Corrigé de la composition de chimie de l'agrégation de sciences

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Corrigé de la composition de chimie del’agrégation de sciences physiques option

Chimie année 2013Ce corrigé est proposé par Grüber Raymond. Si vous voyez des erreurs, en-

voyez un mail à agregationchimie#free.fr avec un @ à la place du #. J’essaierai deles corriger le plus vite possible.

Cette correction est mise à disposition selon les termes de la Licence CreativeCommons Attribution - Pas d’Utilisation Commerciale - Pas de Modification 3.0non transposé.

A. Structure électronique et conséquences

A.I. L’or : un métal relativisteA.I.1. Le symbole Au vient du latin aurum qui a donné le mot or en français

moderne.A.I.2. Le terme ductile désigne un matériau pouvant s’étirer de manière élastique

alors que le terme malléable désigne un matériau pouvant aisément se fairelaminer.

A.I.3. Les trois applications usuelles de l’or sont les bijoux, la monnaie et l’élec-tronique.

A.I.4. Configuration électroniqueA.I.4.a. La configuration électronique fondamentale de l’or est 1s2 2s2 2p6 3s2

3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 4f14 5d10 6s1.A.I.4.b. L’or n’obéit pas à la règle de Klechkowski. En effet, comme tous les mé-

taux de la colonne des métaux à frapper, il est préférable d’avoir la sous-couche d remplie.

A.I.4.c. Le terme spectroscopique fondamental de l’or est caractérisé par S = 12

et par L = 0 car toutes les sous-couches sont remplies, exceptée la couche6s qui comporte un seul électron. Le terme spectroscopique est donc 2S.

A.I.4.d. On appelle contraction des lanthanides, le fait que les rayons atomiques(et ioniques) des lanthanides décroissent fortement lorsque l’on augmentele numéro atomique Z. Ce phénomène est dû au fait que les électrons foccupent des orbitales très diffuses qui écrantent moins bien la chargenucléaire. Les électrons vont alors ressentir une charge effective plus éle-vée ce qui entraîne cette contraction. Ce phénomène a pour conséquenceune augmentation de la densité des métaux et de leur dureté.

A.I.5. Pour obtenir à la fois les propriétés relativistes et quantiques de l’or, il fautrésoudre l’équation de Klein-Gordon proposé en 1926 :(

1c2

∂ 2

∂ t2 −∇2 +

m2c2

h̄2

)Ψ = 0

http://agregationchimie.free.fr/CAPES.php

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.fr2 Agrégation Chimie 2013 A CORRIGÉ

A.I.6. Le modèle de Bohr a été proposé par Bohr en 1913 en s’inspirant du modèleplanétaire de Rutherford. L’électron gravite autour du noyau chargé positi-vement sur une orbite circulaire quantifiée. Il y a émission d’énergie lorsqu’ilpasse d’une orbite à une autre.Le rayon de Bohr désigne le rayon de l’atome d’hydrogène dans le modèlede Bohr et vaut environ 53 pm.

A.I.7. On appelle hydrogénoïde un atome ou un ion ne possédant qu’un seulélectron par exemple H, Li2+ et Co26+.

A.I.8. La norme de la force d’attraction coulombienne entre le noyau et l’électronest donnée par :

‖−→Fe ‖ =|qq′|

4πε0R2 =Ze2

4πε0R2

La condition d’équilibre des forces s’écrit donc :

Ze2

4πε0R2 = meω2R

On en déduit donc une relation entre ω et Z :

ω =

√Ze2

4πε0meR3

A.I.9. Pour un mouvement circulaire la vitesse v est relié à ω par v = Rω. On endéduit donc que v peut s’exprimer comme :

v =

√Ze2

4πε0meR

A.I.10. Par quantification du moment cinétique orbital :

L = meRn2ω =

√ZRnmee2

4πε0= nh̄

On peut alors exprimer Rn :

Rn =n2h̄24πε0

e2Zme

On obtient l’expression de a0 :

a0 = R1(Z = 1) =h̄24πε0

e2me

Au final, on peut exprimer Rn en fonction de n, a0 et Z :

Rn =n2a0

Z


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Agrégation Chimie 2013 A CORRIGÉ 3

A.I.11. Par quantification du moment cinétique orbital :

v = Rnω =L

meRn=

nh̄meRn

=Zh̄

mena0

En connaissant l’expression de la vitesse v, on peut exprimer l’énergie ciné-tique de l’électron :

Enc =

12

mev2 =12

Z2h̄2

n2a02me

L’énergie potentielle coulombienne de l’électron est donnée par :

Enp = − Ze2

4πε0Rn= − Z2h̄2

n2a02me

On peut alors exprimer l’énergie totale de l’électron :

EnT = En

c + Enp = −1

2Z2h̄2

n2a02me

Application numérique :

E1T = − h̄2

2a02me= −2, 179.10−18 J = −13, 60 eV

Les énergies sont identiques à celles que l’on aurait obtenues en résolvantl’équation de Schrödinger.

A.I.12. L’énergie totale ne pouvant être infinie, le nombre quantique principal nne peut pas être nul.

A.I.13. En supposant que la relation liant Rn à m est toujours vérifiée :

Rn =n2h̄24πε0

e2Zmrel=

n2h̄24πε0

e2Zme√

1− v2

c2

=n2h̄24πε0

e2Zme

√1− v2

c2

D’où finalement,

Rrelatn = Rnon-relat

n

√1− v2

c2

A.I.14. En utilisant l’expression de Rnon-relatn :

Rnon-relatn =

n2h̄24πε0

e2Zme=

n2h̄Zmec

× 4πε0h̄ce2 =

n2h̄Zmec

1α

D’où finalement,

Rrelatn =

n2h̄Zmec

1α

√1− v2

c2

Application numérique :α = 7, 297.10−3


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A.I.15. Exprimons la vitesse de l’électron :

v =nh̄

mrelRrelatn

=Znα

c

Pour n = 1, cette relation reste vraie tant que la vitesse de l’électron est infé-

rieure à la vitesse de la lumière, soit Z <1α' 137.

Comme la vitesse de l’électron v est majorée par la vitesse de la lumière, laforce centrifuge ne peut pas dépasser une certaine limite. Par conséquentlorsque la charge nucléaire devient trop grande, la force centrifuge ne peutplus compenser l’attraction électrostatique. L’électron ne peut donc pas avoird’orbite stable dans ce cas.

A.I.16. En mécanique quantique, le principe d’incertitude d’Heisenberg assureque :

σxσp >h̄2

Lorsque Z devient très grand, la position de l’électron se confond avec celledu noyau et par conséquent, l’incertitude sur l’impulsion de l’électron de-vient très grande. On en déduit que l’orbitale 1s n’est pas stable pour Z grand.

A.I.17. En utilisant l’expression de la question A.I.11.

EnT, relat = −

12

Z2h̄2

n2a02mrelat=

EnT, non relat√

1− v2

c2

A.I.18. Applications numériques :v = 2, 187.106 m.s−1 pour Hv = 1, 728.108 m.s−1 pour Auτ(H) = 1,000τ (Au) = 1,224

A.I.19. On peut en conclure que les effets relativistes sont négligeables dans lecas de l’atome d’hydrogène alors que pour l’atome d’or les effets relativistescontribuent pour près de 20 % de l’énergie totale et sont donc très importants.Comme v < c, τ > 1. On en déduit que l’énergie relativiste est toujoursplus faible que l’énergie non relativiste et donc que les effets relativistes sontstabilisants.

