Composites nanotubes de carbone- nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible Bertrand Baret Soutenance de thèse – 12 janvier

Composites nanotubes de carbone-nanoparticules de platine enrobées pour

électrodes de pile à combustible

Bertrand Baret

Soutenance de thèse – 12 janvier 2009

Institut Lavoisier

Plan

1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes





4

La pile à combustible (PAC)

OHOH 2222

1

eHH Catalyseur 222 OHeHO Catalyseur22 244

Couche activeZones de « point triple »

Emax = 1,23 Ven pratique : < 1 V

Réduction O2 lente

Matériaux supports du Pt dans la couche activePorositéGrande surface spécifiqueConductivité électronique

Catalyseur = Pt : optimiser l’utilisation => NANOPARTICULES

anode cathode

H2

e-

H+

Electrolyte polymère O2

=> NANOTUBES de carbone

5

Nanoparticules de platine enrobées (NP)

Mise en solution

Poudres synthétisées au laboratoire

S NH

S

OPt

Pt-1

S

NH2

2 nm

Solutions

Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes

Au

Densité de Pt contrôlable

n monocouches

6

Fabriquer des composites comportant au maximum une monocouche de nanoparticules

Nanoparticules de platine enrobées : activité électrochimique (réduction O2)

Thèse S. Cavaliere, 2006

Au

Films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 sur électrodes

Co

ura

nt

(µA

cm

-2)

E (mV vs ENH)

Voltampérométrie cyclique

Pas d’O2

OHeHO Pt22 244

Pic de courant

Activité démontrée des nanoparticules enrobées vis-à-vis de la réduction de O2 aqueux

Nombre de monocouches

Co

ura

nt

de

pic

(µ

A c

m-2)

7

• Nanotubes de carbone multi-parois synthétisés au laboratoire (M. Mayne-L’Hermite)

« Tapis » de nanotubes multi-parois alignés,

verticaux, longueur connue (MEB)

Traitement par ultrasons dans

solvant

Dispersions

Support pour nanoparticules : nanotubes de carbone (NT)

100 µm

200 nm

Vue au MET de NT dispersés

Schéma de NT





9

But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes

Solution NPsolvant 1 (S1) Dispersion NT

solvant 2 (S2) Mélange NP (S1) + NT (S2) avec agitation mécanique

Contrôler le rapport massique NP/NT pour contrôler la couverture des NT

Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes

Adsorption NP sur NT

+

S2 non solvant des NP

10


But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes

« Monocouche » de NP sur les NT

Calcul : rapport massique NP/NT=1

L’insolubilité des NP dans le mélange de solvants serait le moteur de l’association NP / NT

11

Contrôle de la couverture des NT par le rapport massique NP/NT

Ex : NP/NT=1/10


Large gamme possible : NP/NT de 1 à 1/100

12

• Mise au point d’un procédé d’association de nanoparticules et de nanotubes de carbone

Approche bottom-up

Adsorption gouvernée par l’insolubilité des nanoparticules dans un mélange de solvants

Contrôle du rapport NP/NT du composite dans une large gamme

Brevet FR 2 918 214

Conclusion sur le procédé de fabrication du composite NP/NT

Support

Couche active

Etape suivante = dépôt des composites sur un support pour fabriquer des électrodes de PAC





14

anode cathodee-

H+

H2 O2Electrolyte polymère

Rappel : structure des PAC

Dépôt de la dispersion de composite sur le support par filtration

Support poreux (diffusion des gaz)= feutre de carbone avec Teflon

(hydrophobe)[CEA/DRT]

Couche active = composite NP/NT

Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

1 cm

Filtration en surfaceÉpaisseur dépend du volume filtré

Vue en coupe : MEB

20 µm

15

Vue de face

Filtrations pour constituer des électrodes

Couche active

Feutre de carbone


16

DécoupageEnrobage par résine époxy

PolissageObservations microscope optique, vue en coupe

010

203040

5060

7080

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Vf (mL)

épai

sseu

r m

oye

nn

e (

µm

)

Epaisseur proportionnelle au volume filtré Vf


Mesures d’épaisseur

17

Détermination de la densité de platine des électrodes

Densité de Pt mesurée ~ Densité de Pt théoriqueDensité de Pt contrôlée sur une large gamme

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600

Densité Pt théorique (µg/cm²)

De

ns

ité

Pt

me

su

rée

(µ

g/c

m²)

