-

Bull. SOC. Chim. Belg., 65, pp. 664-674, 5 fig., 1956 i ComnposCs alicyeliques ii carbone qua ternaire

V. Synth&sc et spectres inlra-rouges de qiielques 2-Bthoxycarhonyl-1 -oxacy clopropane-spiro-cyclanes (*)

G. CHIURDOGLU, M. MATHIEU, R. BAUDET, A. DELSEMME, M. PLANCHON et P. TULLEN (Bruxelles)

RESUME

Les 2-Cthoxycarbonyl-l-oxacyclopropane-spiro-cyclobutane (I), -cyclo- pentane (11), -cyclohexane (IV), les dCrivCs 2,4 , 5, 6, -mCthyles (V a VIII) de ce dernier e t le 2-mCthyl-2-kthoxycarbonyl-l-oxacyc~opropane-spiro- cyclopentane (111) sont dCcrits par I’intermCdiaire de leurs constantes et de leurs spectres infra-rouges et, pour certains, Raman.

Le fait essentiel, rCvC1C par les spectres est l’existence, chez ces esters glyeidiques, d’un net dCdoublement de la bande carbonyle : 1730 cm-I et 1750 cm-I. Ce dkdoublement s’observe, en outre, chez le 2-mkthyl-2-Cthoxy- carbonyl-1 -oxacyclopropane (X) et pas chez le 2-Ctlioxycarbonyl-1-oxacyclo- propane (IX) ou encore chez le ‘L-carbo-carboxy-l-oxacyclopropane-spiro- cyclohexane (XI) et pas chez le sel de sodium correspondant.

Dans une note prkcedente (l) nous a w n s signale la synthese et l’etude, dans le Raman, de quelques l-~thoxycarbonyl- cy clopropane-spiro-cyclanes. En conformite avec les vues actu- elles ( z ) concernant l’ktat d’hybridation des atomes de carbone du cyclopropane, cette etude a revkle un abaissement de la fre- quence de vibration du carbonyle et, partant, le pouvoir de conjugaison de l’anneau trimethylenique, sis en K de ce dernier.

Le present travail est une extension aux honiologues oxi-

(*) Note prkliminaire : G. CHIURDOOLU, R. BAUDET, A. DELSEMME

(l) G. CHIURDOGLLT, J. LAUNE, M. POELMANS, Bull. SOC. Chim. Belg.,

(2) C. H. COULSON et W. E. MOFFIT, J . Chern. Phys., 15, 151, (1949);

et P. TULLEN, Bull. SOC. Chirn. Belg., 63, 203, (1954).

64, 257 (1956).

Phil. Mag., 40, 1, (1949).

C 0 M P 0 S S .4 L I C Y CL 1 Q U E S V . 66 5

165008 169058 171025

raniclues correspondants, en I’occurence, aux Zethoxycarbonyl- 1 -oxa-c~-clopropane-spiro-cyclanes.

0,92500 0.91535 0,91562

I . - Cyclcinonus de depart

La reaction de Darzens constitue unc niethode interessante c1’acri.s aux 2-ethoxycarbonyl-oxacyclopl.opaiie-spiro-cyclanes.

Six cyclanones, Cnuni6rCes ci-aprh? ont servi B I s synt1Gse de ces esters glycidiques. Les mCthylcyclohexanones proviennent d’un trayail antkrieur (3) et la cyclobutanone a P t C prkparee d’apres la niethode dkcrite par KAARSEMAKER (4), a partir de & t h e et de diazoniethane.

-~ .. .

C yclanones

Cyclobutanone C yclopentanone Cyclohexanone 2-mCth ylcyclohexanon 3-rnCthylcyclohexanon 4-methylcyclohexanon

TABLEAr I Cyclanones de dPpnrt

_. - - - ~~

! Semi- ‘Lo

nD :arbazones ‘l‘d/20”

~

1,4206 1,4634 1,4509 1,44817 1,44606 1,44536

~

2120 213O 16%’ 1970 19104 20305

VC=O

(I.R. Liquide )

1783 em-’ 1742 cm-I 1708 cm-1 1706 cm-I 1706 cn-I 1706 em-]

2. Condensotion de Darzens

La condensation basique de ces cyclanones avec le chloracbtate d’Cthyle a 6tC rCalisCe, d’une part, sur l’ethylate de sodium et, d’autre part, sur le

(3) G. CHIURDOGLU, Thkse d’agrkgation, u. L. B. (1940). (4) S. KAARSEMAKER et J. COOPS, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 70,

1038, (1951).

