MESURES PAR CONDUCTIMETRIELe but dune mesure conductimtrique est de doser une substance en utilisant la

variation brusque de la conductance pour dterminer le point d 'quivalence.Les dosages conductimtriques (on dit aussi conductomtriques) utilisent :- soit la mesure de la conductance qui permet, dans les cas simples seulement, (et souvent

aprs talonnage pralable, la conductance ne variant pas exactement linairement avecla concentration) de connatre la concentration d'une substance dans une solution

- soit la variation brusque de conductance au cours d'une volumtrie

I CONDUCTIVITE DUN ELECTROLYTELa conductimtrie est l'tude quantitative de la conductivit des lectrolytes, c'est--dire dessolutions conductrices du courant lectrique.Rappelons quun lectrolyte est un milieu conducteur caractris par la prsence deplusieurs types de porteurs de charges : les anions et les cations.

1) Conductivit molaire d'un ion(on rappelle quun cation est un ion attir par la cathode, il est donc charg positivement,alors quun anion, attir par lanode est charg ngativement)

Les termes + et reprsentent la mobilit ionique du cation ou de l'anion considr.+ et dpendent de la viscosit du solvant, de la taille et de la concentration des ions.

Soit un ion +izi

B par dfinition (la notation doit se lire en ce qui concerne la charge +.i

z ou i

z fois plus ), le produit de la constante de Faraday F (~ 96500 C) par la mobilit i

del'ion et par la valeur absolue du nombre de charge i

z , est la conductivit ionique molaire i

del'ion +izi

B :Fziii

.. =

Sous l'action d'un champ lectrique Er

, un ionacquiert une vitesse limite vr proportionnelle Er

:Evr

r

.++= (1) pour les cations

Evr

r

.

= (2) pour les anions

Lorsque les solutions de concentration i

c sont dilues :0i

c alors 0ii

et 0ii

0

i

est appele conductivit ionique molaire limite (ou concentration nulle).0

i

et i

s'expriment en S. m2. mol-1 (siemens.m par mol )

2) Quelques valeurs de conductivitLes tables donnent gnralement la conductivit ionique molaire quivalente limite 0i

.Elle est gale au quotient de la conductivit ionique molaire limite par la valeur absolue dunombre de charge. Ceci signifie que par exemple, pour les ions Li+, Zn2+ et PO4

3-, les tablesdonnent (Li+), (1/2 Zn2+) et (1/3 PO4

3-).Pour quelques ions courants

ion 0 en mS.m.mol-1 ion 0 en mS.m.mol-1+OH3

35,0 OH 19,9+Li 3,86 F 5,54+Na 5,01 Cl 7,63

+K 7,35 Br 7,81+4

NH 7,34 I 7,70+2

21Ca 5,95

3

NO 7,14

+2

21 Zn 5,28

HCOO 5,46

+2

21 Fe 5,35

COOCH3

4,09

+3

31 Al 6,30 242

1 SO 8,00

+3

31 Fe 6,80 343

1 PO 9,28

Sur ce tableau, on remarque deux ions qui ressortent du lot. Ce sont +OH3

et OH dont lesconductivits sont bien suprieures celles des autres ions.Cette conductivit particulirement importante des ions H3

O+ et OH- est la base des dosagesconductimtriques acido-basiques .

Elle sexplique par la superposition dumouvement propre des ions et dun transfert decharge, par lintermdiaire dun proton, sanspratiquement transfert de matire ; les liaisonshydrogne deviennent des liaisons covalenteset inversement.

3) Conductivit dune solutionSoit une solution ionique contenant des ions +izi

B , de conductivit ionique molaire ( +izi

B ) la concentration c( +izi

B ).La conductivit de la solution, note , vaut :

Lunit de est le siemens par m : S.m-1.

Lorsque la solution est dilue, on peut remplacer les conductivits par les conductivitsioniques molaires limites :

++=i

z

i

z

i

ii BcB )().(0soit, finalement avec les valeurs des tables :

4) Conductivit quivalenteUne autre grandeur, la conductivit quivalente , est souvent utilise et voici sa dfinition :considrons une solution issue de la dissolution de n moles dun sel Ap

Bn

dans un volume Vde solvantLes ions se retrouvent en solution suivant : Ap

Bn

p.An- + n.B p+

La conductivit quivalente de la solution est donne par : Cpn ..