NP/NT1

1/2

NP/NT1/5

1/10

0

25

50

75

100

125

0 25 50 75 100 125

Densité Pt théorique (µg/cm²)D

en

sit

é P

t m

es

uré

e (

µg

/cm

²)


Mesure de masse filtrée sur le feutre

y=x y=x

18

• Fabrication d’électrodes de PAC avec contrôle de la densité de platine dans une large gamme ( x 1 à x 100 µg/cm²)

Deux manières de contrôler la densité de platine :

• Contrôle du rapport massique NP/NT

• Contrôle du volume filtré

Conclusion sur la fabrication d’électrodes




4) Caractérisation électrochimique de nos électrodes

20

Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction

But = comparer les différentes électrodes en fonction de la densité de platine

Peut-on qualifier par voltampérométrie cyclique ces systèmes pour la réduction de l’oxygène en milieu aqueux en fonction de la densité de platine déposée ?

• Systèmes poreux• Composites• Structure multi-échelle

Nécessité de conditionner l’électrode pour la caractérisation électrochimique

Difficulté : mouillabilité – contrôle de l’interface électrode/électrolyte • Feutre hydrophobe• Comportement de la couche active en fonction de sa composition

21

Contre-électrode

Potentiostat imposant balayage de E (vitesse v) et mesurant i

Réf.

HClO4 1M + O2 dissous, ou désoxygéné

E

i i

Cellule à 3 électrodes

Electrode de travail

Voltampérométrie cyclique

Electrode 2,5 cm²


Que se passe-t-il quand l’électrode est plongée dans l’électrolyte ?Côté feutreCôté couche activeCE

Réf

ET

22


Côté couche active : amélioration du mouillage avec les rapports NP/NT élevés

NP/NT élevés1, 1/2

NP/NT faibles1/5, 1/10…

Imprégnation « spontanée » côté couche active

Peu ou pas d’imprégnation

Influence de la mouillabilité de l’ensemble de l’électrode

Côté feutre (hydrophobe) : pas d’imprégnation « spontanée »

Conséquences sur les réponses électrochimiques des électrodes

23


Deux solutions mises en oeuvre

Imprégnation par mouillage à l’éthanol

Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores

Principe :1. Tremper les électrodes dans un liquide pouvant les mouiller et miscible

à l’eau2. Rincer à l’eau

Principe : exploitation d’un régime transitoire en voltampérométrie cyclique1. Remplacer l’air dans les pores non mouillés par O2 (bullage)2. Réaliser la réduction électrochimique de l’oxygène gazeux par balayages

de voltampérométrie cyclique (pénétration de l’électrolyte)

Comment imprégner les électrodes par l’électrolyte ?

24

Régime permanent atteint plus vite avec NP/NT élevés

Caractérisation électrochimique de nos électrodes

Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores

Existe-t-il une portion non mouillée de la couche active après les balayages ?

-110

-90

-70

-50

-30

-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

balayage 1balayage 3balayage 2

Potentiel de pic Ep caractéristique

E vs ENH (V)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

i (m

A)

Ex : NP/NT=1

Comportement électrochimique transitoire

25

Après conditionnement des électrodes par imprégnation de l’électrolyte

Cadre classique existant utilisé pour caractériser des électrodes :

• Voltampérométrie cyclique sur électrode plane

• En présence d’O2 : modèle de la couche limite de diffusion

Détermination de 4 paramètres caractéristiques reflétant d(Pt) Recherche de « l’aire efficace » de catalyseur


Ce cadre est-il applicable à nos systèmes particuliers ?• Imprégnation par consommation du gaz ≠ mouillage à l’éthanol• Electrode poreuse ≠ électrode plane

26

Premier paramètre : Aire électroactive Aél

Electrode plane de Pt nu

Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles

aire électroactive Aél proportionnelle à (A1+A2)/2(hyp. 1 monocouche d’atomes d’hydrogène)

adsorption / désorption de H+

adsPtHPteH

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0 0,2 0,4 0,6 0,8

E vs ENH (V)

i (m

A)

A2

A1

En l’absence d’O2

27

Electrode plane de Pt nu


Courant constant à vitesse de balayage v fixée Mesurable uniquement dans zone sans phénomène électrochimique Correspond à l’établissement de la double couche ionique Dépend de la surface accessible à l’électrolyte

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0 0,2 0,4 0,6 0,8

E vs ENH (V)

i (m

A)

