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SCIENCES SUP

Cours et exercices corrigeacutes

SCIENCES SUP

3 e eacutedition

CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE et

RADIOCRISTALLOGRAPHIE3e eacutedition

Jean-Jacques RousseauAlain Gibaud

J-J RO

Licence 3 bull Master bull Eacutecoles drsquoingeacutenieurs

CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE ET RADIOCRISTALLOGRAPHIE

Cet ouvrage est destineacute aux eacutetudiants de 3e anneacutee de Licenceet de Master de Physique Chimie et Sciences de la Terre ainsiqursquoaux eacutelegraveves des eacutecoles drsquoingeacutenieursLe manuel introduit les principes de base de la cristallographiegeacuteomeacutetrique par lrsquoeacutetude des reacuteseaux des opeacuterations de symeacutetriedu deacutenombrement et de la construction des groupes ponctuelset des groupes drsquoespace Lrsquoouvrage se consacre aussi agrave laradiocristallographie en deacutecrivant la production des rayons Xet leurs proprieacuteteacutes avec lrsquoeacutetude de la diffraction Des applicationset des exercices corrigeacutes illustrent les points importants du coursCette 3e eacutedition entiegraverement actualiseacutee est enrichie drsquounnouveau chapitre sur les nouvelles techniques de deacutetermina-tion des structures cristallines comme la reacuteflectomeacutetrie X et lesdeacutetecteurs utiliseacutes dans le domaine des nanotechnologiesUn atlas des formes cristallographiques est proposeacute sur le webainsi qursquoun programme de visualisation et de simulation

MATHEacuteMATIQUES

PHYSIQUE

CHIMIE

SCIENCES DE LrsquoINGEacuteNIEUR

INFORMATIQUE

SCIENCES DE LA VIE

SCIENCES DE LA TERRE

6494421ISBN 978-2-10-050198-4 wwwdunodcom

ISTALLO

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CRISTALLOGRAPHIEGEacuteOMEacuteTRIQUE ET

RADIOCRISTALLOGRAPHIE

limRousseau Page I Lundi 15 janvier 2007 330 15

limRousseau Page II Lundi 15 janvier 2007 330 15

Professeurs agrave lrsquouniversiteacute du Maine (Le Mans)

eacutedition

limRousseau Page III Lundi 15 janvier 2007 330 15

Illustration de couverture

Alain Foucault

Cristaux de Quartz (SiO2) pic de lHerpie massif des Grandes-Rousses

copy Dunod Paris 2000 2007ISBN 978-2-10-050198-4

limRousseau Page IV Lundi 15 janvier 2007 330 15

Avant-propos

Ce manuel est destineacute agrave des eacutetudiants de second cycle en physique chimie etgeacuteologie Crsquoest une mise en forme drsquoun cours qui a eacuteteacute donneacute pendant une quinzainedrsquoanneacutees agrave des eacutetudiants en maicirctrise de physique

Jrsquoai essayeacute de faire beacuteneacuteficier le lecteur de cette expeacuterience en preacutesentant aussisimplement que possible les principes geacuteneacuteraux de la cristallographie et en utilisantuniquement des outils matheacutematiques accessibles au public concerneacute

Pour pallier aux problegravemes de vision dans lrsquoespace rencontreacutes par de nombreuxeacutetudiants lrsquoeacutetude de la cristallographie geacuteomeacutetrique srsquoappuie sur la projection steacute-reacuteographique Des exercices de longueurs et de difficulteacutes varieacutees illustrent les pointsdeacutelicats du cours Afin drsquoobliger le lecteur agrave un minimum de travail personnel lessolutions sont volontairement concises Les manuels citeacutes en reacutefeacuterence figurent enprincipe dans les catalogues des bibliothegraveques universitaires

Par rapport agrave la preacuteceacutedente eacutedition de janvier 2000 jrsquoai pratiqueacute quelques coupurespour faire place agrave un nouveau chapitre sur la technique en plein deacuteveloppement de lareacuteflectiviteacute ou diffraction aux petits angles des rayons X et proceacutedeacute agrave lrsquoactualisationde certaines parties

Sur le serveur de lrsquoUniversiteacute du Maine on trouvera agrave lrsquoadresse suivante laquo httpwwwuniv-lemansfr 80enseignementphysique02cristallocristalhtml raquoun fichier teacuteleacutechargeable contenant un ensemble de logiciels en laquo Visual Basic raquo illus-trant le cours et compleacutetant les exercices proposeacutes Sur ce serveur figurent eacutegalementles versions en laquo JAVA raquo de ces logiciels

Dans tout le manuel les vecteurs sont eacutecrits en caractegraveres gras Selon lrsquousage deseacutelectriciens la lettre j est utiliseacutee pour les nombres imaginaires

Le Mans Octobre 2006

Table des matiegraveres

CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE

CHAPITRE 1 bull LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE 3

11 Loi de constance des angles 3

12 Loi des indices rationnels 4

13 Les postulats de la cristallographie 5

14 Reacuteseau motif et structure 6

15 Symeacutetries drsquoorientation et de position 6

16 Lrsquoeacutetat cristallin 7

CHAPITRE 2 bull LES REacuteSEAUX PONCTUELS 8

21 Le reacuteseau direct 8211 Deacutefinitions 8212 Doubles produits vectoriels 9213 Volume de la maille 9214 Plans du reacuteseau direct 10215 Notations 11

22 Le reacuteseau reacuteciproque 11221 Deacutefinition 11222 Exemple de reacuteseau reacuteciproque 12223 Calcul des grandeurs reacuteciproques 12224 Proprieacuteteacutes des rangeacutees du reacuteseau reacuteciproque 13225 Proprieacuteteacute des plans reacuteciproques 14

VIII Table des matiegraveres

23 Les indices de Miller 14

24 Changements de repegraveres dans les reacuteseaux 15241 Covariance des indices de Miller des plans 15242 Geacuteneacuteralisation 16

25 Calculs dans les reacuteseaux 17251 Zones et axes de zone 18252 Rangeacutees directes 18253 Rangeacutees reacuteciproques 18254 Angles entre des rangeacutees directes 19255 Angles entre des rangeacutees reacuteciproques 19256 Angle de torsion 19

26 Repegravere international 20261 Vecteur reacuteciproque dans le repegravere international 20262 Rangeacutee directe dans le repegravere international 20

27 Coordonneacutees reacuteduites 21

CHAPITRE 3 bull LA PROJECTION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE 22

31 Transformation steacutereacuteographique drsquoun point 22

32 Pocircle drsquoune face 22

33 Projection steacutereacuteographique drsquoun pocircle 23

34 Canevas de Wulff 24341 Description 24342 Construction drsquoun steacutereacuteogramme 25343 Utilisation du canevas de Wulff 25

35 Eacuteleacutements de trigonomeacutetrie spheacuterique 26

36 Caracteacuterisation drsquoun cristal au goniomegravetre 28361 Principe de la meacutethode de caracteacuterisation 28362 Deacutetermination de a b g et des rapports des axes 28363 Indexation des faces 29

37 Exemple de caracteacuterisation 31371 Traceacute de la projection steacutereacuteographique 31372 Eacutetude de cette projection steacutereacuteographique 32

38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques 33381 Angles caracteacuteristiques 35

CHAPITRE 4 bull OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE DANS LES REacuteSEAUX CRISTALLINS 36

41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 36411 Les translations 36412 Les rotations 37413 Lrsquoinversion 37

Table des matiegraveres IX

414 Produits drsquoopeacuterations de symeacutetrie 38415 Eacutetude de quelques produits 38416 Rotations propres et impropres 43417 Produit drsquoune rotation par une translation 43

42 Repreacutesentations des opeacuterations de symeacutetrie 45421 Matrices rotations 45422 Matrice inversion 46423 Transformations affines 46424 Matrices homogegravenes 47

43 Axes de symeacutetrie possibles dans un reacuteseau cristallin 47

44 Opeacuterations de symeacutetrie mdash Eacuteleacutements de symeacutetrie 48

CHAPITRE 5 bull DEacuteNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS CRISTALLOGRAPHIQUES 50

51 Structure de groupe 50511 Axiomes de deacutefinition 50512 Sous-groupes et coensembles 52513 Le groupe orthogonal O(3) 52514 Produit direct de deux sous-groupes drsquoun groupe 52

52 Groupes ponctuels propres et impropres 53521 Theacuteoregraveme sur les groupes impropres 53522 Types des groupes impropres 54

53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 54531 Meacutethode de deacutenombrement 54532 Recherche des groupes propres drsquoordre n 55533 Recherche des groupes impropres de Gp 60534 Bilan final du deacutenombrement 62

CHAPITRE 6 bull CLASSES SYSTEgraveMES ET REacuteSEAUX CRISTALLINS 63

61 Classes cristallines systegravemes cristallins 63611 Deacutenombrement des groupes ponctuels de reacuteseau 63612 Conventions de la nomenclature internationale 65613 Holoeacutedries et meacuterieacutedries 66614 Projections steacutereacuteographiques des 32 classes 69

62 Classes de Laue 70

63 Reacuteseaux de Bravais 70631 Systegraveme triclinique 73632 Systegraveme monoclinique 73633 Systegraveme orthorhombique 73634 Systegraveme trigonal (maille rhomboeacutedrique) 73635 Systegraveme teacutetragonal 73636 Systegraveme hexagonal 73

X Table des matiegraveres

637 Systegraveme cubique 74

64 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux de Bravais 74641 Reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau C 74642 Eacutetude analytique 75643 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux F et I 75

65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 76651 Systegraveme triclinique 76652 Systegraveme monoclinique 77653 Systegraveme orthorhombique 77654 Reacuteseaux hexagonaux et rhomboeacutedriques 78655 Systegraveme teacutetragonal 81656 Systegraveme cubique 81

66 Filiations entre classes 82

CHAPITRE 7 bull GROUPES DrsquoESPACE 84

71 Groupe drsquoespace drsquoun cristal 84711 Proprieacuteteacutes du groupe 85712 Groupe ponctuel associeacute 85713 Groupes drsquoespace cristallins 85

72 Eacuteleacutements de symeacutetrie des groupes drsquoespace 86

73 Axes heacutelicoiumldaux des groupes drsquoespace cristallins 86731 Translations permises 86732 Axes binaires 88733 Axes ternaires 88734 Axes quaternaires 89735 Axes seacutenaires 89

74 Miroirs de glissement 89741 Translations permises 89

75 Notation des groupes drsquoespace 91

76 Construction des groupes drsquoespace 92761 Groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2 93762 Groupe P2 93763 Groupe P21 94764 Groupe C2 94

77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille 95771 Cas des groupes symmorphiques de maille primitive 95772 Cas des groupes symmorphiques de maille non primitive 96773 Cas des groupes non symmorphiques 97

78 Positions geacuteneacuterales et particuliegraveres 98

79 Conclusions 99

Table des matiegraveres XI

CHAPITRE 8 bull UTILISATION DES TABLES INTERNATIONALES 101

81 Remarques compleacutementaires 105

CHAPITRE 9 bull LES RAYONS X 107

91 Production des rayons X 107

911 Principe de production 107

912 Les anticathodes 108

913 Les geacuteneacuterateurs 109

92 Spectre drsquoune anticathode 109

921 Spectre continu 109

922 Spectre de raies 110

93 Absorption des rayons X 112

931 Coefficient drsquoabsorption 112

932 Variation du coefficient drsquoabsorption 113

933 Applications 114

94 Deacutetection des rayons X 115

941 Eacutecrans fluorescents 115

942 Films photographiques 115

943 Compteurs agrave gaz 116

944 Compteurs agrave scintillation 117

945 Plaques images 117

946 Deacutetecteurs CCD 117

95 Erreurs de comptage 118

96 Optique des rayons X 118

CHAPITRE 10 bull DIFFRACTION DES RAYONS X 120

101 Rappels sur la diffraction 120

1011 Diffraction de Fraunhofer 120

1012 Diffraction par un reacuteseau plan 121

102 Diffusion des rayons X par un eacutelectron 122

1021 Diffusion incoheacuterente ou diffusion Compton 122

1022 Diffusion coheacuterente ou diffusion Thomson 123

1023 Facteur de Thomson 123

103 Diffusion des rayons X par la matiegravere 124

1031 Fonction densiteacute eacutelectronique 124

1032 Facteur de diffusion atomique 125

1033 Diffusion des rayons X par un cristal 128

XII Table des matiegraveres

104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique 1291041 Conditions de Laue 1291042 Construction drsquoEwald 1311043 Relation de Bragg 1311044 Conclusions 133

105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes 1331051 Facteur de Debye-Waller 1331052 Facteur de structure 1341053 Exemple de calcul de facteur de structure 1351054 Relation entre facteur de structure et reacuteseau reacuteciproque 1351055 Loi de Friedel 1361056 Facteur de Lorentz 136

106 Pouvoir reacuteflecteur drsquoun cristal 137

CHAPITRE 11 bull DIAGRAMMES DE LAUE 139

111 Principe de la meacutethode 139

112 Dispositif expeacuterimental 140

113 Construction du diagramme de Laue 140

114 Particulariteacutes des diagrammes de Laue 1421141 Zone aveugle 1421142 Courbes zonales 142

115 Indexation drsquoun clicheacute 143

116 Conclusions 145

CHAPITRE 12 bull MEacuteTHODE DU CRISTAL TOURNANT 147

122 Chambre de Bragg 148

123 Deacutetermination du paramegravetre de la rangeacutee de rotation 148

124 Indexation du clicheacute 1491241 Zone aveugle 1491242 Relation entre les indices de la rangeacutee de rotation et les indices des taches de la

strate p 1491243 Indexation de la strate eacutequatoriale 1501244 Indexation des taches des autres strates 1501245 Coordonneacutees drsquoune tache sur le film 1511246 Inteacuterecirct de la meacutethode 151

125 Meacutethode de Buerger 1511251 Description de la meacutethode 1511252 Le plan eacutequatorial 1521253 Les autres plans 153

Table des matiegraveres XIII

1254 Rocircle des eacutecrans 153

1255 Inteacuterecirct de la meacutethode 154

126 Goniomegravetre agrave 4 cercles 154

127 Monochromateur agrave cristal 156

1271 Monochromateur Johansson 156

CHAPITRE 13 bull MEacuteTHODES DE DIFFRACTION SUR POUDRES 158

132 Description de la chambre de Debye-Scherrer 159

133 Indexation des anneaux 161

1331 Mesure des dhkl 161

1332 Indexation des anneaux de diffraction 162

134 Chambres speacuteciales 164

1341 Chambre agrave tempeacuterature variable 164

1342 Chambres agrave focalisation 164

135 Les diffractomegravetres automatiques 165

1351 Diffractomegravetre agrave compteur proportionnel 165

1352 Diffractomegravetre agrave deacutetecteur lineacuteaire 167

1353 Diffractomegravetre agrave compteur courbe 168

136 Applications des meacutethodes de poudres 169

1361 Identification des composeacutees cristalliseacutes 169

1362 Analyse quantitative de composeacutees cristalliseacutes 171

1363 Deacutetermination des paramegravetres de maille 171

1364 Eacutetude de textures 171

1365 Eacutetude de transitions de phase 172

1366 Deacutetermination des structures 173

CHAPITRE 14 bull DIFFRACTION DES NEUTRONS ET DES EacuteLECTRONS 175

141 Diffraction des neutrons 175

1411 Production et deacutetection 175

1412 Diffusion des neutrons 176

1413 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction de neutrons 178

1414 Meacutethode du temps de vol 178

1415 Structures magneacutetiques 179

1416 Absorption des neutrons 179

142 Diffraction des eacutelectrons 180

1422 Facteur de diffusion pour les eacutelectrons 181

1423 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction drsquoeacutelectrons 181

XIV Table des matiegraveres

CHAPITRE 15 bull PRINCIPES DE LA DEacuteTERMINATION DES STRUCTURES 183

151 Deacutetermination de la maille 1831511 Deacutetermination des paramegravetres de maille 1831512 Contenu de la maille 184

152 Deacutetermination du groupe drsquoespace 1841521 Deacutetermination du groupe de symeacutetrie ponctuelle 1841522 Deacutetermination du groupe spatial 186

153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 1881531 Meacutethode par essais et erreurs 1881532 Meacutethodes utilisant la transformation de Fourier 1891533 Meacutethodes directes 1911534 Affinement des structures 195

CHAPITRE 16 bull NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE 197

161 Geacuteneacuteraliteacutes 1971611 Liaison chimique dans les cristaux 1971612 Liaison ionique 1981613 Liaison covalente 1991614 Autres types de liaisons 1991615 Les modegraveles de sphegraveres rigides 2001616 Notion de coordinence 201

162 Structures ioniques 2011621 Conditions de stabiliteacute 2011622 Exemple de structures binaires 2041623 Composeacutes ternaires 2071624 Assemblages drsquoions complexes la calcite 208

163 Structures compactes 2091631 Plan compact 2101632 Cubique compact 2101633 Hexagonal compact 2111634 Cubique centreacute 2121635 Structures deacuteriveacutees des assemblages compacts 213

164 Structures covalentes 2141641 Structure du diamant 2141642 Structure de type blende (ZnS) 2141643 Structure de type wurtzite (ZnS) 2151644 Structure du graphite 2161645 Structure de la cuprite Cu2O 216

165 Assemblage de polyegravedres 2171651 Octaegravedres lieacutes par les sommets 2171652 Octaegravedres lieacutes par une arecircte 218

Table des matiegraveres XV

1653 Assemblage de polyegravedres par une face (NiAs) 219

CHAPITRE 17 bull TECHNIQUES SPEacuteCIALES 221

171 Diffraction par des structures quelconques 221

1711 Pouvoir diffusant 221

1712 Intensiteacute diffracteacutee 222

1713 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene illimiteacute 223

1714 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene limiteacute 223

1715 Formule de Debye 224

1716 Diffraction des rayons X par les corps amorphes 225

172 EXAFS 227

1721 Principe 227

1722 Formule de Stern 227

1724 Analyse des spectres EXAFS 228

173 Spectromeacutetrie drsquoeacutemission fluorescence X 230

1731 Principe et appareillage 230

1732 Fluorescences primaires et secondaires 231

1733 Analyse quantitative 232

CHAPITRE 18 bull CALCULS EN CRISTALLOGRAPHIE 234

181 Les notions de base 235

1811 Les repegraveres cristallographiques 235

1812 Repreacutesentation des rotations 238

1813 Geacuteneacuteration des positions eacutequivalentes 239

1814 Calcul des facteurs de structure 240

182 Affinement des structures 241

1821 Meacutethode des moindres carreacutes 241

1822 Les programmes de deacutetermination des structures 242

1823 Le programme SHELX 243

CHAPITRE 19 bull LA REacuteFLECTIVITEacute DES RAYONS X 245

191 Introduction 245

1911 Deacutefinition de la reacuteflexion speacuteculaire 245

1912 Indice de reacutefraction 247

1913 Angle critique de reacuteflexion totale 249

192 Reacuteflectiviteacute de Fresnel 250

1921 Rappels des relations de Fresnel 250

1922 Cas des rayons X 253

XVI Table des matiegraveres

193 Coefficient de transmission et profondeur de peacuteneacutetration 2561931 Coefficient de transmission 2561932 Profondeur de peacuteneacutetration 256

194 La reacuteflectiviteacute des films minces 2581941 Introduction 2581942 Formalisme matriciel 2591943 Reacuteflexion et reacutefraction sur un substrat 2621944 Matrice de transfert dans un milieu homogegravene 2631945 Mateacuteriau agrave une couche 263

EXERCICES ET PROBLEgraveMES

EacuteNONCEacuteS DES EXERCICES 267

EacuteNONCEacuteS DES PROBLEgraveMES 280

SOLUTIONS DES EXERCICES 291

SOLUTIONS DES PROBLEgraveMES 310

ANNEXES

ANNEXE A bull ATLAS DES FORMES CRISTALLOGRAPHIQUES 322

ANNEXE B bull LES 17 GROUPES PLANS 352

21 Axes de rotation et reacuteseaux plans 352

22 Mailles de Bravais 353

23 Classes planes 354

24 Groupes plans 354

ANNEXE C bull LES 230 GROUPES DrsquoESPACE 357

ANNEXE D bull PROGRAMMES DrsquoAPPLICATION (SITE INTERNET) 359

BIBLIOGRAPHIE 361

INDEX 363

Historique

La cristallographie est la science des cristaux Elle concerne la forme exteacuterieurela structure interne la croissance et les proprieacuteteacutes physiques des cristaux

Le mot laquo cristal raquo drsquoorigine grecque (krustallas) signifie laquo solidifieacute par le froid raquoLes grecs pensaient que le cristal de roche le quartz provenait de la transformationpar le froid de la glace

Agrave lrsquoorigine la cristallographie eacutetait purement descriptive et constituait unebranche de la mineacuteralogie Ulteacuterieurement on a constateacute que lrsquoeacutetat cristallin nrsquoeacutetaitpas le fait des seuls mineacuteraux et que crsquoeacutetait un eacutetat de la matiegravere tregraves courant Aussivers le milieu du

e siegravecle la cristallographie est devenue une science agrave partentiegravere

Depuis tregraves longtemps on pense que lrsquoaspect exteacuterieur des cristaux est lieacute agrave un or-donnancement interne reacutegulier de la matiegravere Les premiegraveres indications sur cet ordreinterne se trouvent dans les travaux de Johannes Kepler (1619) de Robert Hoocke(1665) puis de Christian Huyghens (1690) Agrave partir drsquoune eacutetude sur la bireacutefringencede la calcite ce dernier a suggeacutereacute que ces proprieacuteteacutes optiques pourraient srsquoexpliquerpar des regravegles drsquoarrangement interne au sein du cristal

La premiegravere loi quantitative de la cristallographie (loi sur la constance des angles)a eacuteteacute entrevue en 1669 par le danois Nils Steensen (Nicolas Steacutenon) agrave partir de me-sures des angles entre les faces de cristaux de quartz Elle a eacuteteacute formaliseacutee en 1772par Jean-Baptiste Romeacute de lrsquoIsle dans son laquo Essai de cristallographie raquo

La seconde loi (loi des indices rationnels ou des troncatures simples) a eacuteteacute eacutenonceacuteeen 1774 par lrsquoabbeacute Reacuteneacute-Just Hauumly Il avait remarqueacute que lors du clivage de cristauxde calcite il obtenait des morceaux dont la forme eacutetait rigoureusement semblable agrave

1 Fracture drsquoun cristal en geacuteneacuteral par un moyen meacutecanique qui conduit agrave lrsquoobtention de faces planes sur lesmorceaux obtenus

2 Historique

celle du cristal initial Il a admis que les cristaux eacutetaient constitueacutes de paralleacuteleacutepi-pegravedes identiques qursquoil nommait laquo moleacutecules inteacutegrantes raquo De cette proposition ildeacutecoule que la position de chaque face drsquoun cristal peut ecirctre repeacutereacutee dans lrsquoespacepar trois nombres entiers

Les thegraveses de Hauumly furent affineacutees par W H Miller qui introduisit les meacutethodesde la geacuteomeacutetrie analytique en cristallographie et qui proposa un systegraveme de notationtoujours utiliseacute actuellement

La contribution de Auguste Bravais agrave la cristallographie est particuliegraverement im-portante Dans son ouvrage de 1849 laquo Structure reacuteticulaire des cristaux raquo il a eacutenonceacutele postulat suivant qui constitue la base de la cristallographie

POSTULAT DE BRAVAIS

Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cristal il existe dans le milieu uneinfiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions de lrsquoespace de points autour des-quels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoautour du point P

De ce postulat reacutesulte la notion de reacuteseau tridimensionnel cristallin et tous lesproblegravemes de symeacutetrie qui en deacutecoulent Bravais a eacutegalement introduit en cristallo-graphie la notion fondamentale de reacuteseau reacuteciproque (lrsquoespace dual des matheacutemati-ciens)

Agrave la suite des travaux de Bravais ont eacuteteacute meneacutees de nombreuses eacutetudes concernantles problegravemes de symeacutetrie cristalline eacutetudes faciliteacutees par le deacuteveloppement par lesmatheacutematiciens de la theacuteorie des groupes En particulier le problegraveme du deacutenombre-ment et du classement des groupes drsquoespace a eacuteteacute reacutesolu par Schoumlnflies et Fedorov

Agrave coteacute de ces eacutetudes theacuteoriques il convient de citer les travaux de quelques tech-niciens qui ont deacuteveloppeacute les instruments de mesure des cristallographes Carangeota reacutealiseacute en 1782 le premier goniomegravetre (goniomegravetre drsquoapplication) Babinet et Wol-laston ont conccedilu vers 1810 les premiers goniomegravetres agrave un cercle Wulff a proposeacuteson abaque et deacuteveloppeacute les premiers goniomegravetres agrave deux cercles qui ont eacuteteacute perfec-tionneacutes par Fedorov (1853-1919)

Jusqursquoau deacutebut du e siegravecle la cristallographie eacutetait purement axiomatique Les

premiegraveres expeacuteriences de diffraction des rayons X reacutealiseacutees en 1912 par W Friedrichet P Knipping selon les ideacutees de M von Laue puis les travaux de W et L Braggsont venus confirmer la justesse du postulat de Bravais Les mesures de diffractionont apporteacute la preuve expeacuterimentale directe de la nature ordonneacutee et peacuteriodique delrsquoarrangement cristallin

Lrsquoinvention de nouvelles techniques expeacuterimentales de diffraction allait permettreun deacuteveloppement rapide de la radiocristallographie Enfin depuis 1960 on utilisede maniegravere systeacutematique les outils informatiques pour le traitement des donneacutees ob-tenues dans les expeacuteriences de diffraction par des cristaux

Actuellement dans un laboratoire de recherche bien eacutequipeacute le deacutelai entre la syn-thegravese drsquoun nouveau cristal inorganique et la deacutetermination de sa structure absolue estde quelques jours

PARTIE 1

Chapitre 1

Les postulats de la cristallographie

Lrsquoune des caracteacuteristiques essentielles de lrsquoeacutetat cristallin est lrsquoanisotropie des pro-prieacuteteacutes physiques La manifestation la plus eacutevidente de cette anisotropie est lrsquoaspectexteacuterieur des cristaux qui sont limiteacutes par des faces naturelles planes

Avant drsquoeacutenoncer les postulats de la cristallographie on va rappeler briegravevement lesdeux lois expeacuterimentales relatives agrave la forme des cristaux qui ont conduit agrave la formu-lation de ces postulats la loi de constance des angles et celle des indices rationnels

11 LOI DE CONSTANCE DES ANGLES

Certains cristaux preacutesentent des clivages parfaits dans des directions rigoureusementdeacutefinies Lors drsquoun clivage la position de la face change mais pas son orientation

Les cristaux de quartz se preacutesententsous la forme drsquoun prisme droit de sectionhexagonale fermeacute par des pyramides Lafigure 11 repreacutesente les sections droitesdu prisme de deux cristaux de quartz et lesnormales aux faces du prisme

Pour tous les eacutechantillons de quartz eacutetu-dieacutes on trouve que lrsquoangle diegravedre entredeux faces successives est toujours rigou-reusement eacutegal agrave 120

Figure 11

Les faces drsquoun cristal font entre elles des angles diegravedres qui sont constants pour uneespegravece cristalline donneacutee Par contre le deacuteveloppement relatif des faces peut varierdrsquoun eacutechantillon agrave un autre Les faces drsquoun cristal sont deacutetermineacutees en orientation etnon en position ceci conduit agrave la loi de constance des angles

4 1 bull Les postulats de la cristallographie

Le faisceau des demi-droites issues drsquoun point quelconque drsquoun cristal et normalesaux faces de ce cristal est un invariant caracteacuteristique de lrsquoespegravece cristalline

Remarque La position et eacuteventuellement le nombre des faces drsquoun cristaldeacutependent des conditions de croissance conditions qui sont presque toujoursanisotropes (influence de la pesanteur apport de matiegravere impossible sur la facesupport) On peut noter que les faces observeacutees sont des faces agrave vitesse decroissance lente car les faces agrave vitesse de croissance rapide srsquoeacuteliminent aucours de la croissance La figure 12 donne lrsquoaspect drsquoun cristal agrave diffeacuterentsstades de la croissance avec soit des vitesses de croissance identiques soit desvitesses diffeacuterentes

Figure 12

12 LOI DES INDICES RATIONNELS

Les faces drsquoun cristal ne forment pas des polyegravedres arbitraires Dans un systegravemede coordonneacutees adapteacute au cristal eacutetudieacute on choisit trois directions drsquoaxes a b et cnon coplanaires Un plan coupant ces trois axes permet de deacutefinir les rapports deslongueurs ab bc et ca Comme on srsquointeacuteresse agrave la direction des faces et non agraveleur position la connaissance des valeurs absolues de a b et c est ici sans inteacuterecirct

Une face quelconque du cristal deacute-coupe sur les axes des longueurs paqb et rc Drsquoapregraves la remarque preacute-ceacutedente seuls importent les rapportspaqb qbrc et rcpa

La figure 13 repreacutesente comme ex-emple une section du cristal par unplan a b avec la trace de deux faces(trait continu p = 1 q = 1)

(pointilleacutes p = 1 q = 2)

Figure 13

Loi des indices rationnels Les nombres p q et r qui caracteacuterisent une face sont desentiers petits et premiers entre eux

Si les trois nombres ne sont pas premiers entre eux il existe un diviseur communn La face repeacutereacutee par pprime = pn qprime = qn et rprime = rn est une face parallegravele agrave la facerepeacutereacutee par p q et r Comme on srsquointeacuteresse uniquement agrave lrsquoorientation des faces onpeut donc imposer la condition de primariteacute des indices La conseacutequence de cetteloi est que le cristal doit ecirctre constitueacute par un empilement tridimensionnel reacutegulierde paralleacuteleacutepipegravedes identiques Le paralleacuteleacutepipegravede fondamental est construit sur lestrois vecteurs a b et c Cet empilement de cellules eacuteleacutementaires conduit agrave la notionde reacuteseau

Au niveau microscopique la majoriteacute des faces drsquoun cristal ont donc une structureen gradin et ce nrsquoest qursquoau niveau macroscopique que les faces sont planes On peutaussi noter que cette loi implique celle de la constance des angles

13 LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE

La loi des indices rationnels a eacuteteacute formaliseacutee par Bravais sous la forme beaucoupplus geacuteneacuterale suivante

Postulat de Bravais Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cristal il existedans le milieu une infiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions de lrsquoespace depoints autour desquels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoautour du pointP et ce avec la mecircme orientation

Agrave la fin du e siegravecle ce postulat a eacuteteacute compleacuteteacute et reformuleacute presque simultaneacute-

ment et de maniegravere indeacutependante par Schoumlnflies et par Fedorov

Postulat de Schoumlnflies-Fedorov Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cris-tal il existe dans le milieu une infiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions delrsquoespace de points autour desquels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoau-tour du point P ou est une image de cet arrangement

La diffeacuterence par rapport au postulat de Bravais est qursquoil nrsquoy a plus drsquoexigencedrsquoidentiteacute drsquoorientation du paysage autour des points eacutequivalents et que la notiondrsquoimage (symeacutetrie par rapport agrave un point) est introduite On est ameneacute agrave distinguerles opeacuterations propres qui laissent lrsquoorientation de lrsquoespace inchangeacutee et les opeacutera-tions impropres qui modifient cette orientation Les conseacutequences de ce postulat sontnombreuses et importantes lrsquoensemble des points homologues drsquoun cristal consti-tue un reacuteseau spatial peacuteriodique caracteacuteriseacute par trois translations fondamentales Unreacuteseau donneacute est caracteacuteriseacute par un ensemble drsquoopeacuterations de symeacutetrie ou de recou-vrement qui deacutefinissent les deacuteplacements de lrsquoespace laissant globalement ce reacuteseauinvariant La peacuteriodiciteacute du reacuteseau est une contrainte forte qui limite le nombre etla nature des opeacuterations de symeacutetrie assurant lrsquoinvariance du reacuteseau Lrsquoensemble desopeacuterations de recouvrement pour un cristal donneacute constitue au sens matheacutematiqueun groupe dit laquo groupe de symeacutetrie de position raquo ou laquo groupe drsquoespace raquo ou encorelaquo groupe de Schoumlnflies-Fedorov raquo

14 REacuteSEAU MOTIF ET STRUCTURE

Un cristal ideacuteal est constitueacute par un arrangement reacutegulier et reacutepeacutetitif drsquoatomes Pourconnaicirctre lrsquoensemble du cristal il suffit de connaicirctre les trois vecteurs deacutefinissants lereacuteseau et lrsquoarrangement des atomes dans une des cellules constitutives Lrsquoensembledes atomes drsquoune cellule constitue le motif

Une structure cristalline est la reacutepeacutetition peacuteriodique drsquoun motif par les translationsdu reacuteseau

Figure 14

Des illustrations bidimensionnelles des structures cristallines sont donneacutees par lespapiers peints les pavages et les dallages

Remarque Le reacuteseau ne deacutecrit que la peacuteriodiciteacute de la structure et donc uni-quement des proprieacuteteacutes de symeacutetrie Les nœuds du reacuteseau ne correspondent agraveaucune entiteacute physique et ne doivent pas ecirctre confondus avec les atomes Enparticulier lrsquoorigine du reacuteseau est totalement arbitraire et elle peut ecirctre choisieen un point quelconque du motif Dans le scheacutema de la figure 14 on passedrsquoun point agrave un autre point analogue par exemple drsquoun œil de poisson agrave unautre œil par une translation du reacuteseau eacutegale agrave n middot a + m middot b (n m entiers)

15 SYMEacuteTRIES DrsquoORIENTATION ET DE POSITION

Les opeacuterations de symeacutetrie qui ramegravenent le milieu dans une position qui soit in-discernable de la position initiale en ce qui concerne les proprieacuteteacutes observables auniveau macroscopique forment eacutegalement au sens matheacutematique un groupe appeleacutelaquo groupe ponctuel raquo Les opeacuterations de symeacutetrie consideacutereacutees (symeacutetries drsquoorienta-tion) sont aussi celles qui laissent invariant un faisceau de demi-droites issues drsquounpoint O arbitraire du cristal

La relation entre les symeacutetries drsquoorientation et de position drsquoun cristal est simple on passe de lrsquoune agrave lrsquoautre en passant du point de vue macroscopique au point de vuemicroscopique

Les symeacutetries drsquoorientation ne retiennent que les changements drsquoorientation danslrsquoespace puisque la partie translatoire des opeacuterations de symeacutetrie des cristaux qui estagrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome est imperceptible au niveau macroscopique

Les groupes ponctuels deacutecrivent la symeacutetrie drsquoobjets de dimensions finies alors queles groupes drsquoespace deacutecrivent la symeacutetrie de structures peacuteriodiques illimiteacutees

16 LrsquoEacuteTAT CRISTALLIN

Un cristal parfait est caracteacuteriseacute par un ordre complet agrave longue distance Crsquoest uneideacutealisation des cristaux reacuteels pour lesquels lrsquoordre nrsquoest jamais parfait Les structuresreacuteelles sont toutes plus ou moins deacutesordonneacutees mais certains deacutesordres permettentde deacutefinir une structure moyenne parfaitement ordonneacutee En particulier dans unestructure reacuteelle lrsquoagitation thermique des atomes fait que ceux-ci vibrent autour depositions moyennes la symeacutetrie de translation dans un cristal est reacutealiseacutee seulementpour la moyenne temporelle de la structure On peut aussi envisager le deacutesordre chi-mique les positions atomiques forment effectivement un systegraveme peacuteriodique maislrsquooccupation des sites par divers types drsquoatomes peut ecirctre plus ou moins aleacuteatoire En-fin des deacutefauts ponctuels (lacunes interstitiels) des dislocations les joints de grain(interface entre deux reacutegions cristallines drsquoorientations diffeacuterentes) perturbent lrsquoordredu cristal Quand le nombre drsquoatomes concerneacutes par ces deacutefauts est assez faible onpeut quand mecircme conserver le modegravele du cristal ideacuteal

Avec le raffinement des techniques de la physique du solide et de la radiocristallo-graphie on a mis en eacutevidence vers 1980 des structures preacutesentant un ordre agrave longuedistance mais qui ne sont pas rigoureusement peacuteriodiques les incommensurables etles quasi-cristaux

Dans les incommensurables certains atomes sont deacuteplaceacutes relativement aux po-sitions ideacuteales suivant une onde de modulation dont la longueur drsquoonde l est in-commensurable avec la translation de reacuteseau T ayant la mecircme direction (lT est unnombre irrationnel)

Le premier exemple connu de quasi-cristal a eacuteteacute deacutecouvert en 1984 par Shetchtman(trempe rapide drsquoalliages Al86Mn14) Les quasi-cristaux preacutesentent des symeacutetries (enparticulier des axes drsquoordre 5) incompatibles avec la symeacutetrie des reacuteseaux On admetactuellement que ces structures reacutesultent drsquoun pavage apeacuteriodique de lrsquoespace parplusieurs types de mailles

Des travaux matheacutematiques reacutecents indiquent que lrsquoeacutetude des systegravemes incom-mensurables et des quasi-cristaux peut ecirctre effectueacutee avec des cristallographiesconstruites dans des espaces de dimension supeacuterieure agrave trois

Chapitre 2

Les reacuteseaux ponctuels

21 LE REacuteSEAU DIRECT

211 Deacutefinitions

Soient trois vecteurs qui deacutefinissent untriegravedre direct pouvant ecirctre oblique ab c

Soient a b et g les angles entre cesvecteurs avec

a = b c b = a c g = a bLes vecteurs a b c sont les vecteurs debase

Le paralleacuteleacutepipegravede construit sur cestrois vecteurs constitue la maille

Figure 21

Soit le vecteur OP = r = u middot a + v middot b + w middot c

Si u v et w sont trois entiers on dit que r est une rangeacutee et que le point P est unnœud Lrsquoensemble infini des nœuds forme le reacuteseau

Dans le cas drsquoun cristal un tel reacuteseau deacutecrit la peacuteriodiciteacute de la structure et consti-tue le reacuteseau cristallin

Les vecteurs de base qui sont en geacuteneacuteral quelconques forment un repegravere obliquePour un reacuteseau donneacute le choix des vecteurs de base et donc de la maille nrsquoest pasunivoque Ce fait est illustreacute par la figure 22 qui correspond agrave un reacuteseau plan

21 Le reacuteseau direct 9

Une maille est dite simple si elle ne possegravededes nœuds que sur les sommets du paralleacutelo-gramme (reacuteseau plan) ou du prisme (reacuteseau agravetrois dimensions) correspondant Une maillesimple est la plus petite entiteacute qui permette degeacuteneacuterer lrsquoensemble des nœuds par des trans-lations entiegraveres de reacuteseau

Srsquoil existe des nœuds suppleacutementaires (agravelrsquointeacuterieur sur les faces ou les arecirctes) lamaille est dite multiple

Figure 22 (en griseacute mailles simples)

Dans un reacuteseau plan lrsquoaire de toutes les mailles simples est identique De mecircmepour un reacuteseau tridimensionnel le volume drsquoune maille simple est un invariant quicorrespond au volume offert agrave chaque nœud

En notation matricielle on peut repreacutesenter une rangeacutee par

r = u middot a + v middot b + w middot c = (u v w)

⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠ = (a b c)

⎛⎜⎝uvw

⎞⎟⎠Le produit scalaire de deux vecteurs

r1 middot r2 = (u1 middot a + v1 middot b + w1 middot c) middot (u2 middot a + v2 middot b + w2 middot c)

srsquoexprime alors sous la forme

r1 middot r2 = (u1 v1 w1)

⎛⎜⎝ a2 a middot b a middot ca middot b b2 b middot ca middot c b middot c c2

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝u2

⎞⎟⎠ = (uT1 middot M middot u2)

Le vecteur ligne uT est le transposeacute du vecteur colonne u et la matrice M repreacutesenteun tenseur appeleacute laquo tenseur meacutetrique raquo

212 Doubles produits vectoriels

On rappelle les eacutegaliteacutes vectorielles suivantes

a and (b and c) = (a middot c)b minus (a middot b)c (vecteur du plan b c et normal agrave a)

(a and b) and c = (a middot c)b minus (b middot c)a

(a and b) middot (c and d) = (a middot c)(b middot d) minus (a middot d)(b middot c)

(a and b) and (c and d) = (a b d)c minus (a b c)d

213 Volume de la maille

On peut montrer par exemple en exprimant les vecteurs de base dans un repegravereorthonormeacute que le deacuteterminant de la matrice M est eacutegal au carreacute du produit mixte

10 2 bull Les reacuteseaux ponctuels

(a b c) et donc au carreacute du volume de la maille On en deacuteduit

V = abc[1 minus cos2 a minus cos2 b minus cos2 g + 2 cos a cos b cos g

On peut aussi consideacuterer lrsquoidentiteacute (a middot b and c

)2 middot cos2 u equiv(a middot b and c

)2 (1 minus sin2 u

)(a middot (b and c)

)2 = (a b c)2 equiv a2 middot b and c2 minus a and (b and c)2

et en deacuteduire directement le volume de la maille

a2 middot b and c2 = a2b2c2 sin2 a = a2b2c2(1 minus cos2 a

)a and (b and c)2 =

((a middot c) b minus (a middot b) c

)2 = a2b2c2(cos2 b + cos2 g minus 2 cos a middot cos b middot cos g)

214 Plans du reacuteseau direct

Soit le plan drsquoeacutequation

Pour y = z = 0 ( figure 21) on obtient lrsquointersection A de ce plan avec lrsquoaxe Ox Dela relation (4) on tire

OA =ah

OB =bk

AB =bkminus a

h AC =

cminus a

h BC =

cminus b

Dans lrsquohypothegravese drsquoun reacuteseau cristallin un plan passant par trois nœuds et donccontenant une infiniteacute de nœuds est un plan reacuteticulaire Lrsquoensemble des plans reacute-ticulaires parallegraveles constitue une famille de plans qui contiennent lrsquoensemble desnœuds du reacuteseau Si les points A B et C sont des nœuds alors

OA = x = u middot a OB = y = v middot b OC = z = w middot c avec u v w entiers

Lrsquoeacutequation geacuteneacuterale des plans reacuteticulaires drsquoune famille h k l est donc drsquoapregraves larelation (4) de la forme h middot u + k middot v + middot w = n

Le premier plan de la famille ne contenant pas lrsquoorigine a pour eacutequation

h middot u + k middot v + middot w = 1

h k et l sont les inverses des longueurs deacutecoupeacutees sur les axes par ce plan

Chaque nœud du reacuteseau appartenant agrave un plan reacuteticulaire il en reacutesulte que pourun reacuteseau cristallin h k et l sont des entiers Dans la mesure ou ces trois indicescaracteacuterisent la famille de plans reacuteticulaires il est toujours possible de les choisirpremiers entre eux car on ne distinguera pas les plans parallegraveles caracteacuteriseacutes par h kl et par H = nh K = nk L = nl

1 Si le contexte ne permet pas la distinction entre la lettre l et le chiffre 1 la lettre l sera noteacutee

22 Le reacuteseau reacuteciproque 11

215 Notations

Suivant les conventions internationales une rangeacutee r = u middota+v middotb+w middotc drsquoun reacuteseaucristallin se note [uvw] (Indices entre des crochets sans virgules de seacuteparation) Lesindices neacutegatifs sont surligneacutes u v w

Exemples [1 3 2

] [1 0 0]

[1 0 1

]La famille de plans reacuteticulaires drsquoeacutequation h middot u + k middot v + l middot w = n se note (h k l)(Indices entre des parenthegraveses sans virgules de seacuteparation)

Exemples (2 3 4) (0 1 0) (1 0 1)Ces indices u v w pour les rangeacutees et h k l pour les plans sont les indices de Miller

22 LE REacuteSEAU REacuteCIPROQUE

Lrsquointroduction du reacuteseau reacuteciproque qui peut paraicirctre artificielle nrsquoest pas indis-pensable en cristallographie geacuteomeacutetrique mais son usage simplifie tregraves souvent lescalculs De plus ce reacuteseau apparaicirct de maniegravere naturelle lors de lrsquoeacutetude de la diffrac-tion par les structures peacuteriodiques

221 Deacutefinition

Crsquoest le reacuteseau dont les vecteurs de base sont deacutefinis agrave partir des vecteurs de base dureacuteseau direct et du volume de la maille par les relations suivantes

Alowast =b and c

VBlowast =

c and aV

Clowast =a and b

On utilise eacutegalement la formulation eacutequivalente baseacutee sur le produit scalaire

Alowast middot a = Blowast middot b = Clowast middot c = 1

Alowast middot b = Alowast middot c = Blowast middot a = Blowast middot c = Clowast middot a = Clowast middot b = 0

Ces relations peuvent ecirctre condenseacutees en

ai middot Alowastj = dij

dij = 1 si i = j

dij = 0 si i = j

Comme pour le reacuteseau direct on peut deacutefinir dans le reacuteseau reacuteciproque des nœudsdes rangeacutees et des familles de plans reacuteticulaires

Notation Dans ce manuel toutes les grandeurs reacuteciproques seront affecteacutees drsquounasteacuterisque () placeacute en exposant

2 Du point de vue geacuteomeacutetrique reacuteseau direct et reacuteseau reacuteciproque se deacuteduisent lrsquoun de lrsquoautre par unetransformation par polaire reacuteciproque et du point de vue analytique par une transformation de Fourier

222 Exemple de reacuteseau reacuteciproque

La figure 23 repreacutesente les vecteurs de base di-rects et reacuteciproques drsquoun reacuteseau monocliniquecaracteacuteriseacutee par

a = g = p2 b gt p2 a = b = c

Alowast perp b Alowast perp c

Clowast perp b Clowast perp a

Blowast perp a Blowast perp cDans cet exemple les vecteurs b et Blowast sont co-lineacuteaires

(a = alowast = g = glowast = p2)Figure 23

Dans les reacuteseaux triorthogonaux (a = b = g = p2) les vecteurs de base desreacuteseaux direct et reacuteciproque sont colineacuteaires Les longueurs des axes reacuteciproquessont les inverses de celles des axes directs (drsquoougrave le nom de reacuteciproque )

223 Calcul des grandeurs reacuteciproques

a) Angles entre les vecteurs de base

Le calcul du produit scalaire Alowast middot Blowast permet drsquoexprimer les angles alowast blowast et glowast entreles vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque en fonction des angles a b et ga est lrsquoangle entre b et c b est lrsquoangle entre a et c glowast est lrsquoangle entre Alowast et BlowastDrsquoapregraves les relations de deacutefinition (6) Alowast = Alowast = b middot c middot sin aVminus1

En utilisant la relation (2) on a

Alowast middot Blowast =(b and c) middot (c and a)

(b middot c)(a middot c) minus c2(a middot b)V2

=b middot c middot cos a middot a middot c cos b minus a middot b middot c2 cos g

Le calcul direct du produit scalaire donne

Alowast middot Blowast = Alowast middot Blowast cos glowast =b middot c middot sin a middot a middot c middot sin b middot cos glowast

La comparaison des deux expressions donne

On tire par permutation circulaire

cos glowast =cos a middot cos b minus cos g

sin a middot sin b

cos blowast =cos a middot cos g minus cos b

sin a middot sin g

cos alowast =cos g middot cos b minus cos a

sin g middot sin b

De mecircme les angles du reacuteseau direct se deacuteduisent des angles du reacuteseau reacuteciproquepar des relations de la forme

cos a =cos blowast middot cos glowast minus cos alowast

sin blowast middot sin glowast

b) Norme des vecteurs de base

En effectuant le produit vectoriel des vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque on tiredes relations (1) et (2)

Alowast and Blowast =(b and c) and (c and a)

c middot (b c a)V2

Le calcul de la norme des deux premiers termes donne

Alowast and Blowast =b middot c middot sin a middot c middot a middot sin b middot sin glowast

V = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin bmiddotsin glowast = amiddotbmiddotcmiddotsin alowast middotsin bmiddotsin g = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin blowast middotsin g

Alowast =∥∥∥∥ b and c

∥∥∥∥ =b middot c middot sin a

a middot b middot c middot sin a middot sin b middot sin glowast

a middot sin b middot sin glowast =1

a middot sin blowast middot sin g

224 Proprieacuteteacutes des rangeacutees du reacuteseau reacuteciproque

a) Orientation

Soient le vecteur reacuteciproque Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast et P le plan du reacuteseau

direct noteacute (h k l) et dont drsquoeacutequation est

Comme ce plan ( figure 21) coupe les axes directs en A B et C les vecteurs AB etBC appartiennent au plan P Drsquoapregraves les relations (5) et (7) on a

Nlowasthkl middot AB = (hAlowast + kBlowast + lClowast) middot

(bkminus a

Les produits scalaires Nlowasthkl middot AB et Nlowast

hkl middot BC sont nuls et par suite

Nlowasthkl perp (hkl)

La rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normale aux plans (hkl) du reacuteseau direct

b) Norme des rangeacutees reacuteciproques dans un reacuteseau cristallin

Si le plan P est un plan reacuteticulaire alors P appartient agrave une famille de plans parallegraveleset eacutequidistants noteacutee (h k l) Soit dhkl la distance entre deux plans de la famille Crsquoestla projection du vecteur OA sur la normale au plan normale qui a la direction duvecteur Nlowast

dhkl =Nlowast

hkl middot OA Nlowast

(hAlowast + kBlowast + lClowast) Nlowast

hkl middot a

1 Nlowast

dhkl middot Nlowasthkl = 1

Agrave toute famille (h k l) de plans du reacuteseau direct on peut associer la rangeacutee reacuteci-proque [h k l]lowast qui lui est orthogonale

225 Proprieacuteteacute des plans reacuteciproques

La relation (7) de deacutefinition du reacuteseau reacuteciproque est symeacutetrique en ai et Alowastj Le

reacuteseau reacuteciproque du reacuteseau reacuteciproque est donc le reacuteseau direct initial

Agrave toute famille (u v w)lowast de plans du reacuteseau reacuteciproque on peut associer la rangeacuteedirecte noteacutee [u v w] qui lui est orthogonale Soient Dlowast

uvw la distance entre deux plansde la famille et nuvw la rangeacutee directe normale Drsquoapregraves la relation (8) on a

Dlowastuvw middot nuvw = 1

23 LES INDICES DE MILLER

De nombreux systegravemes de notation des plans reacuteticulaires ont eacuteteacute proposeacutes (Leacutevy-Des Cloizeaux Weiss-Roze Nauman Goldschmidt) mais crsquoest finalement le sys-tegraveme proposeacute par Miller en 1839 qui srsquoest imposeacute

Une famille de plans reacuteticulaires admettant comme normale la rangeacutee reacuteciproquedrsquoindices [h k l]lowast sera noteacutee (h k l) Cette nouvelle deacutefinition des indices de Miller esteacutequivalente agrave celle qui a eacuteteacute donneacutee au paragraphe 214 les indices de Miller drsquounefamille de plans reacuteticulaires sont les inverses des longueurs deacutecoupeacutees sur les axespar le premier plan de cette famille (qui est le plan drsquoeacutequation h middotu + k middotv + middotw = 1)

Crsquoest lrsquoidentiteacute des notations drsquoune famille de plans reacuteticulaires agrave partir des reacute-seaux direct (inverses des longueurs deacutecoupeacutees) et reacuteciproque (indices de la nor-male) qui constitue lrsquoavantage essentiel de la notation de Miller

Cas particulier Si un plan est parallegravele agrave un axe il deacutecoupe sur celui-ci une longueurinfinie et lrsquoindice de Miller correspondant est donc nul Par conseacutequent les planscontenant les vecteurs de base ont pour notations

xOy rArr (001) yOz rArr (100) xOz rArr (010)

24 Changements de repegraveres dans les reacuteseaux 15

Dans lrsquoexemple illustreacute par les figures 24 et 25 on a traceacute les plans (102) dans unreacuteseau pour lequel a = g = p2 et b gt p2 (reacuteseau monoclinique)

Figure 24

Figure 25

Le premier plan de la famille deacutecoupe une longueur a sur lrsquoaxe Ox une longueurinfinie sur Oy et une longueur c2 sur Oz

Sur la figure 25 traceacutee dans le plan xOz ou (010) figurent les nœuds du reacuteseaules traces de quelques plans de la famille (102) et leur normale Nlowast

102 qui permet dedeacuteterminer lrsquoeacutequidistance des plans d102 = 1Nlowast

102La figure 26 correspond agrave un reacuteseau orthorhombique (a = b = c a = b = g = p2)

dans lequel on a traceacute les plans reacuteticulaires des familles (001) (101) et (111)

Figure 26

Remarque Les indices de Weiss sont les inverses des indices de Miller etcorrespondent aux longueurs deacutecoupeacutees sur les axes par le premier plan de lafamille

24 CHANGEMENTS DE REPEgraveRES DANS LES REacuteSEAUX

241 Covariance des indices de Miller des plans

Soient dans un reacuteseau deux repegraveres directs a b c et aprime bprime cprime tels que

aprime = a11 middot a + a12 middot b + a13 middot c

bprime = a21 middot a + a22 middot b + a23 middot c

cprime = a31 middot a + a32 middot b + a33 middot c

On peut leur associer les repegraveres reacuteciproques Alowast Blowast Clowast et Aprimelowast Bprimelowast Cprimelowast

Consideacuterons une rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast Elle constitue un invariant dans lechangement de repegravere

Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast

Dans le nouveau repegravere cette la rangeacutee devient [hprime kprime lprime]lowast

Nlowasthkl = hprime middot Aprimelowast + kprime middot Bprimelowast + lprime middot Cprimelowast

hprime middot Aprimelowast + kprime middot Bprimelowast + lprime middot Cprimelowast = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast

Multiplions scalairement les deux membres de (10) par le vecteur aprime (9) (hprime middotAprimelowast + kprime middotBprimelowast + lprime middotCprimelowast) middot aprime =

(h middotAlowast + k middotBlowast + l middotClowast) middot (a11 middot a + a12 middot b + a13 middot c

)Or Aprimelowast middot aprime = Alowast middot a = 1 et Bprimelowast middot aprime = Blowast middot a = Cprimelowast middot aprime = Clowast middot a = 0

On en deacuteduit que

hprime = a11 middot h + a12 middot k + a13 middot l

On montre de mecircme que

kprime = a21 middot h + a22 middot k + a23 middot l

lprime = a31 middot h + a32 middot k + a33 middot l

Dans un changement de repegravere les indices de Miller des rangeacutees reacuteciproques (oudes plans du reacuteseau direct) se transforment comme les vecteurs de base du reacuteseaudirect

Exercice

Eacutetablir les relations entre les indices de Miller drsquoune rangeacutee directe exprimeacutesdans le nouveau repegravere en fonction des indices de cette rangeacutee dans lrsquoancien repegravereMontrer que la matrice de transformation est lrsquoinverse de la transposeacutee de la matricequi relie les vecteurs de base On pourra utiliser le fait que la rangeacutee r = umiddota+vmiddotb+wmiddotcest un invariant dans la transformation

242 Geacuteneacuteralisation

Soit une transformation qui fait passer du repegravere a b c au repegravere a1 b1 c1 Lesrelations entre les vecteurs de base les vecteurs reacuteciproques les rangeacutees directes et

25 Calculs dans les reacuteseaux 17

les rangeacutees reacuteciproques srsquoeacutecrivent sous les formes matricielles suivantes ⎛⎜⎝a1

⎞⎟⎠ = (A)

⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝Alowast1

Blowast1

Clowast1

⎞⎟⎠ = (Alowast)

⎛⎜⎝Alowast

Blowast

Clowast

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝u1

⎞⎟⎠ = (U)

⎛⎜⎝uvw

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝h1

⎞⎟⎠ = (H)

⎛⎜⎝hkl

⎞⎟⎠On a eacutegalement en deacutesignant par (UT) la matrice transposeacutee de (U)

(u1 v1 w1) = (u v w) middot(UT)

La rangeacutee directe r la rangeacutee reacuteciproque Rlowast et leur produit scalaire r middotRlowast sont desinvariants dans cette transformation

r = (u v w)

⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠ = (u1 v1 w1)

⎛⎜⎝a1

⎞⎟⎠ = (u v w)(UT)

⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠ rArr (A) =(UT)minus1

Rlowast = (h k l)

⎛⎜⎝Alowast

Blowast

Clowast

⎞⎟⎠ = (h1 k1 l1)

⎛⎜⎝Alowast1

Blowast1

Clowast1

⎞⎟⎠ = (h k l)(HT)

(Alowast)

⎛⎜⎝Alowast

Blowast

Clowast

⎞⎟⎠ rArr (Alowast) =(HT)minus1

r middot Rlowast = (u v w)

⎛⎜⎝hkl

⎞⎟⎠ = (u1 v1 w1)

⎛⎜⎝h1

⎞⎟⎠ = (u v w)(UT)

⎛⎜⎝hkl

⎞⎟⎠ rArr (H) =(UT)minus1

On a aussi (AT)minus1 = (U) et

(HT)minus1 = (U) = (Alowast) On deacuteduit les relations

(Alowast) =(AT)minus1 = (U)

(H) = (A)

Les vecteurs de base et les indices des plans (h k l) se transforment de maniegraverecovariante par contre les vecteurs de base reacuteciproques et les indices des rangeacutees[u v w] se transforment de maniegravere contravariante

