Cours de chimiométrie

8/10/2019 Cours de chimiométrie

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F.S.T. de Fès

FES – MAROC

MODULE : FORMALISATION EXPERIMENTALE ET OPTIMISATION DES PROCEDES

RESUME DES COURS ET EXERCICES

Octobre 2007 Benoit QUEFFELEC



PLAN

RESUME DES COURS

1

er

Cours Validation méthodes de mesures. Calculs dincertitude.............................................0!

2e Cours "ormalité. #ustesse. Fidélité......................................................................................11

$e Cours Etudes r et %. &nal'se de la (ariance sim)le entrée..................................................1*

!e Cours +isto,ramme. Ca)abilité de mesure.Loi de létendue réduite....................................................................2-

e Cours Ca)abilité )rocédé. Ecart/t')e court terme.Carte de contrle. lan détalonna,e.........................................................................$0

-e

Cours nter(alle de con3iance.L4 et LQ méthodes basées sur étalonna,e. 4ébut %L5...........................................$

7e Cours &))ro3ondissement %L5. %e)résentations ,ra)hi6uesdes modles 8 9 : F;<= et isoré)onses......................................................................!0

>e Cours ?our dhori@on des techni6ues do)timisation et derecherche de com)romis. &CA &F4A C+&................................................................!!

*e Cours anorama des méthodes multi(ariées. 4émarche études.........................................!*

ETUDES DE CAS

Eem)le 1 Etude r et %. Ca)abilité mesure et )rocédé. Carte de contrle.............................2

Eem)le 2 Etalonna,e dune méthode de mesure chromato,ra)hi6ue;encona@ole=.......................................................................................................7

Eem)le $ Etude dun étalonna,e non linéaire ;Chlor)'ri3os=.................................................-0

Eem)le ! n3luence de la )résence de )esticides sur la )roduction déthanol.......................-!

Eem)le n3luence de substances sur le tour de taille dindi(idus........................................-7

Eem)le - Liaison concentrationA densité et tem)érature.......................................................70

Eem)le 7 O)timisation de la 3abrication de 'aourt................................................................7$

Eem)le > Etude de la ca)abilité dun )rocédé de 3abrication dacide)hos)hori6ue........................................................................................................77

EVALUATIONS DES CONNAISSANCES

1er ?est Calcul dincertitude. Ca)abilité mesure......................................................................>1

2e ?est Etude r et %. Ca)abilité )rocédé. Validation statisti6uedétalonna,e. O)timisation de )rocédé......................................................................>

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SIER

F.S.T. de FèsFORMALISATION EXPERIMENTALEET OPTIMISATION DES PROCEDES

DATE 8 20102007

RESUME DU 1er COURSREF.O 8 BQ01

REF.U 8 FD?C%01

1°/ Valda!"# s!a!s!$%e d&%#e '(!)"de de 'es%re

4é3inition 8

4émarche consistant sassurer 6ue la méthode de mesure ré)ond bien au besoins du GclientHde la mesure.

*°/ Les +#$ (!a,es de la d('ar+)e de -alda!"# s!a!s!$%e d&%#e '(!)"de

Eta)e 1 8 Connaissance des besoins du client.

Eta)e 2 8 &nal'se techni6ue détaillée de la méthode de mesure.

Eta)e $ 8 Caractérisation des )er3ormances statisti6ues de la méthode.

Eta)e ! 8 5ise en assurance 6ualité de la méthode de mesure ;Iarantir le maintien dans letem)s des )er3ormances déterminées en Eta)e $=.

Eta)e 8 &mélioration de la robustesse de la méthode de mesure ;%obuste : insensible au3luctuations des ,randeurs din3luence=.

°/ A,,r""#dsse'e#! de l&a#al0se des es"#s d% +le#!

212 Te+)#$%es

Dur 6uelle )o)ulation le client souhaite/t/il a(oir de lin3ormation J

/ batchA / 3umées sortie usineA/ 3lu continuA / en(ironnement atelierA/ cu(e tam)onA / reKets dans le milieuA

/ etc

Léchantillon 6ue lon (a )rendre est/il re)résentati3 de la )o)ulation J

/ )récautions )rendre 8 M homo,énéisationAM techni6ues de )rél(ement.

/ )rendre é(entuellement )lusieurs échantillons )our connaNtre la dis)ersiondéchantillonna,e.

Dassurer 6ue léchantillon ne (arie )as entre le )rél(ement et la mesure. l ' a )eut/tre des

dis)ositions )rendre 8 introduction dun stabilisantA conditions de stocPa,eA etc

Dur 6uelle t')e de matrice on aura tra(ailler 8 im)uretés ris6uant dintera,irA

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2*2 C"#!ra#!es

4élai du résultat 8

/ le 3abricant attend )eut/tre le résultat de la mesure )our e)édier la mesure./ dans le cadre dune étude %4 on est moins )ressé.

CoRt de la mesure 8 )ri 6ue le client est )rt )a'er. Cela conditionne en )articulier le nombre

P de ré)étitions de la mesure 6ue lon )ourra 3aire en ré,ime )ermanent.

22 E34e#+es de $%a#!+a!"#

On )eut distin,uer trois obKecti3s dans la réalisation de la mesure 8

$/$/1/ Véri3ication de la con3ormité du )roduit au s)éci3ications

On dési,ne )ar ?i et ?s les tolérances in3érieure et su)érieure traduisant les s)éci3ications.

Eem)le 8ourcenta,e matires ,rasses 8 !0 S 1 T soit ?i : $* T et ?s : !1 TViscosité 8 ?i : $000 mas et ?s : -000 mas

l ' a certaines (ariables )our les6uelles les tolérances )eu(ent tre GunilatéralesH au lieu deGbilatéralesH 8

Eem)le 85onomres résiduels ?s : 10 ))m ;)ol'mre=Force de la ru)ture 8 ?i : 10 " ;3ibre tetile=

$/$/2/ ncertitude acce)tée sur le résultat

Le client doit )réciser le ni(eau dincertitude maimum souhaité. Cela )eut se)rimer soit 8

/ en (aleur GbruteH 8 S Eem)le 8 connaNtre la (iscosité S 200 mas

/ en (aleur Grelati(eH 8 S : Sm

∆M 100

Eem)le 8 dans le cas de la (iscositéA on )ourrait )u dire 6ue lon souhaite le résultat

8 S !.! T ;4500200 M100=

Remarque importante 8On (erra )lus bas 6ue le client de(rait )réciser le ni(eau de con3iance a(ec le6uel il souhaiteconnaNtre ce résultat. Le )lus sou(ent on )rend 8 * T ou **.7 T. Cela (eut dire 6ue si ' est la(aleur mesurée et m la (aleur G(raieH mais inconnueA alors 8 m a * chances sur 100 ;ou **.7chances sur 100= de se trou(er dans linter(alle 8

' S .On écrira 8

;' W X m X ' Y = : 0.* ;ou 0.**7=

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$/$/$/ 4i33érence 6ue lon souhaite mettre en é(idence

En %4 ou en amélioration de )roduit ou de )rocédéA le but de la mesure est sou(ent decom)arer des )roduits ou des )er3ormances de )rocédé ;rendementA )roducti(itéA sélecti(itéA =.4ans ce cas )our (alider la méthodeA le client doit nous dire la di33érence 8 dA 6uiA si elle eisteA doittre mise en é(idence.

5°/ A,,r""#dsse'e#! de l&(!%de !e+)#$%e d(!all(e de la '(!)"de

5212 Re,r(se#!a!"# d% '"de ",(ra!"re ,ar le l"+ da4ra''e

On (a re)résenter le )rocessus de mesure )ar les trois s'mboles sui(ants reliés )ar des 3lchesdonnant la chronolo,ie des o)érations 8

On se re)ortera au cas de letrait sec du lait Koint en &nnee 1.

52*2 Ls!e des 4ra#de%rs d&#l%e#+e

On se33orce de re)érer toutes les (ariables dont les 3luctuations )ourraient a33ecter le résultat de lamesure.

522 Cal+%ls d&#+er!!%des d&a,rès les ,er"r'a#+es des #s!r%'e#!s de 'es%re

Formules utiliséesautre3ois

Formules utiliser maintenant

Z : < Y 9 Y X Z ∆+∆=∆ ( ) ( ) 22Y X Z ∆+∆=∆

Z : < W 9 Y X Z ∆+∆=∆ ( ) ( ) 22Y X Z ∆+∆=∆

Z : < M 9 Y

Y

X

X

Z

Z ∆+

∆=

∆

22

∆+

∆=

∆Y

Y

X

X

Z

Z

Z : < 9Y

Y

X

X

Z

Z ∆+

∆=

∆

22

∆+

∆=

∆Y

Y

X

X

Z

Z

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5A réacti3sAé6ui)ements

O)érations 85élan,esA chau33eAdécantationA 3iltration.

?ests 8Delon le résultatlo)ération sui(anteest di33érente.





6212 Cas 4(#(ral

1/ "ormalité.

2/ #ustesse.

$/ Fidélité 8 / ré)étabilitéA

/ re)roductibilité.

!/ nter(alle de con3iance sur le résultat.

/ Ca)abilité.

62*2 Cas des '(!)"des as(es s%r %#e +"%re d&(!al"##a4e

1/ +omoscédasticité 8 écart/t')e de la mesure constant dans le domaine.

2/ Linéarité 8 6ualité de laKustement de la courbe détalonna,e.

$/ Limite de détection et limite de 6uanti3ication.

our dé3inir la 3idélité dune méthode de mesureA il 3aut tenir com)te de 8

1/ O)érateur.2/ &))areil utilisé.$/ ?em)s entre les mesures.

Conditions de ré)étabilité 85me échantillon Y mme o)érateur Y mme a))areil Y court la)s de tem)s entre lesmesures.

Conditions de re)roductibilité 8

5me échantillon Y une au moins des trois autres conditions 6ui chan,e.

On caractérisera la 3idélité )ar sre)eta et sre)ro ;c3. ci/dessous=.

7°/ U!lsa!"# de L%'ère ,"%r +al+%ls e! 4ra,)es as$%es

/ Création de 3ichiers ;c3. &nnee 2=./ 4roite de +enr'./ y A s./ ?est de Dha)iro et \ilP )our la normalité.

8°/ Ra,,el s%r le la#4a4e des !es!s s!a!s!$%es

+0 8 h')othse nulle : statu 6uo ;e 8 la distribution est normale=+1 8 h')othse acti(e : il se )asse 6uel6ue chose ;e 8 la distribution nest )as

normale=

Le statisticien sait calculer la con3iance dans +1 )artir des données e)érimentales 8

/ Di con3.;+1= ] * T conclure 6ue +1 est (raie ;ris6ue ^ ou )=

/ Di con3.;+1= _ * T conclure 6ue +0 est (raie ;ris6ue `=

ANNEXE 1

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9LOC DIARAMME DE LA MESURE DE L&EXTRAIT SEC DU LAIT

PRINCIPALES RANDEURS D&INFLUENCE

1/ ro)reté de la )i)ette et de la cou)elle2/ ncertitude de la balance$/ ncertitudes des )esées!/ Qualité des sels du dessiccateur / ?em)érature )endant les $ heures dattente-/ ?est de maintien 107/ Vitesse de montée en tem)érature ;: 10=

>/ Etalement du lait dans la cou)elle ;im)ortant )our résines=

ANNEXE *

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ED : M100

&ttente dansétu(e

Dortir Y %e3roidirdessiccateur

eser 52

: 10

?)s : $h

Cou)elleBalanceS 0. m,

i)ette4essiccateur Echantillon delait é(aluer

réle(er [ 2 ,

eser 51

?arer

5ettre audessiccateur

ntroduire étu(e

et chau33er



OPERATIONS DE 9ASE SUR LUMIERE

1/ Comme dans tout tableur 8

Li,ne : indi(idu : obser(ationColonne : (ariable

2/ 4onner un nom une (ariable 8

OU?LD

IED?O" 4ED V&%&BLED

/ Libellé court 8 $ caractres/ Libellé lon, 8 !0 caractres

/ Unité 8 - caractres

$/ 4onner le nombre de décimales correctes 8

FO%5&?

CELLULED

%em)lacer ,énéral )ar 0.00 a(ec le nombre de décimales désirés.

!/ Daisir les données a(ec des G)ointsH )our sé)arateur de décimal.

/ Faire une droite de +enr' 8

5D

Bilan dune sélection

Ira)hi6ue droite de +enr'

-/ Faire un bilan statisti6ue 8

5D

Bilan dune sélection

Bilan statisti6ue

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SIER


DATE 8 20102007

RESUME DU *è'e COURSREF.O 8 BQ01

REF.U 8 FD?C%02

1°/ Cara+!(rsa!"# de la #"r'al!( d&%#e '(!)"de de 'es%re ;E!a,e <

4é3inition

Une (ariable aléatoire 6uantitati(e est dite GnormaleH se ses (ariations résultent de causes 8

1/ nombreusesA2/ indé)endantesA$/ aucune )ré)ondérante )ar ra))ort lensembleA!/ additi(es.

m)ortance de la normalité

our une méthode de mesureA cest im)ortant de (éri3ier la normalité car 8

1/ Cest la seule 3aon de )rou(er 6ue les ,randeurs din3luence ;causes de (ariation durésultat= sont su33isamment GmaNtriséesH.

2/ Cest cette condition 6uon )eut utiliser lécart/t')e )our 8

/ encadrer une mesureA/ com)arer des mo'ennesA

/ donner des ,aranties au clients sur la 6ualitéA/ utiliser des seuils dalerte )our détecter les déré,la,es.

$/ Di le contrle nest )as normalA cela si,ni3ie la )lu)art du tem)s 6ue certaines ,randeursdin3luence ne sont )as su33isamment maNtrisées et alors le rle du statisticien est daider le)érimentateur 8

/ trou(er les ,randeurs din3luence )erturbantesA/ ima,iner des solutions techni6ues )ermettant de mieu maNtriser ces ,randeurs

din3luenceA/ (éri3ier 6ua(ec ces modi3ications techni6uesA on obtient bien des distributions normales

lors6uon e33ectue des ré)étitions de la mesure sur le mme échantillon.

%a))el des )rinci)ales )ro)riétés dune loi normale

1/ Elle est s'métri6ue )ar ra))ort la mo'enne.

2/ Elles est GunimodaleH : une seule (aleur )our la6uelle la 3ré6uence est maimum.

$/ Elle est entirement déterminée )ar deu

)aramtres 8 la mo'enne et lécart/t')e. Ces)aramtres sont notés 8 m et .

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ED?mm/m/2 mY2mY



!/ Iauss en 1>0 a tabulé la loi normale centrée et réduite 8

u :σ

mY −

Cette table donne les )robabilités unilatérales 8

F;1= : ;u X 1= : 0.>!1$F;1.*-= : ;u X 1.*-= : 0.*70F;$.0*= : ;u X $.0*= : 0.***0

On déduit de cette table les inter(alles de con3iance bilatérau classi6ues 8

;/1 X u X Y1= : 0.-> on a -> chances sur 100 )our 6ue m/ X 9 X mY;/2 X u X Y2= : 0.* on a * chances sur 100 )our 6ue m/2 X 9 X mY2;/$ X u X Y$= : 0.**7 on a **.7 chances sur 100 )our 6ue m/$ X 9 X mY$;/! X u X Y!= : 0.****! on a **.**! chances sur 100 )our 6ue m/! X 9 X mY!

Comment (éri3ie/t/on 6uon a a33aire une loi normale J

Le )rinci)e consiste donner loccasion au GaléasH ou ,randeurs din3luenceA de se mani3ester enré)étant la mesure sur un mme échantillon. Cette e)érimentation )ermettra la 3ois 8

/ de tester la normalité de la mesureA/ dé(aluer lécart/t')e de la mesure.

On conseille de33ectuer au moins 21 ré)étitions car cela )ermettra de 8

/ tester la normalité a(ec un histo,ramme classesA/ connaNtre lécart/t')e a(ec un nombre su33isant de de,rés de liberté 8ν : n/1 ] 20

La droite de +enr' est le mo'en (isuel de tester la normalité lors6ue le nombre dobser(ations estX 20.

Le test 6uantitati3 corres)ondant est le test de Dha)iro et \ilP.

Exemple 8 5esure de letrait sec

'1 : *.*> '! : *.>2'2 : 10.!* ' : 10.00'$ : 10.2!

y : 10.10- s : 0.2-1* n : \ : 0.*!0$ Con3.+1 : 21.-$ T

On )eut acce)ter lh')othse de normalité de la distribution

ar contre ν : ! ddl )our lécart/t')e cest )eu car linter(alle de con3iance * Tcorres)ondant est 8

0.1- X X 0.7

Lécart/t')e )eut (arier entre 1 et

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Di on au,mente le nombre de ré)étitionsA on a 8

'- : *.>2 '* : *.7-'7 : 10.1* '10 : *.>>'> : 10.0!

y : 10.022 s : 0.22>0 n : 10\ : 0.*2!0 Con3.+1 : -2.$7 T

On améliore alors la connaissance de lécart/t')e 8 0.1- X X 0.7

Lécart/t')e )eut (arier dans le ra))ort 1 $.

