~ Bull. Soc. Chim. Belg., 65, pp. 257-269, 1956 1 1 I

ComposCs aiicycliques B carbone quaternaire

IV. PhCnoirdne cle conjugaison chez les 1-6 thoxyearbonyl-cy clopropaiie-spiro-cyclancs

par

G. CHIURDOGLU, J. LAUNE et M. POELMANS (Bruxelles)

R ~ S U M L

Partant des alcoylidPnecyclanes I i VIII, on a prCparP les derives 1-Cthoxycarbonyles du cyclopropnne-spiro-cyclobutane (IX), du cyclo- propane-spiro-cpclopentane (X), du 2-methyl-cyclopropane-spiro-cyclo- pentane (XI) , du cyclopropane-spiro-cyclohexane (XII), du 2,2-dimethyl- cyclopropane-spiro-[1,1,3 B)-bicycloheptane (XIV) et du 8,8-dimCthy2- cyclopropane-spiro-[I ,2,2 I(s, 7)-bicyclol~eptane.

L’examen des spectres Ranian de ces dCrivCs spiraniques montre un abaissement dc la frCquence \ i c = , , de l’kthoxycarbonyle, sis en de l’anneau cyclopropanique, de 1733 rn-l 51 1724 & 2 em-l, comme cliez le cyclopropanecarboxylate d’ethyle.

En conformite avec les vues actuelles concernant l‘etat d’hybridntion des atomes de carbone du cycle trimCthylCnique, cet abaissement est signi- ficatif du pouvoir de conjugnison et, partant, du caractere insaturC de l’anneau propanique renfermant un carbone quaternaire spiraniquc.

Par ailleurs, les frkcluencrs caractkristiques de cet anneau et de ce carbone se retrouvent dans les 5pectres examines.

I. - INTRODUCTION

Parmi les composes a carbone quaternaire, les plus proches des gem-dimkthylcyclanes, precedemment ktudiks ( 1)(2)(3), son t les cyclopropane-spiro-cyclanes dont les clkrivks I-ethoxycarbo-

(l) G. CTIIURDOGLU et A. MAQUEFTIAU, Bull. SOC. Chim. Belg., 63, 357 (1954).

470 (1954). (2) G. CIIIURDOGLU, Th. DOEIIARD et A. M.4QUESTIALT, ibid. , 63,

(3) G. CHIURDOCLU et A. MAQIWSTIAU, ibid., 64, 571 (1955).

258 G. CHIURDOGLU, J. L A U N E ET M. POELMANS

nyles sont aisement accessibles, par la reaction de Buchner :

La synthese e t I’etude des I-ethoxycarbonyl-cyclopro- pane-spiro-cyclanes constituent l’objet de ce travail. Plus exactement, cette etude est tout entiere centree sur I’examen, au sein de ces spirocyclopropaniques, de I’anneau trimkthyleni- que au travers de son pouvoir de conjugaison. Comme on le sait, ce pouvoir est une consequence du caractere non sature (*) particulier du cycle propanique, caractere que les travaux de WALSCH (“) et de COULSON et MoFF1T-r (5) ont, depuis peu, rendu intelligible.

I I . - SYNTHESE DE QUELQUES I-I?TOXYCARUONYL-CYCLOPRO- PANE-SPIRO-CYCLANES

A. - Pr tpara t ion de alcoylidknecyclanes I a V I I I de d tpar t

Les syntheses dont il s’agit dans ce travail ont ete faites a partir des derives cyclkniques ci-apres : le methylenecyclo- butane (I), le methylknecyclopentane (11), I’ethylidenecyclopen- tane (I1 I), l’isopropylidenecyclopentane (VI), le methylhe- cyclohexane (V), l’isopropylidenecyclohexane (VI), le p-pinene (VII) et le camphene (VIII).

L’examen de differentes methodes de preparation d’ethyle- niques a montre que trois seulement meritaient d’etre retenues.

Signalons que le procede indique par BUCH et coll. ( 6 )

pour l’isopropylidenecyclopentane, consistant en la deshydra- tation, au moyen de l’iode, de dimethylcyclopentylcarhinol, fournit non pas un khantillon pur de cet ethylenique, mais un melange, en proportions &gales, de ce dernier : A~J, cm-l = 1587

(*) I1 se retrouve, mais A un degrC rnoindre, chez le cyclobutane. (4) A. D. WALSCEI, Trans. Fur. SOC., 44, 179 (1949). (j) C. 13. COULSON et W. E. MOFFITT, J . Chem. Phys . , 15, 151 (1947);

(O) F. R. BUCH et coll., J . Inst. Petroleum, 35 , 664 (1949). PhiZ. Mug., 40, l(1949).

