. ~ _ _ _ _ _ _ _

1 Bull. SOC. Chim. Belg., 66, pp. 600-611, 8 fig., 1957 __

COMPOSES ALICYCLIQUES A CARBONE QUATERNAIRE

VII. Synthkse et Ctude de quelques hydrocarbures spiroc yclopentaniques

Par G. CHIURDOGLU et B. TURSCH

RESUME

On a synthetise et etudie dans I’infra-rouge le spiro-(2,4)- heptadibne (I), le spiro-(2,4)-heptane (II), le spiro-(3,4)-octadibne (III), le spiro-(3,4)-octane ( lV), le bicyclo-( 1,4,O)-heptane-2-spirocyclopentadiene (V),le bicyclo-(0,1,4)- heptane-2-spirocyclopentane (VI), le gem-dimethylcyclopentane (VII) et le gem-CthylmCthylcyclopentane (VIII).

On a observe un abaissement, par conjugaison, du nombre d’ondes 1030 cm--’, caracteristique de l’anneau C,.

On a montre, en outre, I’impossibilite de differencier les composes a carbone quaternaire spiranique des composes geminb et a groupe isopropyle par le doublet vers 1387-1364 et la bande vers 1170 cm-1.

Par spectroscopie U. V, I’etude de la conjugaison et, partant, de la geo- metric de la molecule a ete faite.

I - INTRODUCTION

Ces dernikres annkes parurent deux travaux (1)(2), decrivant la synthkse au depart du cyclopentadikne (IX) du 8,8-dimCthylspiro- (4,5)-decane (X) (I) et du

@ spiro-(2,4)-heptane (XI) (2)(3) (*).

(*) Notons qu’en 1907 FECHT avait d6jA realise une synthese analogue

(l) L. SCHMERLING, J. WEST, J. Am. G e m . Soc., 74, 2885, (1952). ( z ) R. Ya. LEVINA, T. 1. TANTSYREVA, Doklady Akad. Nauk. SSSR, 89,

(3) R. Ya. LEVINA, N. N. MESENTOVA, E. G . TRECHTCHEVA, Doklady

en son principe (H. FECHT, Ber. 40, 3883, 1907).

697, (1953).

Akad. Nauk. SSSR, 104, 549, (1955).

HYDROCARBURES SPIRO-CYCLOPENTANIQUES 60 1

Dans le cadre des Ctudes s’effectuant dans ce laboratoire sur les composks a carbone quaternaire, il nous a paru intkressant de reprendre la synthkse de LEVINA et TANTSYREVA (2)(3), d’ktendre ensuite cette mkthode 2i la prkparation de spirocyclanes nouveaux, en vue de leur ttude spectroscopique. I1 nous importait, en outre, de connaitse les conditions de passage de ces spirocyclanes aux compos6s gkminks correspondants.

I1 - SYNTHBSES ET R~SULTATS EXP~RIMENTAUX

Operant comme LEVINA et TANTSYREVA (z ) , nous avons synthe- tise le spjro-(2,4)-heptadikne (I), le spiro-(2,4)-heptane (I I ) . le gem-dimkthylcyclopentane (VII), le spiro-(3,4)-octadikne (11 I) , le spiro-(3,4)-octane (IV), le gem-mkthylethylcyclopentane (VIII), le bicyclo-(0,1,4)-heptane-2-spirocyclopentadikne (V) et le bicyclo- (0,1,4)-heptane-2-spirocyclopentane (VI), selon le schkma :

c

602 G . CHlURDOGLU ET B. TURSCH

99O i 0,5

Les dCrivCs (I), (III), (V) hydrogCnCs en solution CthCrCe, B pression et tempirature ordinaires, sur noir de platine, fournissent les spiraniques saturCs (II), (IV) et (VI) respectivement. Les mCnies dikniques (I) et (III), hydrogCnCs dans les m2mes conditions, mais cette fois en solution acCtique, subissent 1'hydrogCnoIyse du petit cycle pour donner les dCrivCs gCminCs (VII) et (VIII) respecti- vement, comme Ie montre la comparaison de leurs constantes et de leurs spectres infra-rouges avec ceux des kchantilIons authen- tiques connus (2)(3)(4)(5).

TABLEAU I Canstantes des hydrocarbures !I, IV, VI, VII, VIII.