A.I.20. Comme v < c, d’après l’expression de la question A.I.13., Rrelatn < Rnon-relat

n ,il y a donc une contraction des orbitales 1s.Applications numériques :

Rrelatn

Rnon-relatn

= τ−1 = 1,000 pour H

Rrelatn

Rnon-relatn

= 0, 8172 pour Au.

A.I.21. Les orbitales s ont une partie angulaire constante et ont donc une formesphérique. Le modèle de Bohr convient donc bien pour décrire ces orbitales.Il y a donc une contraction de ces orbitales.


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A.I.22. Les orbitales s sont plus proches du noyau, elles écrantent donc plus ef-ficacement la charge nucléaire. Comme les effets relativistes ont contracté lesorbitales s, la charge nucléaire ressentie par les électrons d et f est plus faibleet donc ses orbitales vont être dilatées.

A.II. Conséquences des effets relativistesA.II.1. Stabilité des ions de l’or

A.II.1.a. Au+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 4f14 5d10.Toutes les sous-couches sont totalement remplies, donc L = 0 et S = 0 etle terme spectroscopique fondamental est 1S.On a vu dans la partie précédente que les effets relativistes stabilisentl’orbitale 6s de l’or. Or la première ionisation de l’atome d’or consiste àarracher un électron à cette orbitale. Les effets relativistes augmententdonc l’énergie de première ionisation.

A.II.1.b. Au− : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 4f14 5d10 6s2.Toutes les sous-couches sont totalement remplies, donc L = 0 et S = 0 etle terme spectroscopique fondamental est 1S.L’affinité électronique consiste à rajouter un électron à l’atome d’or dansl’orbitale 6s. Par conséquent, comme les effets relativistes stabilisent l’or-bitale 6s de l’or, l’or possède la plus forte affinité électronique des métauxde transition.Sur l’échelle de Mulliken, l’électronégativité s’exprime comme χ = k Ei+Ae

2 .Cette expression peut se voir comme la différentielle discrète de l’éner-gie par rapport au nombre d’électron et caractérise donc la stabilisationénergétique obtenue lorsque l’atome partage des électrons avec un voi-sin.Comme l’or possède à la fois une énergie d’ionisation et une affinité élec-tronique élevées, l’électronégativité de l’or est élevée pour un métal.

A.II.1.c. L’équation de la réaction s’écrit :

Cs + 2 Cs2O + 2 Au = CsAu + Cs3AuO2

Dans Cs, l’atome est au degré d’oxydation 0.Dans Au, l’atome est au degré d’oxydation 0.Dans CsAu, l’atome d’or étant plus électronégatif que le césium, l’atomed’or est au degré d’oxydation -I et l’atome de césium est au degré d’oxy-dation +I.Dans Cs2O, l’atome d’oxygène étant plus électronégatif que le césium,l’atome d’oxygène est au degré d’oxydation -II et les atomes de césiumsont au degré d’oxydation +I.Dans Cs3AuO2, l’atome d’or est lié à deux atomes d’oxygène et un atomede césium, il est donc au degré d’oxydation +I alors que les atomes decésium sont au degré d’oxydation +I et les atomes d’oxygènes sont audegré d’oxydation -II.Vis-à-vis de l’élément or, la réaction peur s’écrire :

2 Au(0) = Au(−I) + Au(+I)

Il s’agit donc d’une réaction de dismutation.


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A.II.1.d. On parle de liaison aurophile pour qualifier la liaison faible entre deuxatomes d’or à une distance équivalente à celle d’une liaison hydrogène.

A.II.2. Couleur de l’or métalliqueA.II.2.a. Le visible correspond à des longueurs d’onde comprises entre 400 et 800

nm soit des énergies comprises entre 1,8 et 3,1 eV.A.II.2.b. La réflectance désigne la proportion de lumière réfléchie sur la surface

d’un matériau.A.II.2.c. L’or est jaune-orangée alors que l’aluminium et l’argent sont plutôt gris.

On peut donc distinguer à l’oeil l’or des deux autres métaux mais pasl’argent et l’aluminium entre eux.Dans les miroirs domestiques, on utilise préférentiellement l’aluminiumcar sa réflectance est constante sur toutes les longueurs d’onde du vi-sible.Pour un rayonnement de 1 µm, le métal ayant la plus grande réflectanceest l’or. Il s’agit donc du matériau le plus efficace pour ce type de rayon-nement.

A.II.2.d. L’énergie de Fermi correspond le niveau électronique de plus haute éner-gie occupée à 0 K. Il s’agit donc de la limite entre les orbitales occupéeset non occupées à 0 K.Dans les cas NR et SR l’or possède une bande partiellement remplie, ils’agit donc d’un conducteur.

A.II.2.e. Les orbitales d des atomes d’or sont occupées. Les bandes majoritaire-ment d ont des variations énergétiques plus faibles que celles majoritai-rement s car le recouvrement entre les orbitales d sont moins importantqu’entre des orbitales s. Par conséquent, les bandes à caractère 5d se si-tuent en dessous du niveau de Fermi entre −2 et −7 eV.

A.II.2.f. La bande 1 au point Γ est majoritairement s car ce point correspond aurecouvrement liant le plus fort avec une grande amplitude, donc certai-nement au recouvrement liant entre les orbitales s des atomes d’or. Labande 6 est majoritairement s au point X et au point L car le domaineénergétique correspond à celui des électrons s.

A.II.2.g. Les effets relativistes ont tendance à stabiliser les électrons s. On voit quela bande 6 SR est stabilisée au niveau des point X et L par rapport aucas NR et la bande 1 au niveau du point Γ, ce qui correspond bien aucaractère majoritairement s établi à la question précédente. Les bandesà caractère majoritairement d, elles, ne sont que faiblement déstabiliséespar les effets relativistes comme nous l’avons vu précédemment.

A.II.2.h. Lors d’une transition électronique, la phase doit être conservée dans l’es-pace réciproque.

A.II.2.i. Dans le cas d’un calcul NR, ε2(ω) ≈ 0 dans le visible donc l’or seraitgris/blanc si on ne considérait pas les effets relativistes. Au contrairelorsque l’on tient compte des effets relativistes ε2(ω) 6= 0 dans le visible,l’or est donc coloré.Remarque : Attention, contrairement à une solution un métal n’est pasincolore. En effet, contrairement à une solution la réflectance d’un métalfait que celui-ci apparaît gris/blanc même lorsqu’il n’absorbe pas.

A.II.2.j. Les transitions électroniques observées correspondent à des transitionsentre les bandes 3,4 et 5 vers la bande 6 autour des points X et L.


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A.II.2.k. Les bandes 3,4 et 5 sont majoritairement d alors que la bande 6 est majo-ritairement s, il s’agit donc de transition d→s.

A.II.3. Le dimère d’orA.II.3.a. Les orbitales de valence de l’or sont les orbitales 5d et 6s.

Les orbitales f sont des orbitales très diffuses. Le recouvrement entredeux orbitales f portées par deux atomes d’or différents est donc trèsfaible. Elles ne participent donc pas à la formation de la liaison entre lesdeux atomes d’or et restent centrées sur les atomes d’or.Les orbitales 6p sont beaucoup plus hautes en énergie et elles sont va-cantes. Il n’est donc pas nécessaire d’en tenir compte pour étudier la for-mation du dimère d’or.

A.II.3.b. La molécule Au2 appartient au groupe D∞h. On peut donc travaillerdans n’importe quel sous-groupe de D∞h comme D4h.

A.II.3.c. Déterminons les caractères associés aux orbitales 6s et 5d.