666 CHIURDOGLU ET COLLARORATEUHS

sodium divisC. On a suivi les procCdCs indiqubs respectivement par DAR- ZENS ( 5 ) et par NEWMAN ( 6 ) et experimentks par MARTYNOV (’).

Si pour la cyclohexanone et ses homologues, les deux agents de con- densation conviennent kgalement bien, dans la synthkse faisant intervenir la cyclopentanone seul doit Ctre utilisk le sodium mittallique. Avec 1’6th ylate de sodium, dans ce dernier cas, outre la rCaction de Darzens, on assiste a la condensation aldolique de la cktone conduisant a la cyclopentylidkne- cyclopentanone.

L’ester glycidique, ainsi prepare, renferme environ 30 yo de cette dernikre hone, reconnaissable ses bandes fortes en 1690 cm-’ et lGl6 cm-I appartenant respectivement au carbonyle et a la double liaison conjugubs.

3. Purification des esters glycidiques

La purification par congelation fractionnke n’a pu Ctre effectuke. L’examen de diffkrentes courbes de congklation d’un composd, tel le 2-Cthoxycarbonyl- 1 -oxacyclopropane-spirocyclohexane (IV), montre qu’il n’existe aucun palier indiquant une congklation franche de la substance.

Nos composks oxiraniques ont dks lors C t e purifiks par distillation fractionnke.

Dans le cas du 2-~thoxycarbonyl-l-oxacyclopropane-spirocyclohexane, nous avons effectuk plusieurs tours de distillation sous vide (10 f 0,l mm), d’abord sur une colonne Todd de 20 plateaux thkoriques, ensuite sur une autre de 40 plateaux. Nous avons alors examin6 les fractions de tftte, de ceur e t de queue : leurs constantes et leurs spectres sont identiques.

Notons les rendements obtenus en esters purifiks : ils s’kchelonnent entre 36 yo (compose I) et 54 yo (comnposC VI). Pour tous les autres dktails expkrimentaux voir (’), (lo).

11. - CONSTANTES ET SPECTRES INFRA-ROLGES ET RAMAN DES

2-ETHOXl--~-OXACYCI~OPROPANE-SPIROCYCLANES

1. Constantes et spectres Nous avons rassemble dans le tableau I1 les constantes des

esters glycidiques I a VI I I et dam le tableau 111 les spectres Raman (*j des esters 11, IV et V. Enfin, les spectres infra-rou-

( 5 ) G. DARZENS, C. R., 144, 1123, (1907); ibid., 195, 884 (1932). (6) M. S. NEWMAN, J. Am. Chem. SOC., 57, 732, (1935). (’) V . F . MARTYNOV, J . Obchtchei. Khim., 23, 1659, (1953). (*) A. DELSEMME, Me‘moire de Licence, U. L. B. (1954). ( 9 ) R. BAUDET, Mdwoire de Licence, U. L. B. (1954). (lo) M. PLANCIION, MLmoire de Licence, U. L. B. (1955). (*) Nous avons relevC nos spectres Raman au Laboratoire de

Spectroscopie de Chimie Physique I1 de Monsieur le Professeur P. Gold- finger.

COMPOSES ALICVCLIQUES V. 667

ges (*) des composes I a V I I I et de quelques autres (IX a XII) apparent& se trouvent reunis dans les figures suivantes.

