Contribution à l'étude theorique de la liaison hydrogène II. Les dimères de l'acide sulfhydrique

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    06-Jun-2016

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<ul><li><p>Bull. Soc. Chim. Belg. vol. 85/n" 411976 </p><p>CONTRIBUTION A L'ETUDE THEORIQUE DE LA LIAISON HYDROGENE 11. LES DIMERES DE L'ACIDE SULFHYDRIQUE </p><p>G.Leroy, G.Louterman-Leloup, P.Ruelle Universite Catholique de Louvain Laboratoire de Chimie Quantique </p><p>Batiment Lavoisier Place Louis Pasteur, 1, </p><p>B-1348 Louvain la Neuve - Belgium R e c e i v e d 1012176 - Accepted 7 / 4 / 7 6 . </p><p>RESUME </p><p>Pour poursuivre notre Btude theorique de la liaison hydrogene. nous avon8 calculi5 les propriBti5s des trois structures possibles du dimere de l'acide sulfhydrique. A nouveau. nous avons utilise le programme ab initio GAUSSIAN-7C (STO-3G). Les principaux resultats 8ont les suivants: l'enchalnement S...H-S le plus stable est quasi lineaire; la distance intermoleculaire S...H corres- pondante est de 2.766 A avec une chaleur d e formation de -0.6497 kcal m-1. En outre, l'approche de la seconde molecule d'H2S se fait, en premiere approxima- tion dans l'axe d'un des centroides de l'atome d e soufre accepteur de proton; c'est (galement sur cet axe que se situe le minimum de potentiel Blectrostati- que. </p><p>I. INTRODUCTION </p><p>I1 est assez surprenant de ne trouver aucune etude experimentale sur les dimeres de l'acide sulfhydrique. Alors qu'en 1940, les liaisons S-H...O, S-H.. .No 0-H.. .S etaient mises en la liaison hydrogene S-H.. .S semblait ne pas devoir exister(1-2). Cependant, lee travaux plus recents de Hallam et David(5) ainsi que ceux de Marcus et Miller") dhontrerent par des mesures infrarouge et RMN sur les thiophenols et les thiols aliphatiques 1' existence d'une telle liaison. L'Bnergie de cette liaison calculee empirique- merit") a partir de la constante d'equilibre de la dimerisation des thiols simples: 2RSH + (RSH) fut Bvaluee a -1.1 kcal m-'. Finalement, une etude par diffraction des rayons X sur les cristaux de l'acide sulfhydrique a permis a Harada et Kitamura(8) d'observer une liaison S-H.. . S lineaire dans l'une des trois structures caracterisant la phase solide, avec une distance S...S de 3.86 A. </p><p>Dans le domaine des recherche6 theoriques, seul Sabin(7) semble s'itre interease aux dimeres de l'acide sulfhydrique. Par analogie avec l'eau, il s ' est propose d'etudier les trois formes possibles, a savoir: lineaire, bifur- quee et cyclique. Pour ce faire, il a utilise a la fois une methode ab initio et le procede semi-empirique CNDO/2. Ce dernier s'avere assez mauvais puisqu' 11 raccourcit fortement les distances, respectivement 1.664 A, 1.037 A. </p><p>-2 19- </p></li><li><p>1 0.833 A et exagere les chaleurs de formation, 21.6 kcal m-', 78.4 kcal m- , 149.1 kcal m-'. Par contre, la methode ab initio, avec une base &amp;endue (12s-9p) semble donner des valeure raisonnables pour la liaison S...H, 3.022 A, 3.568 A, 3.721 A et pour les chaleurs de formation, 0.709 kcal m-', 0.672 kcal m-', 0.364 kcal m-'. En outre, pour la structure lineaire il calcule un trans- fert de charge de 0.0025. </p><p>En conclusion, nous retrouvons un ordre de stabilite comparable aux d i d - res de l'eau: lineaire &gt; bifurquee &gt; cyclique. Toutefois, les