D4h E 2 C4 C2 2 C′2 2 C′′2 i 2 S4 σh 2 σv 2 σdΓ6s 2 2 2 0 0 0 0 0 2 2

Γ5dz2 2 2 2 0 0 0 0 0 2 2Γ5dxy 2 −2 2 0 0 0 0 0 −2 2Γ5dyz 2 0 −2 0 0 0 0 0 0 0Γ5dxz 2 0 −2 0 0 0 0 0 0 0

Γ5dx2−y2 2 −2 2 0 0 0 0 0 2 −2Γ5d 10 −2 2 0 0 0 0 0 2 2

La décomposition en représentation irréductible est dans D4h

Γ6s = A1g ⊕A2u

Γ5d = A1g ⊕ B1g ⊕ B2g ⊕ Eg ⊕A2u ⊕ B1u ⊕ B2u ⊕ Eu

Par montée en symétrie, la décomposition en représentation irréductibledans le groupe D∞h

Γ6s = Σ+g ⊕ Σ+

u

Γ5d = Σ+g ⊕ Σ+

u ⊕Πg ⊕Πu ⊕ ∆g ⊕ ∆u

A.II.3.d. En utilisant le théorème de projection (non normalisé), on trouve pourles orbitales 6s :

Ψσ+g= Ψ6s1 + Ψ6s2

Ψσ+u= Ψ6s1 −Ψ6s2

En utilisant le théorème de projection (non normalisé), on trouve pourles orbitales 5d :

Ψσ+g= Ψ5dz21 + Ψ5dz22

Ψσ+u= Ψ5dz21 −Ψ5dz22

Ψπg1 = Ψ5dxz1 −Ψ5dxz2

Ψπg2 = Ψ5dyz1 −Ψ5dyz2


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Ψπu1 = Ψ5dxz1 + Ψ5dxz2

Ψπu2 = Ψ5dyz1 + Ψ5dyz2

Ψδg1 = Ψ5dxy1 + Ψ5dxy2

Ψδg2 = Ψ5dx2−y21 + Ψ5dx2−y22

Ψδu1 = Ψ5dxy1 −Ψ5dxy2

Ψδu2 = Ψ5dx2−y21 −Ψ5dx2−y22

A.II.3.e. Pour déterminer le type de liaison, il faut regarder le nombre de plansnodaux. Un recouvrement σ comporte 0 plan nodal, un recouvrement πun plan nodal et un recouvrement δ deux plans nodaux.Pour les orbitales 6s :

6s

AL

Lσg

+

σu+

– σ+g : recouvrement σ liant

– σ+u : recouvrement σ antiliant

Pour les orbitales 5d :

5 dz2

AL

Lσg

+

σu+

– σ+g : recouvrement σ liant

– σ+u : recouvrement σ antiliant

5 dxz

AL

L

5 dzy

πg

πu

– πg 1 et 2 : recouvrement π antiliant– πu 1 et 2 : recouvrement π liant


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5 dxz

AL

L

5 dzy

δu

δg

– δg 1 et 2 : recouvrement δ liant– δu 1 et 2 : recouvrement δ antiliant

A.II.3.f. Dans le cas d’une orbitale liante, Ψ = Ψ1 +Ψ2. L’énergie est alors donnéepar :

E =〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ||Ψ〉 =

EΨ1 + EΨ2 + 2〈Ψ1|H|Ψ2〉2 + 2〈Ψ1||Ψ2〉

Or dans le cas des orbitales qui nous concerne, Ψ1 et Ψ2 sont de mêmenature donc :

E =EΨ1 + 〈Ψ1|H|Ψ2〉

1 + 〈Ψ1||Ψ2〉= EΨ1 +

〈Ψ1|H|Ψ2〉 − EΨ1〈Ψ1||Ψ2〉1 + 〈Ψ1||Ψ2〉

Dans le cas d’une orbitale anti-liante :

E =EΨ1 − 〈Ψ1|H|Ψ2〉

1− 〈Ψ1||Ψ2〉= EΨ1 −

〈Ψ1|H|Ψ2〉 − EΨ1〈Ψ1||Ψ2〉1− 〈Ψ1||Ψ2〉

δg

δu

σg+

σu+

σu+

σg+

πg

πu5d

6s

E

Remarque : pour ne pas alourdir le schéma, les représentations des orbi-tales données dans la question précédente ne sont pas reportées sur lediagramme.Si on ne tient pas compte du recouvrement, les deux orbitales σ+

g issuesdes orbitales 6s et 5d sont dégénérées. En tenant compte du recouvre-ment, l’orbitale issue des orbitales 6s a une énergie plus haute que celleissue des orbitales 5d. A priori, les deux orbitales σ+

g doivent se combinerpour former deux nouvelles orbitales. Cependant en absence de touteindication dans l’énoncé, on supposera que ce mélange est négligeable.

A.II.3.g. Dans le cadre de l’approximation de Mulliken, l’intégrale d’échange estproportionnelle au recouvrement. Or comme les orbitales d sont beau-coup plus diffuses, le recouvrement entre deux orbitales 5d est beaucoup


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plus petit qu’entre deux orbitales 6s. On en déduit que 〈6s1|H|6s2〉 estplus grand que 〈5d1|H|5d2〉.

A.II.3.h. Les orbitales 5d donnent 5 orbitales liantes : 1 orbitale σ+g , 2 orbitales πu

et 1 orbitale δg et 5 orbitales anti-liantes : 1 orbitale σ+u , 2 orbitales πg et

1 orbitale δu. Toutes ces orbitales sont occupées. La HO est l’orbitale πget la BV est l’orbitale σ+

u majoritairement 6s.A.II.3.i. C’est l’orbitale σ+

g issu majoritairement des deux orbitales 6s qui dominela liaison car c’est la seule dont l’orbitale antiliante n’est pas occupée.L’indice de liaison est donné par la demi-différence du nombre d’élec-tron liant et anti-liant :

i =n− n∗

2=

12− 102

= 1

L’indice de liaison est donc de 1.A.II.3.j. L’orbitale 6s est plus stable que l’orbitale 5s alors qu’a priori l’orbitale

6s devrait être moins stable que l’orbitale 5s. Cependant les effets rela-tivistes de l’or stabilisent les orbitales s comme nous l’avons vu précé-demment, ce qui explique une inversion par rapport à l’ordre attendu.

A.II.3.k. Les orbitales 5s et 4d sont trop éloignés en énergie pour avoir un mélanged’orbitales.

δg

δu

σu+

σu+

σg+

πg

πu4d

5s

σg+

E

La HO est cette fois l’orbitale σ+g issue du recouvrement liant des orbi-

tales 5s et la BV l’orbitale σ+u issue du recouvrement anti-liant des orbi-

tales 5s. L’indice de liaison reste de 1.On peut remarquer que les deux distances de liaisons sont équivalentescomme les rayons atomiques, ce qui est cohérent avec le fait que les deuxindices de liaison identique pour les deux molécules. L’énergie de disso-ciation est beaucoup plus grande dans le cas du dimère d’or car l’orbi-tale σ+

g issue du recouvrement des orbitales s est beaucoup plus basse enénergie que dans le cas du dimère d’argent.L’énergie d’ionisation est identique à celle des orbitales s car ? ?

A.II.3.l. La stabilité accrue du dimère d’or est donc due au fait que l’orbitale 6sest stabilisée par les effets relativistes. L’or se retrouve donc sous formede dimère à l’état gazeux.