0,8118

Compose

5l

Do

I

870 1 0,7529

1190 0,7855

125"/130 mm ~ 0,9285

I 1

I I 1,4398 ~ 31,18 ~ 30,82

I I -1 I I--- 1,4130 I 32,49 I 32,33

1 i i

~

I--

I

1,4318 35,11 1 35,20 I I I

I ! 1,4280 1 36,63 I 36,94

I 1 I 1

I I 1,4813 1 46,07 ~ 47,09

i I I

( L, F. A. Pi ATEZ, J. 1. ZABEZHENSKAYA, Isvestia Akad. Ncruk. SSSK,

( 5 ) G. CHIURDOGLU, Mme J. VERSLUYS-EVRARD, J. DECOT, Bull. SOC. Odtel Khim. Nauk, 46, 651, (1954).

Chin?. Belg., 66, 192, (1957).

HYDROCARBURES SPIRO-CYCLOPENTANIQUES 603

Les substances 111, IV, V, VJ ne sont pas renseignkes dans la littkrature, a notre connaissance. Les cyclanes IV et VI, stables, ont CtC isolCs et dCcrits. Les constantes physiques des composis saturCs obtenus ont CtC rCunies dans le tableau 1.

Les rendements obtenus, quoique n’itant pas trks Clevis, sont satisfaisants si on les compare aux rendements globaux d’autres syntheses spiraniques. La mCthode utilisCe dans ce travail fait appel B des produits de dipart trks accessibles et conduit, en deux Ctapes, B des hydrocarbures spiraniques alors que d’autres synthkses, gtneralement bien plus longues, mknent le plus souvent B des dCrivCs substituCs dont le passage aux hydrocarbures correspon- dants est difficile, sinon impossible (6)(7)(8)(9)(1u).

I1 est trks probable que les rendements puissent Ctre augmentis sensiblement par une Ctude systkmatique des conditions expCri- mentales optima.

Nous avons relevC les spectres infra-rouges de toutes les substances synthCtisCes, ainsi que le spectre ultra-violet du spiro- (2,4)-heptadikne.

111 - DISCUSSION DES R6SULTATS

I . SynthPse des &rivls gPminPs par hydrogknolyse des spiraniques

On a vu que l’hydrogknation en solution CthCrCe des dikniques 1, 111, V mkne aux spiraniques saturCs 11, IV, V1 alors qu’une hydrogenation dans l’acide acCtique glacial des diiniques, I 111 conduit aux dCrivCs gCminCs VII et VIII. La scission s’effectue face au carbone quaternaire. Or, on sait que l’anneau cyclopro- panique et, a fortiori, l’anneau cyclobutanique ne s’ouvrent que dans des conditions sCvkres (3)(11). Les hydroginations, effectuCes ici, ayant CtC menCes B pression et tempCrature ordinaires, le passage de spiranique saturC en dCrivC gCminC semble devoir Ctre exclu.

correspondants.

(n) G. CHTURDOGLU, J. LAUNE, M. POELMANS, Bull. SOC. Chim. Belg., 65,

( 7 ) P. K. PAUL, J . Indian Chem. Soc., 8, 717 (1931). (*) R. M. BEESLEY, C . K . INGOLD, Chem. Soc., 99, 1510 (1911); ibid.

(9 W. MEISER, Ber. 32, 2049 (1889). ( l o ) A. KANDIAH, Chem. Soc., 952 (1952). (11 ) R. W. SHORTRIDGE, R. A. CRAIG et al., J . Am. Chem. Soc., 70, 946

257 (1956).

107, 1080 (1915).

(1 948).

604 B. CHIURDOCLU ET B. TURSCH

I1 semble que l’attaque du riactif sur le diinique se porte d’abord au niveau du petit cycle. La vulnCrabilitC particulikre de ce dernier pourrait &tre due au fait qu’il appartient a un systkme cyclique en rtsonance dont I’une, au moins, des formes mtsonieres serait riactive a son niveau.

2. Conjugaison et gkomktrie du spiro-(2,4)-heptadiPne Le spectre U. V. du spiro-(2,4)-heptadikne se signale par un

maximum d’absorption B 25908, valeur plus ilevte que celle de 2577A relevie pour le cyclopentadikne. On sait que la longueur d’onde du maximum d’absorption croit d’une manikre trks signi- ficative avec le degre de conjugaison. Le fait est, ici, attribuable ii la prtsence de l’anneau cyclopropanique. La valeur expirimentale trouvie pour le maximurn d’absorption du spiro-(2,4)-heptadikne a t t i corroborie par calcul (*), ce qui confirme, de plus, la structure attribute a la molicule.

