Cours Chimie Organique 2009-2010

7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010

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Chapitre 0: contenu

Introduction

Rappels de chimie organique et

introduction la chimie des polymres

Ingnieurs matriaux 2me anne

Th. Meyer


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Chapitre 0: contenu

Contenu

Rappels de chimie organique1. Structure

2. Liaison

3. Raction

Introduction la chimie des polymres

4. Introduction

5. Polycondensation

6. Polymrisation radicalaire

7. Copolymrisation radicalaire

8. Polymrisation radicalaire de dines

9. Polymrisations ioniques

10. Polymrisation stroslectives

11. Procds des polymrisation

12. Aspects de dgradation des polymres

13. Aspects du recyclage


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Chapitre 1: Structure

Chapitre 1: Structure des molcules organiques


4/179Chapitre 1: Structure

Les diffrents types de formules

Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol

Les formules brutes

Les formules dveloppes planes

Les formules semi dveloppes planes

Les formules simplifies planes

H C C C C C C OH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

OH

C6

H14

O

CH3

CH2

OHi

5



Reprsentation simplifie des formules

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH3

CH2

C

CH2

CH3

O O

Pentan-3-oneVinyl-benzne, Styrne

CH3 COH

O

C

OH

O

Acide thanoque, acide actique



Nomenclature du carbone

CH3

C

CH3

CH3

CH

CH3

CH2

CH3

Primaire

Secondaire

Tertiaire

Quaternaire

2,2,3-trimthylpentane



Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures

C CAlcanes

Alcnes

Alcynes

Arnes

Butane

1,3-butadine

Ethyne

1,3,5-cyclohxatrine

Benzne

C C

C C CH CH

C

C

C C

C

C



Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes

Halogns

Alcools

Ether-oxydes

Thiols

Amines

Phnols

R X CH3

Cl

R OH CH3

OH

OR1 R2 O

R SH

SH

R NH2

R1 NH R2R1 N

R3

R2

NH2

Chloromthane

Mthanol

Ethoxythane

Ethanthiol

Phnols

Ethanamine

OH



Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes

R C

H

O

H C

H

OMthanal(formaldhyde)Aldhydes

Ctones

O

C O

R1

R2 Butan-2-one


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1Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes

R C

OH

O

C

OH

O

Acides carboxyliques

Halognures dacide

Esters

Anhydrides

Amides

Nitrile

Acide thanoque

Chlorure dthanoyle

Ethanoate dthyle

Anhydride propanoque

Butanamide

Propanenitrile

R C

X

O

C

Cl

O

C

O

O

R1 C

O

O

R2

R1 C

O

CR2

O

O

C

O

C

O

O

R C

NH2, NHR

1, NR

1R

2

O

C

NH2

O

CNR CN


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Groupes radicaux: alkyles et aryles

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Mthyl

Ethyl

Propyl(n-propyl)

1-Mthylthyl(Isopropyl)

Butyl(n-butyl)

1-Mthylpropyl

(s-butyl)

2-Mthylpropyl(i-butyl)

1,1-Dithylthyl(t-butyl)

CH3

CH3

CH3

CH2

Pentyl

2,2-Dimthylpropyl

(Nopentyl)

Hxyl

Heptyl

Cyclopropyl

Vinyl

Phnyl

Benzyl

CH3

CH3

CH3


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Rgles simples de nomenclature (1)

AlcanesLes alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale C nH2n+2(hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment

reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont :

1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui ale plus de substituants.

2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est

ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous

les substituants de celle-ci).

3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du

substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre

alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens

qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles.

4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome

(point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.

Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la

multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,


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Alcanes: exemples

4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane

3,4-Dimthylheptane


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Cycloalcanes (monocycliques)

La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n .

Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun

cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une

squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.

Ethylcyclobutane

1-Ethyl-2-Propylcyclobutane


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Alcnes

La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n.

On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les

suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont :

1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les

deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones

dalcane, mais celle-ci sont ignores.

2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle.

3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le

numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison.

4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de

latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.

Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit

du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,


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Alcnes: exemples

2-Hexne

2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine


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Alcynes

La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2.

Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.

2-Hexyne

3,4-Dimthyl-1-Heptyne


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Alcools et thiolsLes alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne

lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature

systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les

rgles de base sont :

1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la

fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH.

2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.

OH OH OHMthanol Ethane-1,2-diol

OHEthanolOH Propne-2-ol

OH Propane-1-ol SH Ethanethiol


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Ethers et sulfures

Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme

des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui

porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au

substituant..

MthoxymthaneO

O Mthoxythane

O Mthoxy-2-Mthylpropane

EthylthiopentaneS


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Aldhydes et ctones

Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la

molcule devient un aldhyde.

La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le

suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un

indice numrique.

H

HO

Mthanal

(Formaldhyde)Propanone

(Actone)O

OH

O Ethanal

(Actaldhyde)Pentan-2-one

(Mthylpropylctone)

R l i l d l t (10)


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Amines

Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes

carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements.

La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines

secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.

NH2

Mthanamine Heptane-3-amineNH2

NH

N-Ethyl-N-mthylhexanamineNDithylamine

R l i l d l t (11)


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Acides carboxyliquesLes acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel

carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de

lalcane suivi du suffixeoque. Les rgles de base sont :

1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la

fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres

groupes fonctionnels.

2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.

HO

OH

O

OHO

OHO

OH

O

OH

Acide 2-Mthylpropnoque

(acide mthacrylique)Acide mthanoque

(acide formique)

Acide propnoque

(acide acrylique)

Acide Ethanedioque

(acide oxalique)

R l i l d l t (12)


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Halognures dacylesOn nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le

nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La

nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle

correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixeoyle

O

Cl

Chlorure dthanoyle

(Chlorure dactyle)

O

BrBromure dhxanoyle

R l i l d l t (13)


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EstersLes esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La

nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette

dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.

O

O

Ethanoate dthyle

(Actate dthyle)

O

O

Ethanoate dthnyle

(Actate de vinyle)

O

O

Br

Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane



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AmidesOn peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire

analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est

remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et

carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.