En3inA si on e33ectue di mesures com)lémentaires 8

'11 : *.7* '1- : *.7*'12 : *.7* '17 : 10.1

'1$ : *.>- '1> : *.2*'1! : *.>> '1* : *.>2'1 : *.7* '20 : *.*0

y : *.*$2 s : 0.2712 n : 20\ : 0.>727 Con3.+1 : *>.7- T

Cette 3ois/ci la normalité de la mesure ne )eut )lus tre acce)tée. Cest la 6uatrime série decin6 mesures 6ui met en é(idence leistence de causes Gassi,nablesH cfest//direGs)écialesH ou G)ré)ondérantesH.

Le nou(el encadrement de lécart/t')e est 8 0.21 X X 0.!0

%emar6ues im)ortantes

1/ Lors6ue les causes sont multi)licati(es au lieu dtre additi(esA on obtiendra encore uneloi normale en rem)laant la (ariable 9 )ar 8

Z : Lo,;9=

On dit 6ue la distribution de 9 est lo,arithme normale.

Exemples 8 1/ ,ranulométrie ré)artition des diamtres des )articulesA

2/ im)uretés dans les 3aibles teneursA$/ consommation )ar KoursA )ar mois de )roduits.

2/ 4i33érentes 3ormes de non/normalité 8

B5O4&L 4DD95E?%QUE U"FO%5E OU L&?

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$/ Di méthode de mesure est non normaleA on )eut mal,ré tout lutiliser condition desim)oser de 3aire P ré)étitions de la mesure en ré,ime )ermanent et de caractériser lerésultat )ar la mo'enne de ces P mesures. En e33et da)rs la loi de la mo'enneA lamo'enne de P mesures non normales est normaleA ds 6ue P ] $.

*°/ E!%de de la =%s!esse d&%#e '(!)"de de 'es%re ;E!a,e <

*212 E!al"#

roduit ou é6ui)ement accom)a,né dun certi3icat détalonna,e.

*2*2 Cer!+a! d&(!al"##a4e

4ocument établi )ar un or,anisme a,réé com)ortant au minimum 8

1/ la (aleur de létalon : mA

2/ lincertitude de létalon : : PAle coe33icient P délar,issement doit tre )récisé 8 P : 2 * T ou P : $ **.7 TA

$/ éléments de traabilité )ermettant de sa(oir le rattachement de m des étalonsnationau ou internationauA

!/ date de (alidité de létalon.

*22 E!al"##er

Cela consiste seulement com)arer 8

' : (aleur obser(éeA sur létalonA

m : (aleur de létalon

*252 D(#!"# de la =%s!esse

On a))elle écart de Kustesse 8

e : ' W m

Une méthode est Kuste si 8

e X

*262 Cas d&%#e '(!)"de >#"# =%s!e? "% >as(e?

?rois )ossibilités 8

1/ ?rou(er les causes décart de Kustesse et les su))rimer ;idéal mais )as touKours)ossible=.

2/ Corri,er les résultats en ré,ime )ermanent 8

'corri,é : 'obser(é W e

;le )roblme est de sa(oir si la correction est la mme 6uelle 6ue soit la (aleur de 9=

$/ "e )as corri,er mais tenir com)te dans lencadrement du résultat de la re)roductibilité etde lécart de Kustesse.

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°/ E!%de de la d(l!( d&%#e '(!)"de de 'es%re ;E!a,e <

Etude r et %

our étudier la ré)étabilité et la re)roductibilité dune méthode de mesureA on doit réaliser uneétude r et R . Cela consiste demander ) o)érateurs de ré)éter chacun n 3ois la mesure sur lemme échantillon. & )artir de ces résultatsA le lo,iciel LU5E%E )ermettra de sa(oir 8

1/ si les s intra o)érateurs sont constantsA2/ si les mo'ennes des o)érateurs sont di33érentes ou nonA$/ la (aleur de sre)eta et sre)ro et les ddl associésA!/ lencadrement de ré)étabilité ou de re)roductibilité dun résultat e)érimental selon le

nombre de mesures e33ectuées.

Dtructure du 3ichier LU5E%E

On structurera le 3ichier dans LU5E%E de la 3aon sui(ante 8

OPE VAR %ésumé de cha6ue o)érateur

O1O1

O1

'11

'12

'1n

1 y A s1A 1

ν : n/1

O2O2

O2

'21

'22

'2n

2 y A s2A 2

ν : n/1

O)

O)

')1

')n

p y A s)A pν : n/1

Ecarts/t')es intra classes

Les écarts/t')es s1A s2A A s) sont a))elés écarts/t')es intra classes et ils donnent lestimation delécart/t')e de ré)étabilité de cha6ue o)érateur. On a un écart/t')e de ré)étabilité Gmo'enH donné)ar 8

sre)eta : p

s s s p

22

2

2

1 +++

ν re)eta : );n/1=

On (éri3iera )ar un test de Bartlett ;c3. Cours n$= 6ue les écarts/t')es sont en e33et 3usionnables.

;homoscédasticité=.

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Com)araison de mo'ennes

La com)araison des mo'ennes se 3ait )ar un test de Fisher 8

Fobs :( ) 2

*

n

s

y s

repeta

j : n M

( )2

2

repeta

j

s

y s

Di Fobs _ Fcrit;)/1 g );n/1== A les mo'ennes sont du mme ordre de ,randeur.

Di Fobs ] Fcrit;)/1 g );n/1== A il ' a au moins une mo'enne di33érente des autres.

Ecart/t')e de re)roductibilité

Le calcul de lécart/t')e de re)roductibilité sobtient )ar 8

sre)ro : ( ) 22 *1

repeta j sn

n y s

−+

Eem)le de letrait sec

) : ! n :

1/ %é)étabilité

Eobs : 12.*121 Con3.+1 : **.2

Les écarts/t')es ne sont )as 3usionnablesA il ' en a au moins un di33érent des autres.

0.0!!! _ 0.$0**

O$ O2 Y O1 Y O!

Conclusion 8 obser(er la 3aon de 3aire de O$. En attendant 8

sre)eta : 0.2-*$ repetaν : 1!

2/ %e)roductibilité

Fobs : 1.0>71 Con3.+1 : -1.71

Les o)érateurs ne sont )as di33érents en mo'ennes

j y s : 0.12- sre)ro : 0.2717 reproν : 17

ANNEXE 1

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"O?O" 4E 4EI%E 4E LBE%?E

D(#!"#

On a))elle de,ré de liberté ;ddl= dune somme de carrés le nombre de termes indé)endants danscette somme.

Eem)le 8Di on e33ectue n ré)étitions 'i sur le mme échantillonA la somme des carrés 8

( ) ( ) ( ) ( ) 22

2

2

1

1

2

y y y y y y y y n

n

i

i −++−+−=−∑=

a ;n/1= de,rés de liberté car il ' a une relation entre les 'i / y sa(oir 8

( ) 011

=−=− ∑∑==

yn y y yn

i

i

n

i

i

Pr",r(!(

lus ,énéralement le nombre de ddl dune somme de carrésA cest le nombre de termes de cettesomme diminue du nombre de relations entre ces termes 8

ν : n W P

Eem)le 8

4ans une ré,ression multi)leA la somme des carrés résiduels 8

∑=

n

i

ie1

2

a ;n/)/1= ddl si ) est le nombre de 3acteurs introduits en )lus de la constante.

E+ar!2!0,e sa#s as

Cest la racine carrée du 6uotient dune somme de carrés )ar ses de,rés de liberté 8

Eem)les 8

s :( )

1

2

−

−∑n

y yi ν : n/1

sr :1

2

−−∑ pn

ei ν : n/)/1

s est lécart/t')e dune série de n ré)étitions.

sr est lécart/t')e résiduel dune ré,ression sur ) 3acteurs a(ec une constante.

ANNEXE *

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V&%&BLED QU&L?&?VED 4&"D LU5E%E

12 &lors 6uune (ariable 6uantitati(e est en ,énéral caractérisée )ar son unité et e)rimée )ar

des nombres réelsA une (ariable 6ualitati(e est dé3inie )ar ses 5O4&L?ED.

5O4&L?ED : (aleurs 6ue )eut )rendre une (ariable 6ualitati(e

Eem)le 8/ Dil ' a trois a))areils au laboratoireA la (ariable 6ualitati(e a))areil a trois

modalités./ Di on (eut tester trois t')es de char,es ;carbonatesA sul3atesA talc= on dira 6ue

la (ariable 6ualitati(e Gchar,eH a trois modalités.

*2 ?outes les (ariables dans LU5E%E sont )ar dé3aut 6uantitati(es. our déclarer 6uune(ariable est 6ualitati(eA a)rs a(oir cli6ué sur la colonne rendre 6ualitati(e 8

OU?LD

IED?O" 4ED 5O4&L?ED

Le curseur se trou(e sur la (ariable 6uon (eut rendre 6ualitati(eA aller dans lon,let 8

5O4&L?ED

4ans le nou(eau tableur 6ui sou(reA il ' a écrire 8/ libellé court des modalités : $ caractres maimum/ libellé lon, des modalités : !0 caractres maimum

Une étoile a))araNt cté du nom de la (ariable et on obser(era entre )arenthses le nombrede modalités.

2 our la saisie des modalités on )eut 8

/ soit saisir le n de modalité/ soit saisir le libellé court

4ans le second casA il 3aut saisir ri,oureusement le mme libellé ;minuscules ou maKusculesAetc=our basculer de lin3ormation 6ualitati(e ou 6uantitati(e on utilisera la bascule 8

Visu 6uanti ou 6uali : O"

FST_CR - 18/93



SIER


DATE 8 20102007

RESUME DU è'e COURSREF.O 8 BQ01

REF.U 8 FD?C%0$

1°/ Re!"%r s%r l&a#al0se de la -ara#+e da#s le +adre des (!%des r e! R

%a))el

On ra))elle 6ue < est une (ariable 6ualitati(e ) modalités ;3acteur= et 9 une ré)onse 6uantitati(e;ré)onse= et on souhaite sa(oir si les chan,ements de modalités de < ont une in3luencesi,ni3icati(e sur 9.

9iK : ime ré)étition de 9 )ar lo)érateur K.

1 X i X n et 1 X K X ) ?otal des mesures 8 " : n M )

∑=

=n

i

ij

jn

y y

1

s K :( )

∑= −

−n

i

jij

n

y y

1

2

1 jν : n W 1

La démarche de l&4V

/ Com)araison des ) écarts/t')es Gintra / classesH )ar un test de Bartlett

La statisti6ue calculée Eobs )ermet de calculer la con3iance dans +1 o 8

+0 8 Les ) écarts/t')es s K ne sont )as si,ni3icati(ement di33érents+1 8 l eiste au moins un écart/t')e si,ni3icati(ement di33érent des autres

Di +0 est (raie alors on )eut estimer lécart/t')e de ré)étabilité comme Gécart/t')e 3usionnéH;G)ooled standard de(iationH=.

sM : ∑=

p

j

j

p

s

1

2

*ν : ) M ;n/1=

NB1 8 Le lo,iciel calculera s M mme si +0 est reKetée. Cest lanal'ste 6uil con(ient dedécider ce 6uil ' a lieu de 3aire 8

/ trou(er les causesA/ ne tenir com)te 6ue de certains résultatsA/ etc

NB2 8 Les résultats 6ui sui(ent sur la com)araison des mo'ennes dé)endent du choi de s M.Les résultats 8 10.1 et 10.$ ne sont )as di33érents si s : 0.2. ar contre ils sontsi,ni3icati(ement di33érents si s : 0.0.

4ans leem)le de letrait secA on a 8Eobs : 12.*1 Con3.+1 : **. T

FST_CR - 19/93



Les écarts/t')es ne sont )as tous du mme ordre de ,randeur. l ' a lo)érateur $ 6ui a unécart/t')e si,ni3icati(ement )lus )etit 8

O$ s1 : 0.0!! 1ν : !

O2 Y O1 Y O! s2 : 0.$10 2ν : 12

Lécart/t')e ,lobal 3usionné est 8

sM : 0.2-*$ *ν : 1-

/ Com)araison des ) mo'ennes )ar un test de Fisher

Les deu h')othses en concurrence sont 8

+0 8 Les ) mo'ennes j y ne sont )as si,ni3icati(ement di33érentes

+1 8 l eiste au moins une mo'enne si,ni3icati(ement di33érente des autres

our étalonner ce testA on utilise la loi de la mo'enne ra))elée en &nnee 1. En e33et si + 0 est(raieA da)rs la loi de la mo'enne on de(rait a(oir 8

( )n

s y s j

*

≈

Cela )eut se tester )ar un test de Fisher 8

si Fobs :( )

( ) 2*

2

* s

y sn

j _ Fcrit;)/1 A );n/1==

On )eut acce)ter +0 et dans le cas contraire on acce)te +1.

4ans le cas de letrait secA on a 8

j y s : 0.12-5

2693.0

5

*

= s

: 0.120!

Fobs :2

1204.0

1256.0

[ 1.0>> _ Fcrit;$ g1-= : $.2!

4ailleurs Con3.+1 : -1.71 T _ * TA on )eut donc acce)ter +0. Les 6uatre o)érateurs ont lesmmes résultats mo'ens.

La t')olo,ie des mo'ennes ne donne ici 6uun seul ,rou)e do)érateur 8

O$ Y O! Y O2 Y O1 y : *.*$2

/ E(aluation de sre)etaA re)eta et sre)roA re)ro

sre)eta : sM ν re)eta :*

ν

sre)ro : ( ) ( ) 2*2 1 s

n

n y s j

−+ ν re)ro calculé )ar Datteraite 3ormula

)1(1

444

−+

−=

n p

s

p

s s repetarepropur

repro

repro

ν

FST_CR - 20/93



o

sre)ro)ur : ( ) ( )n

s y s j

2*2 −

4ans leem)le de letrait secA on a 8

sre)eta : 0.2-*$ re)eta : 1-sre)ro)ur : 0.0$ re)ro)ur : $sre)ro : 0.2717 re)ro : 17

( ) ( ) ( )16

2693.0

3

0355.02717.0 444

+=reproν

*°/ Cara+!(rsa!"# d&%#e '(!)"de as(e s%r %#e +"%re d&(!al"##a4e

*212 9%!

Estimer et tester la relation entre la concentration de lanal'te doser et le si,nal obser(é )ar la méthode danal'se.

Eem)les 8

/ Chromato,ra)hie Dur3ace ou +auteur de )ic

/ Fluorescence < "ombre de cou)s

/ .C. mV

/ &bsor)tion atomi6ue &bsorbance

/ Colorimétrie 4ensité o)ti6ue

/ etc

*2*2 S!r%+!%re des d"##(es

On dési,ne )ar n le nombre de ni(eau détalons et P le nombre de ré)étitions du si,nal sur cha6ue étalon.Valeurs conseillées 8

n ] P ] $

1min

max

C

C

C

C n= X 10 ou 20

*22 Pla# de !ra-al

1/ Caractériser cha6ue ni(eau )ar la mo'enne 5D K et lécart/t')e DD K.

2/ ar un test de Bartlett tester la constance des DD K. Di le test de Bartlett montre 6ue DD K nest)as constantA il ' a trois )ossibilités 8

/ continuer mal,ré toutA/ 3aire une ré,ression )ondéréeA/ réduire le domaine de (ariation de C.

$/ E(aluer un modle du t')e 8

5D K : a0 Y a1 C ;linéaire=

FST_CR - 21/93

Di,nal

C

C2C1 Cn

C D1 D2 @ DP 5D DD

C1

C2

C$



5D K : a0 Y a1 C Y a11 C2 ;6uadrati6ue=

!/ ?ester la (alidité des coe33icients 8 cest im)ortant )our a0 car il serait satis3aisant 6ue la courbedétalonna,e )asse )ar lori,ine ;si,nal nul 6uand concentration nulle=.

/ ?ester la (alidité du modle 8 accord entre les (aleurs obser(ées et les (aleurs calculées Y testé(entuel 8 normalité et Kustesse a(ec un étalon na'ant )as )artici)é au calcul de la courbe

détalonna,e.

-/ nter(alle de con3iance sur une mesure de concentration.

7/ Calcul de la limite de détection et de la limite de 6uanti3ication.

ANNEXE 1 ;2 )a,es=

LO 4E L& 5O9E""E OU LO 4ED I%&"4D "O5B%ED

FST_CR - 22/93



1°/ S!%a!"# d% ,r"lè'e

Doit 9 une (ariable 6uantitati(e dé3inie dans une )o)ulation .On distin,ue )ar m et les )aramtres inconnus estimer

mo'enne et écart/t')e de la (ariable 9. our cela on )rél(eun échantillon E de taille n et on ' calcule les deu estimateurssans biais 8

∑=

=n

i

i

n

y y

1

s :( )

1

1

−

−∑=

n

y yn

i

i

l sa,it de connaNtre la relation 6ui eiste entre y et m ;loi de la mo'enne et celle 6ui eiste entre

s et ;loi de lécart/t')e=.