25 CALCULS DANS LES REacuteSEAUX

Ces calculs sont souvent faciliteacutes par lrsquoutilisation du reacuteseau reacuteciproque

251 Zones et axes de zone

Deacutefinition Une zone est formeacutee par lrsquoensemble des plans du reacuteseau direct qui secoupent selon des droites parallegraveles La direction commune de ces droites est lrsquoaxede la zone Dans un cristal elles correspondent agrave des arecirctes entre des faces

La rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast (equiv Nlowasthkl) eacutetant perpendiculaire au plan (h k l) est

perpendiculaire agrave toute rangeacutee [u v w] (equiv ruvw) contenue dans ce plan Le produitscalaire Nlowast

hkl middot ruvw est donc nul et les indices de la rangeacutee axe de zone [u v w] sontlieacutes aux indices des plans de la zone par la relation h middot u + k middot v + middot w = 0

Figure 27

Soient deux plans (h1 k1 l1) et (h2 k2 l2) Leur axe de zone est la rangeacutee [u v w]telle que h1 middot u + k1 middot v + l1 middot w = 0 et h2 middot u + k2 middot v + l2 middot w = 0

On en deacuteduit les relations

u = k1 middot l2 minus l1 middot k2

v = l1 middot h2 minus h1 middot l2w = h1 middot k2 minus k1 middot h2

252 Rangeacutees directes

Soit la rangeacutee directe [u v w] associeacutee au vecteur r = u middot a + v middot b + w middot c

Sa norme est la racine carreacutee du produit scalaire r middot r lrsquoinverse de cette norme esteacutegal agrave lrsquoeacutequidistance Dlowast

uvw entre les plans (u v w)lowast du reacuteseau reacuteciproque auxquels estnormale la rangeacutee [u v w]

r = r =radic

(ua + vb + wc) middot (ua + vb + wc)

253 Rangeacutees reacuteciproques

Soit la rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast associeacutee au vecteur

Sa norme est la racine carreacutee du produit scalaire Nlowasthkl middot Nlowast

Lrsquoinverse de cette norme est eacutegal agrave lrsquoeacutequidistance dhkl entre les plans de la famille(h k l) du reacuteseau direct

254 Angles entre des rangeacutees directes

Deux plans reacuteticulaires se coupent suivant une rangeacutee Dans un cristal les faces na-turelles sont parallegraveles agrave des plans reacuteticulaires les arecirctes sont donc parallegraveles agrave desrangeacutees La meacutethode la plus simple pour deacuteterminer lrsquoangle entre deux arecirctes dansun cristal consiste agrave deacuteterminer les indices des rangeacutees parallegraveles aux arecirctes eacutetudieacuteeset de calculer avec le produit scalaire lrsquoangle entre ces rangeacutees

Lrsquoangle u entre les rangeacutees [u v w] et [uprime vprime wprime] est tel que

cos u =(ua + vb + wc) middot (uprimea + vprimeb + wprimec)

nuvw middot nuprimevprimewprime

255 Angles entre des rangeacutees reacuteciproques

La rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast eacutetant orthogonale agrave la famille de plans reacuteticulaires(h k l) lrsquoangle entre deux rangeacutees reacuteciproques est le suppleacutement de lrsquoangle diegravedreentre les plans correspondants

256 Angle de torsion

Dans la description des moleacutecules on fait souvent intervenir lrsquoangle de torsion dansune chaicircne drsquoatomes A B C D lrsquoangle de torsion est lrsquoangle diegravedre entre les plansABC et BCD

Pour deacuteterminer lrsquoangle de torsion on peut cher-cher lrsquoangle entre les normales aux plans ABCet BCD Ces normales sont obtenues en ef-fectuant les produits vectoriels AB and BC etCD and BC On peut aussi utiliser la relation meacute-trique dans le triangle AEF

cos w = (AE2 + EF2 minus AF2)2 middot AE middot AF

On a aussi

AE = l12 sin u2

EF = l34 sin u3

AF2 = AD2 minus DF2 = l214 minus DF2

DF = EB + BC + DH

Figure 28

cos w =l212 + l223 + l234 minus l214 minus 2l12l23 cos u2 minus 2l23l34 cos u3 + 2l12l34 cos u2 cos u3

2l12l34 sin u2 sin u3

26 REPEgraveRE INTERNATIONAL

Pour les reacuteseaux non triorthogonaux les calculs sont souvent deacutelicats agrave effectuer dansla maille de Bravais Pour certains calculs on travaille dans un repegravere triorthonormeacutedirect i j k dit laquo repegravere international raquo et deacutefini par

j =a and Clowast

a middot Clowast middot sin (a Clowast) k =

Clowast

261 Vecteur reacuteciproque dans le repegravere international

La figure 29 repreacutesente la projection du repegravere in-ternational sur le plan j k

Soit la rangeacutee reacuteciproque

Les composantes x y et z de Nlowasthkl dans le repegravere

international sont telles que Figure 29

x middot i + y middot j + z middot k = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast

En multipliant scalairement (11) par le vecteur unitaire i on tire

x = h middot Alowast middot i = h middot Alowast middot i middot cosAlowast a = h middot Alowast middot cosAlowast a

cos(Alowast a) =Alowasta

Alowast middot a =1

Alowast middot a =V

a middot b middot c middot sin a

x = h middot Alowast middot sin blowast middot sin g

De mecircme y et z sont calculeacutes en multipliant scalairement la relation (11) par jpuis par Clowast On obtient finalement

x = hAlowast middot sin blowast middot sin g

y = minushAlowast middot sin blowast middot cos g + k middot Blowast middot sin alowast

z = h middot Alowast middot cos blowast + k middot Blowast middot cos alowast + l middot Clowast

En utilisant les relations entre les reacuteseaux direct et reacuteciproque on peut aussi eacutecrire

x = ha

y = minusha middot tg g + kb middot sin g

262 Rangeacutee directe dans le repegravere international

Soit la rangeacutee OD = u middot a + v middot b + w middot c du reacuteseau direct

Un calcul analogue au preacuteceacutedent permet de calculer les coordonneacutees de D dans lerepegravere international

x = u middot a + v middot b middot cos g + w middot c middot cos b

y = v middot b middot sin g minus w middot c middot sin b middot cos alowast

z = w middot c middot sin b middot sin alowast

Application Calcul du volume de la maille

Dans ce repegravere les composantes des vecteurs de base a b c sont

a 0 0 b middot cos g b middot sin g 0 c middot cos b minusc middot sin b middot cos alowast c middot sin b middot sin alowast

Le calcul du produit mixte (a b c) donne

V = a middot b middot c middot sin alowast middot sin b middot sin g

Exercice

Eacutecrire les relations des paragraphes 261 et 262 sous forme matricielle et veacuterifierque la seconde matrice est lrsquoinverse de la transposeacutee de la premiegravere

27 COORDONNEacuteES REacuteDUITES

Pour repeacuterer la position drsquoun point P dans une maille on utilise souvent le systegravemedes coordonneacutees reacuteduites Si les coordonneacutees obliques absolues du point P dans lerepegravere caracteacuteriseacute par les vecteurs de base a b c sont x middot a y middot b et z middot c on appellecoordonneacutees reacuteduites de P le triplet (x y z)

Par des translations entiegraveres de reacuteseau il est toujours possible de ramener le pointP sur un point identique contenu dans la maille origine On adopte donc la conventionsuivante pour les coordonneacutees reacuteduites

0 x lt 1 0 y lt 1 0 z lt 1

Rappel des notations utiliseacutees

a OA Vecteurs du reacuteseau direct (caractegraveres gras)Clowast Nlowast

hkl Vecteurs du reacuteseau reacuteciproque (gras et )[u v w] Rangeacutee du reacuteseau direct(h k l) Plan du reacuteseau direct[h k l]lowast Rangeacutee du reacuteseau reacuteciproque(u v w)lowast Plan du reacuteseau reacuteciproquelt h k l gt Famille de rangeacutees directesh k l Famille de plans eacutequivalents (forme)

Chapitre 3

La projection steacutereacuteographique

31 TRANSFORMATION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE DrsquoUN POINT

Deacutefinition Soient une sphegravere de centre O de rayon R NS un diamegravetre P un point dela sphegravere et p lrsquointersection de SP avec le plan eacutequatorial normal agrave NS On appelletransformeacute steacutereacuteographique du point P le point p et reacuteciproquement

Proprieacuteteacutes de la transformation

bull Crsquoest une inversion positive de centre S et de puis-sance SP middot Sp = 2R2 noteacutee

(S 2R2)

Elle transforme la sphegravere en un plan eacutequatorial quiconstitue le plan de projection

bull Tout cercle traceacute sur la sphegravere se transforme en uncercle (ou en une droite) sur le plan eacutequatorial

bull Cette transformation conserve les angles

Figure 31

32 POcircLE DrsquoUNE FACE

Le cristal est supposeacute placeacute au centre de la sphegravere de centre O De ce point onmegravene les normales OPi aux faces Les points Pi intersections des demi-droites avecla sphegravere sont appeleacutes pocircles des faces

Lrsquoinversion (S 2R2) appliqueacutee aux pocircles Pi donne les points pi qui sont les trans-formeacutes steacutereacuteographiques des pocircles Ces points sont agrave lrsquoexteacuterieur du cercle eacutequatoriallorsque les pocircles se trouvent dans lrsquoheacutemisphegravere contenant S (heacutemisphegravere sud) et agravelrsquointeacuterieur quand les pocircles sont dans lrsquoheacutemisphegravere nord On utilise la convention sui-vante qui permet drsquoobtenir tous les transformeacutes agrave lrsquointeacuterieur du cercle eacutequatorial

Convention On utilise comme centres drsquoinversion le point S pour les pocircles situeacutesdans lrsquoheacutemisphegravere nord et le point N pour les pocircles de lrsquoheacutemisphegravere sud Pour pou-voir distinguer simplement les deux types des pocircles on note ceux qui sont situeacutes danslrsquoheacutemisphegravere nord avec des croix et ceux de lrsquoheacutemisphegravere sud avec des cercles

33 PROJECTION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE DrsquoUN POcircLE

La direction de la normale agrave la face est caracteacuteriseacutee par deux angles COA = w(azimut) et NOP = r (inclinaison)

Figure 32

Sur les cristaux reacuteels les angles des faces sont deacutetermineacutes par des mesures op-tiques effectueacutees avec un goniomegravetre agrave deux cercles Le scheacutema de principe drsquounmodegravele commercial courant est le suivant Le cristal est colleacute sur une tecircte goniomeacutetriquesolidaire drsquoun tambour drsquoaxe horizontal Ox etgradueacute en w Ce tambour tourne autour drsquounaxe vertical Oz La rotation r est mesureacutee surun second tambour gradueacute Le systegraveme de vi-seacutee comporte une source et une lunette dontles axes optiques symeacutetriques par rapport auplan horizontal contenant Ox sont dans unplan vertical contenant lrsquoaxe Oz La source lu-mineuse forme lrsquoimage agrave lrsquoinfini drsquoune mireQuand lrsquoimage reacutefleacutechie par la face eacutetudieacutee ducristal est observeacutee dans la lunette on obtientles valeurs correspondantes des angles w et r Figure 33

24 3 bull La projection steacutereacuteographique

Construction drsquoun pocircle Pour obtenir le transformeacute p ( figure 32-b) on trace lecercle eacutequatorial puis agrave partir de lrsquoorigine OC des azimuts on porte sur ce cerclele point A tel que lrsquoangle COA soit eacutegal agrave w On effectue ensuite un rabattementautour de OA Dans le rabattement S vient en Sn N en Nn P en Pn Le point Pn esttel que lrsquoangle NnOPn est eacutegal agrave rLe point p intersection de OA avec SnPn est le transformeacute steacutereacuteographique chercheacute

34 CANEVAS DE WULFF

341 Description

En pratique on eacutevite cette construction en utilisant le laquo canevas de Wulff raquo Cecanevas est la projection steacutereacuteographique drsquoun reacuteseau de parallegraveles et de meacuteridienstraceacutes sur la sphegravere de projection selon une vision eacutequatoriale On obtient ainsi unreacuteseau gradueacute habituellement de 2 en 2 formeacute de grands cercles et de petits cerclesorthogonaux aux grands cercles ( figure 34)

Les petits cercles EFG ( figures 34 et 35) sont les projections des parallegraveles traceacutessur la sphegravere (intersection avec la sphegravere des cocircnes drsquoaxe CD)

Figure 34 Figure 35

Les grands cercles sont les projections des meacuteridiens traceacutes sur la sphegravere Ce sontles grands cercles passant par le diamegravetre CD de la sphegravere de projection ( figures 34et 36)

Cas particulier Dans lrsquoeacutetude des cristaux cubiqueson est ameneacute agrave tracer la projection de plans (miroirsdiagonaux) dont les normales sont caracteacuteriseacutees parles angles

r = p4 w = 0 p2 p 3p2

La projection steacutereacuteographique du plan caracteacuteriseacutepar r = p4 et w = 0 est le grand cercle de centre Aet dont le rayon AD vaut R

radic2 (voir les figures 36 et

37 et le paragraphe 38)Figure 36

34 Canevas de Wulff 25

342 Construction drsquoun steacutereacuteogramme

Remarque preacuteliminaire Seules les graduations angulaires porteacutees par lesaxes AB et CD de lrsquoabaque ( figure 34) sont exploitables pour les construc-tions

Le steacutereacuteogramme ( figure 37) est traceacute sur un calque que lrsquoon peut faire tournerpar dessus un canevas de Wulff

On commence par tracer sur le calque lecercle de projection et lrsquoaxe AB (origine desazimuts)

Un pocircle drsquoangle w = 0 se trouve sur AB enun point p situeacute sur le grand cercle drsquoinclinai-son r

Si r = 0 p est en O

Si r = p2 p est en B

Un pocircle drsquoangle w se trouve sur OE et surle grand cercle perpendiculaire agrave OE faisantlrsquoangle (p minus r) avec le plan de projection

Calque

Figure 37

On le trouve en amenant la droite AB du canevas en coiumlncidence avec la droite OEdu calque par une rotation du calque

Il est indispensable de proceacuteder agrave cette rotation afin de pouvoir utiliser un axe ducanevas (ici AB) pour lequel la graduation angulaire est correcte

Si r est quelconque le pocircle se trouve agrave lrsquointersection de OE et du grand cercledrsquoinclinaison r Si r = 0 le pocircle est en O (w quelconque) si r = p2 le pocircle est enE Les pocircles drsquoinclinaison eacutegale agrave p2 (comme le pocircle s de la figure 37) ont leursprojections situeacutees sur le cercle et sont repreacutesenteacutes par une croix

343 Utilisation du canevas de Wulff

En pratique le canevas de Wulff permet drsquoeffectuer simplement un certain nombrede mesures et de constructions

a) Angle entre deux pocircles

Lrsquoangle entre les normales agrave deux faces drsquoun cristal esteacutegal agrave lrsquoangle entre les pocircles p et q de ces faces

En faisant tourner le calque sur lequel est traceacutele steacutereacuteogramme par dessus le canevas on recherchele grand cercle qui passe par les deux pocircles dont oncherche agrave mesurer lrsquoangle Sur ce grand cercle du ca-nevas on lit directement lrsquoangle entre les deux pocircles( figure 38) Figure 38

b) Pocircle drsquoune zone

On recherche le pocircle ( figure 39) qui correspond agrave lrsquoaxe drsquoune zone Celle-ci estdeacutefinie par le grand cercle (cercle de zone) qui passe par les pocircles des plans en zonePar deacutefinition lrsquoaxe de la zone est normal au plan de zone (dr = p2)On recherche le grand cercle passant par lespocircles eacutetudieacutes (p et q sur la figure 39) Cegrand cercle est le cercle de zone Sur lrsquoaxenormal agrave ce cercle de zone on se deacuteplace de90 pour obtenir le pocircle a qui est lrsquoaxe de lazone consideacutereacutee

Cas particulier Le centre O de la projectionest lrsquoaxe de la zone formeacutee par les faces pourlesquelles lrsquoangle r vaut p2

Figure 39

c) Angle entre deux cercles de zone

On recherche le grand cercle ayant commepocircle (ou axe de zone) le point p intersectiondes deux cercles des zones Z1 et Z2 consideacute-reacutees

Lrsquoarc ab intercepteacute sur ce grand cercle parles deux cercles de zone donne la valeur delrsquoangle chercheacute ( figure 310)

Figure 310

d) Rotation de w autour drsquoun axe contenu dans le plan de projection

Lrsquoaxe consideacutereacute est ameneacute par une rotationdu canevas sur le diamegravetre normal aux petitscercles Pour chaque pocircle devant subir la rota-tion on recherche le petit cercle sur lequel ildoit se deacuteplacer puis on se deacuteplace drsquoun anglew sur ce cercle

Pour deacuteterminer w on utilise les intersec-tions E et Eprime des grands cercles orthogonauxaux petits avec lrsquoaxe AB ( figure 311)

p rArr pprime q rArr qprime

Figure 311

35 EacuteLEacuteMENTS DE TRIGONOMEacuteTRIE SPHEacuteRIQUE

Lrsquousage de la trigonomeacutetrie spheacuterique nrsquoest pas indispensable en cristallographiegeacuteomeacutetrique mais permet parfois de simplifier les calculs

Les relations les plus utiles sont deacutemontreacutees ci-apregraves

Soit le triangle spheacuterique ABC traceacute sur la sphegravere de rayon uniteacute centreacutee en O

Les longueurs des cocircteacutes du triangle spheacute-rique ( figure 312) sont les arcs BC CA etAC et valent respectivement a b et c

Les angles du triangle spheacuterique A Bet C sont respectivement eacutegaux aux anglesdes diegravedres BAO CAO ABO CBO etACO BCO

Soient A1 le point du grand cercle AC telque OA1 middot OC = 0 et B1 le point du grandcercle BC tel que OB1 middot OC = 0

Figure 312

On peut eacutecrire

OA = cos b middot OC + sin b middot OA1

OB = cos a middot OC + sin a middot OB1

Lrsquoangle du diegravedre OAC OBC eacutegal agrave C estaussi eacutegal agrave lrsquoangle OA1 OB1

Comme cos c = OA middot OB on a donc Figure 313

cos c = cos a middot cos b + sin a middot sin b middot cos C

Par permutation circulaire on deacuteduit

cos a = cos b middot cos c + sin b middot sin c middot cos A

cos b = cos c middot cos a + sin c middot sin a middot cos B

Les relations reacuteciproques sont de la forme

cos A = minus cos B middot cos C + sin B middot sin C middot cos a

Enfin de (1) et (3) on tire

sin2 a(sin2 c middot cos2 B minus sin2 b middot cos2 C) = cos2 b minus cos2 c + cos2 a middot (cos2 c minus cos2 b)

sin2 a(sin2 c middot cos2 B minus sin2 b middot cos2 C) = (cos2 b minus cos2 c) middot (1 minus cos2 a)

sin2 c middot cos2 B + 1 minus sin2 c = 1 minus sin2 b + sin2 b middot cos2 C

dont on deacuteduit sin c

sin C=

sin Bqui peut ecirctre geacuteneacuteraliseacute par

sin A=

sin B=

36 CARACTEacuteRISATION DrsquoUN CRISTAL AU GONIOMEgraveTRE

361 Principe de la meacutethode de caracteacuterisation

On cherche agrave deacuteterminer les angles de la maille a b g les rapports des axes et agraveindexer les faces du cristal eacutetudieacute

Dans la pratique on mesure avec un goniomegravetre agrave deux cercles les valeurs desazimuts et des inclinaisons pour toutes les faces du cristal Pour faciliter le deacutepouille-ment ulteacuterieur on cherche agrave placer par reacuteglage de la tecircte support du cristal un axede symeacutetrie de celui-ci en coiumlncidence avec lrsquoaxe origine des inclinaisons du gonio-megravetre On trace ensuite le steacutereacuteogramme correspondant Lrsquoaxe de symeacutetrie choisi estalors au centre du diagramme Ce steacutereacuteogramme ne permet pas un calcul preacutecis desangles mais il donne des valeurs approcheacutees tregraves utiles

Sur le diagramme ( figure 315) on choisit3 faces noteacutees arbitrairement (001) (010) et(100) et une quatriegraveme face dite laquo face para-meacutetrique raquo On obtient ainsi un triangle spheacute-rique ABC ( figure 314)

Les faces eacutetant repeacutereacutees par leurs normalesOA OB et OC les longueurs des cocircteacutes du tri-angle spheacuterique a b et c correspondent auxangles entre les faces

Les angles entre les cocircteacutes du triangle spheacute-rique A B C sont les suppleacutements des anglesentre les arecirctes des faces

Figure 314

En effet les cercles de zone AC AB BC sont des plans contenant les normalesaux faces et les arecirctes entre ces faces sont donc normales aux plans de zone

362 Deacutetermination de a b g et des rapports des axes

En geacuteneacuteral on considegravere comme face parameacutetrique une face seacutecante avec les troisfaces initiales indiceacutee (111) Le steacutereacuteogramme preacutesente alors lrsquoallure de la figure315 Les notations sont eacutevidentes par exemple (110) est la face situeacutee agrave lrsquointersec-tion des zones (100)ndash(010) et (001)ndash(111)

Soient Ox Oy et Oz les axes (111) la face parameacutetrique et a b c les longueursdeacutecoupeacutees sur les axes par la face parameacutetrique

a) Angles de la maille

Les angles entre les cocircteacutes drsquoun triangle spheacuterique sont les suppleacutements des anglesentre les arecirctes de zoneComme g est eacutegal agrave lrsquoangle Ox Oy on peut aussi eacutecrire que g est le suppleacutementde lrsquoangle entre les zones (001)ndash(010) et (001)ndash(100) De mecircme a est le suppleacutement de lrsquoangle entre les zones (001)ndash(100) et (010)ndash(100)b est le suppleacutement de lrsquoangle entre les zones (100)ndash(010) et (010)ndash(001)

36 Caracteacuterisation drsquoun cristal au goniomegravetre 29

011101

Figure 315

φ2φ1

Figure 316

b) Rapports des vecteurs de base

La deacutetermination des rapports entre les vecteurs de base est immeacutediate agrave partir deseacuteleacutements du triangle spheacuterique ( figures 315 et 316)

=sin w1

sin w2

=sin w6

sin w5

=sin w3

sin w4

363 Indexation des faces

Pour indicer les faces nous avons choisi 3 axes et une face parameacutetrique Apregraves cechoix il est possible drsquoindicer tous les pocircles des autres faces Soit agrave indicer le pocircle(hkl) Par ce pocircle on fait passer deux zones (h1k1l1)minus (h2k2l2) et (h3k3l3)minus (h4k4l4)

Lrsquoeacutequation drsquoun plan de zone est de la forme h middot u + k middot v + l middot w = 0 la rangeacutee quiest axe de zone eacutetant [uvw] On calcule les valeurs des indices de la rangeacutee qui estlrsquoaxe de la premiegravere zone

u = k1l2 minus l1k2

v = l1h2 minus h1l2w = h1k2 minus k1h2

et de lrsquoeacutequation hu + kv + lw = 0 on deacuteduit alors une premiegravere relation entre lesindices h k et l

On recommence avec la deuxiegraveme zone pour deacuteduire une seconde relation entreles indices et on choisit arbitrairement (il nrsquoy a pas toujours assez de faces pourpouvoir faire passer trois zones par un pocircle) une valeur pour lrsquoun des indices avantdrsquoen deacuteduire les deux autres

Cette meacutethode permet drsquoindicer tous les pocircles du steacutereacuteogramme On peut eacutegale-ment faire ces calculs en remarquant que si trois plans sont en zone le deacuteterminantD de leurs indices est nul

∣∣∣∣∣∣∣h1 k1 l1h2 k2 l2h3 k3 l3

∣∣∣∣∣∣∣Exemple On considegravere un cristal posseacutedant un axe ternaire qui a eacuteteacute ameneacute aucentre du diagramme ( figure 317) Les pocircles des faces (100) (010) et (001) sontrespectivement A B et C La face parameacutetrique (111) a son pocircle confondu aveclrsquoorigine du diagramme On a deacutejagrave identifieacute les faces (011) (101) (101) et (120) eton cherche les indices de la face (hkl)

Par cette face on constate que lrsquoon peut faire passer deux zones Z1 qui passe aussipar les pocircles des faces (101) et (011) et Z2 qui passe par (001) et (120)

Lrsquoaxe de la zone Z1 est donc la rangeacutee [1 1 1] et lesindices h k et sont tels que

minush minus k + = 0

De mecircme lrsquoaxe de la zone Z2 est la rangeacutee [2 1 0]donc

minus2h + k = 0

En posant h = 1 on tire les indices de la face eacutetudieacutee

(hk) = (123)Figure 317

Remarque Le choix des faces de reacutefeacuterence et de la face parameacutetrique estarbitraire Pour que ce choix coiumlncide avec la maille la plus simple du cristalil faut utiliser les symeacutetries qui apparaissent sur le steacutereacuteogramme et noter queles faces agrave bas indices appartiennent agrave de nombreuses zones simultaneacutement

37 Exemple de caracteacuterisation 31

La cristallographie geacuteomeacutetrique utiliseacutee seule ne peut pas apporter une reacute-ponse deacutefinitive au problegraveme de la deacutetermination de la maille seuls les rap-ports des axes sont accessibles aux mesures optiques Lrsquoutilisation des tech-niques de la radiocristallographie est indispensable pour obtenir les valeursabsolues des paramegravetres et pour confirmer la justesse du choix des axes de lamaille

37 EXEMPLE DE CARACTEacuteRISATION

On a mesureacute les angles des faces drsquoun cristal de gypse (CaSO4 2H2O) avec un go-niomegravetre agrave deux cercles

faces d p q h e m n s

w 0 90 270 180 0 3458 32541 14541

r 90 90 90 90 896 90 90 90

faces t f g i j

w 21458 33161 2839 15161 20839

r 90 41 41 139 139

371 Traceacute de la projection steacutereacuteographique

Figure 318

372 Eacutetude de cette projection steacutereacuteographique

a) Eacuteleacutements de symeacutetrie

Le plan contenant les faces d e et h est un plan de symeacutetrie qui fait correspondre m agraven q agrave p s agrave t f agrave g La direction OB est celle drsquoun axe binaire qui fait correspondrem agrave s g agrave i n agrave t

Enfin O est un centre de symeacutetrie la classe est 2m (monoclinique)

Lrsquohomologue de la face e servant de face de collage nrsquoest pas mesurable

On fait donc le choix d = (100) p = (010) e = (001) g = (111)

b) Indexation des faces

La face m appartient au plan de la zone contenant e et g on en deacuteduit que pour la facem h = k m appartient aussi agrave la zone drsquoaxe [001] donc = 0 m est une face (110)Par utilisation des symeacutetries on peut indexer toutes les autres faces s = (110)i = (111) h = (100)

c) Paramegravetres de maille

Dans le triangle spheacuterique ABC lrsquoangle B eacutegal agrave p minus b vaut p2 minus re doncb = p2 + re = 9858 a = g = p2

Lrsquoangle w1 est eacutegal agrave rm soit 34 35prime w2 = p2 minus w1 = 55 25prime

ab = sin w1 sin w2 = 0 6893

Avec lrsquoabaque de Wulff on trouve que le cercle de la zone (010)minus(111) correspond agraveune inclinaison voisine de 37 30prime Donc w3 asymp 28 30prime w4 asymp 52 30prime et ca asymp 0 60Le calcul rigoureux est plus complexe On peut utiliser la meacutethode suivante

consideacuterons une face hypotheacutetique w (101) etconstruisons WDG triangle spheacuterique formeacute par lespocircles de w de g et par [001]

Lrsquoangle W est eacutegal agrave p2

cos W = minus cos G middot cos D + sin G middot sin D middot cos g = 0

Donc cotg G = tg D middot cos g

D = wg g = rg rArr G = 67 8

sin G=

sin W= sin g

w = 3724prime

La valeur exacte de w3 est donc 28 26primeFigure 319

38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques 33

38 PROJECTIONS STEacuteREacuteOGRAPHIQUES DES CRISTAUXCUBIQUES

Du fait de la preacutesence drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie obliques la construction et lrsquointer-preacutetation des projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques preacutesentent certainesparticulariteacutes Soit agrave titre drsquoexemple un cristal qui contient les formes 100 (cube)111 (octaegravedre) et 110 (dodeacutecaegravedre rhomboiumldal) La construction de la projec-tion de la face (011) est deacutetailleacutee ainsi que celle du plan D qui est agrave la fois le plan dezone drsquoaxe [011] et un plan de symeacutetrie oblique

Figure 320 Projection steacutereacuteographique des pocircles de lrsquoheacutemisphegravere nord et du plan D(trait plein heacutemisphegravere nord tirets heacutemisphegravere sud)

Les trois projections suivantes sont utilisables pour tous les cristaux cubiquesDans ce systegraveme la position des pocircles eacutetant indeacutependante du paramegravetre de maille ilest possible de construire les projections steacutereacuteographiques a priori

Sur la figure 321 un axe teacutetragonal est placeacute normalement au plan de projection(projection standard) Pour conserver la lisibiliteacute du scheacutema seuls certains pocircles delrsquoheacutemisphegravere nord ont eacuteteacute repreacutesenteacutes Agrave titre drsquoexercice le lecteur pourra compleacutetercette projection et calculer les angles w et r des faces

Sur la figure 322 crsquoest un axe ternaire qui est privileacutegieacute On verra ulteacuterieurementque pour les cristaux trigonaux la disposition geacuteneacuterale des pocircles est identique maisque les positions de ceux-ci sont alors fonction de lrsquoangle a de la maille

La derniegravere projection est plus rarement utiliseacutee et correspond agrave des cristaux dontun axe binaire est normal au plan de la projection On pourra deacutemontrer en utilisantles proprieacuteteacutes des reacuteseaux que les pocircles des faces (001) (111) et (110) sont contenusdans le plan de projection

Figure 321 Projection steacutereacuteographique cubique standard

Figure 322 Cubique avec axe ternaire normal au plan de projection

Figure 323 Cubique avec axe binaire normal au plan de projection

381 Angles caracteacuteristiques

Sur la figure 324 figurent les diffeacuterents angles entreles axes de symeacutetrie du systegraveme cubique

Ces angles se calculent simplement en effectuant leproduit scalaire des rangeacutees parallegraveles aux axes

Ainsi lrsquoangle entre les axes ternaires [1 1 1] et[1 1 1

](rangeacutees de norme a

radic3) est

u = Arc cos(a + b + c) middot (minusa minus b + c)

aradic

3 middot aradic

3= 109 28prime 16primeprime

Figure 324

Le programme laquo GP raquo disponible sur le site Web de lrsquoauteur agrave lrsquoadresse http wwwuniv-leamansfrenseignementsphysique02cristallocristalhtmlvous permet drsquoimprimer des abaques Wulff et des reacuteseaux polaires

Chapitre 4

Opeacuterations de symeacutetriedans les reacuteseaux cristallins

41 DEacuteFINITION DES OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE

Le postulat fondamental de la cristallographie geacuteomeacutetrique est que le reacuteseau cristallinreste invariant (transformation du reacuteseau en lui-mecircme et sans deacuteformations) lors decertains laquo deacuteplacements raquo de lrsquoespace Ces deacuteplacements sont appeleacutees opeacuterationsde recouvrement ou opeacuterations de symeacutetrie Les deacuteplacements qui ramegravenent lereacuteseau en coiumlncidence avec lui-mecircme si on se limite aux symeacutetries drsquoorientationcomportent

ndash les translations ndash lrsquoinversionndash les rotations ndash le produit des rotations par lrsquoinversion

Si lrsquoon eacutetudie eacutegalement les opeacuterations de symeacutetrie de position il faut ajouter

ndash le produit des rotations par les translations

411 Les translations

Dans cette opeacuteration de symeacutetrie il nrsquoy a aucun point fixe(sauf pour la translation nulle) Donc dans un reacuteseau cris-tallin les translations ne sont des opeacuterations de symeacutetrieque si le reacuteseau est infini

Le vecteur T de la translation doit ecirctre un vecteur eacutequi-pollent agrave une combinaison lineacuteaire des vecteurs de base dece reacuteseau afin de laisser celui-ci invariant dans lrsquoopeacutera-tion On peut remarquer que dans cette opeacuteration de sy-meacutetrie lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final sont rigoureusementsuperposables

Figure 41

Une opeacuteration qui laisse lrsquoobjet initial invariant sera noteacutee laquo E raquo (identiteacute)

41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 37

412 Les rotations

Les rotations laissent un ensemble de points invariants (lrsquoaxe de rotation) dans lrsquoopeacute-ration de symeacutetrie La figure 42a correspond agrave une rotation dans un espace agrave deuxdimensions (rotation plane) Dans ce cas il nrsquoy a qursquoun point invariant qui est lecentre de rotation

Figure 42

Les rotations sont caracteacuteriseacutees par lrsquoaxe de rotation u et par w valeur de lrsquoanglede rotation On note habituellement les rotations R(u w)

Si w = 2pn (avec n entier) on dit que lrsquoaxe de rotation est drsquoordre n et on lenote Cn Apregraves n opeacuterations on retrouve la situation initiale (Cn)n = Cn

On a un axe binaire pour n = 2 (notation C2) ternaire pour n = 3

Dans une rotation ( figure 42b) lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final sont rigoureusementsuperposables apregraves une succession de rotations infiniteacutesimales

413 Lrsquoinversion

Lrsquoinversion I ou laquo symeacutetrie-point raquo est une opeacuteration de symeacutetrie qui transforme unvecteur en son opposeacute et ne laisse qursquoun point de lrsquoespace invariant (ce point est lecentre de symeacutetrie)

I(u) = I middot u = minusu

Figure 43

1 Ne pas confondre cette inversion avec la transformation geacuteomeacutetrique du mecircme nom qui intervient dans laprojection steacutereacuteographique

38 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins

Il faut remarquer qursquoagrave la suite drsquoune inversion il est impossible drsquoenvisager unetransformation continue de lrsquoespace (et donc sans changement drsquoorientation de lrsquoes-pace) qui permette de faire coiumlncider lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final ( figure 43b ougravela flegraveche de lrsquoobjet initial pointe vers lrsquoavant alors que celle de lrsquoobjet final pointevers lrsquoarriegravere) Lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final ne sont pas superposables Lrsquoobjet finalest lrsquoimage dans un miroir de lrsquoobjet initial (comme une main droite et une maingauche) De tels objets sont dits laquo eacutenantiomorphes raquo

414 Produits drsquoopeacuterations de symeacutetrie

En cristallographie lrsquoeacutetude des symeacutetries impose de deacuteterminer le laquo composeacute raquodrsquoopeacuterations de symeacutetrie eacuteleacutementaires On appelle produit de symeacutetrie lrsquoopeacuterationde symeacutetrie qui reacutesulte de lrsquoapplication successive de deux opeacuterations de symeacutetrieEn geacuteneacuteral le reacutesultat final deacutepend de lrsquoordre dans lequel sont effectueacutees les opeacutera-tions le produit est alors non commutatif

415 Eacutetude de quelques produits

a) Produit des rotations par lrsquoinversion

On fait suivre une inversion I par une rotation drsquoangle w dont lrsquoaxe de rotation ucontient le centre drsquoinversion

Ce produit drsquoune rotation par une inversion est noteacutepar le symbole de la rotation surligneacute R

I middot R(u w) = R(u w) middot I = R(u w)

Dans ce cas la succession des deux opeacuterations de sy-meacutetrie reacutealiseacutees dans lrsquoordre inverse (rotation puis in-version) donne le mecircme reacutesultat final

Lrsquoinversion commute en effet avec toutes les rota-tions Les objets initiaux et finaux sont lagrave aussi eacutenan-tiomorphes

Si w = 2 middot pn (avec n entier) on note lrsquoopeacuterationproduit Cn ou In Figure 44

Apregraves n applications de lrsquoopeacuteration on retrouve lrsquoeacuteleacutement initial (Cnn = In

n = E)

b) Le miroir produit drsquoun axe binaire par lrsquoinversion

Le produit drsquoun axe binaire (C2) par une inversion dont le centre est situeacute sur lrsquoaxeproduit noteacute C2 = I middot R(u p) est une symeacutetrie-plan ou miroir (voir la figure 45a)que lrsquoon note aussi s avec

s = I middot C2 = I middot R(u p)

2 Les miroirs horizontaux sont noteacutes sh et les miroirs verticaux sv

Figure 45

Ce miroir est perpendiculaire agrave lrsquoaxe et contient le centre drsquoinversionLes figures 45b sont les repreacutesentations steacutereacuteographiques (avec lrsquoaxe binaire normalau plan de figure ou dans le plan) de ce produit qui est commutatif

Le reacutesultat de la seacutequence 1Iminusrarr 2a

R(up)minusrarr 3

est identique agrave celui de 1R(up)minusrarr 2b

Iminusrarr 3

La relation s = I middot C2 montre que la preacutesence de deux des opeacuterations de symeacutetrieimplique la preacutesence de la troisiegraveme

c) Produit drsquoun Cn par un miroir perpendiculaire agrave lrsquoaxe

On note ce produit S(u w) u eacutetant le vecteur de lrsquoaxe Cn et w lrsquoangle de la rotationCette opeacuteration est parfois appeleacutee laquo roto-reacuteflexion raquo alors que le produit drsquounerotation par une inversion est nommeacute laquo roto-inversion raquo

S(u w) = s middot R(u w) = R(u w) middot s

Sn = s middot Cn = Cn middot s et s = I middot R(u p)

S(u w) = I middot R(u p) middot R(u w) = R(u w + p)

Donc une laquo roto-reacuteflexion raquo correspond agrave une laquo roto-inversion raquo drsquoangle w + p

Dans les descriptions des proprieacuteteacutes de symeacutetrie on peut privileacutegier lrsquoun ou lrsquoautredes systegravemes En geacuteneacuteral les physiciens utilisent les laquo roto-reacuteflexions raquo du systegravemede Schoumlnflies tandis que les cristallographes utilisent plutocirct les laquo roto-inversions raquodu systegraveme drsquoHermann-Mauguin

Agrave titre drsquoexemple les figures 46a et 46b repreacutesentent les projections steacutereacuteogra-phiques des axes S4 et S2

Pour lrsquoaxe S4 on voit qursquoil est eacutequivalent drsquoeffectuer une rotation de p2 (1 rArr 2)puis une symeacutetrie par rapport au miroir normal agrave lrsquoaxe (2 rArr 3) ou drsquoappliquer lrsquoin-version (1 rArr 2prime) suivie drsquoune rotation de 3p2 (2prime rArr 3) On a donc S1

4 = I34 et

par permutation des valeurs des angles de rotation on montre que S34 = Sminus1

4 = I14

Figure 46

Comme S24 et I2

4 sont eacutequivalents agrave un axe binaire il y a correspondance entre lesroto-inversions et les roto-reacuteflexions pour n = 4

ndash On montre de mecircme les correspondances entre S6 et I23 et entre S3 et Iminus1

ndash Un axe S6 est eacutequivalent agrave un axe C3 normal agrave un miroir (Les axes S2n avec nimpair sont eacutequivalents agrave un axe Cn normal agrave un miroir)

ndash Lrsquoaxe S2 est eacutequivalent agrave une inversion pure I ( figure 46b)

ndash Un axe S1 est eacutequivalent agrave un miroir

d) Produit de deux axes binaires concourants

Soient deux axes binaires C2 et Cprime2 seacutecants en O et qui deacutefinissent un plan P Ces

deux axes font entre eux lrsquoangle w ( figure 47)

Leur produit est une rotation drsquoangle 2w autour drsquoun axe u normal en O au plan P Lesens de cette rotation est celui qui amegravene le premier axe agrave intervenir dans le produit(donc eacutecrit agrave droite) sur le second (eacutecrit agrave gauche)

Si lrsquoangle de la rotation w est eacutegal agrave pn avec n entier lrsquoaxe de la rotation est unaxe Cn On peut alors eacutecrire Cn = Cprime

2 middot C2

De plus C2 middot C2 = C22 = E donc en multipliant agrave

droite par C2 les deux membres de la relation preacute-ceacutedente on tire

Cn middot C2 = Cprime2 middot C2 middot C2 = Cprime

De mecircme Cprime2 middot Cn = C2

Lrsquoeacuteleacutement inverse du produit est donc

C2 middot C2 = C2 middot Cn middot C2 = Cminus1n

avec Cminus1n middot C1

n = C1n middot Cminus1

Noter que (2) est en dessous du plan de figureFigure 47

Ainsi le produit de 2 binaires seacutecants et faisant un angle de p4 est un C4

e) Produit de deux miroirs seacutecants

Soient deux miroirs s et sprime dont les plans secoupent suivant la droite u Ces deux plans fontentre eux lrsquoangle diegravedre w Leur produit est une ro-tation drsquoangle 2w autour de lrsquoaxe u Le sens de cetterotation est celui qui amegravene le premier miroir agrave in-tervenir dans le produit sur le second

Si w = pn lrsquoaxe est un Cn sprime middot s = Cn et on aeacutegalement Cn middot s = sprime et sprime middot Cn = s

Noter que (2) est au-dessus du plan de figure Figure 48

Reacuteciproquement une rotation R(u w) peut ecirctre deacutecomposeacutee en un produit de deuxmiroirs s et sprime seacutecants selon lrsquoaxe u et faisant lrsquoangle diegravedre w2 La position dupremier miroir est arbitraire

f) Produit drsquoun C2 par un Cn perpendiculaire au C2

On suppose que w = pn avec n entier Les reacutesultats preacuteceacutedents montrent que ceproduit est un axe binaire perpendiculaire agrave lrsquoaxe Cn faisant un angle eacutegal agrave plusmnw2avec lrsquoaxe binaire initial le signe eacutetant fonction de lrsquoordre des facteurs dans le pro-duit La mecircme eacutetude peut ecirctre reacutealiseacutee pour le produit drsquoun miroir par un Cn contenudans le miroir Le produit est un miroir contenant aussi lrsquoaxe et faisant avec le miroirinitial un angle diegravedre eacutegal agrave plusmnw2

Srsquoil existe un C2 normal agrave un Cn il en existe n De mecircme srsquoil existe un miroircontenant un Cn il en existe n

g) Produit de deux rotations autour drsquoaxes seacutecants

Utilisation de la trigonomeacutetrie spheacuterique

Soient les deux rotations R(OA 2a) et R(OB 2b) dont les axes se coupent en O Onpose AOB = c Consideacuterons la sphegravere de centre O et A et B les traces des axes derotation (pocircles de rotation) sur cette sphegravere

Le produit des deux rotations est une rotation au-tour drsquoun axe OC et dont lrsquoangle vaut 2g Surla sphegravere on trace les grands cercles AC faisantavec AB lrsquoangle +a et BC faisant avec AB lrsquoangleb De mecircme on trace les grands cercles AC1 etBC1 faisant avec AB les angles a et +b La ro-tation R(OA 2a) amegravene C en C1 puis la rotationR(OB 2b) amegravene C1 en C C eacutetant invariant danslrsquoopeacuteration est donc lrsquoaxe de la rotation produit Figure 49

On applique le produit des rotations au vecteur OA on obtient le vecteur OA1

lrsquoangle de la rotation produit eacutetant eacutegal agrave 2g Dans le triangle spheacuterique ABC les

angles w et g sont suppleacutementaires Les relations trigonomeacutetriques donnent

cos g = minus cos w = cos a middot cos b minus sin a middot sin b middot cos c

Ce produit nrsquoest pas commutatif pour lrsquoopeacuteration inverse la trace de lrsquoaxe derotation est C1 et lrsquoangle de la rotation produit est eacutegalement +2g

Remarque Si les deux axes sont des axes binaires (2a = 2b = p) onretrouve le fait que lrsquoangle de la rotation produit est eacutegal agrave 2c

Formules de Rodrigues

Ces relations rarement utiliseacutees sont souvent plus faciles agrave mettre en œuvre que lesangles drsquoEuler

La rotation R(u1 2a) peut ecirctre remplaceacutee par le produit de deux miroirs ayant commenormales les vecteurs unitaires a et b et seacutecants selon u1

De mecircme on remplace la rotation R(u2 2b) par le produit de deux miroirs ayantcomme normales les vecteurs unitaires bprime et c et seacutecants selon u2 Les positionsdes miroirs a (autour de u1) et c (autour de u2) eacutetant arbitraires il est possible deconfondre les plans des miroirs b et bprime avec le plan des vecteurs u1 et u2

Le produit des deux rotations est identique au produit des miroirs a et c Crsquoest doncune rotation R(u 2g)

On pose a middot c = cos g a middot b = cos a b middot c = cos b cos c = u1 middot u2

S = a and c = sin g middot u S1 = a and b = sin a middot u1 S2 = b and c = sin b middot u2

On calcule les produits S1 and b et S2 and b

S1 and b = (a and b) and b = (a middot b)b minus (b middot b) a = cos a middot b minus a

Soit a = cos a middot b minus S1 and b et de mecircme c = cos b middot b minus S2 and bOn calcule ensuite a middot c puis a and c

a middot c = cos a middot cos b minus cos b middot b middot (S1 and b) minus cos ab middot (S2 and b) + (S1 and b) middot (S2 and b)

a middot c = cos g = cos a middot cosb minus S1 middot S2

On tire la premiegravere formule de Rodrigues (angle de la rotation produit)

cos g = cos a middot cos b minus sin a middot sin b middot cos c

aandc = cos amiddotcos bmiddot(bandb)+cos amiddotband(S2andb)+cos bmiddotband(S1andb)minus(S1andb)and(S2andb)

S = a and c = cos b middot S1 + cos a middot S2 minus S1 and S2

La seconde formule de Rodrigues donne lrsquoorientation de lrsquoaxe produit

sin g middot u = cos b middot sin a middot u1 + cos a middot sin b middot u2 minus sin a middot sin b middot (u1 and u2)

3 Olinde RODRIGUES matheacutematicien franccedilais (1794-1851)

416 Rotations propres et impropres

Une rotation pure peut ecirctre remplaceacutee par une transformation continue de lrsquoespacedonc sans modification de lrsquoorientation de lrsquoespace Un objet et son image dans lrsquoopeacute-ration sont rigoureusement superposables On dit qursquoune telle rotation est une rota-tion propre Par opposition les opeacuterations qui modifient lrsquoorientation de lrsquoespace(comme lrsquoinversion) et pour lesquelles objet et image ne sont pas superposablessont dites des rotations impropres

417 Produit drsquoune rotation par une translation

On note (R T) le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation de vecteur TCette opeacuteration associe au vecteur X son image Y telle que

Y = (R T) middot X

Remarque Si on applique successivement(R T) puis (Rprime Tprime) agrave X on obtient

Xprime = (R T) middot X

Xprimeprime = (Rprime Tprime) middot Xprime = (Rprime Tprime) middot (R T) middot X

(Rprime Tprime) middot (R T) = (Rprime middotR Rprime middotT + Tprime) avec

Rprime middot R = R(u w + wprime)

Figure 410 Cas Tprime = 0a) Opeacuteration eacutequivalente

Si on effectue une translation de lrsquoorigine du repegravere initial caracteacuteriseacutee par un vecteurS cette translation modifie lrsquoopeacuterateur (R T ) et dans le nouveau repegravere on a

Yprime = (Rprime Tprime) middot Xprime

Le vecteur S est choisi pour que (Rprime Tprime) soit eacutequivalent agrave un opeacuterateur (Rprimeprime 0) necontenant plus de translation

(Rprime Tprime) = (Rprimeprime 0) = R(uprime wprime)

Dans ce changement de repegravere on a X = Xprime + SSi E est la rotation identiteacute cette relation peut srsquoeacutecrire sous la forme

X = Xprime + S = (E S) middot Xprime rArr Xprime = X minus S = (EminusS) middot X

Yprime = (EminusS) middot Y = (Rprime Tprime) middot Xprime

Yprime = (EminusS) middot Y = (EminusS) middot (R T) middot X = (EminusS) middot (R T) middot (E S) middot Xprime

(EminusS) middot (R T) middot (E S) = (Rprime Tprime)

En effectuant le produit des trois opeacuterations de symeacutetrie on tire

(Rprime Tprime) = (R R middot S minus S + T)

On recherche les vecteurs S qui permettent drsquoannuler si possible la partie transla-toire Tprime = R middot S minus S + T de lrsquoopeacuteration produit (Rprime Tprime)

En effet si Tprime est nul le produit de la rotation R(u w) par la translation T est eacutegalagrave une rotation pure R(uprime w)

On peut deacutecomposer les vecteurs S et T en une composante parallegravele agrave lrsquoaxe u dela rotation et une composante perpendiculaire

S = S + Sperp T = T + Tperp

En tenant compte de cette deacutecomposition du vecteur translation il faut envisager lesquatre possibiliteacutes suivantes de composition drsquoune rotation qui peut ecirctre propre ouimpropre avec la translation qui est parallegravele ou perpendiculaire

b) Produits drsquoune rotation propre par une translation

S est parallegravele agrave u

Dans ce cas lrsquoeffet produit par la rotation sur le vecteurtranslation est lrsquoinvariant R middot S equiv S Il est alors impos-sible drsquoannuler Tprime par un changement drsquoorigine Les imagessuccessives sont placeacutees sur une heacutelice dont lrsquoaxe est u et lepas T

La figure 411 correspond agrave un axe R(u w = 2p3) T(C3 heacutelicoiumldal) appliqueacute 4 fois successivement Figure 411

Le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation T parallegravele agrave lrsquoaxe de rotationu est un laquo vissage raquo ou laquo axe heacutelicoiumldal raquo dont lrsquoaxe est eacutegalement lrsquoaxe u et dontlrsquoangle est eacutegal agrave w

Dans un cristal un axe heacutelicoiumldal ne peut ecirctre un eacuteleacutement de symeacutetrie que si lesvaleurs de w et de T sont compatibles avec les opeacuterations de recouvrement du reacuteseau(Sur la figure 411 si 1 est un nœud 4 doit aussi ecirctre un nœud)

S est perpendiculaire agrave u

La figure 412 est traceacutee dans le plan perpendi-culaire agrave lrsquoaxe de symeacutetrie u en A et contenantle vecteur T

Si S est tel que Sperp minus R middot Sperp = T alors

R(u w) T = R(v w) 0

En prenant B trace de v dans le plan defigure sur la meacutediatrice de T avec lrsquoangleBAz = w2 on transforme alors le produitR(u w) T en une rotation pure drsquoangle eacutegal agrave wmais dont lrsquoaxe est le vecteur v u Figure 412

42 Repreacutesentations des opeacuterations de symeacutetrie 45

Dans ce produit B est un point invariant et BH =T

2 middot tg(w2)

Le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation T normale agrave lrsquoaxe de rotationu est une rotation dont lrsquoangle est eacutegal agrave w et dont lrsquoaxe v est situeacute sur la meacutediatricedu vecteur T

c) Produit drsquoune rotation impropre par une translation

I middot R(u w) = R(u w) rArr R middot S = minusS

Tprime = R middot S minus S + T = minus2S + T

Il est donc toujours possible drsquoannuler Tprime par un changement drsquoorigine

Il nrsquoexiste pas drsquoaxes heacutelicoiumldaux impropres

La figure 413 est traceacutee dans le plan perpendiculaire agravelrsquoaxe de symeacutetrie et contenant le vecteur T Dans le casgeacuteneacuteral S minus R middot S = 0 il est possible drsquoannuler T

Par contre dans le cas particulier drsquoun miroir [axeC2 = s = R(u p)] on a

S = R middot S

Il est donc impossible dans le produit drsquoune translationpar un miroir drsquoannuler la translation par un changementdrsquoorigine Figure 413

Le produit drsquoun miroir par une translation donne un miroir de glissement

Dans un reacuteseau cristallin seules des valeurs compatibles avec les opeacuterations derecouvrement du reacuteseau sont autoriseacutees pour le vecteur de glissement T

42 REPREacuteSENTATIONS DES OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE

421 Matrices rotations

Soient OP un vecteur et OPprime son image dans une rotation On peut repreacutesenter cetterotation par une matrice permettant de calculer les coordonneacutees de Pprime en fonction descoordonneacutees de P Dans un repegravere orthonormeacute lrsquoexpression des matrices rotations

4 Ne pas confondre les matrices rotations (nouvelles coordonneacutees drsquoun point dans le repegravere apregraves rotation)avec les matrices de changement de repegravere lieacutees agrave une rotation des axes (nouveaux axes en fonction desanciens)

est particuliegraverement simple Si OQ projection de OP sur xOy fait lrsquoangle u avec Oxson image OQprime dans une rotation drsquoangle w autour de lrsquoaxe Oz fait avec Ox lrsquoangleu + w Les coordonneacutees du point Q sont x = R cos u et y = R sin u et celles de Qprimesont xprime = R cos(u + w) et yprime = R sin(u + w) Dans un repegravere orthonormeacute la matricerotation autour de lrsquoaxe Oz srsquoeacutecrit donc

R(w) =

⎛⎜⎝cos w minus sin w 0sin w cos w 0

⎞⎟⎠Le deacuteterminant de cette matrice orthogonale est eacutegal agrave +1 et sa trace (somme des

termes de la diagonale principale) est eacutegale agrave Tr = 1 + 2 middot cos w

On deacutemontre en algegravebre lineacuteaire que le deacuteterminant et la trace drsquoune matrice sontdes invariants lors drsquoun changement de repegravere

Le deacuteterminant D de la matrice repreacutesentant une rotation propre est donc toujourseacutegal agrave +1

Dans un repegravere orthonormeacute lrsquoexpression de la matrice rotation (drsquoangle u) autourdrsquoun axe dont les cosinus directeurs sont l m et n est la suivante ⎛⎜⎝xprime

yprime

zprime

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝ l2 + (m2 + n2) cos u lm(1 minus cos u) minus n sin u nl(1 minus cos u) + m sin u

lm(1 minus cos u) + n sin u m2 + (l2 + n2) cos u mn(1 minus cos u) minus l sin u

nl(1 minus cos u) minus m sin u mn(1 minus cos u) + l sin u n2 + (m2 + l2) cos u

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝xyz

⎞⎟⎠422 Matrice inversion

Dans un repegravere orthonormeacute la matrice inversion srsquoeacutecrit

⎛⎜⎝minus1 0 00 minus1 00 0 minus1

⎞⎟⎠Son deacuteterminant D est eacutegal agrave minus1 Une rotation impropre eacutetant le produit drsquoune

rotation propre (D = 1) par une inversion (D = minus1) peut ecirctre repreacutesenteacutee par unematrice dont le deacuteterminant est aussi eacutegal agrave minus1

423 Transformations affines

De maniegravere geacuteneacuterale on peut repreacutesenter une opeacuteration de symeacutetrie geacuteomeacutetrique parune application affine du type ⎛⎜⎝xprime1

xprime2xprime3

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝r11 r12 r13

r21 r22 r23

r31 r32 r33

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝x1

⎞⎟⎠ +

⎛⎜⎝t1t2t3

⎞⎟⎠

pouvant eacutegalement ecirctre noteacutee

xprime = R middot x + t

Les eacuteleacutements ri j de la matrice R repreacutesentent une rotation propre ou impropre et lesti une translation

424 Matrices homogegravenes

Pour repreacutesenter les opeacuterations de symeacutetrie on peut eacutegalement utiliser les matriceshomogegravenes qui sont des 4 times 4 matrices permettant de calculer les nouvelles coor-donneacutees en fonction des anciennes selon la relation

(xprime1 xprime2 xprime3 1) = (x1 x2 x3 1)

⎛⎜⎜⎜⎝r11 r12 r13 0r21 r22 r23 0r31 r32 r33 0t1 t2 t3 1

⎞⎟⎟⎟⎠Les ri j repreacutesentent une rotation propre ou impropre et les ti une translation

43 AXES DE SYMEacuteTRIE POSSIBLES DANS UN REacuteSEAUCRISTALLIN

Le postulat drsquoinvariance du reacuteseau cristallin implique que lors drsquoune rotation drsquoanglew caracteacuteriseacutee par une matrice (R w) tout vecteur du reacuteseau (et donc de coordonneacuteesentiegraveres) se transforme en un autre vecteur du reacuteseau dont les coordonneacutees sont eacutega-lement entiegraveres Donc tous les eacuteleacutements de la matrice (Rw) exprimeacutee dans le repegraveredes vecteurs de base sont entiers et par suite la trace de (R w) est aussi entiegravere Latrace des matrices rotations qui est invariante dans tout changement de repegravere esteacutegale agrave

Tr(R(w)) = plusmn(1 + 2 middot cos w)

Le signe + correspond aux rotations propres et le signe aux rotations impropres Lesvaleurs de w compatibles avec la nature drsquoun reacuteseau cristallin doivent satisfaire larelation

1 + 2 middot cos w = m (entier)

qui possegravede seulement 5 solutions de la forme w = 2pn avec n = 1 2 3 4 et 6

m = 3 cos w = +1 w = 0 2p Identiteacute

m = 2 cos w = +12 w = plusmn2p6 C6

m = 1 cos w = 0 w = plusmn2p4 C4

m = 0 cos w = minus12 w = plusmn2p3 C3

m = minus1 cos w = minus1 w = 2p2 C2

Les seuls axes de symeacutetrie possibles pour un reacuteseau cristallin sont donc en dehorsde lrsquoidentiteacute les axes 2 3 4 et 6