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δg

δu

σg+

σu+

σu+

σg+

πg

πu5d

6s

E

L’indice de liaison est donc nulle pour le dimère de mercure. Or une orbi-tale anti-liante étant toujours plus déstabilisante qu’une orbitale liante,on en déduit que le mercure se trouve sous forme atomique en phasegaz.

B. Alliages et complexes

B.I. L’or et ses alliagesB.I.1. L’or métallique cristallise selon une maille CFC, la masse volumique est

donc donnée par :

ρAu =4MAu(

4rAu√2

)3NA

= 1, 94.104 kg.m−3

Un lingot d’or pesant un kilogramme, son volume est donc donné par :

V =1

ρAu= 5, 2.10−5 m3 = 52 mL

Un lingot d’or est donc petit et tient dans une main adulte. Attention, il nefaut pas confondre les lingots d’or avec les barres d’or stockées dans lesbanques centrales qui elles font 12,5 kg.

B.I.2. Les tailles des trois rayons métalliques sont quasiment équivalentes, il s’agitdonc d’alliage de substitution. Pour envisager une substitution, il faut que lespropriétés structurelles soient identiques, ce qui est le cas ici.

B.I.3. Allure du diagramme binaire isobare (à p◦) solide-liquide or-argentB.I.3.a. L’allure du diagramme binaire est la suivante :

S

S+L

L

0 1 xAu

T

TAg*

TAu*

solidus

liquidus


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B.I.3.b. Lorsque les équilibres Au(s) Au(l) et Ag(s) Ag(l) sont vérifiés, parégalités des potentiels chimiques, on a :

RT ln(

yixi

)= µ◦si (T)− µ◦li (T)

D’où en dérivant par rapport à la température,

ddT

(ln(

yixi

))=

ddT

(µ◦si (T)− µ◦li (T)

RT

)

D’après la relation de Gibbs-Helmoltz, on peut réécrire cette équation,

ddT

(ln(

yixi

))=

H◦li − H◦siRT2 =

∆fusH◦iRT2

Donc par intégration, en supposant que ∆fusH◦i est indépendant de latempérature :

ln(

yixi

)=

∆fusH◦iR

(1

T∗i− 1

T

)Or comme yAu + yAg = 1 et xAu + xAg = 1, on obtient un système dedeux équations à deux inconnues :

ln( y

x

)=

∆fusH◦AuR

(1

T∗Au− 1

T

)ln(

1− y1− x

)=

∆fusH◦Ag

R

(1

T∗Ag− 1

T

)

B.I.4. Allure du diagramme binaire isobare solide-liquide or-cuivreB.I.4.a. Ce mélange particulier s’appelle dans le cas d’un binaire liquide-solide,

point indifférent.B.I.4.b. Un mélange de même composition que le point indifférent abouti à une

solidification à T et P constant comme pour un corps pur. Pour distin-guer un mélange indifférent d’un corps pur, il faut faire une étude en fai-sant varier la pression. En effet, un mélange indifférent ne l’est qu’à unepression donnée alors qu’un corps pur est toujours pur quelque soit lapression. Si on constate que la solidification ne se fait plus à températureconstante pour une pression différente, on a alors affaire à un mélangeindifférent.

B.I.4.c. Convertissons la fraction massique en fraction molaire :

ωm =mAu

mtot=

nAuMAu

nAuMAu

+ nCuMCu

En divisant tout par ntot,

ωm =x

MAux

MAu+ 1−x

MCu


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En regroupant tous les termes en x,

x(

ωm

MAu− ωm

MCu− 1

MAu

)= − ωm

MCu

On obtient alors l’expression de x :

x =− ωm

MCu

ωm

(1

MAu− 1

MCu

)− 1

MAu

Application numérique :x = 0, 926

B.I.4.d. Le diagramme binaire à l’allure suivante :

S

S+L

L

0 1 xAu

T

TCu*TAu*

solidus

liquidus

Point indifférent

B.I.4.e. En dessous de 800 ◦C, on peut observer l’apparition de nouvelles phasescristallographique (allotropie) ou de composés définis comme AuCu ouAuCu3.

B.I.5. Pour lire un diagramme ternaire, il faut tracer la droite parallèle au côtéopposé au sommet pour obtenir la composition.


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Dans notre cas, la composition du point commun aux zones whitish, reddishet yellowish a pour composition massique : 27% d’argent, 32% d’or et 41 %de cuivre.

B.II. Quelques aspects généraux des propriétés d’oxydo-réductionde l’élément or en solution aqueuse

B.II.1. Les potentiels standard des couples de l’or en tant que réducteur sont po-sitifs, donc plus grand que celui de l’eau en tant qu’oxydant. L’or est doncinaltérable à l’eau.Tous les oxydes de l’or sont instables avec une enthalpie de formation forte-ment négative. Par conséquent l’or est inaltérable à l’air.On dit que l’or est un métal noble.

B.II.2. L’eau régaleB.II.2.a. Comme nous l’avons dit précédemment, les potentiels standard des couples

de l’or en tant que réducteur sont plus grand que celui de l’eau. Parconséquent l’or est stable en milieu acide non oxydant comme l’acidechlorhydrique. De plus, les potentiels standard des couples de l’or entant que réducteur sont plus grand que celui des nitrates, par conséquentl’or est aussi stable en milieu nitrique.

B.II.2.b.B.II.2.b.i. A priori, étant donné la répulsion entre les ligands Cl− autour de

l’or, la géométrie tétraédrique est la géométrie la plus probable.B.II.2.b.ii. On considère le cycle thermodynamique suivant en décomposant la

réduction en deux étapes :AuCl4

- + 3 e- = Au + 4 Cl-

Au3+ + 4 Cl- + 3 e-

Décomplexation Réduction

L’enthalpie libre peut alors s’exprimer comme :

∆rG◦ = −3FE◦(AuCl−4 /Au) = −RT ln(

1β4

)− 3FE◦(Au3+/Au)

Par conséquent :

E◦(AuCl−4 /Au) = E◦(Au3+/Au)− RT3F

ln(β4)

Application numérique :

E◦(AuCl−4 /Au) = 0, 91 V/ESH

De même :

E◦(AuCl−4 /AuCl−2 ) = E◦(Au3+/Au+)− RT2F

ln(

β4

β2

)= 0, 88 V/ESH

E◦(AuCl−2 /Au) = E◦(Au+/Au)− RTF

ln(β2) = 0, 97 V/ESH


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B.II.2.b.iii. Le potentiel standard de réduction de AuCl−2 est supérieur à celuid’oxydation, par conséquent d’après la règle du gamma, la réactionde dismutation est thermodynamiquement favorisée.La réaction de dismutation s’écrit :

3 AuCl−2 = AuCl−4 + 2 Au + 2 Cl−

Comme on échange deux électrons lors de cette réaction :

log(K◦) = 2F

RT ln(10)(E◦(AuCl−4 /AuCl−2 )− E◦(AuCl−2 /Au)

)Soit en fonction des données de l’énoncé,

log(K◦) = log β4− 3 log β2− 2F

RT ln(10)

(E◦(Au3+/Au+)− E◦(Au+/Au)

)Application numérique :

log(K◦) = 3, 1

B.II.2.c. L’acide chlorhydrique permet d’abaisser le potentiel d’oxydation de l’orpar complexation des ions chlorure alors que l’acide nitrique joue le rôled’oxydant.

NO3- NO

AuCl4- Au

E°

0,96 V/ESH

0,91 V/ESH

L’or est donc oxydable par un mélange ad hoc d’acide chlorhydrique etd’acide nitrique.