I

I I

* TAT LIQUTDE: CELL, 0,025mm etFlLM

Fig. I. - Spectres infra-rouges du 2-Cthoxycarbonyl-1 -0xacyc1opropane- spiro-cyclobutane (I), du 2-Cthoxycarbanyl-1-oxacyclopropane-spiro- cyclopentane (11), du 1-mCthyl-2-i.thoxycarbony1-1-oxacyclopropane- spiro-cyclopentane (III), du 2-Cthoxycarbonyl-1-oxacyclopropane-spiro- cyclohexane (IV), du l-mCthyl-2-Cthoxycarbo1~yl-l-oxacyclopropane- spiro-cyclohexane (V).

(*) Spectres enregistrks dans le Service de Chimie Industrielle de -

Monsieur le Professeur W. De Keyser.

668 CHIURDOGLU ET CO1,LABORATEURS

V I

V I I

I X

111 1 0 *P

ETAT LlOUlDE : CELL. 0,025 m m ct FILM

Fig. 2. - Spectres infra-rouges du 4-mCthyl-2-Cthoxycarbonyl-1-oxacyclo- propane-spiro-cyclohexane (VI), du 5-mkthyl-2-Cthoxycarbonyl-1-oxa- cyclopropane-spiro-cyclohexane (VII), du 6-m~thyl-2-Ctlioxycarbonyl- 1-oxacyclopropane-spiro-cyclohexane (VIII), du 3-m&hyl-2-Cthoxy- carbonyl-1-oxacyclopropane (IX), du 2-Cthoxycarbonyl-1-oxacyclo- propane (X).

Figure I : esters I a V; figure 2 : esters VI, VII et VII I , le 3-methyl-2-Bthoxycarbonyl-oxirane (IX) et le 2-ethoxycar- bonyl-oxirane (X) ; figure I I I : I'acide l-oxacyclopropane-spiro- cyclohexane-2-carboxylique (XI) e t son sel de sodium (XII).

COMPOSES ALICVCLIQUES V. 66'3

Fig. 3. - Spectres infra-rouges de l'acide 1 -oxacyclopropane-spiro-cyclo- hexane-2-carboxylique (XI) et du l-oxacyclopropane-spiro-cyclo- hexane-2-carboxylate de sodium (XII) (1 yo du sel dans du KBr).

Les spectres infra-rouges ont ete enregistres sur spectro- graphe ii Perkin Elmer )) no 12 C, dans la region de 3 a 15p, avec prisme en chlorure de sodium. On a procede a 1'6tat liquide et en solution dans le n-heptane (50 o/o a 1 04).

Les spectres Raman ont ete releves sur spectrographe i( Huet )) sur plaques Gevaert (( Scientia )) 67 A 52, avec des poses de 2 a 4 heures (fente 12) pour chaque substance. Ces spectres ont ete excites par la raie 4358 A du mercure (filtre au nitrite).

2. Cycle olciranigue Diyers travaux attribuent a l'anneau oxacyclopropanique

les frequences en 1260 cm-', en 860 cm-', et en 805 cm-' en- viron (Il), (12), (I3), (I4). Ces frequences de dkformation du cycle epoxydique sont egalement actives dans le Raman (13).

Cependant, d'autres auteurs considerent, comme caracte- ristiques, soit la seule irequence en 1260 cm-' (I7), (I5), soit la

(I1) L. G. BONNER, J . Chenz. Phys., 5 , 293, 704 (1937). (12) J. W. LINETT, ibid., 6, 092 (1938). (13) K. W. I?. KOHLRAUSCB, Ramanspektren, Aknd. Verl., BECXER und

(I4) G. HERZBERG, Infrared and Raman Spectra, VAN NOSTRAND,

(15) W. A. PATTERSON, Anal. Chem., 26, 283 (1954). (lG) R. LESPIAU et B. GRZDY, Bull. SOC. Chi%. FT., 53, 769 11933). (I7) J. E. FIELD, J. 0. COLE, D. E. WOODPORD, J . Chem. Phys., 18,

ERLER, Leipzig (1943).

ed. New York, (1954) p. 340.

1298 (1950).

6 70 CHI URDOGLU ET COLLABORATEURS

( a )

TABLEAU 11

Constrintes des 2-~thoxycarbonyl-l-oxacyclopropnne-s~~ro-cyclanes

fb)

.