C0MIJOSES ALICYCLIQUES, IT 259

et de l’isopropenylcyclopentane : Av, cni-’ = 1645. I1 en est exactenlent de m h e d’une transposition du procede de BUCH B la preparation de l’isopropylidenecyclohexane (*).

Nos experiences nion trent que la preparation de l’isopro- pylidenecyclopentane (IV) et cle l’isopropylidenecyclohexane (VI) n’est possible, dans Ic cadre des methodes existantes, que par l’intermediaire de l’unc d’elles, celle de WALLACH (”. Rappelons que celle-ci consiste a deshydrater l’oxy-ester, forme au depart de la cyclanone correspondante par la reaction de Reformatski, saponifier I’ester e thylenique, puis a le decar- boxyler (rendement global 30 yQ a 40 yo).

On remarquera (Tabl. I) les valeurs de frequences vc=c : 1687 em-’ e t 1668 cm-’, respectivement chez l’isopropylidene- cyclopentane et l’isopropylidenecyclohexane, bien caracteristi- ques des anneaux qu’ils renferment.

La methode de WALLACH, par contre, ne convient nullement a la synthese des methylenecyclanes (**). Pour ces composes, la deshydrohalogenation des iodomkthylcyclanes, mais surtout la pyrolyse des acetates correspondants constituent des voies d’acces de choix.

Pour montrer le caractere general de ce dernier prockde, signalans que les dim~thylcycloalcoylcarbinols sont convertis, par ce traitement, presque exclusivement en des isopropenyl- cyclanes correspondants. Ida litterature montre, par ailleurs, que la pyrolyse affecte I’atome d’hydrogene primaire de prkfe- rence au secondaire (11)(12), ou ce dernier de prefkrence au ter- liaire.

I1 convient d’indiquer que nous avons pratiquk la deshy- drohalogenation en suivant le mode operatoire de FAVORSKI

(*) Pour les dCtails voir (’) et (R). (**) Pour plus de dCtails, voir (lo).

( i ) M. POELMANS, Me‘moire de Licence, U.L.B. 1952. (s) J. LAUNE, Mknoire de Licence, U.L.R. 1933. (9) 0. WALucTr, Ann., 345,47 (1906); 341, 323 ( I90G); 353, 288 (1907);

359, 291 (1908); 360, 68 (1909): 365, 255 (1909). (lo) A. JELLI, (( Contribution h la s y n t h h d’hydrocarbures B groupe-

ment terminal isopropylidCnique 11, MPmoire de Licence, U . L. R. ( I 953). (11) ,4. F. PLATEZ, R. N. CILWRAW et M. I. RATOVEV, Zhur. Obshchei

Khim., 20, 472 (1950). (I2) T. D. NEVITT et G. S. HAMMOND, J . Am. Chem. SOC., 76, 4124

(1954).

260 G. CHIURDOGLU, J. LAUNE ET M. POELMARTS

e t BORGMANN (13) (rendements obtenus : 60 yo et 64 yo) et la pyrolyse d’apres les indications de WIBAUT (l*) (rendements ohtenus : 72

Le methylenecyclobutane a k t e synthetise par la methode de Muray e t Stevenson (15), a partir de tetrabromure de neo- pentyle. Le produit de la rkaction (80 Yo de rendement) doit &ire rectifie par distillation fractionnee, afin d’eliminer le spiro- pentane et le 2-methyl-1-butene se formant, en petites quantites, aux cat& de methylenecyclobutane.

I1 est interessant de faire ressortir les valeurs de frequence vc,(., des trois methylenecyclanes obtenus : 1679 cm-’ chez le dkrive cyclabutanique et 1650 em-‘ chez ses homologues cyclopentanique et cyclohexanique.

E n ce qui concerne l’ethylidenecyclopentane, nous avons echoue dans nos tentatives d’en obtenir u11 echantillon pur. Que l’on s’adresse a la inethode de WALLACH ou a celle de FAVORSKI, l’ethylenique form6 comporte plus de vinylcyclo- pentane (1645 cm-.’) que d’ethylidhecycloyentane (1673 cm-’). Celui-ci dd t Qtre isole par distillation.