HO

NH2

Mthanamide

(Formamide)

O

NH2

Ethanamide

(Actamide)

O

NH

N-Mthyl-thanamide(N-Mthyl-actamide)



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NitrilesLes composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom

de lhydrocarbure correspondant du suffixeni tri le.

Ethanenitrile

(Actonitrile)CNN

CN Propanenitrile(Propionitrile)



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AnhydridesLes anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il

suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas

danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique

O

O

O

O

O

OH

Anhydride thanoque

(anhydride actique)

Anhydride thanoque-mthanoque



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Drivs halogns

La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est

considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de

lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,

ChloromthaneCH3

Cl

F 1-Fluoro-2-mthylpropane



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Composs aromatiques

Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces

composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la

dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.

F

F

F m-Difluorobenzne

(1,3- Difluorobenzne)Fluorobenzne

F

F

F

F

p-Difluorobenzne

(1,4- Difluorobenzne)o-Difluorobenzne

(1,2- Difluorobenzne)



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Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante

1 Radicaux

2 Acides3 Anhydrides

4 Esters

5 Halognures dacides

6 Amides

7 Nitriles

8 Aldhydes

9 Ctones

10 Alcools et phnols, puis thiols

11 Amines

12 Ethers, puis sulfures

13 Peroxydes

Strochimie 1: Carbone ttradrique


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Strochimie 1: Carbone ttradrique

C

C

Dans le plan

En avant du plan

En arrire du plan

Reprsentation schmatique

C

C

C

C

C

H H

HH

H H

H H

H H

H H

=109 28

n-pentane

Strochimie 2: Les cycles


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Strochimie 2: Les cycles

12010860 90

>109 28

Chaise Bateau Chaise

Strochimie 3: Les liaisons multiples


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Strochimie 3: Les liaisons multiples

C C

H

H

H

H

117.3

121.4

C C

H

H

H

H

H

H

C C HH

Ethyne, acthylne

(linaire)Ethane

(tridimensionnel) Ethne, thylne(plan)

Isomries planes 1: isomrie de constitution


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Isomries planes 1: isomrie de constitution

Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes

C5H10O2

C

O

O

CO

OH

OH OH

OH O

H

Ethanoate de propyle

Acide pentanoque

1,5-Dihydroxy-2-pentne

5-hydroxy-1-pentanal

Isomries planes 2: isomrie de position


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p p

Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes

C4H10

Butane Mthyl-propane

Stroisomries 1: conformres


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Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple

Cl

H HCl

H HH

H ClCl

H H

Cl C C Cl

H

H

H

H

H

H

ClCl

H H

Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane

Anti Gauche Eclipse

Stroisomries 2: isomrie cis et -trans


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H

Cl

Cl

H

Cl

H

Cl

H

X

trans-1,2-Dichlorothne cis-1,2-Dichlorothne

Cl

H

H

Cl

Cl

H

Cl

H

X

trans-Dichlorocyclopropane cis-Dichlorocyclopropane

Stroisomries 3: nantiomrie


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Images miroir lune de lautre

A

C

BE

D

A

C

BE

D

* *Dans le plan AC*BDevant le plan

Derrire le plan

Carboneasymtrique

OHCH3C

H2

CH

2

CH OH

CH2

CH3

**

Hxan-3-ol

Stroisomries 4: systme R/S (I)


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y ( )

Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog

1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique

I > Br > CL > OH > NH2 > C > H

C

CH3

CH3

CH3

C

CH3

H

CH3

C

H

H

CH3

C

H

H

H

CH

CH2

C C HH

C

H

C

O

OH

OO

OH

>> >

Stroisomries 5: systme R/S (II)


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y ( )

2me tape: Numrotation et placement

CH3

C

OH

CH2CH3

C CH

*(1) (2)

(3)

(4)

On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante.

Le substituant n4 tant le plus lger .

On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.

Stroisomries 6: systme R/S (III)


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y ( )

3me tape: Dtermination de la configuration

C

1

2

34 4

C

1

2

3

1 2 3 dans le sens

des aiguilles d'une montre configuration R

1 2 3 dans le sens inverse

des aiguilles d'une montre configuration S

Stroisomries 7: systme R/S (IV)


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Projection de Fischer

H

C OH

CH3

CH3CH

2

H

OH

CH3

CH3CH

2

H

C CH2CH

3

CH3

OH

H

CH2CH

3

CH3

OH

S-Butan-2-ol Projection de Fischer

R-Butan-2-ol Projection de Fischer

Stroisomries 8: diastroisomres


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2-Chloro-3-Fluorobutane

C

C

CH3

FH

Cl H

CH3

C

C

CH3

HF

H Cl

CH3

C

C

CH3

FH

H Cl

CH3

C

C

CH3

HF

Cl H

CH3

A

R

R

B

S

S

C

S

R

D

R

S

Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir)- ne diffrent que par des proprits chirales

Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres

- diffrent par des proprits chimiques et physiques


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4Chapitre 2: La liaison

Chapitre 2: La liaison en chimie organique

Les nombres quantiques: modle de lhydrogne


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n l Orbitale m s Nombre decombinaisons

1 0 1s 0 +1/2 , -1/2 2

2 0 2s 0 +1/2 , -1/2 22 1 2p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6

3 0 3s 0 +1/2 , -1/2 2

3 1 3p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6

3 2 3d -2 , -1 , 0 , +1 , +2 +1/2 , -1/2 104 0 4s 0 +1/2 , -1/2 2

4 1 4p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6

4 2 4d -2 , -1 , 0 , +1 , +2 +1/2 , -1/2 10

4 3 4f -3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3 +1/2 , -1/2 14

n: nombre quantique principall: nb quantique du moment angulaire

m: nb quantique magntiques: nb quantique de spin

Les orbitales atomiques 1: orbitales s


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1s (n=1) 2s (n=2) 3s (n=3)

Les orbitales atomiques 2: orbitales p


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Les orbitales atomiques 3: orbitales d


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Les orbitales molculaires 1: liaison simple


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Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d

Les orbitales molculaires 2: hybridation sp


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H Be H

H

B

H

H

H

CH

HH

180

120

109

Hybridation linaire sp

Hybridation plane sp2

Hybridation ttradrique sp3

Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane


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Hybridation sp3

CH4, mthane

Les orbitales molculaires 4: liaison (double)


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Recouvrement dans le plande deux orbitales p

C2H4, thne (thylne)

Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)


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C2H2, thyne (actylne)

Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation


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Type de liaison liaison hybridation

simple sp3 (ttradrique)

double + sp2 + p (plane)

triple + + sp + p + p (linaire)

Polarisation des liaisons 1: lectrongativit


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La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composssymtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lmentsdiffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisationprsente.