*°/ Cas " l&(+ar!2!0,e B es! s%,,"s( +"##% ;v * ddl<

On démontre 6ue 8

y suit une loi normaleA mme si au dé)art la (ariable 9 ne suit )as une loi normaleA dont lescaractéristi6ues sont les sui(antes 8

1/ mo'enne 8 m

2/ écart/t')e 8n

σ

&utrement dit 8

u :

n

m y

σ

− suit une loi normale centré et réduite

On en déduit 8

n y

σ *2− X m Xn

y σ *2

+

6ui est a))elé inter(alle de con3iance * T sur m.

°/ Cas " l&(+ar!2!0,e B es! es!'( ,ar s +"##% a-e+ v ddl

On doit dans ce cas a))li6uer la loi de Dtudent 8

n s

m yt

−=ν

On en déduit lencadrement de m 8

FST_CR - 23/93



( )n

st y 975.0ν

− X m X

( )n

st y 975.0ν

+

Le tableau ci/dessous donne les )rinci)ales (aleurs de t ;0.*7= et on (oit 6ue )our ] 20 on )eutassimiler la loi de Dtudent une loi normale.

v !v ;.86<

1 12.71

2 !.$0

$ $.1>

! 2.7>

* 2.2-

1! 2.1!

1* 2.0*

j 1.*-

FST_CR - 24/93



ANNEXE *

4E?&LD DU% BO?ED & 5OUD?&C+ED

;\hisPers=

4ans lanal'se de la (ariance de LU5E%EA )our cha6ue o)érateur on trace les éléments ci/dessus 8

/ boNte : domaine de (ariation * T des mo'ennes de n résultats

/ moustache : domaine de (ariation * T des mesures indi(iduelles

FST_CR - 25/93

Y 2s K

W 2s K

Y 2

W 2

j y

nter(alle de con3iance * T sur les mo'ennesde n (aleurs.

nter(alle de con3iance * T sur les (aleursindi(iduelles.



SIER

F.S.T.FORMALISATION EXPERIMENTALEET OPTIMISATION DES PROCEDES

DATE 8 20102007

RESUME DU 5è'e COURSREF.O 8 BQ01

REF.U 8 FD?C%

1°/ Re!"%r s%r la +ara+!(rsa!"# de la #"r'al!( d&%#e '(!)"de de 'es%re

On recommande de dis)oser de n : 21 ré)étitions au moinsA sur le mme échantillon car cela

)ermet 81/ de connaNtre lécart/t')e a(ec un nombre su33isant de de,rés de libertéA2/ de réaliser un histo,ramme a(ec P ] classesA ce 6ui est la méthode (isuelle

la )lus ada)tée )our tester la normalité.

La )rocédure de construction dun histo,ramme )artir de n ré)étitions 8

E : { }nn y y y y ,,,, 121 −

classées )ar ordre chronolo,i6ue dobtentionA est la sui(ante 8

1/ %e)érer les minimum et maimum de la série 8 'min et 'ma.

2/ Calculer létendue de la distribution 8 % : 'ma W 'min.

$/ Calculer le nombre de classes 8 )rendre lentier P le )lus )roche de 8 n

!/ E(aluer la lar,eur dune classe 8 d :k

R

/ Calculer les limites des P classes 8

@1 : 'min g @2 : 'min Y d

@2 : 'min Y d g @$ : 'min Y 2d

@i : 'min Y ;i/1=d g @iY1 : 'min Y id

@P : 'min Y ;P/1=d g @PY1 : 'min Y Pd : 'ma

-/ Com)ter le nombre ni dobser(ations dans cha6ue classe @i g @ iY1k a(ec une con(ention 8 si

un ' K tombe sur une limite de classesA ' K est a33ectée la classe in3érieure ;sau3 bien sRr 'min6ui est a33ectée dans la 1er classe.Véri3ier 6ue 8

nnk

i

i =∑

=1

7/ ?racer des rectan,les daires )ro)ortionnellesau e33ecti3s 8 ni. uis6ue les classes sont toutesde la mme lar,eurA les hauteurs des rectan,lessont )ro)ortionnelles au e33ecti3s.

On se re)ortera leem)le des a))areils et de la mesure de (iscosité.

FST_CR - 26/93

n1

n2

ni

nP

@P

@2

@1

@$

@i

@PY1

@iY1

9



*°/ Cara+!(rsa!"# d&%#e '(!)"de as(e s%r %#e +"%re d&(!al"##a4e

On ra))elleA 6ue les s)éci3ications )our ne )roduit sont les limites de con3ormité )our toutes

les (ariables caractéristi6ues de la 6ualité de ce )roduit. Di 9 est lune de ces (ariablesA onnote 8

?i : tolérance in3érieure?s : tolérance su)érieure

Un )roduit est Gcon3ormeH si on 3ait une mesure sur celui/ci et 6ue lon a 8

?i X ' X ?s

9 étant le résultat de la mesure. Ceci est le cas de tolérances bilatérales. Di lune seulementdes deu limites de con3ormité eisteA on )arle de tolérance unilatérale.

La ca)abilité dési,ne la mesure de la)titude contrler la con3ormité dun )roduit. On calcule

lindicateur de ca)abilité )ar 8

/ Di tolérances bilatérales 8 C5 :repro sTiTs

*6 −

/ Di tolérance unilatérale ,auche 8 C5 :repro

p

s

Ti y

*3

−

/ Di tolérance unilatérale droite 8 C5 :repro

p

s

yTs

*3

−

Lei,ence standard de 6ualité est 8C5 ] !

ouA ce 6ui re(ient au mme 8

sre)ro X24TiTs − ou sre)ro X

12

Ti y p − ou sre)ro X12

p yTs −

Comment améliorer la ca)abilité J

1/ sre)ro en re(o'ant le mode o)ératoire et la 3aon de la))li6uer )our les o)érateursA en

modi3iant le matérielA etc

2/ nombre de ré)étitions P )our cha6ue mesure 8

k s

TiTs

repro**6

− ] !

Doit 8 P ] 7-

2

−TiTs

srepro

°/ U!lsa!"# e! +r(a!"# d&(+)a#!ll"# da#s LUMIERE

& toute colonne 6uantitati(e ou 6ualitati(eA on )eut associer des échantillons cfest//dire des

sous/ensembles de li,nes de cette colonne. ar dé3autA toute (ariable V&% est associéléchantillon constitué )ar toutes les (aleurs non man6uantes de cette colonne. l est a))elé 8V&%.

FST_CR - 27/93

p y est la mo'enne habituelle de la

)roduction

p y est la mo'enne habituelle de la

)roduction



our dé3inir les li,nes 3aisant )artie dun échantillonA il ' a deu modes de dé3inition dans

LU5E%E 8

1/ Délection des indi(idusOn dé3init une )ar une les li,nes 6ui doi(ent 3aire )artie de léchantillon.

2/ Délection des modalités dune (ariable 6ualitati(e

On )rél(e les li,nes corres)ondant seulement certaines modalités dune (ariable6ualitati(e dé3inie )ar ailleurs.

our 6ue la sélection dun échantillon reste acti(e il 3aut réaliser 8

&33icha,e

aramtres ,énérau

?ableur

&33icha,e

5ettre une coche sur 8 &cti(e Echt

Cli6uer sur ersonnel

uis O

La )rocédure sui(re )our dé3inir un échantillon est 8

1/ Cli6uer sur la colonne o lon (eut dé3inir des échantillons.

2/ %éaliser les o)tions sui(antes 8

Outils Iestion des échantillons

/ 4ans la 3entre GDélection de la (ariableH a))araNtre le libellé court de la (ariable sur la6uelleon (eut dé3inir des échantillons.

/ 4ans la 3entre G4é3inition des échantillonsHA on rem)lace le )ar $ caractres s)éci3iantléchantillon 6ue lon (eut créer. !tte"t#$" 8 bien conser(er les trois )remiers caractres de la (ariable.

/ Choisir dans la 3entre GEchantillonna,eH lun des deu modes dé3ini )lus haut.

/ Valider la sélection choisie dans GListe des indi(idusH )ar un &LQUE% Léchantillon dé3inia))araNtra en surbrillance dans le tableur.

5°/ L" de l&(!e#d%e r(d%!e ;Pr"+(d%re PS9<

Lors6ue lon a a33aire une loi normaleA le ratio 8

\ :σ

R

suit une loi 6ui a été tabulée et dont on dési,ne )ar 8dn : mo'ennePn;0.*= : 3ractile dordre 0.*

FST_CR - 28/93



Cette loi est a))li6uée )our les deu cas sui(ants 8

5212 Es!'a!"# ra,de de B l"rs$%e R es! +"##%e

:nd

R

Eem)le 8 '1 : 12.> '2 : 12.- '$ : 12.! '! : 1$.1' : 12.* '- : 12.$ '7 : 12.-

%7 : 1$.1 W 12.$ : 0.>d7 : 2.70!

[704.2

8.0 : 0.2*-

Le calcul )ar la 3ormule s habituelle donne 8

s :

63.12()6714.129.12()6714.121.13()6714.124.12()6714.126.12()6714.128.12(

22222

−+−+−+−+−+−

s : 0.2> ν : - ddl ce 6ui est trs (oisin

52*2 Ma="ra!"# de R l"rs$%e B es! +"##%

ar eem)le 8 %P X PP;0.*= M %7 X !.17 M 0.2> : 1.17

Les (aleurs les )lus courantes sont 8

%2 X 2.77 M %! X $.-$ M %$ X $.$1 M % X $.> M

6°/ Ra,,el le+!%re de la !ale de la l" #"r'ale ;Pr"+(d%re PS97<

La table donne )our une (aleur de u la )robabilité dtre X u 8

F;0.= : 0.-*1

& lin(erse )artant de F;u= on )eut calculer u 8

F;u= : 0.*7 ⇒ u : Y1.*-

our a(oir un inter(alle bilatéral il 3aut 3aire 8

1/^ :22

1 α α F F +

−

Linter(alle de con3iance * T est limité )ar les 3ractiles F0.*7 et F0.02. On )rendra ,arde 6ue cedernier est né,ati3.

FST_CR - 29/93

Y ∞u0/ ∞

: F;u=



SIER


DATE 8 20102007


REF.U 8 FD?C%0

1°/ C"rr4( de la 1ère (-al%a!"#

On se re)ortera au corri,é détaillé des deu eercices )osés.

*°/ N"!"# de +a,al!( de ,r"+(d(

*212 Cas %#la!(ral

On dé3init le C)P )ar

C)P :tot s

yTs

*3

− ou C)P :

tot s

Ti y

*3

−

Lei,ence standard est 8 C)P ] 1.$$

our les lois normalesA il ' a un lien entre le C)P et le tau de non/con3ormes 8

C, G NC

0 0

0.$$ 1-0.-- 2.

1.00 0.1

1.$$ 0.00$

our améliorer C)P il ' a trois directions )ossibles 8

1/ %éduire stotA trou(er les causes de (ariations du )rocédé et les su))rimer. Cest lidéal mais)as touKours 3acile.

2/ 5odi3ier y selon 6uil sa,it dun ?i ou ?s 8

y )our ?s

y )our ?i

Cest une solution 6ui amne sou(ent au,menter le )ri de re(ient du )roduit.

$/ 5odi3ier ?sA ?i 8 cest 6uel6ue 3ois di33icile né,ocier a(ec les clients mais ce )eut/tre danscertains cas la seule solution.

*2*2 Cas la!(ral

FST_CR - 30/93



On dé3init dans ce cas deu indices.

ndice de dis)ersion 8

C) :tot s

TiTs

*6

−

Lei,ence standard est 8 C) ] 1.$$

ndice de centra,e 8

On le dé3init successi(ement )ar 8

C)Pmin :tot s

Ti y

*3

− C)Pma :

tot s

yTs

*3

−

On note 6ue 8

C) :2

1 M C)Pmin Y C)Pmak

Et bien sRr 8C) ] C)P

O 8 C)P : 5in C)Pmin g C)Pmak

Lei,ence standard est 8 C) ] 1.0

On note 6ue )our y : m 8 C) : C)P

*22 E3,l+a!"# de l&e34e#+e ICM 5.

On )art dun )rocédé (éri3iant 8

C) ] 1.$$

Cela (eut dire 8

stot X8

TiTs −

4ans le )ire des casA on a un résultat situé en & cfest//dire 1Ms tot de ?s. Ce )roduit est trou(ébon )ar le laboratoire si 8

smes X3

tot s X

24

TiTs −

Ce 6ui re(ient dire 8

C5 :mes s

TiTs

*6

− ] !.0

°/ N"!"# d&(+ar!2!0,e H +"%r! !er'e

Lécart/t')e habituellement calculé 8

FST_CR - 31/93

smes

stot

&m ?s ?i B



sL? :( )

1

1

2

−

−∑=

n

y yn

i

i LT ν : n/1

est a))elé écart/t')e lon, terme car il int,re toutes les (ariations obser(ées sur la )ériodedétude. l )eut tre trs ,rand si au cours de cette )ériode il ' a des 3luctuations non normales etsi,ni3icati(es du )rocess.

& laide de la loi de létendue réduiteA on )eut estimer lécart/t')e entre deu (aleurs consécuti(es 8

sC? :

( )1*128.1

1

1

1

−

−∑−

=+

n

y yn

i

ii LT ν : n/1

Cet écart/t')e re)résente le GbruitH du )rocessA cest//dire lécart/t')e 6uon de(rait a(oir si le

)rocédé était stable.

rocédé stable ⇔ sL? [ sC?

Eem)le 8 Di on )rend la série chronolo,i6ue sui(ante.

'1 : 1 '2 : 2 '$ : $ '! : ! ' : '- : - '7 : 7 '> : > '* : * '10 : 10

y : . sL? : $.02>

ar contre 8 sC? :

9*128.1

9 : 0.>>7

On (oit 6ue sC? est $.! 3ois )lus )etit 6ue sL?.

5°/ Car!e de +"#!rle d&%#e '(!)"de de 'es%re "% d&%# ,r"+(d(

5212 D(#!"#

La carte de contrle est un outil ,ra)hi6ue destiné lo)érateur de 3abrication ;)rocédé= ou delaboratoire ;mesure= )our laider maintenir son )rocédé de 3abrication ou de mesure sous

contrle statisti6ue. ;Loi normale Y écart/t')e con3orme ce 6ui est GnormalH=

52*2 Cara+!(rs!$%es d&%#e +ar!e de +"#!rle

our tre )leinement e33icace une carte de contrle doit com)orter les éléments sui(ants 8

1/ cible ;(aleur au dessus de la6uelle on est 0 3ois sur 100=A2/ limites de sur(eillance et de contrle ;LD : * T et LC : **.7 T=A$/ ,uide daction.

522 M(!)"des ,"%r 3er la +le

1/ Di il ' a s)éci3ications bilatérales 8

FST_CR - 32/93



m :2

TsTi +

2/ Di il ' a s)éci3ications unilatérales 8

m : ?i Y ! M sC?

ou

m : ?s W ! M sC?

$/ La mo'enne obser(ée sur une )ériode GnormaleH 8

m : y

!/ Une (aleur 3iée )ar le )rocédé ou un étalon 8

m : (aleur 3iée

5252 M(!)"des ,"%r 3er les l'!es de s%r-ella#+e e! +"#!rle

Les limites de sur(eillance sont les limites lintérieur des6uelles on se trou(e * 3ois sur 100 si le)rocédé est normal. Les limites de contrle sont les (aleurs lintérieur des6uelles on se trou(e**.7 3ois sur 100 si le )rocédé est normal 8

1re méthode 8 a(ec sC?

LD : m S 2MsC? et LC : m S $MsC?

O sC? est lécart/t')e court terme dé3ini )lus haut.

2me méthode 8 si il ' a des tolérances

On )ose :8

TiTs −

LD : m S 2M et LC : m S $M

6°/ F# de la -alda!"# s!a!s!$%e d&(!al"##a4e

&))ro3ondissement des tableau édités )ar LU5E%E ;c3. Eem)le a))elé Etalonna,e=

1/ &lerte sur les (aleurs aberrantes dans les ré)étitions de cha6ue concentration.

2/ ?est de Bartlett )our (éri3ier lhomoscédasticité 8 sM écart/t')e 3usionné.

$/ E(aluation des coe33icients du modle 8

5D : a0 Y a1MC

!/ & laide de s;a0= et du test de DtudentA (oir si la constante a 0 est si,ni3icati(ementdi33érente de @éro. Di cest le casA la su))rimer du modle alors on ,a,ne un de,ré de

liberté sur le résidu.

FST_CR - 33/93



/ "oter la (aleur de lécart/t')e résiduel de la mme unité 6ue le si,nal 8

ei : 5Di W iS M ˆ : 5Di W a0 W a1MCi

et alors 8

si a0 0 sr : 2

2

−∑n

ei

r ν

: n/2

si a0 : 0 sr :1

2

−∑n

ei r ν : n/1

-/ On teste la 6ualité de laKustement en com)arant sr a(ec lerreur de mesure 8

s0 :k

s*

o P est le nombre de ré)étitions du si,nal.