Zone où l’on peut mesurer ic

~2 x ic

En l’absence d’O2

Second paramètre : Courant capacitif ic

OHeHO 22 244

Modèle de la couche limite de diffusionEquations disponibles pour un système irréversible


En présence d’O2

Troisième paramètre: Paramètre cinétique q

)ln.( vpqEp

q ordonnée à l’origine de la droite Ep (-ln v)

28

j (µ

A c

m-2)

-400

-300

-200

-100

0200 400 600 800 1000

E (mV) / NHE

HClO4 1M, 20 mV/s

Potentiel de pic Ep

Courant de pic ip

OHeHO 22 244


En présence d’O2

Quatrième paramètre: Aire de diffusion Adiff

Pente droite ip(Co)

Pente droite ip (v1/2)Deux manières d’obtenir Adiff :

29

Modèle de la couche limite de diffusionEquations disponibles pour un système irréversible

2/12/1

2/3496,0 vCART

DnnFi odiff

oap

Courant de pic

j (µ

A c

m-2)

-400

-300

-200

-100

0200 400 600 800 1000

E (mV) / NHE

HClO4 1M, 20 mV/s

30

• But = comparer

les différentes électrodes : volume filtré, rapport NP/NT

les méthodes d’imprégnation

Résultats qualitatifs et quantitatifs


31

Résultats : étude de l’aire électroactive Aél

Pas de structurationA1 ≠ A2

Valeurs très faibles

Electrode Pt nu Comportement spécifique de nos électrodes

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

A2

A1

adsPtHPteH Adsorption/désorption d’H+

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0 0,2 0,4 0,6 0,8

E vs ENH (V)

i (m

A)

A1

A2

Effet probable de l’enrobage des NP

Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2

StructurationA1 ~ A2

32

Peu de différence entre les deux méthodes d’imprégnationGrandeur difficile à mesurer : incertitudes élevées

Tendance observée cohérente

NP/NT1

1/21/51/10

0

1

2

34

56

78

9

0 50 100 150 200 250 300

Densité de Pt mesurée (µg/cm²)

Aél

A1

(cm

²)

NP/NT1

1/21/51/10

0

1

2

34

56

78

9

0 50 100 150 200 250 300

Aél

A1

(cm

²)

0

12

34

56

78

9

0 50 100 150 200 250 300


Aél

A1

(cm

²)

NP/NT1

1/21/51/10

0

12

34

56

78

9

0 50 100 150 200 250 300

Aél

A1

(cm

²)

NP/NT1

1/21/51/10

Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol

Résultats : bilan sur l’aire électroactive Aél

33

Augmentation ic

Après mouillage à l’éthanol :Pas de différence entre les

méthodes d’imprégnation

NP/NT élevés NP/NT faibles

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4

-0,20

0,2

0,40,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

Mouillage consommation gazMouillage éthanol

Ex: 1/2

Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 1

E vs ENH (V)

i (m

A)


Ex: 1/5

Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²

Résultats : étude du courant capacitif ic

Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2

34

Différence entre les imprégnations seulement aux faibles rapports NP/NT :existence d’une partie non imprégnée de la couche active en mouillage par

consommation du gaz

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Volume filtré (mL)

Co

ura

nt

ca

pa

cit

if (

mA

)

NP/NT

1

1/2

1/5

1/10

1/100

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Co

ura

nt

ca

pa

cit

if (

mA

)

NP/NT

1

1/2

1/5

1/10

1/100

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Volume filtré (mL)

Co

ura

nt

ca

pa

cit

if (

mA

)

NP/NT1

1/21/5

1/101/100

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


Résultats : bilan sur le courant capacitif ic

35

Pas de différence entre les méthodes d’imprégnation

Allure des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène

Diminution ip

Augmentation Ep

Après mouillage à l’éthanol :

Résultats: paramètre cinétique q et aire de diffusion Adiff

NP/NT élevés NP/NT faibles

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)


Ex: 1/2


-4

-3

-2

-1

0

10 0,2 0,4 0,6 0,8

E vs ENH (V)

i (m

A)

Ex: 1/5

Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²


0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

2 3 4 5 6-ln v (V/s)

Ep

vs E

NH

(V)

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

2 3 4 5 6-ln v (V/s)