B.II.2.d. L’or se trouve sous forme AuCl−4 à la fin.

NO−3 + 3 e− + 4 H+ = NO + 2 H2O

Au + 4 Cl− = AuCl−4 + 3 e−

Au + 4 Cl− + NO−3 + 4 H+ = NO + 2 H2O + AuCl−4

Comme on échange 3 électrons dans l’équation bilan,

∆rG◦ = −RT ln(K◦) = 3F(E◦(AuCl−4 /Au)− E◦(NO−3 /NO)

)D’où finalement,

log(K◦) =−3F

RT ln(10)

(E◦(Au3+/Au)− E◦(NO−3 /NO)

)+ log(β4)

Application numérique :K◦ = 2, 6


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B.II.3. Étude du complexe AuH−4B.II.3.a. Structure électronique de AuH−4 tétraédrique

B.II.3.a.i. Le groupe de symétrie est Td.

AuH

H

H

Hx

y

z

B.II.3.a.ii. Le cation Au3+ apporte 8 électrons de valence alors que chaque ionhydrure apporte deux électrons de valence. On a donc au total 8 +4× 2 = 16 électrons de valence.

B.II.3.a.iii. L’atome d’or est au centre du tétraèdre. Il suffit donc juste de regar-der dans la dernière colonne de la table de caractère.

Γ5d = E⊕ T2

Γ6s = A1

B.II.3.a.iv. Déterminons la représentation irréductible des orbitales 1s.Td E 8C3 3C2 6S4 6σdΓ1s 4 1 0 0 2

Γ1s = A1 ⊕ T2

Les orbitales associées ont alors l’allure suivante :

a1t2

B.II.3.a.v.


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a1

t 2t 2

t 2

e

e ⊕ t 2

a1

a1

a1*

*

E

B.II.3.a.vi. Les orbitales les plus hautes occupées sont triplement dégénéréesavec 4 électrons. Une déformation de Jahn-Teller axiale de type C3vpermet de stabiliser le complexe.

B.II.3.b. Structure électronique de AuH−4 plan carréB.II.3.b.i. Le groupe de symétrie associé est D4h.

Au HH

H

H

y

zx

D4h n’est pas un sous-groupe de Td car contrairement à Td, il possèdeun centre d’inversion. Par contre, il comporte moins d’opération desymétrie donc il est bien de symétrie plus basse.

B.II.3.b.ii. Comme précédemment, il suffit de lire la table :

Γ5d = A1g ⊕ B1g ⊕ B2g ⊕ Eg

Γ6s = A1g

B.II.3.b.iii. Déterminons la représentation irréductible des orbitales 1s.D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 σh 2σv 2σdΓ1s 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

Γ1s = A1g ⊕ B2g ⊕ Eu

Les orbitales associées ont alors l’allure suivante :

a1g eu b1g


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B.II.3.b.iv.

eg ⊕b2g ⊕a1g ⊕b1g

a1g

eg ⊕b2g

2b1g

2a1g

3a1g

1eu

1b1g

1a1g

a1geub1g

E

B.II.3.b.v. La HO n’est pas dégénérée et est doublement occupée.B.II.3.b.vi. Il y a seulement deux électrons dans des orbitales antiliantes dans le

cas de la géométrie plan carré alors qu’il y en a quatre dans le cas dela géométrie tétraédrique. On en déduit que la géométrie plan carréest à priori la plus stable.

B.II.3.c. Comparaison spectroscopique des structures tétraédrique et plan carréde AuH−4 .

B.II.3.c.i. Les transitions observées en IR et en Raman sont des transitionsentre des niveaux vibrationnels par absorption en IR et par réso-nance en Raman. Par exemple, la vibration d’élongation C-H vers3000 cm−1 et la vibration C=O vers 1700 cm−1.

B.II.3.c.ii.

Source IR Interféromètre

Echantillon

Détecteur

B.II.3.c.iii.


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Source IR

Interféromètre

Echantillon

Détecteur

polariseuréventuel

B.II.3.c.iv. Les noyaux possèdent chacun trois degrés de liberté soit 15 degréau total ici. Il faut retrancher les degrés de liberté de translation etde rotation de la molécule. La molécule a donc au total 3N − 6 = 9degrés de liberté de rotation.Cette relation n’est pas vraie dans le cas des molécules linéaires quine possèdent que deux degrés de rotation. La formule dans le casdes molécules linéaires est 3N − 5.

B.II.3.c.v. Déterminons la représentation réductible pour la géométrie tétra-édrique.

Td E 8C3 3C2 6S4 6σdAtome inchangé 5 2 1 1 3

Γ(x,y,z) 3 0 −1 −1 1Γtot 15 0 −1 −1 3Γrot 3 0 −1 1 −1

Γtrans 3 0 −1 −1 1Γvib 9 0 1 −1 3

Déterminons la représentation réductible pour la géométrie plan carré.

D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 σh 2σv 2σdA.I. 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1

Γ(x,y,z) 3 1 −1 −1 −1 −3 −1 1 1 1Γtot 15 1 −1 −3 −1 −3 −1 5 3 1Γrot 3 1 −1 −1 −1 3 1 −1 −1 −1

Γtrans 3 1 −1 −1 −1 −3 −1 1 1 1Γvib 9 −1 1 −1 1 −3 −1 5 3 1

B.II.3.c.vi. Td : Γvib = A1 ⊕ E⊕ 2T2D4h : Γvib = A1g ⊕ B1g ⊕ B2g ⊕ A2u ⊕ B2u ⊕ 2Eu

B.II.3.c.vii. En spectroscopie IR, la symétrie doit être la même que celle du mo-ment dipolaire donc (x, y, z).En spectroscopie raman, la symétrie doit être la même que celle dela polarisabilité donc x2, y2, z2, xy, xz, yz.

B.II.3.c.viii. En IR, les modes actifs sont 2T2 pour Td et A2u et 2Eu pour D4h.En Raman, les modes actifs sont A1, E et 2T2 pour Td et A1g, B1g etB2g pour D4h.

B.II.3.c.ix. On observe trois modes de vibrations en IR, le complexe est donc degéométrie plan carré.

B.II.3.c.x. En Raman, on observerait quatre vibrations si le complexe était té-traédrique et trois vibrations si le complexe était plan carré. On pour-rait donc distinguer les deux géométries en Raman.


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B.II.3.c.xi. Aux grands nombres d’onde, on observe généralement les vibra-tions d’élongation alors qu’aux petits nombres d’onde on observeles vibrations de déformation angulaire.

B.II.3.c.xii. Déterminons d’abord les vibrations d’élongation, en suivant les no-tations pour les coordonnées internes correspondant aux longueursde liaison Au-H sur le schéma suivant :

Au HH

H

H

r1r2

r3r4

D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 σh 2σv 2σdr1 r1 r2+r4 r3 r1+r3 r2+r4 r3 r2+r4 r1 r1+r3 r2+r4

D’où d’après le théorème de projection :

eu(r1) = 4(r1 − r3)

De même en appliquant le théorème de projection à r2 :

eu(r2) = 4(r2 − r4)

La vibration 1 (doublement dégénérée) correspond donc aux mou-vements d’élongation de symétrie eu suivant :

Au HH

H

H

Au HH

H

H

Faisons de même pour les angles H-Au-H en dehors du plan, ensuivant les notations suivantes :

Au HH

H

H

α

β

D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 σh 2σv 2σdα α 2β α −2α −2β −α −2β −α 2α 2β

D’où en appliquant le théorème de projection à α

a2u(α) = 8α + 8β

La vibration 2 ou 3 correspond donc à une déformation angulaire endehors du plan de symétrie a2u :

Au HH

H

H


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Intéressons nous finalement aux déformations angulaires dans leplan, en adoptant les notations suivantes pour les angles :

Au HH

H

H

α4 α1

α2α3

D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 σh 2σv 2σdα1 α1 α2+α4 α3 α4+α2 α1+α3 α3 α2+α4 α1 α4+α2 α1+α3

D’où en appliquant le théorème de projection à α1 :

eu(α1) = 4(α1 − α3)

De même pour α2 :eu(α2) = 4(α2 − α4)

La vibration 2 ou 3 correspond donc à une déformation angulairedoublement dégénérée dans le plan de symétrie eu :

Au HH

H

H

Au HH

H

H

B.II.3.c.xiii. Le moment dipolaire varie plus lors de déformation d’élongationque lors de déformation angulaire. La vibration 1 est donc beaucoupplus intense que les vibrations 2 et 3.