On utilise alors un Fisher 8

Fobs :( )2*

2

2

0

2

*

s

sk

s

sr r = _ Fcrit ; r ν g nM;P/1==

SIER


DATE 8 20102007


REF.U 8 FD?C%0-

FST_CR - 34/93



1°/ F# de la -alda!"# s!a!s!$%e d&%#e '(!)"de de d&(!al"##a4e

1212 I#!er-alle de +"#a#+e s%r %#e 'es%re

our une (aleur C0 de concentration on )eut )ré(oir la sur3ace 8

0S M : a0 Y a1MC0

Lincertitude sur 0S M est donnée )ar 8

( )( )C Var n

C C

nk st S M MS r

T

r *

11ˆ2

0

00

−++±=

ν

P : nombre de ré)étitions du si,nal

n : nombre de ni(eau détalonna,e

sr : écart/t')e résiduel de la ré,ression

r ν : nombre de de,rés de liberté de la ré,ression

C : mo'enne des concentrations des étalons : ∑=

n

i

i

n

C

1

Var;C= : Variance des concentrations des étalons :( )

∑=

−n

i

i

n

C C

1

2

r

t ν

: t de Dtudent *7. T a(ecr

ν ddl

ar contre lors6uon utilise la droite détalonna,e )our doser un échantillon inconnueA on )art

dune (aleur de 5D0 et on estime 0C )ar 8

1

00

0ˆ

a

a MS C

−=

On )eut estimer lencadrement deT C 0 )ar 8

( )( )C Var n

C C

nk a

st C C r T

r *

ˆ11**ˆ

2

0

1

00

−++±= ν

12*2 L'!e de d(!e+!"# e! l'!e de $%a#!+a!"#

1/2/1/ 4é3inition de la limite de détection

La limite de détection est la concentration de lanal'te doser 6ui conduit un si,nalsi,ni3icati(ement )lus ,rand 6ue celui 6uon obtient 6uand la concentration est nulle.

Consé6uence 8 au (oisina,e de L4 lincertitude est S L4 soit S 100 T

FST_CR - 35/93

C0

min

5D

C

5D0

S M

0S M

C0

C0

ma



1/2/2/ 4é3inition de la limite de 6uanti3ication

Cest la concentration )artir de la6uelle lincertitude est de S $0 T.4a)rs lhomoscédasticité on a 8

LQ :30

100 M L4 : $.$$ M L4

1/2/$/ Les trois méthodes de calcul de L4

1/2/$/1/ 5éthode du bruit de 3ond

On mesure sur un chromato,ra)he la hauteur du )ic étalonA la hauteur du bruit de 3ond CE

étant la concentration de létalon.

&lors 8

L4 : $ M PE

BF

h

h M CE

1/2/$/2/ 5éthode du blanc

On ré)te nB 3ois la mesure du si,nal sur un )roduit 6ui ne contient )as lanal'te doser 8

B y et sB re)résentent les mo'ennes et écarts/t')es du blanc.

La (aleur en dessous de la6uelle on doit se trou(er )our le si,nal dun )roduit GblancH est 8

( ) Bn B st y

B*95.01−+

La limite de détection est labscisse du )oint corres)ondant ce si,nal 8

( ) Bn B

st y B

*95.01−+ : a0 Y a1 M L4

On a donc 8 L4 :( )

1

10 *95.0

a

st a y B B B −+−

1/2/$/$/ 5éthode de la courbe détalonna,e

On calcule lintersection de linter(alle de con3iance * T unilatéral a(ec lae O9 du si,nalet on calcule labscisse corres)ondante 8

( )C Var n

C

nk st a r r *

11**

2

0 +++ ν : a0 Y a1 M L4

4o 8 L4 :( )C Var n

C

nk a

st r

r *

11**

2

1

++ν

FST_CR - 36/93

hBF

hE

CE



*°/ E!%de des ases de la r(4ress"# l#(are '%l!,le

*212 9%!

Etant donné 9 (ariable 6uantitati(eA les (ariations de 9 )eu(ent/elles tre reliées au (ariations de

3acteurs 6uantitati3s ( ) p j j X

1= )ar un modle ;ou relation= de la 3orme 8

9 : ( )∑=

+!

j

p j j " " E a1

, ,,* ξ

O ( ! j " " E ,,

1 sont 6 3onctions mathémati6ues des < K a))elées GE33etsH. Les coe33icients a K sont

a))elés coe33icients de ré,ression et la (ariable ξ est a))elée GrésiduH.

*2*2 Pr#+,a%3 ee!s #!r"d%!s da#s %#e r(4ress"#

E33et constant 8 ( p j " " E ,,1 : 1

E33et )rinci)al ou du 1er de,ré 8 p j " " E ,,1 : < K

E33et 6uadrati6ue ou du 2e de,ré 8 p j " " E ,,1 : < K2

E33et dinteraction du 1er ordre 8 ( p j " " E ,,1 : < K<P

*22 E3e',les des '"dèles les ,l%s +lass$%es

) : 1 9 : a0 Y a1<1 9 : a0 Y a1<1 Y a11<1

2

) : 2 9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a12<1<2 9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a12<1<2 Y a11<1

2 Y a22<22

) : $ 9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a$<$ 9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a$<$ Y a12<1<2 Y a1$<1<$ Y a2$<2<$ Y a12$<1<2<$

9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a$<$ Y a12<1<2 Y a1$<1<$ Y a2$<2<$ Y a11<12 Y a22<2

2 Y a$$<$2

*252 J%el$%es e3e',les d&a,,l+a!"# de la RLM

2/!/1/ n3luence du tau de )esticides dans un Kus sur la cinéti6ue de 3ermentation 8 3ormation

éthanol au cours du tem)s 8

<1 : tem)s 9 : ourcenta,e éthanol<2 : )ourcenta,e )esticide

2/!/2/ 5ise (iscosité dun )roduit 3ini 8 on aKoute )lus ou moins de sol(ant )our obtenir la(iscosité désirée 8

<1 : (iscosité initiale 9 : (iscosité 3inale<2 : )ourcenta,e sol(ant aKouté

2/!/$/ 4ans une réaction chimi6ueA on )eut Kouer surA le ratio entre deu constituantsA latem)ératureA la concentration du milieu réactionnel )our o)timiser le rendement et lasélecti(ité 8

<1 : ra))ort molaire &B 91 : rendement

FST_CR - 37/93



<2 : tem)érature de réaction 92 : sélecti(ité<$ : concentration du milieu

*262 S!r%+!%ra!"# des d"##(es #(+essares

%ecueillir un nombre su33isant de données simultanées des < i et des 9 K. Le nombre minimum de

ces données est 6Y1 o 6 est le nombre de coe33icients du modle calculer 8

<1 <2 <) 91 92

11 12 1) '11 '12

21 22 2) '21 '22

n1 n2 n) 'n1 'n2

our obtenir des résultats G(alablesHA deu conditions im)ortantes 8

1/ Les < K doi(ent (arier su33isamment ;Var;< K= su33isamment ,rand=

2/ Les < K doi(ent (arier indé)endamment les unes des autres 8

r;<i A < K= : 0 ;ou le )lus (oisin de 0 )ossible=

*272 Ne ,as +"#"#dre #!era+!"# e! #d(,e#da#+e

/ 4eu 3acteurs <1A <2 sont dits indé)endants si 8 r;<1A <2= : 0

/ 4eu 3acteurs intera,issent sur une ré)onse 6uand laction de lun 8 <1 sur 9A chan,e lors6ue<2 chan,e de ni(eau.On modélise cette notion )ar un terme <1<2 car 8

9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a12<1<2 : a0 Ya2<2 Y ;a1 Y a12<2= M <1

: &0 Y &1<1

Les coe33icients &0 et &1 dé)endent de <2.

NB 8 Une interaction est relati(e une ré)onse donnée9. l )eut ' a(oir interaction de <1 et <2 sur 91 mais)as dinteraction sur 92.

Eem)le dinteraction*282 N"!"# de '"dèle >+e#!r(?

Un modle est dit centré si les 3acteurs inter(iennent )ar leur écart la mo'enne 8

9 : a0 Y a1 M;1 / 1 " = Y a2 M;2 / 2

" = Y a12 M;1 / 1 " =M;2 / 2

" = Y a11 M;1 / 1 " =2 Y a22 M;2/ 2

" =2

&(anta,es 8

1/ la constante a0 est la (aleur de 9 6uant les 3acteurs ont leur (aleur mo'enne.

FST_CR - 38/93

<2 : a

<2 :b

9

<2

: c

<1



2/ On diminue les corrélations entre les e33ets lors6ue les données ne sont )as structuréesen )lan ortho,onal.

°/ Les +#$ ,r"lè'es de la r(4ress"# l#(are '%l!,le

roblme n 1 Estimation des coe33icients de ré,ression

roblme n 2 ?est de si,ni3ication des coe33icients de ré,ression

roblme n $ Validité ,lobale du )rocédé 8

1/ intrins6ue 1/ normalité des résidus

2/ etrins6ue 2/ su)er)osition 9i et iY ˆ chronolo,ie

$/ )oints su))lémentaires $/ corrélation 9 eti

Y ˆ

roblme n ! ré(ision 8 connaissant <0

j )ré(oir 90 S J

maimum

roblme n O)timisation 8 trou(er < 0

j )our 6ue 9 soit E,al (aleur 3iée

minimum

SIER


DATE 8 20102007


REF.U 8 FD?C%07

1°/ Valda!"# d&%# '"dèle de r(4ress"# l#(are '%l!,le : '(!)"des $%a#!!a!-es

1212 L&($%a!"# d&a#al0se de la -ara#+e

FST_CR - 39/93



Di 9 est la ré)onse e)li6uerA on décom)ose la (ariance totale )artir de la relation 8

iiiiii e y y y y y y y y +−=−+−=− ˆˆˆˆ

6ui sécrit en éle(ant au carré 8

( ) ( ) ∑∑∑===

+−=−

n

i

i

n

i

i

n

i

i e y y y y1

2

1

2

1

2 ˆ

La somme totale des carrés est sé)arée en somme des carrés e)li6ués et somme des carrésrésiduels. La ré,ression est dautant meilleure 6ue le résidu est G3aibleH. our 6uanti3ier cettenotionA on doit inté,rer les de,rés de liberté a33érents cha6ue somme de carrés 8

( )∑=

−n

i

i y y1

2 a n/1 ddl

( )∑=

−n

i

i y y

1

2ˆ a ) ddl o ) est le nombre de33ets non constants introduits dans le

modle

∑=

n

i

ie1

2 a ;n/)/1= ddl car )Y1 est le nombre total de33ets introduits a(ec la

constante

La (ariance e)li6uée est 8 VE :( )

p

y yn

ii

∑= −1

2ˆ

La (ariance résiduelle est 8 V% :

1

1

2

−−

∑=

pn

en

i

i

Lécart/t')e résiduel est la racine carrée de V% 8 sr :

1

1

2

−−

∑=

pn

en

i

i r ν : n/)/1

12*2 Le !es! de Fs)er #!r#sè$%e

On la))elle ainsi )arce 6uil nutilise 6ue les données )ro)res la ré,ression. l consiste (éri3ier 6ue la (ariance e)li6uée est si,ni3icati(ement )lus ,rande 6ue la (ariance résiduelle. &utrementditA on sassure 6ue la ré,ression en e)li6ue )lus 6uelle nen laisse ine)li6ué 8

Fobs :VR

VE p Fcrit ;)An/)/1= )ermet aussi de calculer Con3.+1

Une erreur classi6ue consiste croire 6ue si ce test donne Con3.+ 1 : 100 TA la ré,ression est)ar3aite. l con(ient )our )ou(oir dire cela de sassurer 6ue lécart/t')e résiduel est du mme ordre

FST_CR - 40/93



de ,randeur 6ue lécart/t')e de mesure sur 9. our )ou(oir tester celaA il 3aut connaNtre s 0 G)ar ailleursH cest )our6uoi le test sui(ant est a))elé test etrins6ue.

122 Le !es! de Fs)er e3!r#sè$%e

Di s0 est lécart/t')e e)érimental connu )ar ailleurs a(ec 0ν ddlA le modle est G)ar3aitH si

lincertitude est réduite lécart/t')e de mesureA autrement dit si 8

Fobs : 2

0

2

s

sr _ Fcrit;n/)/1A 0

ν =

On notera bien 6ue 8

/ dans le test intrins6ue on a intért ce 6ue Fobs soit le )lus ,rand )ossible

Con3.+1 éle(éA

/ dans le test etrins6ue on a intért ce 6ue Fobs soit le )lus (oisin )ossible de 1

Con3.+1 3aible.

1252 A#al0se des +a%ses de r(sd%s !r", (le-(s

1/ E33ets des 3acteurs introduits non )ris en com)te 8 interactionsA termes 6uadrati6uesAetc

2/ &utres 3acteurs e)licati3s non introduits dans la ré,ression.

Les méthodes ,ra)hi6ues ci/dessous )eu(ent aider trou(er ces ori,ines de résidus im)ortants.

1262 C"',aras"# de 0ˆ y e! 0 e# %# #"%-ea% ,"#!

On )eut décider de réaliser des )oints de (éri3ication de modleA cfest//dire de 3aire des essaisdont on ne tient )as com)te dans le calcul du modleA mais on com)are 8

0ˆ y et '0

En e33etA on )eut encadrer la )ré(ision )ar 8

T y0 : ( )00

ˆˆ y st yr ν ±

l su33it alors de sassurer 6ue '0 a))artient linter(alle de con3iance de la )ré(ision.

*°/ Valda!"# d&%# '"dèle de r(4ress"# l#(are '%l!,le : '(!)"des 4ra,)$%es

*212 E!%de des r(sd%s : e

Di le modle aKuste correctement la ré)onseA le résidu doit 3luctuer aléatoirement autour de @éro.Dil n' a )as de 3acteur Kouant encore un rle )ré)ondérant dans les (ariations de 9 et nonintroduit dans la ré,ressionA les obser(ations e i doi(ent tre distribuées selon une loi normale. On)ourra donc réaliser 8

/ droite de +enr'/ histo,ramme/ test de Dha)iro et \ilP

FST_CR - 41/93



/ test de 2 χ

!tte"t#$" 8our 6uun modle soit correct il est nécessaire 6ue les e i soient distribués normalementA mais cenest )as su33isantA en ce sens 6ue lécart/t')e résiduel ;dis)ersion des e i= )eut tre normal maistro) ,rand )ar ra))ort lécart/t')e de mesure.

*2*2 S%,er,"s!"# des -ale%rs "ser-(es e! des -ale%rs ,r(-%es

On utilise la démarche 8

5D

Dui(i chronolo,i6ue

Echantillon )rinci)al (ariable obser(ée

Echantillon su))lémentaire (ariable )ré(ision

;ne )as mettre de coche cté de la (ariable car on souhaite

a(oir la mme unité )our les deu (ariables=

&(ec la démarche ci/dessusA on obtient un ,ra)hi6ue a(ec les deu courbes su)er)osées. On)eut (oir ainsi 3acilement les obser(ations 6ui sont bien aKustées et celles 6ui le sont mal. l 3autalors rechercher les causes 6ui )ourraient tre lori,ine de ces mau(ais aKustements.

*22 C"rr(la!"# : -ale%rs ,r(-%es e! -ale%rs "ser-(es

On utilise la démarche 8

5odélisation

Corrélation

5ettre en ré)onse Valeurs )ré(ues

5ettre en 3acteur Valeurs obser(ées

Di cha6ue obser(ation est re)érée )ar une (ariable 6ualitati(e on )eut déclarer une (ariable6ualitati(e 6ui aidera re)érer les )oints aberrants.On )eut normalement su))rimer la constante car on de(rait a(oir 8

ré(ision : 0 Y 1 M Obser(ation Y ξ

Le ξ doit a(oir un écart/t')e )roche de sr .

NB 8 our a(oir accs ces trois ,ra)hi6ues dans Lumire il 3aut a(oirA dans lon,letGtraitementsH du module %L5A s)éci3iée le stocPa,e dans le tableur de 8

{ }r#duit r#sidur#sidu pr#$ision ,,

°/ Re,r(se#!a!"#s 4ra,)$%es des '"dèles

l ' a essentiellement deu t')es de re)résentations ,ra)hi6ues des modles.

212 C"%res K F;X<

FST_CR - 42/93



Une 3ois 6ue les modles sont identi3iés et (alidés dans le module %L5A on )eut tracer descourbes 8

5odélisation

Fonction dune (ariable

On choisira 8

/ la ré)onse modélisée/ le 3acteur en abscisse 8 <1

/ le 3acteur en )aramtre 8 <2

?outes les autres (ariables sont )ar dé3aut 3iées leursni(eau mo'ens.

ar dé3aut é,alement le lo,iciel trace > courbes corres)ondant au di33érentes (aleurs de < 2. Enallant dans lon,let Gtraitements com)lémentairesH on )eut chan,er le nombre de courbes et les(aleurs corres)ondantes de <2.

2*2 C"%res s"r(,"#ses F;X1X2< C!e

5odélisation

Courbes soré)onses

Les choi sont les mmes 6ue dans les courbes9 : F;<=. ar contre le lo,iciel trace > courbes deni(eau corres)ondantes 8

F;<1A<2= : Cte

4ans lon,let traitements com)lémentaires on )eut chan,er les (aleurs des courbes de ni(eau

tracées.

5°/ E3er++es d&a,,l+a!"#

1/ Fin de leem)le )esticides et cinéti6ue de réaction.2/ Cas de lacide nitri6ue 8 concentration 3onction de la densité et de la tem)érature.$/ Etude des 3acteurs in3luenant le tour de taille.