Polarisation des liaisons 2: ractivit


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Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction parrapport l'hydrogne.

Attractifs Rpulsifs

H

F Cl Br I Me Et i-Prop t-But

HO-

-NH2 mtaux

Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.

Cl C C C+ +


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CH3

C

H2

CH

2

Cl

Al Cl

Cl

Cl

Ag+

H ON C

H

O

H

+

-

-

-

-

-

+

+

+

Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)


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Nom Formule pka

acide actique H CH2 - COOH 4,5

" chloro actique Cl - CH2

- COOH 2,8

" propionique CH3 - CH2 - COOH 4,8

" dichloro actique Cl2 - CH - COOH 1,3

" trichloro actique Cl3 - C - COOH 0,7

AH H O H O A

2 3

.

+ +

= =

+

+

pk KC C

Ca a

H O A

AH

log log 3

La msomrie 1: formes limites de rsonance


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La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble deplusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .

C C C C C C-+ +-

C A C A+-

A B A B+-

C A C A+ -

C A C A.

La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit


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Prenons le benzne : uneliaison simple C-C a une

longueur de 1,54 , une doubleliaison C=C vaut 1,35 , tandisque dans le benzne la liaisonC=C vaut 1,4 .

La stabilisation par rsonance(effet msomre) influencedonc la longueur des liaisons.

Comparaison des effets 1: exemple


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Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera formpour une raction en phase liquide ?

Cl CH CH2

ClH2C CH2Cl

Cl2HC CH3

: + HCl

A

B

Comparaison des effets 2: induction - msomrie


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Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:

Cl CH CH2:-

+

Le formes limites msomres sont:

Cl CH CH2 Cl CH CH2 Cl CH CH2

-+:

-+

Comparaison des effets 3: rsultat


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Cl CH CH2

ClH2C CH2Cl

Cl2HC CH3

: + HCl

A

B

X

En faisant la raction on observe que seul le produit B est form,

ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif


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6Chapitre 3: Les ractions

Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels

Rupture de la liaison


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A B A B

Ex: H O 2 OH2 2

h

+

Rupture homolytique

A B A + BRupture htrolytique

CH3 C C Na CH3 C C Na+ Carbanion :

+CH3 CH2 Cl CH3 CH2 ClCarbocation :

Raction de substitution 1 : radicalaire


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Cl2 + CH4 CH3Cl + HCl

}}

}Cl-Cl 2 Cl

Amorage

Cl + CH4 CH3 + HCl

CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl

Cl + Cl Cl2

Cl + CH3 CH3Cl

CH3 + CH3 C2H6

Terminaison

Propagation

Raction de substitution 2 : lectrophile


67/179


L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un siteriche en lectrons pour former une nouvelle liaison.

+ NO2+

NO2

+ H+

SO3+ H2SO4 HSO3++ HSO4

-

HNO3+ H+

HO

+

HNO

2

HNO3H3O

++ NO3-+ NO2

+

H2SO4

Cl2+ AlCl3 Cl++ -AlCl4

R-Cl + AlCl3 R++ -AlCl4

Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de

substitution lectrophiles.

les sulfonations (+SO3H)

les nitrations (+NO2)

les halognations

et les alkylations

Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1

C


68/179


Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une

racmisation provoquant une perte de l'activit optique.

Le processus se droule en deux temps :

1. rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et

donnant naissance un carbocation plan (tape cintique)

2. raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile

Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2


69/179


Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant

l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).

Raction de substitution 5 : vitesses de raction


70/179


R-Br + -CN R-CN + -Br

Probabilit

Taille du substituant R

CH3 C2H5

SN1N2SVitesse de raction pour:

SN1 : r = k CRBr

SN2 : r = k CRBrCCN-

Raction daddition 1 : radicalaire

A


71/179


BA B +

H2O2 2OH

OH + A-B A-OH + B

}

Amorage

.B +

C C B

B C CA B +

B C C A.

B+

}

Propagation

B+ B B2

B C CB +

C C

B

B

B C C C C B

B C C2

B+ B C C

Terminaison

La rgle daddition

est de type anti-

Markovnikov , lefacteur dterminant

est la stabilisation du

radical intermdiaire.

Raction daddition 2 : lectrophile (I)


72/179


Br

Br

+Br2

Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires :

par dissociation directe : HX H+ + X-

laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X-

par polarisation dun ractif, le brome par exemple

Br Br

Br

Br

Br

Br


73/179

Raction daddition 2 : lectrophile (II)


74/179


Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de

type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.Br

Br

Br2+

On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un

ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se

fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que

conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"

Cl

Cl

+ HClX

Raction daddition 3 : nuclophile


75/179


C O C

A

O C

A

OH+ A-H+ H+

Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont

inverses.

A C C A C C

A C C H+

A C C H

+

+

Raction dlimination 1 : unimolculaire E1


76/179


OH H + H2O

C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat

est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophileSN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.

H C C Br H C C+

Br+

La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au

carbone positif.

H C C+

Br+ + HBr

La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas

strospcifique.

Raction dlimination 2 : bimolculaire E2


77/179


On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton

par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes

amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).

C C

B

H

A

B + HA +

La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est

strospcifique.

Raction de rarrangement


78/179


CH3

C C CH3

CH3

OH

CH3

OH

CH3

C C CH3

CH3

OH

CH3

OH+

H

CH3

C+

CH3

C

CH3

OH

CH3

H+

CH3

C+

O

C

CH3

CH3

CH3

H

CH3

C

O

C

CH3

CH3

CH3

H+

Pinacol

Pinacolone

+ H2O

+

Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire

tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.

Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels


79/179


Carbanion Radical libre Carbocation Carbne

On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3.

Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux

libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.

Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions


80/179


La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisonsinsatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre

(msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne

rendu mobile par la fonction carbonyle

C

O

C H C

O

C C

O

CB BH+ +

Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs

leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).

CH

2

C CH

2

C HCat+ H2O+ HO- Cat++

Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations


81/179


Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve

dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil

existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de

carbocation lion carbnium.

Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide

de Lewis.

R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-

La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone

positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).

C

R3

C+

R5

R6

R1

R2

C+

R3

C

R5

R6

R1

R2

C

R3

C

R5

R6

R1

R2

+

Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)


82/179


Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui

possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent

de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.

Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de

molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.

C

O

O O

C

O

C

O

O

2

Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)


83/179


La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.

C CH3

C CH3

C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

stabilit

La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicauxlibres simple les plus stables

C C CC..

.

Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes


84/179


Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trsractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de

certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :

CH2

N+

N : CH2

N N: :.. +

Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la

double liaison :

H

CH3

CH3

H

CH3 CH3

H

H H

HCH2

+

Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction


85/179


Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre

cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi

disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la

rubrique Course materials / Exercises pour des informations

supplmentaires.

Ractivit des groupes fonctionnels 2:formation des doubles liaisons

Dshydratation dun alcool


86/179


H OH +H2O

Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide :

catalyse acide (H2SO4, H3PO4)

H OH

H+

H O+

HH..

H++ + H2O +

H X

+ HXElimination dune molcule dhydracide

Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.

H X

OH X+ + H2O +

Ractivit des groupes fonctionnels 3:ractions des doubles liaisons

A


87/179


B

AA B +Ractions daddition

H

H

+ H2Cat

* *n

n

Ractivit des groupes fonctionnels 4:formation des triples liaisons

Formation de lthyne, acthylne


88/179


Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes:

Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive :

3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C)

Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte:

CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2

En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par

des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cetteprocdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les

organomagnsiens.

CH CH CH C Na CH C R

C C NaRCHCR C C R1R

NaNH2 R-X

NaNH2 R1-X

Ractivit des groupes fonctionnels 5:ractions des triples liaisons


89/179


Ractions daddition

H HC C

H

H

H

H

H X

C C

H

H

X

X

HX

C CRR1

CR2

O C CR

R1

R2

O C CR

R1

R2

OH OH

Cat / H2 Cat / H2

HX

+ +

H2O

Ractivit des groupes fonctionnels 6:formation des aldhydes et ctones

Dshydrognation ou oxydation des alcools


90/179


Dshydrognation ou oxydation des alcools

R1C

R2

H

OH R2C

R1O

Cu, 300C

ou K2Cr2O7

Rduction de groupes acides

R C O

OH RCR OMnO, 350C + CO2+ H2O

R C

O

Cl

R C

O

H

H2/ Pd+ HCl

Ractivit des groupes fonctionnels 7:raction des aldhydes et ctones

Additions nuclophiles


91/179


Additions nuclophiles

C OA B B C O B C O AA

+

C O CH

OH

+ H2Ni

Hydrognations

R C

O

H R C

O

OH

KMnO4

O2+ 1/2

Oxydations

Ractivit des groupes fonctionnels 8:formation des alcools, thers et thiols

C X OOH C OH X+ +Substitution nuclophile Alcool


92/179


C XH

OH

OH C OH X+ +Substitution nuclophile

R' ONa RCl R' O RR' OH

+ + NaCl

Alcool

Ether

ThiolsR X SH R SH X+ +

C C

H

OH

H OSO3H C

+C

H

HSO4-

C+

C

HH

OH

C C

H

O+H H

H+

+ +

+ +

Hydratation des alcnes,

addition

R CH

CH2

R' SH R CH

2

C

H2

S R'+

R' OH ROH

H+

R' O R+ + H2O

Alcool

Ether

ThiolsCondensation

Ractivit des groupes fonctionnels 9:raction des alcools, thers et thiols


93/179


R OH R' CO

OHR' C

O

O R

H+

H2O+ +Addition, estrification

OH

H

H2O+Al2O3

370CElimination

H

OH C O H2O+KMnO4

Oxydation

Ractivit des groupes fonctionnels 10:formation des acides carboxyliques


94/179


R CO

HR C

O

OH

RC

R'O R C

O

OHR'C

O

OH

KMnO4dilu

KMnO4conc.

+K2Cr2O7

Oxydation

Hydrolyse desters, saponification

R OH R' CO

OHR' C

O

O RH2O ++

NaOH

Ractivit des groupes fonctionnels 11:raction des acides carboxyliques


95/179


R OH R' CO

OHR' C

O

O R

H+

H2O+ +Condensation, estrification

R NH2

R' CO

OHR' C

O

NH

R

H+

H2O+ +

R CO

OHR H CO2+Dcarboxylation

Ractivit des groupes fonctionnels 12:acidit des acides carboxyliques

R C O


96/179


R C O

OH

R pka

ClH2C

2.86

Cl2HC

1.26

Cl3C 0.64

F3C

0.23

R pka

CH3 4.74

CH

CH3

CH3

4.86

CH

2

C

H2

CH3

4.88

R pka

C

H2

C

H2

CH3

4.88

CH

C

H2

CH3

Cl

3.84

CH

2

CHCH

3

Cl

4.06

CH2

C

H2

CH2

Cl

4.52Effet de la taille

du substituant R Effet dusubstituant R

Effet de la position

du substituant R

Partie 2: Introduction la chimie des polymres


97/179

9Chapitre 4: Introduction

Chapitre 4: Introduction

Types de macromolcules (1)


98/179


LinaireLamellaire, 2D

En toile

Tridimensionnelle, 3DRamifi

Types de macromolcules (2)