B.II.3.c.xiv. Les longueurs de liaison varient plus dans le cas d’une vibration Au-H que dans le cas d’une vibration Au-D car le D est un noyau pluslourd. Par conséquent, le moment dipolaire varie moins dans le casdes molécules deutérées. La vibration 1 est donc plus intense pourAuH−4 que pour AuD−4 .

B.II.3.c.xv. La vibration 1 correspond à 2 ressorts couplés en série. La situationest donc équivalente à un ressort unique de constante de raideurkeq = k/2. La fréquence associée est alors donnée dans le cadre del’oscillateur harmonique par la loi de Hooke :

ν1(AuH−4 ) =1

2πc

√keq

µAuH

avec µAuH la masse réduite. On en déduit le rapport des fréquencespour les complexes AuH−4 et AuD−4 , la constante de raideur ne dé-pendant pas de l’isotopomère considéré :

ν1(AuH−4 )ν1(AuD−4 )

=

√µAuD

µAuH=

√√√√ mAumDmAu+mDmAumH

mAu+mH

=

√mD

mH

√mAu + mH

mAu + mD

Or comme mAu � mH, mD,

ν1(AuH−4 )ν1(AuD−4 )

=

√mD

mH=√

2


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On retrouve donc bien la valeur de 1,404 observée expérimentale-ment.

B.II.4. L’extraction hydrométallurgique de l’or par cyanurationB.II.4.a. Faisons un bilan des différents degrés d’oxydation de l’or :

+II : Au3+ Au(CN)−4+I : Au+ Au(CN)−20 : AuDéterminons alors les frontières des différents couples, en assimilant ac-tivités et concentrations pour les espèces en solution :– Au+/Au frontière (1)

Appliquons la formule de Nernst au couple Au+/Au à la frontière :

E = E◦(Au+/Au))+RTF

ln([Au+]

c◦

)= E◦(Au+/Au))+

RTF

ln( ctrace

c◦)

E = 1, 56 V/ESH

– Au+/Au(CN)−2 frontière 2

β′2 =[Au(CN)−2 ]c

◦2

[Au+][CN−]2

D’où par égalité des concentrations en solution à la frontière :

pL =12

log(β′2)

pL = 19

– Au(CN)−2 /Au frontière 3Appliquons la formule de Nernst au couple Au(CN)−2 /Au à la fron-tière :

E = E◦(Au(CN)−2 /Au)) +RTF

ln

([Au(CN)−2 ]c

◦2

c◦[CN−]2

)

E = E◦(Au+/Au))+RTF

ln(

ctrace

c◦− RT

Fln(10) log(β′2) +

RTF

ln(10)pL)

E = −0, 68 + 0, 118pL V/ESHLes autres frontières s’obtiennent de la même manière. On donnera justeles expressions littérales et les applications numériques– Au3+/Au+ frontière 4

E = E◦(Au3+/Au+)

E = 1, 41 V/ESH

– Au3+/Au(CN)−2 frontière 5

E = E◦(Au3+/Au+) +RT2F

ln(10) log(β′2)−RTF

ln(10)pL

2, 53− 0, 0591pL V/ESH


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– Au(CN)−4 /Au+ frontière 6

E = E◦(Au3+/Au+)− RT2F

ln(10) log(β′4) + 2RTF

ln(10)pL

E = −0, 25 + 0, 118pL V/ESH

– Au(CN)−4 /Au(CN)−2 frontière 7

E = E◦(Au3+/Au+) +RT2F

ln(10)(log(β′2)− log(β′4)

)+

RTF

ln(10)pL

E = 0, 88 + 0, 0591pL V/ESH

– Au3+/Au(CN)−4 frontière 8

pL =14

log(β′4)

pL = 14

– Au3+/Au frontière 9

E = E◦(Au3+/Au) +RT3F

ln(ctrace

c◦)

E = 1, 46 V/ESH

Le diagramme E-pL de l’or est donc le suivant :

2,0

1,6

1,2

0,8

0,4

0,0

- 0,4

- 0,8

5 10 15 20 25

Au

Au3+Au(CN)4-

(9)

(8)

(5)

(7)

(3)

Au(CN)2-


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B.II.4.b. Exploitation du diagrammeB.II.4.b.i. Le point E = 1, 46 et pL= 18, 2 correspond au point d’intersection

des frontières (3),(5) et (9). Il correspond donc au point de cohexis-tence des espèces Au3+, Au et Au(CN)−2 avec [Au3+] = [Au(CN)−2 ]

B.II.4.b.ii. L’or au degré d’oxydation +I n’est pas stable sous sa forme noncomplexée Au+ mais l’est sous sa forme complexée Au(CN)−2 pourpL≤ 18, 2.

B.II.4.b.iii. La cyanurisation de l’or a pour effet recherché de faire passer ensolution l’or sous forme complexée pour pouvoir l’extraire d’un mi-nerai.

B.II.4.c. Le maintient d’un milieu basique à un pH>pKa permet d’éviter la for-mation d’acide cyanhydrique qui est dangereux.

B.II.4.d. Le potentiel est fixé par le couple O2/H2O, donc d’après la formule deNernst :

E = E◦(O2/H2O) +RT2F

log

(P1/2

O2[H+]2

(P◦)1/2(c◦)2

)Application numérique : E = 0, 6 V/ESHLe point de coordonnées (pL = 2,E = 0, 6 V/ESH) se trouve dans ledomaine de prédominance de Au(CN)−2 , l’or va donc être corrodé parla solution d’acide cyanhydrique et passer en solution sous forme deAu(CN)−2 .La réaction globale de corrosion s’écrit alors :

4 CN−(aq) + 2 Au(s) +

12

O2(g) + H2O(l) = 2 HO−(aq) + 2 Au(CN)−2(aq)

B.II.4.e.cyanuration eau régale

O2 acide nitriqueCN− acide chlorhydrique

B.II.4.f.B.II.4.f.i. Il s’agit d’une cémentation (électrodéposition sur du zinc).

B.II.4.f.ii. L’équation de réduction est la suivante :

2 Au(CN)−2(aq) + Zn(s) = Zn(CN)2−4(aq) + 2 Au(s)

B.II.4.f.iii. Un traitement par l’acide sulfurique de la suspension permet de cor-roder le zinc qui passe en solution. L’or étant un métal noble, il restesous forme solide et peut-être récupéré par filtration.

B.II.4.g. La réaction de formation de AuCl3 dans le procédé Miller est le suivant :

Au(l) +32

Cl2(g) = AuCl3(s)

La loi de Hess nous permet de calculer ∆rH◦ et ∆rS◦.