SIER


DATE 8 20102007


REF.U 8 FD?C%0>

1°/ Les '(!)"des d&",!'sa!"# ds,"#les da#s L%'ère

1212 Les al4"r!)'es de '#'sa!"# e! de 'a3'sa!"# d&%#e r(,"#se

1/1/1 5éthode du sim)lee et amélioration des )ol',ones 3leibles

FST_CR - 43/93

<1

9

<2

<1

c

b

a h

,



On se dé)lace de )roche en )roche en séloi,nant le)lus )ossible du )oint 6ui donne le )lus mau(ais résultat.ourtant dune (aleur GnominaleH ";01 g 02=A on réalise ))ointsA chacun re)résentant une ,rosse (ariation sur une(ariable et une )etite (ariation sur les autres 8

51 11 : 01 Y ) 12 : 02 Y 6

52 21 : 01 Y 6 22 : 02 Y )

On dis)ose de trois ré)onses 90A 91A 92 et on re,arde la )lus mau(aise. Di cest 90A on )rendcomme )oint sui(ant le s'métri6ue de 90 )ar ra))ort au centre de ,ra(ité des deu autres 8

0213

2103

22 X X X X

X X X X −+=⇒

+=

+

On )oursuit ainsi de suite Kus6u rencontrer une contrainte. Di on a ) 3acteurs et 6ue i 0 est le )lusmau(aisA litération n 8

∑≠

+=

+

0

0

2

1

ii

iin

p

M M M

o 5nY1 est le )oint réaliser litération nY1.

1/1/2/ 5éthode du ,radient

On utilise )our se dé)lacer ce 6uon a))elle la li,ne de )lus ,rande )enteA 6ui est donnée )ar lanormale au courbes isoré)onses 8

9 : 3;<1A A <)=

La direction de la )lus ,rande )ente est le (ecteur ,radient 8

=

p X

%

X

%

X

% &

δ

δ

δ

δ

δ

δ ,,,

21

Eem)le 8 ) : 2 modle 6uadrati6ue

9 : a0 Y a1<1 Y a2<2 Y a12<1<2 Y a11<12 Y a22<2

2

1 X

Y

δ

δ : a1 Y a12<2 Y 2a11<1

2 X

Y

δ

δ : a2 Y a12<1 Y 2a22<2

Un )oint GstationnaireH 8 miniA mai ou col corres)ond 8

FST_CR - 44/93

<2

<1

51

52

" : 50



21 X

Y

X

Y

δ

δ

δ

δ = : 0

Des coordonnées sont obtenues en résol(ant 8

a1 Y a12<2 Y 2a11<1 : 0

a2 Y a12<1 Y 2a22<2 : 0

&u (oisina,e dun tel )oint 6ui eiste si 8

!a11a22 W2

12a 0

on sait 6ue 9 sécrit 8

9 : 3;<10A<20= Y ( ) ( )

− 2

10120102

1

2

,2

1 X X X X

X

%

δ

δ

Y ( ) ( ) ( )2021012010

21

2

,2 X X X X X X X X % −−δ δ

δ

Y ( ) ( )

− 2

20220102

2

2

, X X X X X

%

δ

δ

9 : 3;<10A<20= Y 2a11;<1 W <10=2 Y 2a12;<1 W <10=;<2 W <20= Y 2a22;<2 W <20=

2

On a un maimum ou un minimum en ;<10A<20= si 8

:2

12a W !a11a22 _

0

4ans les autres cas on a un )oint GcolH ou Gselle de che(alH.

12*2 Les $%a!re "r'alsa!"#s des ,r"lè'es d&",!'sa!"# e! de +"',r"'s

Les 6uatre 3ormalisations sui(antes sont touKours réalisées a(ec des contraintes du t')e 8

a K X < K X b K

On )eut le cas échéant aKouter des contraintes de la 3orme 8

∑=

+ p

j

j j X ' '1

0 X ou : ou ] j B

Les résolutions de )roblmes tiennent com)te de ces deu t')es de contraintes.

FST_CR - 45/93

mini ou mai dans ledomaine

mini ou mai letérieurdu domaine

)oint col ou )oint selle

<20

<10



1/2/1/ 5inimisation et maimisation des ré)onses )rises sé)arément

our cha6ue ré)onse on calcule le )oint 6ui donne 9mai et le )oint 6ui donne 9mini. Ce )oint doit(éri3ier les contraintes im)osées au domaine.Cet al,orithme donne le minimum et le maimum 6ue cha6ue 9 )eut atteindre indé)endammentles unes les autres.

1/2/2/ 5inimisation ou maimisation dune ré)onse sous contraintes des autres

On im)ose certaines contraintes au (ariations de certains 9 en allant dans lon,let 8G"i(eau(ariationsH. On )eut chan,er les minima et maima 6ui sont donnés )ar dé3aut. On )eutaussi modi3ier le domaine de (ariations des < et en )articulier 3ier certains < en )renantminimum : maimum.

1/2/$/ Cibla,e

On im)ose une (aleur 3iée toutes les ré)onses 8

j j

$is#

j Y Y Y maxmin

== 1 X K X 6

Le lo,iciel cherche minimiser 8

( )

( )∑= −

−!

j j j

$is#

j j

j

Y Y

Y Y p

12minmax

2

o ) K est un )oids 6ue lon )eut chan,er en 3onction de lim)ortance accordée au di33érentesré)onses.

1/2/!/ 5ailla,e

On 3ie )our cha6ue < K un domaine et un )as de (ariation.ar dé3aut on )rend le minimum et le maimum de cha6ue< K dans le tableau de données et le )as est 8

d K :10

minmax j j −

Le lo,iciel calcule )our cha6ue sommet des GmaillesH ainsi construites toutes les ré)onses 9 K. On)eut demander lim)ression des (aleurs corres)ondantes au 9 K un ni(eau intéressant.

On )rendra ,arde 6ue 10) est (ite trs ,rand 6uand ) au,mente. Quand ) ecde ! 3acteursA ledomaine et le )as de cha6ue < K doi(ent tre choisis trs attenti(ement )our ne )as multi)lier lescalculs inutilement.

Les trois méthodes )récédentes aident délimiter la @one dintért.

*°/ A,,l+a!"# de l&",!'sa!"# e! +"',r"'s H %# ,r"lè'e d&",!'sa!"# de ,r"+(d( dear+a!"# de 0a"%r!

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5a

5in

d2

d1

<2

<1 5a5in



On se re)ortera au corri,é détaillé de lEem)le 7.

°/ A#al0se e# +"',"sa#!es ,r#+,ales

212 9%! de la '(!)"de

On dis)ose de n obser(ations caractérisées )ar ) (ariables 6uantitati(esA il sa,it de donner une(isualisation G)laneH 3acile inter)réter de lensemble de ces " : nM) données 6uantitati(es. &laide de l&C on )eut (isualiser dun seul cou) dqil 8

1/ les (ariables et re)érer les (ariables im)ortantesA celles 6ui sont corrélées et celles6ui sont indé)endantesA

2/ les obser(ations et re)érer les indi(idus isolés ouet les ,rou)es dindi(idushomo,nes ;clusters=.

2*2 E3e',les

/ n )atients sont caractérisés )ar ) caractéristi6ues 6uantitati(es ;,eA )oidsA seeAtensionA )oulsA etc=.NB 8 2 modalités : 6uanti. W1A Y1

/ n batchs de )roduction sont caractérisés )ar les mesures sur le )roduit 3ini et lesconditions o)ératoires.

22 S!r%+!%ra!"# des d"##(es

On a un tableau rectan,ulaire de " : nM) données 6uantitati(es

" <1 <2 < K

<)

1 11 12 1K

1)

2 21 22 2K

2)

i i1 i2 iK

i)

n n1 n2 nK

n)

252 D('ar+)e de +"#s!r%+!"# de l&ACP

1/ Centrer et réduire le tableau 8

j

jij

ij s

" " "

−=~

o ; j " A s K= sont mo'enne et écart/t')e de la colonne K

2/ Le centre de ,ra(ité I de(ient lori,ine des aes.

$/ On rem)lace les 3acteurs initiau j "~ )ar des 3acteurs u K calculés )artir des j "~ de sorte

6ue 8 la )roKection des )oints 5 K sur les )lans ;uiA u K= soit la )lus )roche des )oints initiau.Ces )lans sont a))elés )lans G)rinci)auH et ils sont caractérises )ar leur inertie cest//dire la6uantité din3ormation 6uils contiennent.

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<$

<2

<1

u2

u$

u1

I

5 K

K



!/ on )roKette (ecteurs de dé)art ; j "~ = et indi(idus 5 K sur ces )lans )rinci)au et on utilise les

r,les dinter)rétation 6ui sui(ent ;C3. $//=.

262 Rè4les d&#!er,r(!a!"# de l&ACP

1/ Un )lan )rinci)al est GutileH sil contient au moins $0 T delinertie totale.

2/ Les (ariables bien re)résentées dans un )lan sont celles6ui sont su33isamment )roches du cercle de centre O etde ra'on 1. ;) ] 0.7=

$/ our les (ariables bien re)résentées 8

/ des (ariables 6ui se )roKettent )roches lune de lautreil ' a corrélation p 0A

/ des (ariables diamétralement o))osées sontné,ati(ement corréléesA

/ des (ariables 3aisant un an,le droit a(ec lori,ine Isont indé)endantes.

Eem)le 8

/ < et <- sont mal re)résentés/ <1A <2 sont )ositi(ement corrélées/ ;<1A<$= ;<2A<$= sont né,ati(ement corrélées/ <! est indé)endant de <1A <2A <$

!/ Un indi(idu est bien re)résenté si 8

Cos;^= ] 0.7

/ si des indi(idus bien re)résentés sont )rochesA ils ont des (aleurs identi6ues )our )eu )rstoutes les (ariables im)ortantes.

/ si des indi(idus sont éloi,nésA ils di33rent )ar au moins une (ariable./ si des indi(idus sont dans la direction dune (ariableA loin de IA cest 6uils ont une (aleur

3orte )our cette (ariable.

Eem)le 8

51A 52 ont une (aleur 3orte )our <1A <2A mo'enne )our <!A 3aible )our <$.5$ a une (aleur 3orte )our <$A mo'enne )our <!A 3aible )our <1A <2.5! a une (aleur 3orte )our <! et mo'enne )our <1A <2A <$.5 a une (aleur 3aible )our <! et mo'enne )our <1A <2A <$.

SIER


DATE 8 20102007


REF.U 8 FD?C%0*

1°/ F# de l&",!'sa!"# d% +as 0a"%r!

La démarche est e)osée dans lEem)le 7. On en )ro3ite )our détailler les éta)es dudé)ouillement et de linter)rétation dun )lan de)ériences 8

1/ Etude de la dis)ersion e)érimentale.

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$

!

-

1

2

U2

U1

5$

5!

5-

57

5

>

5

5

1

5

2

I

U2

U1

I



2/ Calcul des coe33icients des modles.

$/ ?ests des coe33icients si,ni3icati3s. Elimination des coe33icients non si,ni3icati3s.

!/ ?ests de (alidité ,lobale des ré,ressions 8

/ test etrins6ueA

/ test en )oints de (éri3ication ;)oint au centre=.

/ %e)résentations ,ra)hi6ues des modles 8

/ courbes 9 : F;<=A/ courbes isoré)onses.

-/ O)timisation et recherche de com)romis 8

/ minimum et maimum de cha6ue ré)onse sé)arémentA/ o)timisation dune ré)onse sous contrainte des autresA/ cibla,eA/ mailla,e.

*°/ Pa#"ra'a des '(!)"des d&a#al0se '%l!-ar(es

FACTEUR REPONSE NOM DE LA METODE O9ECTIFS

1 6uantitati3 1 6uantitati(e %é,ression linéaire sim)le 5odélisation

1 6uantitati3 1 6uantitati(e Corrélation?endance (ariersimultanément

) 6uantitati3s 1 6uantitati(e %é,ression linéaire multi)le 5odélisation) 6uantitati3s 6 6uantitati(es artial Least D6uares 5odélisation Y Visualisation

) 6uantitati3s 6 6uantitati(es &nal'se en Com)osantesrinci)ales

Visualisation 8 (ariables Yindi(idus

1 6ualitati3 1 6uantitati(e &nal'se de la (ariance sim)le Com)araison de )lusieursmo'ennes

1 6ualitati3 1 6uantitati(e &nal'se de la (ariance sim)le Calcul de sintra et sinter

) 6ualitati3s 1 6uantitati(e &nal'se de la (ariancemulti)le

Com)araison de mo'ennes Ynteractions

1 6ualitati3 1 6ualitati(e &nal'se 3actorielle descorres)ondances

Com)araison de G)ro3ilsH

) 6ualitati3s 6 6ualitati(es &nal'se des corres)ondancesmulti)les

Com)araison Gmulti/)ro3ilsH

) 6uantitati3s 1 6ualitati(e &nal'se discriminante Classement dindi(idus

) 6uantitati3s 6 6uantitati(esClassi3ication hiérarchi6ueascendante

Création de ,rou)es out')olo,ies

°/ O%-er!%re s%r l&ACP

C3. document du >me cours.

5°/ E3a'e# #al

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ETUDES DE CAS

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SIER


DATE 8 20102007

ETUDE r ET R SUR UNE MESURE DE VISCOSITEREF.O 8 CD2101!

REF.U 8 E<E5LE 1

On a demandé un o)érateur de33ectuer sur un mmeéchantillon 7 3ois la mesure de (iscosité. Cette mesurede (iscosité caractérise une résine dont less)éci3ications sont 8

?i : 10 ?s : 1

1 Quelle doit tre la (aleur maimum de lécart/t')e de mesure )our 6ue la ca)abilité de lamesure soit ] !.0

2 Lensemble des n : 21 obser(ations est/il normale 8

1/ )ar le test de Dha)iro et \ilPA2/ )ar lhisto,ramme.

$ 9/a/t/il des di33érences entre a))areils J Calculer lécart/t')e de ré)étabilité et dere)roductibilité.

! Calculer la ca)abilité de la mesure. Est/elle correcte J Quelles solutions )ro)oserie@/(ous

)our améliorer la situation J

On décide de 3aire 2 mesures sur cha6ue échantillon en ré,ime )ermanent. Quelle )récaution3aut/il )rendre a(ant de 3aire la mo'enne des deu mesures J

- &3in dé(aluer la ca)abilité du )rocédéA on a rele(é les n : 2 (aleurs de (iscosité desdernires )roductions 8

'1 : 1$.1 '- : 12.2 '11 : 1$.- '1- : 1$.7 '21 : 12.'2 : 1$.$ '7 : 12. '12 : 1$.7 '17 : 1$. '22 : 11.!'$ : 1$.7 '> : 12.1 '1$ : 12.* '1> : 1$.! '2$ : 11.-'! : 1$.* '* : 12.- '1! : 12.$ '1* : 1$.7 '2! : 11.*' : 1$.1 '10 : 11.- '1 : 11.7 '20 : 1$.* '2 : 12.$

7 E(aluer lécart/t')e court terme. eut/on construire une carte de contrle sur cette base J4onner ses limites de sur(eillance et de contrle.

> Une )roduction a donné le résultat 8 ' : 1!.> ;mo'enne de deu mesures=. Quel ris6ue )rend/on en en(o'ant ce )roduit che@ le client J Combien de mesures 3audrait/il 3aire )our ramener ce ris6ue T.

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N° A1 A* A

1 12.> 1$.2 12.-

2 12.- 1$.1 12.$

$ 12.! 1$.- 12.7

! 1$.1 1$.! 12.*

12.* 12.* 12.>

- 12.$ 1$.! 12.

7 12.- 1$. 12.1



SIER


DATE 8 20102007

ETUDE r ET R SUR UNE MESURE DE VISCOSITE;CO%%IE=

REF.O 8 CD2101!

REF.U 8 E<E5LE 1

1°/ E+ar!2!0,e de 'es%re ,"%r $%e ICM 5.

On doit a(oir 8

21.024

1015

240.4

*6≈

−=

−≤⇔≥

− TiTs s

s

TiTsmes

mes

On de(rait a(oir 8

smes X 0.21

*°/ N"r'al!( des # *1 'es%res

2/1/ ?est de Dha)iro et \ilP

\ : 0.*71- Con3.+1 : 2!.>1 T

On )eut donc acce)ter lh')othse +0 selon la6uelle la distribution est normale. Les causes sontGaléatoiresH donc la mesure statisti6uement maNtrisée.

2/2/ +isto,ramme

La méthode de construction donne 8

Q – Q1 #

12.1 W 12.! !

12.! W 12.7

12.7 W 1$.0

1$.0 W 1$.$ $

1$.$ W 1$.- !

La situation est moins satis3aisante 6ue le laisse )ré(oir le test de Dha)iro et \ilP.

Lanal'se de la (ariance (a montrer 6ue la ,randeur din3luence )ré)ondérante est la))areil.

°/ E!%de de l&ee! a,,arel

La situation est 8

&1 1 y : 12.-7 s1 : 0.2>

&2 2 y : 1$.$0 s2 : 0.2!