Copolymres

|

B|

B


99/179


Copolymres

---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B---

---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A---

---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---

---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A----

B|

B|

B|B|

B|

|

B|

B|

B|

B|

|

B|

B|

B|

B|

Statistique

Altern

Bloc ou squenc linaire

Greff ousquenc greff

Groupes fonctionnels


100/179


Fonctionnalit = 2 polymrisation linaire thermoplastes

PolyvinyliqueVinyl

Diacide

Diol

Diamine

O

OHR

O

OH

OH R OH

NH2 R NH2

Polyester

Polyamide

Fonctionnalit > 2 ramification thermodurcissables

Types dadditions

R


101/179


CH

C

H2

CH

2

CH

R

CH

CH2

CH

CH2

R R

Tte queue Queue queue

CH

CH

CH

2

CH2

R

R

Tte tte

Tacticit

Atactique: groupement disposs au hasard de part et


102/179


dautre du plan (ne cristallise pas)

Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit)

Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan(peuvent cristalliser)

Degr de polymrisation (DP)

15

20


103/179


0

5

10

15

1 2 3 4 5 6 7 8

i

ni * C

H2

CH

*

R

i

nn o

ww o

w

n

DP M

DP M

DPI

DP

= =

=

MoEn nombre, 1er moment

;i in i ii i

n i nDP x i x

n n

= = =

Fraction molaire

En masse, 2me moment

2

; =i i i

wi i

i i i

n i n i mDP w i w

n i n i m

= = =

Fraction massique

Temprature de transition vitreuse


104/179


Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit

Pas de temprature de fusion prcise temprature de transition vitreuse

Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion tat vitreux

Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,

Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?

Temprature de transition vitreuse (2)

H


105/179


* CH

2

CH

*

Cl

i

Tg= 81 C

* CH

2

CH

2

*i

PE PVC

Tg= -125 C

C HH

C HCl

C HH

C HCl

C HH

C ClH

C HH

C ClH

C HH

C ClH

++

Interaction diple - diple,

ponts hydrognes

Raction de formation des polymres

Avec limination dun compos volatil


106/179


Sans limination dun compos volatil

Recombinaison de radicaux

Par tapes,polycondensation

En chane

Radicalaire (addition)

Ionique (addition): cationique ou anionique

Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe

Chaque tape se droule demanire indpendante

Polymrisation

Doit faire intervenirun site actif


107/179

10Chapitre 5: Polycondensation

Chapitre 5: Polycondensation

Introduction

* R NR'

N

O O

H*

n

NR'

N

O H*

OR

O

O


108/179


* R N N

H

n N N

H

OO* n

Polyamide

Polyurthane

* R OR'

O

O O

*n

OR

O

O

** n

Polyester Polycarbonate

Ex. PET, polyestertrphtalate

COH

O

COH

O

OH

OHOO

OH O O Hn

H2O+ +

Cintique gnrale (1): dfinitions

A-A + B-B -----A-B----- + C ; A,B:groupes fonctionnels


109/179


2A 2B

,

,0

A o

B

n nb gpes fonctionnels de Arn nb gpes fonctionnels de B

= =Rapport stoechiomtrique

Nb total de molcules

Taux de conversionDegr davancement

,0 ,00

2 2A B

n nn = +

,

,

; 0 1A o A

A o

n np pn

= < 99.5%

Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66

(CH2)4

OH

O

O

OHNH

2NH2 (CH2)4

O

OH N HH

O

N (CH2)6 n

+ (CH2)6 H2O+


113/179


O OHH

Ac. adipique Tg:90-95C

Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4%Utilisation

Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5%

Cas du PA6 (Perlon)

NH

O

NH2 (CH2)6

O

OHNH

(CH2)6

O

OHH nH2O

H2O+

Tg:80-85C

Caprolactame PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212

PA 6, 11, 12

Exemples (3): Kevlar

COH

C

O

NH2

NH2

H NH

NH

OOH

n

+ H2O+


114/179


OOH22

H HO

n

P-phnylnediamine

Tg:340-360CP-phnylne trphtalamide

Utilisation: principalement en fibres

NH2

NH2

O

OH

OH

O+

Nomex

Tg:280-290C

Ac. isophtaloque

Exemples (4): Polycarbonates

Cl

ClO OH OH OH O

O

Cln+ HCl+


115/179


Cl

Phosgne Bisphnol A Bisphnol A polycarbonate

Tg:145-155C

Films: Mn=50000 g/mol

Utilisation

Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol

Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)


116/179


OH

H

CH

O

OH

OH

OH

OHOH OH

HC

HO

OH

+

Tridimensionnel

Exemples (6): Polyurthanes

N C ONO C OHOH NH

C O

O

(CH2)4 OHNO C+(CH2)6 (CH2)4 (CH2)6


117/179


O

Hxamthylne diisocyanate

NN C OCO

N C ONO C

Autres monomres

Linaire si addition avec un glycol (diol)

Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)Polymre

Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb formation de mousse

RIM

Exemples (6): rsines poxydes

M. Castan, CIBA 1938

OH OH

Cl

+


118/179


OH OH

OO OO O

+

Epichlorydrine DGEBA

O O O

OH

O OOn

DGEBA + Bisphnol A

Rsine poxyde

Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)

Exemples (7): PEEK

OH OH F

O

F O O

O

+


119/179


OH OH F F * O O *n+

+ H2O + HF Tg:143CTservice 250C

P-benznediol 4,4-difluorobenzophnone

Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique


120/179

11Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

Monomres vinyliques R

R Molcule Monomre Polymre

H

CH2

CH2

Ethylne PE

CH3 Propylne PP


121/179


Styrne PS

Cl Cl Chlorure de vinyle PVC

CN CN Acrylonitrile PAN

F,F CH2 CF2 Fluorure de vinylidne PVF

F,F,F,F F

2C CF

2 Tetrafluorure dthylne PTFE

COOCH3

O

O

Acrylate de mthyle PMA

COOCH3

O

O

Mthacrylate de mthyle PMMA

Rticulation

Rticulation possible si double liaison en excs


122/179


p

1,3-butadine

Isoprne (caoutchouc naturel)

Etapes de la polymrisation radicalaire

3 tapes principales


123/179


Amorage

Propagation

Terminaison

t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx)

[sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l

2d

a

k

k

I R

R M M

+

1pk

n nM M M

++

,tkn m n m n mM M M M M ++ +

Etape damorage

Chimique, thermique, h, redox Exemple: peroxyde de benzoyle


124/179


p p y y

O

O O

O O

O2

O

OR

O

O

CH

R

kd

+k

a

Vitesse de dcomposition [ ]

Vitesse de formation des radicaux 2 [ ]

I d

d

R k I

R f k I

= =

= =

f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9

Etape de propagation

1pk

n nM M

++


125/179


C

H2

CH

R* n

RC

H2

CH

R*n

CH

2

CH

R

+kp

tte-queue

C

H2

CH

R

* n R

C

H2

CH

R* n

CH

CH

2

R

+kp tte-tte

Vitesse de propagation [ ][ ]

[ ]

p p

i

i

R k M M

M M

= =

=

Etape de terminaison

Processus alatoire combinaisondismutation

t

t

kn m n m

k

n m n m

M M M

M M M M

+

+ + +


126/179


C

H2

CH

R* n

C

H2

CH

R* m

CH2

CH

R* n

CH2

CH

R*m

C

H2

C

H2

R* n

C

H

C

H

R* m

+ kt

+

2Vitesse de terminaison [ ]

[ ]

t t

i

i

R k M

M M

= =

=

Etape de terminaison (2)

Monomre Formule Dismutation Combinaison

Acrylonitrile CN ~0 ~100


127/179


Acrylonitrile CN 0 100

Mthacrylate de mthyle O

O

79 21

Styrne 23 77

Actate de vinyleO

O

~100 ~0

Cintique globale

2dk

k

I R

[ ]

[ ]2 [ ][ ]d a

d Rf k I k M M

d

=


128/179


akR M M +

[ ] [ ][ ]d afdt

[ ][ ][ ] [ ][ ]a p

d Mk R M k M M

dt

= +1

pk

n nM M M

++

2[ ][ ][ ] [ ]a t

d Mk R M k M

dt

= ,tkn m n m n mM M M M M

++ +

[ ]Hypothse QSS 0

d M

dt

=

Vitesse de polymrisation

[ ] 1/ 21/ 2 1/ 222

[ ] [ ] [ ]d p i

f k kd M Rk


129/179


[ ] 1/ 2[ ] [ ] [ ]

d p ip p

t t

f RR I M k M

dt k k

= = =

Temps

Vitessedera

ction

0

0.2

0.4

0.60.8

1

0 10 20 30 40

Temps

Conversion

Effet de gel : Trommsdorf

Influence du taux de conversion sur kt ,t ot

t

kfk

=


130/179


[ ] 1/ 21/ 2

2

,

2[ ] [ ]

d t p

p

t o

f k f kd MR I M

dt k

= =

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversion

ft,-

1

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps [min]

Fluxdechaleurnormalis[W/g]

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps [min]

C

onversion[-]

Effet de vitrification

Limitation du taux de conversion pour T< Tg


131/179


[ ] 1/ 21/ 2

2 2

,

,

2

[ ] [ ]

d t p p o

pt o

f k f f kd M

R I Mdt k

= = ,

pp

p o

kf

k=

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps

Conversion

T>Tg

T


132/179


( )1/ 2

[ ] 2 [ ]t t t pd tR k M k Rf k k I

= = Longueur de chane cintique

Longueur de chane matrielle dismutation

2 combinaison

n

n

DP

DP

=

=

Distribution masses molculaires

=1

p p

j p t

R Rp

R R R

= =+ + Probabilit de raction


133/179


j p t

Distribution en nombre

Distribution en masse

Polydispersit

1

1nDP a

p=

(a=1, dismutation, a=2, combinaison)

11

wpDPp

+=

( )1 2 . , 1.5w

n

DP p

H dism combinaisonDP a= = +

Ractions de transfert

,tr Sk

n nS M S

+ + Transfert au solvant


134/179


S M M +

Transfert au monomre

Transfert lamorceur

,tr Mk

n nM M m

m M M

+ +

+

,tr Ik

n nI M R

R M M

+ +

+

Ractions transfert :degr de polymrisation

, , ,1 tr S tr I tr M t

n p p p p

R R RR

DP R R R R= + + +


135/179


,1 1 [ ] [ ] ,

[ ] [ ]

p p p p

tr j

S I M j

n p

kS IC C C C

DP a M M k= + + + =

CS~ 10-6 10-4

CI~ 10-3 10-1

CM~ 10-6 10-5

Agent de transfert

Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs

H2 H C

H2

CH

C CH

Cl CCl

.ktr,A

+


136/179


Exemples : CCl4, CBr4, R-SH

C2

CH

R

* n

C C

R* n

CH

2

C

R

ClCCl

4

CCl3+

tr,A+

Transfert de la chane cintique

Arrt de la chane matrielle

CCl3

.

R Cl3C CH

2

CH

R

+ka

Techniques de polymrisation

Polymrisation en : Avantages Dsavantages Polymres

Masse(sans solvant ni milieu dispersant)

Haute performance

Faible cots de sparation

Haute puret du produit

Pas de ractions de transfert

Haute viscosit (problmes

d'vacuation de chaleur et

d'homognit)

Problmes de pompage

LDPE,

LLDPE, PVC,

PS, HIPS,

PMMA PA


137/179


( p )Pas de ractions de transfert Problmes de pompage

"fouling" du racteur aux paroisPMMA, PA,

Polyester

Solution(polymrisation du monomre dissout

dans le solvant)

Faible viscositMeilleure homognit

thermique et de

concentration.

Peu de blocage de racteur

Faible capacit (p/r masse)Cot levs de sparation

Souvent les solvants sont

toxiques et inflammables

Ractions de transfert

SBR, PVA,PAN, PS,

PVAL, EPDM

Suspension

(polymrisation de gouttelettes demonomre + amorceur disperses dans

une phase inerte ou prcipitation du

polymre dans la phase monomre.)