Pour ce qui est de la relation entre la structure de la double liaison semi-cyclique e t sa frequence, on retien dra l’elevatiou de celle-ci, au fur et a mesure de la substitution des atomes d’hydrogene par des radicaux mkthyle : methylenecyclopentane 1650 cm-’ ethylidknecyclopentane : 1673 cm-’, is3propylideLic- cyclopentane : 1678 cm-l.

Terminons ce paragraphe en comparant les valeurs de frequence vcSc de p-pinene (1642 cm-’) e t du methylhe- cyclohexane (1649 cm-’) pour remarquer que l’abaissement de la frequence, chez le premier, pourrait s’expliquer par la conju- gaison du cycle tetracarbone avec la double liaison semi-cyclique.

D a m le tableau ci-apres, sont rassemblees les valeurs de constantes et de frkquences RAMAN de ces differents alcoylidPne- cyclanes, y compris l’ethylidenecyclopentane en presence de son isom6re vinylique.

a 80 yo).

(I3) A. E. FAVORSKI et I. I. BORGMANN, J . Ck. PhyS. Russe, 38, 1062 (1 906).

57, 1055 (1938).

et 382 (1944).

(14) J. P. WIBATJT et A. J. VAN PELT, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,

M. J. MURAY et E. N. STEVENSON, J . A m . Chem. Soc., 66, 314

COiMPOSl?S ALICYCLIQUES, IV

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26 1

262 G. CHIURDOGLU, J . L A U N E ET M. POELMANS

Mtfhyl~necyclobutane (11) Spectre Raman (**) Av, cm-’ = 350(6); 370(4); 657(6); 872(4); 908(4); 955(9);

1189(3); 1391(5); 1426(5); 1679(8).

MCthylinecyclopentane ( I 1) Spectre Raman

Av, em-’ = 362(3) ; 390( 1) ; 448( 1/2) ; 494( 1/2) ; 526( 1) ; 54l( 1) ; 573(3d); 595(0,d); 640(0); 673(1/2); 712(l,d); 768 (3); 813(1); 820(6); 877(1); 895(7); Y74(l,d); 1028 (2,d); 1067(1 ,d) ; 1090(0); .1142(l,d) ; 1220(3); 1245(0); 1267($$); 1302(1/2); 1328(0); 1353(0); 1405 (1); 1427(3);1448(2); 1650(7).

MCthylinecyclohexane (V) Spectre Raman

Av, cm-’ = 134(4,d); 204(1); 304(1); 401(3); 423(1); 617(3); 758(6); 841(2); 888(2); 988(1); 1025(3); 1072(1); 1101(3); 1144(1); 1222(3); 1246(2); 1319(2); 1345(1); 1402(2); 1433(4); 1649(6).

Isopropylidinecyclohexane (VI) Spectre Raman Av, cm-’ = 291(3); 353(6); 425(3); 440(2); 486(1); 547(1);

603(8) ; 700(9) ; 753( 1) ; 790 %5(0) ; 822(7) ; 850( 1) ; 879(4); 920(2); 924(1); 960(2); 987(4); 1025(7); 1070(8); 1135(2,d); 1175(2,d); 1190(2,d); 1205+5 (1,d); 1238(3); 1260(8); 1276(0); 1295(1/2); 1322(7); 1340( 1 ,d) ; 1376(7) ; 1444(8) ; 1668(10).

(**) Nous avons relev6 nos spectres Raman au laboratoire de spectro-

Ces spectres ont C t C excitCs avec la raie 4858 a du mercure. scopie de Monsieur le Professeur P. Goldfinger.

COMPOSkS ALICYCLIQUES, IV 263

B. - 1-Ethoxycarbonyl-cyclopropane-spiro-cyclunes

Le passage des alcoylidknecyclanes I a VIII aux 1-Pthoxy- carbonyl-cyclopropane-spiro-cyclanes correspondants a etk rea- lise en suivant le mode opkratoire decrit par B U C H N E R et WEI- GAND (l“). Dans celui-ci, l’addition de la poudre de cuivre per- met d’accroitre le peu de reactivite que manifestent de nom- breuses doubles liaisons envers le diazoacetate. Cependant, dans les conditions oil 1’011 opere, ce catalyseur a pour effet de favo- riser la formation d’esters fumarique et maleique. D’autres e t nombreux produits peuven t egalement apparaitre.

Pour eviter ces reactions secondaires, on doit veiller soi- gneusement a ce que la concentration en diazoacetate, dans le milieu reactionnel, demeure faible : environ 0,001 N (”). I1 faut operer a une temperature proche de celle d’ebullition de l’ethyle- nique.