On peut aussi utiliser la deacutemonstration suivante qui est eacutequivalente

Soit T un vecteur de reacuteseau normal agravelrsquoaxe de la rotation drsquoangle w Si O estun nœud du reacuteseau les extreacutemiteacutes des4 vecteurs T minusT Tprime = R(u w) middot T etTprimeprime = R(u w) middot minusT sont aussi des nœuds

Le vecteur TprimeminusTprimeprime est donc un vecteurde reacuteseau parallegravele agrave T tel que

Tprime minus Tprimeprime = m T (m entier)Figure 414

En projetant sur un axe parallegravele agrave T on tire 2 middot cos w = m

Il est possible de paver un plan avec des paralleacutelogrammes des rectangles des car-reacutes et des hexagones reacuteguliers Par contre le pavage est impossible avec des penta-gones reacuteguliers ou avec des polygones reacuteguliers ayant plus de six cocircteacutes

44 OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE mdash EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE

Les opeacuterations de symeacutetrie sont des transformations de lrsquoespace qui transforment unobjet en un homologue rigoureusement superposable agrave lrsquooriginal ou superposable agravelrsquoimage de lrsquooriginal dans un miroir Si on se limite aux symeacutetries drsquoorientation lesopeacuterations sont des rotations pures des reacuteflexions lrsquoinversion des roto-reacuteflexions etdes roto-inversions Dans les cristaux les valeurs possibles pour lrsquoordre des rotationssont 1 2 3 4 et 6 Pour toutes ces opeacuterations de symeacutetrie il existe des points fixes(invariants dans lrsquoopeacuteration)

On appelle eacuteleacutement de symeacutetrie lrsquoensemble des points fixes (points droites ouplans) drsquoune opeacuteration de symeacutetrie

Ces eacuteleacutements de symeacutetrie sont utiliseacutes pour la repreacutesentation graphique de lrsquoopeacute-ration agrave laquelle ils sont associeacutes La maniegravere la plus efficace pour repreacutesenter lesopeacuterations de symeacutetrie dans un cristal est de tracer la projection steacutereacuteographique deses eacuteleacutements de symeacutetrie Les eacuteleacutements de symeacutetrie qui interviennent en cristallogra-phie sont

ndash le centre de symeacutetrie associeacute agrave lrsquoinversion

ndash le plan de reacuteflexion ou miroir associeacute aux reacuteflexions

ndash les axes de rotation propres (Cn) ou impropres (Sn) qui peuvent eacuteventuellementecirctre interpreacuteteacutes comme la combinaison de plusieurs eacuteleacutements de symeacutetrie plussimples (miroir inversion axe drsquoindice plus faible)

Exemples drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie

Chapitre 5

Deacutenombrement des groupesponctuels cristallographiques

Parmi les nombreuses meacutethodes deacuteveloppeacutees depuis les travaux de Bravais pourle deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques nous avons retenu lameacutethode proposeacutee par Burckhardt Cette meacutethode eacuteleacutegante qui nrsquoutilise que desnotions eacuteleacutementaires de la theacuteorie des groupes est facilement abordable par les nonspeacutecialistes Les rappels qui suivent sont uniquement destineacutes aux lecteurs peu fa-miliers de la theacuteorie des groupes Les exemples donneacutes dans ces rappels sont tousrelatifs agrave des opeacuterations de symeacutetrie cristalline

51 STRUCTURE DE GROUPE

511 Axiomes de deacutefinition

Un ensemble G drsquoeacuteleacutements X Y Z sera un groupe si

ndash On peut le doter drsquoune loi de composition interne associative qui au couple or-donneacute (X Y) drsquoeacuteleacutements de G fait correspondre un autre eacuteleacutement de G appeleacuteproduit et noteacute X middot Y (Exemple Produit de deux rotations) Ce produit peut ecirctrenon commutatif (X middot Y = Y middot X) Si le produit est commutatif le groupe est ditabeacutelien

1 JJ BURCKARDT Die Bewegungsgruppen der Kristallographie Basel (1947)

51 Structure de groupe 51

ndash G contient un eacuteleacutement neutre ou identiteacute E tel que

forallX isin G E middot X = X = X middot E

ndash Agrave tout eacuteleacutement de G on peut associer un autre eacuteleacutement de cet ensemble qui estson inverse

forallX isin G existXminus1 isin G avec X middot Xminus1 = E = Xminus1 middot X

(Exemple X = Rotation (u w) Xminus1 = Rotation (uminusw))

Lrsquoordre g drsquoun groupe G est eacutegal au nombre de ses eacuteleacutements

Exemples de groupes

ndash Soit un vecteur r Les deux opeacuterations E et I forment le groupe E I

E identiteacute (r = E middot r) I inversion (minusr = I middot r)

ndash Groupe E C2

E identiteacute C2 rotation (u p) autour drsquoun axe de R3

ndash Un groupe formeacute par un eacuteleacutement et ses puissances A A2 = A middotA A3 An = Eest un groupe cyclique Les rotations de 2pn (n entier) autour drsquoun axe sont desgroupes cycliques Cn Par exemple le groupe C3 contient les eacuteleacutements

C13 = (u 2p3) C2

3 = (u 4p3) C33 = (u 2p) = E

ndash Les groupes formeacutes agrave partir de A et B et contenant les eacuteleacutements

A A2 An = B2 = E B B middot A = Anminus1 middot B sont les groupes dieacutedrauxDn

Ainsi le groupe agrave 6 eacuteleacutements C1

3 = (k 2p3) C23 C3

3 = C22 = E

C2 = (u p) C3 middot C2 = (v p)

C23 middot C2 = C2 middot C3 = (w p)

est le groupe dieacutedral D3 (formeacute agrave partir drsquoun C3 et drsquoun C2

orthogonaux)

Remarque Aux objets abstraits que sont les groupes on peut associer des re-preacutesentations de ces groupes Par exemple pour un groupe constitueacute drsquoopeacutera-tions de symeacutetrie les matrices associeacutees agrave chaque eacuteleacutement du groupe formentune repreacutesentation qui est lieacutee au choix de lrsquoorigine et du repegravere utiliseacute

52 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques

Il importe de bien faire la distinction entre un eacuteleacutement de symeacutetrie et le ou les opeacute-rateurs associeacutes qui sont un ou des eacuteleacutements du groupe des opeacuterateurs de symeacutetriePar exemple dans un groupe contenant un axe 4 (eacuteleacutement de symeacutetrie) figurent les 4opeacuterateurs C1

4 C24 C3

4 C44 = E (eacuteleacutements du groupe)

512 Sous-groupes et coensembles

Soit G un groupe drsquoordre g Un sous-ensemble H de G est un sous-groupe de G siH constitue lui-mecircme un groupe relativement agrave la loi de composition deacutefinissant legroupe G

Exemple C3 est un sous-groupe de D3

Soit G un groupe drsquoordre g fini et H un sous-groupe de G drsquoordre h non confonduavec G il existe au moins un eacuteleacutement A de G non contenu dans H

forallX isin G A middot X isin G A middot X isin H

Tous les A middot X (quand X deacutecrit H) sont exteacuterieurs agrave ce sous-groupe et forment unensemble de h eacuteleacutements distincts noteacute AH et nommeacute coensemble

On peut deacutecomposer G en une reacuteunion de sous-ensembles disjoints deacutefinis agrave partirde H

G = E middot H + A middot H + B middot H +

A isin H B isin H B isin A middot H

Lrsquoordre h drsquoun sous-groupe H est diviseur de g ordre du groupe (i = gh) i estlrsquoindice du sous-groupe H par rapport au groupe G

Exemple H = C3 est un sous-groupe drsquoindice 3 de G = D3 (D3 = E middot C3 + C2 middot C3)

513 Le groupe orthogonal O(3)

On considegravere lrsquoensemble des rotations laissant un point invariant Les deacuteterminantsdes matrices associeacutees agrave ces rotations sont eacutegaux agrave +1 On considegravere eacutegalement lrsquoopeacute-rateur inversion qui transforme le vecteur r en minusr et qui commute avec les rotationsLe deacuteterminant D de la matrice associeacutee agrave cet opeacuterateur est eacutegal agrave minus1 Lrsquoensembledes rotations et des rotations-inversions constitue le groupe orthogonal O(3)

514 Produit direct de deux sous-groupes drsquoun groupe

Soit G un groupe H et K deux sous-groupes de G On dit que G est le produit directde ces deux sous-groupes si

ndash tout eacuteleacutement g de G apparaicirct comme produit drsquoun eacuteleacutement h isin H par un eacuteleacutementk isin K g = h middot k

ndash cette deacutecomposition est unique pour un eacuteleacutement donneacute g de G

ndash les eacuteleacutements de H et K commutent

52 Groupes ponctuels propres et impropres 53

La notation usuelle du produit direct est la suivante

G = H otimes K (H sub G K sub G)

52 GROUPES PONCTUELS PROPRES ET IMPROPRES

Ce sont les sous-groupes du groupe O(3) Il en existe une infiniteacute On se proposeici de deacutenombrer les groupes ponctuels cristallographiques crsquoest-agrave-dire compatiblesavec la symeacutetrie drsquoun reacuteseau cristallin

On distingue deux types de groupe

ndash les groupes propres qui ne contiennent que des rotations (deacuteterminants des ma-trices eacutegaux agrave +1)

ndash les groupes impropres qui contiennent des rotations (deacuteterminants des matriceseacutegaux agrave +1) et des rotations-inversions ou roto-inversions (deacuteterminants des ma-trices eacutegaux agrave minus1)

521 Theacuteoregraveme sur les groupes impropres

Dans un groupe impropre Gi les opeacuterateurs propres constituent un sous-groupepropre drsquoindice 2

Soit Gi un groupe impropre Dans Gi existent des opeacuterations de symeacutetrie propres(il existe au moins lrsquoidentiteacute E) Soient E R RjRn les opeacuterateurs propres de Gi ilsconstituent un sous-groupe propre Gp = E R RjRn dont les deacuteterminants Ddes matrices associeacutees sont eacutegaux agrave +1

Soit R un eacuteleacutement impropre (D = minus1) et Rminus1

son inverse R middot Rminus1 = E (R)2 est un

eacuteleacutement propre (car D = +1) donc (R)2 = Rj

Rminus1 middot R middot R = R

minus1 middot Rj rArr R = Rminus1 middot Rj

R middot Rminus1j = R

minus1 middot Rj middot Rminus1j rArr R

minus1 = R middot Rminus1j

Formons le coensemble associeacute au sous-groupe Gp

R middot Gp =

R R middot R1 R middot Rj R middot Rn

Soit R

primeun eacuteleacutement impropre quelconque

R middot Rprime

est un eacuteleacutement propre (D = minus1 middot minus1 = +1) rArr R middot Rprime = Rk

Rminus1 middot R middot R

prime = Rminus1 middot Rk mais R

Rprime = R middot Rminus1

j middot Rk = R middot Rm

Rprime

appartient au coensemble associeacute R middot Gp et tous les eacuteleacutements impropres de Gi

appartiennent au coensemble associeacute agrave Gp

522 Types des groupes impropres

a) Groupes impropres contenant lrsquoinversion

La deacutecomposition en coensembles de Gi peut srsquoeacutecrire Gi = Gp + I middot Gp

Le groupe E I comme Gp est un sous-groupe de Gi Gi apparaicirct comme le produitdirect Gi = E I otimes Gp Cette relation donne une meacutethode eacutevidente de constructiondes groupes impropres contenant lrsquoinversion

b) Groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion

Soit R( = I) lrsquoeacuteleacutement choisi pour le second coensemble de la deacutecomposition de Gidonc Gi = Gp + R middotGp (I isin Gi) Or R = I middotR (R = I middotR) R eacutetant une opeacuteration proprenrsquoest pas contenue dans Gp elle nrsquoest pas contenue non plus dans Gi car son inverseRminus1 y serait eacutegalement ainsi que R middot Rminus1 = I middot R middot Rminus1 = I ce qui est contraire agravelrsquohypothegravese de deacutepart

Consideacuterons lrsquoensemble Gprime = Gp + R middot Gp et montrons qursquoil constitue un groupe demecircme nature (on dit isomorphe ) que Gi

Soient P Q les eacuteleacutements de Gp Par hypothegravese Gi est un groupe donc

(R middot P) middot Q Q middot (R middot P) isin Gi et isin R middot Gp

(R middot P)(R middot Q) isin Gi et isin Gp

De plus forallP Q isin Gp on a

RmiddotPmiddotQ = Imiddot(RmiddotPmiddotQ) et QmiddotRmiddotP = Imiddot(QmiddotRmiddotP) isin ImiddotRmiddotGp rArr RmiddotPmiddotQ QmiddotRmiddotP isin RmiddotGp

13 (R middot P) middot (R middot Q) = (I middot R middot P) middot (I middot R middot Q) = (R middot P) middot (R middot Q) isin Gp

(R middot P)minus1 isin R middot Gp rArr (R middot P)minus1 isin R middot Gp

Gprime forme donc un groupe ne contenant que des opeacuterations propres

Pour construire les groupes impropres Gi ne contenant pas lrsquoinversion on pourrapartir des groupes propres Gprime admettant un sous-groupe propre invariant Gp drsquoindice2 en remplaccedilant lrsquoeacuteleacutement R facteur du second coensemble de la deacutecompositionpar son produit par lrsquoinversion

53 DEacuteNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS

531 Meacutethode de deacutenombrement

Pour effectuer le deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques il suffitde deacuteterminer tous les groupes propres et drsquoutiliser les remarques preacuteceacutedentes pouren deacuteduire les groupes impropres

Les groupes propres correspondent agrave des axes de rotations Les axes de rotationcompatibles avec la symeacutetrie drsquoun reacuteseau eacutetant les axes 1 2 3 4 et 6 les groupesponctuels cristallographiques contiennent a priori les groupes cycliques C1 C2 C3C4 et C6 Le but du deacutenombrement est de trouver quelles sont les associations drsquoaxesde rotation Cn Cm compatibles avec une structure de groupe

53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 55

Notations On considegravere la sphegravere centreacutee en O point de concours des axes derotation du groupe eacutetudieacute Une demi-droite issue de O traverse la sphegravere en P Onnote |Pgt le vecteur OP Par analogie avec la projection steacutereacuteographique on appelleP le pocircle de la demi-droite

532 Recherche des groupes propres drsquoordre n

a) Pocircles conjugueacutes

Soit 1Cn1 un axe drsquoordre n1 dont les opeacuterateurs appartiennent agrave Gp et |1P1 gt son pocircleLe groupe des rotations autour de cet axe est

1Cn1 =

E 1R11R2

1 1Rn1minus1

Crsquoest un sous-groupe cyclique drsquoindice j1 = nn1

Si on applique toutes les opeacuterations de symeacutetrie au point M on obtient (n1 minus 1)points diffeacuterents de M donc au pocircle |1P1 gt correspondent (n1 minus 1) opeacuterations diffeacute-rentes de lrsquoidentiteacute (agrave un axe 4 sont associeacutes C1

4 C24 C3

4 C44 = E)

On deacutecompose Gp en coensembles associeacutes au groupe 1Cn1

1Cn1 + 1R2 middot 1Cn1 + middot middot middot + 1R1j middot 1Cn1

1Ri isin Gp

1Ri isin 1Cn1

Lrsquoopeacuterateur 1Ri est une rotation autour drsquoun axe de pocircle diffeacuterent de |1P1 gt qui amegravenece pocircle dans une position |1Pi gt eacutequivalente agrave |1P1 gt Le pocircle |1Pi gt est donc aussile pocircle drsquoun axe drsquoordre n1

Avec les (j1 minus 1) opeacuterateurs 1Ri on peut construire (j1 minus 1) pocircles eacutequivalents agrave|1P1 gt distincts

Supposons 1Ri middot |1P1 gt= 1Rj middot |1P1 gt

Alors |1P1 gt = E middot |1P1 gt= (1Ri)minus1 middot 1Ri middot |1P1 gt= (1Ri)minus1 middot 1Rj middot |1P1 gt

Donc (1Ri)minus1 middot 1Rj isin 1Cn1 (Car ce produit laisse |1P1 gt invariant)

Le groupe eacutetant cyclique on a

(1Ri)minus1 middot 1Rj = (1R1)p 1Ri middot (1Ri)minus1 middot 1Rj = 1Ri middot (1R1)p

1Rj = 1Ri middot (1R1)p isin 1Ri middot 1Cn1

Ceci est contraire agrave lrsquohypothegravese donc 1Ri middot |1P1 gt = 1Rj middot |1P1 gt

Lrsquoensemble des j pocircles |1P1 gt forme un systegraveme de pocircles laquo conjugueacutes raquo deacutefinissantdes axes de mecircme ordre

Par exemple dans le groupe 432 on verra qursquoil existe 6 pocircles qui correspondentaux 3 axes teacutetragonaux

b) Partition en systegravemes conjugueacutes

Soit 1Cn2 un axe drsquoordre n2 dont les opeacuterateurs appartiennent agrave Gp et dont le pocircle|2P1 gt nrsquoappartient pas au systegraveme conjugueacute de |1Pi gt Cet axe deacutefinit un sous-groupe cyclique de Gp drsquoordre n2

2 C1 et drsquoindice j2 = nn2

Il est possible agrave partir de 2C1 de deacutefinir un nouveau systegraveme de pocircles conjugueacutesformeacute par lrsquoensemble des j2 pocircles |2Pj gt Les deux systegravemes nrsquoont aucun pocircle com-mun Si en effet 1Ri middot |1P1 gt = 2Rj middot |2P1 gt on aurait alors

(2Rj)minus1 middot (1Ri) middot |1P1 gt = |2P1 gt

|2P1 gt serait lrsquoun des pocircles |1Pj gt ce qui est contraire agrave lrsquohypothegravese

En suivant cette meacutethode il est possible de geacuteneacuterer une partition de tous les pocirclesdrsquoaxes en h systegravemes conjugueacutes

c) Deacutenombrement des rotations propres de Gp

Pour le systegraveme de pocircles |1Pi gt il existe (n1 minus 1) opeacuterateurs diffeacuterents de lrsquoeacuteleacutementneutre par pocircle Il y a j1 = nn1 pocircles soit j12 = n2n1 axes de rotation et doncn middot (n1 minus 1)2n1 opeacuterateurs drsquoordre n1 diffeacuterents de lrsquoidentiteacute Le groupe C1 eacutetanttrivial la sommation sur les h jeux de pocircles donne

hsumr=1

(nr minus 1) = n minus 1

n nr 2

La division des deux membres de (1) par n2 donne

hsumr=1

= h minus 2 +2n

Les conditions imposeacutees par la relation (2) sont tregraves limitatives

bull nr 2 rArr 1nr

rArrhsum

Donc h minus 2 +2n

h eacutetant entier on a h 3

bull n nr rArr 1nr

rArrhsum

Donc h minus 2 +2n

Les seules valeurs possibles du nombre de systegravemes conjugueacutes h sont 2 et 3

Cas h = 2

Lrsquoeacutequation (3) donne 1n1

qui admet comme solution unique

n1 = n2 = n

Il y a deux systegravemes de pocircles conjugueacutes formeacutes chacun drsquoun seul pocircle ce quicorrespond agrave un axe drsquoordre n (lrsquoaxe traverse la sphegravere en deux points) Lrsquoordrede ce groupe cyclique est a priori quelconque mais pour le deacutenombrement desgroupes cristallographiques on ne doit retenir que les 5 groupes cycliques suivants C1 C2 C3 C4 C6

On peut dresser le tableau de ces 5 groupes en utilisant les deux notations cristal-lographiques en usage

Tableau 51 Groupes propres

Groupe cyclique Schoumlnflies Hermann-Maugin

C1 C1 1

C2 C2 2

C3 C3 3

C4 = C2 otimes C2 C4 4

C6 equiv C3 otimes C2 C6 6

Il est conseilleacute au lecteur de construire la projection steacutereacuteographique des eacuteleacutementsde symeacutetrie des groupes eacutetudieacutes et de controcircler son travail en consultant les planchesdu chapitre suivant ou de lrsquoatlas

Cas h = 3

Lrsquoeacutequation (3) srsquoeacutecrit 1n1

= 1 +2n

ndash Soit n1 le plus petit des ni

rArr 1 +2n

Le membre de gauche est strictement supeacuterieur agrave 1 et le membre de droite nrsquoestsupeacuterieur agrave 1 que si n1 est infeacuterieur agrave 3 donc n1 = 2

ndash Soit n2 le plus petit des n2 n3

rArr 12

mais n2 est strictement infeacuterieur agrave 4 n2 = 2 ou 3

h = 3 n1 = 2 n2 = 2

Lrsquoeacutequation (3) donne n3 = n2 Les indices des sous-groupes seront

j1 = n2 j2 = n2 j3 = 2

La figure des pocircles comporte donc

ndash 2 pocircles diameacutetralement opposeacutes qui sont les pocircles drsquoun axe drsquoordre n3 = n2

ndash 2 systegravemes de pocircles conjugueacutes comportant chacun n2 pocircles drsquoaxes binaires

Ces binaires sont eacutequivalents si j est impair (D3) mais forment deux classes diffeacute-rentes si j est pair (D2D4D6)

Ces groupes sont donc des groupes dieacutedraux Dn On obtient ainsi 4 groupescristallographiques propres suppleacutementaires

Tableau 52 Groupes dieacutedraux

D2 D2 222

D3 D3 32

D4 D4 422

D6 D6 622

Exemples

Groupe D4

(n = 8 n3 = 4 j1 = 4 j2 = 4)

Groupe D3

(n = 6 n3 = 3 j1 = 3 j2 = 3)

h = 3 n1 = 2 n2 = 3

Lrsquoeacutequation (3) donne

rArr n3 =6n

12 + nrArr n3 lt 6

n3 peut prendre les valeurs 2 3 4 ou 5

n3 = 2

n1 = 2 n2 = 3 n3 = 2

Ce cas qui correspond agrave deux sous-groupes drsquoindice 2 a deacutejagrave eacuteteacute rencontreacute il estdonc inutile de reprendre son eacutetude

n3 = 3

n1 = 2 n2 = 3 n3 = 3 n = 12

Les indices des sous-groupes sont j1 = 6 j2 = 4 j3 = 4

Dans ce groupe on trouve donc 6 pocircles drsquoaxes drsquoordre 2 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3et 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3

Le groupe drsquoordre 12 contient 3 axes binaires et 4 axes ternairesLes 4 pocircles drsquoaxe drsquoordre 3 sont situeacutes sur la sphegravere

de maniegravere symeacutetrique car une rotation de 2p3 autourde lrsquoun des axes (le n 1 par exemple) doit ramener lestrois autres axes en coiumlncidence

(4) rarr (2) (2) rarr (3) (3) rarr (4)

Les pocircles des axes binaires doivent eacutegalement faire cor-respondre 2 agrave 2 les axes ternaires Les 4 axes ternairessont orienteacutes selon les diagonales drsquoun cube ou suivantles normales aux faces drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier

Les binaires sont normaux aux faces du cube Lrsquoangle entre deux axes ternaires esteacutegal agrave 109 28prime Crsquoest le groupe du teacutetraegravedre (notation T ou 23) auquel on associeen theacuteorie des groupes un groupe abstrait noteacute A4

n3 = 4

n1 = 2 n2 = 3 n3 = 4 n = 24

Dans ce groupe on trouve 12 pocircles drsquoaxes drsquoordre 2 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3 et 6pocircles drsquoaxes drsquoordre 4

Le groupe drsquoordre 24 contient au total 3 axes 4 4 axes 3 et 6 axes 2 La symeacutetriedu problegraveme impose que les axes 4 sont des rangeacutees de type [100] drsquoun cube les axes3 des rangeacutees de type [111] et les axes 2 des rangeacutees de type [110] Crsquoest le groupede lrsquooctaegravedre (notation O ou 432) auquel est associeacute le groupe abstrait noteacute P4

n3 = 5

n1 = 2 n2 = 3 n3 = 5 n = 60

Ce groupe (groupe de lrsquoicosaegravedre) preacutesente des axes drsquoordre 5 Il doit donc ecirctre ex-clu du deacutenombrement car il ne peut pas correspondre agrave un groupe cristallographique

d) Bilan de la recherche des groupes propres

On a trouveacute au cours du deacutenombrement des groupes cristallographiques propres 5groupes cycliques 4 groupes diegravedraux 2 groupes particuliers soit un total de

11 groupes cristallographiques propres

533 Recherche des groupes impropres de Gp

Drsquoapregraves le theacuteoregraveme sur les groupes impropres on a

Gi = GP + I middot GP = E I otimes GP soit Gi = Gp otimes C2

Avec les 11 groupes propres on peut construire 11 groupes impropres contenantlrsquoinversion

Le produit de lrsquoinversion par un axe C2n fait apparaicirctre un miroir normal agrave lrsquoaxede symeacutetrie Pour les groupes issus des classes C2 C4 C6 D2 D4 et D6 on obtientun miroir sh normal agrave lrsquoaxe principal Pour les classes T et O on obtient 3 miroirsde type sh normaux aux binaires de T ou aux axes 4 de O

Pour les groupes issus des classes D2 D3 D4 D6 et O on obtient en outre desmiroirs sv normaux aux axes binaires

Tableau 53 Groupes impropres contenant lrsquoinversion

Groupes propres Groupes impropres

Schoumlnflies Hermann-Mauguin Groupe abstrait Groupe abstrait Hermann-Mauguin Schoumlnflies

C1 1 C1 C1 otimes C2 1 Ci

C2 2 C2 C2 otimes C2 2m C2h

C3 3 C3 C3 otimes C2 3 S6 = C3i

D2 222 D2 D2 otimes C2 mmm D2h

D3 32 D3 D3 otimes C2 3m D3d

D4 422 D4 D4 otimes C2 4mmm D4h

T 23 A4 A4 otimes C2 m3 Th

O 432 P4 P4 otimes C2 m3m Oh

On a montreacute au paragraphe 52 que Gi = Gp + R middotGp (I isin Gi) et que pour construireles groupes impropres Gi ne contenant pas lrsquoinversion on peut partir des groupespropres Gprime admettant un sous-groupe propre invariant Gp drsquoindice 2 en remplaccedilantlrsquoeacuteleacutement R facteur du second coensemble de la deacutecomposition par son produit parlrsquoinversion

Ainsi on peut deacutecomposer le groupe G = C6 en G = C3 + C6 middot C3 et le groupeimpropre correspondant est

Gi = C3 + C6 middot C3

Les groupes C1 C3 et T nrsquoont pas de sous-groupe drsquoindice 2 par contre D4 etD6 admettent deux deacutecompositions en sous-groupes diffeacuterentes On obtient ainsi(11 minus 3 + 2) = 10 nouveaux groupes impropres qui ne contiennent pas lrsquoinversion

Le groupe C2 donne le groupe S1 (miroir) C4 donne S4 C6 conduit agrave C3h (axeC3 plus un miroir normal sh) Agrave partir des groupes D2 D3 D4 et D6 on obtient lesgroupes C2v C3v C4v et C6v (comprenant n miroirs sv contenant lrsquoaxe principal) Lessecondes deacutecompositions de D4 et D6 donnent respectivement les groupes D2d (axeprincipal S4 2 binaires et 2sv agrave 45 des binaires) et D3h (axe principal S3 3 binaireset 3sv contenant les binaires) Enfin le groupe O donne le groupe Td (3 axes S4 4axes 3 et 6 miroirs diagonaux agrave 45 des S4)

Tableau 54 Groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion

Groupes Gprimep Groupes impropres Gi

Schoumlnflies Gp + R middot Gp Gp + R middot Gp Schoumlnflies Hermann-Mauguin

C2 C2 = C1 + C2 middot C1 C1 + C2 middot C1 S1 Cs 2 = m

C4 C4 = C2 + C4 middot C2 C2 + C4 middot C2 S4 4

C6 C6 = C3 + C6 middot C3 C3 + C6 middot C3 S3 C3h 6

D2 D2 = C2 + C2 middot C2 C2 + C2 middot C2 C2v mm2

D3 D3 = C3 + C2 middot C3 C3 + C2 middot C3 C3v 3m

D4 C4 = C4 + C2 middot C4 C4 + C2 middot C4 C4v 4mm

D4 D4 = D2 + C4 middot D2 D2 + C4 middot D2 D2d 42m

D6 D6 = C6 + C2 middot C6 C6 + C2 middot C6 C6v 6mm

D6 D6 = D3 + C6 middot D3 D3 + C6 middot D3 D3h 62m

O P2 = A4 + C4 middot A4 A4 + C4 middot A4 Td 43m

534 Bilan final du deacutenombrement

Lors du deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques on a trouveacute

ndash 11 groupes propres

ndash 11 groupes impropres contenant lrsquoinversion

ndash 10 groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion

soit au total 32 groupes ponctuels

Pour arriver agrave maicirctriser les notions relatives aux groupes ponctuels il est indispen-sable de proceacuteder agrave leur construction en suivant la deacutemarche indiqueacutee La construc-tion des projections steacutereacuteographiques des groupes propres est eacuteleacutementaire Pour lesgroupes impropres dans lesquels il faut effectuer des produits drsquoeacuteleacutements de symeacute-trie on utilisera les lois de composition eacutevoqueacutees dans le chapitre 4

Lrsquoeacutetude des groupes cubiques est la plus deacutelicate la confection de modegraveles encarton obtenus par pliage et collage peut apporter une aide mateacuterielle efficace Ontrouvera apregraves lrsquoannexe C des indications pour construire quelques modegraveles

Parmi ceux-ci figure un dodeacutecaegravedre pentagonal reacutegulier Un lecteur attentif trou-vera comme eacuteleacutements de symeacutetrie 1 centre drsquoinversion 15 miroirs 15 axes 2 10 axes3 et 6 axes 5 Les indices de ses faces sont non rationnels ce modegravele ne peut pasrepreacutesenter un cristal (Le dodeacutecaegravedre pentagonal non reacutegulier est une forme possibledu systegraveme cubique (classe m3) mais les angles entre les arecirctes drsquoune face diffegraverentde 72)

En dehors de ces 32 groupes qui sont compatibles avec les opeacuterations de symeacutetriedrsquoorientation dans les cristaux il existe de fait une infiniteacute des groupes ponctuels noncristallographiques La meacutethode de leur deacutenombrement est indiqueacutee succinctementdans lrsquoannexe A Leur eacutetude preacutesente beaucoup drsquointeacuterecirct en physique moleacuteculaire la disparition des contraintes lieacutees au reacuteseau autorise aussi pour les moleacutecules lrsquoexis-tence drsquoaxes de rotation drsquoordres 5 7 8

Il importe de ne pas confondre la classe de symeacutetrie drsquoun cristal lieacutee agrave la nature deson reacuteseau et la symeacutetrie eacuteventuelle des objets qui constituent le motif Ainsi dansle benzegravene qui cristallise dans la classe mmm (groupe Pbca) le motif est constitueacutede moleacutecules de benzegravene dont la symeacutetrie est 6mmm De mecircme les cristaux defulregravene sont cubiques compacts (classe m3m) alors que la moleacutecule (C60) possegravede la

symeacutetrie 5 32m

(groupe icosaeacutedrique qui comporte 6 A5 10 A3 15 A2 15 miroirs

et un centre)

Chapitre 6

Classes systegravemeset reacuteseaux cristallins

61 CLASSES CRISTALLINES SYSTEgraveMES CRISTALLINS

Chacun des 32 groupes ponctuels forme une classe cristalline

Toutes les opeacuterations du groupe ponctuel GP auquel appartient une structure cris-talline transforment le cristal en une entiteacute qui doit pouvoir ecirctre rameneacutee en coiumlnci-dence avec la structure initiale par des translations de reacuteseau

Soit H le groupe ponctuel du reacuteseau Certaines opeacuterations de H donc des opeacute-rations qui ramegravenent tous les nœuds du reacuteseau en coiumlncidence avec des nœuds dureacuteseau peuvent transformer la structure drsquoune faccedilon telle qursquoil soit impossible de laramener sur sa position initiale par une simple translation

En geacuteneacuteral le groupe ponctuel Gp auquel appartient la structure nrsquoest qursquoun sous-groupe de H La symeacutetrie drsquoorientation du reacuteseau est plus eacutetendue que celle de lastructure

611 Deacutenombrement des groupes ponctuels de reacuteseau

Les groupes ponctuels cristallographiques eacutetant connus la meacutethode la plus rapidepour effectuer le deacutenombrement des groupes ponctuels H de reacuteseau est de consideacutererque ce sont des groupes ponctuels munis de proprieacuteteacutes particuliegraveres

a) Les groupes H contiennent lrsquoinversion

Si le vecteur T est une translation de reacuteseau le vecteur minusT est aussi une translationde reacuteseau tous les groupes H contiennent neacutecessairement lrsquoinversion

64 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins

b) Si H contient un Cn (n gt 2) il contient aussi le groupe Cnv

Soit a un vecteur de reacuteseau contenu dans un plan normal agrave lrsquoaxe Cn et le vecteurb = Cn(a)

ndash Si n = 4 le miroir sv deacutefini par lrsquoaxe C4 et a transforme les vecteurs a et b ena et minusb et laisse invariant lrsquoensemble des vecteurs de reacuteseau normaux agrave lrsquoaxe C4Les vecteurs parallegraveles agrave un axe nrsquoeacutetant pas affecteacutes par cette rotation lrsquoensembledes translations de reacuteseau du groupe est donc invariant dans C4v

ndash Si n = 3 ou n = 6 le miroir sprime deacutefini par lrsquoaxe C3 (cas n = 3 ou contenudans lrsquoaxe C6 pour le cas n = 6) et normal agrave a laisse invariant lrsquoensemble destranslations du reacuteseau Lrsquoensemble des translations de reacuteseau des groupes est doncinvariant dans C3v ou C6v

Parmi les 32 groupes ponctuels 11 contiennent lrsquoinversion et il en existe 7 quisatisfont eacutegalement agrave la derniegravere condition eacutetudieacutee Ce sont les groupes

1 (Ci) 2m

(C2h) mmm (D2h) 3m (D3d)

mm (D6h) 4m

mm (D4h) m3m (Oh)

Agrave chacun des ces 7 groupes est associeacute un systegraveme cristallin

Chacun des 7 systegravemes est caracteacuteriseacute par une meacutetrique particuliegravere qui correspondagrave la symeacutetrie du reacuteseau

Chaque reacuteseau est caracteacuteriseacute eacutegalement par une ou plusieurs directions particu-liegraveres qui sont celles des eacuteleacutements de symeacutetrie du reacuteseau

Tableau 61 Les 7 systegravemes cristallins

Systegraveme Groupe H du reacuteseau Caracteacuteristiquesdu reacuteseau

Meacutetrique du reacuteseau

Triclinique 1 (Ci) 1 centre a = b = ca = b = g = p2

Monoclinique2m

1 direction binaire(axe ou miroir normalagrave cette direction)

a = b = ca = g = p2b gt p2

Orthorhombique mmm (D2h) 3 directions binairesa = b = ca = b = g = p2

Trigonal 3m (D3d) 1 direction ternairea = b = ca = b = g = p2

Teacutetragonal4m

mm (D4h) 1 direction quaternairea = b = ca = b = g = p2

Hexagonal6m

mm (D6h) 1 direction seacutenairea = b = ca = b = p2g = 2p3

Cubique m3m (Oh) 4 directions ternairesa = b = ca = b = g = p2

61 Classes cristallines systegravemes cristallins 65

Il est possible drsquoeacutetablir une hieacuterarchie entre les systegravemes

Le systegraveme S1 caracteacuteriseacute par le groupe H1 est dit infeacuterieur au systegraveme S2 carac-teacuteriseacute par le groupe H2 si H1 sub H2

Consideacuterons une classe dont le groupe Gp est un sous-groupe de H1 et telle qursquoilnrsquoexiste pas un systegraveme S2 infeacuterieur agrave S1 dont Gp soit aussi un sous-groupe du groupeH2 deacutefinissant S2

On dit que la classe consideacutereacutee appartient au systegraveme S1 Partant de cette deacutefini-tion de la hieacuterarchie on regroupe les 32 classes de symeacutetrie cristalline dans les 7systegravemes selon le classement du tableau 62

Tableau 62 Classement des groupes ponctuels en systegravemes

Triclinique 1 1

Monoclinique 2 m 2m

Orthorhombique 222 mm2 mmm

Trigonal 3 3 32 3m 3 m

Teacutetragonal 4 4 4m 4mm 422 42m 4mmm

Hexagonal 6 6 6m 6mm 622 62m 6mmm

Cubique 23 m3 432 43m m3m

Notation internationale (Hermann-Maugin)

Triclinique C1 Ci

Monoclinique C2 Cs C2h

Orthorhombique D2 C2v D2h

Trigonal C3 C3i D3 C3v D3d

Teacutetragonal C4 S4 C4h C4v D4 D2d D4h

Hexagonal C6 C3h C6h C6v D6 D3h D6h

Cubique T Th O Td Oh

Notation de Schoumlnflies (groupe du reacuteseau en gras)

612 Conventions de la nomenclature internationale

Les symboles utiliseacutes pour la deacutenomination des classes sont les suivants

1 2 3 4 6 1 m 3 4 6 2m 4m et 6m

Les axes de symeacutetrie sont orienteacutes selon les directions des axes du systegraveme de coor-donneacutees du systegraveme consideacutereacute Pour les miroirs crsquoest la direction de la normale auplan qui est prise en compte Dans les systegravemes posseacutedant un axe de symeacutetrie drsquoordresupeacuterieur agrave 2 (axe principal) la direction du vecteur c est celle de lrsquoaxe de symeacutetriedrsquoordre le plus eacuteleveacute du groupe Les classes du systegraveme trigonal font exception agrave cetteregravegle Pour ce systegraveme on utilise le laquo scheacutema de Miller raquo qui privileacutegie lrsquoaxe ternaire

Dans ce scheacutema les projections steacutereacuteographiques des classes trigonales sont traceacuteesen prenant la direction de lrsquoaxe ternaire normale au plan de projection

Dans le systegraveme monoclinique et ce pour des raisons historiques la direction duvecteur b est prise suivant la direction binaire et les vecteurs a et c sont ensuite choisispour avoir b gt p2

En nomenclature internationale (Hermann-Maugin) le nom du groupe est consti-tueacute par un agrave trois symboles Les symboles sont assembleacutes selon un ordre indiqueacute parle tableau 63 qui preacutecise eacutegalement les directions des opeacuterateurs de symeacutetrie

Remarque Pour les groupes centro-symeacutetriques le symbole2m

parfois noteacute

2m pour des raisons typographiques est souvent remplaceacute par le symbole m

Par exemple2m

est remplaceacute par mmm

Si lrsquoon souhaite preacuteciser explicitement dans le nom de la classe la convention dechoix de lrsquoorientation des axes de la maille on peut compleacuteter ce nom avec des axesdrsquoordre 1

ndash Les notations 121 et 1m1 correspondent respectivement aux classes 2 et m si lrsquoaxeb est choisi parallegravele agrave la direction binaire

ndash 112 et 11m correspondent aux mecircmes classes quand crsquoest lrsquoaxe c qui est choisiparallegravele agrave la direction binaire

Pour le teacutetragonal et lrsquohexagonal les 2e et 3e symboles permettent de distinguerles deux classes de binaires ou de miroirs sv

Tableau 63 Ordre des symboles et orientations

Systegravemes 1er symbole 2e symbole 3e symbole

Triclinique 1 ou 1

Monoclinique b

Orthorhombique a b c

Teacutetragonal c a b a + b a minus b

Hexagonal et

Trigonal (maille P )c a b 2 a + b

Cubiquea

axes 2 ou 4

a + b + c

axes ternaires

a plusmnb

axes 2 obliques

613 Holoeacutedries et meacuterieacutedries

Les 7 classes ayant le mecircme groupe que le reacuteseau de leur systegraveme sont dites classesholoeacutedres (en gras dans le tableau 62) Les autres classes dont la symeacutetrie estdonc infeacuterieure agrave celle du reacuteseau sont les classes meacuterieacutedres Si la meacuterieacutedrie est unsous-groupe drsquoordre 2 de lrsquoholoheacutedrie crsquoest une heacutemieacutedrie pour les sous-groupes

drsquoordre 4 et drsquoordre 8 on utilise les termes de teacutetartoeacutedrie et drsquoogdoeacutedrie Cette no-menclature utiliseacutee principalement par les mineacuteralogistes permet de deacutefinir pour lesgroupes ponctuels une autre classification dans laquelle on rassemble les classes se-lon la nature de leurs geacuteneacuterateurs On peut ainsi regrouper les classes en heacutemieacutedriescentreacutees (4m 6m ) heacutemieacutedries pyramidales (mm2 4mm 6mm 3m) heacutemieacutedrieseacutenantiomorphes (1 2 222 32 422 622 432)

Un tel regroupement traduit une identiteacute de comportement des cristaux qui ap-partiennent aux classes consideacutereacutees vis-agrave-vis de certaines proprieacuteteacutes physiques Parexemple les cristaux appartenant aux heacutemieacutedries eacutenantiomorphes peuvent preacutesenterdu pouvoir rotatoire (voir page 192)

Pour les groupes drsquoespaces non cubiques le classement proposeacute dans le ta-bleau 64 baseacute sur la nature et lrsquoassociation des geacuteneacuterateurs du groupe met eacutega-lement en eacutevidence les analogies pouvant exister entre diffeacuterents groupes

Groupes ponctuels cubiques

Eacuteleacutements de symeacutetrie du cube

Groupes ponctuels non cubiques

Tableau 64 Classes de symeacutetrie ponctuelle

n = 1 2 3 4 6 Triclinique Monoclinique Orthorhombique Trigonal Teacutetragonal Hexagonal

n 1 2 3 4 6

n 1 m 3 4 6

n2 222 32 422 622

nm mm2 3 m 4mm 6mm

n m 3m 42m 62m

mm mmm4m

614 Projections steacutereacuteographiques des 32 classes

Pour repreacutesenter une classe cristalline on utilise en geacuteneacuteral la projection steacutereacuteogra-phique de tous ses eacuteleacutements de symeacutetrie Agrave partir de cette projection il est aiseacute dedeacuteterminer toutes les directions eacutequivalentes agrave une direction donneacutee

Dans une classe donneacutee lrsquoensemble des plans (ou des faces) eacutequivalents agrave la famillede plans (ou agrave la face) drsquoindices (h k l) srsquoappelle une forme et se note h k l Demecircme lrsquoensemble des rangeacutees eacutequivalentes agrave une rangeacutee drsquoindices [u v w] se notelt u v w gt

Il est rappeleacute que la projection drsquoun axe de symeacutetrie comporte seulement un oudeux points qui sont les projections des intersections de cet axe avec la sphegravere deprojection Les lignes pointilleacutees joignant ces deux points sont simplement des traitsde rappel Les cercles et les droites en traits pleins correspondent aux projections desmiroirs Les scheacutemas suivants rappellent la correspondance entre la disposition deseacuteleacutements de symeacutetrie et leur projection steacutereacuteographique pour deux groupes simples

Les symboles utiliseacutes sur les projections pour la notation des axes de symeacutetrie sontles symboles internationaux suivants

Les projections steacutereacuteographiques des eacuteleacutements de symeacutetrie de chacune des 32classes sont regroupeacutees dans les pages 69 et 70 Sur chaque projection figurent eacutega-lement les pocircles de la forme la plus geacuteneacuterale du groupe h k l On peut ainsideacuteterminer rapidement la multipliciteacute (nombre de directions geacuteneacuterales eacutequivalentes)de la classe Lrsquoannexe A contient la projection steacutereacuteographique deacutetailleacutee et la repreacute-sentation des formes possibles dans chacune des classes

62 CLASSES DE LAUE

La mise en eacutevidence expeacuterimentale de la preacutesence ou de lrsquoabsence drsquoun centre desymeacutetrie dans un cristal est souvent deacutelicate En particulier les meacutethodes classiquesde diffraction des rayons X utiliseacutees en radiocristallographie introduisent de maniegraveresysteacutematique un centre de symeacutetrie dans la figure de diffraction mecircme si le cristaleacutetudieacute est non centro-symeacutetrique (loi de Friedel) On est donc ameneacute agrave regrouperles classes de symeacutetrie qui ne diffegraverent que par la preacutesence ou par lrsquoabsence delrsquoinversion

La classification obtenue selon ce critegravere constitue les classes de Laue Les 32groupes ponctuels se partagent entre ces 11 classes selon la reacutepartition preacuteciseacutee parle tableau 65 Dans ce tableau le groupe placeacute en tecircte de la liste de chacune desclasses est le groupe centro-symeacutetrique Crsquoest lui qui deacutefinit la symeacutetrie ponctuellede la classe de Laue consideacutereacutee

Tableau 65 Les 11 classes de Laue

1 1 3 3 4m 4 4

2m m 2 3m 32 3m 4mmm 422 4mm 4 2m

mmm 222 mm2 6m 6 6 m3 23

6mmm 622 62m 6 2m m3m 43m 432

63 REacuteSEAUX DE BRAVAIS

Si lrsquoon respecte les symeacutetries de reacuteseau pour effectuer le choix des vecteurs de baseon nrsquoobtient pas neacutecessairement une maille simple crsquoest-agrave-dire une maille contenantun seul nœud (Dans un reacuteseau un paralleacuteleacutepipegravede possegravede 8 sommets et chaquesommet est commun agrave 8 mailles)

63 Reacuteseaux de Bravais 71

Par commoditeacute graphique ce fait sera illustreacute dans un reacuteseau bidimensionnel rec-tangulaire posseacutedant un miroir parallegravele agrave la direction Ox

Soit T1 une translation de reacuteseau simple crsquoest-agrave-dire telle que le vecteur frac12 T1nrsquoest pas une translation de reacuteseau T2 image de T1 dans le miroir est une transla-tion de reacuteseau T1 + T2 et T1 minus T2 sont deux vecteurs orthogonaux qui deacutefinissentune maille rectangulaire Si T1 + T2 et T1 minus T2 sont deux translations simples( figure 61b) on peut deacutecrire le reacuteseau soit par une maille losange simple soit parune maille rectangulaire multiple (maille centreacutee)

Si frac12 (T1 + T2) et frac12 (T1minusT2) sont deux translations simples ( figure 61a) on ob-tient une maille simple rectangulaire Ce nrsquoest qursquoen consideacuterant une maille multipleqursquoil est possible de faire ressortir toute la symeacutetrie du reacuteseau

T1 - T2 T1 - T2

T1 + T2T1 + T2

a) b)Figure 61

Pour chaque systegraveme on est conduit agrave consideacuterer en plus du reacuteseau primitifconstruit uniquement avec des translations entiegraveres de reacuteseau des reacuteseaux compor-tant des translations demi-entiegraveres qui conservent la symeacutetrie du systegraveme Pour preacute-ciser la nature du reacuteseau obtenu on associe au nom du systegraveme initial une lettrecaracteacuteristique du mode du reacuteseau

En dehors du reacuteseau primitif (mode P) on doit examiner les reacuteseaux avec uneface centreacutee (modes A faces (100) B faces (010) et C faces (001)) ceux avectoutes les faces centreacutees (mode F) et ceux dont la maille est centreacutee (mode I) Auxtranslations entiegraveres de reacuteseau on ajoute pour le mode C la translation T = frac12 (a+b)pour le mode I la translation T = frac12 (a + b + c) et pour le mode F les translationsT1 = frac12 (a + b) T2 = frac12 (b + c) et T3 = frac12 (c + a)

Tous les modes citeacutes ne sont pas envisageables dans chaque systegraveme avec deschoix convenables des vecteurs de base il est parfois possible drsquoobtenir une maillede multipliciteacute plus faible et qui conserve la symeacutetrie du reacuteseau Le deacutenombrementdes 14 modes de reacuteseau a eacuteteacute effectueacute par Bravais vers 1850

1 Initiale du mot allemand Flaumlchenzentrierte2 Initiale de Innenzentrierte

Reacuteseaux de Bravais

631 Systegraveme triclinique

Les mailles multiples que lrsquoon peut construire dans ce systegraveme ne possegravedent pas plusde symeacutetrie que la maille initiale

Seul le mode P est agrave consideacuterer

632 Systegraveme monoclinique

Il existe deux modes possibles P et C

La transformation a1 = minusc c1 = a change le mode A en mode C

La transformation a2 = a + c c2 = c change le mode I en mode C

La transformation a3 = a c3 = frac12(a + c) change le mode F en mode C

Le mode B est eacutequivalent agrave un mode P

633 Systegraveme orthorhombique

Il existe 4 modes possibles P C I F

Les modes A et B sont eacutequivalents au mode C apregraves permutation des vecteurs debase

634 Systegraveme trigonal (maille rhomboeacutedrique)

Dans ce systegraveme un seul mode est possible le mode pri-mitif noteacute R (pour rhomboegravedre)

Les modes de type C (une face centreacutee) sont incompa-tibles avec la symeacutetrie ternaire

Les modes F et I se ramegravenent au mode R La figure 62illustre la transformation drsquoune maille F en une maille R

Figure 62

635 Systegraveme teacutetragonal

Deux modes sont possibles P et ILes modes A et B sont incompatibles avec la symeacutetrie teacutetragonale

Le mode C se ramegravene au mode P par la transformation a1 = frac12(a + b) c1 = c

La mecircme transformation ramegravene le mode F au mode I

636 Systegraveme hexagonal

Un seul mode possible le mode primitif noteacute pour ce systegraveme P

Les modes A B C I et F sont en effet incompatibles avec une symeacutetrie seacutenairedu reacuteseau Par contre la maille hexagonale P est compatible avec les eacuteleacutements de lasymeacutetrie trigonale

637 Systegraveme cubique

Trois modes sont possibles P F et I

Les modes A B et C sont incompatibles avec la symeacutetrie du reacuteseau

Pour les reacuteseaux F et I la maille simple est rhomboeacutedrique (cf sect 656)

Tableau 66 Les 14 modes de Bravais

Triclinique P Teacutetragonal P I

Monoclinique P C Hexagonal P

Orthorhombique P C I F Cubique P F I

Trigonal R

Les 14 modes de Bravais sont regroupeacutes dans le tableau 66 et sont repreacutesenteacutessur les figures de la page 74 qui rappellent les caracteacuteristiques essentielles de chaquesystegraveme

64 REacuteSEAUX REacuteCIPROQUES DES REacuteSEAUX DE BRAVAIS

Les reacuteseaux reacuteciproques ont la mecircme symeacutetrie que les reacuteseaux dont ils deacuterivent Pourles reacuteseaux directs la symeacutetrie nrsquoapparaicirct pas toujours sur la maille simple il enva de mecircme pour les reacuteseaux reacuteciproques Envisageons pour commencer le cas desreacuteseaux de type C pour lesquels le reacutesultat est visuellement immeacutediat

641 Reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau C

Figure 63

Soient a2 b2 et c2 les vecteurs de base de la maille centreacutee a1 b1 et c1 les vecteursde base de la maille simple

a2 = a1 minus b1 b2 = a1 + b1 c2 = c1

Si on construit les reacuteseaux reacuteciproques (A1lowast perp b1 c1 ) on obtient

A2lowast = frac12(A1

lowast minus B1lowast) B2

lowast = frac12(A1lowast + B1

lowast) C2lowast = C1

lowast

64 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux de Bravais 75

Le reacuteseau construit avec les vecteurs A2lowast B2

lowast et C2lowast possegravede la symeacutetrie correcte

mais il manque des nœuds Seuls existent les nœuds tels que h + k = 2n (avec nentier) Il y a absence systeacutematique des nœuds si h + k est impair

642 Eacutetude analytique

On a montreacute que les vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque eacutetaient contravariantsavec les vecteurs de base du reacuteseau direct Si (A) et (Alowast) deacutesignent les matrices de latransformation pour les vecteurs de base on a

(Alowast) = (AT)minus1

Pour un reacuteseau C quelconque on peut eacutecrire ⎛⎜⎝a2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝1 1 01 1 00 0 1

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝a1

⎞⎟⎠Apregraves inversion de la transposeacutee de la matrice (A ) on tire ⎛⎜⎝Alowast

Blowast2

Clowast2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝12 1

2 012 12 00 0 1

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝Alowast1

Blowast1

Clowast1

⎞⎟⎠On peut donc eacutecrire

Alowast2 = frac12(Alowast

1 minus Blowast1) Blowast

2 = frac12(Alowast1 + Blowast

1) Clowast2 = Clowast

Les nœuds du reacuteseau reacuteciproque pour la maille simple sont tels que

Rlowast1 = h middot Alowast

1 + k middot Blowast1 + l middot Clowast

Consideacuterons le vecteur Rlowast2 = hprime middot Alowast

2 + kprime middot Blowast2 + lprime middot Clowast

On peut aussi lrsquoeacutecrire Rlowast2 = frac12(hprime + kprime) middot Alowast

1 + frac12(kprime minus hprime) middot Blowast1 + lprime middot Clowast

Dans le second repegravere les points deacutefinis par Rlowast2 sont des nœuds si les coefficients

de Alowast1 Blowast

1 et Clowast1 sont entiers donc si hprime + kprime est pair

643 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux F et I

Dans une maille F on peut deacutefinir une maille simple( figure 64) caracteacuteriseacutee par les vecteurs de base

a1 = frac12(b2 + c2) b1 = frac12(a2 + c2) c1 = frac12(a2 + b2)

a2 = minusa1 + b1 + c1 b2 = a1 minus b1 + c1 c2 = a1 + b1 minus c1

La forme matricielle de ces relations est ⎛⎜⎝a2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝1 1 11 1 11 1 1

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝a1

⎞⎟⎠Figure 64

Dans les reacuteseaux reacuteciproques on peut donc eacutecrire ⎛⎜⎝Alowast2

Blowast2

Clowast2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝0 12 1212 0 1212 12 0

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝Alowast1

Blowast1

Clowast1

⎞⎟⎠On pose Rlowast

2 = hprime middot Alowast2 + kprime middot Blowast

2 + lprime middot Clowast2

Soit Rlowast2 = frac12(kprime + lprime) middot Alowast

1 + frac12(hprime + lprime) middot Blowast1 + frac12(hprime + kprime) middot Clowast

Dans la maille multiple les points deacutefinis par Rlowast2 sont des nœuds si les coefficients de

Alowast1 Blowast

1 et Clowast1 sont entiers crsquoest-agrave-dire si hprime kprime et lrsquo ont tous les trois la mecircme pariteacute

Figure 65

Par construction on voit qursquoun reacuteseau dont tous les nœuds obeacuteissent agrave cette condi-tion est un reacuteseau de type I dont le paramegravetre est eacutegal agrave Alowast = 2a

Pour un reacuteseau direct de type I on peut faire une eacutetude semblable il est plussimple de remarquer que le reacuteciproque du reacuteciproque est identique agrave lrsquooriginal Lereacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau I est donc de type F (seuls les nœuds reacuteciproques telsque h + k + l = 2 middot n existent dans le reacuteseau)

Le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau F est un reacuteseau I et reacuteciproquement

65 RELATIONS MEacuteTRIQUES DANS LES REacuteSEAUX

Le reacuteseau triclinique est caracteacuteriseacute par la maille la plus geacuteneacuterale possible

a = b = c a = b = g = p2

Lrsquoeacutequidistance des plans reacuteticulaires drsquoune famille (hkl) dhkl est eacutegale agrave lrsquoinverse dela norme du vecteur reacuteciproque Nlowast

hkl Dans le cas geacuteneacuteral on peut donc eacutecrire

= h2 middot Alowast2 + k2 middot Blowast2 + l2 middot Clowast2 + 2 middot h middot k middot Alowast middot Blowast + 2 middot k middot l middot Blowast middot Clowast + 2 middot l middot h middot Clowast middot Alowast