chaleurs de for- mation sont relativement faibles: inferieures a une kcal m-'. </p><p>11. PRESENTATION DES RESULTATS </p><p>Pour etudier les dimeres de l'acide sulfhydrique nous avons repris une demarche analogue a celle suivie pour les dimsres de l'ea~'~). Grace au pro- gramme ab initio GAUSSIAN-70 ('O-'') utilise avec la base STO-3G ('') , nous avons calcule les proprietes des trois structures possibles pour ce didre (lineaire, bifurquee, cyclique). </p><p>Dans la molecule d'acide sulfhydrique, les angles et les distances cor- respondent aux valeurs experimentales (12) , quant aux positions relatives des deux molecules dans les supersystemes, elles sont definies par l'ensemble des parametres de la figure 1. </p><p>11.1. La molecule d'acide sulfhydrique. </p><p>C o m e pour l'eau, nous detaillons les principales proprigtee de l'acide sulfhydrique en les presentant dans les figures et tableaux suivants: </p><p>- Tableau I : Les proprietes Blectroniques de l'acide sulfhydrique. - Figure 2 : Le potentiel Blectrostatique. - Figure 4 : Les coordonnees des centrordes de charge. </p><p>11.2. Les dimeres de l'acide sulfhydrique. </p><p>A nouveau, l'hypersurface d'gnergie potentielle fut determinee pour dif- ferentes valeurs des parametres geometriques decrits sur la figure 1. A l'aide des resultats decrivant les minimums Bnergetiques, il est possible de presen- ter les caracteristiques principales des trois structures envisagees, a savoir: </p><p>- Figure 3 : Les parametres structuraux. - Tableau I1 : Les proprietes energetiques. - Tableau I11 : Les moments dipolaires electriques. - Tableau IV : Les charges nettes et les populations d'orbitales atomiques. - Figure 4 : Les centrordes de charge. </p><p>-220- </p></li><li><p>iHZSIz STRUCTURE LINEAIRE </p><p>1.966 A 4 R Q 3.166 A 0% + d 90' </p><p>so% e 6 90. 0% a 6 20. 0's o 6 1 no' </p><p>(H2S)2 STRUCTURE BIFUR(1UEE </p><p>3.22 A Q R Q 4.19 A 0'6 + 6 90' </p><p>50's e z 90' 0% 0 Q 90. </p><p>(HZS12 STRUCTURE CYCLIPUE </p><p>3 6 0 0 A 6 R 6 L W A </p><p>0's + d 90- 0.6 0) &lt; 90. </p><p>Figure 1. Definition des paramstres geornetriquea. </p><p>-221- </p></li><li><p>Tableau I. Proprletes electronlque de l'acide sulfhydrique. </p><p>~~ </p><p>a) Propri.bte hnarg8tiqua. </p><p>no1.bCu1a % (u.a.1 T ( k c a 1 m-') </p><p>-394.31158 -247359.5440 H2s </p><p>bl Charge. natter a t populations d'orbitalea atomiquea. </p><p>IAtOmes Charge. O . A . O . A . O . A . O . A . O.A. O . A . O.A. O.A. O . A . ne t tas 1 s 2 1 2px 2pv Zp, 3s 3p, 3pv 3pz </p><p>s 0 . 0 7 2 2 . 0 0 0 1.996 2 . 0 0 0 1.978 1.983 1.844 2 . M M 0 . 9 0 2 1 .22 H -0 .036 1.036 - - </p><p>c ) Moment d ipo la ire (Debye). </p><p>"gaz ( ' ') V U t O t YX V Z exp. Molecule </p><p>0 . 8 9 7 I I 1.151 1.018 0.0 0.0 -1.018 HIS </p><p>Figure 2. Potentlel Blectrostatlque de la molecule d'aclde sulfhydrique dans les plans xz et YZ u.a.1. </p><p>-222- </p></li><li><p>STRUCTURE LlNFAlRE </p><p>STRUCTURE BIFURClUEE </p><p>R = 3.113 </p><p>.+ = 55' 8 - go' </p><p>0- 0' </p><p>STRUCTURE c Y c L i a u E </p><p>R = 3.614 A 4 = 51.15' </p><p>0= 90' </p><p>Figure 3. Geometries des dimeres de l'acide sulfhydrique. </p><p>Tableau 11. Proprietes energetiques des dimeres de l'acide sulfhydrique. </p><p>Lineaire 2 . 7 6 6 18 9 0 4 0 - 4 9 4 7 1 9 . 7 3 7 7 - 0 . 6 4 9 7 </p><p>sifurque 3 . 4 1 3 5 5 9 0 0 -491719.4928 - 0 . 