∆rH◦(298 K) = ∆fH◦(

AuCl3(s))− 3

2∆fH◦

(Cl2(g)

)− ∆fH◦

(Au(l)

)


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∆rS◦(298 K) = S◦(

AuCl3(s))− 3

2S◦(

Cl2(g))− S◦

(Au(l)

)De plus dans l’approximation d’Ellingham ∆rH◦(298 K) ' ∆rH◦(1150 ◦C)et ∆rS◦(298 K) ' ∆rS◦(1150 ◦C), d’où :

∆rG◦(1150 ◦C) ' ∆rH◦(298 K)− T∆rS◦(298 K)

Applications numériques :

∆rH◦(298 K) = −130, 2 kJ.mol−1

∆rS◦(298 K) = −243 J.mol−1.K−1

∆rG◦(1150 ◦C) = 216 kJ.mol−1

La réaction de formation de formation de AuCl3 n’est donc pas favoriséethermodynamiquement.Comme PCl2 = P◦ et comme l’or est seul dans sa phase et AuCl3 aussi(en supposant celui-ci présent), toutes les activités sont égales 1. Le coef-ficient de réaction Qr vaut donc lui aussi 1.L’affinité chimique de la réaction vaut alors :

A = −∆rG◦ − RT ln(Qr) = −∆rG◦ < 0

Le trichlorure d’or n’est donc pas susceptible de se former.Remarque : Calculer le ∆rG◦ n’est pas suffisant pour déterminer si uneréaction va se dérouler. Il faut aussi déterminer le coefficient de réactioninitial.

B.II.4.h. On impose une faible différence de potentiel entre l’électrode à purifieret l’électrode en or pur.

électrode pure en orcathode

électrode à purifieranode

Solution de HAuCl4

À l’anode à purifier, on oxyde tous les métaux dont le potentiel d’oxyda-tion est inférieur à celui de l’or et l’or (en particulier l’argent).À la cathode, on va réduire (donc déposer) tous les métaux dont le po-tentiel de réduction est supérieur à celui de l’or mais comme ceux-ci nese sont pas dissous à l’anode, on dépose juste l’or (et donc pas l’argentqui reste en solution).


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C. Or colloïdal

C.0 Un colloïde est une suspension de particules dispersées dans une autresubstance qui forment un mélange à deux phases mais homogène et continue.Par exemple le lait est une suspension colloïdale.

C.I. Abaissement du point de fusionC.I.1. Par définition du potentiel chimique :

dG(T, P, n) = VdP− SdT + µdn

D’où par égalité des dérivées partielles croisées :(∂µ

∂T

)P=

(∂S∂n

)P,T

= −Sn

(∂µ

∂P

)T=

(∂V∂n

)P,T

= Vn

C.I.2. À l’équilibre,µl(Tf, p) = µs(Tf, p)

En utilisant le développement au premier ordre, on trouve alors :

µl(T∞f , p∞)−Sl(Tf−T∞

f )+Vl(p− p∞) = µs(T∞f , p∞)−Ss(Tf−T∞

f )+Vs(p− p∞)

Or par définition de T∞f et de p∞, l’état (T∞

f ,p∞) est un état d’équilibre d’où :

µl(T∞f , p∞) = µs(T∞

f , p∞)

On retrouve donc que :

−Sl(Tf − T∞f ) + Vl(p− p∞) = −Ss(Tf − T∞

f ) + Vs(p− p∞)

C.I.3. Dans le cas d’un équilibre de fusion d’un corps pur

µl(T∞f , p∞) = µl(T∞

f , p∞)⇒ µ◦l (T∞f , p∞) = µ◦l (T

∞f , p∞)⇒ ∆fusG◦ = 0

Or par définition,

∆fusG◦ = ∆fusH◦ − T∞f ∆fusS◦ = ∆fusH◦ − T∞

f (Sl − Ss)

Finalement,

T∞f = −∆fusH◦

Ss − Sl

C.I.4. La tension de surface correspond à la variation d’énergie par unité de sur-face lors de la création d’une surface entre deux phases différentes.

C.I.5. L’effet lotus et la capillarité sont des conséquences de la tension superfi-cielle.


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C.I.6. Calculons la quantité de matière d’or liquide nl et d’or solide ns :

nl =VVl

=43 πr3

lVl

ns =VVs

=43 πr3

s

Vs

D’où par conservation de la quantité de matière lors de la fusion :(rlrs

)3=

VlVs

C.I.7. En utilisant le résultat de la question C.I.2.,

−Sl(Tf − T∞f ) + Vl(p− p∞) = −Ss(Tf − T∞

f ) + Vs(p− p∞)

Soit d’après la relation de Laplace et la relation de la question C.I.3.,

−∆fusH◦

T∞f

(Tf − T∞f ) = Vs

2γs

rs−Vl

2γlrl

1− TfT∞

f= 2

Vs

∆fusH◦

(−Vlγl

Vsrl+

γs

rs

)= 2

Vs

∆fusH◦rs

(−Vlrs

Vsrlγl + γs

)Or d’après la question C.I.6.,

Vlrs

Vsrl=

(rs

rl

)2=

(VlVs

)2/3

D’où finalement,

1− TfT∞

f= 2

Vs

∆fusH◦rs

(γs − γl

(VlVs

)2/3)

C.I.8. Comme 2 Vs∆fus H◦

(γs − γl

(VlVs

)2/3)

est une constante la formule précédente

peut se réécrire :

1− TfT∞

f= K

1rs

L’équation précédente est donc vérifiée si1

1− TfT∞

f

est proportionnel à rs, ce

qui est bien ce que l’on observe sur la figure de droite.Attention : La relation est vérifiée parce que c’est une droite et qu’elle passepar l’origine. Il s’agit donc d’une relation linéaire.

C.I.9. On note p la pente de la droite. D’après la figure de droite p = 2, 3 nm−1.Exprimons γs en fonction de p :

γs =∆fusH◦

2pMAuρs + γl

(ρs

ρl

)2/3


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Application numérique :γs = 1, 4 J.m−2

Remarque : Le résultat est donné à la question C.II.12.La tension superficielle est très grande par rapport au mercure, à l’eau ou àl’éther. Pour minimiser sa surface, l’or liquide a donc tendance à former desgouttes.

C.I.10. Lorsque l’abaissement de la température est trop important, un DL à l’ordre1 n’est plus suffisant. La tension superficielle est loin de sa valeur à T∞

f , il fautaussi tenir compte de la variation de la tension superficielle en fonction de latempérature.

C.I.11. Il apparait alors quatre coefficient d’ordre 2 :– coefficient d’expansion thermique : α = 1

V

(∂V∂T

)P

– compressibilité isotherme : χT = − 1V

(∂V∂P

)T

– capacité thermique à pression constante : cp.Plus précisément, ∆fuscp = cp,l − cp,s.

– variation de la tension superficielle isobare : ηs = − 1γ

(∂V∂γ

)P

C.II. Activité catalytiqueC.II.1. La surface spécifique d’un matériau est la surface du matériau accessible

aux molécules par unité de masse. Elle s’exprime en m2.kg−1.Pour une particule sphérique de 1,0 nm de diamètre :

S =4πr2

43 πr3ρ

=3ρr

= 1, 6.105 m2.kg−1

La surface spécifique est particulièrement importante. Un grand nombre demolécules peuvent donc s’absorber sur la surface ce qui explique le grandintérêt catalytique des nanoparticules par rapport à un matériau bulk.