65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 77

Dans tous les autres systegravemes cette formule geacuteneacuterale donnant les eacutequidistances desplans reacuteticulaires peut se simplifier Pour le systegraveme triclinique il faut utiliser pourles grandeurs reacuteciproques les relations geacuteneacuterales suivantes eacutetablies dans le chapitre2 sur les reacuteseaux

sin g middot sin b cos blowast =

cos a middot cos g minus cos b

sin a middot sin g cos glowast =

cos a middot cos b minus cos g

sin a middot sin b

Alowast =1

a middot sin b middot sin glowast Blowast =1

b middot sin alowast middot sin g Clowast =

1c middot sin a middot sin blowast

Les reacuteseaux monocliniques sont caracteacuteriseacutes par la maille

a = b = c a = g = p2 b gt p2

Dans ce systegraveme on a donc

Alowast =1

a middot sin b Clowast =

1c middot sin b

Blowast =1b

blowast = p minus b cos blowast = minus cos b alowast = glowast =p

On en deacuteduit lrsquoexpression suivante de lrsquoeacutequidistance des plans en fonction desparamegravetres du reacuteseau direct

dhkl =sin bradic

k2 middot sin2 b

b2minus 2 middot h middot l middot cos b

Le volume de la maille est V = a middot b middot c middot sin b

Pour les reacuteseaux orthorhombiques la maille est deacutefinie par

a = b = c a = b = g = p2

Alowast = 1a Blowast = 1b Clowast = 1c alowast = blowast = glowast = p2

Le calcul est ici immeacutediat et donne

dhkl =1radic

Le volume de la maille orthorhombique est V = a middot b middot c

654 Reacuteseaux hexagonaux et rhomboeacutedriques

Le reacuteseau hexagonal P (maille a = b = c a = b = p2 g = 2p3) est compatibleavec tous les groupes trigonaux et hexagonaux Par contre la maille rhomboeacutedriqueR (a = b = c a = b = g = p2) nrsquoest compatible qursquoavec les 5 groupes trigonauxLes calculs eacutetant en geacuteneacuteral plus deacutelicats agrave effectuer dans une maille rhomboeacutedriqueR que dans une maille hexagonale P on repreacutesente souvent les structures des groupesrhomboeacutedriques dans une maille multiple hexagonale

a) Relations entre les reacuteseaux R et P

Il est possible de construire une maille multiple hexagonale P contenant une maillesimple rhomboeacutedrique R

a) b)A

Figure 66

Dans le prisme de la maille P ( figure 66a) caracteacuteriseacute par les vecteurs A B etC on ajoute deux nœuds dont les coordonneacutees reacuteduites sont ( 23 13 13 ) et (13 23 23 ) Agrave partir de ces nœuds on peut deacutefinir la maille R caracteacuteriseacutee par lesvecteurs de base a b et c La figure 66b est une projection des vecteurs de base desdeux mailles sur un plan normal agrave lrsquoaxe ternaire

Les matrices de passage entre les deux systegravemes de coordonneacutees sont donc lessuivantes

Hexagonal rArr Rhomboeacutedrique Rhomboeacutedrique rArr Hexagonal⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠ =13

⎛⎜⎝2 1 11 1 11 2 1

⎞⎟⎠⎛⎜⎝A

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝1 1 00 1 11 1 1

⎞⎟⎠

⎛⎜⎝abc

⎞⎟⎠

De ces matrices on peut deacuteduire les relations entre les paramegravetres des mailles

radic3 middot A2 + C2

3 middot A

2radic

3 middot A2 + C2

A = 2 middot a sin a2

C = a middotradic

3 + 6 middot cos a

Pour exprimer les indices de Miller drsquoune famille de plans ou drsquoune rangeacutee di-recte dans les deux repegraveres il suffit drsquoutiliser la covariance des indices des plansreacuteticulaires et la contravariance des indices des rangeacutees

b) Relations meacutetriques

Reacuteseau trigonal

La meacutetrique de la maille deacutepend de deux paramegravetres

a = b = c a = b = g = p2

Les paramegravetres du reacuteseau reacuteciproque sont pour le reacuteseau trigonal

Alowast =1

a middot sin a middot sin alowast

cos alowast =cos2 a minus cosa

sin2 a

Lrsquoexpression des dhkl est donc

dhkl =a middot (1 minus 3 middot cos2 a + 2 middot cos3 a)radic

(h2 + k2 + l2) middot sin2 a + 2 middot (h middot k + k middot l + l middot h) middot (cos2 a minus cos a)

Le volume de la maille rhomboeacutedrique est V = a3 middot (1 minus 3 middot cos2 a + 2 middot cos3 a)12

Reacuteseau hexagonal

La meacutetrique de la maille deacutepend eacutegalement de deux paramegravetres

a = b = c a = b = p2 g = 2p3

Alowast = Blowast =2

aradic

3 Clowast =

1c alowast = blowast =

2 glowast =

3Lrsquoexpression des dhkl est beaucoup plus simple que pour la maille rhomboeacutedrique

dhkl =aradic

(h2 + k2 + hk) + l2(ac)2

Le volume de la maille hexagonale est V =radic

middot a2 middot c

c) Notation agrave 4 indices

Les eacutetudes dans les reacuteseaux R et P preacutesentent une autre difficulteacute Dans les autres reacute-seaux il est facile de deacuteterminer les indices des faces eacutequivalentes en tenant comptedes opeacuterations de symeacutetrie de la classe (Dans les reacuteseaux ougrave lrsquoaxe principal estorienteacute suivant Oz un miroir (001) change en minus un axe binaire [100] changek en minusk et en minus dans les classes cubiques lrsquoaxe ternaire [111] conduit agrave unepermutation circulaire sur les 3 indices h k et )

Dans la maille hexagonale on est ameneacute agrave utiliser pour la notation des indices deMiller des faces un systegraveme agrave 4 indices

Dans le plan (001) on prend un quatriegraveme axe de coordonneacutees ( figure 67)

d = minus(a + b)

Une face est alors noteacutee de maniegravere surabondante (hkjl) Pour eacutetablir la relation entreles 4 indices on considegravere un plan dont la notation classique est (hk0)

Ce plan coupe les axes du plan (001) en A Bet D dhkl qui est un invariant dans le chan-gement de repegravere est eacutegal agrave la projection duvecteur OA ou du vecteur OD sur le vecteurunitaire normal au plan

Et compte-tenu de a middot Alowast = 1 a middot Blowast = 0on a Figure 67

dhkl =(hAlowast + kBlowast + lClowast)

Nlowasthkl

=(hAlowast + kBlowast + lClowast)

Nlowasthkl

minus(a + b)j

j = minus(h + k)

Remarque Le calcul a eacuteteacute fait agrave titre drsquoexercice car cette relation est eacutevidentecompte-tenu du caractegravere covariant des indices de Miller des faces

Avec ce choix de quatre indices les faces eacutequivalentes se deacuteduisent les unes desautres par une permutation circulaire sur les trois premiers indices

Notation Lrsquoindice j eacutetant une combinaison lineacuteaire de h et k est omis dans lanotation de la face et remplaceacute par un point Une face (1121) sera noteacutee (111)

Exemple Le tableau ci-dessous indique les trois types de notation possibles enhexagonal des faces eacutequivalentes agrave une face (100) Dans lrsquoannexe A on trouve lesnotations de toutes les formes particuliegraveres hexagonales en notation (hk middot l)

(hkl) (100) (010) (110) (100) (010) (110)

(hkjl) (1010) (0110) (1100) (1010) (0110) (1100)

(hk middot l) (100) (010) (110) (100) (010) (110)

Pour les reacuteseaux teacutetragonaux la maille est deacutefinie par

a = b = c a = b = g = p2Alowast = Blowast = 1a Clowast = 1c alowast = blowast = glowast = p2

On en deacuteduit dhkl =aradic

h2 + k2 + l2(ac)2

et V = a2c

a) Relations meacutetriques

Pour les reacuteseaux cubiques la meacutetrique deacutepend drsquoun seul paramegravetre

a = b = c a = b = g = p2Alowast = Blowast = Clowast = 1a alowast = blowast = glowast = p2

On obtient dhkl =aradic

h2 + k2 + l2et V = a3

Dans le systegraveme cubique le reacuteseau reacuteciproque est homotheacutetique du reacuteseau directOr la rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normale aux plans directs (hkl) donc

Dans le reacuteseau direct toute rangeacutee directe [uvw] est normale aux plans du reacuteseaudirect (uvw) Dans le reacuteseau reacuteciproque toute rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normaleaux plans reacuteciproques (hkl)lowast

Dans les autres systegravemes cette proprieacuteteacute nrsquoest en geacuteneacuteral pas veacuterifieacutee Seules desrangeacutees parallegraveles agrave des axes de symeacutetrie sont normales agrave des plans reacuteticulaires (debas indices et par suite de grande densiteacute en nœuds)

b) Le reacuteseau cubique faces centreacutees

La maille eacuteleacutementaire drsquoun reacuteseau cubique faces cen-treacutees ( figure 68) est un rhomboegravedre caracteacuteriseacute par

aR = a middotradic

a = 60

(Lrsquoangle du rhomboegravedre est lrsquoangle entre les rangeacuteescubiques [110] et [101])

Les vecteurs de base de la maille rhomboeacutedriquesont obtenus en reliant un sommet du cube auxcentres des faces

aprime = frac12 (b + c) bprime = frac12 (a + c) cprime = frac12 (a + b)a

Figure 68

c) Le reacuteseau cubique centreacute

La maille eacuteleacutementaire drsquoun reacuteseau cubique centreacute ( figure 69a) est un rhomboegravedre

caracteacuteriseacute par aR = a

radic3

2 a = 109 28prime

(Lrsquoangle du rhomboegravedre est lrsquoangle entre les axes ternaires du cube)

Les vecteurs de base de la maille rhomboeacutedrique sont obtenus en reliant un som-met du cube aux centres des cubes adjacents

aprime = frac12(minusa + b + c) bprime = frac12(a minus b + c) cprime = frac12(a + b minus c)

La maille eacuteleacutementaire est obtenue en compleacutetant le rhomboegravedre ( figure 69b)

Rappel La preacutesence drsquoobjets en (0 0 0) et (frac12 frac12 frac12) dans la maille drsquoune structurenrsquoimplique pas que son reacuteseau est de type I Les deux objets doivent ecirctre identiques etdoivent avoir le mecircme environnement Ainsi le reacuteseau de CsCl est primitif Un reacuteseausera de type I si agrave tout objet de coordonneacutees (x y z) correspond un objet identiquede coordonneacutees (x + frac12 y + frac12 z + frac12) crsquoest-agrave-dire si le vecteur T = frac12(a + b + c) estune translation de reacuteseau

Figure 69

66 FILIATIONS ENTRE CLASSES

Il est possible drsquoeacutetablir des filiations entre une classe et celles qui en deacuterivent par laperte drsquoun ou de plusieurs eacuteleacutements de symeacutetrie Les classes deacuteriveacutees sont des sous-groupes de la classe initiale La filiation est eacutevidente entre une classe holoeacutedre et lesclasses meacuterieacutedres drsquoun systegraveme Il est aussi possible que la disparition drsquoun eacuteleacutementde symeacutetrie entraicircne un changement de systegraveme du groupe reacutesultant La filiation desclasses holoeacutedres des diffeacuterents systegravemes est la suivante

EXEMPLES DE FILIATIONS ENTRE GROUPES

m3m rArr 3m (4A3 rarr un seul A3)

m3m rArr 4mmm (perte des ternaires)

4mmm rArr mmm (A4 rarr A2)

mmm rArr mm2 (perte du centre de symeacutetrie)

mm2 rArr m (perte du binaire)

6mmm rArr 6mm (perte du centre de symeacutetrie)

Le tableau des filiations est reproduit page 321

Chapitre 7

Groupes drsquoespace

Les groupes ponctuels permettent de deacutecrire les symeacutetries macroscopiques des cris-taux Quand on srsquointeacuteresse aux symeacutetries microscopiques il faut alors utiliser le pos-tulat de Schoumlnflies-Feacutedorov qui conduit agrave la description des symeacutetries par les groupesdrsquoespace Le deacutenombrement initial des 230 groupes drsquoespace a eacuteteacute reacutealiseacute par Feacutedo-rov en 1895 puis de maniegravere indeacutependante par Schoumlnflies

71 GROUPE DrsquoESPACE DrsquoUN CRISTAL

Dans un reacuteseau lrsquoopeacuteration de symeacutetrie la plus geacuteneacuterale permettant de passer drsquounpoint agrave un point eacutequivalent peut ecirctre deacutecrite comme eacutetant le produit drsquoune opeacuterationde symeacutetrie ponctuelle propre ou impropre R par une translation t Cette opeacuterationgeacuteneacuterale est noteacutee (R t)

On rappelle que lrsquoaction de cette opeacuteration sur un vecteur X est

Y = (R t) middot X = R middot X + t

Une translation pure est noteacutee (E t) et une rotation pure (R 0)

On appelle groupe drsquoespace du cristal lrsquoensemble GE = (R t) des opeacuterations desymeacutetries qui transforment un point quelconque du cristal en un point eacutequivalent

1 Cf sect 417 du chapitre 4 sur les eacuteleacutements de symeacutetrie des reacuteseaux

71 Groupe drsquoespace drsquoun cristal 85

711 Proprieacuteteacutes du groupe

bull Il existe une loi de composition interne (Rprime tprime) middot (R t)

(Rprime tprime) middot (R t) middot X = (Rprime tprime) middot (R middot X + t) = Rprime(R middot X + t) + tprime = Rprime middot R middot X + Rprime middot t + tprime

(Rprime tprime) middot (R t) = (Rprime middot R Rprime middot t + tprime)

bull La loi est associative

bull Il existe un eacuteleacutement neutre (E 0)

bull Il existe un inverse pour tous les eacuteleacutements Supposons que (Rprime tprime) = (R t)minus1 donc (Rprime tprime) middot(R t) = (E 0) = (Rprime middotR Rprime middott + tprime)Lrsquoinverse existe si

Rprime middot R = E soit Rprime = Rminus1 et si Rprime middot t + tprime = 0 ou tprime = minusRprime middot t = minusRminus1 middot t

(R t)minus1 = (Rminus1minusRminus1 middot t)Lrsquoensemble GE = (R t) constitue un groupe infini non commutatif

712 Groupe ponctuel associeacute

Si GE = (R t) est un groupe drsquoespace le groupe ponctuel associeacute est le sous-groupe de GE

GP = (R 0)

713 Groupes drsquoespace cristallins

La peacuteriodiciteacute du reacuteseau cristallin impose des restrictions aux opeacuterations de symeacutetriepermises dans les groupes drsquoespace

a) Restriction sur les rotations

Si le groupe drsquoespace est un groupe cristallin le groupe ponctuel associeacute est ungroupe ponctuel cristallin qui ne contient donc que des axes drsquoordre 1 2 3 4 et 6

Les seules rotations possibles dans les groupes drsquoespace cristallins sont eacutegalementles rotations drsquoordre 1 2 3 4 et 6

b) Restrictions sur les translations

Soit (R t) une opeacuteration de GE

(R t)2 = (R2 R middot t + t)

(R t)3 = (R3 R2 middot t + R middot t + t)

(R t)m = (Rm Rmminus1 middot t + Rmminus2 middot t + middot middot middot + R middot t + E middot t) = (Rm [R] middot t)

[R] = Rmminus1 + Rmminus2 + middot middot middot + R + E

86 7 bull Groupes drsquoespace

Si lrsquoaxe est un axe drsquoordre n alors (R t)n = (E [R] middot t) doit ecirctre une translation dereacuteseau T

Les translations t des opeacuterations (R t) des groupes drsquoespace des cristaux doiventsatisfaire la condition [R] middot t = T

Si T doit ecirctre une translation de reacuteseau t nrsquoen est pas neacutecessairement une

72 EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE DES GROUPES DrsquoESPACE

Agrave lrsquoensemble des opeacuterations de symeacutetrie drsquoorientation des groupes ponctuels il fautajouter les opeacuterations qui reacutesultent de leur produit par les translations Les lois geacuteneacute-rales de composition des rotations par les translations ayant deacutejagrave eacuteteacute eacutetablies rappe-lons simplement les reacutesultats de cette eacutetude

Soit une opeacuteration de symeacutetrie caracteacuteriseacutee dans un certain repegravere par (R t) et unnouveau repegravere deacutefini par une translation de vecteur S de lrsquoorigine du repegravere initialDans le nouveau repegravere lrsquoopeacuteration est caracteacuteriseacutee par

(Rprime tprime) = (R R middot S minus S + t)

Srsquoil est possible drsquoannuler par un choix convenable du vecteur S la partie translatoirede lrsquoopeacuteration on retrouve une opeacuteration de symeacutetrie drsquoorientation sinon on induitune nouvelle opeacuteration de symeacutetrie

bull Le produit drsquoune rotation propre drsquoaxe u par une translation t parallegravele agrave u est unvissage ou axe heacutelicoiumldal

bull Le produit drsquoune rotation propre drsquoaxe u par une translation t perpendiculaire agrave uest une rotation propre de mecircme angle autour drsquoun axe situeacute sur la meacutediatrice de t

bull Le produit drsquoune rotation impropre drsquoaxe u par une translation t parallegravele agrave u estune rotation impropre dont le centre drsquoinversion est translateacute sur lrsquoaxe du vec-teur t2

bull Le produit drsquoun miroir par une translation t parallegravele au plan du miroir est unmiroir avec glissement

Dans le deacutenombrement des groupes drsquoespace cristallins il faut eacutegalement tenircompte des contraintes imposeacutees par la relation [R]middott = T qui reacutesulte de la peacuteriodiciteacutedu reacuteseau

73 AXES HEacuteLICOIumlDAUXDES GROUPES DrsquoESPACE CRISTALLINS

731 Translations permises

Pour un axe drsquoordre n on doit avoir [R] middot t = T avec [R] =nsum

Rp Rn = E

73 Axes heacutelicoiumldaux des groupes drsquoespace cristallins 87

Consideacuterons un axe de symeacutetrie drsquoordre n parallegravele agrave lrsquoaxe Oz qui est caracteacuteriseacutepar la translation de reacuteseau de vecteur c [R] est une somme de matrices Rp

⎛⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝cos

minus sin2pp

sin2pp

⎞⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠On pose

S =nsum

n = e2jpn + e

4jpn + middot middot middot + e

Or S middot e

2jpn = e

4jpn + e

2jpnn + e

2jpn = S

Donc S middot e

2jpn = S S middot (e

2jpn minus 1) = 0 rArr S = 0 (si n = 1)

Un calcul analogue avec Sdagger complexe conjugueacute de S conduit agrave Sdagger = 0

Dans la matrice repreacutesentative de lrsquoopeacuterateur [R] les sommes des n cosinus et des nsinus sont nulles

⎛⎜⎝0 0 00 0 00 0 n

⎞⎟⎠La translation t est un vecteur parallegravele agrave lrsquoaxe de rotation et T est une translation dereacuteseau eacutegale agrave m middot c (m entier) La relation [R] middot t = T devient

[R] middot t =

⎛⎜⎝0 0 00 0 00 0 n

⎞⎟⎠ middot

⎛⎜⎝00t

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝ 00

⎞⎟⎠ rArr n middot t = m middot c

Les valeurs possibles des vecteurs t sont telles que

On peut imposer m lt n car par hypothegravese on ne distingue pas deux translationsentiegraveres de reacuteseau

On peut maintenant effectuer le deacutenombrement des axes heacutelicoiumldaux compatiblesavec les proprieacuteteacutes de symeacutetrie des reacuteseaux Suivant les conventions des tables inter-nationales on repreacutesente les axes principaux du groupe eacutetudieacute perpendiculairementau plan de projection qui est par convention le plan (001) Pour les axes binaireson doit envisager eacutegalement la repreacutesentation drsquoaxes parallegraveles au plan de projec-tion Les symboles graphiques utiliseacutes pour repreacutesenter les axes de rotation sur lesprojections sont ceux des Tables internationales

732 Axes binaires

n = 2 rArr m = 0 1

m = 0 rArr Axe binaire laquo normal raquo Symbole 2

m = 1 rArr Axe binaire laquo heacutelicoiumldal raquo Symbole 21

Repreacutesentation des axes parallegraveles agrave (001)

Les axes sont dans le plan (001) donc agrave la cote 0 Lrsquoaxe 21 eacutetant orienteacute suivant Oy la translationt est donc b2

Repreacutesentation des axes perpendiculaires agrave (001)

Les axes sont perp au plan (001) Lrsquoaxe 21 eacutetant orienteacute suivant Oz la translation t est donc c2

733 Axes ternaires

n = 3 rArr m = 0 1 2

m = 0 rArr Axe ternaire laquo normal raquo Symbole 3

m = 1 2 rArr Axes ternaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 31 32

Pour lrsquoaxe 31 les cotes successives des positions eacutequivalentes sont 0 13 23 1 43 equiv 13

(Deux positions qui ne diffegraverent que par des translations entiegraveres de reacuteseau sont indiscernables)Pour lrsquoaxe 32 ces cotes sont 0 23 43 equiv 13 2 equiv 1

74 Miroirs de glissement 89

Lrsquoaxe 32 est lrsquoimage drsquoun axe 31 dans un miroir parallegravele agrave lrsquoaxe de rotation Unaxe 31 correspond agrave une rotation dans le sens direct et un axe 32 agrave une rotation dansle sens reacutetrograde Les deux axes sont dits eacutenantiomorphes

734 Axes quaternaires

n = 4 rArr m = 0 1 2 3

m = 0 rArr Axe quaternaire laquo normal raquo Symbole 4

m = 1 2 3 rArr Axes quaternaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 41 42 43

Lrsquoaxe 41 correspond agrave une rotation dans le sens direct et lrsquoaxe 43 agrave une rotationdans le sens reacutetrograde Ces deux axes sont eacutenantiomorphes

735 Axes seacutenaires

n = 6 rArr m = 0 1 2 3 4 5

m = 0 rArr Axe seacutenaire laquo normal raquo Symbole 6

m = 1 2 3 rArr Axes seacutenaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 61 65

Les symboles graphiques pour ces axes sont les suivants

Les axes 61 et 65 drsquoune part et les axes 62 et 64 drsquoautre part sont eacutenantiomorphes

74 MIROIRS DE GLISSEMENT

Dans le cas des miroirs une translation parallegravele au plan du miroir induit lrsquoapparitiondrsquoun miroir de glissement

Soient a1 a2 et a3 les vecteurs de reacuteseau qui deacutefinissent le plan de symeacutetrie consi-deacutereacute La condition drsquoexistence de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie translatoire srsquoeacutecrit

[R] middot t = T = n1a1 + n2a2 + n3a3

Pour un miroir on a [R] = s + E Supposons que le miroir soit un plan (001) larepreacutesentation matricielle de [R] est donc

⎛⎜⎝1 0 00 1 00 0 1

⎞⎟⎠ +

⎛⎜⎝1 0 00 1 00 0 1

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝2 0 00 2 00 0 0

⎞⎟⎠Or t = a middot a1 + b middot a2 (vecteur parallegravele au plan (001))

[R]middott =

⎛⎜⎝2 0 00 2 00 0 0

⎞⎟⎠middot

⎛⎜⎝a middot a1

b middot a2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝2a middot a1

2b middot a2

⎞⎟⎠ =

⎛⎜⎝n1 middot a1

n2 middot a2

⎞⎟⎠ rArr 2a = n1 2b = n2

On peut imposer les conditions 0 (n1 n2) lt 1 car on ne distingue pas des trans-lations entiegraveres de reacuteseau Les translations possibles pour les miroirs de glissementparallegraveles agrave (001) seront donc

t = 0 t =a1

a1 + a2

Cette eacutetude doit ecirctre effectueacutee pour toutes les orientations de miroir autoriseacutees parla symeacutetrie ponctuelle Il faut eacutegalement tenir compte des translations non entiegraveresde reacuteseau permises dans certains modes de Bravais En particulier pour les reacuteseauxorthorhombiques F teacutetragonaux I cubiques F et I il faut aussi consideacuterer les trans-lations dites de type laquo diamant raquo eacutegales agrave

t1F = 14(a + b) t2

F = 14(c + b) t3F = 14(a + c) tI = 14(a + b + c)

Les divers types de miroirs possibles sont regroupeacutes dans le tableau page suivante

Les miroirs a et b sont repreacutesenteacutes par des tirets les c par des pointilleacutes les npar des tirets-points et les d par des tirets-points avec une flegraveche La cote des mi-roirs parallegraveles agrave (001) ne figure sur les projections que si elle est diffeacuterente dezeacutero

Dans la derniegravere eacutedition des Tables internationales on trouve drsquoautres symbolesspeacutecifiques pour les miroirs obliques des groupes cubiques

Conventions de repreacutesentation des miroirs avec glissement

(1) On suppose que le plan du miroir est situeacute agrave la cote 0(2) La flegraveche indique la direction de la translation

75 NOTATION DES GROUPES DrsquoESPACE

Les groupes drsquoespace seront identifieacutes au moyen des symboles internationaux (Her-mann-Maugin) dont la signification est beaucoup plus eacutevidente que ceux de Schoumln-flies qui consiste agrave ajouter un numeacutero drsquoordre arbitraire au nom du groupe ponctueldont deacuterive le groupe drsquoespace consideacutereacute (C20

2v D36h D5

bull On fait preacuteceacuteder le nom du groupe ponctuel drsquoune lettre majuscule (les minus-cules sont reacuteserveacutees aux 17 groupes plans) qui indique le type du reacuteseau

P A B C I F R

bull Dans le nom du groupe ponctuel on remplace eacuteventuellement les symboles2 3 4 6 et m par les symboles correspondant aux opeacuterations de symeacutetrie transla-toires qui existent dans le groupe drsquoespace consideacutereacute

Symboledans la classe cristalline

Symbolesdans le groupe drsquoespace

2 2 21

3 3 31 32

4 4 41 42 43

6 6 61 62 63 64 65

m m a b c n d

Reacuteciproquement on deacuterive le symbole de la classe cristalline du symbole du groupedrsquoespace en supprimant les reacutefeacuterences aux parties translatoires des eacuteleacutements de sy-meacutetrie On supprime la lettre caracteacuteristique du reacuteseau on remplace les axes heacutelicoiuml-daux par des axes de rotation et on remplace les miroirs de glissement (lettres a b cn d) par des miroirs ordinaires (m)

Exemples

Groupe Pnma ou D162h

La classe est la classe orthorhombique mmm le reacuteseau est primitif

Le miroir (100) normal agrave Ox est de type n t = frac12 (b + c)

Le miroir (010) normal agrave Oy est un miroir ordinaire

Le miroir (001) normal agrave Oz est de type a t = frac12 a

Groupe I41

amd ou D19

La classe est la classe teacutetragonale 4mmm le reacuteseau est centreacute

Lrsquoaxe quadratique est de type 41 t = frac14 c

Le miroir (001) est un miroir de glissement t = frac12 a

Les miroirs (100) et (010) sont des miroirs ordinaires

Les miroirs diagonaux (110) sont des miroirs d t = frac14 (a + b + c)

76 CONSTRUCTION DES GROUPES DrsquoESPACE

Pour construire les groupes drsquoespace on combine les opeacuterations de symeacutetrie desgroupes ponctuels avec lrsquoensemble infini des translations de reacuteseau

76 Construction des groupes drsquoespace 93

Lrsquoeacutetude peut ecirctre conduite en deux eacutetapes

bull On envisage pour chacune des 32 classes lrsquoeffet des translations lieacutees auxmodes de reacuteseau pour chacun des modes de reacuteseau du systegraveme auquel appartientla classe On obtient ainsi les 73 groupes symmorphiques qui sont donc geacuteneacutereacutesuniquement agrave partir drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie simples

bull On recommence ensuite lrsquoeacutetude en remplaccedilant systeacutematiquement chaque eacuteleacute-ment de symeacutetrie simple du groupe par tous les eacuteleacutements de symeacutetrie translatoiredeacuteriveacutes en tenant compte agrave nouveau des modes de reacuteseau possiblesPar exemple pour obtenir tous les groupes deacuteriveacutes de la classe mmm on doit eacutetudierles modes P A B C I et F Puis pour chaque mode on peut remplacer le premiermiroir m par m b c ou n le second par m a c ou n et le troisiegraveme par m a b ou n(on ne peut trouver un miroir de type a normal agrave Ox) Si le reacuteseau est F il faut aussienvisager les miroirs d

Les groupes ainsi obtenus ne sont pas tous distincts car la combinaison drsquoeacuteleacutementsde symeacutetrie diffeacuterents peut donner le mecircme groupe drsquoespace

Agrave titre drsquoexemple on va deacuteterminer quels sont les groupes drsquoespace deacuteriveacutes de laclasse monoclinique laquo 2 raquo en deacuteduisant les eacuteleacutements de symeacutetrie des groupes agrave partirdes positions eacutequivalentes drsquoun objet de la maille

761 Groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2

Pour cette classe on doit envisager a priori les groupes P2 P21 C2 et C21

Les projections sont faites sur le plan (001) et la direction de lrsquoaxe binaire est[010] La position de lrsquoorigine eacutetant arbitraire dans un reacuteseau sera prise ici sur lrsquoaxebinaire

Si la rangeacutee [010] est un axe binaire toutes les rangeacutees parallegraveles sont aussi desaxes binaires il passe des axes binaires par x = 1 z = 0 x = 0 z = 1 x = 1z = 1

762 Groupe P2

On considegravere lrsquoatome (1) situeacute agrave la cote+z qui est en position geacuteneacuterale (il nrsquoestpas situeacute sur un eacuteleacutement de symeacutetrie)

Son image (2prime) donneacutee par lrsquoaxe bi-naire est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduitde (2prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) On transforme(1) en (2) par un axe binaire passant parx = frac12 z = 0

2 Ces groupes peuvent neacuteanmoins contenir des eacuteleacutements de symeacutetrie translatoire

Il existe dans ce groupe drsquoespace 2 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

(x y z) et (minusx yminusz) equiv (1 minus x yminusz) equiv (1 minus x y 1 minus z)

Les atomes eacutequivalents (x y z) et (1minusx y 1minusz) sont tous les deux contenus dans lamaille et ils se deacuteduisent lrsquoun de lrsquoautre par un axe binaire passant par x = 0 z = frac12

763 Groupe P21

On considegravere un atome (1) situeacute agrave la cote+z et qui est en position geacuteneacuterale

Son image (2prime) donneacutee par lrsquoaxe 21

est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduit de(2prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) on transforme(1) en (2) par un axe 21 passant parx = frac12 z = 0 Les coordonneacutees desdeux atomes eacutequivalents sont (x y z)et (minusx y + frac12minusz)

764 Groupe C2

Pour le groupe C2 il faut ajouter aux translations entiegraveres de reacuteseau la translation dumode C eacutegale agrave frac12(a+b) Srsquoil existe un atome (1) placeacute en (x y z) il existe eacutegalementun atome eacutequivalent (3) placeacute en (x + frac12 y + frac12 z)Lrsquoimage (1prime) de (1) donneacutee par lrsquoaxe 2est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduit de(1prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) de mecircme ontransforme (3) en (4) par une symeacutetrieautour de lrsquoaxe 2 suivie drsquoune transla-tion a Lrsquoatome (4) se deacuteduit eacutegalementde lrsquoatome (1) par un axe 21 passant parx = frac14 z = 0

Les coordonneacutees des quatre atomes eacutequivalents sont

(x y z) (minusx yminusz) (x + frac12 y + frac12 z) (frac12 minus x y + frac12minusz)

Lrsquoeacutetude du groupe C21 donne un reacutesultat identique agrave celui du groupe C2 Les eacuteleacute-ments de symeacutetrie sont identiques (axes 2 et 21) seule lrsquoorigine du reacuteseau est modi-fieacutee et C21 equiv C2

Les groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2 sont donc P2 P21 et C2

Remarques

Il nrsquoest pas neacutecessaire de connaicirctre la totaliteacute des eacuteleacutements de symeacutetrie pourconstruire le groupe puisque la preacutesence de certains drsquoentre eux (appeleacutesgeacuteneacuterateurs du groupe) implique la preacutesence des autres

77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille 95

Dans cet exemple les seuls eacuteleacutements de symeacutetrie agrave rechercher sont des axes2 ou 21 (on fait le produit de lrsquoaxe binaire du groupe ponctuel par des trans-lations)

Cette meacutethode laquo simpliste raquo de recherche des eacuteleacutements de symeacutetrie desgroupes drsquoespace baseacutee sur lrsquoeacutetude des positions des atomes eacutequivalentsdans la maille fonctionne correctement dans ce cas simple (1 seul eacuteleacutementde symeacutetrie) Pour les groupes plus complexes elle ne peut pas ecirctre utiliseacuteecar la disposition relative des divers eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille esta priori inconnue

77 POSITION DES EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE DANS LAMAILLE

ndash Le produit drsquoune rotation propre drsquoangle 2w par une translation t perpendiculaireest une rotation de mecircme angle autour drsquoun axe situeacute sur la meacutediatrice du vecteur

translation agrave la distance d =t

2 middot tg w

ndash Agrave mi-distance de deux axes binaires eacutequivalents par une translation entiegravere dereacuteseau existe eacutegalement un axe binaire

ndash Agrave mi-distance de deux miroirs eacutequivalents par une translation entiegravere de reacuteseauexiste eacutegalement un miroir

771 Cas des groupes symmorphiques de maille primitive

On eacutetudie comme exemple le groupe P4m

La classe est la classe teacutetragonale 4mmm le reacuteseau est primitif

Les eacuteleacutements de symeacutetrie sont

Axe 4 [001] =rArr (E 000) (C4 000) (C24 000) (C3

4 000)

Axes 2 [100] =rArr (C2x 000) (C2y 000)

Axes 2 [110] =rArr (C2xy 000 ) (C2xy 000)

Miroir (001) =rArr (sh 000)

Miroirs (100) =rArr (sx 000) (sy 000)

Miroirs (110) =rArr (sxy 000) (sxy 000)

Axe 4 [001] =rArr (S4 000) (I 000) (S34 000)

Pour la classe correspondante il existe 16 directions geacuteneacuterales eacutequivalentes Il doitexister 16 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes (et 16 opeacuterateurs de symeacutetrie)

Il faut ajouter les translations de reacuteseau (E 100) (E 010) (E 001)

Pour construire le groupe on procegravede en deux eacutetapes

ndash On place agrave lrsquoorigine tous les eacuteleacutements de symeacutetrie de la classe puis on place tousles eacuteleacutements qui srsquoen deacuteduisent par les translations entiegraveres de reacuteseau

ndash On ajoute les eacuteleacutements qui proviennent duproduit des opeacuterations de symeacutetrie par lestranslationsLe produit du C4 passant par lrsquoorigine parune translation a est un C4 passant par lecentre de la mailleLe produit drsquoune inversion I par une trans-lation t est une inversion situeacute au milieu duvecteur tLe produit du (C4)2 = C2 par la translationa est un C2 passant par le milieu du vecteuraLe placement des miroirs m est eacutevident

Le produit de (sxy 000) par une translation de vecteur a peut srsquoeacutecrire

(sxy a) =(

sxy a + b

a minus b2

)= (sxy tperp + t)

La composante normale de la translation srsquoeacutelimine en placcedilant le miroir en x = frac14y = frac14 la composante parallegravele ne peut pas ecirctre eacutelimineacutee et donne un miroir n

Remarque Les eacuteleacutements de symeacutetrie forment un groupe Donc le produit dedeux eacuteleacutements du groupe est un eacuteleacutement du groupe Il nrsquoest donc pas neacuteces-saire pour geacuteneacuterer le groupe drsquoutiliser la totaliteacute de ses eacuteleacutements il suffit drsquoenseacutelectionner un nombre suffisant

772 Cas des groupes symmorphiques de maille non primitive

On place agrave lrsquoorigine tous les eacuteleacutements de symeacutetrie de la classe on positionne tous leseacuteleacutements qui srsquoen deacuteduisent par les translations entiegraveres de reacuteseau Ensuite on place agrave

lrsquoextreacutemiteacute des translations propres au mode de reacuteseau tous les eacuteleacutements de symeacutetriede la classe Enfin on effectue le produit de tous ces eacuteleacutements par les translationslieacutees au mode de reacuteseau puis par les translations entiegraveres

Exemple Le groupe Cmm2 (Classe mm2)

Aux translations entiegraveres il faut ajouter la translation t = frac12 (a + b) dont le produitavec les miroirs m engendre des miroirs de type a en y = frac14 et de type b en x = frac14

773 Cas des groupes non symmorphiques

Il faut alors commencer par deacuteterminer la position relative des eacuteleacutements de symeacutetriequi sont choisis pour geacuteneacuterer le groupe puisque du fait de la preacutesence de partiestranslatoires ils ne sont plus neacutecessairement concourants

a) Groupe P4bm (Classe 4mm)

On positionne sur lrsquoorigine les miroirs m et b et on effectue leur produit

(sxy 0) middot (sx b2) =(sxy middot sx sxy middot (b2)

)= (C4 minusa2)

Le produit drsquoun axe C4 par une translation normale agrave lrsquoaxe est un axe C4 qui passeici par x = minusfrac14 y = minusfrac14

Si on prend la nouvelle origine sur lrsquoaxe 4 les eacuteleacutements des symeacutetrie deviennent

(C4 0)(sx (a + b)2

(sxy (a + b)2

)En effectuant le produit de lrsquoaxe 4 par les miroirs on deacuteduit la position des autresmiroirs m b a et n Le produit des miroirs m donne les axes binaires

b) Groupe Ama2 (Classe mm2)

Il faut tenir compte de la translation t = frac12 (b+c) Lrsquoorigine est prise en O intersectiondu miroir m et du miroir a

Le produit du miroir m(sx 0) par le miroira(sy a2) donne lrsquoaxe binaire (C2 a2)

Le produit du miroir a (sy a2) par latranslation frac12 (b + c) donne un miroir(sy (a + b + c)2) donc un miroir n situeacuteen y = frac14

Le produit de lrsquoaxe 2 (C2 0) par la trans-lation frac12 (b + c) donne un axe 21 situeacute enx = frac14 y = frac14

On peut ensuite prendre lrsquoorigine en Oprime surlrsquoaxe binaire

78 POSITIONS GEacuteNEacuteRALES ET PARTICULIEgraveRES

Quand la nature et la position des tous les eacuteleacutements de symeacutetrie du groupe drsquoespacesont connus il est possible de deacuteterminer les m positions eacutequivalentes des objetsplaceacutes dans la maille (orbite geacuteneacuterale du groupe)

Si n est le nombre de directions geacuteneacuterales eacutequivalentes de la classe dont est issu legroupe le nombre m de positions geacuteneacuterales eacutequivalentes est n si le mode de reacuteseauest P ou R 2n si le mode est A B C ou I et 4n si le mode est F

79 Conclusions 99

Exemples

Groupe Fm3m 48 times 4 = 192 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

Groupe Ama2 4 times 2 = 8 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

Groupe P4mmm 16 times 1 = 16 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

Si un objet est situeacute sur un (des) eacuteleacutement(s) de symeacutetrie non translatoire(s) ilnrsquoest pas reacutepeacuteteacute par cet (ces) eacuteleacutement(s) de symeacutetrie lrsquoobjet est alors en positionparticuliegravere Lrsquoensemble des positions eacutequivalentes constitue une orbite particuliegraveredont la multipliciteacute mrsquo est un sous-multiple de celle de lrsquoorbite geacuteneacuterale La symeacutetriedes objets placeacutes dans ces points particuliers doit correspondre agrave celle des sites

Exemples

Groupe Ama2 (m = 8)

Atome sur le binaire en (0 0 z) 4 positions eacutequivalentes

(0 0 z) (frac12 0 z) (0 frac12 frac12 + z) (frac12 frac12 frac12 + z)

Atome dans le miroir m en (frac14 y z) 4 positions eacutequivalentes

(frac14 y z) (minusfrac14minusy z) (frac34 frac12 minus y z) (frac14 frac12 + y z)

Si lrsquoobjet est placeacute sur un axe heacutelicoiumldal ou dans un miroir de glissement la partietranslatoire de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie fait que sa position reste une position geacuteneacuterale

79 CONCLUSIONS

Cette eacutetude rapide de quelques exemples simples montre le principe de la construc-tion des groupes drsquoespace qui se reacutepartissent de la maniegravere suivante dans les diffeacute-rents systegravemes

Systegraveme triclinique 2 Systegraveme teacutetragonal 68

Systegraveme monoclinique 13 Systegraveme hexagonal 27

Systegraveme orthorhombique 59 Systegraveme cubique 36

Systegraveme trigonal 25

(La liste des noms standards des 230 groupes figure dans lrsquoannexe C)

Pour certains groupes (en particulier pour les groupes cubiques) le travail deconstruction peut ecirctre long et deacutelicat Lrsquoutilisation des laquo Tables internationales decristallographie raquo permet de disposer rapidement de la totaliteacute des informations rela-tives agrave chacun des 230 groupes drsquoespace

Chapitre 8

Utilisation des tables internationales

Les informations qui suivent sont destineacutees agrave faciliter lrsquoutilisation des laquo Tables inter-nationales de cristallographie raquo par un lecteur non familier de celles-ci Ce lecteurtrouvera de nombreuses informations compleacutementaires dans les articles explicatifsqui figurent dans lrsquointroduction du volume A de ces tables

Il est fait ici reacutefeacuterence au volume A de la troisiegraveme eacutedition des laquo Tables interna-tionales de cristallographie raquo publieacutees en 1983 et reviseacutees en 1989 par laquo LrsquoUnionInternationale de Cristallographie raquo

Il est conseilleacute drsquoutiliser cette troisiegraveme eacutedition de preacutefeacuterence agrave la deuxiegraveme (eacutedi-tion de 1952) car de nombreuses ameacuteliorations ont eacuteteacute apporteacutees

ndash Pour les groupes monocliniques les projections qui correspondent aux deuxconventions admises (axe binaire orienteacute suivant b ou suivant c) sont repreacutesen-teacutees Pour ces deux choix trois projections orthogonales avec soit [100] [010] ou[001] normal au plan de projection sont traceacutees

ndash Pour les groupes orthorhombiques on effectue habituellement le choix des axes dela maille afin drsquoobtenir comme nom du groupe le nom standard Ce nom standardqui est senseacute indiquer le mieux possible la symeacutetrie du cristal nrsquoest pas toujoursle plus approprieacute Les projections sont donneacutees pour les 6 choix de repegraveres directsenvisageables avec les noms correspondants

ndash Les projections des groupes cubiques sont maintenant traceacutees et de nouveaux sym-boles speacutecifiques aux groupes cubiques ont eacuteteacute introduits

ndash Les opeacuterations de symeacutetrie du groupe sont listeacutees et le choix optimal des geacuteneacutera-teurs agrave utiliser est preacuteciseacute

1 International Tables for Crystallography edited by Theo HahnKluwer Academic Publishers Dordrecht Holland (1989)

102 8 bull Utilisation des tables internationales

En regard de la reproduction de chacune des deux pages des laquo Tables internatio-nales raquo consacreacutees au groupe Pma2 pris ici comme exemple figurent les explicationsrelatives aux divers eacuteleacutements des tables

1 Pma2 C 42v mm2 Orthorhombic

2 N 28 Pma2 Patterson symmetry Pmmm

5 Origin on 1a2

6 Asymmetric unit 0 x frac14 0 y 1 0 z 1

7 Symmetry operations

(1) 1 (2) 2 0 0 z (3) a x 0 z (4) m frac14 y z

Drsquoapregraves les Tables internationales de cristallographieReproduction autoriseacutee par laquo Kluwer Academic Publishers raquo

8 bull Utilisation des tables internationales 103

1 Lrsquoen-tecircte comporte Le nom standard du groupe en notation Hermann-Mauguin abreacutegeacutee (Pma2)Le symbole de Schoumlnflies du groupe C4

2vLa classe ou groupe ponctuel (mm2)Le systegraveme cristallin (orthorhombique)

2 Indication du numeacutero du groupe (choix initial arbitraire)Symbole du groupe en notation Hermann-Mauguin complegravete

par exemple le groupe P21c se note P 121

Groupe de symeacutetrie de la fonction de Patterson

(toujours centro-symeacutetrique et symmorphique)

3 Repreacutesentation du ou des diagrammes des eacuteleacutements de symeacutetrie du groupe lenombre de diagrammes est fonction du systegraveme cristallinSi sur le diagramme crsquoest la projection de lrsquoaxe qui figure alors le nom de lrsquoaxeest indiceacute avec un laquo p raquo (ap est la projection de a sur le plan de projection)

4 Illustration drsquoun ensemble de positions geacuteneacuterales eacutequivalentesLa position drsquoun atome est repeacutereacutee par le symbole auquel est adjoint la coteDans lrsquoexpression de la cote la lettre z est systeacutematiquement omise Ainsi + etminus correspondent agrave +z et minusz de mecircme frac12 + deacutesigne frac12 + z

Objet initial Objet deacuteduit de lrsquoatome initial par une inversion une roto-inversion

ou un mirage (eacutenantiomorphe de lrsquoobjet initial)

| Notation de deux positions superposeacutees en cas drsquoexistence drsquoun mi-roir parallegravele au plan de projection

5 Position de lrsquoorigineLa position de lrsquoorigine est preacuteciseacutee par sa symeacutetrie (eacuteleacutements de symeacutetrie seacute-cants au point consideacutereacute) Dans lrsquoexemple lrsquoorigine est choisie agrave lrsquointersectiondu binaire et du miroir a

5 Deacutefinition du volume minimal dont la reacutepeacutetition par les eacuteleacutements de symeacutetrie dugroupe permet de geacuteneacuterer entiegraverement le cristal

7 Eacutenumeacuteration des eacuteleacutements de symeacutetrie du groupeChaque eacuteleacutement est repeacutereacute par un numeacutero drsquoordre (1) (2)La nature de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie est preacuteciseacutee 1 2 aEnfin figure la position de lrsquoeacuteleacutement dans la maille 0 0 z

1 CONTINUED N 28 Pma2

2 Generators selected (1) t(1 0 0) t(0 1 0) t(0 0 1) (2) (3)

3 Positions

MultiplicityWyckoff letterSite symmetry

Coordinates Reflection conditions

General 4 d 1 (1) x y z (2) x y z (3) x + frac12 y z (4) x + frac12 y z h01 h = 2n

h00 h = 2n

Special as above plus

2 c m frac14 y z frac34 y z no extra condition2 b 2 0 frac12 z frac12 frac12 z hkl h = 2n2 a 2 0 0 z frac12 0 z hkl h = 2n

4 Symmetry of special projections

Along [001] p2mgaprime = a bprime = bOrigin at 0 0 z

Along [100] p1m1aprime = b bprime = cOrigin at x 0 0

Along [010] p11maprime = c bprime = frac12 aOrigin at 0 y 0

5 Maximal non-isomorphic subgroup

I [2]P112(P2) 1 2[2]P1a1(Pc) 1 3[2]Pm11(Pm) 1 4

IIa none

IIb [2]Pba2 (bprime = 2b) [2]Pnm21 (cprime = 2c) [2]Pca2 (cprime = 2c)(Pcn2) [2]Ama2 (bprime = 2b cprime = 2c) [2]Aba2 (bprime = 2b cprime = 2c)

6 Maximal isomorphic subgroups of lowaest index

IIc [2]Pma2 (aprime = 3a) [2]Pma2 (bprime = 2b) [2]Pma2 (cprime = 2c)

7 Minimal non-isomorphic supergroups

I [2]Pccm [2]Pmma [2]Pmna [2]PbcmII [2]Ama2 [2]Bma2 (Abma2) [2]Cmm2 [2]Ima2 [2Pmm2] (2aprime = a)

1 En-tecircte simplifieacute

2 Un ensemble minimal de geacuteneacuterateurs est preacuteciseacute Les opeacuterations de symeacutetriesont noteacutees par leur numeacutero drsquoordre dans la liste des opeacuterations du groupe et lestranslations sont indiqueacutees par les composantes du vecteur

3 Liste des positions geacuteneacuterales et particuliegraveresPour chaque ensemble de positions sont indiqueacutes

La multipliciteacute (classement par multipliciteacutes deacutecroissantes)Le symbole de Wyckoff du site (voir remarque 1)La symeacutetrie locale du siteLes coordonneacutees des positions eacutequivalentes preacuteceacutedeacutees du numeacutero de lrsquoopeacutera-tion de symeacutetrie qui geacutenegravere la position (voir remarque 2)Les conditions drsquoexistence des taches de diffraction (voir remarque 3)

4 Pour chaque groupe trois projections orthographiques reacutealiseacutees suivant des axesde symeacutetrie sont eacutetudieacutees Pour chaque projection figurent la direction de pro-jection le nom du groupe plan de la projection ses axes et son origine

5 6 Sous-groupes drsquoordre maximal

I Les translations sont les mecircmes que celles du groupe initial

II La classe cristalline est identique agrave celle du groupe initial

a Mecircme maille (groupes centreacutes) b c Maille plus grande

Sous-groupes ayant mecircme symbole standard que le groupe initial

[2] Ordre du sous-groupe P1a1 Symbole complet du sous-groupe

(bprime = 2b) Base du reacuteseau (Pour les IIa b et c )

(Pc) Symbole conventionnel du sous-groupe

1 3 liste des opeacuterations de symeacutetrie

7 Super-groupes drsquoordre minimalTables inverses des tables de sous-groupes Les notations sont identiques agravecelles utiliseacutees pour les sous-groupes

REMARQUES COMPLEacuteMENTAIRES

1 ndash Agrave la suite des travaux de Schoumlnflies et Feacutedorov Wyckoff a deacutetermineacute pour les 230groupes les coordonneacutees des points eacutequivalents pour les positions geacuteneacuterales et par-ticuliegraveres Son classement a eacuteteacute repris dans les premiegraveres laquo Tables Internationales raquoet conserveacute dans les eacuteditions ulteacuterieures Cette notation est toujours utiliseacutee par lescristallochimistes et par les physiciens du solide car elle permet de caracteacuteriser sim-plement les sites dans un cristal

2 ndash Les coordonneacutees des positions eacutequivalentes sont des coordonneacutees reacuteduites Afinde mieux mettre en eacutevidence la nature des eacuteleacutements du groupe les coordonneacutees sontfournies pour des points qui nrsquoappartiennent pas tous agrave la maille initiale Lrsquoaddition

de translations entiegraveres de reacuteseau permet drsquoobtenir les coordonneacutees des points eacutequi-valents dans la maille

3 ndash Les conditions geacuteneacuterales drsquoexistence des taches de diffraction drsquoindices h k ldeacutependent des translations et des eacuteleacutements translatoires du groupe

La notation laquo h0l h = 2n raquo signifie que les reacuteflexions drsquoindices h0l ne sontpermises que si h est pair Si les atomes sont en position particuliegravere il peut y avoirinduction de nouvelles extinctions systeacutematiques (lieacutees agrave la symeacutetrie du reacuteseau etnon au contenu du motif) Ces conditions suppleacutementaires sont listeacutees en regard dechacune des positions particuliegraveres (Special as above plus)

Extinctions lieacutees au reacuteseau

Type de maille Conditions de reacuteflexion

Primitive P Aucune

Face centreacutee C h + k = 2n

Face centreacutee A k + l = 2n

Face centreacutee B h + l = 2n

Maille centreacutee I h + k + l = 2n

Faces centreacutees F h k l tous pairs ou tous im-pairs

Exemples drsquoextinctions lieacutees aux eacuteleacutements de symeacutetrie translatoire

Type drsquoeacuteleacutement Conditions de reacuteflexion

Axe 21 selon [001] 00l l = 2n

Axe 41 selon [001] 00l l = 4n

Axe 21 selon [100] h00 h = 2n

Miroir a (001) hk0 h = 2n

Miroir a (010) h0l h = 2n

Miroir n (001) hk0 h + k = 2n

La justification des extinctions induites par les eacuteleacutements de symeacutetrietranslatoire sera donneacute dans le chapitre 10

On trouve dans les volumes B et C des tables numeacuteriques (longueurs drsquoonde fac-teurs de diffusion atomique coefficients drsquoabsorption) et de nombreuses informa-tions sur les meacutethodes expeacuterimentales de diffraction des rayons X

PARTIE 2

Chapitre 9

Les rayons X

91 PRODUCTION DES RAYONS X

Ils ont eacuteteacute deacutecouverts par Roumlntgen en 1895 et leur nature ondulatoire a eacuteteacute miseen eacutevidence en 1913 avec la reacutealisation des premiegraveres expeacuteriences de diffractionsuggeacutereacutees par von Laue Ulteacuterieurement Barkla a montreacute le caractegravere transversal deces ondes eacutetablissant ainsi qursquoil srsquoagissait drsquoondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine de longueur drsquoonde des rayons X va de 01 Aring (limite des rayons g)agrave 100 Aring (limite de lrsquoultraviolet lointain) en termes drsquoeacutenergie ceci correspond agrave lagamme 0 1 minus 100 keV Lrsquoeacutenergie (en eacutelectron-volt) drsquoun photon X de longueurdrsquoonde l (en Aring) vaut

E =12 400

l(E = h middot n = h middot cl et 1 eV = 1610minus19 joules)

En radiocristallographie on utilise des rayons X dont la longueur drsquoonde est com-prise entre 05 et 25 Aring

911 Principe de production

Les rayons X sont produits lors de lrsquoimpact drsquoeacutelectrons acceacuteleacutereacutes par un champeacutelectrique sur une cible (anode) mais que lrsquoon appelle pour des raisons historiqueslrsquoanticathode Le rendement est faible comme lrsquoindique la formule empirique sui-vante

h =eacutenergie des photonseacutenergie des eacutelectrons

= 1 110minus9 middot Z middot V

dans laquelle Z est le numeacutero atomique de la cible et V le potentiel acceacuteleacuterateurdes eacutelectrons (en V) Pour une anticathode de tungstegravene alimenteacutee sous 100 kV lerendement est de lrsquoordre de 08

108 9 bull Les rayons X

912 Les anticathodes

Par extension les tubes geacuteneacuterateurs de rayons X sont appeleacutes anticathodes

Le corps de lrsquoanticathode est en acier Il est perceacute de 4 fenecirctres fermeacutees par unemince feuille de beacuteryllium ( figure 91) La pastille du meacutetal constituant la cible estbraseacutee sur un bloc de cuivre refroidi par un circuit drsquoeau Le corps est prolongeacute parun culot en verre au fond duquel sont fixeacutes les contacts eacutelectriques Un vide pousseacuteest reacutealiseacute dans lrsquoenceinte Un filament en tungstegravene chauffeacute par un courant variable(afin de pouvoir reacutegler sa tempeacuterature donc son pouvoir eacutemissif et par suite le courantdans le tube) est porteacute agrave un potentiel neacutegatif par rapport agrave celui de lrsquoanticathode(anode du tube)

Figure 91

Celle-ci est placeacutee pour des raisons de seacutecuriteacute au potentiel de la terre Une cou-pelle de focalisation concentre le faisceau drsquoeacutelectrons sur une petite zone rectangu-laire de la cible Avec des collimateurs on deacutelimite apregraves sortie du tube des faisceauxde rayons X de geacuteomeacutetrie bien deacutefinie

La source est laquo observeacutee raquo sous une incidence voi-sine de 6 On obtient ainsi soit des foyers laquo ponc-tuels raquo soit des foyers laquo lineacuteaires raquo ( figure 92)

La puissance eacutelectrique dissipeacutee dans une antica-thode conventionnelle est de lrsquoordre de 15 agrave 2 kWPresque toute lrsquoeacutenergie est convertie en chaleur cequi impose un refroidissement eacutenergique de lrsquoanti-cathode Pour ameacuteliorer le refroidissement on peutfaire tourner lrsquoanode La puissance dissipable dansles systegravemes agrave anode tournante est de lrsquoordre de20 kW Le coucirct eacuteleveacute de ces dispositifs (groupede pompage joints tournants alimentation de puis-sance) limite leur utilisation aux manipulations quineacutecessitent des flux eacuteleveacutes

Figure 92

Apregraves la fenecirctre de beacuteryllium (permeacuteable aux rayons X eacutetanche au vide) on peutinterposer des filtres dans le faisceau

913 Les geacuteneacuterateurs

Bien que le tube soit auto-redresseur il est alimenteacute pour des raisons de stabiliteacute parune tension continue ajustable entre 30 et 100 kV Le courant qui traverse le tubepeut ecirctre reacuteguleacute entre quelques mA et 60 mA

Le deacutebit du tube eacutetant fonction du courant qui le traverse les geacuteneacuterateurs mo-dernes sont asservis en courant et en tension Les tensions tregraves eacuteleveacutees mises enjeu dans les geacuteneacuterateurs imposent lrsquoutilisation de transformateurs et de cacircbles agrave fortisolement Les alimentations modernes agrave deacutecoupage permettent de reacutealiser des geacuteneacute-rateurs compacts et fiables

Dans quelques centres speacutecialiseacutes (Orsay (Lure) Grenoble (ESRF) HambourgDaresbury Brookhaven Stanford) on utilise un rayonnement synchrotron pour laproduction de faisceaux de rayons X tregraves intenses La radiation synchrotron est geacute-neacutereacutee par le mouvement drsquoeacutelectrons dont la vitesse est voisine de celle de la lumiegraveredans un anneau de stockage Le rayonnement est eacutemis tangentiellement agrave la trajec-toire avec un spectre continu La brillance du faisceau est de 104 agrave 105 fois celle drsquoungeacuteneacuterateur conventionnel

92 SPECTRE DrsquoUNE ANTICATHODE

La figure 93 repreacutesente le spectre eacutemis par une anticathode de tungstegravene soumise agraveune diffeacuterence de potentiel anode-cathode de lrsquoordre de 100 kV

Ce spectre drsquoeacutemission est consti-tueacute par un fond continu auquelse superpose un spectre de raies(Ka Kb La)

Les raies se regroupent en seacuteries(K L M) et une eacutetude fine montreque ces raies ont une structure assezcomplexe

Lrsquointensiteacute des raies est tregraves supeacute-rieure agrave celle du fond continu (fac-teur gt 100 pour la raie Ka drsquoune an-ticathode de cuivre) Le fond continuest caracteacuteriseacute par une discontinuiteacutebrutale du coteacute des faibles longueursdrsquoonde