=

Exemples :Pour KCl on aura :

C

= . Pour MgCl2

on aura : C.2

=

En supposant que les ions du solvant sont en concentration trop faible pour quilsinterviennent sur la conductivit (milieu ni trop acide, ni trop basique) on aura :

CnBppCpAnnCBzzpn

i

z

i

i

ii

i .)..1(..)..1(.)..1(. 000 ++ +==

et donc : ).1().1(..00 + +== pn BpAnCPn

++=i

z

i

z

i

ii BcB )().(

++=i

z

i

z

i

i

i

ii BcBz

z )()..1(0

Sur les exemples prcdents : pour KCl on aura : = /C =

(K+) + (Cl-) pour MgCl2

on aura : = /(2C) = (1/2 Mg2+) + (Cl-)

5) Electrolytes forts et lectrolytes faiblesLes qualifications de forts et faibles nont pas la mme signification quand ils serapportent des lectrolytes ou lorsquils se rapportent des acides et des bases.Un lectrolyte est dit fort quand les espces prdominantes ne changent pas de nature lorsquelon dilue la solution.Sinon llectrolyte est dit faible.Lacide thanoque, par exemple est un lectrolyte faible. En effet pour une concentrationusuelle lacide est peu dissoci, lespce prdominante est la molcule. Par contre, pardilution, on tend vers un pH de 7 , lacide se dissocie et les espces prdominantes deviennentCH3

COO- et H3

O+.Lthanoate de sodium, lui, est un lectrolyte fort car les espces prdominantes sont toujoursCH3

COO- et Na+.

6) Conductivit quivalente des lectrolytes forts : Loi de KohlrauschLa conductivit quivalente dun lectrolyte fort devrait tre constante.En fait ce nest pas tout fait le cas. Kohlrausch a montr exprimentalement que laconductivit quivalente est une fonction affine de C .

Lextrapolation des mesures exprimentales C = 0 mol/l permet de dterminer ,conductivit quivalente limite.Cette variation avec la concentration vient de linteraction entre les ions. Si la solution estconcentre, un ion devient moins mobile car les ions de signe contraire quil croise dans samigration sont une distance moyenne plus petite et ralentissent son mouvement.

7) Conductivit quivalente des lectrolytes faiblesLa conductivit quivalente des lectrolytes faibles, trs petite pour les concentrationsusuelles puisque les molcules ne sont pas ionises, crot trs vite aux grandes dilutions.

II LE SUIVI DES REACTIONSIl est frquent quau cours dune raction chimique, la disparition de ractifs et la formationde produits saccompagnent dune variation de la conductance G (ou de la conductivit ).Cest bien sr ce qui est exploit dans les dosages conductimtriques.

1) Le problme de la dilutionSi la dilution est ngligeable au cours du dosage (voir expression analytique) les courbes G =f(V) avec V volume de ractif vers, se prsentent en gnral comme une succession desegments de droite.

Le point dquivalence est alors repr en tant que point anguleux (voir courbes).En pratique, on saffranchit du problme de la dilution en ajoutant un grand volumedeau (par exemple 100 200 ml) au volume de solution doser. Le volume vers restedonc petit devant le volume initial V0

de la solution.Si toutefois la dilution nest pas ngligeable il faut, pour retrouver des portions de courbeslinaires tudier la conductance corrige Gcorr

, valeur calcule partir de la valeur mesureG, et qui reprsente la valeur de la conductance quaurait la solution sil ny avait pas dedilution.Son expression est :

VVVGGcorr

0

.

.

+=

2) Expression analytique dune courbe de dosagePrenons le cas dun dosage dun acide fort par une base forte :ce calcul est donn titre dexemple et sert justifier ce qui prcde concernant les dilutions.Rappelons nanmoins que le but dun dosage est de dterminer une concentration et que lemoyen utilis est ici la dtermination dun point quivalent.Soit doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, Ca

, V0

) par une solution aqueusede base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt

le volume V0

+ V et Veq

le volume lquivalence.

V H3

O+ Cl- Na+ OH-0 Ca

.V0

/Vt

Ca

.V0

/Vt

0 VVeq

Ca

.V0

/Vt

C.V/Vt

(C.V Ca

.V0

)/Vt

La conductivit va donc varier comme suit :

V 0 [(H3

O+) + (Cl-)].Ca

.V0

/Vt

VVeq

[(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt

+ [(Cl-) - (OH-)].Ca

.V0

/Vt

On voit bien que, dans les diffrents domaines, on aura des segments de droite pour G = f(V)si le dnominateur Vt

ne varie pas.

V < Veq

pente proportionnelle [(Na+) - (H3

O+)] avec (H3

O+) >> (Na+) V > Veq

pente proportionnelle [(Na+) + (OH-)].

On donne ci-dessous lallure de la courbe obtenue.