I1 ne peut y avoir maximum de conjugaison que si les orbitales des electrons x des doubles liaisons de l’anneau cyclopentaditnique sont parallkles au plan des orbitales dtformies des Clectrons (r

du petit cycle. Ceci implique que les plans des cycles pentacarboni et tricarboni sont perpendiculaires.

Du point de vue de la conjugaison, le spiro-(2,4)-heptadikne est intermtdiaire entre le cyclopentadikne et le fulvkne. Rappelons l’extreme instabilite de ce dernier, qui se transpose et se polymirise trks rapidement. Ceci est mettre en corrilation avec l’instabiliti du spiro-(2,4)-heptadikne et le fait que son spectre I.R. rivkle la prisence de toluene.

3. Pouvoir de conjugaison et vibrations caractkristigues de I’anneau c y clop r opan ique Nous avons relevi dans nos spectres T.R. les bandes suivantes,

caractiristiques de l’anneau tricarboni :

(*) A. JULG, Ecole Normale SupCrieure, Paris (communication privke).

HYDROCARBURES SPIRO-CYCLOPENTANIQUES 605

~ 1031 I

TABLEAU 11 Nombres cl’ondes caractPristiquss de l’anneau propaniyire

1 860

I1 ~ 3030 ~ 1040 ~ 870

I I I I i I

I

V I I - - / \ /

V

Dans l’infra-rouge et dam le Raman, la conjugaison se marque par une diminution caractiristique du nombre d’ondes, et ce phenomkne est bien connu pour les vibrations de valence du carbonyle et des doubles liaisons. Le m&me fait s’observe ici pour la bande en 1030 cm-1 environ. Cette observation, qui semble nouvelle, pourrait &re appelCe a des diveloppements intiressants.

4. Caractkrisation du carbone quaternaire Un doublet vers 1387-1364 cm -1 (diformation asymitrique

C -H) caractirise dans 1’1. R. soit un groupe isopropyle soit un groupe gem-dimethyle. Ces deux groupements seraient, d’aprks MCMURRY et THORNTON (12) discernables par la prisence de bandes A 932-934 cm -I, 1 1 85-1 190 cm -1 et I 206- 1221 cm -1, caractiristiques du groupe gem-dimithyle. Nous relevons dans nos spectres Ics valeurs :

-~

(I2) H.L. MCMURRY, V. THORNTON, An. Cliern. 24, 318, (1952).

606 B. CHIURDOGLU ET B. TURSCH

TABLEAU 111

Vibrations caracte'ristiques du carbone quarernaire

I I I

I I 1386-1372 I I

i ~ 1185-1170 I

, I

111 ' 1375-1364 1175-1140 I I I

I-'

~

I I1 1375-1364 I

I I

1 1180-1 I60

I I i I

1V 1375-1363 1174-1145 1 I

I

-1 I 1-i- V11 I 1380-1364 i 1226 1173-1150

I I i I

I

1

I I I

1 VIIli 1377-1354 1210 1 1170-1145 I

930

940

938

HYDROCARBURES S PIRO-C Y CLOPENTA NrQUES 607

11 en ressort que les composCs spiraniques presentent exacte- ment le mCme doublet vers 1380-1364 cm -1 que les dCrivCs’B groupes gem-dimCthyle et isopropyle. 11 est intiressant de constater la prtsence de ce mCme doublet dans le spectre du 1-mCthylCthyl- cyclopentane. 11 semble bien que la distinction entre les dCrivCs a groupe isopropyle et les dCrivCs spiraniques ne puisse se faire sur ces bases.

1V - CONCLUSIONS

Au dipart du cyclopentadiene, nous avons synthCtisC le spiro- (2,4)-heptadikne-4,6 (I), le spiro-(2,4)-octadikne-5,7 (111) et le bicyclo-(0,1,4)-heptane-2-spirocyclopentadikne (V).

L’hydrogCnation, a pression et tempkrature ordinaires, en milieu CthCrC et sur noir de platine conduit aux spirocyclanes corres- pondants : le spiro-(2,4)-heptane (11), le spiro-(3,4)-octane (IV) et le bicyclo-(0, 1,4)-heptane-2-spirocyclopentane (VI).

L’hydrogCnation des diiniques I et I11 dans les msmes condi- tions, mais en milieu adtique, fournit avec de bons rendements les gem-dialcoylcyclopentanes correspondants, en l’occurence le 1’1 -dimCthyl-cyclopentane et le 1,l -mCthylCthylcyclopentane.