Figure 93

921 Spectre continu

Ce spectre correspond au rayonnement de freinage (en allemand bremsstrahlung) Ilreacutesulte de lrsquoeacutemission drsquoune onde eacutelectromagneacutetique par les eacutelectrons du faisceau inci-dent qui subissent une deacuteceacuteleacuteration brutale lorsqursquoils interagissent avec les eacutelectronsde la cible La longueur drsquoonde de la discontinuiteacute qui intervient pour les faibles

longueurs drsquoonde correspond au transfert de la totaliteacute de lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectronincident au photon X eacutemis

W = e middot V = hn max =h middot clmin

rArr lmin(Aring) =h middot ce middot V

=12 394V(volt)

Comme le rendement est fonction du numeacutero atomique de lrsquoanticathode pour obtenirun rayonnement laquo blanc raquo il faut utiliser une cible de grand numeacutero atomique sousune tension eacuteleveacutee

922 Spectre de raies

Le spectre de raie est caracteacuteristique du meacutetal qui constitue la cible Il reacutesulte detransitions eacutelectroniques entre des niveaux des atomes de la cible Les photons duspectre continu ont des eacutenergies suffisantes pour provoquer lrsquoionisation de coucheseacutelectroniques profondes de lrsquoatome Lrsquoatome quitte cet eacutetat exciteacute par des transitionsradiatives internes mais un atome ioniseacute dans la couche K nrsquoeacutemet pas neacutecessairementun photon K lrsquoeacutenergie libeacutereacutee par le saut sur la couche K drsquoun eacutelectron drsquoune coucheexterne peut aussi servir agrave lrsquoeacutejection drsquoun eacutelectron (eacutemission Auger) Les regravegles dela physique atomique permettent drsquointerpreacuteter complegravetement les spectres de raiesdes rayons X La figure 94 donne le scheacutema des niveaux drsquoeacutenergie et les nombresquantiques qui leurs sont associeacutes

Figure 94

ndash Le nombre quantique principal n deacutesigne les couches K L M

ndash Le nombre quantique du moment angulaire orbital deacutesigne les orbitales noteacuteess p d (0 n1)

ndash Le nombre quantique magneacutetique m prend les valeurs minus m

ndash Le spin s de lrsquoeacutelectron prend les valeurs plusmn 12

ndash Le nombre quantique j du moment angulaire total prend les valeurs j = + s

Si la couche K est ioniseacutee lrsquoatome est dans un eacutetat caracteacuteriseacute par une eacutenergie EKLa lacune eacutelectronique creacuteeacutee va ecirctre combleacutee par un eacutelectron venant drsquoune coucheplus externe de lrsquoatome

Une seacuterie est caracteacuteriseacutee par le nom du niveau drsquoarriveacutee (niveau ioniseacute)

une transition L rarr K est noteacutee Ka une transition M rarr K est noteacutee Kb

Les eacutenergies entre les orbitales drsquoun mecircme niveau sont tregraves voisines ce qui conduitagrave la formation de multiplets de longueurs drsquoonde voisines

Ka1 rArr K minus L3 Ka2 rArr K minus L2 Kb1 rArr K minus M3 KIb2 rArr K minus N3 KII

b2 rArr K minus N2

On montre en physique atomique que les transitions permises (celles qui ont uneprobabiliteacute non nulle) satisfont aux regravegles de seacutelection suivantes

Dn 1 D = plusmn1 Dj = 0plusmn1

La limite drsquoune seacuterie correspond au saut drsquoun eacutelectron non lieacute sur le niveau ioniseacute la longueur drsquoonde limite drsquoune seacuterie est donc eacutegale agrave lK = h middot cEK

Pour qursquoune seacuterie S (S = K L M) soit eacutemise il faut que lrsquoeacutenergie des eacutelectronsincidents soit supeacuterieure agrave ES crsquoest-agrave-dire que la diffeacuterence de potentiel acceacuteleacuteratricesoit supeacuterieure au seuil VS drsquoionisation du niveau S

Lrsquointensiteacute drsquoune raie est proportionnelle agrave la probabiliteacute de transition de lrsquoeacutelec-tron entre le niveau initial et le niveau final Pour les raies Ka1 et Ka2 le niveaudrsquoarriveacutee est le mecircme les niveaux de deacutepart ont sensiblement la mecircme eacutenergie maisla population du niveau 2p52 (4 eacutelectrons) est double de celle du niveau 2p32 Lrsquoin-tensiteacute de la raie Ka1 est sensiblement le double de celle de la raie Ka2 si le numeacuteroatomique z est compris entre 20 et 50 Pour la mecircme gamme de valeurs de z on aaussi IKb asymp 0 2 middot IKa1

Les longueurs drsquoonde caracteacuteristiques des principales anticathodes utiliseacutees en ra-diocristallographie sont indiqueacutees dans le tableau 91 (La valeur retenue en meacutetro-logie pour la radiation lKa1Cu est 1540597415 Aring)

Tableau 91 Longueurs drsquoonde

Anticathode Longueurs drsquoonde (Aring) Seuil VK

Nature Z Ka2 minus Ka1 Kb Limite K (volt)

Chrome 24 2 2935 minus 2 2896 20848 2070 5950

Fer 26 1 9399 minus 1 9360 17565 1743 7100

Cobalt 27 1 7928 minus 1 7889 16208 1608 7700

Nickel 28 1 6616 minus 1 6578 15001 1488 8300

Cuivre 29 1 5443 minus 1 5406 13922 1380 9000

Molybdegravene 42 0 7135 minus 0 7093 06323 06198 20000

Tungstegravene 74 0 2138 minus 0 2090 01844 01783 69500

Remarque En premiegravere approximation les raies drsquoeacutemission des rayons X nesont pas affecteacutees par les liaisons chimiques car lrsquoexcitation est localiseacutee auniveau des couches profondes des atomes Les freacutequences ne deacutependent quedu numeacutero atomique Z de lrsquoatome et suivent la loi empirique de Moseley radic

n = A middot (Z minus B) (A et B constantes caracteacuteristiques de la seacuterie)

Le choix de la longueur drsquoonde de travail se fait en fonction des paramegravetres demaille du composeacute eacutetudieacute mais aussi en fonction de la nature des eacuteleacutements chimiquesqui le constituent Il est par exemple deacuteconseilleacute drsquoutiliser une anticathode de cuivreavec un composeacute contenant du fer car lrsquoeacutenergie des photons KaCu est suffisante pourioniser le niveau K du fer celui-ci va eacutemettre ses propres radiations caracteacuteristiqueset augmenter le fond continu du spectre

93 ABSORPTION DES RAYONS X

Lrsquoabsorption totale reacutesulte de deux pheacutenomegravenes la diffusion et lrsquoeffet photo-eacutelectrique La premiegravere cause drsquoabsorption produit des effets agrave peu pregraves neacutegligeablesvis-agrave-vis de la seconde Elle reacutesulte de la diffusion coheacuterente donc sans changementde longueur drsquoonde (diffusion Thomson) et de la diffusion incoheacuterente (diffusionCompton)

Figure 95

931 Coefficient drsquoabsorption

Soit un faisceau monochromatique de section uniteacute qui traverse un eacutecran homogegraveneIl perd une eacutenergie dI proportionnelle agrave la masse de lrsquoeacutecran par uniteacute de surface (dp)et agrave lrsquointensiteacute incidente (I)

dI = minusm middot I middot dpm est le coefficient drsquoabsorption massique de lrsquoeacutecran Par inteacutegration on tire

= eminusmmiddotp = eminusmmiddotrmiddotx

(x est lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutecran r est sa masse volumique)

932 Variation du coefficient drsquoabsorption

Le coefficient drsquoabsorption massique est fonction du numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutementet de la longueur drsquoonde

a) Variation avec la longueur drsquoonde

La courbe de variation de m avec la longueur drsquoonde preacutesente des discontinuiteacutesqui srsquointerpregravetent par lrsquoeffet photoeacutelectrique crsquoest-agrave-dire lrsquoabsorption du photon parlrsquoatome avec expulsion drsquoun eacutelectron Il y a eacutemission drsquoun rayonnement secondairedit de laquo fluorescence raquo et eacuteventuellement drsquoeacutelectrons Auger et secondaires

Pour qursquoune couche soit ioniseacutee il faut que lrsquoeacutenergie h middot n du photon primaire soitsupeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de liaison de lrsquoeacutelectron Une couche donneacutee par exemple lacouche K ne sera ioniseacutee que par des radiations de freacutequence n supeacuterieure agrave nK telleque h middot nK = WK = h middot clK La longueur drsquoonde doit ecirctre infeacuterieure agrave

lK(Aring)

=h middot cWK

=h middot c

e middot VK=

12 394VK (volt)

Degraves que l est infeacuterieur agrave lK la couche K est ioniseacutee et lrsquoabsorption par cettecouche est maximum elle deacutecroicirct ensuite avec l Le mecircme pheacutenomegravene se produitavec les couches L mais lrsquoamplitude relative des discontinuiteacutes est plus faible

Figure 96 Variation du coefficient m pour un eacutecran de tungstegravene

Dans les domaines seacuteparant les zones de discontinuiteacute le coefficient drsquoabsorptiondrsquoun corps simple varie sensiblement comme C middot Z3 middot l3 (Loi de Bragg-Pierce)

b) Variation avec la nature de lrsquoeacuteleacutement

Lrsquoabsorption croicirct avec le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement Les eacuteleacutements leacutegers sontpeu absorbants alors que les eacuteleacutements lourds le sont beaucoup Lrsquoaccroissement de mavec Z nrsquoest pas continu et preacutesente des discontinuiteacutes qui ont la mecircme origine queles preacuteceacutedentes

Si lrsquoon considegravere par exemple la raie Ka du cuivre (l = 1 542 Aring) les eacuteleacutementsde numeacutero atomique infeacuterieur ou eacutegal agrave 27 (cobalt) ont une longueur drsquoonde critiquelK supeacuterieure agrave l (lKCo = 1 608 Aring) Crsquoest lrsquoinverse pour les eacuteleacutements suivants(nickel lKNi = 1 489 Aring) et lrsquoionisation de la couche K devient alors impossiblePour la radiation KaCu il y a une brusque diminution du coefficient m entre le cobaltet le nickel

933 Applications

a) Fenecirctres et eacutecrans

Les problegravemes drsquoabsorption conditionnent le choix des mateacuteriaux utiliseacutes dans leseacutetudes radiocristallographiques Les fenecirctres des tubes et des deacutetecteurs sont consti-tueacutees par des mateacuteriaux peu absorbants donc ayant des petits numeacuteros atomiquesComme la tenue au vide des mateacuteriaux organiques est insuffisante le beacuteryllium mal-greacute sa mise en œuvre difficile reste le mateacuteriau principal pour cet usage Les verresclassiques absorbent beaucoup aussi utilise-t-on des verres speacuteciaux (verre de Linde-mann) comme reacutecipients pour les eacutechantillons Agrave lrsquoopposeacute le plomb est le mateacuteriauprivileacutegieacute pour la reacutealisation des eacutecrans soit sous forme de feuilles de meacutetal soit sousforme de verres au plomb

b) Filtres

Un eacutecran dont la discontinuiteacute est lK absorbe fortement les radiations de longueursdrsquoonde plus courtes que lK

Le doublet Ka est accompagneacute par la raie Kb

dont lrsquointensiteacute relative est assez importante

Les pheacutenomegravenes de diffraction dus agrave la radia-tion Kb se superposent agrave ceux dus agrave la radia-tion Ka et compliquent lrsquointerpreacutetation des dia-grammes Comme la raie Kb a une longueurdrsquoonde plus faible que la raie Ka on peut trou-ver un filtre qui absorbe beaucoup la raie Kb etpeu la raie Ka ( figure 97)

Figure 97

Pour constituer le filtre il faut prendre un eacuteleacutement dont la discontinuiteacute K srsquointer-cale entre les deux raies Si un tel filtre permet drsquoeacuteliminer la raie Kb il ne permet nilrsquoeacutelimination du fond continu ni la seacuteparation des raies Ka1 et Ka2

Pour obtenir une lumiegravere reacuteellement monochromatique il faut utiliser des mono-chromateurs agrave cristal (voir le paragraphe 128)

Le tableau 92 indique la nature des filtres utiliseacutes avec les anticathodes les pluscommunes pour eacuteliminer la raie Kb Les eacutepaisseurs ont eacuteteacute calculeacutees pour obtenirun rapport entre les intensiteacutes des raies Kb et Ka eacutegal agrave 1100 On constate que cefiltrage diminue lrsquointensiteacute incidente drsquoun facteur voisin de 2

Tableau 92 Filtres pour les anticathodes usuelles

Type drsquo Ka Filtre transmission transmission

anticathode Aring Nature eacutepaisseur (mm) Ka Kb

Cr 2291 V 11 58 3

Fe 1937 Mn 11 59 3

Co 1791 Fe 12 57 3

Cu 1542 Ni 15 52 2

Mo 0710 Zr 81 44 1

Pour lrsquoanticathode de chrome comme la reacutealisation de feuilles de vanadium tregravesminces est impossible on utilise de lrsquooxyde de vanadium meacutelangeacute agrave un liant pourformer le filtre

94 DEacuteTECTION DES RAYONS X

941 Eacutecrans fluorescents

Les rayons X sont invisibles agrave notre œil mais ils peuvent ecirctre transformeacutes en radia-tions visibles Ils ont la proprieacuteteacute de rendre fluorescentes certaines substances commele sulfure de zinc La lumiegravere eacutemise par un eacutecran soumis agrave lrsquoaction des rayons X estdrsquoautant plus intense que lrsquointensiteacute du faisceau est importante (principe de la radio-scopie meacutedicale) Lrsquousage de ces eacutecrans est maintenant limiteacute agrave la localisation desfaisceaux lors des reacuteglages

942 Films photographiques

Les films photographiques ont longtemps constitueacutes le deacutetecteur utiliseacute pour la deacute-termination preacutecise de la position et de lrsquointensiteacute des raies dans les diagrammesde diffraction Les mesures drsquointensiteacute sur les films sont maintenant abandonneacuteesau profit drsquoautres techniques plus preacutecises Les eacutemulsions photographiques utiliseacuteessont des eacutemulsions agrave gros grains de bromure drsquoargent Un photon X qui agit sur union Ag+ transforme celui-ci en un atome Ag0 Il se forme dans lrsquoeacutemulsion une imagelatente du pheacutenomegravene eacutetudieacute Le film est ensuite reacuteveacuteleacute Lors de cette opeacuteration tousles ions Ag+ des grains de lrsquoeacutemulsion qui contiennent un atome drsquoargent passent sousla forme Ag0 Toutefois quelques grains non activeacutes se deacuteveloppent spontaneacutement cequi se traduit par un voile du clicheacute Les grains non reacuteveacuteleacutes sont ensuite eacutelimineacutes parle fixateur Pour les intensiteacutes moyennes le noircissement du film est proportionnelagrave lrsquoexposition Toutefois mecircme si le deacuteveloppement des films est reacutealiseacute avec beau-coup de soin les mesures drsquointensiteacute sont assez peu preacutecises Lrsquousage des films estmaintenant reacuteserveacute aux techniques qui ne neacutecessitent pas la mesure de lrsquointensiteacute destaches de diffraction

943 Compteurs agrave gaz

a) Compteur Geiger-Muller

Quand un photon X interagit avec un atome drsquoun gaz inerte (par exemple du xeacutenon)cet atome peut ecirctre ioniseacute en donnant une paire laquo ion positif-eacutelectron raquo Lrsquoeacutenergieneacutecessaire est de lrsquoordre de 20 agrave 30 eV (208 eV pour le xeacutenon) Un photon KaCu

possegravede une eacutenergie eacutegale agrave 804 keV il est donc capable de creacuteer environ 350 pairesdrsquoions dans le milieu gazeux

Le compteur Geiger-Muller (G-M) estconstitueacute par un tube meacutetallique placeacute agrave lamasse et traverseacute par un fil (anode) porteacute agraveun potentiel de lrsquoordre de 1 500 agrave 2 000 V( figure 98) Le tube est rempli par un meacute-lange de gaz et possegravede une fenecirctre per-meacuteable aux rayons X Les eacutelectrons pro-duits par lrsquoionisation du gaz contenu dansle tube sont attireacutes par lrsquoanode et les ionspositifs par le boicirctier Figure 98

Sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique qui regravegne au voisinage de lrsquoanode les eacutelectronssont acceacuteleacutereacutes et acquiegraverent une eacutenergie qui leur permet drsquoioniser les atomes neutresdu gaz rencontreacutes Il y a un effet drsquoavalanche (le facteur drsquoamplification est comprisentre 104 et 107 et il est fonction de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique) La laquo bouffeacutee raquodrsquoeacutelectrons qui arrive sur lrsquoanode provoque une diminution du potentiel de lrsquoarma-ture du condensateur relieacute agrave lrsquoanode Cette impulsion est amplifieacutee mise en forme ettransmise agrave un compteur Les ions positifs produits mettent un certain temps avant dedisparaicirctre (temps mort) et si un nouveau photon peacutenegravetre dans le tube pendant cettepeacuteriode il nrsquoest pas deacutetecteacute Pour les intensiteacutes importantes la reacuteponse du comp-teur nrsquoest pas lineacuteaire (saturation du compteur) Lrsquoart des fabriquants de tubes G-Mconsiste agrave utiliser des meacutelanges gazeux qui donnent des dureacutees de temps morts lesplus faibles possibles (asymp 10minus4 s)

b) Compteur proportionnel

Si lrsquoon travaille avec un champ eacutelectrique plus faible et des gains infeacuterieurs agrave 105lrsquoamplitude de lrsquoimpulsion de tension agrave la sortie du tube est proportionnelle agrave lrsquoeacutener-gie du photon Il est neacutecessaire drsquoamplifier le signal produit beaucoup plus que pourun compteur G-M mais dans ces deacutetecteurs la dureacutee du temps mort est beaucoupplus faible De plus comme lrsquoamplitude des impulsions est proportionnelle agrave lrsquoeacutener-gie des photons il est possible de faire une discrimination entre les laquo bons photons raquocrsquoest-agrave-dire ceux qui correspondent agrave la bonne longueur drsquoonde et les autres Onne transmet vers lrsquoeacutechelle de comptage que les impulsions qui correspondent auxphotons dont lrsquoeacutenergie est comprise entre des limites (fenecirctre) bien deacutefinies

Cette technique de laquo seacutelection des hauteurs drsquoimpulsion raquo permet drsquoameacuteliorer defaccedilon importante le rapport signal sur bruit par eacutelimination du fond continu et de lafluorescence de lrsquoeacutechantillon

944 Compteurs agrave scintillation

Dans ce type de deacutetecteur la conversion de lrsquoeacutenergie du photon en eacutenergie eacutelectriqueest un processus agrave deux eacutetapes Dans une premiegravere eacutetape le photon X est transformeacuteen un photon visible (phosphorescence) On utilise en geacuteneacuteral un cristal drsquoiodure desodium dopeacute au thallium qui reacuteeacutemet vers 4 100 Aring Dans la seconde eacutetape lrsquoeacutenergiedu photon visible est transformeacutee en eacutenergie eacutelectrique par un photomultiplicateurLe gain des photomultiplicateurs est tregraves important facile agrave reacutegler et leur temps dereacuteponse tregraves court Pour ce type de deacutetecteur le temps mort est tregraves reacuteduit et la reacuteponseen intensiteacute pratiquement lineacuteaire

945 Plaques images

Les plaques images sont des deacutetecteurs constitueacutes drsquoune plaque photosensible conte-nant des microcristaux de BaFBr Eu2+ Les ions Eu2+ peuvent absorber un photon etse transformer en Eu3+ libeacuterant un eacutelectron qui est pieacutegeacute dans un centre coloreacute Ceteacutelectron est meacutetastable et se deacutesactive sous lrsquoaction de lumiegravere visible De ce fait ilest possible de lire lrsquoimage en effectuant un balayage de la plaque avec un faisceaulaser un photomultiplicateur captant la lumiegravere bleue eacutemise Lrsquointensiteacute de la lumiegraverereacuteeacutemise est proportionnelle au nombre de photons reccedilus lors de lrsquoexpeacuterience En ex-posant la plaque agrave une lumiegravere UV-Visible intense pendant une dureacutee drsquoune minuteles centres coloreacutes reacutesiduels disparaissent et la plaque peut ecirctre ainsi reacuteutiliseacutee

Lrsquointeacuterecirct des plaques image reacuteside dans le fait qursquoelles peuvent ecirctre scanneacutees avecune tregraves bonne reacutesolution (de 50 agrave 200 mm) et que leur surface sensible peut ecirctrede grande dimension (couramment de la taille drsquoune feuille A4) La dynamique decomptage est actuellement de 4 agrave 5 ordres de grandeur Certains constructeurs (MARpar exemple) proposent des plaques agrave lecture directe

946 Deacutetecteurs CCD

Dans les cameacuteras CCD (Charge Coupled Device) utiliseacutees en diffraction les rayons Xinteragissent avec un eacutecran fluorescent apregraves avoir absorbeacute les rayons X lrsquoeacutecranreacuteeacutemet des photons dans le domaine visible et crsquoest cette image visible qui est capteacuteepar le CCD proprement dit Ce deacutetecteur bidimensionnel est constitueacute drsquoun mateacuteriausemi-conducteur lorsqursquoun photon arrive sur un pixel du CCD il creacutee des paireseacutelectron-trou en nombre proportionnel agrave lrsquoeacutenergie du photon absorbeacute Lors de lalecture ces paires se seacuteparent et produisent une charge eacutelectrique proportionnelle agravelrsquoeacutenergie des photons incidents

Les caracteacuteristiques des deacutetecteur CCD sont les suivantes

Reacutesolution de 10 agrave 50 mm avec des tailles de deacutetection (phosphore) allant de10times 10 agrave 60times 60 mm2 Le nombre de pixels obtenus est actuellement 2048times 2048

La dynamique permet la mesure des intensiteacutes sur cinq deacutecades Si le domaineeacutenergeacutetique eacutetudieacute est loin du seuil drsquoabsorption drsquoun eacuteleacutement constituant le phos-phore la deacutependance avec lrsquoeacutenergie est faible Le niveau de bruit intrinsegraveque (eacutelec-tronique) est assez eacuteleveacute (plusieurs dizaines de coups par pixel) et augmente rapi-dement avec le temps drsquoexposition Les mesures longues (quelques minutes) sont

ainsi tregraves bruiteacutees Le deacutetecteur est en geacuteneacuteral refroidi agrave minus60 C par effet Peltier pourlimiter ce bruit

95 ERREURS DE COMPTAGE

Lrsquoeacutemission des rayons X est un pheacutenomegravene aleacuteatoire les mesures sont donc sou-mises aux lois statistiques La distribution drsquoeacutemission suit une loi de Poisson quipour un nombre drsquoeacuteveacutenements N assez grand peut ecirctre approximeacutee par une loide Gauss La distribution est alors symeacutetrique par rapport agrave la moyenne N0 Soits =

radicN0 la deacuteviation standard N eacutetant grand on a s asymp

radicN Pour une distribution

gaussienne on a une probabiliteacute de 683 pour que la valeur de N soit comprisedans lrsquointervalle N plusmn s une probabiliteacute de 954 avec un intervalle N plusmn 2s et uneprobabiliteacute de 997 avec un intervalle N plusmn 3s

Lrsquoerreur sur le taux de comptage eacutetant une erreur aleacuteatoire la preacutecision de la me-sure est fonction de s On utilise eacutegalement la deacuteviation standard relative acute

acute =s

1radicN

rArr acute() =100radic

Lors drsquoune mesure sur une raie le bruit de fond se superpose au signal utile etaugmente lrsquoincertitude sur la mesure Soient N le taux de comptage total Nf le bruitde fond et Nc = N minus Nf le taux de comptage reacuteel Pour eacutevaluer Nf on effectue engeacuteneacuteral deux mesures de part et drsquoautre de la raie eacutetudieacutee Les deacuteviations standardssur N et sur Nf sont s et sf La deacuteviation standard sur Nc est

sc =radic

s2 + s2f =

radicN + Nf

et lrsquoincertitude relative (seuil de 683 ) est

radicN + Nf

N minus Nf

Pour faire des mesures drsquointensiteacute correctes il faut travailler avec des taux decomptage aussi importants que possible et chercher agrave obtenir un rapport signal surbruit suffisant Il est toutefois inutile drsquoaugmenter exageacutereacutement la dureacutee des comp-tages agrave cause des fluctuations agrave long terme des geacuteneacuterateurs

96 OPTIQUE DES RAYONS X

Lrsquoeacutetude complegravete de lrsquooptique geacuteomeacutetrique des rayons X est faite au chapitre 19

Pour observer des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence et de diffraction il faut que les struc-tures des objets eacuteclaireacutes aient des dimensions du mecircme ordre de grandeur que lalongueur drsquoonde de la lumiegravere incidente

Dans les cristaux les distances interreacuteticulaires varient entre quelques dixiegravemesdrsquoangstroumlms et quelques dizaines drsquoangstroumlms de telles distances sont compatiblesavec la diffraction de radiations dont la longueur drsquoonde est de lrsquoordre de lrsquoangstroumlm

On se limitera dans les chapitres suivants agrave lrsquoeacutetude de la diffraction eacutelastiquedes rayons X les rayons diffracteacutes ont mecircme longueur drsquoonde que le rayonnementincident

Comme toutes les radiations ionisantes les rayons X preacutesentent un dangerpotentiel pour les utilisateurs Les rayons X utiliseacutes en radiocristallographiesont peu peacuteneacutetrants et peuvent provoquer de graves brucirclures du derme (radio-neacutecroses)

Les geacuteneacuterateurs sont soumis agrave des controcircles techniques peacuteriodiques au coursdesquels on veacuterifie lrsquoinnocuiteacute du mateacuteriel pour les utilisateurs

Il importe de ne pas paralyser le fonctionnement des dispositifs de seacutecuriteacutemis en place par les constructeurs et de respecter les consignes drsquoutilisation desappareils

Chapitre 10

Diffraction des rayons X

101 RAPPELS SUR LA DIFFRACTION

1011 Diffraction de Fraunhofer

On considegravere un diffracteur eacuteclaireacute par uneonde plane S0 de vecteur drsquoonde s0 Onobserve agrave lrsquoinfini la figure de diffractiondans une direction caracteacuteriseacutee par un vecteurdrsquoonde s1 (il est eacutequivalent de faire lrsquoobserva-tion dans le plan focal drsquoune lentille collec-trice) Figure 101

Le point O du diffracteur est choisi comme origine des phases ( figure 101) SoientS1 et S2 les plans drsquoonde qui passent par O et par le point P caracteacuteriseacute par le vecteurr La diffeacuterence de phase entre les deux plans drsquoonde est eacutegale agrave

w =2 middot p middot r middot (s1 minus s0)

l= 2 middot p middot r middot S

s1 minus s0

)On deacutesigne par A(r ) la transparence du diffracteur (pour un eacutecran perceacute de fentes latransparence est eacutegale agrave un pour les trous et eacutegale agrave zeacutero dans les parties opaques) Onadmet que lrsquoamplitude dA diffuseacutee par lrsquoeacuteleacutement du diffracteur entourant le point Pest proportionnelle agrave la longueur dr de cet eacuteleacutement Avec ces hypothegraveses lrsquoamplitudediffuseacutee en M est donc

AS =int

DiffracteurA(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotSmiddot dr

Pour la diffraction agrave lrsquoinfini la figure de diffraction est la transformeacutee de Fourier dela fonction transparence du diffracteur

1012 Diffraction par un reacuteseau plan

Soit un reacuteseau optique constitueacute de N fentes de largeur a distantes de b et dont lahauteur est grande devant a et b Ce reacuteseau est eacuteclaireacute par une lumiegravere coheacuterentede longueur drsquoonde l et on observe la lumiegravere transmise dans un plan parallegravele aureacuteseau situeacute agrave la distance D de celui-ci On deacutesigne par x la distance seacuteparant le pointdrsquoobservation P de lrsquoaxe optique du systegraveme et on pose

u =x middot bl middot D

On deacutemontre (voir un cours drsquooptique) que lrsquointensiteacute lumineuse en P est eacutegale agrave

I(P) = C middot

⎛⎝sinp middot u

kp middot u

sin N middot p middot usin p middot u

⎞⎠2

= C middot D middot A2N

Cette formule est en fait tregraves geacuteneacuterale

La figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique est eacutegale au produit de la figurede diffraction D du motif par la fonction A2

N caracteacuteristique de la peacuteriodiciteacute de cettestructure

Figure 102 Variation de I(P) avec u pour un reacuteseau agrave 7 traits avec k = 2 5(domaineminus4 u +4) et courbe enveloppe D

La fonction A2N possegravede les proprieacuteteacutes suivantes

ndash Crsquoest une fonction peacuteriodique A2N(u + n) = A2

N(u) si n = entier

ndash Elle preacutesente pour N entier des maxima principaux drsquointensiteacute N2

limurarr0

sin2 N middot p middot u

sin2 p middot u= lim

urarr0

(p middot u)2 = limurarr0

N2 middot sin2 N middot p middot u

(N middot p middot u)2 = N2

ndash Elle preacutesente N minus 1 minima entre deux maxima principaux

A2N(u) = 0 si sin p middot N middot u = 0 soit u =

(m entier)

122 10 bull Diffraction des rayons X

ndash Elle preacutesente donc N minus 2 maxima secondaires entre deux maxima principauxLrsquointensiteacute du premier maximum secondaire est

sin2(3 middot p2 middot N)asymp 1

(3 middot p2 middot N)2=

4 middot N2

9 middot p2asymp 0 04 middot N2

Agrave partir de cette eacutetude des reacuteseaux optiques on peut deacuteduire de la relation don-nant lrsquointensiteacute diffracteacutee en P I(P) = C middot D middot A2

N quelques remarques geacuteneacuteralesimportantes

ndash La position des maxima de la figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique(terme A2

N) est fonction de la seule peacuteriodiciteacute de la structure

ndash Lrsquointensiteacute des maxima de la figure de diffraction (terme D) est fonction du motifde la structure

ndash La grandeur observable de la figure de diffraction est lrsquointensiteacute lumineuse quiest proportionnelle au carreacute de lrsquoamplitude des ondes diffracteacutees Les phases desondes sont par contre impossible agrave deacuteterminer

ndash Agrave partir de la figure drsquointerfeacuterence il est possible de retrouver simplement la peacute-riodiciteacute de la structure mais pas de maniegravere immeacutediate la transparence du motif

102 DIFFUSION DES RAYONS X PAR UN EacuteLECTRON

En dehors du rayonnement de fluorescence la matiegravere eacuteclaireacutee par des rayons Xreacuteeacutemet un rayonnement de longueur drsquoonde eacutegale ou supeacuterieure agrave celle du rayonne-ment incident crsquoest le rayonnement diffuseacute Son intensiteacute est tregraves faible mais avecle rayonnement diffuseacute sans changement de longueur drsquoonde on peut observer despheacutenomegravenes drsquointerfeacuterences si le milieu eacutetudieacute est peacuteriodique

1021 Diffusion incoheacuterente ou diffusion Compton

Ce pheacutenomegravene a eacuteteacute deacutecouvert par A H Compton en 1926 La diffusion reacutesulte duchoc entre le photon incident et lrsquoeacutelectron ( figure 103) On suppose lrsquoeacutelectron initia-lement au repos (eacutenergie mc2) Sa vitesse apregraves le choc est v on pose b = vc Laquantiteacute de mouvement du photon incident est p = h middot nc En eacutecrivant les eacutequationsde conservation de lrsquoeacutenergie et de la quantiteacute de mouvement on obtient le systegravemedrsquoeacutequations suivant

h middot n + mc2 = h middot n +mc2radic1 minus b2

h middot n

h middot nprime

ccos u +

m middot vradic1 minus b2

0 = minush middot nprime

csin u +

Figure 103

La reacutesolution du systegraveme donne

lprime minus l =h

m middot c(1 minus cos u)

La longueur drsquoonde du photon diffuseacute est fonction de la direction drsquoobservation Ilnrsquoy a pas de relation de phase entre les ondes incidentes et diffuseacutees Les ondes dif-fuseacutees par les diffeacuterents eacutelectrons nrsquointerfegraverent jamais les intensiteacutes srsquoajoutent sim-plement En radiocristallographie la diffusion Compton est un pheacutenomegravene parasitequi se traduit par une augmentation du bruit de fond

1022 Diffusion coheacuterente ou diffusion Thomson

Le rayonnement incident caracteacuteriseacute par un vecteur drsquoonde s0 et un champ eacutelectriqueE0 soumet lrsquoeacutelectron agrave une acceacuteleacuteration g cet eacutelectron eacutemet un rayonnement se-condaire qui agrave grande distance de la source possegravede une structure drsquoonde planepolariseacutee dans le plan E0 s0 Lrsquoamplitude des champs de lrsquoonde eacutelectromagneacutetiquediffuseacutee est proportionnelle agrave lrsquoacceacuteleacuteration

Le mouvement de lrsquoeacutelectron est donneacute parla relation

md2xdt2

+ Fdxdt

+ m middot v20 middot x = minuse middot E0 middot ejvt

Si lrsquoeacutelectron est peu lieacute les forces de frot-tement et de rappel sont neacutegligeables

Lrsquoacceacuteleacuteration de lrsquoeacutelectron est donc

E0 middot ejvt Figure 104

Lrsquoamplitude diffuseacutee en P est eacutegale agrave

EP =m0

4 middot p

msin w

14 middot p middot acute0

m middot c2

Les eacutelectrons des atomes leacutegers et les eacutelectrons externes des atomes lourds secomportent vis-agrave-vis des rayons X comme des eacutelectrons libres car leur eacutenergie deliaison avec le noyau correspond agrave des freacutequences propres tregraves infeacuterieures agrave celledu rayonnement incident Pour les eacutelectrons des couches internes des atomes lourdslrsquoeacutenergie de liaison est comparable agrave celle du rayonnement il peut y avoir un cou-plage qui se traduit par de la dispersion

1023 Facteur de Thomson

On considegravere un repegravere dans lequel lrsquoaxe Ox est confondu avec le vecteur drsquoondeincident s0 et tel que le plan xOy contienne le point drsquoobservation P Le champ eacutelec-trique incident peut srsquoeacutecrire E = Ey+Ez Le rayonnement incident est la somme drsquoun

1 Pour les rayons X la distance drsquoobservation (quelques centimegravetres) est toujours tregraves grande devant lalongueur drsquoonde2 Pour la deacutemonstration consulter un cours sur le rayonnement des antennes

grand nombre de vibrations incoheacuterentes dont lrsquoeffet srsquoobtient en faisant la sommedes intensiteacutes

Si le rayonnement incident nrsquoest pas polariseacute les valeurs moyennes de Ey et de Ez

sont eacutegales et donc Iy = Iz = I2 La contribution de la composante suivant Oy delrsquoonde incidente agrave lrsquoonde diffuseacutee est

IPy =(

4 middot p

msin w1

middot I2

de mecircme

IPz =(

4 middot p

msin w2

middot I2

Or w2 = p2 et 2 u + w1 = p2 On en deacute-duit en sommant les intensiteacutes la formulede Thomson Figure 105

I diffuseacute

I incident=(m0

m2 middot r2

1 + cos2 2u

En posant re =1

m middot c2= 2 81810minus15 m et P (u) =

1 + cos2 2u

(re rayon classique de lrsquoatome P(u) facteur de polarisation) on peut exprimer lrsquoin-tensiteacute diffuseacutee par un eacutelectron sous la forme

Ieacutel = I0 middot( re

)2middot P (u)

ndash Le rayonnement diffuseacute est partiellement polariseacuteAgrave la sortie drsquoun monochromateur agrave cristal le rayonnement nrsquoest pas isotropecontrairement agrave celui qui est eacutemis directement par lrsquoanticathode

ndash Dans la formule de Thomson la masse intervient par son carreacute au deacutenominateurLe mecircme calcul peut ecirctre appliqueacute au noyau Lrsquointensiteacute diffuseacutee par le proton est(1840)2 fois plus petite que celle diffuseacutee par lrsquoeacutelectron

Seule la contribution des eacutelectrons est notable dans la diffusion des rayons X par lamatiegravere

103 DIFFUSION DES RAYONS X PAR LA MATIEgraveRE

1031 Fonction densiteacute eacutelectronique

Pour la diffraction des rayons X la contribution des noyaux est neacutegligeable Lagrandeur qui deacutefinit la transparence est donc la densiteacute eacutelectronique En meacutecanique

quantique lrsquoeacutelectron ponctuel de la theacuteorie classique est remplaceacute par une densiteacute decharge r(r) = |c(r)|2 c(r) eacutetant la fonction drsquoonde de lrsquoeacutelectron On admet que levolume dv contient une charge r(r) middotdv et diffuse une onde dont lrsquoamplitude est cellediffuseacutee par un eacutelectron multiplieacutee par r(r) middot dv La fonction densiteacute eacutelectroniquepreacutesente des maxima au centre des atomes et des minima entre les atomes Lrsquoampli-tude totale diffracteacutee par lrsquoeacutechantillon dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur

S =s1 minus s0

l(s0 vecteur drsquoonde incident s1 vecteur drsquoonde diffracteacute) est donc

AS = Aeacutel middotint

Eacutechantr(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr

AS est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectronique La transformation inversepermet de deacuteterminer

r(r) =int

AS middot eminusj2middotpmiddotrmiddotSdVS

La fonction AS est une fonction complexe AS = AS middot ej2middotpmiddotf(S)

Lrsquointensiteacute qui est lrsquoobservable est proportionnelle au carreacute de lrsquoamplitude

IS = AS2

Si la fonction r(r) est connue il est possible de deacuteterminer AS donc la valeur delrsquointensiteacute Par contre la mesure de lrsquointensiteacute ne permet pas de deacuteterminer la phasede AS Il est donc a priori impossible de calculer r(r) agrave partir des seules mesuresexpeacuterimentales Pour deacuteterminer les structures le cristallographe devra faire usage demodegraveles dont la validiteacute sera testeacutee en comparant les valeurs des intensiteacutes calculeacuteesagrave partir du modegravele aux intensiteacutes expeacuterimentales

1032 Facteur de diffusion atomique

a) Principe du calcul

Dans lrsquoeacutetude des pheacutenomegravenes de diffraction des rayons X on peut consideacuterer enpremiegravere approximation que la matiegravere est constitueacutee drsquoatomes indeacutependants et neacute-gliger lrsquoinfluence des liaisons chimiques dans la reacutepartition eacutelectronique Pour deacuteter-miner lrsquointensiteacute diffuseacutee par un atome isoleacute on peut utiliser le modegravele en couches la densiteacute eacutelectronique est seulement fonction de r Si on deacutesigne par z le nombredrsquoeacutelectrons on peut eacutecrire int infin

0r(r) middot 4p middot r middot dr = z

Si Aeacutel est lrsquoamplitude diffuseacutee par un eacutelectron isoleacute lrsquoeacuteleacutement de volume dv quicontient r(r) middotdv eacutelectrons diffuse dans la direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S uneamplitude dAS = Aeacutel middot r(r) middot dv La phase de lrsquoonde diffuseacutee par lrsquoeacuteleacutement de volumedv est w (lrsquoorigine des phases est prise sur le noyau)

Lrsquointensiteacute diffuseacutee par lrsquoatome est donc

AS =intintint

Aeacutel middot r(r) middot ejw middot dv = Aeacutel

intintintr(r) middot ejw middot dv

Soient s0 et s1 les vecteurs drsquoonde incident et diffracteacute ( figure 106)

On pose 2 u = s0 s1 et on deacutesigne par ON le vecteur normal agrave la bissectrice des0 s1 et par a lrsquoangle OP ONLa diffeacuterence de marche pour le point P est donc d = r middot s1 minus r middot s0 = r middot (s1 minus s0)

La diffeacuterence de phase entre les points P et Oest donc

lr middot (s1 minus s0) =

lr middot s1 minus s0 middot cos a

Si lrsquoon pose t =4 middot p

lsin u on peut eacutecrire

w = t middot r middot cos a

Tous les points P drsquoune couronne circulairedrsquoaxe ON drsquoeacutepaisseur dr et de largeur r middot dapreacutesentent les mecircmes valeurs de r et delrsquoangle a Figure 106

Le volume de cette couronne eacuteleacutementaire est

dv = 2 middot p middot r middot sin a middot r middot da middot dr = 2 middot p middot r middot sin a middot da middot dr

Commedw

da= minust middot r middot sin a on peut eacutecrire dv sous la forme dv = minus2 middot p

tr middot dw middot dr

AS = minusAeacutel

intintintr(r) middot ejw middot 2pr

tmiddotdw middot dr

On calcule lrsquointeacutegrale en faisant varier a de 0 agrave p et r de 0 agrave lrsquoinfini (Dans lrsquohy-pothegravese du modegravele en couche on peut seacuteparer les variables)

AS = Aeacutel middot2 middot p

int infin

0r(r) middot r middot dr

int +tr

minustrejwdw

On aboutit agrave lrsquoexpression suivante de lrsquoamplitude diffracteacutee

AS = Aeacutel middotint infin

0r(r) middot

sin4 middot p middot r middot sin u

l4 middot p middot r middot sin u

4 middot p middot r2 middot dr

La poursuite du calcul suppose la connaissance de la fonction r(r)

On pose AS = Aeacutel middot f

(sin ul

)Le terme f(sin ul) qui est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectroniquesrsquoappelle le facteur de diffusion atomique

b) Proprieacuteteacutes du facteur de diffusion atomique

Le facteur de diffusion atomique est une fonction deacutecroissante de sin ul

Les valeurs des facteurs de diffusion atomique ont fait lrsquoobjet de nombreuseseacutetudes et calculs Des valeurs fiables sont tabuleacutees dans les laquo Tables Internationalesde Cristallographie raquo

Drsquoapregraves la relation (7) si u est nul f est eacutegal agrave z nombre drsquoeacutelectrons de lrsquoatomeou de lrsquoion Par exemple si u est nul f est eacutegal agrave 18 pour K+ Ar et Cl

0 1 2 θλ2sin

K+Clminus

Figure 107 Eacutevolution des valeurs du facteur de diffusion atomique de K+ et de Clminus

en fonction de 2 sin ul (l en Aring)

Les eacutelectrons qui interviennent le plus dans la diffraction coheacuterente sont les eacutelec-trons des couches internes les facteurs de diffusion drsquoun atome et de ses ions nediffegraverent que pour les faibles valeurs de u De mecircme la contribution des eacutelectrons deliaison et qui ont donc des reacutepartitions diffuses deacutecroicirct tregraves vite avec u

Quand une onde est diffuseacutee par un atome il se produit en geacuteneacuteral un deacutephasagede p Le facteur de diffusion est reacuteel Si la freacutequence de lrsquoonde incidente est voisinede la discontinuiteacute drsquoabsorption K de lrsquoatome on ne peut plus neacutegliger les termes defrottement et de rappel dans lrsquoeacutequation du mouvement de lrsquoeacutelectron (cf sect 1022) Lecouplage des freacutequences se traduit par de la dispersion que lrsquoon nomme diffusionanomale Le facteur de diffusion atomique devient

ft = f + Dfprime + j middot Dfprimeprime

Le deacutephasage est alors diffeacuterent de p et le facteur de diffusion atomique comporteune partie imaginaire En premiegravere approximation on peut consideacuterer que les termescorrectifs sont indeacutependants de lrsquoangle de diffraction u Dfprimeprime est toujours positif Dfprimeest neacutegatif si v est infeacuterieur agrave v0 et positif dans le cas contraire Les valeurs destermes correctifs sont eacutegalement tabuleacutees pour les valeurs usuelles de l

1033 Diffusion des rayons X par un cristal

Dans un cristal on admet que la densiteacute eacutelectronique r(r) est la superposition desdensiteacutes eacutelectroniques individuelles ri(rprime) centreacutees sur les points ri des atomesconstituant le cristal

r(r) =Cristalsum

ri(r minus ri)

La relation donnant lrsquoamplitude diffracteacutee

Eacutechantr(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotSmiddotdvr

devient alors (V = (a b c) = Vlowastminus1)

AS = Aeacutel

int sumi

ri(rminusri)middotej2middotpmiddotrmiddotSmiddotdvr =Aeacutel

(intri(Ri) middot ej2middotpmiddotRiS middot dvRi

)middotej2middotprimiddotS

Dans un cristal la densiteacute eacutelectronique est tripeacuteriodique Si a b et c sont les vec-teurs de base du reacuteseau on a

r(r) = r(r + u middot a + v middot b + w middot c) avec r = x middot a + y middot b + z middot c

(u v w entiers et 0 x y z lt 1)

Lrsquoexpression de AS peut donc eacutegalement srsquoeacutecrire

AS =Aeacutel

sumcristal

(intmaille

r(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr

)middot ej2middotpmiddot(umiddota+vmiddotb+wmiddotc)middotS

Si lrsquoon pose

FS =Aeacutel

intmaille

et si m n p sont les nombres de mailles suivant Ox Oy et Oz on tire

AS = FS middotmsum

ej2middotpmiddotumiddotamiddotS middotnsum

ej2middotpmiddotvmiddotbmiddotS middotpsum

ej2middotpmiddotwmiddotcmiddotS

Chaque somme vaut Aq(ai middot S) =sin p middot q middot ai middot S

sin p middot ai middot SLa fonction FS qui est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectronique drsquoune

maille srsquoappelle le facteur de structure

Lrsquointensiteacute diffracteacutee est donc

I = Fs2 middot A2m(a middot S) middot A2

n(b middot S) middot A2p(c middot S) = Fs2 middot L2

On retrouve ainsi le reacutesultat geacuteneacuteral eacutenonceacute au paragraphe 1012

La figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique est eacutegale au produit de la figurede diffraction du motif par une fonction caracteacuteristique de la seule peacuteriodiciteacute de lastructure

104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique 129

104 DIFFRACTION PAR UN REacuteSEAU TRIPEacuteRIODIQUE

1041 Conditions de Laue

Le nombre de mailles du cristal eacutetant tregraves grand lrsquointensiteacute diffuseacutee (formule 12) estnulle partout (voir sect 1012) sauf si les trois fonctions Aq(ai middot S) sont simultaneacutementmaximales crsquoest-agrave-dire si les produits ai middot S sont entiers

Les vecteurs S veacuterifient alors les conditions de Laue

a middot S = h

b middot S = k

c middot S =

⎫⎪⎬⎪⎭ h k entiers

Remarque Il est possible de retrouver simplement les directions de diffrac-tion pour un reacuteseau tripeacuteriodique en utilisant la meacutethode suivante

On considegravere une rangeacutee de diffracteurs ponctuels ( figure 108) distants dea eacuteclaireacutes par une onde plane de vecteur drsquoonde s0 et on observe agrave lrsquoinfini dansla direction s1

La diffeacuterence de phase entre lrsquoonde incidente etlrsquoonde diffracteacutee est entre les points O et P eacutegaleagrave

w =2 middot p middot a middot (s1 minus s0)

En posant S =(s1 minus s0)

on obtient w = 2 middot p middot a middot S

Figure 108

Il y a interfeacuterence constructive si la diffeacuterence de phase entre deux nœuds succes-sifs est eacutegale agrave un nombre entier de fois 2p donc si a S = h (entier) Le reacutesultat estgeacuteneacuteraliseacute pour trois dimensions

a) Nature du vecteur S

Soit 2u lrsquoangle entre les vecteurs drsquoonde s1 et s0 La norme du vecteur S est eacutegale agrave

S =2 middot sin u

l Les conditions de Laue peuvent srsquoeacutecrire

S = 1bk

S = 1c

Donc (ahminus b

)middot S = 0

(ahminus c

)middot S = 0

Les vecteursahminus b

ahminus c

appartiennent au plan h

= 1 de la famille de

plans reacuteticulaires (hkl) Le vecteur S eacutetant normal agrave deux vecteurs contenus dans le

premier plan reacuteticulaire de la famille drsquoindices h k et l qui ne passe pas par lrsquoorigineest donc normal agrave la famille de plans (hkl)

La distance dhkl entre deux plans de la famille est eacutegale agrave la projection du vecteurah sur le vecteur unitaire normal agrave ces plans

dhkl =ahmiddot SS =

Le vecteur S est donc eacutequipollent au vecteur reacuteciproque Nlowasthkl

Les vecteurs S sont donc des vecteurs du reacuteseau reacuteciproque

Les directions de diffractions permises dans un reacuteseau sont celles deacutefinies par lesrangeacutees de son reacuteseau reacuteciproque

b) Domaines de diffraction

Drsquoapregraves la relation 12 on peut eacutecrire lrsquointensiteacute diffracteacutee sous la forme du produitdrsquoun facteur de forme L2 et drsquoun facteur de structure F2 Comme S est un vecteurreacuteciproque eacutegal agrave Nlowast

hkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast le facteur de forme L peut srsquoeacutecrireselon le produit

LS =msum

ej2middotpmiddotumiddoth middotnsum

ej2middotpmiddotvmiddotk middotpsum

ej2middotpmiddotwmiddotl

Crsquoest le produit de trois suites geacuteomeacutetriques que lrsquoon peut eacutecrire

LS =sin p middot m middot h

sin p middot hsin p middot n middot k

sin p middot ksin p middot p middot l

sin p middot l

La fonction drsquointerfeacuterence qui correspond agrave lrsquointensiteacute diffracteacutee est eacutegale agrave L2S

Pour un cristal illimiteacute (m = infin n = infin p = infin) cette fonction est nulle partoutsauf pour les valeurs entiegraveres de h k et l ougrave elle est infinie Crsquoest une distribution depics de Dirac sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque

Pour un cristal limiteacute crsquoest une fonction tripeacuteriodique qui preacutesente des maximaprincipaux pour les valeurs entiegraveres de h k et l et des maxima secondaires seacutepareacutes pardes minima nuls Seuls les maxima principaux ont une intensiteacute notable ils formentdans lrsquoespace reacuteciproque une distribution tripeacuteriodique de volumes de diffractiondont les dimensions sont 2Alowastm 2Blowastn et 2Clowastp (distances entre les premiers mi-nima nuls) pour un cristal fini lrsquointensiteacute diffracteacutee ne srsquoannule pas immeacutediatementlorsque lrsquoon srsquoeacutecarte des conditions exactes de Laue

La diffraction se produit tant que lrsquoextreacutemiteacute du rayon diffracteacutee reste agrave lrsquointeacute-rieur du volume de diffraction du nœud consideacutereacute On dit qursquoil y a relacircchement desconditions de diffraction

On utilise souvent deux autres formulations eacutequivalentes des conditions deLaue la construction drsquoEwald et la loi de Bragg qui sont baseacutees sur une constructiongeacuteomeacutetrique simple

1042 Construction drsquoEwald

Le cristal diffracteur placeacute en O reccediloit un faisceau de vecteur drsquoonde s0

Soit la sphegravere dite laquo sphegravere drsquoEwald raquo de centreO et de rayon R = 1l Le faisceau incident AOtraverse la sphegravere en I ( figure 109)

Si le vecteur IM = S =s1 minus s0

lest tel que OM

est une direction de diffraction alors M est unnœud du reacuteseau reacuteciproque construit avec le pointI comme origine (nœud 000) La droite AM estparallegravele aux plans reacuteticulaires donnant lieu agrave dif-fraction

Figure 109

Reacuteciproquement les directions de diffractions possibles sont les directions deacutefiniespar les droites joignant lrsquoorigine O aux nœuds du reacuteseau reacuteciproque qui sont situeacutessur la sphegravere drsquoEwald Avec un cristal orienteacute de maniegravere aleacuteatoire il nrsquoy a en geacuteneacuteralpas de rayon diffracteacute Il faut tourner le cristal autour de O pour amener un nœud dureacuteseau reacuteciproque sur la sphegravere

Lors de la rotation du cristal autour deO le reacuteseau reacuteciproque tourne autour dupoint I

La figure 10 repreacutesente lrsquointersection dela sphegravere drsquoEwald par un plan reacuteticulaire(001)lowast du reacuteseau reacuteciproque

Le nœud M eacutetant sur la sphegravere deacutefinit ladirection de diffraction OM

Dans lrsquoexemple repreacutesenteacute par cette fi-gure il y a diffraction par les plans reacuteti-culaires (310) Figure 1010

Remarque Si la sphegravere drsquoEwald est construite avec un rayon eacutegal agrave R0 lereacuteseau reacuteciproque doit ecirctre construit agrave lrsquoeacutechelle s2 = R0 middot l (a middot Alowast = s2b middot Alowast = 0 )

1043 Relation de Bragg

a) Loi de Bragg

Drsquoapregraves la construction drsquoEwald ( figure 1010) on peut eacutecrire

IM = S = Nhkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast

La norme du vecteur reacuteciproque est Nhkl =2 middot sin u

Elle est lieacutee agrave lrsquoeacutequidistance des plans (hkl) par Nhkl middot dhkl = 1 On en deacuteduit larelation suivante qui constitue la loi de Bragg

2 middot dhkl middot sin u = l

b) Remarques sur la loi de Bragg

Pour observer la diffraction par une famille de plans reacuteticulaires (qui contient tousles nœuds du reacuteseau) il faut que l lt 2 middotdhkl mais lrsquoobservation des rayons diffracteacutesnrsquoest possible que si u nrsquoest pas trop petit

Dans les expeacuteriences de diffraction des rayons X il est neacutecessaire que la longueurdrsquoonde l du rayonnement utiliseacute soit du mecircme ordre de grandeur que les distancesinterreacuteticulaires dhkl du cristal eacutetudieacute

Soit la famille de plans (H K L) telle que H K L sont premiers entre eux et lafamille (h k l) = (nH nK nL) avec n entier On a donc dhkl = dHKLn

La loi de Bragg peut donc aussi srsquoeacutecrire

2 middot dHKL middot sin u = n middot l

La reacuteflexion du ne ordre (dont la diffeacuterence de marche d entre deux rayons conseacutecutifsest eacutegale agrave nl) sur les plans (H K L) peut srsquointerpreacuteter comme la reacuteflexion du premierordre (d = l) sur des plans reacuteticulaires fictifs (nH nK nL) distants de dHKLn (Dansune famille (nH nK nL) seul un plan sur n contient des nœuds)

c) Interpreacutetation conventionnelle de la loi de Bragg

On repreacutesente le reacuteseau par une suite de plans reacuteticulaires parallegraveles et eacutequidistantsPour les nœuds drsquoun plan il y a accord de phase entre les rayons diffuseacutes si le fais-ceau diffracteacute suit les lois de Descartes Les angles drsquoincidence et de diffraction sonteacutegaux Sur la figure 1011 on peut veacuterifier lrsquoeacutegaliteacute des chemins optiques pour lesnœuds N0 et N1 quand cette condition est reacutealiseacutee

Il doit eacutegalement y avoir accord de phase entre les ondes en provenance des diffeacute-rents plans Entre les nœuds N1 et N2 la diffeacuterence de marche qui vaut 2 middot d middot sin udoit ecirctre eacutegale agrave nl avec n entier

2 middot dhkl middot sin u = n middot l

Si la condition de Bragg est satisfaite il y a reacuteflexion du rayon incident sur les plansreacuteticulaires selon les lois de Descartes

Remarque Cette deacutemonstration nrsquoexige pas que les nœuds soient ordonneacutesdans les plans reacuteticulaires et elle ne rend pas compte de la totaliteacute des pheacuteno-megravenes

105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes 133

Figure 1011

1044 Conclusions

Les conditions de Laue la relation de Bragg et la construction drsquoEwald sont troisrepreacutesentations eacutequivalentes du mecircme pheacutenomegravene les directions de diffraction drsquounreacuteseau sont deacutetermineacutees par son reacuteseau reacuteciproque

La nature du motif influe uniquement sur lrsquointensiteacute diffracteacutee et pas sur les direc-tions de diffraction La mesure des angles de diffraction des rayons X par un cristaldonne seulement des informations sur le reacuteseau translatoire du cristal Pour obtenirla position des atomes dans la maille il faut aussi utiliser les intensiteacutes des figuresde diffraction Suivant la nature du problegraveme eacutetudieacute et les techniques de diffractionemployeacutees on utilisera pour deacuteterminer les directions de diffraction lrsquoune des cestrois meacutethodes

105 INTENSITEacute DES RAYONS DIFFRACTEacuteS

1051 Facteur de Debye-Waller

Dans un cristal un atome est lieacute aux autres par des forces de diverses natures Saposition drsquoeacutequilibre est celle qui minimise son eacutenergie Une perturbation se traduitpar une oscillation de lrsquoatome autour de cette position drsquoeacutequilibre En particulierlrsquoagitation thermique modifie le pouvoir diffractant de lrsquoatome Lrsquoeacutetude complegravetede ces pheacutenomegravenes est assez longue et complexe On se limitera ici agrave lrsquoexposeacute duprincipe des calculs

On suppose que lrsquoorigine est choisie sur la position drsquoeacutequilibre de lrsquoatome que laprobabiliteacute de trouver le centre de cet atome en rprime est p(rprime) et que la densiteacute eacutelectro-nique en r quand le centre est en rprime est ra(r minus rprime) La densiteacute eacutelectronique modifieacuteepar lrsquoagitation thermique (moyenne obtenue en inteacutegrant sur tous les deacuteplacements)devient

rt(r) =int

ra(r minus rprime) middot p(rprime) middot drprime

On admet ici que la forme du nuage eacutelectronique nrsquoest pas alteacutereacutee par les mou-vements du noyau Le facteur de diffusion atomique moyen est la transformeacutee de