Faible viscosit

Bon transfert de chaleurCot de sparation faibles

p/r mulsion

Faible capacit (p/r masse)

Mode de fonctionnementdiscontinu

Eaux uses

"fouling" du racteur aux parois

PVC, ABS,

PVA, PMMA,SAN, PTFE,

SBR, NBR

Emulsion(Formation de petites particules de

polymre via des micelles ou nuclationhomogne dans la phase disperse de

gouttelettes de monomre dans un

solvant inerte contenant l'amorceur)

Faible viscosit

Bon transfert de chaleur

Haute vitesse depolymrisation

Hautes masses molculaires

Cot levs de sparation

Eaux uses

"fouling" du racteur aux paroisL'mulsifiant se retrouve

comme impuret dans le

polymre

SBR, PVA,

PAN, PS,

PVAL, EPDM

Evolution de la viscosit

masse


138/179


0 0.5 1

Taux de conversion

Viscositrelative solution

emulsion

suspension

Suspension / Emulsion

Suspension Emulsion


139/179


Eau + surfactants

Monomre

Amorceur

Phase continue : Eau + surfactants (PVOH/PVA) Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur

Phase disperse: Monomre + amorceur Monomre

Taille des particules: 10 1000 m 0.05 5 m

Produit final: Filtrable Latex (mulsion de polymre dans leau)

Dtails dune polymrisation en mulsion

Nuclation


140/179


a) Goutte de monomre

b) Micelle

c) Emulsifiant

d) Particule de latex

e) Eau

f) Radical*g) Monomre

Croissance de la

particule

Etape finale


141/179

14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

Copolymrisation

Pourquoi ? Amlioration des proprits des homopolymres

Difficile de faire des alliages (S 0)


142/179


Difficile de faire des alliages (S ~ 0)

Types de copolymres

Altern -A-B-A-B-A-B-

Statistique -A-A-B-A-B-B-A-B

Greff

Bloc B A

A AB

B

B

Cintique de copolymrisation

2 monomres : M1, M2

propagationamorage

[ ] [ ]11kM M +


143/179


[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

11

12

21

22

1 1 1n n+1

1 2 2n n+1

2 1 1n n+1

2 2 2n n+1

k

k

k

M M

M M

M M

M M

+

+

+

+

1

1

1 1

2 2

2d

a

a

k

k

k

I R

R M M

R M M

+

+

terminaison

11

12

22

1 1

1 2

2 2

t

t

t

k

k

k

M copolymre

M copolymre

M copolymre

+

+

+

Cintique de copolymrisation

Vitesse de disparition des monomres

111 1 1 21 2 1 1 1

[ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]a

d Mk M M k M M k R M

dt

= + +


144/179


222 2 2 12 1 2 2 2

[ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]a

dt

d Mk M M k M M k R M

dt

= + +

Equation de composition du copolymre statistique

1 1 11 1 1 21 2 1

2 2 22 2 2 12 1 2

1 1 1 1 2 11 221 2

2 2 2 2 1 12 21

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] ; ,

[ ] [ ] [ ] [ ]

d M d m k M M k M M

d M d m k M M k M M

d m M r M M k k r r

d m M r M M k k

+ = =

+

+= = =

+

Equation de composition

Fractions molaires

1 1 11 2 1 2

[ ] [ ] [ ]1 ; 1

M m d Mf f F F= = = = =


145/179


1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

;[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

f fM M m m d M d M+ + +

Composition instantane

2

1 1 1 21 2 2

1 1 1 2 2 2

.2

r f f f F Eq Alfred Mayo Lewis

r f f f r f

+=

+ +

Exemple de composition

0.8

1

Acrylate de mthyle /Actate de vinyler1=9,r2=0.1

Ethylne /


146/179


0

0.2

0.4

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f1

F1

Ethylne /Actate de vinyle

r1=0.97,r2=1.02

Actate de vinyle /Chlorure de vinyler1=0.23,r2=1.68

Acrylonitrile /

1-3,butadiner1=0.02,r2=0.28

Styrne /Anhydride maliquer1=0.01,r2=0


147/179

14Chapitre 8: Polymrisation de dines

Chapitre 8: Polymrisation de dines

Monomres ttrafonctionnels

Groupes vinyls indpendants

OO O


148/179


O

LinaireTridimensionnel

Dines conjugus

Cl

Isomries

Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form

rticulation possible

CH

CH

CH

CH2 Double liaison dans la chane Isomrie Cis, Trans

(catnaire)


149/179


H2

H H

CH

2

CH

CH

CH2

CH

C

H2CHCH

2

(catnaire)

Double liaison hors de la chane Tacticit

(latrale)

Exemple : SBR (styrne butadine rubber)

Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine

Grand dveloppement pendant WWar II


150/179


CH

2

CH

CH

CH

2

CH

2

CH

CH

CH

2

M.

+ M

CH

CH

2CH

CH2

CH

CH

2C

CH

M.

+ M

Vulcanisation des lastomres (1)

Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C

Vulcanisation au souffre (Goodyear 1839)


151/179


Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839)

Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres

Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on

obtient un rseau tridimensionnel

Elastomres vulcaniss = solides lastiques

Qui se dforment de manire rversible


Ractifs: polyisoprne

Souffre S8 cyclique :Sx S-S-S-S-S-150C T> 160C


152/179


Amorage:

CH

2

CH

C CH

2

CH3

CH

2

CH

C CH

CH3

+ :Sx + .Sx-H


Propagation:

CH

2

CH

C CH

CH3

CH

2

CH

C CH

CH3

+ S8 + :S8-x

.Sx


153/179


3

CH

2

CH

C CH

CH3

CH

2

CH

C CH

2

CH3

CH

2

CH

C CH

2

CH3

CH

2

CH

C CH

CH3

+

Sx

.Sx


CH

2

CH

C CH

CH3

CH

2

CH

C CH

2

+Sx

Transfert:


154/179


CH2

CH C

CH2

CH3

2 2

CH3

CH

2

CH

C CH

2

CH3

CH

2

CH

C CH

CH3

C

H2

C

H

C C

H

CH3

+Sx


Terminaison:Sx

.Sx

.CH+


155/179


x

Polymre vulcanis:

Sx

Sx2

Sx2

Sx3


156/179

15Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Introduction (1)

Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapidesque les polymrisations radicalaires car :


157/179


Ionique : 10-4 10-2 mol/l

Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l

[sites actifs]

Introduction (2)

R-X R+-X- R+ // X- R+ + X-

+

-

Liaison covalente Paire dions

de contact

Paire dions

solvats

Ions solvats


158/179


de contact solvats

Polarisation Ionisation Dissociation

M-, Cat+ + M M-M-, Cat+Poly. anionique

Poly. cationique M+, An- + M M-M+, An-

Polym. anionique (1): amorage

Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,

CNOH C

CNNa+,OH- +

, Na+


159/179


Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,

Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K

Li

C

+ , Li+

CC

CC

Na +Na+

Na+Na+

Polym. anionique (2): propagation et terminaison

Propagation: Cat+, Mn- + M Cat+, M-n+1k

p


160/179


Terminaison: Rare en polym. Anionique polymres vivants

Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2,

acides, )

Synthses de polymres fonctionnaliss

Polym. anionique (3): cintique simple

1

i

p

k

k

n n

I M MM M

+

+ +

i pk k>>


161/179


[ ][ ] [ ]

[ ]0 0

, [ ]

[ ] [ ] [ ]

p p app

d MR k M M k M M I

dt

M M Mp

IM

= =

= =

Li+

Na+

K+

kapp

Rb+

[M-]-1/2

Polym. anionique (4): utilisation

Raction privilgie pour la fabrication de polymres

fonctionnaliss


162/179


Raction privilgie pour la fabrication de copolymres

blocs

Possibilit de modifier souhait le polymre en

croissance grce au caractre vivant.

Polym. cationique (1): amorage

Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,

C+

CHH+ An- ,An-


163/179


Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)

BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, .. CH3COOH, H20, phenol,

C CH3

H ,An

+,An

C+

CH3

BF3 + H2O [F3BOH]-, H+ ,F3BOH-K

Polym. cationique (2): propagation et terminaison

Propagation:

Terminaison et transfert:

An-, Mn+ + M An-, M+n+1

kp


164/179


Transfert au monomre

Transfert spontan

Dcomposition de lanion

Par impurets nuclophiles

CH

2

CH

2

C+ CH

2

CH

C C+

CH3

CH

2

CH

2

C+

CH

2

CH

C

CH

2

CH

2

C+

CH

2

CH

COH

CH

2

CH

2

C+

CH

2

CH

2

O+H

H

,An-

+ + ,An-

,An- + H+,An-

,F3BOH- + BF3

,An- + H2O ,An-

Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation

Polym. cationique (3): cintique I

Polym. anionique simple


165/179


Polym. cationique complexe

Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires

Etat stationnaire en sites actifs rares

Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..)

Terminaison f(T)

Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse

molculaire

Ractions trs rapides avec les impurets travailler avec des

monomres trs purs !

Polym. cationique (4): cintique II

a

p

n n+1

K - +

k- + + -

k+ - + -

S + BH An ,H

An ,H + M HM ,An

HM ,An + M HM ,An


166/179


tr,M

n

tn

k+ - + -

n

k+ -

n

HM ,An + M HM ,An + M

HM ,An HM R

+ S

a p+ - 2

p p n

t

K k kR = k [HM , An ][M] = [S][BH][M]

k

Etat stationnaire si kt >> ka[M]

t tr,M tM

p p

k +k [M] k1= = C +

k [M] k [M]Si uniquement transfert au monomre

Si ktr,M grand

([ ])f M

Polym. cationique (5): utilisation

Comme Eact

(transfert et terminaison) > Eact

(amorage et propagation)


167/179


Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires

T [C] Mn [g/mol]

-10 10000-25 13000

-45 25000

-80 80000-90 120000

-105 220000

Exemple:

Polyisobutne,

amorceur BF3


168/179

16Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

Introduction

En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un

site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la

macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des

polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau


169/179


macromolculaire.

Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux

de type Ziegler-Natta.

Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane

cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.

Catalyseur

Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un

mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un composemtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).


170/179


Mcanisme dinsertion

Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le

mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme


171/179


-Caprolactam green chemistry PP_2005-06

-caprolactam (production in 1000 tonnes):

1989 1991 1994 1997 1998 1999 2000


172/179

Chapitre 0: contenu

1989 1991 1994 1997 1998 1999 2000

Europe ouest 775 841 843 p.d. p.d. p.d. p.d.

USA 595 582 685 p.d. p.d. p.d. p.d.

Japan 469 531 519 556 519 581 619

-Caprolactam green chemistry PP_2005-06

1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique

1 ti d l h


173/179

Chapitre 0: contenu

1. prparation de cyclohxanone

2. transformation loxime de cyclohxanone

3. prparation de caprolactam par

rarrangement de Beckmann

-Caprolactam green chemistryPP_2005-06

OH O[cat.]+ H


174/179

Chapitre 0: contenu

OH O[Pd / CaO]+ H

+ 2H2

OH

+ 3H2 - H2

[Ni] [Zn, Cu]


O

+ NH2OH . H2SO4 + 2 NH3


175/179

Chapitre 0: contenu

N OH

+ (NH4)2SO4 + H2O


+ NOCl

h

le procd Toray: ( slctivit: 86%, 174 000 t/a)


176/179

Chapitre 0: contenu

N OH

+ NOCl

+

HCl

HCl


NO2

le procd Du Pont (NIXAN): (25 000 t/a)


177/179

Chapitre 0: contenu

N OH

NO2

+ HNO3

+

- H2O

H2O

[cat.]

+ H2


3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann

(BASF)

N OH

O

oleum


178/179

Chapitre 0: contenu

N OHNH

NH

O

+

oleum

1/2 H2SO4

NH3

1/2 (NH4)2SO4


N OHO [ t ]

Procd Meurig - Raja (sept. 2005):

- sans solvent - sans produits secondaires


179/179

Chapitre 0: contenu

N OH

NH

O

O [cat.]

air / NH3

[cat.]

[cat.] = Mn(III)Mg(II)AlPO4 (catalyseur nanoporeux)

Documents

Cours Chimie Organique 2009-2010