&$ 3 y : 12.- s$ : 0.2>

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!$

!

12.1 12.! 1$.-12.7 1$.0 1$.$



1/ Le test de Bartlett montre 6ue les écarts/t')es intra a))areils sont du mme ordre de ,randeur 8

Eobs : 0.1$** Con3.+1 : -.7- T

sre)eta : 0.2-** repetaν : 1>

2/ Le test de Fisher montre 6ue les a))areils sont di33érents 8

Fobs : 1.$7 Con3.+1 : **.** T

En e33et 8

&$ Y &1 1 y : 12.-1

&2 2 y : 1$.$0

ConclusionLa))areil &2 est décalé )ar ra))ort au deu autres

sre)ro : 0.!71- reproν : !

5°/ Ca,al!( de la 'es%re

On a 8

C5 :4716.0*6

1015

*6

−=

−

repro s

TiTs : 1.77

Cela est trs insu33isant. armi les solutions )our améliorer cette situation 8

1/ nutiliser 6ue &1 et &$2/ ré/étalonner &2$/ 3aire une correction sur les résultats de &2

On aura 8

C5 :2699.0*6

TiTs − : $.0*

our améliorer encore il 3audra 3aire n : 2 mesures 8

C5 : $.0* M 2 : !.!

6°/ Pr(+a%!"#s H ,re#dre a-a#! de a!e la '"0e##e de de%3 'es%res

%2 X 2.77 M 0.2-** : 0.7

Di on na )as 8%2 X 0.7

l 3aut recommencer les deu mesures.7°/ Ca,al!( d% ,r"+(d(

Le test de Dha)iro et \ilP donne 8

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\ : 0.*1> Con3.+1 : *.1$ T

Le )rocédé nest )as normal. l ' a des causes assi,nables de (ariations de la (iscosité.

C) : 1.02 C)Pmin : 1.1 C)Pma : 0.>*

Car 8 y : 12.>0> sL? : 0.>170

4écom)osition de la (ariance

( ) ( )

( )

=

==

==

%5.94794.0

%5.5191.02

2699.0

8170.0

22

22

2

22

pro

mes

LT

s

s s

8°/ E+ar!2!0,e H +"%r! !er'e. Car!e de +"#!rle

sC? : 0.!

1$.- : LDDLD : 12. S 2 M 0.!

11.! : LD

1!.2 : LCDLC : 12. S $ M 0.!

10.> : LC

Les limites sont intérieures au s)éci3ications donc cette carte est (alide.

°/ Rs$%e e# e#-"0a#! le ,r"d%! +)eQ +le#!

u :

2

2699.0

8.1415− : 1.0 F;u= : 0.>$

%is6ue : 1 W 0.>$ : 0.1!7A soit 8 1!.7 T

Ce ris6ue est tro) ,rand on doit )rendre dautres mesures )our le diminuer.Di on (eut T 8

n

2699.0

8.1415−

: 1.-!!*

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n :2

2.0

2699.0*6449.1

: !.*

soit n : mesures

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SIER


DATE 8 20102007

ETALONNAE D&UNE METODED&ANALKSE CROMATORAPIE

REF.O 8 CQ2-!0

REF.U 8 E<E5LE 2

our doser le )encona@ole dans les KusA on sest )ré)aré si étalons 6ue lon a inKecté chacundeu 3ois 8

CIO;,,'<

S1 S*

0.10 1!-1 1>11

0.2 221 2!7!

0.0 $$*> !0--

1.00 -*$0 12$

2.00 1217* 120-0

.00 2!1-$ 2-*-!

1 eut/on considérer 6ue la méthode est homoscédasti6ue J

2 Calculer les coe33icients du modle linéaire 8

5D : a0 Y a1 M C

$ ?ester les coe33icients si,ni3icati3s.

! ?ester la (alidité du modle linéaire.

Calculer la limite de détection et la limite de 6uanti3ication de la méthode lors6ue lon 3aitdeu inKections de cha6ue échantillon.

- 4onner linter(alle de con3iance sur une mesure au (oisina,e de 0.2 ))m et 1.0 ))m.

7 %e)rendre les calculs )récédents en ecluant la (aleur C : 2 ))m 6ui conduit un résiduim)ortant.

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SIER


DATE 8 20102007

ETALONNAE D&UNE METODED&ANALKSE CROMATORAPIE

;CO%%IE=

REF.O 8 CQ2-!0

REF.U 8 E<E5LE 2

1°/ "'"s+(das!+!( de la '(!)"de

our cha6ue concentration on sonnait lécart/t')e de la méthode a(ec 1 ddl 8

s1 : 2!7. s! : 1277.7s2 : 1>$.1 s : >!.1s$ : !72.$ s- : 1*>0.-

Le test de Bartlett montre 6ue lon )eut 3usionner ces - écarts/t')es 8

Eobs : 7.-7- Con3.+1 : >2.0 T

Et retenir 8

sM : **0 *ν : -

Lécart/t')e de mesure sur une mo'enne de deu inKections sera donc 8

s0 :2

990

2

*

= s

: 700 0ν : -

*°/ Cal+%l d% '"dèle l#(are

5D : 1$22.> Y !*1$.- M C

°/ Tes! des +"e+e#!s s4#+a!s

Le test de Dtudent montre 6ue les deu coe33icients sont si,ni3icati(ement di33érents de 0 8

a0 : 1$22.> s;a0= : 2*2.$ t0 :3.292

8.1322 : !. Con3.+1 : *>.*! T

a1 : !*1$.- s;a1= : $7.7* t1 :79.37

6.4913 : $7.> Con3.+1 : 100 T

Ces deu coe33icients doi(ent donc tre conser(és dans le modle.

5°/ Tes! de -ald!( d% '"dèle ;l#(ar!(<

Lécart/t')e résiduel de la ré,ression est 8

sr : !0.$ r ν : !.

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La com)araison de cet écart/t')e a(ec lécart/t')e de mesure montre 6ue laccord entre les(aleurs obser(ées et les (aleurs e)érimentales est ecellent 8

Fobs :2

700

3.540

: 0.*- Con3.+1 : $2.07

6°/ L'!e de d(!e+!"# e! de $%a#!+a!"# a-e+ *

On utilise lécart/t')e résiduel et 8

L4 : 0.21 LQ : 0.70

7°/ I#!er-alle de +"#a#+e s%r %#e 'es%re a%!"%r de 1 e! .* ,,'

On trou(e 8

1 S 0.20.2 S 0.2-

;On na )as le droit de 6uanti3ier en toute ri,ueur.=

8°/ Cas " "# #e !e#! ,as +"',!e de la -ale%r de l&(!al"# * ,,'

sM : 10>$.> *ν : s0 :

2

8.1083 : 7--.!

5D : 117>.$ Y !>77. M C sr : 77.0 r ν : $

L4 : 0.0$ ))m LQ : 0.11 ))m

1 S 0.0!2

0.2 S 0.0!!

On )eut 6uanti3ier cette 3ois/ci.

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SIER


DATE 8 20102007

ETUDE D&UN ETALONNAE NON LINEAIREREF.O 8 CD$$**

REF.U 8 E<E5LE $

our étalonner une méthode de dosa,e des )esticidesA on a réalisé cin6 étalons 6ue lon ainKectés chacun deu 3ois. Voici les résultats 8

CIO;,,'<

S1 S*

0.0 121- 101

1.10 27!7 $$>7

0.2 -!>! -*1!

0.0 1!2$! 12*0>

1.00 2102 2!!7

1 eut/on acce)ter lh')othse dhomoscédasticité de la méthode de mesure J

2 E(aluer le modle linéaire et tester sa (alidité 8

5D : a0 Y a1 M C

$ Calculer la limite de détection et de 6uanti3ication.

! Encadrer la concentration dun )roduit autour de 0. ))m.

Que de(iennent les résultats )récédentsA si on écrit 8

C : b0 Y b1 M 5D

- %e)rendre les di33érents calculs )artir dune ré,ression 6uadrati6ue 8

C : c0 Y c1 M 5D Y c11 M 5D2

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SIER


DATE 8 20102007

ETUDE D&UN ETALONNAE NON LINEAIRE;CO%%IE=

REF.O 8 CD$$**

REF.U 8 E<E5LE $

1°/ 0,"!)èse d&)"'"s+(das!+!(

On dis)ose de cin6 estimations 1 ddl de lécart/t')e 8

s1 : 201. s2 : !2. s$ : $0!.0s! : *$7.- s : 20>*.

Le test de Bartlett )ermet dacce)ter lh')othse dhomoscédasticité 8

Eobs : !.!* Con3.+1 : --.$* T

Et de retenir 8

sM : 10-.7 *ν :

Lécart/t')e de mesure sur une mo'enne de deu inKections sera 8

s0 :2

7.1056

2

*

= s : 7!7.2

*°/ Cal+%l d% '"dèle l#(are

5D : *02.>! Y 2271-.2 M C

sr : *$$.$ r ν : $

On obser(e 6ue lordonnée lori,ine nest )as si,ni3icati(e 8

s;a0= : -1>.71 t0 : 1.!*2 Con3.+1 : 7.*!

En retraitant la ré,ression sans constanteA on a 8

5D : 2!010.> M C

sr : 10-.* r ν : !

Com)te tenu de lau,mentation de sr A il )ourrait tre considéré )ré3érable de conser(er a0.

"éanmoinsA la linéarité )eut/tre acce)tée car 8

Fobs :2

2.747

9.1056

: 2.00 Con3.+1 : 7-.7 T

°/ L'!e de d(!e+!"# e! de $%a#!+a!"#

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La méthode de la courbe détalonna,e donne 8

L4 : 0.0-* ))m LQ : 0.22> ))m

En utilisant lécart/t')e 3usionné 8

sM : >*>.1 *ν : *

5°/ E#+adre'e#! d&%#e 'es%re a% -"s#a4e de .6 ,,'

Di 8 C : 0. ⇒ 5D : 1200.! ⇒ Cmin : 0.!1 et Cma : 0.*

4o C * T 8

C : 0. S 0.0*

6°/ E+r!%re #-erse : C 1 MS

On utilise le module corrélation W étalonna,e.

C : !.1!M10/ M 5D

sr : 0.0!! r ν : !

Lencadrement donné )ar LU5E%E est 8

5D : 1207 ⇒ C : 0 S 0.1$

La di33érence )ro(ient essentiellement du 3ait 6uon utilise t!;0.*7= : 2.77- au lieu de t*;0.*7= :2.2-2 et 6ue le sM était sensiblement )lus 3aible 6ue le sr .

7°/ U!lsa!"# d&%#e '"dèle $%adra!$%e

Le module de ré,ression )ol'nomiale donne 8

C : 0.01! Y 0.00002> M 5D Y -.!M10/10 M 5D2

sr : 0.017 r ν : 2

On (oit 6uon améliore le résidu car 8

5D : 1$2*2 ⇒ C : 0 S 0.0*

On retrou(e un résultat analo,ue celui de la 6uestion ! alors 6ue ν : 2.

FST_CR - 62/93



On obser(e (isuellement nettement 6ue le $me étalon nest )as correct. En su))rimant ce )ointA onobtient 8

C : 0.01!1 Y 0.00002>1- M 5D Y 7.!M10/10 M 5D

sr : 0.017 r ν : 2

Et alors 8

5D : 1$7$ ⇒ C : 0 S 0.0> a(ec ν t : 1

Di on su))osait ν : *A on aurait 8 C :75.12

262.2 M 0.0> : 0.01!

La limite de détection serait alorsA en au,mentant les ddl * 8

L4 : 1.>$$ M71.12

08.0 Y 0.012 ))m

LQ : 0.0! ))m

FST_CR - 63/93



SIER


DATE 8 20102007

INFLUENCE DE LA PRESENTE DE PESTICIDE SUR LAPRODUCTION D&ETANOL

REF.O 8 CD21017

REF.U 8 E<E5LE !

&3in de sa(oir si la )résence de )esticide dans un milieuA in3luence la )roduction déthanol dans letem)sA on sest )ré)aré cin6 solutions a(ec res)ecti(ement 8 0A 0.2A 0.!A 1.0A 2.0 ))m de )esticide.On a mesuré le )ourcenta,e déthanol )roduit au dé)art )uis !A > et 12 Kours.4eu étalons ont été sui(is en )arallle. Le tableau ci/dessous résume les résultats obtenus.

TENEUR;,,'<

TPS;="%rs<

ET1 ET*

0 0 0.00 0.00

0 ! 1.> 1.72

0 > .*$ .*

0 12 -.** 7.00

0.2 0 0.00 0.000.2 ! 1.72 1.2

0.2 > .!7 .!2

0.2 12 -.! -.-2

0.! 0 0.00 0.00

0.! ! 1.$7 1.$2

0.! > .02 .10

0.! 12 .7> .7

1.0 0 0.00 0.00

1.0 ! 1.$7 1.$0

1.0 > $.- $.2

1.0 12 !.!1 !.$2.0 0 0.$0 0.00

2.0 ! 1.21 1.1>

2.0 > $.$! $.$0

2.0 12 $.* $.>-

1 E(aluer laide de ces données la dis)ersion e)érimentale. Quelle est lincertitude * Tsur une mo'enne de deu mesures.

2 our cha6ue teneur en )esticideA é(aluer un modle du t')e 8

5E? : a0 Y a1 M t

O t est le tem)s estimé en Kours.

$ E(aluer un modle linéaire a(ec interaction tem)sMteneur )our )ré(oir le )ourcenta,e éthanol.

! 4onner une e)lication )ossible sur lim)ortance du résidu de ces modles.

FST_CR - 64/93



SIER


DATE 8 20102007

INFLUENCE DE LA PRESENTE DE PESTICIDE SUR LAPRODUCTION D&ETANOL

;CO%%IE=

REF.O 8 CD21017

REF.U 8 E<E5LE !

1°/ E-al%a!"# de la ds,ers"# e3,(r'e#!ale

our chacune des 20 mesuresA on dis)ose dun écart/t')e 1 ddl. Le test de Bartlett )ermet decom)arer ces 20 écarts/t')es chacun 1 ddl 8

Eobs : 2.27$7 Con3.+1 : >!.>$ T

On )eut donc acce)ter lh')othse selon la6uelle ces 20 écarts/t')es sont 3usionnables et retenir 8

sre)eta : 0.0711 repetaν : 20

On )ourra caractériser cha6ue e)érimentation )ar la mo'enne des deu résultatsA et lincertitudesur cette mo'enne sera dé3inie )ar 8

s; 2 y = :

2

0711.0 : 0.00 repetaν : 20

m : 2 y S 0.10

*°/ Cal+%l des +#(!$%es de ,r"d%+!"# d&(!)a#"l sel"# la !e#e%r e# ,es!+des

Le tableau sui(ant résume les (aleurs clés de la ré,ression linéaire sim)le 8

Te#e%r a s;a< a1 s;a1< sr ddl r

0 /0.0*10 0.71 0.-2> 0.100* 0.*02- 2 0.*72

0.2 /0.12$ 0.--$2 0.>*1 0.0>>- 0.7*27 2 0.*7>1

0.! /0.10*0 0.7$- 0.2$ 0.0*>! 0.>>02 2 0.*---

1.0 0.01- 0.$1* 0.$>!> 0.0!70 0.!20- 2 0.*>!

2.0 0.1$!0 0.$72$ 0.$$!> 0.0!*> 0.!!0 2 0.*7>-?outescon3ondues

/0.0$!- 0.$-** 0.!*2 0.0!*! 0.*>> 1> 0.*201

?outes les ré,ressions sont si,ni3icati(esA )ar contre le résidu est touKours trs su)érieur lécart/t')e de mesure.

On (oit 6ue les ordonnées lori,ine ont tendance au,menter et les )entes diminuer a(ec lesteneurs en )esticide. Ce )hénomne (a tre con3irmé laide de la ré,ression linéaire multi)le.

FST_CR - 65/93



°/ E-"l%!"# des +#(!$%es a-e+ les !e#e%rs e# ,es!+de

& laide de la %L5A on )eut é(aluer le modle sui(ant 8

5E? : 0.>-- M t)s W 0.1$> M tenMt)s

sr : 0.-2 r ν : 1>

Linteraction si,ni3ie 6ue lors6ue la teneur au,mente le33et du tem)s diminue. La cinéti6ue a doncune )ente 3aible.

5°/ Or4#e d% r(sd%

Com)te tenu de lim)ortance de le33et du tem)s si lécart entre les mesures nest )as

eactement ! KoursA il )eut ' a(oir un résidu im)ortant.

ar eem)le 8S 0. Kour ⇒ S 0. M 0.!*2 : S 0.2

En termes de )ourcenta,e éthanol.