4 0 4 8 </p><p>Cyclique 3.614 5 1 9 0 -494719.3291 - 0 . 2 4 1 1 </p><p>-223- </p></li><li><p>Tableau 111. Moments dipolaires des dimeres de l'acide sulfhydrique (Debye). </p><p>s2 </p><p>A Y Complexes P t O t YX Y Y " 2 </p><p>1.339 1 . 1 2 9 0.0 -0.719 -0.697 </p><p>2.005 -0.611 0.0 -1.910 -0 .031 </p><p>0.0 0.0 0.0 0 .o -2.036 </p><p>L i n e a i r e </p><p>B i f u r q u e </p><p>C y c l i q u e </p><p>1s 2 .000 2.000 2 .000 2 .000 2 s 1 .996 1.996 1 .996 1 .996 </p><p>2 . 0 0 0 1 . 9 8 3 1 . 9 8 0 1 .981 1 . 9 7 8 2 .ooo 2 .ow 1 . 9 8 1 1 . 9 8 3 1.979 1 . 9 8 1 2 .Ooo </p><p>3 s 1 .844 1 . 8 4 3 1 . 8 4 3 1 . 8 4 3 2 .000 1.187 1 . 0 1 2 1 . 0 6 0 0 . 9 0 2 2 .OM3 2 .000 1 .070 1 . 2 2 5 0 . 9 5 7 1 . 1 2 2 2 .ow </p><p>2PX </p><p>2PY 2pz </p><p>3px </p><p>3% 3 p z </p><p>'I8 !'complexe - ' a c i d e s u l f h y d r i q u e </p><p>C h a r g e n e t t e </p><p>H3 1s </p><p>C h a r g e n e t t e </p><p>H 4 1s </p><p>C h a r g e n e t t e </p><p>Tableau IV. Populations d'orbitales atomiques et charges nettes. </p><p>0.072 0 . 0 5 5 0.066 0 . 0 6 9 </p><p>1 .036 1 .026 1 . 0 3 3 1 . 0 3 3 </p><p>-0.036 -0.026 -0.033 -0 .033 </p><p>1.036 1 . 0 3 8 1 . 0 3 3 1 . 0 3 5 </p><p>-0.036 -0.038 -0 .033 -0 .035 </p><p>A t o m e s O.A. N o l O c u l e s S t r u c t u r e S t r u c t u r e S t r u c t : , r e a 1'- 1 i n O a i r e b i f u r q u f c c y c l l q u c </p><p>1 ctmage,ne;;e C h a r g c n e t t e </p><p>W u P </p><p>2.000 2 .000 2 .000 2 .000 1 .996 1 .996 1 .996 1 . 9 9 6 2 .000 2.000 2 .000 1 . 9 8 1 1 . 9 7 8 1 .978 1 . 9 7 8 1 . 9 8 1 1 . 9 8 3 1 .983 1 . 9 8 3 2 .000 1 .844 1 . 8 4 3 1 .843 1 . 8 4 3 2.000 1 .993 2 .000 1 .060 0.902 0.906 0.904 1.070 1.225 1 .228 1 .228 2 .ooo </p><p>0.072 0 .073 0 .068 0.0g9 </p><p>1.036 1 .032 1.034 1 .033 - </p><p>-0.036 -0.032 -0.034 -0 .033 </p><p>I H2 I Is I 1.036 1 .032 1 .034 1 . 0 3 5 I C h a r g e n e t t e I -0.036 -0.032 -0.034 -0 .035 </p><p>w </p><p>T r a n s f e r t d e c h a r g e 0.0 0 .009 0.0 0.0 </p><p>-224- </p></li><li><p>Y </p><p>H </p><p>d - 0 . 5 0 0 A </p><p>4 = 116.02' S - A </p><p>Figure 4 . CentroIdes de charge. </p><p>111. DISCUSSION </p><p>Dans cette etude sur les differentes structures des dimeres de l'acide sulfhydrique, nous retrouvons l'ordre de stabilite prevu par Sabin('l), a savoir: lineaire &gt; bifurquee &gt; cyclique. Cependant, il ressort que si la structure lineaire possede une liaison intermoleculaire du type hydrogene, il n'en va pas de &amp;me pour les deux autres structures, dont la distance S...H reste superieure a la somme des rayons de Van der Waals du soufre et de l'hy- drogene (3.05 A ) . En outre, l'analyse de l'hypersurface d'energie potentielle a la lumiere des parametres geometriques amhe les commentaires que voici: </p><p>- L'optimisation de la structure lineaire est fortement influencee par la variation des parametres R et d , alors que pour les deux autres struc- tures, l'bnergie totale est essentiellement influencee par R. </p><p>-225- </p></li><li><p>- Dans les trois formes envisagees, les distances S...S sont a peu pres identiques, a savoir : respectivement 4.1 A, 4.2 A et 4.15 A. </p><p>- Comme pour le dimere de l'eau, le passage de la forme bifurquee a la forme lineaire, a des distances proches de celle de l'equilibre, ne s' accompagne d'aucune barrisre d'activation. Ici encore, la forme