Fourier de rt(r) Drsquoapregraves la relation preacuteceacutedente rt(r) est un produit de convolutionDont sa transformeacutee de Fourier est eacutegale au produit des transformeacutees de Fourier desfonctions convolueacutees La transformeacutee de Fourier de la fonction de probabiliteacute estappeleacutee facteur de tempeacuterature ou facteur de Debye-Waller

q(S) =int

p(rprime) middot e2jpmiddotrprimemiddotS middot drprime

Si lrsquoon tient compte de lrsquoagitation thermique le facteur de diffusion atomique ft

qui devra ecirctre consideacutereacute est donc eacutegal au produit du facteur de diffusion atomiqueclassique f qui est la transformeacutee de Fourier de r(r) par la fonction q(S) Si on sup-pose que le mouvement drsquoagitation thermique possegravede la symeacutetrie spheacuterique p(rprime)est isotrope et peut ecirctre deacutecrite par une fonction gaussienne

p(rprime) = p(rprime) =1radic2p

1radicU

middot eminusrprime2

U =lt rprime2 gt repreacutesente lrsquoeacutecart avec la position drsquoeacutequilibre

La transformeacutee de Fourier de p(rprime) est aussi une gaussienne

q(S) = eminus2p2middotUmiddotS2= eminus8p2middotUmiddot sin2 u

l2 = eminusBmiddot sin2 u

B = 8 middot p2 middot U est le facteur de tempeacuterature atomique

Lrsquoagitation thermique rend la densiteacute eacutelectronique plus diffuse (les plans reacuteticu-laires ont une laquo eacutepaisseur raquo) et diminue la valeur du facteur de diffusion atomique etce drsquoautant plus que les plans reacuteticulaires sont serreacutes crsquoest-agrave-dire aux grands anglesde diffraction Agrave lrsquoambiante les valeurs de U sont typiquement de lrsquoordre de 001 agrave01 Aring2 et pour des vibrations harmoniques U est une fonction sensiblement lineacuteairede la tempeacuterature En geacuteneacuteral lrsquoagitation thermique est anisotrope Si lrsquoon admet quep(rprime) est repreacutesenteacutee par une gaussienne agrave trois dimensions les surfaces drsquoisoproba-biliteacutes de preacutesence sont des ellipsoiumldes centreacutes sur la position moyenne des atomesdu cristal Le facteur de tempeacuterature qui repreacutesente lrsquoellipsoiumlde drsquoagitation thermiquedans le reacuteseau reacuteciproque devient

q(S) = exp[minus2p2(U11 middot Xlowast2 + U22 middot Ylowast2 + U33 middot Zlowast2 + 2 middot U12 middot Xlowast middot Ylowast

+ 2 middot U13 middot Xlowast middot Zlowast + 2 middot U23 middot Ylowast middot Zlowast)]

Les 6 paramegravetres Uij deacutefinissent les directions et les longueurs des axes de lrsquoellip-soiumlde drsquoagitation thermique

1052 Facteur de structure

Dans le calcul de lrsquointensiteacute diffuseacutee par un cristal on a mis en eacutevidence le terme

FS = Aeacutel middotint

mailler(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr

qui est le facteur de structure Lrsquoexpression eacutequivalente suivante (qui utilise les fac-teurs de diffusion atomique) est plus communeacutement employeacutee

FS = Fhkl =nsum

(fi)t middot e2jpmiddotrimiddotS =nsum

(fi)t middot e2jp(hmiddotxi+kmiddotyi+lmiddotzi)

Le terme Aeacutel eacutetant le mecircme pour tous les atomes de la maille est omis danscette expression du facteur de structure On neacuteglige lrsquoeffet des liaisons chimiques etla sommation est effectueacutee sur les n atomes de la maille Les facteurs de diffusionatomique de chaque atome doivent ecirctre corrigeacutes des effets de lrsquoagitation thermiqueLrsquointensiteacute diffuseacutee dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S est proportion-nelle au produit de Fh k l par son complexe conjugueacute Flowast

I hkl prop F hkl middot Flowasthkl

1053 Exemple de calcul de facteur de structure

On considegravere le chlorure de ceacutesium CsCl Ce composeacute est cubique le reacuteseau estprimitif et le motif constitueacute par un ion Clminus et un ion Cs+ Si on prend lrsquoorigine surle chlore (0 0 0) les coordonneacutees reacuteduites de lrsquoion ceacutesium sont frac12 frac12 frac12 Le facteurde structure est donc

F hkl =2sum

fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) = fClminus + fCs+ middot ejp(h+k+l)

Si h + k + l est pair Fhkl = fClminus + fCs+

Si h + k + l est impair Fhkl = fClminus minus fCs+

⎫⎬⎭ fClminus fCs+ = f

(sin u

)Pour ce composeacute si la somme des indices de la raie de diffraction est paire la raieest intense si par contre cette somme est impaire lrsquointensiteacute de la raie est faible

1054 Relation entre facteur de structure et reacuteseau reacuteciproque

Si lrsquointensiteacute diffuseacutee dans une direction S est nulle on peut consideacuterer que le nœudcorrespondant du reacuteseau reacuteciproque nrsquoexiste pas En utilisant cette remarque il estpossible de retrouver tregraves simplement un certain nombre de proprieacuteteacutes des reacuteseauxreacuteciproques

Exemple Quel est le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau cubique I

Agrave un atome de coordonneacutees x y z correspond un atome de coordonneacutees

x + frac12 y + frac12 z + frac12

En regroupant les n atomes de la maille par paires on peut exprimer le facteur destructure sous la forme

F hkl =n2sum

fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(hmiddot(xm+frac12)+kmiddot(ym+frac12)+lmiddot(zm+frac12)))

F hkl =n2sum

fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) middot (1 + ejpmiddot(h+k+l))

Si h + k + l est impair Fhkl est toujours nul

On voit immeacutediatement qursquoun reacuteseau cubique de paramegravetre de maille eacutegal agrave a etdont les nœuds pour lesquels la somme des indices est impaire sont absents est enfait un reacuteseau F pour lequel le paramegravetre de maille est eacutegal agrave 2a On retrouve ainsi lefait que le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau I est un reacuteseau F

1055 Loi de Friedel

On considegravere une reacuteflexion sur une famille de plans (hkl) caracteacuteriseacutee par un vecteurS et une reacuteflexion sur une famille de plans (h k l) dont le vecteur diffraction est minusSLe facteur de structure pour la famille (h k l) est

F h k l =nsum

fm eminus2jpmiddotrmmiddotS

Si les facteurs fm de diffusion atomiques de tous les atomes de la maille sont reacuteelsle facteur de structure de la famille (h k l) est le complexe conjugueacute du facteur destructure de la famille (hkl) F h k l = Flowast

h k l On en deacuteduit la loi de Friedel

I h k l = Ih k l prop Fh k l middot Flowasth k l

Les intensiteacutes des reacuteflexions (hkl) et (h k l) sont eacutegales mecircme si le cristal est noncentrosymeacutetrique

La figure de diffraction possegravede toujours un centre de symeacutetrie mecircme si le cristalest non centrosymeacutetrique Les meacutethodes de diffraction permettent de deacutefinir la classede Laue drsquoun cristal mais pas son groupe ponctuel En fait cette loi est approximativecar elle suppose que les facteurs de diffusion atomiques sont reacuteels Si on utilise unelongueur drsquoonde pour laquelle au moins un atome preacutesente de la diffusion anomalela loi de Friedel nrsquoest plus veacuterifieacutee On utilise dans certains cas cette meacutethode pourdistinguer les reacuteflexions (hkl) des reacuteflexions (h k l)

1056 Facteur de Lorentz

Pour un reacuteseau infini ideacuteal les nœuds du reacuteseau reacuteciproque sont ponctuels Pour uncristal reacuteel de dimensions finies et qui preacutesente des imperfections les nœuds reacuteci-proques occupent un volume non neacutegligeable dans lrsquoespace reacuteciproque Plus la dureacutee

pendant laquelle un nœud reste en position de diffraction est grande plus lrsquointensiteacutede la reacuteflexion correspondante est importante Ce pheacutenomegravene serait sans incidencesi lors drsquoune expeacuterience de diffraction tous les nœuds diffusaient pendant le mecircmelaps de temps Dans les meacutethodes classiques dediffraction les temps requis par les diffeacuterentsnœuds reacuteciproques pour traverser la sphegravere dediffraction sont diffeacuterents La dureacutee de diffrac-tion est fonction de la position du nœud dans lereacuteseau et de sa vitesse de traverseacutee de la sphegravereConsideacuterons par exemple un cristal qui tourneavec une vitesse angulaire v constante autourdrsquoun axe de rotation normal agrave la direction dediffraction du nœud consideacutereacute Figure 1012

Le reacuteseau reacuteciproque tourne autour de I avec la mecircme vitesse v Soit VN la com-posante de la vitesse lineacuteaire du nœud dans la direction de diffraction On deacutefinit lefacteur de Lorentz par

L(u) =v

VN middot l

Ce facteur est proportionnel au temps pendant lequel le nœud traverse la sphegraveredrsquoEwald (R = 1l) La vitesse lineacuteaire de M est V = Slowast middot v = Slowast middot v Laprojection de V sur la direction du rayon diffracteacute s1 est VN = Slowast middotv middot cos u Drsquoapregravesla relation de Bragg on peut eacutecrire

Slowast =1d

=2 middot sin u

lrArr VN =

l2 middot sin u middot cos u =

lsin 2u

Pour cet exemple on tire L (u) =1

sin 2uL(u) est fonction de la technique de diffraction utiliseacutee

ndash pour les meacutethodes de poudres on trouve L (u) =1

sin u middot cos u

ndash pour un cristal tournant (rayon normal agrave lrsquoaxe de rotation) L (u) =1

sin 2u

106 POUVOIR REacuteFLECTEUR DrsquoUN CRISTAL

Dans cette eacutetude de la diffraction par un cristal certains pheacutenomegravenes ont eacuteteacute neacutegli-geacutes une partie des rayonnements primaires et secondaires est absorbeacutee par lrsquoeacutechan-tillon et le rayonnement secondaire de lrsquoeacutechantillon peut ecirctre rediffracteacute On deacutesignepar A facteur drsquoabsorption un terme correctif prenant en compte ces effets Il nrsquoestpossible de calculer A que si la forme de lrsquoeacutechantillon est simple (sphegravere cylindre)

Finalement on peut eacutecrire lrsquointensiteacute diffracteacutee par un cristal sous la forme

I hkl = C middot m middot L(u) middot P(u) middot AV

V2F hkl2

ndash C est une constante incluant A2eacutel (intensiteacute diffuseacutee par un eacutelectron isoleacute) et lrsquoin-

tensiteacute du rayonnement primaire

ndash m est la multipliciteacute de la raie et correspond au nombre de familles de plans reacuteti-culaires eacutequivalents qui donnent la mecircme raie de diffraction

ndash L(u) est le facteur de Lorentz qui correspond agrave la vitesse de passage du nœudreacuteciproque consideacutereacute dans la sphegravere drsquoEwald

ndash P(u) est le facteur de polarisation Ce facteur est eacutegal agrave (1 + cos2 2u)2 pour unrayonnement primaire non polariseacute

ndash A est la correction drsquoabsorption par lrsquoeacutechantillon

ndash V est le volume de lrsquoeacutechantillon et V le volume de la maille

ndash Fhkl est le facteur de structure qui fait intervenir bull Les facteurs de diffusion atomique des atomes du motif facteurs eacuteventuelle-

ment corrigeacutes de la diffusion anomale bull Les facteurs de Debye qui deacutependent de la tempeacuterature de la nature des atomes

de la maille et de leurs environnements bull Les positions relatives des atomes dans la maille

Compte-tenu des approximations reacutealiseacutees dans la deacutetermination de certains desparamegravetres la preacutecision obtenue lors du calcul des intensiteacutes diffracteacutees est de lrsquoordrede quelques pour cent Les mesures drsquointensiteacute seront des mesures relatives car il estdifficile de deacuteterminer preacuteciseacutement la valeur de la constante C fonction de lrsquointensiteacutedu rayonnement primaire

En conclusion le diagramme suivant reacutesume la deacutemarche suivie pour lrsquoeacutetude de ladiffraction par les structures cristallines

Chapitre 11

Diagrammes de Laue

111 PRINCIPE DE LA MEacuteTHODE

Un monocristal placeacute aleacuteatoirement dans un faisceau de rayons X nrsquoeacutemet en geacuteneacuteralpas de lumiegravere diffracteacutee La relation de Bragg 2 middot dhkl middot sin u = n middot l doit ecirctresatisfaite pour que la diffraction soit observeacutee Avec un eacutechantillon monocristallin ilexiste deux possibiliteacutes pour y parvenir

ndash Utiliser une lumiegravere monochromatique et orienter le cristal par rapport au fais-ceau crsquoest la meacutethode du cristal tournant

ndash Laisser le cristal immobile et utiliser une lumiegravere polychromatique crsquoest la meacute-thode de Laue Historiquement cette technique est la premiegravere agrave avoir eacuteteacute mise enœuvre (Lrsquoexpeacuterience initiale a eacuteteacute reacutealiseacutee en 1912 par W Friedrich et P Knip-ping selon les suggestions de M von Laue)

Les diagrammes de Laue sont caracteacuteriseacutes par

ndash Une tache du diagramme correspond agrave une famille de plans reacuteticulaires

ndash La longueur drsquoonde de la lumiegravere incidente pour une tache de diffraction donneacuteeest inconnue il nrsquoest donc pas possible de deacuteduire de ces diagrammes des infor-mations concernant les dimensions du diffracteur

ndash Lrsquointensiteacute drsquoeacutemission drsquoune anticathode en fonction de la longueur drsquoonde nrsquoeacutetantpas du tout constante il est impossible drsquoexploiter lrsquointensiteacute des taches de diffrac-tion

ndash Les diagrammes indiquent la position relative des diffeacuterents plans reacuteticulaires etpermettent donc la mise en eacutevidence des symeacutetries internes de lrsquoeacutechantillon

140 11 bull Diagrammes de Laue

112 DISPOSITIF EXPEacuteRIMENTAL

Lrsquoeacutechantillon (figure 111) est en geacuteneacuteral colleacute sur une tecircte goniomeacutetrique (fi-gure 1110) qui autorise une orientation preacutecise du cristal par rapport au faisceauincident Ce faisceau est obtenu en placcedilant un collimateur perceacute de diaphragmescirculaires contre la fenecirctre de sortie de lrsquoanticathode Ce collimateur limite la diver-gence du faisceau Avec une anticathode classique la gamme des longueurs drsquoondeutilisables est comprise entre lMin asymp 12 400V (l en angstroumlms et V diffeacuterencede potentiel entre le filament et lrsquoanticathode en volts) et lMax de lrsquoordre de 3 AringLe geacuteneacuterateur devant fournir un rayonnement laquo blanc raquo aussi intense que possibleon utilise de preacutefeacuterence une anticathode de tungstegravene sous tension eacuteleveacutee en eacutevitanttoutefois drsquoexciter la seacuterie K Les taches de diffraction sont le plus souvent enre-gistreacutees sur un film photographique plan placeacute agrave quelques centimegravetres du cristalperpendiculairement au faisceau incident

Les clicheacutes sont enregistreacutes soit en transmission (eacutechantillons minces ou peu ab-sorbants) avec la configuration de la figure 111a soit en retour (eacutechantillons mas-sifs) avec la configuration de la figure 111b

Figure 111

La direction du faisceau incident reste fixe par rapport agrave lrsquoeacutechantillon Une famillede plans reacuteticulaires (hkl) drsquoeacutequidistance dhkl faisant lrsquoangle u avec le faisceau directdiffracte la longueur drsquoonde lu quand la condition de Bragg n middot lu = 2 middot dhkl middot sin uest satisfaite

Chaque tache du diagramme de Laue correspond agrave une famille de plans reacuteticulairesdont lrsquoorientation par rapport au faisceau incident peut ecirctre deacuteduite des conditionsde reacuteflexion

113 CONSTRUCTION DU DIAGRAMME DE LAUE

Les directions de diffraction sont deacutefinies par les intersections de la sphegravere drsquoEwaldavec les noeuds du reacuteseau reacuteciproque construit agrave partir de lrsquoorigine I

La longueur drsquoonde eacutetant inconnue le rayonde la sphegravere drsquoEwald est pris arbitrairementeacutegal agrave R0 Le reacuteseau reacuteciproque devrait ecirctreconstruit agrave lrsquoeacutechelle s2 = R0 middot l il est traceacuteavec une eacutechelle arbitraire Si lrsquoon fait varieravec l cette eacutechelle chaque nœud N du reacuteseause deacuteplace sur la rangeacutee IN Pour une certainevaleur de l le nœud est situeacute en P sur la sphegraveredrsquoEwald La droite OP deacutefinit la direction durayon diffracteacute correspondant au nœud N

Lrsquointersection de cette droite avec le plan dufilm deacutefinit la position de la tache de diffrac-tion

Figure 112

Le vecteur reacuteciproque IP qui est normal agrave la famille de plans reacuteticulaires quidiffractent dans la direction OP a pour norme

IP = IP = 2 middot R0 middot sin u = R0 middot ld hkl

Remarques

Tous les nœuds drsquoune mecircme rangeacutee reacuteciproque IN donnent le mecircme point Pdonc une tache de diffraction unique les laquo harmoniques raquo (nh nk nl) drsquounefamille de plans (h k l) h k l premiers entre eux reacutefleacutechissent tous sous lamecircme incidence u On peut eacutegalement consideacuterer que la famille (h k l) quidiffracte sous lrsquoincidence u la longueur drsquoonde l agrave lrsquoordre 1 diffracte sous lamecircme incidence les longueurs drsquoondes l2 l3 l4 aux ordres 2 3 4

Tous les nœuds du reacuteseau reacuteciproque ne peuvent donner lieu agrave diffractioncar la gamme des longueurs drsquoonde utiles est limiteacutee

On considegravere le reacuteseau reacuteciproque ( figure 113) et les sphegraveres de rayons1lmin et 1lMax

Seuls les nœuds de la zone griseacuteecomprise entre les sphegraveres de rayons1lmin et 1lMax peuvent donner lieu agravediffraction

Pour les faibles longueurs drsquoonde lalimitation effective est due agrave la tensiondrsquoalimentation de lrsquoanticathode Pour lesgrandes longueurs drsquoonde la limitationreacutesulte en geacuteneacuteral du cristal

Si lrsquoon deacutesigne par dM la plus grandeeacutequidistance du reacuteseau direct la plusgrande longueur drsquoonde pouvant donnerune tache de diffraction est drsquoapregraves la loide Bragg lMax = 2dM

Figure 113

La figure 112 a eacuteteacute construite avec le faisceau incident parallegravele agrave une ran-geacutee reacuteciproque La construction des directions de diffraction dans ce casparticulier montre que des familles de plans reacuteticulaires symeacutetriques parrapport au faisceau donnent des taches de diffraction symeacutetriques

La technique de Laue qui ne donne aucune information exploitable sur les para-megravetres de la maille cristalline permet par contre de mettre en eacutevidence la dispositionrelative des plans reacuteticulaires et donc les symeacutetries internes de lrsquoeacutechantillon Si lefaisceau est orienteacute parallegravelement agrave un eacuteleacutement de symeacutetrie du cristal la figure dediffraction preacutesentera la mecircme symeacutetrie

Toutefois agrave cause de la loi de Friedel la meacutethode ne permet pas la distinctionentre les cristaux centrosymeacutetriques et les non centrosymeacutetriques

Les applications de la meacutethode de Laue sont donc

ndash La recherche des eacuteleacutements de symeacutetrie drsquoeacutechantillons inconnus

ndash Lrsquoorientation de cristaux dont la symeacutetrie est connue

114 PARTICULARITEacuteS DES DIAGRAMMES DE LAUE

1141 Zone aveugle

La valeur minimum de IP (cf relation 1) est R0 middot lMindM il existe au centre desdiagrammes de Laue une reacutegion sans taches de diffraction dite laquo zone aveugle raquo

1142 Courbes zonales

Rappel Des plans (hikili) sont dits en laquo zone raquo srsquoils contiennent tous une mecircmerangeacutee [uvw] qui est appeleacutee laquo lrsquoaxe de zone raquo Pour tous les plans (hikili) en zoneles directions reacuteciproques [hikili]

lowast sont perpendiculaires agrave lrsquoaxe de zone et sont donccontenues dans le plan reacuteciproque (uvw)lowast Chaque plan de la zone veacuterifie donc larelation hiu + kiv + liw = 0 La direction de lrsquoaxe de zone est deacutetermineacutee parlrsquointersection de deux plans de la zone

Sur les diagrammes de Laue on constate que les taches de diffraction sont dis-tribueacutees sur des ellipses (figures 114 et 115) ou sur des hyperboles Ces courbessont le lieu des taches qui correspondent agrave des familles de plans reacuteticulaires ayantle mecircme axe de zone Consideacuterons en effet des plans (hikili) admettant la rangeacutee[uvw] comme axe de zone (figure 114) Le plan reacuteciproque (uvw)lowast normal agrave lrsquoaxede la zone coupe la sphegravere drsquoEwald selon un cercle Ce plan contient les rangeacuteesreacuteciproques [hikili]

lowast = IAi

Agrave chaque nœud reacuteciproque Ai correspond sur le film une tache de diffraction aiLes rayons diffracteacutes OAiai sont donc les geacuteneacuteratrices drsquoun cocircne dont lrsquoaxe est lrsquoaxede la zone La courbe zonale drsquoaxe [uvw] est donc la section de ce cocircne par le plandu film Soit a lrsquoangle entre lrsquoaxe de zone et le faisceau incident Si le diagramme estreacutealiseacute en transmission a est infeacuterieur agrave 45 les courbes zonales sont des ellipsesPour les clicheacutes en reacuteflexion (a gt 45) ce sont des hyperboles

Figure 114 Figure 115 Cristal Pm3m avec axe 3 aufaisceau Spectre direct theacuteorique

Cette particulariteacute est utiliseacutee pour lrsquoorientation des cristaux par la technique duLaue en retour Si le faisceau incident est parallegravele agrave un axe de symeacutetrie les courbeszonales sont symeacutetriques par rapport au centre du clicheacute

115 INDEXATION DrsquoUN CLICHEacute

Lrsquointerpreacutetation drsquoun clicheacute de Laue nrsquoest en geacuteneacuteral pas immeacutediate car la relationentre la figure de diffraction et le reacuteseau reacuteciproque nrsquoest pas simple La meacutethodede la projection gnomonique permet lrsquoexploitation des clicheacutes reacutealiseacutes lorsqursquouneacuteleacutement de symeacutetrie du cristal est parallegravele ou voisin de la direction du faisceauincident Quand cette condition est reacutealiseacutee cette meacutethode permet lrsquoindexation destaches de diffraction du clicheacute

La normale IP aux plans (hkl) donnant une tachede diffraction p sur le film fait avec la directiondu faisceau incident OI lrsquoangle (p2u) Soit p leplan parallegravele au plan du film situeacute agrave la distanceIJ = 1 (uniteacute arbitraire) de celui-ci

R est la distance film-eacutechantillon

Le point Q intersection de IP avec p est la pro-jection gnomonique du plan (khl)

Drsquoapregraves la figure 116 on a

JQ = r = IJ middot cotg u

Soit r = IJ middot cotg(frac12 arctg IpR) Figure 116

1 Du grec Gnomon signifiant cadran solaire

Si on a au preacutealable calculeacute la correspondance r = f (Ip) il est possible de tracerla projection gnomonique directement agrave partir du clicheacute de Laue

On construit dans cette meacutethode la projection gnomonique du reacuteseau reacuteciproquede lrsquoeacutechantillon La projection gnomonique preacutesente beaucoup drsquoanalogie avec uneprojection en laquo ombres chinoises raquo La figure obtenue est facile agrave identifier si lrsquoobjetest pratiquement parallegravele au plan de projection Il faut donc pour que cette meacutethodedonne des reacutesultats exploitables qursquoun plan significatif du reacuteseau reacuteciproque soitparallegravele au plan du film

Pour tracer rapidement la projection gnomonique on construit une regravegle (reacuteglettede Maugin figure 117) gradueacutee drsquoun coteacute en fonction de Ip (graduation lineacuteaire) etde lrsquoautre coteacute en fonction de r = JQ On positionne le centre de la reacuteglette en coiumlnci-dence avec le centre du clicheacute (impact du faisceau incident) puis on fait tangenter lebord de la regravegle sur le centre de la tache on mesure sa distance au centre On obtientsur la graduation correspondante son transformeacute gnomonique

Figure 117

Lrsquointerpreacutetation de la projection nrsquoest pas immeacutediate On considegravere par exempleun cristal cubique eacuteclaireacute parallegravelement agrave la direction drsquoun axe 4 La figure 118repreacutesente la projection du reacuteseau reacuteciproque sur (010)lowast la trace du film et la tracedu plan de projection gnomonique On effectue eacutegalement un rabattement du plan deprojection gnomonique sur le plan de figure (plan (001)lowast)

Le plan de projection gnomonique p est parallegravele au plan reacuteciproque (001)lowast Lestransformeacutes des plans (hk0) sont agrave lrsquoinfini Les normales aux plans (hk1) rencontrentp selon un reacuteseau agrave maille carreacute de coteacute IJ (pointilleacutes)

Les normales aux plans (hk2) rencontrent p selon un reacuteseau agrave maille carreacute de coteacuteIJ2 (tirets) De maniegravere geacuteneacuterale les plans drsquoindices h k ont leurs normales quipassent par les points h k 1 les projections gnomoniques ont comme coor-donneacutees h et k (en uniteacute IJ) Une tache qui donne un point transformeacute drsquoindices53 32 crsquoest-agrave-dire 106 96 a pour indices 10 9 et 6

On veacuterifie sur cet exemple que les taches de diffraction reacutesultant de plans laquo har-moniques raquo sont confondues sur le film et sur la projection gnomonique

116 Conclusions 145

Figure 118

Cette construction donne donc une repreacutesentation assez fidegravele du reacuteseau reacuteciproqueLrsquoinconveacutenient est que tous les plans reacuteciproques sont superposeacutes sur la projectionElle permet eacutegalement lrsquoindexation des taches de diffraction du clicheacute si la directiondu faisceau incident est tregraves voisine de la direction drsquoun eacuteleacutement de symeacutetrie

116 CONCLUSIONS

La meacutethode de Laue permet la mise en eacutevidence des eacuteleacutements de symeacutetrie du cristaleacutetudieacute En reacutealisant plusieurs clicheacutes avec des orientations diffeacuterentes de lrsquoeacutechan-tillon on peut en principe deacuteterminer sa classe de Laue En fait on utilise maintenantdes techniques plus eacutevolueacutees et plus preacutecises comme la meacutethode de Buerger ou legoniomegravetre agrave quatre cercles pour faire cette recherche des eacuteleacutements de symeacutetrieLes diagrammes de Laue ne sont pratiquement plus utiliseacutes que pour lrsquoorientationdrsquoeacutechantillons massifs

Avec un geacuteneacuterateur conventionnel et un film normal une pose drsquoune dureacutee drsquouneheure est en geacuteneacuteral suffisante pour obtenir un clicheacute exploitable La dureacutee de la posepeut ecirctre reacuteduite agrave quelques minutes avec les films ultra-sensibles La preacutecision delrsquoorientation des cristaux est de lrsquoordre de 10 agrave 20 minutes drsquoangle si on utilise unetecircte goniomeacutetrique de bonne qualiteacute meacutecanique

Figure 119 Scheacutema de principe drsquoune tecircte goniomeacutetrique1 et 2 berceaux de rotation (concentriques avec le centre de lrsquoeacutechantillon)

3 et 4 tables de translation 5 socle de la tecircte

Chapitre 12

Meacutethode du cristal tournant

Lorsque un faisceau monochromatique de rayons X eacuteclaire un cristal il nrsquoy a dif-fraction que si un nœud du reacuteseau reacuteciproque se trouve sur la surface de la sphegravere dereacuteflexion Pour amener les nœuds du reacuteseau reacuteciproque sur la sphegravere drsquoEwald on faittourner au cours de la pose le cristal autour drsquoun axe normal au faisceau incidentLa rotation du cristal engendre la rotation du reacuteseau reacuteciproque

Si lrsquoaxe de rotation du cris-tal preacutesente une orientation quel-conque par rapport au reacuteseau cris-tallin le diagramme de diffractionest en geacuteneacuteral tregraves complexe et in-exploitable Si par contre le cristaltourne autour drsquoune rangeacutee nuvwla figure de diffraction est particu-liegraverement simple En effet la fa-mille de plans reacuteticulaires (uvw)lowastdu reacuteseau reacuteciproque drsquoeacutequidis-tance Dlowast

uvw est normale agrave lrsquoaxede rotation et lors de la rota-tion ces plans reacuteciproques vontdeacutecouper sur la sphegravere drsquoEwald( figure 121) des cercles S0 S1S2 distants de Dlowast

Figure 121

Les rayons diffracteacutes sont donc reacutepartis sur une seacuterie de cocircnes de reacutevolution desommet C et srsquoappuyant sur les cercles S0 S1 S2

148 12 bull Meacutethode du cristal tournant

122 CHAMBRE DE BRAGG

Le cristal C ( figure 122) est colleacute sur une tecircte goniomeacutetrique TG et tourne autour delrsquoaxe drsquoune chambre cylindrique de rayon R agrave lrsquointeacuterieur de laquelle est enrouleacute unfilm

La circonfeacuterence de la chambre est engeacuteneacuteral eacutegale agrave 180 mm Sur le film deacute-rouleacute 1 mm correspond alors agrave 2

Un collimateur deacutelimite le faisceau in-cident un puits P termineacute par un verreau plomb V et un eacutecran fluorescent ar-recircte le faisceau direct le collimateur etle puits arrecirctent les rayons diffracteacutes parlrsquoair de la chambre

Avec ce montage lrsquointersection descocircnes de diffraction avec le film cylin-drique est donc une seacuterie de cercles quine sont pas eacutequidistants Sur le film deacute-rouleacute les taches de diffraction sont alorsreacuteparties sur des droites que lrsquoon appelleles strates

Figure 122

123 DEacuteTERMINATION DU PARAMEgraveTRE DE LA RANGEacuteE DEROTATION

Il existe une relation simpleentre le paramegravetre de la ran-geacutee de rotation nuvw et la dis-tance seacuteparant les strates sur lefilm Soit une sphegravere drsquoEwalddont le rayon R est eacutegal agrave ce-lui de la chambre Le reacuteseau reacute-ciproque doit donc ecirctre construitavec lrsquoeacutechelle R middot l = s2 Ladistance entre deux plans reacuteci-proques (uvw)lowast est Dlowast

uvwFigure 123

Pour la strate drsquoordre p on a

sin wP = IprimePR = p middot DlowastuvwR or Dlowast

uvw middot nuvw = R middot l = s2

nuvw = p middot l sin wP

124 Indexation du clicheacute 149

Sur le film on mesure IQ = yP On en deacuteduit wP = arctgyPR et la valeur du para-megravetre de la rangeacutee de rotation

nuvw =p middot l

radic(R2 + y2

On ameacuteliore la preacutecision en consideacuterant les deux strates symeacutetriques de la strateorigine (strate eacutequatoriale) les plus eacuteloigneacutees de celle-ci

Cette meacutethode permet la mesure absolue des paramegravetres des rangeacutees du reacuteseau di-rect Elle permet donc la deacutetermination des paramegravetres de maille

124 INDEXATION DU CLICHEacute

1241 Zone aveugle

La rotation du cristal autour de nuvw entraicircne une rotation du reacuteseau reacuteciproque autourde IN ( figure 123) Au cours de cette rotation seuls les nœuds contenus dans le toreengendreacute par la rotation du cercle de centre C et de rayon R autour de IN vontpeacuteneacutetrer dans la sphegravere drsquoEwald Les nœuds situeacutes agrave lrsquoexteacuterieur de ce tore sont situeacutesdans la zone aveugle de la chambre

1242 Relation entre les indices de la rangeacutee de rotation et les indicesdes taches de la strate p

Soit une tache de la strate p correspondant agrave la reacuteflexion sur des plans reacuteticulaires(hkl) Le nœud hkl du reacuteseau reacuteciproque se trouve donc sur le pe plan (uvw)lowast reacuteci-proque au-dessus de lrsquoorigine Le vecteur normal agrave cette famille (uvw)lowast est le vecteurdu reacuteseau direct nuvw = u middot a + v middot b + w middot cDe la relation Dlowast

uvw middot nuvw = 1 on deacuteduit que le vecteur unitaire normal aux plans(uvw)lowast est

n uvw= (u middot a + v middot b + w middot c) middot Dlowast

La projection de la rangeacutee [hkl]lowast sur la normale aux plans (uvw)lowast vaut p middot Dlowastuvw

(h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast) middot (u middot a + v middot b + w middot c) middot Dlowastuvw = p middot Dlowast

Les indices h k l des taches de diffraction de la pe strate sont lieacutes aux indices uv w de la rangeacutee de rotation par la relation

h middot u + k middot v + l middot w = p

Si par exemple lrsquoaxe de rotation est [110] les taches de la strate eacutequatoriale(p = 0) auront pour indices h minush et celles de la premiegravere strate (p = +1) desindices eacutegaux agrave h minush + 1

1243 Indexation de la strate eacutequatoriale

La distance drsquoune tache de diffraction au centre du diagramme est eacutegale agrave 2RuLrsquoangle u est deacutefini par la relation de Bragg

n middot l = 2 middot dhkl middot sin u

Si lrsquoeacutechantillon deacutecrit des rotations complegravetes un mecircme nœud peacutenegravetre deux fois dansla sphegravere et donne deux taches symeacutetriques par rapport agrave lrsquoorigine du clicheacute Desnœuds eacutequidistants de lrsquoorigine I du reacuteseau reacuteciproque donnent les mecircmes taches dediffraction en particulier des nœuds symeacutetriques par rapport agrave lrsquoorigine I donnentdes taches de diffraction confondues Si le diagramme nrsquoest pas symeacutetrique (cas desrotations incomplegravetes) il est indispensable de repeacuterer sur le film la position du fais-ceau direct De la mesure des angles u il est possible de deacuteduire la valeur des dhkl

Lrsquoindexation de cette strate eacutequatoriale est analogue agrave celle drsquoun clicheacute de Debye-Scherrer mais dans le cas preacutesent seules apparaissent sur le clicheacute les taches dediffraction qui correspondent aux nœuds du plan du reacuteseau reacuteciproque contenantlrsquoorigine Pratiquement pour indexer les taches de la strate eacutequatoriale on construitle reacuteseau reacuteciproque agrave lrsquoeacutechelle s2 = Rl et sur un cercle de rayon R on reporte lespositions des taches Lrsquoangle 2u est deacuteduit de la distance x seacuteparant la tache au centredu diagramme On fait tourner ( figure 124) le reacuteseau reacuteciproque autour de I pourobtenir les coiumlncidences entre les taches et les nœuds du reacuteseau reacuteciproque On endeacuteduit les indices des taches cette strate

Remarque Pour un cristal cubique ou quadratique en rotation autour de [001]les plans reacuteticulaires qui correspondent aux taches de la strate eacutequatoriale ont

pour indices (hk0) et leurs eacutequidistances sont donc eacutegales agravearadic

h2 + k2

Les distances entre les strates permettent de calculer le paramegravetre de la ran-geacutee de rotation Pour un cristal quadratique ce seul clicheacute permet de deacutetermi-ner les deux paramegravetres de maille

1244 Indexation des taches des autres strates

Comme le montre la figure 123 les nœuds reacuteciproques du plan drsquoordre p deacutecoupentla sphegravere drsquoEwald suivant un petit cercle de rayon Rp tel que

Rp =radic

R2 minus p2 middot D2uvw

Sur ce cercle on reporte les taches dediffraction les angles j sont deacuteduitsdes xprime par ( figure 125)

xprime = R middot j

On fait alors tourner le reacuteseau reacute-ciproque autour de Iprime projection delrsquoorigine du pe plan reacuteciproque sur leplan de figure ( figure 124)

Figure 124

125 Meacutethode de Buerger 151

La deacutetermination de la position de Iprime suppose le calcul de la position des axes dela maille du reacuteseau reacuteciproque en fonction des indices de la rangeacutee de rotation

1245 Coordonneacutees drsquoune tache sur le film

Soit un nœud reacuteciproque N situeacute sur la sphegraveredrsquoEwald Il lui correspond la tache de diffraction M dela strate p Le rayon diffracteacute CM fait lrsquoangle 2u avecle rayon incident CI On a aussi

MH perp HC et MH perp CI

La distance MH = yp qui seacutepare la strate p dela strate eacutequatoriale est caracteacuteriseacutee par lrsquoanglec (tgc = ypR)

Sur le film la distance xprime est eacutegale agrave R middot j

De lrsquoeacutegaliteacute vectorielle

MC = MH + HCon tire

MC middot CI = MH middot CI + HC middot CI

MC middot R middot cos 2 middot u = R2 middot cos j

cos 2u = cos c middot cos j Figure 125

La tache de diffraction drsquoindices h k l appartient agrave la pe strate on en deacuteduit yP

et c Agrave partir de la valeur du dhkl de cette tache on peut en utilisant la relation (4)deacuteterminer j et la valeur de xprime et donc la position de la tache sur le film

1246 Inteacuterecirct de la meacutethode

La meacutethode du cristal tournant permet la deacutetermination des paramegravetres de maille Parcontre la deacutetermination des angles entre les vecteurs de base agrave partir de cette seulemeacutethode nrsquoest pas toujours eacutevidente Lors de rotations complegravetes il y a superposi-tion sur le clicheacute de taches de diffraction qui correspondent agrave des nœuds reacuteciproquesdiffeacuterents En outre la reconstitution du reacuteseau reacuteciproque agrave partir des clicheacutes de dif-fraction suppose des constructions geacuteomeacutetriques qui peuvent ecirctre complexes Crsquoestpourquoi drsquoautres meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees

125 MEacuteTHODE DE BUERGER

1251 Description de la meacutethode

Cette meacutethode permet drsquoobtenir directement (sans constructions annexes) une repreacute-sentation non deacuteformeacutee des plans du reacuteseau reacuteciproque du cristal diffracteur Ceci

permet une deacutetermination immeacutediate des paramegravetres de la maille Lrsquoindexation destaches est eacutegalement tregraves simple et les extinctions systeacutematiques du plan eacutetudieacute ap-paraissent de maniegravere eacutevidente

Dans cette meacutethode on maintient parallegraveles le plan eacutetudieacute du reacuteseau reacuteciproqueet le plan du film Si cette condition est reacutealiseacutee on a drsquoapregraves la figure 126 IprimePprime = IP middot fR et en posant R = OI = 1 on obtient la relation suivante IprimePprime = f middot IP

Figure 126

Dans la meacutethode de Buerger la figure de diffraction sur le film est homotheacutetique duplan du reacuteseau reacuteciproque eacutetudieacute

Le facteur de proportionnaliteacute f entre le reacuteseau reacuteciproque et lrsquoimage sur le filmest maintenu constant en conservant le paralleacutelisme entre le plan du film et le plandu reacuteseau reacuteciproque Pour obtenir un rayon diffracteacute il est neacutecessaire drsquoamener unnœud reacuteciproque en position de reacuteflexion crsquoest-agrave-dire sur la sphegravere drsquoEwald Danscette meacutethode on y parvient en faisant effectuer au plan du reacuteseau reacuteciproque unmouvement de preacutecession autour de la normale passant par lrsquoorigine

1252 Le plan eacutequatorial

Pendant la rotation du cristal la normale IN au plan reacuteciproque contenant lrsquoorigine Ideacutecrit un cocircne drsquoangle r dont lrsquoaxe est le faisceau incident ( figure 126) Dans cemouvement ( figure 127) le plan origine coupe la sphegravere drsquoEwald suivant un cercleC0 Si un nœud P du reacuteseau reacuteciproque peacutenegravetre dans la sphegravere drsquoEwald il y a diffrac-tion et le rayon OP frappe le plan du film en Pf Les taches de diffraction sont doncsitueacutees sur la projection du cercle C0 sur le film crsquoest-agrave-dire sur un cercle Cprime

0 car leplan du film est parallegravele agrave C0 Les taches de diffraction observables sont contenuesdans le cercle de centre Iprime de rayon eacutegal agrave 2 middot sin rl

Ces taches donnent une image homotheacutetique du reacuteseau reacuteciproque Sur le filmqui correspond au plan de niveau 0 la mesure des paramegravetres de reacuteseau est doncimmeacutediate

Figure 127

1253 Les autres plans

Pour pouvoir observer sans deacuteformations et avec la mecircme eacutechelle que pour le niveau0 un autre plan du reacuteseau reacuteciproque situeacute au niveau n il faut deacuteplacer le plan dufilm de la distance h = n middot Dlowast

hkl middot fR

Lrsquoenregistrement des plans de ni-veau n est particuliegraverement importantpour lrsquoeacutetude des extinctions systeacutema-tiques de lrsquoeacutechantillon Or la figure128 montre que le clicheacute preacutesente unezone aveugle il faut tenir compte dufait que les nœuds situeacutes agrave lrsquointeacuterieurdu cercle de rayon InQ ne peuvent peacute-neacutetrer dans la sphegravere et sont donc in-visibles en diffraction

Figure 128

1254 Rocircle des eacutecrans

Pour isoler les taches de diffractiondu plan de niveau n il faut utiliserun eacutecran annulaire qui ne laisse pas-ser que les rayons diffracteacutes faisantlrsquoangle a avec lrsquoaxe de reacutevolutiondu systegraveme Il faut donc deacuteterminerau preacutealable lrsquoeacutequidistance entre lesplans reacuteciproques eacutetudieacutes

Figure 129

Chaque film est une image homotheacutetique drsquoun plan du reacuteseau reacuteciproque Lrsquoeacutetude duplan du niveau 0 permet la mesure des paramegravetres de maille (modules des vecteursde base et angle entre ces vecteurs) La recherche sur les films des taches absentespermet de deacuteterminer sans ambiguiumlteacute les extinctions systeacutematiques et la deacutetermina-tion du groupe drsquoespace Drsquoautres meacutethodes permettent drsquoobtenir des images nondeacuteformeacutees du reacuteseau reacuteciproque (reacutetigraphes de Rimsky de De Jong-Bouman ) Larelative faciliteacute drsquoemploi de la chambre de Buerger fait que celle-ci est pratiquementla seule agrave ecirctre utiliseacutee

126 GONIOMEgraveTRE Agrave 4 CERCLES

Les mesures drsquointensiteacute sur film sont deacutelicates et assez peu preacutecises On utilise main-tenant des diffractomegravetres agrave monocristal munis de deacutetecteurs eacutelectroniques (comp-teurs proportionnels ou agrave scintillation) Le cristal est positionneacute dans le faisceau parun goniomegravetre Le goniomegravetre le plus utiliseacute est le modegravele agrave 4 cercles avec berceaudrsquoEuler ( figure 1210) Le berceau drsquoEuler (cercle x) entraicircne une tecircte goniomeacutetriqueTG sur laquelle est fixeacute le cristal Ce berceau tourne autour de lrsquoaxe principal AP dusystegraveme axe qui est normal agrave la direction du faisceau incident RX La rotation duberceau autour de AP deacutefinit lrsquoangle v et la rotation autour de lrsquoaxe de la tecircte gonio-meacutetrique deacutefinit lrsquoangle F Le deacutetecteur tourne autour de AP dans le plan eacutequatorialLrsquoangle entre le faisceau primaire et lrsquoaxe du deacutetecteur est 2u

Figure 1210

Lrsquoangle 2u est nul quand le deacutetecteur est aligneacute avec le faisceau primaire x est nulquand lrsquoaxe de la tecircte goniomeacutetrique est parallegravele agrave lrsquoaxe principal v est nul quandle plan du berceau est perpendiculaire au faisceau Lrsquoorigine des F est arbitraire En

principe les rotations x et F suffisent pour placer un nœud reacuteciproque dans le planeacutequatorial en position de diffraction Mais agrave cause des problegravemes drsquoencombrementsteacuterique la rotation v est indispensable Les 4 mouvements sont commandeacutes par desmoteurs piloteacutes par le programme informatique de gestion de lrsquoappareil

Un autre type de goniomegravetre ( figure 1211) est aussi utiliseacute (geacuteomeacutetrie kappa) Lafabrication de ce modegravele est plus simple et il y a plus de place disponible pour placerun systegraveme de reacutegulation thermique de lrsquoeacutechantillon

Figure 1211

La deacutemarche suivie lors de lrsquoeacutetude drsquoun cristal avec ces dispositifs comporte leseacutetapes suivantes

ndash collage de lrsquoeacutechantillon sur la tecircte goniomeacutetrique et centrage optique dans le fais-ceau

ndash recherche aleacuteatoire de taches de diffraction Agrave partir des donneacutees collecteacutees ondeacutetermine lrsquoorientation du cristal dans le repegravere du laboratoire (matrice drsquoorienta-tion) et on fait une estimation des paramegravetres de maille

ndash affinement des paramegravetres de la maille Les valeurs calculeacutees dans lrsquoeacutetape preacuteceacute-dente permettent de deacutefinir a priori les directions de diffraction Les directions cal-culeacutees pour des valeurs importantes de u et pour un nombre convenable de tachessont testeacutees et affineacutees Agrave la fin de lrsquoopeacuteration on dispose de valeurs preacutecises desparamegravetres de maille et de la matrice drsquoorientation

ndash enregistrement de lrsquointensiteacute des taches de diffraction

Quand les paramegravetres de maille et la matrice drsquoorientation sont connus il est pos-sible de calculer les valeurs de F x v et u pour lesquelles un nœud hkl particulierest en position de diffraction On enregistre dans la phase drsquoacquisition lrsquointensiteacutede quelques milliers de taches

Dans cette technique on procegravede agrave lrsquoenregistrement des intensiteacutes tache apregravestache Elle nrsquoest donc pas adapteacutee agrave lrsquoeacutetude des mateacuteriaux qui sont deacutegradeacutes parles rayons X comme les proteacuteines

1 Pour une eacutetude deacutetailleacutee on peut consulter les Tables Internationales

127 MONOCHROMATEUR Agrave CRISTAL

Dans les meacutethodes de diffraction utilisant une radiation monochromatique le choixdrsquoun filtre pour eacuteliminer la radiation Kb est un palliatif souvent insuffisant Il sub-siste dans le spectre les grandes et les faibles longueurs drsquoonde qui peuvent exciterun rayonnement de fluorescence dans lrsquoeacutechantillon De plus la superposition desradiations Ka1 et Ka2 complique lrsquointerpreacutetation des spectres

La solution consiste agrave utiliser un monochromateur qui isole la radiation choisieOn peut utiliser une reacuteflexion cristalline sur une famille de plans reacuteticulaires telleque la relation de Bragg n middot l = 2 middot dhkl middot sin u soit satisfaite pour la radiation Ka1

choisie Les harmoniques l2l3 ln sont des radiations du fond continu doncdrsquointensiteacutes beaucoup plus faibles que celle de la raie Ka1 Lrsquoinconveacutenient est queles temps de pose sont beaucoup plus longs avec un monochromateur agrave cristal planqursquoavec un filtre Pour augmenter lrsquoouverture du faisceau utile (et son eacutenergie) onpeut utiliser un cristal courbeacute meacutecaniquement ougrave les plans reacuteticulaires diffractantsont la forme drsquoun cylindre de reacutevolution Il existe divers types de monochromateurset nous ne deacutecrirons que le modegravele le plus courant qui est le modegravele Johansson

1271 Monochromateur Johansson

Dans un bloc cristallin on taille une lame agrave faces parallegraveles cylindrique de rayon 2Rdont les geacuteneacuteratrices sont parallegraveles aux plansreacuteticulaires

On lrsquoapplique au moyen drsquoune presse sur uncylindre M de rayon R Le rayon de cour-bure des plans reacuteticulaires est donc 2R Tousles rayons issus de S font avec les plans reacute-ticulaires le mecircme angle u Les normalesaux plans reacuteticulaires passent par le centrede courbure de la lame N Tous les anglesSPN sont eacutegaux agrave p2 minus u De mecircme tousles angles NPF des rayons diffracteacutes valentp2 minus u et donc tous les rayons diffracteacutesconvergent vers F qui donne une image mo-nochromatique et stigmatique de S

Figure 1212

Or SA = H = 2R middot sin u et n middot l = 2 middot dhkl middot sin u Donc la distance entre la sourceet le centre de la lame doit ecirctre eacutegale agrave

H = Rl

Si la source S est le foyer du tube lrsquoeacutenergie concentreacutee en F est tregraves importanteLes lames utiliseacutees doivent bien supporter la taille la courbure eacutelastique et posseacuteder

un fort pouvoir reacuteflecteur On utilise principalement le quartz le graphite et le sili-cium La taille du cristal et lrsquousinage meacutecanique de la presse doivent ecirctre tregraves preacutecispour assurer la constance de la courbure de la lame

Les monochromateurs se preacutesentent sous forme de blocs compacts qui srsquoadaptentdirectement sur lrsquoanticathode du geacuteneacuterateur (monochromateur avant) Si lrsquoencombre-ment ne le permet pas ils sont placeacutes entre le cristal et le deacutetecteur (monochromateurarriegravere) Lrsquoutilisateur doit tenir compte lors des mesures drsquointensiteacute du fait que lerayonnement issu du monochromateur est polariseacute

Dans le cas le plus simple le faisceau initial le faisceau issu du monochromateuret le faisceau diffracteacute sont coplanaires Si uM deacutesigne lrsquoangle de reacuteflexion sur lemonochromateur le facteur de polarisation vaut alors

P(u) =cos2 2u middot |cos 2uM| + 1

1 + |cos 2uM| |

Chapitre 13

Meacutethodes de diffraction sur poudres

Les meacutethodes de diffraction sur poudres sont aujourdrsquohui quotidiennement utiliseacuteespour eacutetudier les mateacuteriaux cristalliseacutes Ces meacutethodes permettent notamment de ca-racteacuteriser le mateacuteriau eacutetudieacute tant drsquoun point de vue qualificatif que drsquoun point de vuequantitatif sans neacutecessiter la synthegravese de monocristaux

Du point de vue qualitatif les techniques de diffraction par des mateacuteriaux pulveacute-rulents permettent

ndash de deacuteterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre ob-tenu avec ceux contenus dans une base de donneacutees

ndash de deacuteceler la preacutesence drsquoimpureteacutes

ndash de tester la cristalliniteacute du mateacuteriau

Du point de vue quantitatif ces meacutethodes permettent drsquoeacutetudier

ndash les paramegravetres cristallins a b c a b g

ndash dans les cas simples les positions atomiques et le groupe drsquoespace

ndash des meacutelanges de poudres des solutions solides

ndash la preacutesence drsquoun eacuteventuel deacutesordre structural

ndash lrsquoeacutevolution en tempeacuterature des paramegravetres de lrsquoeacutechantillon

Cette meacutethode a eacuteteacute inventeacutee par P Debye et P Scherrer Un pinceau monochroma-tique de rayons X est diffracteacute par un eacutechantillon composeacute drsquoun grand nombre demicrocristaux drsquoorientations aleacuteatoires La taille des microcristaux est de lrsquoordre de001 agrave 0001 mm Eacutetant donneacute le tregraves grand nombre de microcristaux (de 107 agrave 1013)contenus dans lrsquoeacutechantillon il en existe toujours un grand nombre pour lesquels unefamille de plans reacuteticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident lrsquoangle u deacutefini par larelation de Bragg n middot l = 2 middot dhkl middot sin u

Chaque microcristal orienteacute convenablement donne alors un faisceau diffracteacute deacute-vieacute de 2u par rapport au faisceau primaire Lrsquoensemble des faisceaux reacutefleacutechis formeun cocircne drsquoouverture 2u et dont lrsquoaxe est le pinceau incident

On peut aussi analyserle problegraveme agrave partir de laconstruction drsquoEwald Il estpossible de remplacer lrsquoen-semble des microcristaux parun cristal unique tournant au-tour de O Le reacuteseau reacuteci-proque tourne alors autour deI et chaque nœud reacuteciproqueN deacutecrit une sphegravere centreacuteesur le nœud origine I (000)Chacune de ces sphegraveres deacute-coupe sur la sphegravere drsquoEwaldun cercle C normal au fais-ceau primaire (figure 131)

Figure 131

Lrsquointersection de ces cocircnes avec un film plan normal au faisceau incident donnedes anneaux circulaires Il faut noter que si le nombre des microcristaux est insuffi-sant les anneaux apparaissent ponctueacutes Agrave chaque valeur de dhkl correspond un cocircnede diffraction et donc un anneau sur le film Le deacutepouillement de celui-ci permetdrsquoeacutetablir la liste des distances interreacuteticulaires de lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute

132 DESCRIPTION DE LA CHAMBRE DE DEBYE-SCHERRER

On utilise une chambre cylindrique (figure 132) qui entoure lrsquoeacutechantillon et qui per-met drsquoobtenir tous les anneaux de diffraction pour les plans tels que dhkl gt l2

La chambre comporte

ndash Un collimateur qui limite en ouverture et en direction le faisceau incident

ndash Un puits qui recueille le faisceau primaire le plus pregraves possible de lrsquoeacutechantillonEn effet pour ameacuteliorer la preacutecision des pointeacutes il faut augmenter le contraste etdonc diminuer le voile du clicheacute par le rayonnement parasite ducirc agrave la diffusion parlrsquoair de la chambre

160 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres

ndash Un porte-eacutechantillon agrave excentrique permet de centrer optiquement celui-ci dansle faisceau

ndash Le film est plaqueacute sur la paroi de la chambre La circonfeacuterence de celle- ci (fibreneutre du film) est eacutegale agrave 360 mm (1 rArr 1mm) ou agrave 180 mm

Il existe trois possibiliteacutes pour placer la coupure du film (figure 132)

(1) Le montage normal qui permetdrsquoobserver en totaliteacute les an-neaux pour lesquels u lt p4(spectre direct)

(2) Montage de Van Arkel qui per-met drsquoobserver en totaliteacute les an-neaux pour lesquels u gt p4(spectre en retour)

(3) Montage de Straumanis qui per-met drsquoobserver agrave la fois les an-neaux du direct et ceux du retourCe montage du film est le pluscourant

Figure 132

Le faisceau incident est deacutelimiteacute par le collimateur Il est rendu monochromatiquesoit par un filtre et comporte alors les radiations lKa1 et lKa2 soit par un monochro-mateur agrave cristal

Lrsquoeacutechantillon agrave la forme drsquoun bacirctonnet drsquoenviron 03 agrave 05 mm de diamegravetre Lapoudre obtenue par broyage et tamisage est soit colleacutee sur un fil amorphe soit intro-duite dans un capillaire transparent aux rayons X (tube de Lindemann)

Remarque Chacun des microcristaux orienteacute correctement diffracte dans uneseule direction u et donne donc une tache sur le film crsquoest lrsquoeffet de moyennesur lrsquoensemble des microcristaux qui fait que lrsquoon observe des anneaux Onpeut ameacuteliorer cet effet de moyenne en faisant tourner lrsquoeacutechantillon autourdrsquoun axe normal au faisceau avec un moteur fixeacute sur la chambre

Avec une chambre cylindrique lescocircnes de diffraction forment sur lefilm des anneaux elliptiques dont lepetit axe est eacutegal agrave 4Ru Il est donc in-utile drsquoenregistrer sur le film la totaliteacutede lrsquoanneau

Si on utilise un filtre pour Kb celui-ci laisse passer lKa1 et lKa2 On ob-tient sur le film deux diagrammes dediffraction superposeacutes Figure 133

Pour une mecircme famille de plans on a 2 middot d hkl =lKa1

sin u1=

sin u2

Figure 134

Pour lKaCu on tire

1540 61544 3

=sin u1

sin u2= 0 997 6

La seacuteparation entre les anneaux est perceptible agrave partir des angles u gt 15 et pouru = 80 lrsquoeacutecart Du vaut 08 Lors des mesures il est preacutefeacuterable de pointer le bordinteacuterieur de lrsquoanneau pour le spectre direct (le doublet nrsquoest pas reacutesolu) et dans leretour de pointer le bord exteacuterieur de lrsquoanneau ou lrsquoanneau exteacuterieur quand le doubletest reacutesolu Dans ces conditions la longueur drsquoonde utiliseacutee sera lKa1

Lorsque le doublet nrsquoest pas reacutesolu on peut aussi pointer le centre de la raie etutiliser comme longueur drsquoonde lKa = 13 middot (2 middotlKa1 +lKa2) Cette pondeacuteration tientcompte des intensiteacutes relatives des deux composantes du doublet

Dans le montage de Straumanis pour un anneau du spectre direct (0 u p4)de laquo diamegravetre raquo D lrsquoangle u est donneacute par D2pR = 4u2p