Ester glycidique d2o ,'4 ,ro

u

1,4316

, ,

39,09

43,27

47,80

47,80

5234

5 2 3 0

5 2 , a

_~

52,48

. ,

3'2.20 1060-1070

/12 mm

1100-1 11.0 /11 nun

1,0380

43,36

44.98

1,0689 1,4562

76'-77' /1,4 mm 1,0553 1,4602,

11908 & 0°.3/10 mm 44.98 1,0553 1,46026

8Gn/0,1 mm 1,4590 J2,60 1,0350

52.60 1,0386 1,4627

155O On,5/44 mm -

1540 00,5/44 mm

1.4600 1.0330

1,4580 1,030

(a) R.M, obs. : formule de Lorentz-Lorenz. (b) R.M, calc. : tables des &fractions atomiques d'Eisenlohr. IncrC-

ment. pour CH, - CH, : 0," (comme pour le cyclopropane). \ /'

0

C O M PO S 6 8 AI, I CYCLl Q LJ E S V 671

TABLEAU 111 Spectres Rainan des esters glycidiqiies I I , It ' et I'

2-e'fhoaycarDonyl-l-oxacyclopropane-spiro-cyclopentane ( I I ) Av cm-' = 319 f, 353 f, 507 m(b), 740 m(d), 801 f, 831 m(d), 863 m,

891 F, 912 m, 946 m, 1022-1031 FF, 1050 m(d), 1089 f, 1102 f, 1122 f , 1149 m, 1184 f, 1235 f, 1265 m, 1297 m, 1389 m, 1430 F, 1440 F, 1455 FF. 1727 m, 1750 m.

2-ethoxycarbonyl-l-ox~icycloproparie-spiro-cyclol~exane ( I V ) Av cm-l = 295 f, 346 f, 395 f, 441 f, 491 f, 562 F, 665 f, 687 m, 76'2 m.

805 in, 828 m, 865 F, 889 f, 930 m-F, 943 m-F, 1030 F, 1060 F, 1099 f , 1119 F, 1145 f, 1200 m, 1213 m, 1255 m, 1278 f, 1284 f , 1327 m. 1427 F, 1447 F, 1730 m, 1750 in.

2-methyl-2-~thoxycarbonyl-1 -oxacyclopropane-spiro-cyclohexane ( V ) Av cm-' = 348 ff, 390 f, 450 f, 546 m, 560 f, 581 F, 684 F, 696 f, 762 F,

808 f, 832 m, 863 m, 885 F, 945 m, 1033 F, 1070 m, 1128 f, 1145 ff, 1219 f, 12.59 m, 1317 m, 1337 m, 1426 F, 1445 F, 1730 m, 1748 m.

frequence en 840 cm-' en compagnie de celle en 1290 em-' environ (18).

E n ce qui concerne les esters glycidiques proprement dits, la frequence en 1260 em-', de concert avec celle en 920 em-', semhle rallier plusieurs chercheurs (I5), (l9), (16).

Nos spectres infra-rouges sont a l'image de ces fluctuations : on y trouve toutes les frequences qui viennent d'6tre citees. Mais, avec BELLAMY ( 2 0 ) , soulignons le peu d'utilite des bandes en 1260 et 840 cm-I, du fait que d'autres vibrations absorbent dans ces m h e s ritgions.

Nos spectres inira-rouges mettent en valeur la bande en 930 cm-' environ en m6me temps que la bande en 1030 an-', cette derniere le plus souvent esseulee. Celle-ci est, d'autre part, commune aux anneaux oxiranique et cyclopropanique ( I1).

Ce sont ces deux dernieres bandes que l'on prendra dotic, en consideration pour reconnaitre le cycle epoxydique chez les esters glycidiques.

(la) 0. D. SHREVE, M. E. HEETHER, N. B. KNIGHT e t D. SWERN, Anal.

(19) T. I. TEMNIKOVA, A. PETRJAEVA, G. S. SKORKHODOV. J . Obchtchei.