bifur- quee sera plus stable a grande distance. </p><p>L'analyse des proprietes electroniques decrivant les trois supermolecules en- visagees montre qu'il existe un transfert de charge uniquement dans la forme dimere la plus stahle, seule a posseder un lien hydrogene. I1 est important cependant d'attirer l'attention sur les resultats issus de l'analyse de po- pulation de Mulliken. En effet, contrairement a ce que l'on admet generale- ment, nous calculons des charges nettes negatives sur les hydrogenes et po- sitives sur les soufres. L'origine d'une telle anomalie proviendrait prin- cipalement de la base utilisee (STO-3G) : effectivement, des travaux realises sur le monomere ration de la base (par extension ou par introduction d'orbitale d) redonne une bonne distribution de charges sans pour cela entralner de grandes modi- fications sur la ggometrie. De plus, Rauk et Csizmadia(15) insistent sur la faible participation des orbitales 3d dans la liaison S-H; par consequent, les systemes que nous etudions peuvent &amp;re qualitativement bien decrits par une base de fonctions s et p suffisamment large. </p><p>Pour terminer, nous presentons l'ensemble des facteurs caracteristiques de la structure lineaire, la seule qui permette la formation d'une liaison hydrogene : </p><p>de l'acide s~lfhydrique('~-*~) nous montrent qu'une amelio- </p><p>- Cette supermolecule ne forme qu'un seul lien hydrogene avec une distance intermoleculaire S...H la plus courte et inferieure a la s o m e des rayons de Van der Waals (3.05 A) . </p><p>- C'est aussi la seule forme ?I posseder un enchahement quasi lineaire s.. .H-s. </p><p>- C'est encore elle qui subit un transfert de charge de la molecule accep- teur vers le systeme donneur de proton. </p><p>- De plus, la localisation nous montre que pour la forme lineaire, l'appro- che de la seconde molecule d'acide sulfhydrique se fait, en premiere ap- proximation dans l'axe d'un des centroIdes de l'atome de soufre accepteur de proton. </p><p>- Finalement, pour former le lien hydrogene la seconde molfkule, donneurde proton, vient s'embolter dans le creux de potentiel Blectrostatique Cree autour de la premiere molecule. </p><p>Dans le dernier article de la serie nous etudierons les dimares de l'acide f luorhydrique (*') et nous tirerons les conclusions generales de ce travail. Neanmoins, des a present, nous insistons sur le fait suivant : quoique pour les structures cyclique et bifurque, la distance intermoleculaire soit superieure a la somme des rayons de Van der Waals, nous obtenons une energie de formation negative. Ceci pose le probleme de la validite des'calculs en </p><p>-226- </p></li><li><p>base minimale pour les molecules renfermant des atomes de la troisigme perio- de. Aussi, envisageons-nous de recalculer ulterieurement la structure de ce complexe en utilisant une base &amp;endue. </p><p>BIBLIOGRAPHIE </p><p>M.J.Copley, C.S.Marve1, E.H.Ginsberg: J. Amer. Chem. SOC., 61, 316 (1939). W.Gordy, S.C.Stanford: J. Amer. Chem. Soc., 62, 497 (1940). S.K.De, S.R.Palit: J. Chem. Phys., 71, 444 (1967). B.EllI8, P.J.F.Griffiths: Spectrochim. Acta, z, 2005 (1966 J.G.David. H.E.Hallman: Spectrochim. Acta, 3, 841 (1965) Trans. Faraday Soc., 60, 2013 19 4). S.H.Marcus, S.I.Mil1er: J. Amer. Chem. SOC., 88, 3719 J .R. Sabin: J. Amer. Chem. 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