Dans le retour (p4 lt u lt p2) Dprime2pR = (2p minus 4u)2p

133 INDEXATION DES ANNEAUX

1331 Mesure des dhkl

On procegravede agrave la deacutetermination la plus preacutecise possible du diamegravetre des anneaux dediffraction en minimisant les causes drsquoerreurs systeacutematiques Le centrage de lrsquoeacutechan-tillon doit ecirctre particuliegraverement soigneacute ainsi que le pointeacute des anneaux Pour desmesures tregraves preacutecises on peut meacutelanger au produit eacutetudieacute des substances eacutetalons etaffiner par des interpolations la mesure des dhkl En neacutegligeant lrsquoerreur sur l lrsquoincer-titude relative est

d(d hkl)d hkl

d hkld

2 middot sin u

)= minus cotg u middot du

Elle diminue donc quand u augmente les mesures les plus preacutecises sont en prin-cipe reacutealiseacutees avec les derniers anneaux du retour mais la largeur de ces anneaux(lieacutee en autre agrave la largeur naturelle de la raie Ka) diminue la preacutecision du pointeacuteAvec des mesures meacutethodiques et soigneacutees il est possible de deacuteterminer les valeursdes dhkl agrave environ 0002 Aring pregraves

1332 Indexation des anneaux de diffraction

Drsquoapregraves la relation de Bragg on obtient pour chaque anneau une eacutequation du type

=4 middot sin2 u

l2= h2middotAlowast2+k2middotBlowast2+l2middotClowast2+2middothmiddotkmiddotAlowastmiddotBlowast+2middothmiddotlmiddotAlowastmiddotClowast+2middotkmiddotlmiddotBlowastmiddotClowast

Les paramegravetres des vecteurs reacuteciproques sont communs agrave toutes les eacutequations etles indices h k et l sont des entiers caracteacuteristiques de chaque anneau La reacutesolu-tion de ce systegraveme drsquoeacutequations agrave 6 inconnues est a priori possible et il existe ac-tuellement plusieurs programmes informatiques de calcul capables de trouver unesolution mecircme avec des composeacutes de basse symeacutetrie

Lors drsquoune recherche manuelle on peut tester les divers types de reacuteseau possiblesen commenccedilant par les reacuteseaux cubiques Pour ces reacuteseaux

d hkl =aradic

h2 + k2 + l2=

aradics

(s = h2 + k2 + l2 est un nombre qui peut prendre toutes les valeurs positives entiegraveres agravelrsquoexception des valeurs s = (8 middot p + 7)4q )

Lrsquoindexation peut se faire rapidement en utilisant la meacutethode de la regravegle agrave calculOn retourne la reacuteglette mobile pour amener lrsquoeacutechelle des carreacutes face agrave lrsquoeacutechelle desnombres de la regravegle fixe Si le 1 de lrsquoeacutechelle des carreacutes est en face du nombre a au chiffre n de la reacuteglette correspond la valeur a

radicn de la regravegle fixe On marque

sur la regravegle fixe les distances reacuteticulaires mesureacutees et on deacuteplace la reacuteglette mobilejusqursquoagrave ce que toutes les distances reacuteticulaires obtenues soient en face drsquoun entier dela reacuteglette Alors en face du 1 de la reacuteglette se trouve la valeur du paramegravetre de maillea On peut aussi utiliser une meacutethode graphique on trace les droites drsquoabscissesOx = 1d2 et lrsquoaxe Oy est gradueacute avec les valeurs possibles de s On recherche ladroite passant par lrsquoorigine et les points ainsi deacutefinis On obtient directement aminus2

Si les indices sont quelconques le reacuteseau est de type P Si pour tous les anneauxles hkl sont tels que la somme h + k + l est paire le reacuteseau est de type I (cas delrsquoexemple de la figure ci-dessus) Si pour tous les anneaux les hkl sont tels que h kl sont simultaneacutement pairs ou impairs le reacuteseau est de type F

Avec une calculatrice on peut calculer la suite des Ki = 1d2i(hkl) puis en deacuteduire

la suite Si = KiK1 Si le cristal est cubique primitif Si est la suite des entiers (sauf7 15 23) Si 2 middot Si est une suite drsquoentiers pairs le reacuteseau est cubique I Enfin si3 middot Si donne la suite 3 4 8 11 12 16 le reacuteseau est cubique F

Tableau 131 Valeurs de s possibles selon le mode du reacuteseau

hkl P I Fh + k + l = 2n hkl mecircme pariteacute

110 2 2

111 3 3

200 4 4 4

211 6 6

220 8 8 8

300221 9

310 10 10

311 11 11

222 12 12 12

320 13

321 14 14

400 16 16 16

410322 17

411330 18 18

331 19 19

420 20 20

421 21

332 22 22

422 24 24 24

Remarques

Lrsquoexamen du tableau 131 montre que pour distinguer un reacuteseau cubique Pavec un paramegravetre a drsquoun reacuteseau cubique I avec un paramegravetre a

radic2 il faut

au moins 7 raies

Du fait des extinctions systeacutematiques des raies peuvent ecirctre absentes dudiagramme

Si la recherche eacutechoue avec le reacuteseau cubique on teste les reacuteseaux agrave axe prin-cipal (teacutetragonal trigonal et hexagonal) Il existe des abaques (abaques de Hull etabaques de Bunn) qui facilitent la recherche La recherche manuelle avec les reacuteseauxde symeacutetrie infeacuterieure est tregraves aleacuteatoire

On peut remarquer que plus la symeacutetrie est basse plus le nombre de raies estimportant Par exemple les 6 reacuteflexions 100 010 001 100 010 001 sont confonduespour un composeacute cubique mais donnent 2 raies distinctes avec un composeacute teacutetragonalet 3 raies distinctes avec un composeacute orthorhombique Il faut tenir compte de cettedeacutegeacuteneacuterescence en hkl (multipliciteacute des raies) si on fait des mesures drsquointensiteacute surles anneaux

La meacutethode de Debye-Scherrer classique permet donc de deacuteterminer la meacutetrique dureacuteseau du composeacute mais pas sa symeacutetrie

134 CHAMBRES SPEacuteCIALES

1341 Chambre agrave tempeacuterature variable

Pour permettre la reacutegulation en tempeacuteraturede lrsquoeacutechantillon on perce les couvercles supeacute-rieur et infeacuterieur de la chambre ( figure 135) un cache en papier noir protegravege le film de lalumiegravere ambiante La reacutegulation de la tempeacute-rature de la poudre eacutetudieacutee est assureacutee par unelaquo soufflette raquo agrave gaz Cette chambre permet desuivre lrsquoeacutevolution des valeurs des paramegravetresde la maille avec la tempeacuterature

jet de gaz

Figure 135

1342 Chambres agrave focalisation

Lrsquoun des inconveacutenients majeurs de la chambre de Bragg est la largeur souvent exces-sive des anneaux qui limite la preacutecision des pointeacutes et des mesures drsquointensiteacute Poury remeacutedier on peut utiliser des chambres agrave focalisation qui donnent des raies tregravesfines

a) Chambre de Guinier

Lrsquoeacutechantillon a la forme drsquoun arc du cercle C il est eacuteclaireacute par un faisceau issudrsquoun monochromateur agrave cristal qui converge en F sur le cercle de focalisation C( figure 136) Le faisceau diffracteacute converge eacutegalement sur le cercle C Cette chambrepermet de travailler en transmission mais uniquement pour de petits angles de dif-fraction

Figure 136

b) Chambre de Seeman-Bohlin

Lrsquoeacutechantillon a la forme drsquoun arc du cercle C il esteacuteclaireacute par un faisceau divergent agrave partir du point F ducercle de focalisation C ( figure 137) Le faisceau dif-fracteacute converge eacutegalement sur le cercle C au point GCette chambre permet de travailler en reacuteflexion avecde grands angles de diffraction

Avec ces chambres agrave focalisation la dureacutee despauses est beaucoup faible qursquoavec les chambres clas-siques et les anneaux sont tregraves fins mais comme leurreacuteglage est deacutelicat ces chambres ne sont pratique-ment plus utiliseacutees

Figure 137

135 LES DIFFRACTOMEgraveTRES AUTOMATIQUES

La meacutethode classique de Debye-Scherrer neacutecessite des temps de pose souvent tregraveslongs le deacuteveloppement du film et un deacutepouillement du clicheacute qui peut demanderbeaucoup de temps aussi nrsquoest elle plus guegravere utiliseacutee Elle a eacuteteacute remplaceacutee parles meacutethodes utilisant les diffractomegravetres plus rapides agrave mettre en oeuvre et dontlrsquoexploitation des donneacutees peut ecirctre automatiseacutee

1351 Diffractomegravetre agrave compteur proportionnel

Lrsquoeacutechantillon (figure 138a) est placeacute sur un support plan en rotation autour drsquoun axevertical ou horizontal selon les appareils Un compteur proportionnel est mobile au-tour du mecircme axe de rotation S est lrsquoimage de la source donneacutee par le monochroma-teur (montage en monochromateur avant ) Si le support de lrsquoeacutechantillon tourne drsquounangle u le bras support du deacutetecteur tourne gracircce agrave un systegraveme drsquoengrenages drsquounangle double quand la condition de Bragg est satisfaite pour une position donneacutee duporte-eacutechantillon le deacutetecteur est placeacute correctement pour recevoir les photons dif-fracteacutes Pour eacuteliminer la raie lKa2 on peut eacutegalement utiliser un monochromateur agravecristal placeacute cette fois entre lrsquoeacutechantillon et le deacutetecteur (monochromateur arriegravere)

Un systegraveme de fentes verticales (F1 F2 FD)et horizontales (fentes de Soller FS) permetdrsquoutiliser un faisceau de hauteur importante(1 cm) donc de grande eacutenergie

La vitesse de rotation de lrsquoeacutechantillonest reacuteglable entre environ 2 middot mnminus1 et0125 middot mnminus1

Les valeurs des angles du goniomegravetre sontrepeacutereacutees agrave 001 pregraves Des goniomegravetres mu-nis de codeurs optiques permettent drsquoat-teindre une reacutesolution de un milliegraveme de de-greacute Figure 138 a

Figure 138 b

Avec une rotation continue de lrsquoeacutechantillon il faut faire suivre le compteur drsquouninteacutegrateur dont la constante de temps lisse lrsquoeffet des fluctuations du signal enregis-treacute mais deacuteforme les raies Si la rotation est reacutealiseacutee pas par pas lrsquointeacutegrateur nrsquoestpas neacutecessaire et il est possible drsquoenregistrer correctement le profil des raies Dansles deux cas la vitesse de rotation doit ecirctre assez faible pour que les fluctuationsaleacuteatoires du taux de comptage soient neacutegligeables mecircme pour les raies de faiblesintensiteacute Agrave la vitesse la plus faible lrsquoenregistrement complet drsquoun spectre demandeune dizaine drsquoheures Cette dureacutee est comparable agrave celle exigeacutee par un enregistrementsur un film

Un systegraveme informatique drsquoacquisition de donneacutees commande le moteur drsquoentraicirc-nement du diffractomegravetre enregistre lrsquointensiteacute des rayons diffracteacutes deacutetermine laposition des raies et calcule les dhkl Pour les analyses de routine on peut munirlrsquoappareil drsquoun passe-eacutechantillons automatique

Avec les goniomegravetres agrave axe vertical il est difficile de faire tenir la poudre surson support Il faut utiliser des liants et presser la poudre les effets drsquoorientationspreacutefeacuterentielles des grains de la poudre sont alors tregraves difficiles agrave eacuteviter La conditiondrsquoorientation aleacuteatoire des microcristaux nrsquoest plus reacutealiseacutee et les mesures drsquointensiteacutedes raies sont erroneacutees Avec les goniomegravetres agrave axe horizontal on peut se contenterde saupoudrer le porte-eacutechantillon et les risques drsquoorientations preacutefeacuterentielles sontmoins grands

La figure 139 est un exemple de spectre de poudre enregistreacute avec un diffracto-megravetre automatique en rayonnement monochromatique Lrsquoenregistrement a eacuteteacute effec-tueacute en mode pas agrave pas avec des pas de 003 Le composeacute eacutetudieacute est orthorhombiquece qui explique que le nombre de raies est assez important

Figure 139

1352 Diffractomegravetre agrave deacutetecteur lineacuteaire

Dans cette version de diffractomegravetrelrsquoeacutechantillon reste immobile et horizontalLrsquoanticathode qui est suivie drsquoun mono-chromateur agrave cristal est placeacutee sur un brasmobile tournant autour drsquoun axe horizontalLe deacutetecteur est eacutegalement fixeacute sur un brasmobile autour du mecircme axe Les mouve-ments des deux bras mobiles sont coupleacutespour que lrsquoangle entre le faisceau primaireet le faisceau diffracteacute soit eacutegal agrave 2u Ledeacutetecteur ( figure 1310) qui a une ouvertureangulaire voisine de 10 est coupleacute agrave unenregistreur multicanaux Figure 1310

Ce deacutetecteur qui est un compteur proportionnel dont la cathode est une grille reacute-sistante possegravede une tregraves bonne lineacuteariteacute angulaire et une reacutesolution maximale delrsquoordre de 0005 La support drsquoeacutechantillon est une lame de platine reacuteguleacutee en tem-peacuterature Si on peut utiliser cet appareil comme un diffractomegravetre classique on peut

aussi lrsquoemployer en mode statique (sans mouvement de rotation) Le systegraveme permetalors de suivre de faccedilon continue lrsquoeacutevolution de la petite zone du spectre de diffrac-tion analyseacutee par le deacutetecteur Ce dispositif est particuliegraverement adapteacute aux eacutetudes decineacutetique drsquoeacutevolution des paramegravetres de maille avec la tempeacuterature et de transitionsde phases

1353 Diffractomegravetre agrave compteur courbe

Un eacutechantillon placeacute dans un tube capillaire (ou sur une plaquette) est interposeacuteentre le faisceau et le deacutetecteur D On utilise le rayonnement issu drsquoun monochroma-teur agrave focalisation

Le deacutetecteur est un compteur courbede 120 drsquoouverture muni drsquoune lamemeacutetallique continue Cette lame deacute-tecte les eacutelectrons de conversion pro-duits dans un gaz drsquoeacutechange par lesphotons diffracteacutes par lrsquoeacutechantillon( figure 1311) Les eacutelectrons creacuteentsur la lame un courant eacutelectrique quise seacutepare en deux courants i1 et i2mettant les temps t1 et t2 pour par-venir aux extreacutemiteacutes du deacutetecteur(T = t1 + t2)

Figure 1311

Comme T est connu la mesure de t2 minus t1 permet de deacuteterminer t1 et t2 et delocaliser sur la lame la position du photon diffracteacute (figure 1312) La meacutemoire ducanal correspondant est alors increacutementeacutee Avec un deacutetecteur de 120 et une meacutemoirede 4096 canaux la preacutecision sur les pointeacutes est de lrsquoordre de 003 Le temps mort dudeacutetecteur est comparable agrave celui drsquoun compteur proportionnel

Figure 1312

Le programme de gestion de lrsquoanalyseur permet drsquoafficher en permanence lecontenu des meacutemoires sur lrsquoeacutecran et donc la visualisation de lrsquoeacutevolution du spectreLrsquointeacuterecirct du deacutetecteur courbe est qursquoil permet lrsquoacquisition drsquoun spectre sur 120en un temps tregraves court (infeacuterieur agrave 10 mn) alors qursquoil faut au minimum une dizainedrsquoheures si lrsquoon utilise une chambre de Debye-Scherrer ou un diffractomegravetre clas-sique Par contre la lineacuteariteacute de lrsquoeacutechelle angulaire nrsquoest pas parfaite et il faut reacutealiserun eacutetalonnage soigneacute

136 APPLICATIONS DES MEacuteTHODES DE POUDRES

1361 Identification des composeacutees cristalliseacutes

Chaque composeacute cristallin donne un diagramme de poudre unique qui constitue unesorte de laquo signature raquo

Lrsquoanalyse des diagrammes de diffraction des poudres constitue un puissant moyendrsquoidentification Degraves les anneacutees 1930 on a commenceacute agrave constituer un fichier des don-neacutees (Systegraveme de Hanawalt) Ce fichier a ensuite eacuteteacute repris vers 1940 puis deacuteveloppeacutepar le groupement de lrsquo laquo American Society for Testing and Materials raquo (ASTM)et publieacute sous forme de volumes puis de fiches cartonneacutees et enfin de microfiches

Figure 1313 Reproduction drsquoune carte du fichier JCPDS

Figure 1314 Zones drsquoune carte du fichier JCPDS

En 1970 la base de donneacutees comportait environ 30 000 entreacutees et 44 000 en 1986Actuellement on approche les 60 000 entreacutees Une organisation internationale ap-peleacutee laquo Joint Commitee for Powder Diffraction Standards raquo (JCPDS) met agrave jourdistribue le fichier et des programmes informatiques drsquoexploitation Le fichier estmaintenant contenu sur un laquo CD-ROM raquo qui assure la compaciteacute du stockage et unaccegraves rapide et facile aux informations

Le classement de lrsquoindex est organiseacute sur les distances interreacuteticulaires des troisfamilles de plans donnant les raies de diffraction les plus intenses du diagrammeLes intensiteacutes des raies sont exprimeacutees en pourcentage de lrsquointensiteacute de la raie la plusforte du diagramme agrave laquelle on affecte par convention une intensiteacute eacutegale agrave 100La figure 1313 est la reproduction drsquoune fiche JCPDS La figure 1314 preacutecise lesdiffeacuterentes zones de donneacutees

1 ndash Numeacutero de code (numeacutero de seacuterie suivi du numeacutero du composeacute dans la seacuterie de1 agrave 1 500 pour les composeacutes inorganiques de 1 501 agrave 2 000 pour les composeacutesorganiques)

2 ndash Formule chimique nom chimique nom laquo mineacuteralogique raquo

3 ndash Formule structurale (formule agrave laquo points raquo)

4 ndash Conditions expeacuterimentales Rad = Source l = longueur drsquoonde d minus sp = MeacutethodeCut off = dhkl maximum mesurable Int = Meacutethode IIcor = rapport entre les intensi-teacutes des raies les plus intenses pour lrsquoeacutechantillon et pour du corindon (meacutelange 50-50 enpoids)

5 ndash Donneacutees cristallographiques pour lrsquoeacutechantillon Sys = systegraveme cristallinSG = symbole du groupe a b c a b g = paramegravetres de maille A = ab C = cbZ = nombre drsquouniteacutes par maille mp = tempeacuterature de fusion Dx = densiteacute calculeacuteeDm = densiteacute mesureacutee SSFOM = facteur de meacuterite Smith-Snyder

6 ndash Constantes optiques ea hradicb eg = indices de reacutefraction Sign = Signe optique2V = angle entre les axes optiques

7 ndash Informations compleacutementaires (analyse chimique meacutethode de synthegravese)

8 ndash Marque de qualiteacute Une eacutetoile signale des donneacutees tregraves preacutecises un i des don-neacutees assez preacutecises un cercle des donneacutees peu fiables un C des donneacutees cal-culeacutees agrave partir de la structure un R signale le reacutesultat drsquoun affinement par lameacutethode de Rietveld

9 ndash Liste de lrsquoensemble des dhkl des intensiteacutes et des indices de Miller

Avec les outils informatiques actuels il est tregraves facile de comparer le spectre drsquounepoudre enregistreacute avec un diffractomegravetre automatique avec ceux de la base de don-neacutes et drsquoidentifier ainsi un composeacute ou un meacutelange de composeacutes

1362 Analyse quantitative de composeacutees cristalliseacutes

On considegravere un meacutelange drsquoespegraveces cristallines connues dont on veut deacuteterminer lesconcentrations massiques ci Pour chaque espegravece i on mesure lrsquointensiteacute Ii drsquoune raieintense et on la compare agrave lrsquointensiteacute I0

i de la mecircme raie mesureacutee dans un meacutelange deconcentration connue c0

i En principe le rapport des concentrations c0i ci est eacutegal au

rapport des intensiteacutes I0i Ii En fait la relation nrsquoest en geacuteneacuteral pas veacuterifieacutee agrave cause

des effets drsquoabsorption par lrsquoeacutechantillon

Il faut ajouter au meacutelange un eacutetalon de reacutefeacuterence pour lequel les intensiteacutes rela-tives des raies sont connues et effectuer ensuite la correction des effets de lrsquoabsorp-tion On peut deacuteterminer la composition drsquoun meacutelange agrave quelques pregraves

1363 Deacutetermination des paramegravetres de maille

Les principes de la deacutetermination des paramegravetres de maille sont indiqueacutes au para-graphe 1332 La meacutethode est rapide agrave mettre en oeuvre et la preacutecision des me-sures des paramegravetres atteint 10minus5 Quand une telle preacutecision est exigeacutee on meacutelangeagrave lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute des poudres eacutetalons (silicium diamant) dont les dhkl sontconnus avec une preacutecision de 10minus6 Les positions des raies du composeacute eacutetudieacute sontaffineacutees par interpolation avec celles des eacutetalons

Si le porte-eacutechantillon est muni drsquoun dispositif de reacutegulation de tempeacuterature ilest possible drsquoeacutetudier avec cette technique la variation des paramegravetres avec la tem-peacuterature (thermodilatomeacutetrie) Crsquoest la meacutethode la plus preacutecise pour deacuteterminer lescoefficients de dilatation thermique des mateacuteriaux

1364 Eacutetude de textures

Pour certains mateacuteriaux lrsquoorientation des microcristaux nrsquoest pas aleacuteatoire et cer-taines orientations preacutedominent Cette orientation preacutefeacuterentielle ou texture peut pro-venir de la geacuteomeacutetrie des microcristaux ou des traitements subis

Pour les textures de fibres les cristallites ont une de leurs rangeacutees [uvw] orienteacuteedans une direction commune (axe de fibre) Le diagramme de diffraction obtenu estintermeacutediaire entre un diagramme de cristal tournant autour de la rangeacutee [uvw] etun diagramme de poudre (anneaux drsquointensiteacute uniforme) on observe des anneauxavec des renforcements en arcs centreacutes sur les points ou on observerait les taches decristal tournant

Pour les textures en feuillets les cristallites ont tendance agrave avoir les normales auxplans des feuillets orienteacutees dans la mecircme direction seules les reacuteflexions qui corres-pondent aux plans des feuillets apparaissent sur le clicheacute [raies 00 pour des plans(001)]

1365 Eacutetude de transitions de phase

Si le porte-eacutechantillon est muni drsquoun dispositif de reacutegulation de tempeacuterature il estpossible drsquoeacutetudier avec cette meacutethode les transitions de phase structurale

Srsquoil y a apparition dans le milieu cristallin drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute multiple dela peacuteriodiciteacute initiale il apparaicirct dans le diagramme des nouvelles raies de diffractiondites raies de surstructure Si pour une famille de plans reacuteticulaire (hkl) lrsquoeacutequidis-tance dhkl devient n middot dhkl le paramegravetre reacuteciproque Nlowast

hkl devient Nlowasthkl n

Si la transition de phase se traduit par un abaissement de symeacutetrie on peut observerune leveacutee de deacutegeacuteneacuterescence pour certaines raies de diffraction Par exemple lorsdrsquoune transition cubique hArr teacutetragonal une raie cubique (100) de multipliciteacute eacutegaleagrave 6 eacuteclate en deux composantes une raie (001) de multipliciteacute 2 et une raie (100)de multipliciteacute 4 Lrsquoanalyse de ces eacuteclatement permet de preacuteciser la filiation entre lesgroupes des diffeacuterentes phases

La meacutethode permet eacutegalement lrsquoeacutetude des transitions ordre-deacutesordre

Consideacuterons par exemple lrsquoalliage AuCu3 qui preacutesente une telle transition Dansla phase deacutesordonneacutee obtenue par une trempe du composeacute agrave une tempeacuterature supeacute-rieure agrave 425 C la reacutepartition des atomes est aleacuteatoire La figure de diffraction estidentique agrave celle drsquoun cristal ayant le mecircme reacuteseau (P en lrsquooccurrence) et un seul typedrsquoatome C Si fA et fB deacutesignent les facteurs de diffusion atomique des constituantsA et B qui sont preacutesents dans les proportions pA et pB (pA + pB = 1) le facteur dediffusion atomique de lrsquoatome unique fictif C est (pA middot fA + pB middot fB)

Dans cette phase deacutesordonneacutee on peut consideacuterer que des atomes fictifsC = [14Au + 34Cu] occupent les sites 0 0 0 frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 et 0 frac12 frac12

Dans la phase ordonneacutee obtenue par recuit les positions atomiques sont

Au en 0 0 0 Cu en frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 et 0 frac12 frac12

Les facteurs de structure des raies de diffraction sont donc

pour h k l de mecircme pariteacute

(Fhkl)Ord = fAu + 3 middot fCu

(Fhkl)Des = fAu + 3 middot fCu

et pour hkl de pariteacutes mixtes

(Fhkl)Ord = fAu minus fCu (raies de surstructure)

(Fhkl)Des = 0

Le diagramme de diffraction de la phase ordonneacutee preacutesente les mecircmes raies que laphase deacutesordonneacutee avec en plus des raies dites de laquo surstructure raquo dont lrsquointensiteacuteest beaucoup plus faible que celle des raies laquo normales raquo

1366 Deacutetermination des structures

Certaines structures tregraves simples deacutependent seulement de quelques paramegravetres(NaCl CsCl rutile) Leur reacutesolution par la meacutethode de Debye-Scherrer est tregravesrapide Mais dans le cas le plus geacuteneacuteral pour deacuteterminer la structure drsquoun cristal ilfaut reacutesoudre un systegraveme qui comporte 9 inconnues pour chaque atome du motif les 3 coordonneacutees de position et les 6 paramegravetres drsquoagitation thermique Or avec undiagramme de poudre on dispose seulement comme donneacutees des 20 agrave 40 intensiteacutesdes raies du spectre

Quand la synthegravese de monocristaux de taille suffisante est impossible la meacutethodedes poudres est pourtant la seule utilisable Rietveld a proposeacute en 1969 une meacutethodequi permet la reacutesolution de structures de complexiteacute moyenne agrave partir des spectresde poudres Cette meacutethode est baseacutee sur la simulation du profil des raies de diffrac-tion On se donne un modegravele a priori de la structure et ce modegravele est ensuite affineacutepar la comparaison point par point des profils calculeacutes et mesureacutes Le spectre estenregistreacute en mode pas agrave pas Des positions des raies on deacuteduit les paramegravetres demaille De lrsquoindexation et des extinctions systeacutematiques possibles on essaie de deacute-terminer un groupe drsquoespace Agrave partir de consideacuterations physico-chimiques ou deregravegles drsquoisotypie avec drsquoautres composeacutes voisins du composeacute eacutetudieacute on propose unmodegravele structural

Pour chaque pas i on calcule lrsquointensiteacute Ici et on la compare agrave lrsquointensiteacute mesureacutee

Iobi La meacutethode (moindres carreacutes) consiste agrave minimiser la quantiteacute

S =sum

vi middot∣∣ Iob

i minus Ici

∣∣2(vi est un facteur de pondeacuteration fonction de la qualiteacute de la mesure et Ic

i est la sommedes contributions des raies de Bragg voisines du pas i eacutetudieacute)

Ici = s middot

mk middot LPk middot |Fk |2 middot G (Duik) + Ifci

Ifci est lrsquointensiteacute du fond continu s un facteur drsquoeacutechelle mk la multipliciteacute de la

raie LPk la correction de Lorentz et de polarisation Fk le facteur de structureDuik = 2 middot (ui minus uk) et G(Duik) la fonction de profil des raies

Il existe un grand nombre de fonctions analytiques G possibles On peut utiliserdes lorentziennes des gaussiennes des meacutelanges de lorentziennes et de gaussiennes

(pseudo-Voigt) Dans ce dernier cas si Lk est la largeur agrave mi-hauteur on a apregravesnormalisation (0 x 1)

G = x2

p middot Lk(1 + 4 middot X2

ik)minus1 + (1 minus x) middot 2

radicln 2p

eminus4middotln 2middotX2ik

On utilise eacutegalement comme fonction G la convolution drsquoune lorentzienne parune gaussienne (Voigt pure)

Les paramegravetres agrave ajuster dans la meacutethode de Rietveld sont les paramegravetres demaille les positions atomiques les paramegravetres drsquoagitation thermique les paramegravetresde la fonction G et le fond continu Plusieurs programmes informatiques performantssont maintenant disponibles pour lrsquoexploitation en routine de cette meacutethode Unebonne connaissance de la fonction drsquoappareil (tests sur des eacutechantillons teacutemoins) esttoutefois indispensable Il faut eacutegalement veiller agrave obtenir une reacutepartition parfaite-ment aleacuteatoire des microcristaux dans lrsquoeacutechantillon

Cette meacutethode est particuliegraverement utiliseacutee en diffraction de neutrons Il est eneffet souvent impossible de reacutealiser la croissance de cristaux posseacutedant une taillesuffisante pour pouvoir ecirctre eacutetudieacutes par les meacutethodes de diffraction des neutrons surmonocristaux

Cette liste non limitative drsquoapplications des meacutethodes de poudre montre lrsquointeacuterecirctde cette technique utiliseacutee en routine dans de nombreux laboratoires

Chapitre 14

Diffraction des neutronset des eacutelectrons

Les techniques de diffraction des neutrons et des eacutelectrons par les cristaux sont com-pleacutementaires des meacutethodes de diffraction des rayons X Le lecteur trouvera dans cechapitre quelques ideacutees geacuteneacuterales sur ces meacutethodes particuliegraveres de diffraction maisdevra se reporter agrave des ouvrages speacutecialiseacutes pour une eacutetude plus approfondie

141 DIFFRACTION DES NEUTRONS

1411 Production et deacutetection

Les neutrons produits au cours des reacuteactions de fission dans un reacuteacteur nucleacuteairesont tregraves rapides et possegravedent une grande eacutenergie La longueur drsquoonde de De Broglieassocieacutee l = hmv est tregraves faible et peu adapteacutee aux expeacuteriences de diffraction Onfait donc passer le flux de neutrons dans un ralentisseur (eau lourde ou graphite) pourles laquo thermaliser raquo par collisions Les neutrons ayant subi un grand nombre de colli-sions avec les atomes du modeacuterateur sont en eacutequilibre thermique avec ces atomes etleur eacutenergie cineacutetique moyenne est lieacutee agrave la tempeacuterature du milieu ralentisseur par larelation

m middot v2 =32

k middot T

La longueur drsquoonde moyenne est donc

radich2

3m middot k middot T=

25 14radicT

(l en Aring T en Kelvin)

176 14 bull Diffraction des neutrons et des eacutelectrons

Pour une tempeacuterature eacutegale agrave 0 C la longueur drsquoonde est eacutegale agrave 155 Aring et doncadapteacutee agrave la diffraction par les cristaux Comme la distribution des vitesses suit uneloi de Maxwell le rayonnement eacutemis est polychromatique On utilise un monochro-mateur agrave cristal (Ge Cu Zn Pb) pour seacutelectionner une longueur drsquoonde particuliegravereLa figure 141 repreacutesente le scheacutema de principe drsquoun diffractomegravetre agrave neutrons Uncollimateur en cadmium dirige le faisceau de neutrons primaires sur le cristal du mo-nochromateur Un second collimateur permet de seacutelectionner la radiation utile Pourdeacutetecter les neutrons on deacutetecte les particules chargeacutees creacuteeacutees lors drsquoune reacuteactionnucleacuteaire qui intervient dans le deacutetecteur On utilise du bore qui preacutesente une sectionefficace importante pour les neutrons thermiques

n10 + B10

5 rArr Li73 + He42

Les rayons diffracteacutes sont analyseacutes par des compteurs proportionnels remplis de BF3

ou par des scintillateurs enrichis en B10 qui deacutetectent les particules chargeacutees formeacuteeslors de lrsquoionisation des atomes leacutegers produits

Figure 141

On peut eacutegalement produire les neutrons par laquo spallation raquo des protons de hauteeacutenergie (asymp 1 MeV) sont envoyeacutes de maniegravere pulseacutee sur une cible en uranium Chaqueproton geacutenegravere environ 25 neutrons Ces neutrons de haute eacutenergie sont eacutemis en untemps tregraves bref (environ 0 4 ms)

1412 Diffusion des neutrons

Lrsquointeraction des neutrons avec la matiegravere a deux origines lrsquointeraction avec lesnoyaux et lrsquointeraction du moment magneacutetique associeacute au spin des neutrons avecles moments magneacutetiques des atomes de la cible

Lrsquointeraction neutron-noyau deacutepend des forces nucleacuteaires agrave courte distance Ladimension du noyau (asymp 10minus15 cm ) est neacutegligeable devant la longueur drsquoonde

associeacutee au neutron incident le noyau se comporte comme un point et le facteur dediffusion b0 est indeacutependant de lrsquoangle de diffraction Lrsquointeraction neutron-noyause traduit par la formation drsquoun noyau instable qui se deacutesexcite par eacutemission drsquounneutron Pour certaines eacutenergies il peut y avoir un effet de reacutesonance et le facteur dediffusion peut ecirctre neacutegatif (H1 Ti48 Mn55) ou peut comporter une partie imaginaire(Cd113) Le calcul des facteurs de diffusion est complexe et les valeurs utiliseacutees sontdes valeurs empiriques

La section efficace est fonction de la configuration du noyau Elle nrsquoest pas lieacutee aunumeacutero atomique Z de lrsquoatome et elle est tregraves sensible agrave la configuration isotopiquedu noyau Les amplitudes de diffraction des neutrons et des rayons X (pour u = 0)sont compareacutees pour quelques eacuteleacutements dans le tableau 14I (uniteacutes en 10minus12 cm)

Tableau 141 Coefficients de diffusion des rayons X et des neutrons

Eacuteleacutement Z bNeutrons

f (u = 0)Rayons X

H1 1 minus0 38 028

H2 1 065 028

O 8 058 225

Si 14 040 395

Fe54 26 042 730

Fe56 26 101 730

Fe57 26 023 730

Pb 82 096 231

Le moment magneacutetique nucleacuteaire I du noyau peut influer sur le facteur de dif-fusion des neutrons Le spin du neutron peut se coupler avec I en mode parallegravele ouantiparallegravele pour donner un spin total J = I plusmn frac12 et des facteurs de diffusion b+ etbminus Il y a au total 2(I + frac12) + 1 + 2(I minus frac12) + 1 = 2(2I + 1) eacutetats possibles dont la

fraction v+ =2(I + frac12) + 1

2(2I + 1)=

I + 12I + 1

pour les spins parallegraveles avec un facteur b+ et

la fraction vminus =2(I minus frac12) + 1

2(2I + 1)=

I2I + 1

pour les spins antiparallegraveles avec un facteur

bminus Le facteur de diffusion bM = v+ middot b+ + vminus middot bminus donne la contribution coheacuterentedes moments nucleacuteaires

Les atomes qui possegravedent un moment magneacutetique lieacute agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons nonapparieacutes interagissent avec le moment magneacutetique du neutron et donne une diffusionadditionnelle qui est fonction de sin ul

Les facteurs de diffusion nucleacuteaires et magneacutetiques ont des ordres de grandeurscomparables Dans le calcul des valeurs des facteurs de diffusion il faut tenir comptedes abondances isotopiques des noyaux de lrsquoeacutechantillon

1413 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction de neutrons

Les interactions sont 103 agrave 104 fois plus faibles qursquoavec les rayons X de hauts fluxet de gros cristaux sont neacutecessaires pour obtenir un rapport signal sur bruit correct

Il nrsquoy a pas de relation entre b et Z il est possible de distinguer des atomes ayantdes numeacuteros atomiques voisins (bMn = minus0 36 et bFe = 0 96) et de localiser preacuteci-seacutement les atomes leacutegers Les atomes drsquohydrogegravene qui sont pratiquement invisiblesen diffraction de rayons X ont un coefficient de diffusion tel que leur localisation estaiseacutee avec les neutrons

Lors drsquoune deacutetermination structurale par analyse de Fourier on obtient la positiondes noyaux avec les coefficients nucleacuteaires et la distribution de la densiteacute des spinsavec les coefficients magneacutetiques

Les coefficients nucleacuteaires sont indeacutependants de sin ul on peut obtenir pour ladiffraction aux grands angles une preacutecision supeacuterieure agrave celle obtenue en diffractiondes rayons X

Lrsquoeacutenergie des neutrons de longueur drsquoonde voisine de 1 Aring est de lrsquoordre de0 08 eV Cette eacutenergie est comparable aux eacutenergies des modes de vibration ther-miques du cristal Il y a diffusion ineacutelastique des neutrons thermiques Le rayonne-ment diffuseacute nrsquoa plus la freacutequence V du rayonnement incident mais une freacutequenceVprime = V plusmn v v eacutetant la freacutequence de lrsquoonde eacutelastique diffusante Pour les rayonsX V et v sont respectivement de lrsquoordre de 1018 et 1012 Hz par conseacutequent lechangement de freacutequences est indeacutecelable

Au contraire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie des neutrons incidents et celle des neu-trons diffuseacutes est facile agrave mesurer et repreacutesente le phonon v responsable de la dif-fusion Comme la geacuteomeacutetrie de lrsquoexpeacuterience deacutetermine la valeur du vecteur drsquoondedu phonon la diffusion ineacutelastique des neutrons permet lrsquoeacutetude des courbes de dis-persion des ondes eacutelastiques dans le cristal

1414 Meacutethode du temps de vol

Avec les sources agrave spallation il est possible de faire une analyse temporelle de lafigure de diffraction au lieu drsquoen faire une analyse angulaire La technique des neu-trons pulseacutes est maicirctriseacutee depuis 1981 Les neutrons produits sont ralentis par unmodeacuterateur Ils sont tous produits au mecircme temps origine mais ont des eacutenergies etdes vitesses diffeacuterentes Les neutrons de diffeacuterentes longueurs drsquoonde sont deacutetecteacutesen fonction de leurs temps drsquoarriveacutee dans le deacutetecteur (meacutethode du temps de vol)Soit L la distance totale parcourue avant le deacutetecteur m middot v = m middot Lt = hl Ledeacutetecteur reccediloit les neutrons diffuseacutes agrave lrsquoangle de diffraction fixe u0 Une famille deplans (hkl) diffracte la longueur drsquoonde l hkl = 2 middot d hkl middot sin u0 Pour cette famille letemps de vol sera

t hkl =mh

L middot l hkl =2mh

L middot d hkl middot sin u0

(Pour un dhkl asymp 1 Aring et L middot sin u0 asymp 14 m le temps de vol est de lrsquoordre de 7 ms)

1415 Structures magneacutetiques

La diffraction des neutrons reacutevegravele directement la carte des orientations des momentsmagneacutetiques dans les cristaux

Consideacuterons comme exemple le composeacute MnO Au-dessus de 120 K les dia-grammes de diffraction des rayons X et des neutrons sont identiques Le composeacutepossegravede une structure cubique (type NaCl) avec un paramegravetre de maille (maille chi-mique) a = 4 43 Aring Aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave 120 K (tempeacuterature de Neacuteel)le spectre de diffraction des neutrons preacutesente des raies suppleacutementaires et son eacutetudemontre que le paramegravetre de maille (maille magneacutetique) vaut 8 86 Aring Lrsquoanalyse desspectres montre que dans un plan (111) les moments magneacutetiques des ions Mn2+ sonttous parallegraveles et que dans deux plans (111) successifs les moments sont antiparal-legraveles (composeacute antiferromagneacutetique)

Figure 142 Drsquoapregraves Shull et Al Phys Rev 83 1951Indices en gras raies de la maille chimique Indices en italique maille magneacutetique

La diffraction des neutrons est un outil puissant et tregraves utiliseacute pour lrsquoeacutetude desstructures magneacutetiques complexes (ferromagneacutetiques antiferromagneacutetiques heacuteli-magneacutetiques)

1416 Absorption des neutrons

Pour les neutrons on peut eacutegalement deacutefinir un coefficient drsquoabsorption massiqueLes valeurs sont beaucoup plus faibles que pour les rayons X Seuls quelqueseacuteleacutements (Bore Cadmium Gadolinium) preacutesentent des coefficients drsquoabsorptionimportants Le tableau 142 indique agrave titre drsquoexemple les valeurs des coefficients m

drsquoabsorption massique (en cm2gminus1) et les eacutepaisseurs e (en cm) de mateacuteriaux neacute-cessaires pour produire une atteacutenuation de 99 du faisceau incident pour diversrayonnements

Tableau 142 Coefficients drsquoabsorption massique

Rayonnement Be Al Cu Pb

RX CuKa

(8 keV)m = 1 50e = 1 67

m = 48 6e = 0 035

m = 52 9e = 0 01

m = 232e = 0 0017

RX MoKa

(17 keV)m = 0 298

e = 8 3m = 5 16e = 0 33

m = 50 9e = 0 01

m = 120e = 0 0034

Neutrons (l asymp 1 5 Aring)(0 035eV)

m = 0 0003e = 8900

m = 0 003e = 600

m = 0 021e = 26

m = 0 0003e = 1 430

Electrons (100 keV) 3910minus4 4210minus4 1110minus4 0 610minus4

142 DIFFRACTION DES EacuteLECTRONS

Les faisceaux drsquoeacutelectrons sont obtenus par lrsquoeacutemission drsquoun filament chauffeacute et sontacceacuteleacutereacutes par une haute tension V Leur eacutenergie cineacutetique est

m middot v2 = e middot V

La longueur drsquoonde associeacutee srsquoeacutecrit donc l =h

hradic2 middot m middot e middot V

Si on tient compte de la correction relativiste de la masse la longueur drsquoondeassocieacutee devient

l =12 26radic

E(1 + 0 97910minus6 middot E)(l en Aring E en eV)

Pour les eacutenergies infeacuterieures agrave 100 keV on peut neacutegliger la correction relativiste etutiliser la relation simplifieacutee

l =12 26radic

E(l en Aring E en eV)

Pour une tension de 100 kV la longueur drsquoonde est eacutegale agrave 0037 Aring

Le faisceau obtenu est donc monochromatique Des lentilles eacutelectromagneacutetiquesreacuteduisent la divergence du faisceau agrave 10minus3 ou 10minus4 radians Deux gammes drsquoeacutenergiesont utiliseacutees les eacutelectrons de haute eacutenergie (V asymp 50minus 120 kV soit l asymp 0 05 Aring) etles eacutelectrons de basse eacutenergie (V asymp 10 minus 300 V l asymp 4 minus 1 Aring)

Lrsquoabsorption par la matiegravere est consideacuterable (tableau 142) et la diffraction entransmission nrsquoest utilisable que pour des eacutechantillons tregraves minces (e = 10minus5

agrave 10minus7 cm)

Figure 143

Les deacutetecteurs doivent du fait de lrsquoimportance de lrsquoabsorption pouvoir travaillerdans le vide et sans fenecirctre Les eacutecrans fluorescents permettent lrsquoobservation directede la figure de diffraction et permettent un positionnement dynamique de lrsquoeacutechan-tillon dans le faisceau Les films sont eacutegalement tregraves sensibles aux eacutelectrons On uti-lise eacutegalement comme deacutetecteurs des scintillateurs et des jonctions p-n au siliciumrelieacutees agrave des dispositifs agrave transfert de charges

1422 Facteur de diffusion pour les eacutelectrons

On peut deacutecomposer lrsquointeraction des eacutelectrons avec la matiegravere en trois processus

ndash Absence drsquointeraction

ndash Diffusion eacutelastique par le potentiel coulombien des noyauxComme la masse du noyau est tregraves supeacuterieure agrave celle de lrsquoeacutelectron il nrsquoy a pas deperte drsquoeacutenergie pendant lrsquointeraction

ndash Diffusion ineacutelastique par interaction avec les eacutelectrons de la cible

On montre (formule de Mott) que le coefficient de diffusion des eacutelectrons f eS srsquoex-

prime en fonction du facteur de diffusion f xS des rayons X et du numeacutero atomique Z

par la relation

f eS =

14pacute0

m middot e2

2 middot h2

sin2 u

(Z minus f X

)En exprimant f e

S et l en m on tire f eS = 2 40108 l2

sin2 u

(Z minus f X

)1423 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction drsquoeacutelectrons

ndash Les facteurs de diffusion des eacutelectrons sont plus importants que ceux des rayonsX il est possible de travailler sur des eacutechantillons de tregraves petite taille

ndash La deacutependance de f avec le numeacutero atomique Z est moins marqueacutee que pour lesrayons X les atomes leacutegers en preacutesence drsquoatomes lourds seront plus facile agravelocaliser

ndash Comme la longueur drsquoonde l est tregraves faible devant les distances interreacuteticulaireson peut assimiler sin u agrave u Lrsquoexpression de la loi de Bragg devient

2 middot u middot dhkl = n middot l

Les angles de diffraction valent quelques degreacutes

ndash Le rayon de la sphegravere drsquoEwald (OI sur la figure 143) est tregraves grand par rapport auxvecteurs de base de la maille reacuteciproque On peut assimiler la sphegravere agrave son plantangent et utiliser un film plan comme deacutetecteur

ndash En transmission lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon doit ecirctre tregraves faible agrave cause de lrsquoab-sorption il y a un relacircchement important des conditions de Laue dans la directionnormale au plan de lrsquoeacutechantillon Si le faisceau est parallegravele agrave la rangeacutee directe[uvw] le diagramme reproduit le plan reacuteciproque (uvw)lowast qui passe par lrsquoorigineLes taches de ce plan caracteacuteriseacutees par le vecteur S = IP correspondent aux reacute-flexions h k l telles que h middot u + k middot v + l middot w = 0

La figure de diffraction est la projection gnomonique du plan reacuteciproque contenantlrsquoorigine

ndash Comme il est possible drsquoobtenir les diagrammes de diffraction de micro-cristauxon peut utiliser cette technique pour analyser finement des eacutechantillons polycris-tallins

ndash Agrave cause de lrsquoabsorption les techniques de diffraction des eacutelectrons agrave basse eacutenergiesont uniquement utilisables pour les eacutetudes de surfaces

Le systegraveme de diffraction des eacutelectrons en lumiegravere parallegravele est en geacuteneacuteral coupleacuteagrave un systegraveme drsquoimagerie (microscope eacutelectronique agrave transmission) On seacutelectionneen mode imagerie les microcristaux et on analyse ensuite leurs figures de diffraction( figure 144)

Figure 144 Scheacutemas de principe drsquoun microscope eacutelectronique agrave transmissionet du dispositif de diffraction

Chapitre 15

Principes de la deacuteterminationdes structures

Si la position des taches de la figure de diffraction drsquoun cristal deacutepend uniquementdes paramegravetres de la maille lrsquoamplitude du rayonnement diffracteacute est fonction de laposition des atomes dans cette maille Pour une structure connue il est aiseacute de deacuteter-miner a priori la figure de diffraction Par contre la reacutesolution du problegraveme inverseest beaucoup plus difficile seule lrsquointensiteacute (qui est proportionnelle au carreacute de lrsquoam-plitude de lrsquoonde diffracteacutee) des taches de diffraction est accessible agrave lrsquoexpeacuterienceIl faut trouver des artifices pour reconstituer agrave partir des donneacutees expeacuterimentales laphase de lrsquoonde diffracteacutee Crsquoest un problegraveme deacutelicat dont la reacutesolution est mainte-nant faciliteacutee par la puissance des outils de calcul numeacuterique

Avant drsquoeffectuer la deacutetermination de la structure le cristallographe doit proceacutederagrave un certain nombre drsquoeacutetudes preacuteliminaires paramegravetres de la maille contenu brut dela maille groupe ponctuel et groupe spatial du cristal Nous nous limiterons ici agrave lapreacutesentation des principes des meacutethodes de deacutetermination des structures

151 DEacuteTERMINATION DE LA MAILLE

Les mesures optiques sur monocristal avec un goniomegravetre agrave deux cercles permettentla deacutetermination des angles entre les vecteurs de base et les valeurs de leurs rapportsElles facilitent lrsquoorientation du cristal pour les eacutetudes ulteacuterieures Plusieurs meacutethodesde diffraction sont utilisables pour deacuteterminer les paramegravetres Les meacutethodes de cristal

184 15 bull Principes de la deacutetermination des structures

tournant donnent sans ambiguiumlteacute la valeur des paramegravetres des rangeacutees mais supposentlrsquoorientation fine drsquoun cristal Les meacutethode de poudre nrsquoexigent pas la synthegravese drsquounmonocristal et permettent drsquoobtenir une meilleure preacutecision mais srsquoappliquent diffi-cilement aux composeacutes de basse symeacutetrie Les diffractomegravetres agrave 4 cercles donnenteacutegalement une preacutecision satisfaisante

1512 Contenu de la maille

La formule chimique brute est deacutetermineacutee par analyse chimique ou par spectromeacute-trie ce qui permet la deacutetermination de la masse molaire M La connaissance desparamegravetres de maille permet le calcul du volume V de la maille eacuteleacutementaire On me-sure la masse volumique m du composeacute Le nombre drsquouniteacutes structurales z par mailleest calculeacute par la relation z = m middot V middot NM (N nombre drsquoAvogadro) z est neacuteces-sairement entier La masse volumique mesureacutee est en geacuteneacuterale infeacuterieure agrave la massevolumique theacuteorique agrave cause des inclusions dans les eacutechantillons

152 DEacuteTERMINATION DU GROUPE DrsquoESPACE

1521 Deacutetermination du groupe de symeacutetrie ponctuelle

Pour proceacuteder agrave la deacutetermination de la classe on recoupe les informations obtenuespar les meacutethodes suivantes

a) Eacutetude morphologique

En preacutesence de formes propres agrave une classe ou drsquoassociation de formes lrsquoexamenmorphologique permet la deacutetermination directe de la classe du cristal et lrsquoorienta-tion de ses axes Pour eacuteviter les ambiguiumlteacutes lieacutees aux formes non modifieacutees par lesmeacuterieacutedries (ainsi le cube est une forme possible dans toutes les classes cubiques)il faut eacutetudier un grand nombre de cristaux obtenus par des meacutethodes de croissancediffeacuterentes car celles-ci peuvent avoir une influence consideacuterable sur le faciegraves deseacutechantillons Lrsquoeacutetude microscopique des germes de nucleacuteation reacutevegravele en particulierdes formes agrave grande vitesse de croissance qui disparaicirctront ulteacuterieurement et dont lapreacutesence peut indiquer la classe

b) Eacutetude des figures de corrosion

Lors de lrsquoattaque du cristal par un solvant on fait apparaicirctre en neacutegatif des formes agravecroissance rapide La symeacutetrie de ces figures de corrosion donne des indications surla classe du cristal Cette technique peut ecirctre utiliseacutee sur des cristaux ne preacutesentantpas de faces naturelles

152 Deacutetermination du groupe drsquoespace 185

c) Examens en lumiegravere polariseacutee

En lumiegravere polariseacutee les cristaux cubiques sont isotropes les cristaux agrave axe principalsont uniaxes et les autres sont biaxes Il faut toutefois tenir compte de possibles bireacute-fringences accidentelles ou au contraire de bireacutefringences trop faibles pour pouvoirecirctre observeacutees

d) Diagrammes de Laue

La meacutethode de Laue permet de deacuteterminer la classe de Laue de lrsquoeacutechantillon La sy-meacutetrie du clicheacute indique en effet les eacuteleacutements de symeacutetrie en zone avec le faisceauincident Agrave cause de la loi de Friedel il est impossible de preacuteciser agrave partir des seulsclicheacutes de Laue si lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute est ou non centrosymeacutetrique Pour tenter delever cette indeacutetermination on doit faire appel agrave diverses eacutetudes physiques compleacute-mentaires

e) Eacutetudes physiques

Certains cristaux se polarisent sous lrsquoeffet drsquoun changement de tempeacuterature crsquoest lapyroeacutelectriciteacute Cet effet ne peut exister que dans les classes dont les opeacuterations desymeacutetrie laissent invariant le vecteur pyroeacutelectrique Les 10 classes possibles (classespolaires) sont

ndash 1 le vecteur peut avoir une direction quelconque

ndash m le vecteur est parallegravele au miroir

ndash 2 mm2 3 3 m 4 4mm 6 6mm le vecteur est parallegravele agrave lrsquoaxe unique

La pieacutezoeacutelectriciteacute correspond agrave lrsquoapparition drsquoun moment eacutelectrique sous lrsquoeffetdrsquoune contrainte (effet direct) ou agrave une deacuteformation du cristal sous lrsquoeffet drsquoun champeacutelectrique (effet inverse) Lrsquoeacutetude de lrsquoaction des opeacuterations de symeacutetrie sur les co-efficients du tenseur pieacutezoeacutelectrique (de rang trois) montre que cet effet est possibledans toutes les classes non centrosymeacutetriques agrave lrsquoexclusion de la classe 432

Le pouvoir rotatoire ou activiteacute optique correspond agrave la rotation lors de la traver-seacutee drsquoun cristal du plan de polarisation drsquoune lumiegravere rectiligne Ce pheacutenomegravene peutecirctre repreacutesenteacute par le tenseur giration (axial de rang deux) Lrsquoexamen de lrsquoeffet dessymeacutetries cristallines sur les composantes du tenseur montre que le pouvoir rotatoirepeut exister dans les classes eacutenantiomorphes

2 222 3 32 4 422 6 622 23 432 ainsi que dans les classes

1 m mm2 4 et 42m

Lrsquoeffet eacutelectro-optique reacutesulte de pheacutenomegravenes non lineacuteaires lors de la traverseacuteedrsquoun cristal par une lumiegravere intense Les cristaux non centrosymeacutetriques peuventinduire une lumiegravere agrave freacutequence double Cet effet (auquel correspond un tenseur derang trois) possible dans tous les groupes non centrosymeacutetriques agrave lrsquoexception dugroupe 432 est tregraves sensible et il est maintenant souvent utiliseacute pour deacutetecter lescristaux non centrosymeacutetriques

1 Consulter par exemple J F NYE Proprieacuteteacutes physiques des cristaux Dunod Paris (1961)

Drsquoun point de vue conceptuel lrsquoexamen des proprieacuteteacutes physiques des cristaux preacute-sente un inteacuterecirct eacutevident Mais ces pheacutenomegravenes bien que theacuteoriquement possiblespeuvent ne pas ecirctre deacutecelables expeacuterimentalement En pratique les cristaux qui preacute-sentent des effets positifs sont peu nombreux

1522 Deacutetermination du groupe spatial

Sa deacutetermination repose sur lrsquoeacutetude des extinctions systeacutematiques On recueille enutilisant une meacutethode approprieacutee comme celles de Weissenberg ou de Buerger unmaximum de taches de diffraction et on procegravede agrave lrsquoindexation On en deacuteduit lesregravegles drsquoextinctions systeacutematiques qui sont fonction du mode de reacuteseau et des opeacute-rations de symeacutetrie translatoires du groupe Si la classe est connue on peut alorsdeacuteduire le groupe spatial On distingue trois types drsquoextinctions selon la dimensionde leur peacuteriodiciteacute dans lrsquoespace reacuteciproque

a) Peacuteriodiciteacute tridimensionnelle lieacutee au mode de reacuteseau

Dans le tableau 151 on rappelle les conditions de reacuteflexion possibles pour les diversmodes de reacuteseau

Tableau 151 Extinctions lieacutees au mode de reacuteseau

Type de maille Conditions de reacuteflexion Translations

Primitive P Aucune a b c

Face centreacutee C h + k = 2n frac12(a + b)

Face centreacutee A k + = 2n frac12(b + c)

Face centreacutee B h + = 2n frac12(a + c)

Centreacutee I h + k + = 2n frac12(a + b + c)

Faces centreacutees Fh k

tous pairs ou tous impairs

frac12(a + b) frac12(a + c)

frac12(b + c)

b) Peacuteriodiciteacute bidimensionnelle lieacutee agrave un plan de symeacutetrie translatoire

Consideacuterons comme exemple un miroir de glissement de type a parallegravele agrave (010) Ilfait correspondre agrave un atome de coordonneacutees x y z un atome de coordonneacutees x + frac12minusy z En regroupant les atomes de la maille en paires on peut exprimer le facteurde structure sous la forme

F hkl =n2sum

fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(h(xm+frac12)minuskmiddotym+lmiddotzm))

Fh0l =n2sum

fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+ lmiddotzm) middot (1 + ejpmiddoth)

Fh0l est diffeacuterent de zeacutero uniquement si h est pair

Tableau 152 Extinctions lieacutees aux miroirs de glissement

Type de miroir Conditions de reacuteflexion Translations

Miroir a (001) hk0 h = 2n frac12a

Miroir a (010) h0 h = 2n frac12a

Miroir b (100) 0k k = 2n frac12b

Miroir b (001) hk0 k = 2n frac12b

Miroir c (100) 0k = 2n frac12c

Miroir c (010) h0 = 2n frac12c

Miroir n (001) hk0 h + k = 2n frac12(a + b)

Miroir d (001) hk0 h + k = 4n frac14(a + b)

c) Peacuteriodiciteacute unidimensionnelle lieacutee agrave un axe heacutelicoiumldal

Consideacuterons un axe binaire heacutelicoiumldal parallegravele agrave [010] et passant par x = frac14 et z = 0Il fait correspondre agrave un atome de coordonneacutees x y z un atome de coordonneacuteesfrac12 minus x frac12 + yminusz En regroupant les atomes de la maille en paires on peut exprimerle facteur de structure sous la forme