Ep

vs E

NH

(V)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

3 mV/s5 mV/s10 mV/s20 mV/s50 mV/s100 mV/s

Ep(-ln v) proche d’une droite quels que soient NP/NT et

l’imprégnation

Etude en fonction de la vitesse de balayage

ex : NP/NT = 1/510 mL filtrés, 15 µg Pt/cm²

Résultats : paramètre cinétique q

Validation de l’approche

)ln.( vpqEp

détermination de q

36

37


Dispersion des points plus faible en mouillage éthanolEvolution de q plus lente pour densité Pt > 50-60 µg/cm²

q(V

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 50 100 150 200 250 300


NP/NT1

1/21/5

1/10

q(V

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT1

1/21/5

1/10

Bilan : paramètre cinétique q

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 50 100 150 200 250 300

q (

V)

NP/NT1

1/21/51/10

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT1

1/21/51/10


0

1

2

3

4

5

6

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

v1/2 (V/s)1/2

-ip

(mA

)

0

1

2

3

4

5

6

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

v1/2 (V/s)1/2

-ip

(mA

)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

3 mV/s5 mV/s10 mV/s20 mV/s50 mV/s100 mV/s ip(v1/2) proche d’une droite

quels que soient NP/NT et l’imprégnation

Etude en fonction de la vitesse de balayage (concentration O2 constante)



38

1ère détermination de Adiff

2/12/1

2/3496,0 vCART

DnnFi odiff

oap

Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de vitesse de balayage)

Ep quasi-constant quels que soient NP/NT

et l’imprégnation

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-ip (

mA

)0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 10

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 10

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

C(O2) mmol/L

ip(Co) proche d’une droite quels que soient NP/NT et

l’imprégnation

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

0,12 mmol /L0,21 mmol /L0,30 mmol /L0,40 mmol /L0,95 mmol /L

0,12 mmol /L0,21 mmol /L0,30 mmol /L0,40 mmol /L0,95 mmol /L


39

2ème détermination de Adiff

Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de concentration)

Etude en fonction de la concentration d’O2 (vitesse de balayage constante)


2/12/1

2/3496,0 vCART

DnnFi odiff

oap

Les valeurs de Adiff obtenues par les deux méthodes sont équivalentes

Pertinence de l’application des équations du modèle de la couche limite de diffusion à nos systèmes

Comportement de ces électrodes poreuses similaire à celui d’une électrode plane

4040

Résultats : aire de diffusion Adiff

41

Dispersion des points plus faible en mouillage éthanolCorrélation entre Adiff et densité de platine en mouillage éthanol

Evolution plus lente pour densité de Pt > 50-60 µg/cm²


Ad

iff (

cm²)

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT1

1/21/5

1/10

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT1

1/21/5

1/10

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT1

1/21/5

1/10


2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT

1

1/2

1/5

1/10

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT

1

1/2

1/5

1/10

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250 300

NP/NT

1

1/2

1/5

1/10


Ad

iff (

cm²)

Bilan : aire de diffusion Adiff

42

Synthèse sur les caractérisations électrochimiques

Imprégnation : comportement des électrodes dépendant du rapport NP/NT• Portion non mouillée résiduelle de l’électrode après consommation du

gaz pour les faibles rapports massiques NP/NT

Détermination de paramètres caractéristiques de la réduction de O2 dépendant uniquement de la densité de platine en mouillage à l’éthanol :

q et Adiff

Augmentation des paramètres avec la densité de platine• Meilleure « efficacité » des électrodes pour d(Pt) < 50-60 µg/cm²

43


Considérations à l’échelle nanométrique Différence considérable d’activité entre l’adsorption-désorption des

protons et de la réduction de l’oxygène

H+ O2

Sites concernés par les phénomènes électrochimiques pour les protons et pour l’oxygène ?

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

Ex: 1/2



Considérations à l’échelle nanométrique

Enrobage organique pratiquement pas altéré par la caractérisation électrochimique

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

158160162164166168170172

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

S2p[ D:\Avantage\CEA\230108\AH10-E4\S2P.DTS ]

1,40E+04

1,45E+04

1,50E+04

1,55E+04

1,60E+04

1,65E+04

1,70E+04

158160162164166168170172

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

S2p[ A:\250208\AH10-E6\S2P.DTS ]

Avant caractérisation électrochimique

44

Après caractérisation électrochimique

XPS S 2p : liaison Pt-S

Que se passe-t-il si l’on altère l’enrobage organique ?

Altération de l’enrobage par traitement thermique


Considérations à l’échelle nanométrique

Amélioration de la réduction de l’oxygène

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

i (m

A)

Témoin

Traité 2h

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)

i (m

A)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)

Témoin Traité 2h

Très forte augmentation de Aél !