Qualitativement, la raction de dosage scrivant : H3

O+ + (Cl-) + (Na+) + OH- 2.H2

O +(Cl-) + (Na+)Avant lquivalence on consomme des H3

O+( important) et on introduit des Na+ (faible) : diminueAprs lquivalence on introduit (sans raction) des Na+ et des OH- : augmente

III MESURES CONDUCTIMETRIQUES

1) Cellule de mesure

RKGcellule

1==

cellule

K est appele constante de cellule. Elle ne dpend que de lcartement l des deuxplaques, et de la surface s en regard de ces plaques. :

slKcellule

= avec cellule

K en m-1

Malheureusement, ces dimensions ne sauraient tre connues avec prcision, cestpourquoi, un talonnage est toujours ncessaire.

La cellule de mesure (qui ne doit pas treconfondue avec une lectrode) est constitue pardeux plaques de platine platin (c'est--direrecouvert de platine finement divis) parallles.Ces plaques de surface s et distantes de l dlimitent un volume V de solution tudier.L'application de la loi d'Ohm aux lectrolytesmontre que la conductance G de cetteportion de solution ainsi dlimite est proportion-nelle sa conductivit :

Prs du point quivalent la courbe relleest arrondie. Le volume quivalent estobtenu par extrapolation lintersectiondes deux segments de droite.

2) Le conductimtreLe conductimtre devrait tre en thorie, une sonde relie un ohmmtre.Mais, le problme est que lohmmtre imposerait entre les plaques une tension toujours demme signe.Cette tension ferait migrer les cations vers la plaque ngative, les anions vers la plaquepositive.Il en rsulterait un champ lectrique croissant antagoniste celui impos, do comme rsultatune rsistance croissante tendant finalement vers linfini.Il faut donc imposer une tension alternative de valeur moyenne rigoureusement nulle entre lesplaques le mieux tant videmment que cette tension soit sinusodale.La frquence doit tre assez grande pour que le phnomne de migration des ions nait pas letemps de se manifester pendant une demi-priode o la tension est de mme sens.Elle ne doit pas tre trop grande pour viter la perturbation par les capacits parasites dessolutions peu conductrices et aussi pour que les AOP utiliss dans le conductimtre oprentavec prcision.Sur les conductimtres usuels, la frquence choisie est dautant plus leve que la substancetudie est conductrice.(exemple Schott : - 81 Hz/ calibre 200S/cm,

- 326 Hz/ calibre 2000S/cm- 1300 Hz/ calibre 20 mS/cm

Mais dautres conductimtres fonctionnent frquence fixe : WTW: 126 Hz et Heito: 660 HzPar lutilisation du courant alternatif, un effet capacitif apparat dans la cellule de mesure.La cellule de mesure se comporte comme une capacit en parallle sur une rsistance, quelon quilibre en insrant une capacit variable dans une autre branche du pont.

SCHEMA DE PRINCIPE DUN CONDUCTIMETRE :

La loi dOhm conduit la relation :UC

/RC

= U/(RC

+ Re

) et si RC

3) Influence des diffrents paramtresTemprature

Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature.Il est donc ncessaire que la cellule, le rcipient et la solution soient en quilibre thermique

AgitationIl est conseill darrter lagitation lors de la lecture.

Bulles dairPrendre soin de ne pas piger de bulle dair lorsque lon plonge la cellule dans la solution . (lavaleur lue est alors trop faible et non reproductible).

Entretien de la celluleLes lectrodes doivent tre conserves dans de leau distille ou dminralise pour viter leurdesschement.

4) Dtermination de la constante dune celluleLa cellule vieillit au niveau de la surface des lectrodes soit par dshydratation soit parabsorption de produits contenus dans les solutions tudies. Les surfaces des lectrodes sontfragiles et ne doivent jamais tre mises en contact avec des objets solides ; en particulier nejamais les frotter avec du papier filtre ! En rgle gnrale :

NE JAMAIS TOUCHER LES PLAQUES DE PLATINELa valeur indique par le constructeur nest en pratique utilisable que lorsque la cellule estneuve.Pour les mesures absolues de conductance, il faut donc dterminer la constante de cellule.Celle-ci est calcule partir de la mesure de la conductance dun lectrolyte dont on connatla conductivit. Il sagit en gnral de solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l. Les valeursdes conductivits dune solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l en fonction de latemprature sont donnes ci-dessous :

en C 17 18 19 20 21 en mS/cm 10,95 11,19 11,43 11,67 11,9

en C 22 23 24 25 26 en mS/cm 12,15 12,39 12,64 12,88 13,12

La conductance de la solution peut alors se calculer par :solutioncellsolution

GK .=

La dtermination de la constante de la cellule nest obligatoire que pour des mesuresabsolues de conductivit mais nest pas ncessaire pour ltude des courbes de dosage.

5) ExerciceOn plonge la cellule dun conductimtre ( S = 1 cm ; L = 1 cm ) dans une solution contenant0,01 mol de KCl et 0,01 mol de 2

PbCl totalement dissous dans 1 L deau.Quelle est la valeur de la conductance et de la rsistance lue sur le conductimtre ?