C.II.2. La première étape est l’oxydation d’un alcool (ose) :

G +12

O2(g) = GL + H2O(l)

La deuxième étape est une étape d’hydrolyse d’un lactame :

GL + H2O(l) = AG

C.II.3. On accroît la surface spécifique en utilisant un catalyseur supporté touten diminuant le coût en utilisant de l’alumine à la place de l’or.

C.II.4. L’alumine est un support stable dans une large gamme de condition ycompris à l’air libre, peu cher et facile à purifier.

C.II.5. Un acte élémentaire est un acte décrivant les processus se déroulant réel-lement au niveau moléculaire.

C.II.6. Les actes (1) et (2) font intervenir la formation et la rupture de plusieursliaisons. Ce genre de processus se fait rarement de manière simultanée, il nes’agit donc pas d’actes élémentaires.


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C.II.7. Exprimons les différentes vitesses en fonction des vitesses des différentsactes :

dΓG

dt= −v1 + va

G − vdG = −k1θGθO2 Γ2

AuSAu

V+ ka

GcGθ�ΓAu − kdGθGΓAu

dΓO2

dt= −1

2v1 + va

O2− vd

O2= −1

2k1θGθO2 Γ2

AuSAu

V+ ka

O2cO2 θ�ΓAu− kd

O2θO2 ΓAu

dΓGL

dt= v1 − v2 = k1θGθO2 Γ2

AuSAu

V− k2cGL

C.II.8. À l’équilibre, vaX = vd

X d’où :

kaXcXθ��ΓAu = kd

XθX��ΓAu

On en déduit donc l’expression de KX :

KX =ka

X

kdX

C.II.9.C.II.9.a. On fait l’hypothèse de pré-équilibre qui se justifie ici car les énergies

d’activation d’absorption (ou de désorption) sont très faibles par rap-port aux énergies mises en jeux lors de la rupture/formation des liaisonsdans les étapes (1) et (2).

C.II.9.b. Les expressions de la question C.II.7. se simplifie comme :

dΓG

dt= −v1 = −k1θGθO2 Γ2

AuSAu

V

dΓO2

dt= −1

2v1 = −1

2k1θGθO2 Γ2

AuSAu

VdΓGL

dt= v1 − v2 = k1θGθO2 Γ2

AuSAu

V− k2cGL

C.II.9.c. En utilisant les expressions de KG et de KO2 :

v1 = k1θGθO2 Γ2Au

SAu

V= k1KGKO2(θ�)

2cGcO2 Γ2Au

SAu

V

C.II.10.C.II.10.a. On voit que tout le galactose a été transformé en acide galactonique au

bout de 200 minutes. Le rendement de la réaction est donc de 100%.C.II.10.b. Calculons le flux de dioxygène dans la solution :

FO2 =DO2

VO2

=DO2

RTPO2

Ce flux doit être supérieur à la moitié du galactose consommé par unitéde temps. En prenant comme temps de consommation ∆t = 100 mi-nutes, ce qui surestime légèrement la valeur :

dnG

dt' ctot

∆tV


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Applications numériques :

FO2 = 9.10−5 mol.min−1

dnG

dt' 1.10−4 mol.min−1

Par conséquent, O2 n’est pas le réactif limitant.C.II.10.c. On observe globalement une augmentation du potentiel car il s’agit d’une

réaction d’oxydation.C.II.10.d. Le rebond observé après 75 minutes correspond au dioxygène qui s’ac-

cumule dans le milieu car il n’est quasiment plus consommé. Le milieuva donc devenir plus oxydant et le potentiel de la solution va augmenter.

C.II.11.C.II.11.a. L’AEQS est une approximation qui consiste à dire que pour un inter-

médiaire réactionnel très réactif, sa vitesse de disparition est égale à savitesse de formation. L’AEQS s’applique donc à un intermédiaire réac-tionnel, très réactif après un certain temps d’induction.D’après le graphe de l’évolution de la concentration de GL en fonctiondu temps, celui-ci ne s’accumule pas dans le milieu. On peut donc luiappliquer l’AEQS.

C.II.11.b. Exprimons la vitesse de la réaction globale v :

v = k2cGLV

SAu

Appliquons l’AEQS à GL :

v1 = v2 ⇒ k1KGKO2(θ�)2cGcO2 Γ2

AuSAu

V= k2cGL

D’où finalement,v = k1KGKO2(θ�)

2cGcO2 Γ2Au

C.II.11.c. Par définition des fractions,

1 = θG + θO2 + θ�

Cette relation devient en utilisant l’hypothèse de pré-équilibre :

1 = θ�(KGcG + KO2 cO2 + 1)

D’où finalement,

θ� =1

KGcG + KO2 cO2 + 1

C.II.11.d. En remplaçant θ� par sa valeur, on trouve immédiatement que :

v = k1KGKO2

(1

KGcG + KO2 cO2 + 1

)2cGcO2 Γ2

Au

v = k1Γ2Au

KGcGKO2 cO2

(1 + KGcG + KO2 cO2)2


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C.II.11.e. Par définition :

vm = vs ×Sm︸︷︷︸

surface spécifique

= vs ×4πr2

43 πr3ρAu

D’où, on retrouve bien que :

v =kr

KGcGKO2 cO2

(1 + KGcG + KO2 cO2)2

Avec k = 3k1Γ2

AuρAu

.

Quand r diminue, la vitesse massique augmente d’où l’intérêt d’utiliserdes nanoparticules pour lequels r est très petit.

C.II.12. Exprimons la constante d’équilibre KX :

KX(r) = exp(−∆adsG(r)

RT

)= exp

(−∆adsG(∞)

RT

)exp

(−2γVAu

rRT

)D’où finalement :

KX(r) = KX(∞) exp(− λ

RT

)avec λ = 2 γVAu

RTApplication numérique :

λ = 12 nm

C.II.13. Par définition de KX :

KX =ka

X

kdX= Kα−β

X

Donc α− β = 1

C.II.14. Exprimons KX(r) dans les expressions de kaX et kd

X :

kaX(r) = κKX(∞)α exp

(−α

λ

RT

)= ka

X(∞) exp(−α

λ

RT

)

kdX(r) = κKX(∞)β exp

(−β

λ

RT

)= kd

X(∞) exp(−β

λ

RT

)C.II.15. L’étape (1) fait intervenir la désorption de deux molécules, on peut donc

écrire :

k1 = k1(∞) exp(−2β

λ

RT

)D’où en utilisant l’expression de Kx et de k1, on obtient que :

v =k(∞)

r

KG(∞)cGKO2(∞)cO2 exp(−2(1 + β) λ

RT

)(

1 + KG(∞)cG exp(− λ

RT

)+ KO2(∞)cO2 exp

(− λ

RT

))2


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Soit, en utilisant le fait que 1 + β = α et en omettant les signes ∞ :

v =kr

KGcGKO2 cO2 exp(−2α λ

RT

)(

1 + KGcG exp(− λ

RT

)+ KO2 cO2 exp

(− λ

RT

))2

C.II.16. Étudions les limites de v :

v(r) ∼r→+∞

kr

KGcGKO2 cO2(1 + KGcG + KO2 cO2

)2 → 0

v(r) →r→0

0

Comme la vitesse est toujours positive, on passe donc forcément par un maxi-mum.

C.II.17. Le modèle reproduit très bien le comportement pour les deux sucres, no-tamment la largeur du pic. Seules les valeurs lorsque r devient grand sembledéviées pour l’arabinose.

FIN DE L’ÉPREUVE


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Corrigé de la composition de chimie de l'agrégation de sciences