Le fait que dans le procede de RUCHNER et WEIGAND l’hydrocarbure ethylknique lui-m&me sert de solvant au milieu reactionnel constitue un inconvenient majeur de la methode, etznt dcnne les difficultes de prkparatian des kthyleniques de depart.

Nous avons pu lever cet inconvenient e t employer des quantites equimoleculaires de reactifs en utilisant comme sol- vant un hydrocarbure inerte au point d’ebullition relativement voisin de celui du cyclene a condenser : mkthylcyclohexane, pinane, par exemple.

Cette modification n’a eu aucune incidence sur nos ren- dements, lesquels oscillent entre 65 yo pour le l-kthoxycarbonyl- cyclopropane spirocyclane (XIII) et 80 yo pour le 5,5-dimethyl- 1-ethoxycarbonyl-cyclopropane-spiro-[ 1,1,3] (436) - bicycloheptane (XIV).

IV. - DISCUSSION

Annenu du cyclopropane L’examen des spectres RAMAN des l-ethoxycarbonyl-cyclo-

propane-spiro-cyclanes IX A XV, montre la presence des fre-

(16) E. BUCIINER et WEIGAND, Ber.. 46, 759 (1913). ( l i ) F. EBEL, R. BRUNNER et P. MARGELLI, Helv. Chim. Acta, 12,

19 (1929).

__

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I!

COMPOS6S ALICYCLIQUES, I V 267

quences caracteristiques de l’anneau trimethyknique que per- mettaient de prkvoir des travaux anterieurs ( 18)(1g)(2”).

La vibration symetrique du cycle tricarbone de 1190 em-‘ se retrouve pratiquement inchangee, tandis que la vibration antisymetrique de 870 c~ i i -~ , comme attendu, a fait place h un groupe de quatre frequences en 820cm-’, en 837cm-’, en 855 cm-’ et en 875 cm-’ environ.

On decele, en outre, chez tous ces composes une frequence comprise entre 1020 cm-’ et 1030 cm-’.

Enfin, une raie de frequence d’environ 750 cm-I s’observe dans tous nos spectres. Elk appartient, sans aucun doute, a l’anneau du cyclopropane, en accord, par ailleurs, avec tine etude anterieure (”). I1 semblerait en Ptre de mPme de la fre- quence proche de 550 cm-’.

Carbone quaternaire spiranique

Pour ce qui est du carbone quaternaire commun a deux cycles, il est represente par line raie de moyenrie intensite, sise en 710 cm-l -- 720 cm-’ (*) (685 cm-’. chez le compose XII).

I1 conviendrait, en outre, de tenir compte de la raie, d’in- tensite variable, que l’on trouve entre 640 cm-‘ et 680 sm-’.

Pouuoir de conjuguison de l’trnneau cyclopropanique

L’examen du carbonyle du groupe carboxylate, sis en u de l’anneau du cyclopropane permet de relever, chez les sept

(*) Le spiro-(’l,5)-octane, receninient CtudiC (22 ) (23) (24), prCsente

(Is) K. W. F. KOHLRAUSCII et R. SKRABAL, Monaths., 70, 377 (1937). (I1) R. RAMB~AUT, H u l l . Soc. Chim. Fr., 1940, p.496. (zl) P. A. BAJOLTLINE, Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel Khim.

(21) R. LESPIEAU, M. BoLrnuEUIL et R. WAKEMAN, Bull. Soc. Chim.

(22) Y.M. SLOBODINE et M, B. BLINOVA J . Obchtch. Kliirn. ( J . Chim.

( 2 3 ) A. DELSEMME, Me‘moire de Licence, U.L.B. 1954. (”4) R. Ya. LEVINA, N. N. MESENTZOVA et 0. V. LEBEDEV, J. Obchfch.

cette m&me frequence.

Sauk. , 1 , 7 (1946).

Fr., 1932, p. 400.

Ge‘n.) S.S.S.R., 24, 621 (1954).

Khim. ( J . Chem. Gin.) S.S.S.R., 25 , 1097 (1955).

268 C. CHIURDOGLU, J. LAUNE ET M. POELMANS

composes spiraniques etudies, les valeurs de frkquence (*) ci-apres : 1722 f 2 cm-’ (IX) ; 1724 & 1 cm-’ (X) ; 1723 f 2 cm-’ (XI); 1724f 2 cm-’(XII); 1723f 2 cm-’(XIII); 172362 cm-’ (XIV); 1723 f 1 cm-I (XV), soit une valeur moyenne de 1723 +. 2 cm-’.