(20) L.J. BELLAMY, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Methuen,

Chem., 23, 277, (1951).

h'lii?n., 25, 1575 (1955).

London, (1954).

672 CHIURDOGLU E T COLLABORATEURS

3. DCdoublemenf de la freyuence rlu curbonylc carbozgliyue L’examen des spectres infra-rouges et Ranian des compo-

ses I a VIII (fig. 1 a 5) revele UII dedoublement de la bande du carhonyle du groupe kthoxycarbonyle. Chez tous nos coniposes spirooxiraniques, on observe a I’etat liquide deux bandes v,=,, , riettement separees. L’une est en 1730 cm-’, l’autre est en 1750 cm-’. environ.

L

L / I h t n 1 xi’

Fig. 4. - Bande de carbonyle dCdoublCe chez les composCs I, 11, 111, IV, V, VI, VII , VIII , IX, XI; bande de carbonyle non dkdoublke des composCs X et XII.

100

a n a 0 \

so

C 50 O/O 2 5% ?2,5”/0 6 Of. 3010 1.5 “ I t

Fig. 5 . - 2-~tho~~carbonyl-l-oxacyclopropane-spiro-cyclohexane : solu- tions dans le n-heptane : 50 O/& 25 ?{,, 12,5 YO, G yo, 3 yo, 1,5 %.

Le fait se marque egalement dans un solvant inerte, B differentes concentrations (fig. 5).

D*autre part, le passage de I’ester, tel IV, a son sel de sodium, tel XII , s’accompagne de la disparition du phenomene, du fait d ’ u k resonance entre les atomes d’oxygene du grou- pement >COO- (fig. 3 e t 4).

Le dedoublement reapparait dans I’acide correspondant XI (les m@mes figures). I1 s’observe, enfin, egalement chez le 3-methyl-2-ethoxycarbonyl-oxacyclopropane (IX) mais pas chez 1.e 2-ethoxycarhonyl-oxacyclopropane (X) ci-apres :

IV XI XI1 x I S

S o u s verrons comhieii est important ce dernier fait pour l’interpretation du phbnoinene de dedoublement don t il est quest io ii

111. - C o N C L U s r o N s

Quelques 2-bthoxycarhonyl-1-oxacyclopropane-spiro-cycla- nes (anneaux C,, C,, C,) et certains de leurs composes methyles

674 CHIURDOGLU ET COLLABORATEURS

(composes I a VIII) ont et@ preparbs et leurs constantes, spec- tres infra-rouges et Raman (composes 11, IV et V seulement) ont 6te releves.

L’etude de ces spectres revele un net dedoubelment de la bande du carbonyle : 1730 cm-’ et 1750 cm-’, persistant en solution diluee, dans un solvant non polaire.

Ce niernn, fait s’observe egalement pour le 3-methyl-Z-etho- xy-carboiiyl-oxacyclopropane (IX) et pas le 2-ethoxycarbonyl- oxacyclopropane (X).

Par ailleurs, tous nos esters glycidiques, I’epoxyde X coin- pris, presentent une ou deux bandes d’intensite moyenne, dans les regions que des etudes anterieures ont niises en evidence, et notamment entre 850 cm-’ et 870 cm-’.Les bandes en 930 cm-I et 1050 cm-’ environ sont particulierement caracteris- tiques de l’anneau oxiranique au sein de ces esters.

Dans une note ulterieure, nous nous proposons d’etudier l’origine dn dedoublement decrit dans ce travail.

* * *

I1 nous est agreable de pouvoir ici remercier le Fonds Na- tional de la Recherche Scientifique pour le credit de recherche qu’il nous a accorde (G.C.) ainsi que Mademoiselle L. de Brou- kcere, pour l’interbt port6 a ce travail, et Messieurs W. n e Keyser et P. Goldfinger, pour la genereuse hospitalite qu’ils nous ont offerte dans leur laboratoire.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FacultC des Sciences, Laboratoire de Chimie GCnCrale 11

Comrnuniqut! ri la Societtc Chirnique de Belgique le 28 fhrier 1956.