La mCthode est jusqu’ici restreinte aux spiraniques possCdant un cycle pentacarbonk. Elle pourrait, cependant, s’Ctendre a des cycles de taille quelconque, possCdant un mCthylene suffisamment act ivC.

Les constantes et les spectres des spirocyclanes, 11, IV, VI sont dCcrits et l’on a discutC du problkme de la distinction par spectroscopie I.R. des groupes isopropyle, gem-dimCthyle d’entre eux et d’avec le carbone quaternaire spiranique. Dans 1’Ctat actuel des choses, la distinction entre spiraniques et cornpods A groupe isopropyle s’avkre improbable par le truchement de l’infra-rouge.

La ditermination structurale du spiro-(2,4)-heptadikne a CtC effectuie. Au sein de cette molCcule, les deux cycles sc trouvent placCs dans des plans perpendiculaires.

V - PARTIE EXP~RIMENTALE

1. Synth2se des didniques I , III, V L’appareil employe est un ballon a cinq cols muni d’un systkme d’agi-

tation mecanique, d’une ampoule, d’un refrigerant ascendant surmonte d’un

610 8. CHLURDOGLU El 13. TUllSCH

tubc dessechant et d’une entree d’azote. L’appareil, a l’abri de I’humidite atmosphkrique, est amene a une temperature d’environ - 750 au moyen d’un melange carboglace-acetone, temperature qui sera maintenue tout au long de la reaction, qui se fait sous atmosphere d’azote. On verse dans le ballon 400cc d’ammoniac liquide, on y dissout le sodium, puis on introduit dans I’ampoule la quantite requise de cyclopentadiene frafchement distille puis, imrnediatement aprks, celle de dibromure. Apres une heure d’agitation, on ajoute au melange reactionnel 250 cc d’ether et I’on agite encore durant tine heure. Le bain refrigerant est alors enleve et on laisse s’evaporer, doucement, I’ammoniac. On decante la phase liquide et le precipite est extrait deux fois a l’ether. Ces fractions sont reunies, lavees a I’eau, sechees et concentrees a froid, sous 25 mm d’azote, jusqu’a 150 cc environ (Solution A).

.. ._ ~ ~ - - -... ~ ~ _ . ~ . . .. . . .

j Cyclopen- j 1 ~ Rendement 1 Poids saturk Dienique I tadiene I Na I Dibromure ~ en sature I recueilli

~ I I i

I

Ill

v I 48,5 ‘ l o ” , , i 1 1,3 i 20 ~ 9.5

I I I 1 I I , hexane I

2 . Idemerit des dikniques I, I I I , V On concentre davantage et dans les m&mes conditions la solution A

et le melange dienique-dibromure est fractionne par deux tours de chroma- tographie sur silice en eluant a l’ether de petrole de la fraction 300-4Oo. L’hydro- carbure passe en tCte. On le recueille en chassant I’ether de petrole a froid. SOUS vide d’azote. Ces dieniques sont t r b sensibles a l’air et a la chaleur. Leurs constantes n’ont pu &tre relevees valablement. L’instabilite de ces dieniques a m h e a hydrogener directement les solutions A.

3. SyntlzBse des spiraniques suturds II, IV, VI froid, Q pression et temperature ordinaires

sur noir de platine. L’hydrogenation terminee, on chasse l’ether et on recueille le spiranique par distillation fractionnee. Ce dernier est purifie par deux tours de chromatographie sur silice, en eluant a l’ether de petrole leger.

4. Synthtse des ddrivis &minds VII et V I f l La solution A est concentree comme en 2, dissoute dans 150 cc d’acide

acetique glacial et hydrogknee sur noir de platine comme en 3. On ajoute 200cc d’eau a l’hydrogknat et on extrait trois fois a l‘ether. Cet extrait est neutralise, lavC a l’eau, sCche. On chasse l’ether ct on procede a I’isolernent de l’hydrocarbure par distillation fractionnee. Ce dernier est purifie comme en 3.

La solution A est hydrogenee

* * *

HYDROCARBURES SPIRO-CYCLOPENTANIQUES 61 1

Nous tenons a remercier ici Mademoiselle L. de Brouckkre pour I’intCrCt porte B ce travail, ainsi que le Fonds National de la Recherche Scientifique pour avoir octroye B l’un de nous (G. C.) un credit aux Chercheurs.

UNIVERSIT~ LIBRE DE BRUXELLES Faculte‘ des Sciences.

Laboratoire de Chimie GPnPrale II,

Communiqut d la Socittt Chimique de Belgique, le 29 avril 1957.