Dans l’infrarouge (**), nous avons observi: une m&me valeur de frkquence pour toutes ces substances : 1721 f 3 cm-’.

La frkquence du carbonyle des l-ethoxycarbonyl-cyclo- propane-spiro-cyclanes est donc nettement abaissee par rapport a celle de la bande correspondante de cyclohexanecarboxylate d’kthyle (1734 cni-I) , de cyclopentanecarboxylate d’ethyle (1733 cm-’) ou encore de l’isobutyrate d’ethyle (***). Elle est du m&me ordre de grandeur que celle observee chez le cyclo- propanecarboxylate d’ethyle :

1724 f 1 cm-’ (acrylate : 1721 i 2 cm-I).

L’abaissemenf de I c r fre‘quence vc=o quc: noits avons obseroe‘ esl signifieatif du pouuoir de eonjugaison du cycle trime‘thhyle‘niqrre prbent dans nos compose‘s.

Ainsi, le caractere insaturi: particulier de l’anneau du cyclopropane - il est dii, rappelons-le, au fait que les carbones de cet anneau presentent un type d’hybridation intermediaire entre sp2 e t sp3 (4) (3) - demeure lorsqu’on associe ce cycle, en spiro, a d’autres chaines alicycliques qu’elles soient simples (cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane) ou plus complexes (noropinane et norocamphane).

(*) Dans cette sCrie et dans les spectres qui suivent, la frkquence du carbonyle a CtC mesurCe avec prkcision et la largeur de la raie Raman indiquke.

(**) Nous avons enregistrC ces spectres, entre 3 p et 15 p., au moyen d’un spectrograplie Perkin-Elmer, Mod. 12 c, B prisme en NaCl, dans le Service de Chimie Industrielle de Monsieur le Professeur W. DE KEYSER.

(***) Nous avons relevC les spectres Raman des Bchantillons purs de cyclohexanecarboxylate d‘kthyle, de cyclopentanecarboxylate d’kthyle, de cyclobutanecarboxylate d’Cthyle, de cyclopropanecarboxylate d’Cthyle et de l’acrylate d’kthyle.

On n’indiquera ici, de ces spectres, outre ce qui est signal6 plus haut, que la valeur vc=o relative au cyclobutanecarboxylate d’kthyle : 1730 & 1 em-’, et qui serait significative du pouvoir de conjugaison. plus att6nu6, de l’anneau butanique.

COMPOSES ALICYCLIQUES, IV 269

V , - CONCLUSIONS

1. Une serie des 1-ethoxycarbonyl-cyclopropane-spiro-cy- clanes a ete synthetisee et leurs spectres Raman ont etk releves.

u Dans ces spectres, on observe la presence des frkquences

caracteristiques, prevues, tle l’anneau cyclopropanique ainsi que du carbone quaternaire spiranique.

2. Cette synthese a necessitk la preparation d’une serie correspondante d’alcoylidenecyclanes (I a VIII).

Nous avons constate quc la methode dite de pyrolyse des acetates convenait pour l’obtention des m4thylenecyclanes e t celle de WALLACH pour 1’011 tention des isopropylidenecyclanes.

3. L’examen de la frkquence vcpo du graupe ethoxycar- bonyle, sis en CI par rapport au cycle propanique, a revPle, pour tous ces composes spiraniqnes, un abaissement de cette frequerice de 1733 em-’ (cyclohexanecarboxylate d’ethyle) a 1724 & 2 em-’.

Le cyclopropanecarbosylate d’ethyle se comporte de cette mkme €a$on. Cet abaissernent est significatif du pouvoir de conjugaison et, partant, du caractere insature de l’anneau trim e t h y le n i q u e .

Ainsi se trouvent confirmees les vues actuelles concernant l’btat d’hybridation des carboncs du cyclopropane.

I1 nous est agreable tie pouvoir remercicr, ici, le Fonds National de la Recherche Scientifique pour le Credit de recher- ches accorde A l’un de nous (G. C,.), Mademoiselle L. de Brouckere pour l’interet porte a ce travail, et Messieurs W. De Keyser e t P. Goldfinger pour la genereuse hospitalite qu’ils nous ont offerte d a 11 s leu r 1 a 11 or a t o ires.

L j N l V E R S I T E LIBRE DE H R U X E L L E S ,

Fnculte‘ des Sciences, I,trhorutoire rle Chimie Ge‘ne‘rnle I I .

Communiqiie‘ ii la Socie‘te‘ Chiaiiqrw de Relgique Ie 14 octobre 19S3.