13 106 73 0.26

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

Na K Cs

G(H

2) *1

0E-7

mol

/J

Rendement radiolytique de production de H2 de géopolymères synthétisés à partir de différentes solutions d'activation alcalines

EXPÉRIENCES ET RÉSULTATS


Géopolymère : 1 Al2O3 3,6 SiO2 1 M2O 11,5 H2O + cassé en gros morceau

Irradiation : 500 et 750 kGy à 600 Gy/h

Importance du cation de la solution d’activation sur les rendements de production. Pourquoi cet effet ? Pour les solutions d’activation avec cations multiples loi de mélange respectée !

Analyse de gaz par CPG Analyse teneur en eau pour normalisation par

ATG

00,05

0,10,15

0,20,25

Na NaK K

00,10,20,30,40,5

Na NaCs Cs

00,10,20,30,40,5

K KCs Cs

G(H2) normalisé= 0,42*10-7 mol/J



HYPOTHÈSE


Cations Na K Cs NaCs NaK KCs NaKCs

G(H2) 10-7 mol/J 0,10 0,20 0,42 0,29 0,13 0,36 0,26

Taille de pores (nm) 11,1 (7,3) 4,1 n.d 7,9 10,2 n.d

Surface spécifique (m²/g) 45,6 (106) 187,5 n.d 121,3 66,2 n.d

Analyse porosité par BET/BJH

Taille de pores plus faible Surface spécifique plus élevée Rendement de production plus élevé Hypothèse : Augmentation des transferts d’énergie à l’interface matrice solide / eau contenue dans les

pores

Faible taille de pores = Forte surface spécifique

Forte taille de pores = Faible surface spécifique

Irradiation des CPG • Irradiation de verres déshydratés avec différentes tailles de pores (8, 25, 50, 300nm)

• Irradiation de verres hydratés avec différentes tailles de pores (8, 25, 50, 300nm)

ANALOGIE DANS LES VERRES À POROSITÉ CONTRÔLÉE (CPG)

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Dégagement de dihydrogène faible mais existant donc ne provient pas seulement de la radiolyse de l’eau

Plus petite taille de pore

Plus grande taille de pore

Diamètre des pores (nm)

G(H2) (.10-7 mol/J)

8 0,93

25 0,59

50 0,89

300 0,51

3exciton + H2O HO + H

Transfert d’énergie de la silice vers l’eau confinée

Taille de pore faible = surface spécifique grande = plus de transfert d’énergie et donc plus de

dégagement d’H2

Le Caer et al (2005) Radiolysis of confined water : hydrogen production at a high dose rate. ChemPhysChem 6, 2585-2596

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INFLUENCE DU TRANSFERT D’ÉNERGIE LINÉIQUE (TEL)

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CEA | 10 AVRIL 2012

RAPPEL IRRADIATION


Rayonnement alpha : 4He. Parcours dans l’air très faible. Stoppé par un simple film d’eau

Rayonnement beta : électron ou positron.

Stoppé par une feuille d’aluminium Rayon gamma : rayonnement électromagnétique.

Rayonnement pénétrant. N’est pas stoppé mais atténué.

TEL : Transfert d’Energie Linéique

Dépôt d’énergie tout au long du parcours de la particule =

TEL faible = peu d’énergie déposée sur un long parcours TEL élevé = beaucoup d’énergie déposée sur un petit parcours

TEL faible (γ ou e-) TEL élevé (α ou ions lourds)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

G(H

2)*10

-7(m

ol/J

)

Taux d'humidité (%)

G(H2) selon le taux d'humidité lors du stockage du géopolymère durcit

G(H2) gammaG(H2) alpha

EXPÉRIENCE ET RÉSULTATS


Analyse de gaz par CPG Analyse de teneur en eau pour normalisation

par ATG

Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 Na2O 12 H2O + Stockage à 25, 50, 75, 100% et lyophilisé +

mis en forme de plaquette Irradiation : 500 kGy avec ion Ar de 75 MeV

Rendements radiolytiques bien plus élevés qu’aux gammas ! Même tendance confirmant l’importance de la radiolyse de l’eau dans les dégagements de dihydrogène.

G(H2) normalisé= 0,32 à 0,48*10-7 mol/J


Résultats pour le césium incertain. Pas d’influence du cation sur les rendements radiolytiques Transferts d’énergie négligeables face à la

forte production de radicaux

RÉSULTATS (SUITE)

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Analyse de gaz par CPG Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 M2O 12 H2O

+ mis en forme de plaquette (sauf Cs) Irradiation : 500 kGy avec ion Ar de 75 MeV

4E-08

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Na K Cs

G(H

2) *1

0-7

(mol

/J)

Rendement radiolytique de production de dihydrogène selon l'alcalin du géopolymère

G(H2) alpha G(H2) gamma

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Conclusions • Dégagement de dihydrogène majoritairement dû à la radiolyse de l’eau confinée • Irradiation gamma : mise en évidence des transferts d’énergie et de l’effet de la

porosité • Irradiation ions lourds : confirmation de l’effet du taux d’humidité lors du

stockage des géopolymères mais effet cations négligeable

Perspectives • Etude des modifications structurales :

• Apparition de phase cristallisée ? (DRX - MEB) • Evolution de la porosité ? (BET – BJH) • Evolution réseau ? (RMN)

• Etude des mécanismes radicalaires • Simulation de l’influence de divers paramètres sur la radiolyse de l’eau porale (CHEMSIMUL) • Dosage de H2O2 (Chimiluminescence)

• Etude des résistances mécaniques après irradiation • Confirmer effet de porosité par mesure BET des échantillons manquants

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Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de Marcoule | BP17171 30207 Bagnols sur Cèze Cedex T. +33 (0)4 66 39 78 48 | F. +33 (0)4 66 39 78 71

Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019 27 janvier 2014

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CEA | 10 AVRIL 2012

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