5ais cela ne)li6ue )as encore le S 1.2! du modle. l ' a un man6ue de cohérence entre

lecellente re)roductibilité et les di33érences dé(olution dans le tem)s. Les conditions destocPa,e étaient/elles bien maNtrisées J

FST_CR - 66/93



SIER


DATE 8 20102007

INFLUENCE DE SU9STANCES SUR LE TOUR DE TAILLEREF.O 8 CD$!00

REF.U 8 E<E5LE

Le tableau sui(ant donne des in3ormations sur 1- indi(idus 8

,2 : )oidsa1 : tour de taillehc$ : concentration substance hc$c)2 : concentration substance c)2ir1 : concentration substance ir1ad2 : concentration substance ad2

N° 4* a1 )+ ad* +,* r1

1 -7 10! -.1 -.> . $.$

2 71 *$ 7.1 *.> 0.! 0.7

$ >$ ** 7.2 7.- 1.0! 0.>

! 7- *! !. >.! . 1

*>. 11! -.! $.$ .- 2.1

- >0 *7 -.- 2.* .-7 1.$

7 7$. *- 7.$ 11.- 1.2 1.$

> **.0 120 .> .2 1$.> 1.$

* 10*. 117 10 >. $.* 2.$

10 7! *0 7 7.> 0.>0 0.-

11 7*. *! 7. >.! 1.7- 1.!

12 *>. 112 7.2 $.- 1$.7 $.!

1$ > 11$ >.- .$ 11. 2.2

1! *$ 10* -.* .$ !. 2.!

1 >. 10> >.1 .> -.7 0.7

1- 72 * !. !.1 !.! 1.0

1 Etudier la mo'enneA la dis)ersion et la normalité de la distribution des (aleurs de a1 dans letableau.

2 Le chercheur lori,ine de ce tableauA sus)ecte 6ue les 3acteurs susce)tibles de)li6uer a1sont 8 ad2A cr1A c)2. Quelles in3ormations 3ournit la ré,ression linéaire multi)le )ar ra))ort cette h')othse J

$ En introduisant les (ariables hc$ et ,2 de combien )eut/on réduire le résidu de la ré,ression.4onner le modle corres)ondant.

! & 6uel minimum )our a1 )eut/on sattendre selon les (aleurs de ,2 8 70A >0A *0A 100 et110 J.

FST_CR - 67/93





La (alidité intrins6ue est 8

Fobs : 2$.7* Con3.+1 : 100.0 T

Les contributions sont 8

,2 8 $>. Tc)2 8 $1.* Tir1 8 1$.2 Thc$ 8 -.$ Tc)2 M ir1 8 2.$ T

5°/ C"#d!"#s ,"%r a-"r a1 '#'%'

Les c)2A hc$ et ir1 doi(ent tre au minimum. Le minimum de a1 dé)end de ,2.

,2 a1

70 >.7 hc$ : !.0

>0 >*.! )our c)2 : 0.!

*0 *$.0 ir1 : 0.-0

100 *-.-

110 100.$

FST_CR - 69/93



SIER


DATE 8 20102007

LIAISON : CONCENTRATION DENSITE ET TEMPERATURE POUR DE L&ACIDE NITRIJUE

REF.O 8 CD$!01

REF.U 8 E<E5LE -

La mesure de concentration de lacide nitri6ue est lon,ue et com)orte des ris6ues o)ératoiresim)ortants )ou(ant entraNner de mau(aises estimations du titre. La mesure de la densité est )lusra)ideA )lus sim)le mais )our tre re)résentati(e de la concentrationA il 3aut tenir com)te de latem)érature. our )ou(oir )asser 3acilement de la densité la concentrationA on a réalisé les 72e)ériences ci/contre 8

1 Calculer le modle reliant 8

CO : ;den g =

2 ndi6uer les G)er3ormancesH de cemodle.

$ ?racer les aba6ues corres)ondantes.

! &urait/on )u réduire le nombre dessais etobtenir un modle de bonne 6ualité J

Di les s)éci3ications de concentrationsont 8

$0 1

Calculer la ca)abilité de la mesure a(ecle modle.

FST_CR - 70/93

N° CIO TEM DEN

1 27 1.1-$!

2 27 10 1.1-02

$ 27 1 1.1-*

! 27 20 1.1$7 27 2 1.10!

- 27 $0 1.1!71

7 27 $ 1.1!$*

> 27 !0 1.1!0-

* 2> 1.1->$

10 2> 10 1.1-1

11 2> 1 1.1-1>

12 2> 20 1.1>-

1$ 2> 2 1.1$

1! 2> $0 1.120

1 2> $ 1.1!>>

1- 2> !0 1.1!

17 2* 1.17$2

1> 2* 10 1.1700

1* 2* 1 1.1--7

20 2* 20 1.1-$

21 2* 2 1.1-02

22 2* $0 1.1-*

2$ 2* $ 1.1$7

2! 2* !0 1.10!

Etrait des données

;72 obser(ations dis)onibles=



SIER


DATE 8 20102007

LIAISON : CONCENTRATION DENSITE ET TEMPERATURE POUR DE L&ACIDE NITRIJUE ;CO%%IE=

REF.O 8 CD$!01

REF.U 8 E<E5LE -

1°/ M"dèle rela#! la +"#+e#!ra!"# H la de#s!(

CO : $0.!7 Y 0.1$$0 M; W 22.= Y 20!.0>1$ M;4en W 1.-*1=Y 1.7$M10/ M;4en W 1.1-*1=2

sr : 0.00 r ν : ->

?ous ces coe33icients sont hautement si,ni3icati3s. La contribution maKoritaire est celle de la densité.

*°/ Per"r'a#+es de +e '"dèle

i on connaNt la tem)érature et la densitéA on )eut )ré(oir la concentration 8

S 0.011 ;C * T=

°/ Aa$%es ass"+(s a% '"dèle

On trou(e ci/contre les courbes donnant les

(aleurs de concentration lors6uon connaNt ladensité et la tem)érature.

5°/ R(d%+!"# d% #"'re d&essas

Un )lan $2 donnerait 8

1 27 1.1-$!

2 $0 1.17>1

- $! 1.1*77

! 27 20 1.1$7

2> $0 20 1.1->!

-> $! 20 1.1>>0

> 27 !0 1.1!0-

$2 $0 !0 1.1$

72 $! !0 1.17!*

our com)arer les deu modlesA on les écrit en (ariables non centrées.

Dur 72 essais 8 CO : /211.0*$ Y 0.1$22 Y 20!.0>1$ 4en Y 1.7$M10/ 4en2

sr : 0.00 r ν : ->

Dur * essais 8 CO : /211.0>! Y 0.1$0> Y 20!.0>1- 4en Y !.>-M10/ 4en2

FST_CR - 71/93

!0

$

$0

2

20

1

10

1.1! 1.1 1.1- 1.17 1.1> 1.1* 1.20

?E5

4E"

$!.$7$2.!$

$0.$>2>.$!

2-.$02!.2-



sr : 2.0-M10/* r ν :

Les coe33icients sont )rati6uement identi6ues l o les contributions sont im)ortantes.


C5 :0055.0*6

2931− : -0.-

Le modle est trs su33isant )our e)li6uer la concentration. l 3audrait connaNtre lincertitude sur ladensité et sur la tem)érature )our a(oir (éritablement lécart/t')e de mesure.

SIER F.S.T. de FèsFORMALISATION EXPERIMENTALEET OPTIMISATION DES PROCEDES

DATE 8 20102007

FST_CR - 72/93



OPTIMISATION DU PROCEDE DE FA9RICATIOND&UN KAOURT 9RASSE

REF.O 8 CD!70$

REF.U 8 E<E5LE 7

Le bloc dia,ramme ci/dessous re)résente le )rocess sim)li3ié de 3abrication dun 'aourt brassé.

On souhaite déterminer les conditions o)ératoires 6ui conduisent un 'aourt 8

91 : Viscosité maimum ;?eture=

FST_CR - 73/93

Ecréma,e

Dtandardisation

Lait de collecte

Lait O

Crme

ED

<2 .

5élan,e

Fermentation

<! .

Lait D?4

)h

< .

Ferment

<$ .

oudre de lait

<1 .

4écailla,eou

Brassa,e

Conditionnement

9aourt brassé

ots de 'aourts

91 : VD92 : &C

<- .

<7 .



92 : &cidité com)rise entre 110 et 1$0 ;IoRt=

Les 7 3acteurs sui(ants (ont tres étudiés laide dun )lan 3actoriel 27/! 8

N° S4le D(s4#a!"# 21 1 U#!(

<1 OU ourcenta,e )oudre de lait 0 $.> T<2 ED? Etrait sec )te 10> 1$2 ,P,

<$ "&F "ature 3erment & B /

<! ?EF ?em)érature 3ermentation $* !$ C

< &FF &cidité 3in de 3ermentation !.- !.$ u)h

<- ?EB ?em)érature de brassa,e 20 !$ C

<7 ?9B ?')e de brassa,e Faible 3ort /

Voici les résultats des > essais 8

N° POU EST NAF TEF AFF TE9 TK9 VIS ACI1 0 10> & !$ !.$ !$ W >.0$ 1$2.

2 $.> 10> & $* !.- !$ Y 7.!- 12.0

$ 0 1$2 & $* !.$ 20 Y .-- 1.0

! $.> 1$2 & !$ !.- 20 W 1>.*$ 12.0

0 10> B !$ !.- 20 Y !.7$ 1$.0

- $.> 10> B $* !.$ 20 W 12.>0 1$-.0

7 0 1$2 B $* !.- !$ W 1!.17 1!2.0

> $.> 1$2 B !$ !.$ !$ Y 1>.-0 12.0

1 Calculer les modles linéaires sans interactions sur les (ariables codées.

2 En su))osant 6ue 8

VD : 0.1 et &C : 0.

Délectionner les coe33icients si,ni3icati3s

$ %echercher le com)romis ré)ondant au )roblme )osé 8/ )ar les courbes isoré)onsesA/ )ar le module o)timisation et com)romis.


DATE 8 20102007

FST_CR - 74/93



OPTIMISATION DU PROCEDE DE FA9RICATIOND&UN KAOURT 9RASSE

;CO%%IE=

REF.O 8 CD!70$

REF.U 8 E<E5LE 7

1°/ M"dèle e# -arales +"d(es

On trou(e 8

VD : 11.2*7 Y $.1 <1 Y $.0! <2 Y 1.2> <$ Y 1.2> <! W 0.0$ < Y 0.77 <- W 2.1* <7

"D .

&C : 1!1.1* Y 0.0- <1 Y *.0- <2 Y 0.0- <$ Y1.-* <! Y 2.-* < W $.$1 <- Y 0.- <7

"D "D .

*°/ C"e+e#!s s4#+a!s

On a indi6ué ci/dessus les trois coe33icients non si,ni3icati3s.

°/ Re+)er+)e d% +"',r"'s

l est clair 6ue lon doit )rendre 8

<1 : Y <2 : J <$ : Y <! : J < : W <- : Y <7 : W .

l ne reste )lus 6ue deu 3acteurs trou(er 8

VD : 1>.-- Y $.0! <2 Y 1.2> <!

&C : 1$!.-$ Y *.0- <2 Y 1.-* <!

On trace liso acidité 1$0.

Don intersection a(ec <! : 1 est 8

1$0 : 1$!.-$ Y *.0- <2 ⇒ <2 : /0.7

Don intersection a(ec <! : 0 est 8

1$0 : 1$!.-$ Y *.0- <2 ⇒ <2 : /0.

Les iso (iscosités sont dessinées en trait )lein.

1>.-- : 1>.-- Y $.0! <2 Y 1.2> <!

cou)e la droite <! : Y1 en 8

<2 :04.3

28.1− : /0.!2

Le meilleur com)romis est 8

<2 : /0.7 VD : 17.>

FST_CR - 75/93

Viscositéau,mente

&cidité diminue VD : 1>.-- &C : 1$0

Com)romis



<! : Y1 &C : 1$0

Finalement 8

oudre : $.> T

Etrait sec : 111.- ,P,Ferment : B?em)érature 3ermentation : !$ VD : 17.> &cidité 3in de 3ermentation : !.- &C : 1$0?em)s de brassa,e : !$Brassa,e : 3aible


DATE 8 20102007

FST_CR - 76/93



ETUDE DE LA CAPA9ILITE D&UN PROCEDEDE FA9RICATION D&ACIDE POSPORIJUE

REF.O 8 CQ2-!$

REF.U 8 E<E5LE >

On rele(é )our di33érents lots dacide )hos)hori6ue. Les résultats du contrle 8

/ titre en )ourcenta,e soumis ?i : 2 ?s : -/ sul3ate en )ourcenta,e soumis ?s : 2.-/ densité

N°TIT

6* 2 67SO5

*.7DENA *°

1 !.7! 1.7$ 1-$1.!

2 !.> 1.-> 1-$0.!

$ !.-7 1.>* 1-$$.!

! !.00 2.07 1-2>.0

!.07 1.! 1-1*.!

- $.*2 1.> 1-2$.27 $.! 1.$! 1-10.2

> $.7! 2.$ 1-2>.!

* $.21 2.1! 1-2$.0

10 2.2- 1.-0 1-0.

11 $.-! 1.0 1-22.>

1 E(aluer la ca)abilité du )rocédé.

2 4éterminer des cartes de contrle sur le titre et les sul3ates.

$ ?rou(er la relation )ermettant da(oir la concentration en 3onction du titre et des sul3ates.


DATE 8 20102007

FST_CR - 77/93



ETUDE DE LA CAPA9ILITE D&UN PROCEDEDE FA9RICATION D&ACIDE POSPORIJUE

;CO%%IE=

REF.O 8 CQ2-!$

REF.U 8 E<E5LE >

1°/ Ca,al!( d% ,r"+(d(

?itre

n : 11 y : $.>! sL? : 0.72$ sC? : 0.!22

C) : 0.*22 C)Pmin : 0.> C)Pma : 0.**! soit 8 C)P : 0.>

La ca)abilité est un )eu 3aible et le )rocédé lé,rement décentré (ers les (aleurs 3aibles.

ObKecti3 8

sL? sobKecti3 :8

4

8=

−TiTs [ 0.0

On note 6ue le ) et le )P sont bons ce 6ui )rou(e 6ue cela doit tre )ossible.

Dul3ates

n : 11 y : 1.7>12 sL? : 0.$1$ sC? : 0.$!00

C)P : 0.>7

ObKecti3 81/ soit améliorer sL? si on ne (eut )as chan,er de cible 8

sobKecti3 X 273.03

78.16.2 ≈−

;C)P [ 1=

2/ soit diminuer y a(ec sL? actuel 8

y X 2.- W $ M 0.0$1$ : 1.--1 ;C)P [ 1=

$/ 3aire un com)romis entre 1/ et 2/

*°/ Car!es de +"#!rle H 'e!!re e# ,la+e

?itre ! S 0.> ! S 1.2

Dul3ates m : 1.-- LD : 1.-- Y 2 M 0.$ : 2.2-LC : 1.-- Y $ M 0.$ : 2.-

°/ Las"# +"#+e#!ra!"# de#s!( e! s%la!es

Di on ne centre )as les 3acteurs 8

CO : /*$.>!-7 W 1.1>>1 M DO! Y 0.0*2$ 4en

FST_CR - 78/93



sr : 0.2!$ r ν : >

On )ré(oit la concentration S 0.!*.

Di on centreA on a 8

CO : $.>!$- W 1.1>>1 M;DO! W 1.7>1>= Y 0.0*2$ M;4en W 1-2$.2!=

FST_CR - 79/93



EVALUATION DES CONNAISSANCES

FST_CR - 80/93



SIER


DATE 8 20102007

1ER EVALUATION CONTINUE DES CONNAISSANCESREF.O 8 BQ

REF.U 8 EV&L01

Eercice 1

1 Une entre)rise conditionne ses )roduits 3ins en sacs de 2 Pilos. Une étude a montré 6ue**7 sacs sur 1000 a(aient un )oids com)ris entre 2!.> et 2.1 Pilos. & 6uel écart/t')e derem)lissa,e cela corres)ond/il J

2 Une )alette de )roduit 3inis com)orte !0 sacs de 2 Pilos. Quel est linter(alle de con3iance **.7 T sur le )oids net de )roduit sur la )alette J

$ Le )ois dune )alette (ide est de 20 Pilos S 2 Pilos ;inter(alle **.7 T=. 4ans un camion on

char,e 20 )alettesA donner la char,e du camion et son inter(alle de con3iance **.7 T ;Onné,li,era le )oids des sachets emballant les )roduits=.

! Le )oids (ide du camion est de 1000 S 200 Pilos. &(ec le char,ement décrit ci/dessusAdonner le )oids total du camion a(ec son char,ement ainsi 6ue linter(alle de con3iancecorres)ondant **.7 T.

Calculer la )robabilité )our 6ue le )oids total en char,e du camion dé)asse $00 Pilos. ;Latable de la loi normale donne F;1.!*= : 0.*$2=

Eercice 2

On mesure )ar chromato,ra)hie li6uide le titre dun )roduit chimi6ue &. La s)éci3ication de (enteest 8

?i : *.00

1 our connaNtre la normalité et la dis)ersion de la mesureA on a demandé lo)érateur 6ui 3aithabituellement la mesureA de ré)éter 1 3ois )ar Kour )endant 10 KoursA la mesure sur un)roduit étalon 8

m : *7.0 S 0.0> ;**.7 T P : $=

Voici les résultats obtenus 8 '1 : *7.2 ' : *7.$ '* : *7.$'2 : *7.> '- : *7.- '10 : *7.*'$ : *7.!* '7 : *7.!7'! : *7.!1 '> : *7.!*

Le test de Dha)iro et \ilP donne 8 \ : 0.** Con3.+1 : 2$.2 T

/ La série des (aleurs est/elle normale J Quest/ce 6ue cela )rou(e sur la méthode +LC J/ La méthode de mesure est/elle Kuste J/ Calculer lécart/t')e de la série. Da,it/il dun écart/t')e de ré)étabilité ou de

re)roductibilité J

FST_CR - 81/93



2 4onne un inter(alle de con3iance *.0 T sur une mesure.