Comportement similaire à du platine nu

Enrobage altéréFormation d’espèces SOx

Perte partielle probable

L’enrobage initial est bien responsable de la faible valeur de Aél

Expériences complémentaires nécessaires

45

157159161163165167169171 157159161163165167169171Energie de liaison (eV)

TémoinTraité 2h

XPS S 2p

46

S = 44 cm2

Test en pileTest ex-situ (voltampérometrie)

S = 2,3 cm2

Tests en pile

e-

H+

H2 O2Electrolyte polymère

Assemblage Membrane-Electrode (AME)

anode cathode

47

•Cathode seule

Tests en pile

AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm2

AME « S324 »: anode commerciale à 500 µg/cm² et cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm2)

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Ten

sio

n (

mV

)

Référence

S324 Cathode

Densité de courant (mA/cm²)

Performances similaires avec densité de platine 4 à 5 fois plus faible en cathode

Intérêt de notre approche sur le contrôle de la densité de Pt et l’optimisation de son utilisation

48

Conclusion générale

Maîtrise d’un procédé original d’association de nano-objets• électrodes de densité de Pt contrôlée de deux manières sur une large

gamme : de 1 à quelques centaines µg/cm²

Mise en place de méthodes de caractérisation des électrodes par voltampérométrie cyclique

• 2 protocoles d’imprégnation : résultats dépendant du rapport NP/NT• Calcul de paramètres caractéristiques en réduction de O2 ne dépendant

que de la densité de platine

Comportement spécifique de catalyseurs enrobés

Electrodes modèles

Intérêt vis-à-vis de la diminution des densités de platine dans les PAC

49

Perspectives

Sur les méthodes de caractérisation• But : se rapprocher des conditions PAC• Passage en « électrode de diffusion de gaz »

Réf. Electrode de travail

O2/Ar (gaz)

Contre-électrode

i (m

A)

-170

-150

-130

-110

-90

-70

-50

-30

-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

0,50%

1,10%

1,80%

4,20%

8,70%

14%

100%

i (m

A)

-170

-150

-130

-110

-90

-70

-50

-30

-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E vs ENH (V)

0,50%

1,10%

1,80%

4,20%

8,70%

14%

100%

% O2

Contrôle du mouillage ?Détermination de paramètres caractéristiques ?

50

Perspectives

Sur la structure des électrodes : double porosité• Ajout de fibres de carbone à la structure : (NP/NT + fibres) / feutre

100 µm

100 µm

Optimisation des zones de points triples ?

Couche homogène de NP/NT sur feutre

Fibres et NP/NT mélangées

Merci de votre attention

54

157159161163165167169171Energie de liaison (eV)

S 2p



S 2p

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)

i (m

A)

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)

i (m

A)

?

Témoin+ 4 mois air

Témoin

+ 4 mois air

30 40 50 60 70

2 (degrés)

Inte

nsi

té

Traité 2h

Non traité

(111)

(200)(220)

30 40 50 60 70

2 (degrés)

Inte

nsi

té

Traité 2h

Non traité

30 40 50 60 70

2 (degrés)

Inte

nsi

té

Traité 2h

Non traité

(111)

(200)(220)Taille Scherrer ~3 nm (traité)

(non traité : 1,9 nm)

DRX

OHeHO 22 244

Courant maximum

(Ep, ip)

j (µ

A c

m-2)

-400

-300

-200

-100

0200 400 600 800 1000

E (mV) / NHE

HClO4 1M, 20 mV/s

En présence d’O2

Troisième paramètre: Paramètre cinétique q

vFn

RT

RT

Fn

k

D

Fn

RTEE

a

ao

ap ln

2lnln78,0

2/1

0

2/1'0

Fn

RTp

a2

2/1

0

2/1'0 lnln78,0

RT

Fn

k

D

Fn

RTEq ao

a

)ln.( vpqEp

56

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4A/cm²

Ten

sio

n (

V)

Standard 300 µg/cm²NP / NT 1/1 50 µg/cm²

Puissance par unité de masse de platine (à 0,6 V)Standard ~ 2,6 mW/µg

NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace

•Tests avec électrodes NP/NT en anode et cathode

Documents

Composites nanotubes de carbone- nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible Bertrand Baret Soutenance de thèse – 12 janvier