$ Calculer le nombre de mesures 3aire )our encadrer le résultat S 0.0> ;con3iance * T=.

! Quel est lécart maimum 6ue lon )eut acce)ter entre deu mesures a(ant den 3aire lamo'enne J Di cette condition nest )as (éri3iée 6ue doit/on 3aire J

On ra))elle 6ue la ca)abilité dune mesure a(ec s)éci3ication unilatérale in3érieure est 8

C5 :

k

s

Ti y

repro

p

*3

−

o p y est la mo'enne de la )roduction et P est le nombre de mesures e33ectuées.

En su))osant p y : *-.00 et P : 1A calculer lC5. Quen conclure J

FST_CR - 82/93



SIER


DATE 8 20102007

1ER EVALUATION CONTINUE DES CONNAISSANCES;CO%%IE=

REF.O 8 BQ

REF.U 8 EV&L01

Eercice 1

1°/ E-al%a!"# de l&(+ar!2!0,e de re',lssa4e

2000 S 0.10 corres)ond un inter(alle de con3iance **.7 T. On a donc 8

:3

150.0 : 0.00 Pilos soit 0 ,

*°/ I#!er-alle de +"#a#+e s%r le ,"ds #e! de la ,ale!!e

5 : !0 M 2 S 0.10 M 4 : 1000 S 0.*0 Pilos

°/ C)ar4e d&%# +a'"# de * ,ale!!es

5 : 20!00 S ( ) ( ) 22

00.2*2095.0*20 + : 20!00 S *.* Pilos

5°/ C)ar4e d% +a'"# ,le#

: 1000 Y 20!00 S ( ) ( ) 22 9.9200 + : $!00 S 200.2! Pilos

6°/ Pr"al!( de d(,asser 66 l"s

Linter(alle de con3iance de 200.2! corres)ond : --.7!0

u :740.66

3540035500− : 1.0 : F;u= : *$.$ T

On a donc -.7 chances sur 100 de dé)asser $00 Pilos.

Eercice 2

1°/ N"r'al!( e! re,r"d%+!l!( de la 'es%re

/ La méthode de mesure est normale car Con3.+1 : 2$.2 T _ * T. Cela )rou(e 6ue lensembledes causes ou ,randeurs din3luence sont aléatoiresA nombreusesA additi(es indé)endantes etaucune )ré)ondérante )ar ra))ort au autres.

/ La méthode est Kuste car 8

FST_CR - 83/93



08.0017.050.97517.97 <=−=−= m ye

/ Lécart/t')e de re)roductibilité est 8

sre)ro : 0.0!! reproν : *

*°/ I#!er-alle de +"#a#+e s%r %#e 'es%re

m : ' S t*;0.*7= M 0.0!! : ' S 2.2- M 0.0!! : ' S 0.12

°/ N"'re de 'es%res H r(alser

n :08.0

12.0 ⇒ n : 2

5°/ E+ar! e#!re de%3 'es%res

%2 X 2.77 M s : 2.77 M 0.0!! : 0.1

DinonA re3aire les deu mesures.


C5 :0554.0*3

9596− : -.1 ] ! donc ecellentA 1 mesure su33it.


DATE 8 20102007

FST_CR - 84/93



*E EVALUATION CONTINUE DES CONNAISSANCESREF.O 8 BQ

REF.U 8 EV&L02

Eercice 1

Un )ol'mre est caractérisé notamment )ar son tau de monomres résiduels. our des raisonsde sécurité dans lh',ine alimentaireA les )roduits utilisés dans lemballa,e sont soumis dess)éci3ications unilatérales.ar eem)le dans le )ol'st'rneA le st'rne résiduel ne doit )as ecéder 8

?s : 10 ))m

1 On a obser(é 6uen mo'enne la concentration en st'rne résiduel dans le )roduction étaitde 8

p y : ))m

Quelle doit tre la (aleur maimum de lécart/t')e de mesure )our 6ue la ca)abilité de lamesure soit ] !.0 J

2 On a demandé trois o)érateurs de 3aire chacunse)t 3ois la mesure sur le mme échantillon 8Les mesures sont/elles normalement ré)arties 8/ da)rs le test de Dha)iro et \ilP J/ da)rs la 3orme de lhisto,ramme J

$ Calculer les écarts/t')es de ré)étabilité et dere)roductibilité. Les o)érateurs ont/ils des

mo'ennes et des écarts/t')es di33érents J

! Calculer la ca)abilité de la mesure. Est/elle correcte J Quelles solutions )ro)oserie@/(ous)our améliorer la situation J

Di on décide de 3aire n : $ mesuresA 6uelle )récautions 3audrait/il )rendre a(ant de 3aire lamo'enne de ces $ mesures J

- &3in dé(aluer la ca)abilité du )rocédé (is//(is du st'rne résiduelA on a rele(é les n : 2(aleurs des 2 derniers batchs consécuti3s de )roduction 8

'1 : $.! '- : .- '11 : !.- '1- : !.$ '21 : 7.$

'2 : $.- '7 : -.7 '12 : .7 '17 : .$ '22 : !.$'$ : $.! '> : -.* '1$ : .* '1> : .7 '2$ : !.-'! : $.7 '* : 7.2 '1! : -. '1* : .* '2! : !.*' : !.1 '10 : .! '1 : 7.! '20 : -. '2 : .7

eut/on acce)ter lh')othse de normalité du )rocédé J Calculer la ca)abilité du )rocédé.endant toute cette )ériode le )rocédé était sui(i )ar une seule ré)étition de la mesureA6uelle était la )art de (ariance de la mesure dans la (ariance totale du )rocédé J

7 4onner lécart/t')e court terme du )rocédé et tracer les limites dune carte de contrle,arantissant C)P : 1.$$.

> Un batch contrlé a(ec une seule mesure de st'rne résiduel a donné 8

' : *.- ))m

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N° 1 *

1 -.$ -.! -.7

2 .> .* -.>

$ 7.2 .> -.-

! -.! -.! 7.$

.> -.1 -.!

- 7.- -.$ 7.*

7 .1 -.* -.>



Quel ris6ue )rend/on en acce)tant ce )roduit J Que de(ient ce ris6ue si on 3ait n : ! mesures J

Eercice 2

our étalonner une méthode danal'se chromato,ra)hi6ueA on sest )ré)aré cin6 étalons 6ue lona inKecté chacun cin6 3ois. Voici les résultats obtenus 8

CIO S1 S* S S5 S6

00 2*!1- 2>*!! $1$-1 2>*2 $0>!$

1000 7**7 7$0*2 7--2> 71>2- 7171

2000 1!*20> 12!>> 17->0 171$> 11-*$

!000 $2>20 $22212 $21!-7 $22-$7 $1>07>

-000 !>-77! !>*02! !>!2! !>>21 !>22

La concentration est e)rimée en ))m.

1 eut/on acce)ter lh')othse dhomoscédasticité J

2 E(aluer le modle linéaire. ?ester la si,ni3ication de ces coe33icients.

$ ?ester la (alidité du modle linéaire.

! 4onner la limite de détection et de 6uanti3ication si le nombre de ré)étitions est P : 1 ou P : .réciser lécart/t')e utilisé.

4onner linter(alle de con3iance sur une concentration de $000 ))m selon 6ue lon e33ectueP : 1 ou P : ré)étitions. ;Con3iance 8 * TA utiliser lécart/t')e 3usionné=

Eercice $

On réalise une réaction chimi6ue mettant en Keu deu réacti3s & et BA conduisant un )roduit C.On souhaite o)timiser les conditions de cette réaction en Kouant sur les trois 3acteurs 8

<1 : ra))ort molaire &B<2 : tem)érature de réaction<$ : concentration du milieu réactionnel

our cha6ue essaiA on mesure deu ré)onses 8

91 : rendement de la réaction ;T=92 : couleur du )roduit ;&)ha=

N° A/9 TEM CMR RDT COU

1 0.*0 1> !* !$. 10-.!

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2 1.10 1> !* 1.7 >7.2

$ 0.*0 !2 !* $!.* 100.-

! 1.10 !2 !* !1.2 10>.

0.*0 1> -1 !$.0 10!.7

- 1.10 1> -1 -0.0 >.$

7 0.*0 !2 -1 $!.0 **.-

> 1.10 !2 -1 0.0 10-.!* 0.>0 $0 2.* 10.$

10 1.20 $0 !>. *.1

11 1.00 10 7.0 *$.2

12 1.00 0 0.1 10-.7

1$ 1.00 $0 ! !>.2 101.1

1! 1.00 $0 - -.0 *>.$

1 1.00 $0 !*.! **.

1- 1.00 $0 !*.> **.>

17 1.00 $0 2.7 101.0

1> 1.00 $0 .7 **.7

1* 1.00 $0 2.7 100.-

20 1.00 $0 .$ **.*

1 Estimer lécart/t')e e)érimental laide des )oints 1 20 6ui sont des ré)étitions desessais a(ec 8

&B : 1 ?em : $0 Cmr : T

2 E(aluer et tester les modles 6uadrati6ues relati3s au rendement et la couleur.

$ 4éterminer les conditions o)ératoires )our a(oir le rendement maimum. Quelle estlincertitude sur le résultat J Quelle est la (aleur corres)ondante de la couleur J

! E(aluer les conditions o)ératoires )our a(oir la couleur minimum. Quelle est lincertitude sur la (aleur et le rendement corres)ondant J

ro)oser un com)romis rendement maimum et couleur minimum.


DATE 8 20102007

FST_CR - 87/93



*E EVALUATION CONTINUE DES CONNAISSANCES;CO%%IE=

REF.O 8 BQ

REF.U 8 EV&L02

Eercice 1

1°/ E+ar!2!0,e de la 'es%re ,"%r $%e ICM 5.

C5 :mes

p

s

yTs

*3

− ] !.0 ⇒ smes X

12

p yTs − :

12

510 − [ 0.!2

smes X 0.!2

*°/ N"r'al!( e! +a,al!( ee+!-es de la '(!)"de de 'es%re

Oui les mesures sont normalement ré)arties 8

\ : 0.*771 Con3.+1 : 1$.*2 T

Et é,alement les n : 21 mesures sont ré)arties selon un histo,ramme normal 8

°/ A#al0se de la -ara#+e : +"',aras"# des ",(ra!e%rs

Les o)érateurs ne sont )as di33érents ni en mo'enneA ni en dis)ersion 8

Eobs : !.0>*- Con3.+1 : >7.0- T

sre)eta : 0.-1- repetaν : 1>

O2 Y O$ s2M : 0.!!

En anal'sant )ar t')olo,ieA on aurait 8O1 s2

M : 0.>-1

Fobs : 2.-01 Con3.+1 : >*.!* T

O2 Y O1 1 y : -.2>7

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Q – Q1 #

.10 W .-- 1 y : -.0

.-- W -.22 stot : 0.--1>

-.22 W -.7> > tot ν : 20

-.7> W 7.$!

7.$! W 7.*0 2

?otal 21

>

2

1

.10 .-- -.22 -.7> 7.$! 7.*0



ourtant la t')olo,ie des mo'ennes donne 8

O$ 2 y : -.*2>-

Lo)érateur 2 serait lo)érateur idéal.

5°/ Ca,al!( de la 'es%re. A'(l"ra!"#s

sre)eta : 0.-1

sre)ro : 0.->07

C5 :6807.0*3

510− : 2.!

1er solution )our C5 8 3aire en sorte 6ue O$ et O1 contrlent comme O2.

C5 :369.0*3

510 − : !.2

2e solution )our C5 8 accroNtre le nombre de mesures.

sre)ro n : ( )

( )nn

s s

repeta

repropur

22

2

2 6155.02906.0 +=+

n : 2 C5 :523.0*3

510− : $.1>

n : $ C5 :459.0*3

510 − : $.-$

n : ! C5 :423.0*3

510− : $.*!

6°/ S "# ee+!%e 'es%res

Comme elles sont 3aites )ar le mme o)érateurA on doit a(oir 8

%$ X $.$1 M 0.-1 : 2.0

On doit a(oir 8

%$ X 2.0

7°/ Ca,al!( d% ,r"+(d( de ar+a!"#

Le )rocédé )eut tre considéré comme GnormalH 8

\ : 0.*!*$ Con3.+1 : 7!.7! TLhisto,ramme est G)latH si,ne de causes assi,nables 8

C)P :2549.1*3

384.510− : 1.2$

FST_CR - 89/93

-

!

$.! !.2 .0 .> -.- 7.!



est mal,ré tout correcte

Le sui(i chronolo,i6ue montre des déri(es dans le )rocédé 8

;0.--1>=2 27.> T mesure

s2

tot : ;1.2!*=2 : Y

;1.0--2=2 72.2 T )rocédé

8°/ E+ar!2!0,e H +"%r! !er'e

sC? : 0.7!2

On )ourrait (iser 8

m : ?s W ! M 0.7!2 : 7.0$ [ 7

LDD : 7 Y 2 M 0.7!2 : >. LCD : 7 Y $ M 0.7!2 [ *.2

LD : 7 W 2 M 0.7!2 : . LC : 7 W $ M 0.7!2 [ !.>

°/ Rs$%e ,rs e# a++e,!a#! 0 .7 ,,'

Comme on ne 3ait 6uune seule mesureA on a 8

u :6807.0

6.910 − : 0.* F;u= : 0.722

%is6ue : 27.> T &(ec ! mesuresA ce ris6ue diminuerait 8

u :423.0

6.910 − : 0.*!-

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10

1

2

$

!

-

7

>

*

10 1 20 20 t



%is6ue : 17.2 T

Eercice 2

1°/ "'"s+(das!+!(

On dis)ose de écarts/t')es chacun ! ddl 8

s1 : 112.* s$ : $-1.0 s : 1*12.0s2 : 2$21.! s! : 1>22.$

Le test de Bartlett montre 6uils sont 3usionnables 8

Eobs : .1$1 Con3.+1 : 72.> T

Et on retient 8

sM : 2$22.1> *ν : 20 ddl

Lécart/t')e sur une mo'enne de cin6 mesures est 8

s0 :5

18.2322 : 10$>. 0

ν : 20 ddl

*°/ M"dèle l#(are

5D : /10>!!.> Y >2.*! M C

Les deu coe33icients si,ni3icati(ement di33érents de @éro 8

t0 : /10.- Con3.+1 : **.>2 T donc a0 0t1 : 27.!7 Con3.+1 : 100 T donc a1 0

°/ Tes! de l#(ar!(

Lécart/t')e résiduel est 8

sr : 1$7$.07 r ν : $

l nest )as si,ni3icati(ement di33érent de s0 car 8

Fobs :2

5.1038

07.1373

: 1.7 Con3.+1 : >1.0 T

ConclusionLh')othse de linéarité )eut tre acce)tée

5°/ Cal+%ls de LD e! LJ

FST_CR - 91/93



On )rend 8

sr : 1$7$.07 r ν : $

&(ec sr : 1$7$.07 &(ec sM : 10>> *ν : 2$

P L4 LQ L4 LQ

1 !>. 1-1.- 2> *$.2 $$.> 112.! 1*. -!.*

6°/ I#!er-alle de +"#a#+e H 6 G s%r C

On )rend 8 sM : 10>> et *ν : 2$

P : 1 $000 S 2*.>

P : $000 S 17.$

Eercice $

1°/ E+ar!s2!0,es e3,(r'e#!a%3

%4? s0 : 2.- 0 y : 2.- 0

ν :

COU s0 : 0.> 0 y : 100.0 0ν :

Les deu distributions sont normales.

*°/ M"dèles $%adra!$%es

Les modles retenir sont 8

%4? : 1.2- Y >M;FU W 1= W 0.$0M;?E5 W $0= Y 0.$M;C5% W =

Y $.>$M;FU W 1=;C5% W = Y !11M;FU W 1=2

sr : $.1- r ν : 1!

Ce modle est acce)table car 8

Fobs :2

65.2

16.3

: 1.!2 Con3.+1 : -$ T

COU : **.* W 27.7M;FU W 1= Y 0.$$M;?E5 W $0= W 0.1! ;C5% W =

Y .M;FU W 1=;?E5 W $0=

sr : 0.!7 r ν : 1

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°/ C"#d!"#s d% re#de'e#! 'a3'%'

FU : 1.117 %4? : --. S 10

?E5 : 10 COU : >>.! S 2.1

C5% : -

5°/ C"#d!"#s de la +"%le%r '#'%'

FU : 1.20 %4? : -$.7 S 12.7

?E5 : 10 COU : >-.0 S 2.>

C5% : -

6°/ C"',r"'s +"%le%r '#'%' e! re#de'e#! 'a3'%'

FU : 1.17 %4? : -.! S 11.!

?E5 : 10 COU : >-.> S 2.

C5% : -

Documents

Cours de chimiométrie