Fhkl =n2sum

fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(hmiddot(minusxm+frac12)+kmiddot(ym+frac12)minuslmiddotzm))

Donc F0k0 =

n2summ=1

fm middot e2jpmiddotkmiddotym middot (1 + ejpmiddotk)

F0k0 est diffeacuterent de zeacutero uniquement si k est pair

On peut noter que la position de lrsquoaxe dans la maille est sans importance et queseule sa direction importe (Reprendre agrave titre drsquoexercice le calcul avec une autreposition de lrsquoaxe)

Tableau 153 Extinctions lieacutees aux axes heacutelicoiumldaux

Type drsquoaxe Conditions de reacuteflexion Translations

Axe 21 selon [001] 00 = 2n frac12 c

Axe 21 selon [010] 0k0 k = 2n frac12 b

Axe 21 selon [100] h00 h = 2n frac12 a

Dans le cas ougrave tous les atomes de la maille occupent des positions particuliegraveres ilpeut exister en plus des extinctions particuliegraveres

Lrsquoensemble des extinctions systeacutematiques et particuliegraveres est listeacute pour chaquegroupe dans les Tables Internationales (Volume A)

Il nrsquoest pas toujours possible de deacuteterminer le groupe drsquoespace de maniegravere uni-voque Lrsquoindeacutetermination est alors leveacutee lors des eacutetapes suivantes les calculs sonteffectueacutes pour tous les groupes possibles et on ne retient que la solution la plus vrai-semblable

153 DEacuteTERMINATION DE LA POSITION DES ATOMESDANS LA MAILLE

Le problegraveme est complexe pour chaque atome il faut deacuteterminer les trois coordon-neacutees et les six paramegravetres drsquoagitation thermique (modegravele anisotrope) soit neuf para-megravetres par atome (quatre dans le cas drsquoun modegravele drsquoagitation thermique isotrope)

1531 Meacutethode par essais et erreurs

Pour les structures simples et de symeacutetrie eacuteleveacutee il est parfois possible de deacuteter-miner la structure sans aucun calcul La donneacutee du groupe drsquoespace et du nombredrsquoatomes de chaque espegravece dans la maille peuvent ecirctre des informations suffisantespour deacuteterminer la structure Lors de cette recherche on peut utiliser les listes despositions eacutequivalentes des Tables Internationales On doit aussi prendre en comptecertaines consideacuterations physico-chimiques comme la longueur typique des liaisonsentre deux atomes les valeurs des rayons atomiques ou ioniques ou utiliser les regraveglesdrsquoisotypies (des cristaux de formules chimiques semblables ont souvent la mecircmestructure)

Pour confirmer les hypothegraveses il suffit de calculer les intensiteacutes des taches de dif-fraction (en effectuant les corrections lieacutees agrave la technique employeacutee) et de les compa-rer aux intensiteacutes mesureacutees Comme exemples de structures entiegraverement deacutetermineacuteespar le groupe drsquoespace on peut citer les types CsCl NaCl CaF2 (fluorine) ZnS(blende) diamant CaTiO3 (peacuterovskite)

Ainsi le diamant possegravede la structure cubique faces centreacutees (hkl de mecircme pariteacute)avec 8 atomes par maille Seules les reacuteflexions de type h = 2n + 1 ou h + k + l = 4nsont preacutesentes sur les diagrammes de diffraction Drsquoapregraves les Tables internationalesla seule possibiliteacute est que le groupe drsquoespace du diamant soit F41d 3 2m avec lesatomes placeacutes dans les sites 8a

Avec des moyens de calculs limiteacutes on peut utiliser la meacutethode drsquoessais-erreurs sila structure ne deacutepend que de un ou deux paramegravetres Un exemple classique est celuide la deacutetermination des structures de type rutile (TiO2) le groupe est P4mmm etles coordonneacutees des atomes sont

Ti 0 0 0 frac12 frac12 frac12 O plusmn(x x 0 frac12 + x frac12 minus x frac12)

Pour deacuteterminer la structure il suffit de trouver la valeur de x qui donne le meilleuraccord entre les valeurs calculeacutees et mesureacutees des intensiteacutes

Quand la technique essais-erreurs ne peut ecirctre appliqueacutee (impossibiliteacute de propo-ser un modegravele initial) ou donne des reacutesultats incoheacuterents il faut utiliser les meacutethodesde lrsquoanalyse harmonique de Fourier

153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 189

1532 Meacutethodes utilisant la transformation de Fourier

a) Problegraveme des phases

La connaissance des positions atomiques et des paramegravetres drsquoagitation thermiquepermet le calcul des facteurs de structure et lrsquoamplitude des ondes diffracteacutees On amontreacute que

AS =sumcristal

(intmaille

ri(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr

)middotej2middotpmiddot(umiddota+vmiddotb+wmiddotc)middotS =

sumcristal

Fhklmiddot ej2middotpmiddot(hmiddotu+kmiddotv+lmiddotw)

avec Fhkl =

summaille

(fm)t middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm)

Si n est le nombre drsquoatomes dans la maille on peut eacutecrire eacutegalement le facteur destructure sous la forme

F hkl =nsum

(fm)t middot cos 2p(h middot xm + k middot ym + l middot zm)

+ j middotnsum

(fm)t middot sin 2p(h middotxm + k middotym + l middot zm) = V(Ahkl + j middotBhkl)

Lrsquointensiteacute diffracteacutee I hkl est proportionnelle agrave A2hkl + B2

La transformation de Fourier inverse permet le calcul de la densiteacute eacutelectronique

rtxyz =

intVlowast

F(S) middot eminus2jpmiddotrmiddotS middot dS =1V

+infinsumh=minusinfin

+infinsumk=minusinfin

+infinsuml=minusinfin

Fhkl middot eminus2jp(hmiddotx+kmiddoty+lmiddotz)

Fhkl = V middot (Ahkl + j middot Bhkl) Fh k l = V middot (Ahkl minus j middot Bhkl)

rtxyz =

⎡⎢⎣A000 + 2infinsum

infinsumk=minusinfin

infinsuml=minusinfin

(Ahklmiddot cos 2p(h middot x + k middot y + l middot z)

+Bhkl middot sin 2p(h middot x + k middot y + l middot z))

⎤⎥⎦

Le coefficient A000 = F000V de la seacuterie est eacutegal au nombre total drsquoeacutelectrons r0 dela maille B000 est toujours nul et dans les composeacutes centrosymeacutetriques tous les Bhkl

sont nuls Dans la pratique les sommations sur les indices h k et l sont limiteacutees audomaine des taches mesureacutees Il en deacutecoule une incertitude que lrsquoon peut diminueren travaillant avec une longueur drsquoonde plus faible ce qui augmente le nombre detaches du diagramme

La densiteacute eacutelectronique peut encore srsquoeacutecrire sous la forme

rtxyz = r0 +

infinsumh=1

|Chkl| middot cos[2p(h middot x + k middot y + l middot z) + ahkl

Si le module des coefficients est directement accessible agrave lrsquoexpeacuterience par contre laphase ahkl reste inconnue

Pour les centrosymeacutetriques la phase est 0 ou p et le problegraveme des phases est reacuteduitagrave une indeacutetermination sur le signe des coefficients

Si la solution geacuteneacuterale du problegraveme des phases nrsquoest pas connue les diverses meacute-thodes approcheacutees qui sont utiliseacutees donnent des reacutesultats satisfaisants et permettentla deacutetermination des structures mecircme si elles sont tregraves complexes

b) Fonction de Patterson

On considegravere P(U) la fonction drsquoauto-convolution de r(r) crsquoest-agrave-dire le produit deconvolution de r(r) par r(minusr)

P(U) = r(r) lowast r(minusr)

P(U) =int

Vr(r) middot r(r + U) middot dr = V

0dxint 1

0dyint 1

0dzmiddotr(x y z)middotr(x+u y+v z+w)

La transformeacutee de Fourier drsquoun produit de convolution est eacutegale au produit destransformeacutees de Fourier des fonctions convolueacutees Les coefficients de Fourier de r(r)sont proportionnels aux Fhkl (relation 2) Mais comme

Fhkl = Flowasth k l

rArr Flowasthkl = F h k l

les coefficients de Fourier de r(minusr) sont proportionnels aux Flowasthkl et les coefficients

de Fourier de la fonction de Patterson P(U) sont proportionnels aux intensiteacutesIhkl = k middot Fhkl middot Flowast

hkl qui sont connues Cette fonction est donc toujours centrosy-meacutetrique

Pour interpreacuteter la fonction de Patterson on peut ideacutealiser la structure en rem-placcedilant chaque atome de la maille par une charge ponctuelle eacutegale agrave son nombredrsquoeacutelectrons z(ri) La fonction devient

P(U) =nsum

z(ri) middot z(ri + U)

Cette fonction est nulle partout sauf si U est un vecteur interatomique Dans unestructure comportant des atomes lourds (p) et des atomes leacutegers () les valeurs de lafonction P en fonction des vecteurs U seront

Vecteur U Fonction PAtome lourd-atome lourd zp middot zp grandeAtome lourd-atome leacuteger zp middot z moyenneAtome leacuteger-atome leacuteger z middot z petite

La peacuteriodiciteacute de la fonction de Patterson est la mecircme que celle du cristal et samaille a les mecircmes dimensions Par contre le nombre de laquo pics raquo de cette fonctionest tregraves supeacuterieur au nombre drsquoatomes n il y a n2 pics dont n correspondent auxvecteurs rii de longueur nulle et n(n minus 1) reacutepartis dans la maille qui correspondentaux vecteurs rij

La figure repreacutesente les projections drsquoune structure avec 3 atomes par maille etde la fonction de Patterson correspondante Les pics de la fonction de Patterson sont

plus eacutetaleacutes que les nuages eacutelectroniques des atomes et si le nombre drsquoatomes dans lamaille est important il y a superposition des ces pics

Comme on ramegravene tous les vecteurs sur une origine commune les eacuteleacutements desymeacutetrie de la maille de la fonction de Patterson doivent aussi ecirctre translateacutes sur cetteorigine et ils perdent ainsi leurs eacuteventuelles parties translatoires Les 230 groupesdrsquoespace conduisent seulement agrave 24 groupes de Patterson

c) Meacutethode de lrsquoatome lourd

Il est aiseacute de deacuteterminer la position drsquoun atome beaucoup plus lourd que les autrescar les pics correspondants sont tregraves intenses On calcule alors le facteur de structurepour les atomes de ce type en admettant qursquoils deacuteterminent la phase des reacuteflexionsles plus intenses On affecte cette phase aux intensiteacutes correspondantes et on calculela seacuterie de Fourier on en deacuteduit la position approximative drsquoun certain nombredrsquoatomes et par suite les phases drsquoautres reacuteflexions Par iteacuterations successives ondeacuteduit lrsquoensemble de la structure Si le composeacute eacutetudieacute ne contient pas naturellementdrsquoatome lourd on peut tenter la synthegravese drsquoun composeacute isotype qui va en contenantun et dont on pourra deacuteterminer la structure Mecircme si lrsquoisotypie nrsquoest pas rigoureuseon obtiendra ainsi des informations importantes sur les positions atomiques

d) Meacutethode des vecteurs

La position des pics de la fonction de Patterson drsquoune structure contenant les atomes1 2 N dans la maille eacuteleacutementaire peut ecirctre obtenue par la superposition desimages M1 M2 MN obtenues en placcedilant successivement les atomes 1 2 N surlrsquoorigine La reacutesolution du problegraveme inverse est beaucoup plus difficile mais on peutlrsquoenvisager quand la steacutereacuteochimie et la structure de fragments a priori rigides de lastructure est connue Agrave partir de cette base de deacutepart on procegravede ensuite par iteacutera-tions successives

Lrsquoinconveacutenient majeur de la meacutethode de Patterson est que le recouvrement entreles pics devient tregraves important quand le nombre drsquoatomes de la maille augmente etque leur identification nrsquoest plus possible

1533 Meacutethodes directes

Ces meacutethodes sont toutes baseacutees sur le fait que la densiteacute eacutelectronique est une gran-deur strictement positive ce qui implique un certain nombre de relations entre les

facteurs de structure Lrsquoeacutetude statistique des amplitudes de ces facteurs permet dereconstituer partiellement les informations sur les phases et finalement une deacutetermi-nation approcheacutee de la structure

a) Bases de ces meacutethodes

En supposant une vibration thermique isotope et identique pour tous les atomes de lamaille on peut exprimer le facteur de structure sous la forme

FtS = eminusB sin2 ul2 middot FS

avec le facteur de structure indeacutependant de la tempeacuterature

FS =summaille

fi middot e2jpmiddot(hxi+kmiddotyi+lmiddotzi) =sum

fi middot ejfi

On deacutefinit le facteur de structure unitaire par US = FSsum

fi et le facteur de

structure normaliseacute par |ES|2 =|US|2lang|US|2

rang =|FS|2lang|FS|2

rangDans un domaine DS = S minus Sprime de lrsquoespace reacuteciproque (D sin u dans le repegravere du

laboratoire) on a 〈FS middot FlowastS〉 =

fp middot fqlangej(fpminusfq)

Si la position des atomes dans la maille est aleacuteatoire avec une distribution normale(toutes les positions sont eacutequiprobables) les phases fp sont aussi aleacuteatoires et donc〈fp minus fq〉 = 0 si p = q

On en deacuteduit la relation de Wilson lang|FS|2

rang=sum

f2p |ES|2 = |FS|2

Agrave partir des hypothegraveses preacuteceacutedentes il est possible de calculer les facteur de structuregeacuteneacuteraliseacutes Les reacutesultats sont diffeacuterents si la structure est centrosymeacutetrique ou noncentrosymeacutetrique

Centro Non centrolt |E|2 gt 1 1lt |E| gt 0798 0886lt |E2 minus 1| gt 0968 0736 |E| gt 1 32 37 |E| gt 2 5 18 |E| gt 3 03 001

Comme les deux distributions sont assez diffeacuterentes lrsquoanalyse statistique de lrsquoin-tensiteacute des taches de diffraction doit permette de trancher entre la preacutesence ou lrsquoab-sence drsquoun centre de symeacutetrie dans la structure On peut noter qursquoil nrsquoa que troisfacteurs sur mille pour lesquels |E| est supeacuterieur agrave trois dans le cas centrosymeacutetrique

Si la reacutepartition des atomes est aleacuteatoire dans la maille la probabiliteacute de trouver unedirection pour laquelle un grand nombre drsquoatomes diffusent en phase est tregraves faible

Les premiegraveres relations statistiques sur les phases (ineacutegaliteacutes de Harker et Kasper)furent eacutetablies en 1948 Les fondements de lrsquoanalyse statistique des donneacutees et lesprincipes des meacutethodes directes ont eacuteteacute poseacutes entre 1950 et 1960 par le matheacutemati-cien H Hauptman et le physicien J Karle

b) Relation de Sayre

En 1953 Sayre a eacutetabli une relation statistique entre les phases et les amplitudes desreacuteflexions intenses Cette relation est eacutetablie agrave partir de la remarque suivante pourune structure composeacutee drsquoatomes dont les densiteacutes eacutelectroniques ne se recouvrentpas la fonction densiteacute eacutelectronique et son carreacute sont deux fonctions semblablesPour ces deux fonctions les positions des maxima (atomes) et des minima (entre lesatomes) sont identiques On peut eacutecrire

rS =1V

Nsumi=1

fiS middot e2jpSmiddotri r2

Nsumi=1

giS middot e2jpSmiddotri

La transformeacutee de Fourier de rS est FSV avec FS =Nsum

fiS middot e2jpSmiddotri

En supposant tous les atomes de la maille identiques on a

FS = fS

Nsumi=1

e2jpSmiddotri GS = gS

Nsumi=1

e2jpSmiddotri rArr FS =fS

Pour des atomes diffeacuterents ces relations deviennent

FS asymp 〈fS〉〈gS〉

GS = gS middot GS

La transformeacutee de Fourier de r2S est le produit de convolution 1

V FS lowast 1V FSprime FS eacutetant

seulement deacutefinie sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque lrsquointeacutegrale de convolution sereacuteduit agrave la somme GS = 1

sumSprime

FSprime middot FSminusSprime On en deacuteduit la relation de Sayre

FS =gS

sumSprime

FSprime middot FSminusSprime

Comme pour les grandes valeurs de S (grands angles de diffraction) les valeursde F tendent vers zeacutero il est preacutefeacuterable de travailler avec les facteurs de structureunitaires

Si US est grand il est neacutecessaire que le signe des termes importants de la sommedes USprime middot USminusSprime soit en majoriteacute celui de US On peut donc eacutecrire

sig (US) = sig

(sumSprime

USprime middot USminusSprime

Sous cette forme deacuteterministe la relation est peu utile car il faut connaicirctre lessignes de tous les termes pour en obtenir un seul Sa version probabiliste est beau-coup plus feacuteconde En effet si US est grand il est probable (mais pas certain) queles signes des termes de la somme sont corrects Cette probabiliteacute est drsquoautant plusgrande que les produits USprime middot USminusSprime sont grands Si lrsquoon deacutesigne par sig(S) le signede la reacuteflexion de vecteur S cette remarque peut ecirctre traduite par la relation

sig(S) sig(Sprime) middot sig(S minus Sprime)

ou par la relation eacutequivalente

sig(S) middot sig(Sprime) middot sig(S minus Sprime) +1

Dans ces deux relations le signe indique que la relation est seulement probable

Pour les structures non centrosymeacutetriques la relation de Sayre peut srsquoeacutecrire apregravesexplicitation des phases

|FS| ejfS =gS

sumSprime

|FSprime | middot |FSminusSprime | ej(fS+fSminusSprime )

En faisant le rapport des parties reacuteelles et imaginaires on obtient la formule de latangente qui permet drsquoobtenir la valeur de fS

tgfS =

sumSprime

|FSprime | middot |FSminusSprime | sin(fS + fSminusSprime)sumSprime

|FSprime | middot |FSminusSprime | cos(fS + fSminusSprime)

Lrsquoanalyse statistique des intensiteacutes diffracteacutees donne aussi des informations surles eacuteleacutements de symeacutetrie et peut permettre la deacutetection drsquoeacuteleacutements non reacuteveacuteleacutes parlrsquoeacutetude des extinctions systeacutematiques

c) Meacutethodes directes

Lorsque le deacuteveloppement des outils de calcul numeacuterique a permis sa mise en œuvrelrsquoapproche probabiliste du problegraveme des phases de Karle et Hauptman crsquoest reacuteveacuteleacuteeextrecircmement feacuteconde

Les meacutethodes directes utiliseacutees actuellement deacuterivent de la meacutethode dite de lrsquoaddi-tion symbolique de Karle On geacutenegravere pour la structure centrosymeacutetrique eacutetudieacutee leplus grand nombre possibles de signes agrave partir drsquoun ensemble initial de signes connus(par le choix de lrsquoorigine ou par les ineacutegaliteacutes) et de signes inconnus auxquels sontattribueacutes des symboles Par iteacuteration on arrive agrave obtenir tous les signes des termesles plus intenses

Lrsquoexpeacuterience montre que le nombre de symboles qursquoil est neacutecessaire drsquointroduireest faible (infeacuterieur agrave 6) ce qui permet une eacutetude exhaustive de toutes les possibiliteacutesEn effet dans une structure le nombre de directions ougrave beaucoup drsquoatomes diffusenten phase est petit

Divers programmes informatiques (SHELX XTAL NRCVAX MULTAN CRYS-TALS ) baseacutes sur des algorithmes iteacuteratifs complexes sont aujourdrsquohui agrave la dispo-sition des cristallographes et permettent la deacutetermination des structures par approxi-mations successives

Pour meacutemoire on peut signaler une meacutethode analogique consistant en une som-mation photographique des termes de la seacuterie de Fourier Avec des temps de poseproportionnels aux amplitudes Fhkl on expose un film avec des franges sinusoiumldalesde pas et drsquoorientations fonction des valeurs de h k et l On est obligeacute de se limiteraux premiers termes du deacuteveloppement de Fourier mais leur poids est preacutepondeacuterantAvant lrsquoutilisation des meacutethodes numeacuteriques cette meacutethode a permis la deacutetermina-tion de nombreuses structures

1534 Affinement des structures

Du fait des approximations effectueacutees et du nombre limiteacute des taches prises encompte les meacutethodes de deacutetermination des structures conduisent agrave des reacutesultatsgrossiers et imparfaits Les structures brutes obtenues sont ensuite affineacutees pourminimiser lrsquoeacutecart entre les intensiteacutes mesureacutees et calculeacutees de toutes les taches dediffraction

Avant de proceacuteder agrave lrsquoaffinement il est neacutecessaire drsquoanalyser les reacutesultats obtenusIl faut en particulier veacuterifier que toutes les distances interatomiques et que les anglesentre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux donneacutees de la steacutereacuteo-chimie De mecircme les ellipsoiumldes drsquoagitation thermique doivent avoir des volumescompatibles avec ceux des atomes voisins

Des logiciels de dessin tregraves puissants permettent la repreacutesentation des structuresobtenues Il est en particulier possible de tracer des vues steacutereacuteoscopiques (les deuxprojections sont calculeacutees pour lrsquoangle de vision de chaque œil) qui donnent uneimage en relief de la structure

Pour caracteacuteriser la confiance que lrsquoon peut accorder agrave une hypothegravese structuraleon utilise le facteur de reliabiliteacute R deacutefini par

sumhkl

∣∣∣radicIm minus k middotradic

∣∣∣sumhkl

radicIm

avec k =

sumhkl

radicImsum

radicIc

Pour effectuer cet affinement les cristallographes disposent de programmes (engeacuteneacuteral un module annexe du programme de deacutetermination de structure) qui utilisentla meacutethode des moindres carreacutes pour ajuster au mieux les paramegravetres de chacun desatomes de la maille

Srsquoil existe un doute sur le groupe drsquoespace du composeacute eacutetudieacute la structure et le fac-teur de reliabiliteacute correspondant sont deacutetermineacutes pour chacun des groupes possibleset ce avec le maximum de taches indeacutependantes On retient finalement la structure

donnant le facteur R le plus faible En pratique on obtient rarement des valeurs de Rinfeacuterieures agrave 005

La qualiteacute drsquoune deacutetermination structurale est lieacutee agrave la qualiteacute du cristal qui a eacuteteacuteutiliseacute pour les mesures et la seacutelection de celui-ci doit ecirctre faite avec le plus grandsoin

Chapitre 16

Notions de cristallochimie

161 GEacuteNEacuteRALITEacuteS

Du point de vue structural on peut consideacuterer deux types de cristaux les cristauxmoleacuteculaires dans lesquels les moleacutecules constituantes restent individualiseacutees et lescristaux macromoleacuteculaires formeacutes drsquoenchaicircnements peacuteriodiques tridimensionnelsDans les cristaux moleacuteculaires la coheacutesion est assureacutee par des forces de Van derWalls ou par des liaisons hydrogegravenes lrsquointensiteacute des liaisons est faible Pour les cris-taux macromoleacuteculaires on peut distinguer des reacuteseaux tri bi ou unidimensionnelsDans les deux derniers cas des liaisons de Van der Walls ou hydrogegravenes assurent lacoheacutesion entre des feuillets ou des fibres Les liaisons fortes dans ces cristaux sontsoit localiseacutees et de caractegraveres covalent ou ionique soit deacutelocaliseacutees comme dans lesmeacutetaux La cristallochimie essaie de preacutevoir les structures a priori Crsquoest un exercicedifficile et lrsquoon doit souvent se contenter de donner une interpreacutetation a posteriori

1611 Liaison chimique dans les cristaux

Pour les atomes dont lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est bien marqueacutee on peut preacutevoir a priori lanature probable des liaisons qui vont srsquoeacutetablir entre eux

a) Eacuteleacutement tregraves eacutelectroneacutegatif associeacute avec un eacuteleacutement tregraves eacutelectropositif

Lrsquoeacutelectropositif (par exemple Na) a tendance agrave perdre son eacutelectron de valence quiest peu lieacute Lrsquoeacutelectroneacutegatif (par exemple Cl) a la tendance inverse on aboutit agrave laformation drsquoions (Na+ et Clminus) et agrave une structure agrave liaisons ioniques (heacuteteacuteropolaire)avec des cations et des anions en eacutequilibre eacutelectrostatique

198 16 bull Notions de cristallochimie

b) Association drsquoeacuteleacutements tregraves eacutelectroneacutegatifs

Les deux atomes sont laquo avides raquo drsquoeacutelectrons Pour des non meacutetaux on arrive agrave unemise en commun drsquoeacutelectrons de valence par creacuteation drsquoorbitales moleacuteculaires et desstructures agrave liaison covalente ou homopolaire

c) Association drsquoeacuteleacutements tregraves eacutelectropositifs

Crsquoest le cas des meacutetaux Les eacutelectrons de valence sont peu lieacutes et libres de circulerdans lrsquoensemble de la structure dans cette approche simpliste on arrive au modegraveledu reacuteseau de noyaux qui baignent dans une mer drsquoeacutelectrons de conduction

d) Liaisons reacuteelles

Les cas limites deacutecrit ci-dessus sont rares et les liaisons sont souvent de types inter-meacutediaires Drsquoautres pheacutenomegravenes doivent ecirctre pris en compte (forces agrave grande dis-tance polarisibiliteacute) Par exemple de petits cations tregraves chargeacutes peuvent deacuteformerle nuage eacutelectronique de gros anions et donner agrave une liaison en principe ionique uncaractegravere covalent marqueacute

e) Relations entre structure et proprieacuteteacutes

La nature lrsquointensiteacute des liaisons la situation des eacutelectrons dans le solide influentbeaucoup sur les proprieacuteteacutes physiques du mateacuteriau En particulier lrsquoeacutenergie des liai-sons conditionne la dureteacute la tempeacuterature de fusion la plasticiteacute du mateacuteriau Lasituation des eacutelectrons conditionne les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques du mateacuteriau

1612 Liaison ionique

Lrsquoeacutenergie drsquoun cristal ionique provient de deux termes un terme neacutegatif drsquointerac-tion coulombienne entre les ions et un terme positif de reacutepulsion qui apparaicirct lorsqueles nuages eacutelectroniques des diffeacuterents ions commencent agrave se recouvrir et qui est res-ponsable de ce que lrsquoion a un rayon deacutetermineacute En neacutegligeant les forces de Van derWalls lrsquoeacutenergie peut srsquoeacutecrire sous la forme

E = minus 14pacute0

qi middot qj middot e2

rij+sum

Bij middot eminusaijmiddotrij

On peut eacutegalement eacutecrire le terme reacutepulsif sous la forme Bprimerminusn (n asymp 9)

Pour les cristaux constitueacutes drsquoions monoatomiques comme NaCl le calcul delrsquoeacutenergie eacutelectrostatique est assez simple Si on deacutesigne par R la plus courte distanceNa+ minus Clminus dans le cristal de NaCl lrsquoeacutenergie de Coulomb srsquoeacutecrit

E = minus 14pacute0

qiqje2

4pacute0R

(minus6

12radic2minus 8radic

62minus

4pacute0RM

(Il y a 6 Clminus agrave R 12 Na+ agrave Rradic

161 Geacuteneacuteraliteacutes 199

La somme de la seacuterie est la constante de Madelung M Elle est fonction du typede la structure Les valeurs de cette constante sont donneacutees pour quelques structurestypes dans le tableau 161

Tableau 161 Constante de Madelung pour des structures types

Type M Type M

CsCl 1 76267 CaF2 2 5194

NaCl 1 74756 TiO2 (rutile) 2 408

ZnS (wurtzite) 1 64132 CdCl2 2 2445

ZnS (blende) 1 63806 CdI2 2 1915

Dans une structure ionique les ions apparaissent comme des sphegraveres chargeacuteesindeacuteformables entoureacutes par le plus grand nombre possibles drsquoions voisins de chargeopposeacutee tout en respectant la neutraliteacute globale de la structure

1613 Liaison covalente

Crsquoest la mise en commun drsquoeacutelectrons et non plus un transfert drsquoeacutelectrons qui estresponsable des forces attractives entre les atomes dans le cristal Dans cette intro-duction agrave la cristallochimie il est impossible de reacutesumer correctement en quelquesparagraphes les notions relatives agrave ce type de liaison

Signalons simplement la regravegle 8 minus N un atome de la Ne colonne du tableaupeacuteriodique des eacuteleacutements acquiert une configuration de type gaz rare en eacutetablissant8 minus N liaisons covalentes (4 N 7) avec les laquo ligandes raquo De plus dans lesmodegraveles drsquoorbitales moleacuteculaires utiliseacutes intervient lrsquohybridation des orbitales quiimpose aux liaisons avec les ligandes des directions bien deacutefinies dans lrsquoespace

1614 Autres types de liaisons

a) Liaison meacutetallique

Le modegravele de la mer drsquoeacutelectrons est par trop simpliste et il convient drsquoutiliser latheacuteorie des bandes (modegravele de Bloch) pour obtenir une interpreacutetation correcte desproprieacuteteacutes des meacutetaux

b) Liaison de Van der Walls

Les forces de Van der Walls reacutesultent des interactions entre des moments dipolairesintrinsegraveques ou induits (forces de Keesom et de Debye) ou de moments induitsdrsquoordres supeacuterieurs (forces de London) En premiegravere approximation lrsquoensemble deces forces produit une force attractive en rminus7 Aux tregraves courtes distances la force deLondon devient tregraves grande et reacutepulsive ce qui se traduit par un domaine drsquoimpeacuteneacute-trabiliteacute Pour les atomes ce domaine est une sphegravere dont le rayon est le rayon deVan der Walls

c) Liaison hydrogegravene

Elle reacutesulte de lrsquoassociation entre une moleacutecule A minus H (A= O N S C) et ungroupement B (O N Cl F) porteur drsquoune paire drsquoeacutelectrons La stabiliteacute de la liai-son noteacutee AminusH B provient de lrsquoattraction eacutelectrostatique entre la liaison polaireA minus H et la paire libre de B et aussi de la polarisation de cette paire sous lrsquoaction dudipocircle A minus H Les eacutenergies mises en jeu sont faibles

1615 Les modegraveles de sphegraveres rigides

Dans une structure les atomes occupent des positions qui correspondent agrave lrsquoeacutequilibreentre les forces attractives et les forces reacutepulsives ceci donne lrsquoimpression que lesatomes sont des sphegraveres de rayons bien deacutetermineacutes De fait dans de tregraves nombreuxcas on peut consideacuterer lrsquoatome comme une sphegravere dure et incompressible Commeles forces attractives entre les atomes sont fonction de la nature des liaisons on doitconsideacuterer pour un mecircme atome plusieurs rayons un rayon de Van der Walls unrayon meacutetallique plusieurs rayons ioniques fonction de la charge de lrsquoion des rayonscovalents fonction de la nature de la liaison

Diffeacuterentes tables existent pour ces rayons Agrave titre drsquoexemple le tableau 162contient des valeurs de rayons ioniques seacutelectionneacutees dans la table de Shannon etPrewitt et le tableau 163 quelques valeurs de rayons meacutetalliques

Tableau 162 Rayon ioniques

Li+ 0 74 Mg 0 72 Al3+ 0 53 Fminus 1 33

Na+ 1 02 Ca2+ 1 00 Ga3+ 0 62 Clminus 1 81

K+ 1 38 Ba2+ 1 36 Cr3+ 0 61 Brminus 1 96

Rb+ 1 49 Zn2+ 0 75 Fe3+ 0 64 Iminus 2 20

Cs+ 1 70 Cu2+ 0 73 Ti4+ 0 60 O2minus 1 40

Valeurs en Aring baseacutees sur un rayon de O2 = 1 40 Aring et pour une coordinence eacutegale agrave 6 Ces valeurs sontaffecteacutees par la coordinence lrsquoeacutetat de spin et la polarisabiliteacute de lrsquoatome

Tableau 163 Rayon meacutetaliques

Li 1 52 Mg 1 60 Al 1 43 Ag 1 44

Na 1 86 Ca 1 97 Ga 1 35 Au 1 44

K 2 30 Ba 2 22 Cr 1 28 Cd 1 51

Rb 2 47 Zn 1 34 Fe 1 26 Hg 1 51

Cs 2 67 Cu 1 28 Ti 1 46 Pb 1 75

Rayons meacutetalliques pour une coordinence 12 ou 8 pour les alcalins (valeurs en Aring)

1 SCHANNON R D PREWITT C T ndash Acta Cryst B25 925 (1969) et B26 1046 (1970)SCHANNON R D ndash Acta Cryst A32 751 (1976)

162 Structures ioniques 201

1616 Notion de coordinence

Le nombre de coordination (coordinence) et le polyegravedre de coordination servent agrave ca-racteacuteriser lrsquoentourage immeacutediat drsquoun atome La coordinence est le nombre des plusproches voisins drsquoun atome Dans les structures simples tous les premiers voisinsdrsquoun atome sont agrave une distance nettement diffeacuterente de celle des second voisins ladeacutefinition de la coordinence est aiseacutee Elle est plus ambigueuml pour les structures pluscomplexes ougrave lrsquoenvironnement de lrsquoatome est heacuteteacuterogegravene (nature et (ou) distancesdes atomes)

Sauf indication contraire on considegravere que lrsquoion central est un cation M en-toureacute drsquoanions X Le polyegravedre de coordination est obtenu en joignant les centresdes anions Les polyegravedres les plus simples sont repreacutesenteacutes sur la figure 161 Surcette figure les atomes coordonneacutes sont repreacutesenteacutes en mode laquo compact raquo (rayonsatomiques agrave lrsquoeacutechelle du dessin) ou en mode laquo eacuteclateacute raquo (rayons des atomes reacuteduitset mateacuterialisation des liaisons) Sur la projection des polyegravedres la cote des cationscentraux figure en italique

Lrsquointeacuterecirct de ces polyegravedres est double ils peuvent traduire la preacutesence drsquoentiteacuteschimiques (teacutetraegravedres (SiO4)4minus octaegravedres (MF6)4minus) ou ils peuvent permettre ladescription de la structure par un assemblage de polyegravedres pouvant ecirctre connecteacutespar les sommets les arecirctes ou les faces

162 STRUCTURES IONIQUES

1621 Conditions de stabiliteacute

a) Relation entre les rayons et la coordinence

Consideacuterons une structure ougrave un cation de petite dimension est entoureacute par un cer-tain nombre drsquoanions La coordinence maximum possible deacutepend des dimensionsrelatives des deux ions Elle est obtenue quand les anions sont tangents agrave la fois entreeux et agrave lrsquoatome central Si le rayon de lrsquoanion augmente au-delagrave de cette limite lesanions se repoussent et ne sont plus au contact de lrsquoion central lrsquoeacutenergie potentielleaugmente et le systegraveme est instable Un nouvel assemblage (avec une coordinencediffeacuterente) est reacutealiseacute

Coordinence 4

Les 4 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre drsquoarecircte 2a dont le centre estoccupeacute par le cation Le cas limite (anions tangents entre eux) se produit quand

2Rminus = 2a 2 middot (R+ + Rminus) = aradic

6 (diagonale du teacutetraegravedre) R+ = a(radic

32 minus 1)

R+Rminus =radic

32 minus 1 = 0 2247

Figure 161

Coordinence 6 (NaCl)

Les 6 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun octaegravedre dont le centre est occupeacute par lecation Le cas limite se produit quand

2Rminus = aradic

22 soit pour Rminus = aradic

24 or R+ + Rminus = a2

R+ = a(2 minusradic

2)4 R+Rminus =radic

2 minus 1 = 0 414

Coordinence 8 (CsCl)

Les 8 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun cube Le cation est placeacute au centre de lalacune octaeacutedrique Le cas limite se produit quand

Rminus = a2 R+ + Rminus = aradic

32 donc R+ = a(radic

3 minus 1)2

R+Rminus =radic

3 minus 1 = 0 732

Coordinence 12 (BaTiO3)

La cation Ba2+ est au centre drsquoune cage de 12 O2minus qui est un cubeoctaegravedre (voir lafigure 161)

2Rminus = aradic

22 R+ + Rminus = aradic

22 R+ = aradic

24 donc R+Rminus = 1

Si le rapport est infeacuterieur agrave cette limite le cation nrsquoest plus en contact avec lesanions seule une diminution de la coordinence pourra diminuer lrsquoeacutenergie du sys-tegraveme Les conditions de stabiliteacute deacuteduites de ces consideacuterations purement geacuteomeacute-triques sont reacutesumeacutees dans le tableau 164

Tableau 164 Valeurs limites du rapport entre les rayons

Coordinence a = R+Rminus Exemples

12 1 BaO12 108 Peacuterovskite

8 0732 a 1000 CaF8 0 80 Fluorine

6 0414 a 0732 TiO6 0 50 Rutile

4 0224 a 0414 SiO4 0 30 Quartz

3 0155 a 0224

Les contraintes geacuteomeacutetriques du modegravele de sphegraveres rigides ne permettent pas agraveelles seules de preacuteciser le type de la structure

b) Regravegles de Pauling

Partant de consideacuterations eacutenergeacutetiques Pauling a eacutenonceacute un certain nombre de regraveglesconcernant les cristaux ioniques les trois plus importantes sont les suivantes

ndash Un polyegravedre de coordination est formeacute autour de chaque cation La distance anion-cation est deacutetermineacutee par la somme des rayons ioniques et la coordinence du cationpar la valeur du rapport des rayons

ndash Dans une structure ionique stable lrsquoopposeacute de la valence (ou charge ionique) dechaque anion est eacutegale ou tregraves voisine de la somme des valences eacutelectrostatiquesavec les cations adjacents La valence eacutelectrostatique v du cation est le quotient desa charge par sa coordinence

Exemple La structure peacuterovskite

bull LaAlO3 (Chaque La3+ est entoureacute par 12 O2minus et chaque Al3+ est entoureacute par 6O2minus)

v La minus O = 312 vAl minus O = 36

Lrsquooxygegravene a un entourage de 2 Al et 4 La soit 2 middot frac12 + 4 middot frac14 = 2

bull KNbO3 (Chaque K+ est entoureacute par 12 O2 et chaque ion Nb5+ est entoureacute par 6O2minus)

v K minus O = 112 v Nb minus O = 56

Lrsquooxygegravene a un entourage de 4 K et 2 Nb soit 256 + 4112 = 2

ndash La liaison des polyegravedres de coordination par des arecirctes ou plus encore par desfaces diminue la stabiliteacute drsquoune structure Lrsquoeffet est drsquoautant plus marqueacute que lecation porte une charge importante et que sa coordinence est faible

1622 Exemple de structures binaires

a) Structure CsCl

Cette structure est observeacutee quand 0 732 lt R+Rminus lt 1 Il y a un seul motif parmaille (Cl 000 Cs frac12 frac12 frac12) Le reacuteseau est cubique primitif (a = 4 123 Aring)

Exemple CsCl CsBr CsI RbF TlCl NH4Cl AgI

Figure 162 CsCl

b) Structure NaCl

Cette structure est observeacutee quand 0 414 lt R+Rminus lt 0 732

Le reacuteseau est cubique F Il y a 4 motifs par maille (a = 5 64 Aring)

Crsquoest la structure de nombreux halogeacutenures et oxydes (SrO MgO BaO CaO)

Tableau 165 Rapport R+Rminus pour les halogeacutenures alcalins

R+Rminus Li Na K Rb Cs

F 1022 113 125

Cl 042 084 092

Br 039 078 085

I 035 076

057 077

056 076

052 070

046 063 069

Ombreacute Structure type NaCl Griseacute Type CsCl

Figure 163 NaCl

c) Structure CaF2 (Fluorine)

Le groupe drsquoespace est Fm3m (a = 5 463 Aring) Les coordonneacutees reacuteduites sont

Ca 0 0 0 + cubique faces centreacutees

F frac14 frac14 frac14 frac14 frac14 frac34 + cubique faces centreacutees

La coordinence de lrsquoanion est 4 et celle du cation 8

Figure 164 Fluorine

Cette structure est observeacutee quand 0 732 lt R+Rminus lt 1 Comme exemples on a

Composeacute CdF2 CaF2 HgF2 SrF2 PbF2 BaF2

a (Aring) 539 545 554 581 594 618

R A+(Aring) 097 099 110 113 121 135

RCRA 073 0744 0827 0849 0909 1015

Crsquoest aussi la structure de certains oxydes comme ThO2 UO2 ZnO2

d) Structure TiO2 (Rutile)

Le groupe drsquoespace est P42mnm (a = 4 594 Aring c = 2 958 Aring) Il y a 2 motifs parmaille

Figure 165 Rutile

Les coordonneacutees reacuteduites sont

Ti 0 0 0 frac12 frac12 frac12 O plusmn(x x 0 frac12 + x frac12 minus x frac12) (x = 0 305)

La coordinence du titane est 6 et celle de lrsquooxygegravene est 3

Cette structure qui est observeacutee pour 041 lt R+Rminus lt 0 73 est celle de nombreuxoxydes (SnO2 PbO2 MnO2 MoO2 ) et eacutegalement de fluorures (FeF2 CoF2ZnF2 NiF2 MnF2 )

e) Structure SiO2 (Cristobalite)

Crsquoest une forme stable uniquement agrave haute tempeacuterature (T gt 1470 C) Le groupedrsquoespace est Fd3m (a = 7 06 Aring) Il y a 8 motifs par maille Dans la projection dela structure sur le plan (001) de la figure 166 les cotes sont indiqueacutees en 18 duparamegravetre de maille Chaque silicium est au centre drsquoun teacutetraegravedre drsquooxygegravene onpeut deacutecrire cette structure par des chaicircnes de teacutetraegravedres SiO4 lieacutes par un sommetCe composeacute preacutesente un caractegravere covalent tregraves marqueacute

Figure 166 SiO2

1623 Composeacutes ternaires

a) Structure BaTiO3 (Peacuterovskite)

Le groupe drsquoespace est Pm3m Il y a un baryum en centre de maille un titane ensommet de maille et 3 oxygegravenes en centres de faces ( figure 167)

On trouve ce type de structure ABX3 dans des associations IIndashIV (BaTiO3) IIIndashIII(LaAlO3) et IndashV (KNbO3) La structure est formeacutee par un enchaicircnement tridimen-sionnel drsquooctaegravedres TiO6 lieacutes par leurs sommets Lrsquoion Ba2+ se place au centre delrsquooctaegravedre drsquooxygegravene Si la caviteacute est trop petite la structure est deacuteformeacutee Si on sup-pose que les ions B (Ti) et X (O) sont en contact le paramegravetre de maille a est telque a2 = RB + RX Srsquoil y a eacutegalement contact entre les ions A (Ba) et X on a aradic

22 = RA + RX

On peut deacutefinir le coefficient de Goldsmidt g tel que

RA + RX = g middotradic

2 middot (RB + RX)

Figure 167 SrTiO3

Pour une peacuterovskite ideacuteale ce coefficient est eacutegal agrave 1 Si 0 8 g 1 la peacuterovskiteest distordue si g gt 1 la structure sera drsquoun autre type

Cette structure est eacutegalement celle de nombreux fluorures (KZnF3 KMgF3)

b) Structure spinelle MgAl2O4

Les spinelles sont des oxydes doubles de formule geacuteneacuterale MO middot Mprime2O3 ou MMprime

2O4(M = Mg Fe Mn Zn Ni Mprime = Al Fe Cr) La structure de MgAl2O4 estcubique (groupe Fd3m a = 8 08 Aring) avec 8 motifs par maille La figure 168 repreacute-sente les projections sur le plan (001) des diffeacuterents types drsquoatomes avec leurs cotesindiqueacutees en 18 du paramegravetre de maille

Figure 168 Spinelle

Les anions plus gros que les cations meacutetalliques srsquoorganisent sensiblement en unempilement cubique compact Les cations se placent dans les lacunes teacutetraeacutedriques(sites A) et octaeacutedriques (sites B) Pour 32 oxygegravenes il existe 64 sites A et 32 sites BDans les spinelles normales 8 sites A sont occupeacutes par le divalent et 16 sites B par letrivalent (FeAl2O4 NiAl2O4 ) Dans les spinelles inverses les sites A sont occupeacutespar la moitieacute des trivalents et les sites B par les divalents et le reste des trivalents(FeNiFeO4 ZnSnZnO4 ) On considegravere en magneacutetisme que chaque type de sitecorrespond agrave un sous-reacuteseau dont tous les occupants ont un spin parallegravele et que lesdeux sous-reacuteseaux sont antiparallegraveles (ferrimagneacutetisme des spinelles) Les composeacutesdeacutefinis sont rares dans la nature mais il existe un grand nombre de solutions solidesentre ces composeacutes

1624 Assemblages drsquoions complexes la calcite

Dans de nombreux cas les structures ayant des ions complexes peuvent se deacuteduirede structures ne posseacutedant que des ions simples

163 Structures compactes 209

Par exemple la structure de la calcite CO3Ca peut ecirctre deacuteriveacutee de la structureNaCl par le remplacement des ions Na+ par des ions Ca++ et des ions Clminus par lrsquoion(CO3)2minus suivi drsquoun eacutetirement le long drsquoun axe ternaire

Figure 169

La maille est trigonale (a = 6 361 Aring a = 466prime) avec deux motifs par mailleLe groupe drsquoespace est R3c La figure 169a est une projection en mode pseudo-compact de la structure sur le plan (001) de la maille multiple hexagonale Les fi-gures 169b et 169c preacutecisent lrsquoarrangement des ions carbonate et calcium dans lacalcite et dans lrsquoaragonite qui est une autre varieacuteteacute (systegraveme orthorhombique groupePbnm) du carbonate de calcium Dans les deux structures lrsquoion carbonate est planavec le carbone placeacute au centre drsquoun triangle eacutequilateacuteral drsquooxygegravenes Dans la cal-cite chaque ion calcium est coordonneacute agrave 6 oxygegravenes et chaque oxygegravene agrave deux ionscalcium Les plans (001) de la maille hexagonale (plans (111) trigonaux) sont alter-nativement des plans drsquoions calcium ou des plans drsquoions carbonates

On trouve eacutegalement ce type de structure pour des nitrates (AgNO3 KNO3LiNO3 NaNO3 ) des borates (InBO3 AlBO3 ) et pour des carbonates (FeCO3MgCO3 NiCO3 ZnCO3 )

163 STRUCTURES COMPACTES

La plupart des meacutetaux cristallisent dans les systegravemes suivants cubique faces cen-treacutees hexagonal compact cubique centreacute

Les deux premiers systegravemes correspondent aux deux faccedilons drsquoassembler dans lrsquoes-pace des sphegraveres identiques de maniegravere agrave occuper un minimum de volume Ceci estvalable pour tous les alcalins les alcalino-terreux les meacutetaux de transition le beacuteryl-lium le magneacutesium le cuivre lrsquoor et lrsquoargent La coordinence eacuteleveacutee qui caracteacuterise

les structures meacutetalliques est en relation avec les proprieacuteteacutes physiques des meacutetauxet en particulier avec leur isotropie La maleacuteabiliteacute des composeacutes qui cristallisentdans le systegraveme cubique compact est plus importante que pour ceux qui cristallisentdans les deux autres systegravemes Elle reacutesulte du glissement entre des plans reacuteticulairesdenses Dans les alliages lrsquointroduction drsquoatomes diffeacuterents modifie la reacutegulariteacute dureacuteseau et gecircne ces glissements

1631 Plan compact

On envisage les possibiliteacutes de remplissage de lrsquoespace avec des sphegraveres identiquestangentes entre elles avec un maximum de compaciteacute On cherche agrave construire desplans reacuteticulaires ayant le maximum de densiteacute On obtient dans le plan une compa-citeacute maximum en placcedilant les centres des sphegraveres sur les nœuds drsquoun reacuteseau hexago-nal chaque sphegravere du plan est tangente agrave six autres sphegraveres ( figure 1610a) Pourplacer le plan suivant on peut remarquer qursquoentre les sphegraveres de chaque plan il peutexister 1 2 ou 3 points de tangence ( figure 1610b) La compaciteacute est eacutevidemmentmaximum quand chaque sphegravere B du plan supeacuterieur est tangente agrave 3 sphegraveres A duplan initial Selon la position du troisiegraveme plan deux assemblages sont possibles quiconduisent agrave des assemblages de grande compaciteacute et donnent les structures laquo Cu-bique compact raquo et laquo Hexagonal compact raquo

1632 Cubique compact

Le troisiegraveme plan se projette sur les sites C ( figure 1610a) le quatriegraveme se super-pose au premier On obtient alors la seacutequence ABCABC ( figure 1610c)

a) Symeacutetrie du reacuteseau obtenu

La maille est hexagonale (losange griseacute de la figure 1610a) Les coordonneacutees reacute-duites des atomes sont A = 0 0 0 B = 13 23 13 C = 23 13 23Soit D le diamegravetre des sphegraveres Les paramegravetres de maille sont a = D b = D etc = 3 middot D

radic23 (c est eacutegal agrave 3 fois la hauteur du teacutetraegravedre drsquoarecircte D) Le rapport ca

vaut 3radic

23 = 2 4495

Ce reacuteseau peut ecirctre deacutecrit par une maille de symeacutetrie plus eacuteleveacutee le quadilategraveregriseacute AB1CB2 ayant ses diagonales orthogonales et eacutegales agrave 2 middotD est un carreacute de coteacute2 middotR

radic2 Cet assemblage est en fait un reacuteseau cubique faces centreacutees (maille en traits

gras sur la figure 1610a)

b) Compaciteacute de lrsquoassemblage

Lrsquoexamen de la figure 1610a montre qursquoil existe

ndash 12 premiers voisins agrave la distance D (6 de type A dans le plan 3 de type B3 dans leplan infeacuterieur et 3 de type B3 dans le plan supeacuterieur)

ndash 6 seconds voisins agrave la distance D middotradic

2 (type B1)

Figure 1610

ndash 24 troisiegravemes voisins agrave la distance D middotradic

3 (6 de type A 6 de type C 6 du type B4

dans le plan supeacuterieur et 6 du type B4 dans le plan infeacuterieur)

Il existe 4 directions de compaciteacute maximale (axes ternaires du cube)

c) Lacunes

Lrsquoempilage des sphegraveres laisse des intersticesque lrsquoon nomme lacunes Dans la structurecubique compacte il existe deux types de la-cunes (teacutetraegravedriques et octaegravedriques) Dans unrepegravere cubique les lacunes teacutetraegravedriques sontcentreacutees en frac14 frac14 frac14 Les lacunes octaegrave-driques sont centreacutees en frac12 frac12 frac12 Les repegraveresA B C de la figure 1611 correspondent auxdiffeacuterents sites de lrsquoempilage Figure 1611

1633 Hexagonal compact

Le troisiegraveme plan se projette sur le premier On obtient une seacutequence A B A B( figure 1612b) Cette seacutequence est identique agrave la seacutequence A C A CLa maille est hexagonale ( figure 1612c) et elle contient deux atomes A en 0 0 0et B en 13 23 12 Le groupe drsquoespace est P63mmc (atomes dans les sites 2c)

ndash 12 premiers voisins agrave la distance D (6 de type A dans le plan 3 de type B1 dansle plan infeacuterieur et 3 de type B1 dans le plan supeacuterieur)

2 (type B2)

3 (6 de type A et 12 du type B3)

Figure 1612

Cette structure est donc leacutegegraverement moins compacte que la structure cubique com-pacte et comporte une seule direction (lrsquoaxe [001]) de compaciteacute maximum au lieude quatre

Dans lrsquohypothegravese des sphegraveres indeacuteformables on a ca = 2radic

23 = 1 63299Par suite de la deacuteformation des nuages eacutelectroniques on trouve pour les corpssimples ayant cette structure des valeurs leacutegegraverement diffeacuterentes Les valeurs durapport ca pour diffeacuterents meacutetaux sont les suivantes

Zn rarr 1 86 Co rarr 1 633 Mg rarr 1 6235 Zr rarr 1 59

Remarques

Drsquoautres seacutequences drsquoordonnancement des plans sont eacutegalement possiblesPar exemple on trouve pour les lanthanides La Nd Pm et Pr la seacutequence deplans ABAC et pour Sm la seacutequence ABACACBCB

Pour toutes ces variantes drsquoassemblages compacts de sphegraveres tangentes letaux de remplissage de lrsquoespace est le mecircme et vaut p(3

radic2) soit 74

1634 Cubique centreacute

Dans lrsquoassemblage cubique centreacute de sphegraveres identiques le taux de remplissage de

lrsquoespace vautp

radic3 soit 68

La diffeacuterence avec les assemblages compacts est faible maispar contre la coordinence passe de 12 agrave 8La figure 1613 montre les 8 premiers voisins et les 6 secondsvoisinsUn certain nombre de corps simples preacutesente ce type de struc-ture

Li Na K Rb Cs Ba Ta et WFigure 1613

1635 Structures deacuteriveacutees des assemblages compacts

Les assemblages compacts existent eacutegalement pour des composeacutes constitueacutes drsquoeacuteleacute-ments voisins comme certains alliages meacutetalliques Des solutions solides sont obte-nues par trempe du meacutelange liquide Dans les alliages deacutesordonneacutes obtenus on ob-serve une distribution aleacuteatoire des atomes Lors de refroidissements lents on peutobserver une seacutegreacutegation totale ou partielle ou encore la cristallisation drsquoun alliageordonneacute de composition speacutecifique Ainsi lrsquoor et lrsquoargent sont miscibles en toutes pro-portions et forment des solutions solides avec une reacutepartition aleacuteatoire des atomes

a) Alliages AuCu et AuCu3

Lrsquoor et le cuivre sont miscibles en toutes proportions mais pour les compositionsAuCu et AuCu3 il est possible drsquoobtenir des phases ordonneacutees Lrsquoalliage AuCu estteacutetragonal et dans lrsquoeacutetat ordonneacute on observe dans la direction de lrsquoaxe teacutetragonal unesuccession de plans drsquoor et de cuivre AuCu3 est cubique faces centreacutees dans lrsquoeacutetatdeacutesordonneacute Dans lrsquoeacutetat ordonneacute les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont

Au 0 0 0 Cu frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 0 frac12 frac12

Figure 1614 AuCu Figure 1615 AuCu3

b) Assemblages de type CsCl

Crsquoest une structure que lrsquoon rencontre souvent pour les composeacutes binaires de com-position 1 1 comme MgAg AlFe et CuZnOn rencontre eacutegalement des laquo superstructures raquo du type CsCl avec une maille quiest multiple de la maille CsCl et des sites occupeacutes par diffeacuterents types drsquoatomes Parexemple on peut consideacuterer la supermaille composeacutee de 8 mailles avec 4 types desites A B C et D dont les projections coteacutees sont porteacutees sur la figure 1616

Figure 1616 Type CsCl

Selon la nature des sites occupeacutes on peut deacutecrire les structures suivantes

A B C D Type Exemples

Al Fe Fe Fe Fe3Al Li3Bi Fe3Si

Al Mn Cu Cu MnCu2Al

Tl Na Tl Na NaTl LiAl LiZn

As Mg Ag MgAgAs LiMgAs

Ca F F CaF2 CuF2 BaCl2Li2O

Zn S ZnS (blende) SiC GaAs CuCl

C C Diamant Si

Na Cl NaCl LiH AgF MgO

164 STRUCTURES COVALENTES

1641 Structure du diamant

Le diamant le silicium et le germanium possegravedent la mecircme structure Le groupedrsquoespace est Fd3m et la maille contient 8 atomes (le motif est formeacute drsquoatomes en(0 0 0) (frac14 frac14 frac14) + cubique faces centreacutees) Le paramegravetre de maille est a = 3 5668 AringChaque atome de carbone est au centre drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier de carbones La lon-gueur de la liaison C minus C est eacutegale agrave 1 54 Aring Lrsquoangle des liaisons vaut 10928prime

Figure 1617 Diamant

Si on examine la structure selon les axes ternaires on obtient un reacuteseau constitueacutedrsquohexagones deacuteformeacutes du type laquo chaise raquo

1642 Structure de type blende (ZnS)

En remplaccedilant alternativement les atomes de carbone dans la structure diamant pardes atomes de soufre et par des atomes de zinc on obtient la structure de la sphaleacuteriteou blende Dans ce type de structure le nombre total drsquoeacutelectrons de valence est eacutegalagrave 4 fois le nombre drsquoatomes

164 Structures covalentes 215

Comme autres exemples on trouve pour les IVndashIV bSiC pour les IIIndashV BP GaAsInSb pour les IIndashVI BeS CdS HgS ZnSe et pour les IndashVII CuCl AgI

Pour la blende le groupe drsquoespace est F43m le paramegravetre de maille vaut 5 409 Aring etla distance ZnndashS est eacutegale agrave 2 34 Aring

Figure 1618 Blende

Pour chaque type drsquoatome la coordinence est eacutegale agrave 4 ( figure 1618) avec un teacute-traegravedre de coordination reacutegulier Si on observe la structure suivant un axe ternaireon constate qursquoelle correspond agrave un empilement du type cubique compact (seacutequenceABCABC ) avec une alternance de plans de soufre et de plans de zinc

1643 Structure de type wurtzite (ZnS)

Dans le cas de la wurtzite lrsquoempilement est du type hexagonal compact (seacutequenceABAB ) avec une alternance de plans de soufre et de plans de zincLe groupe drsquoespace est P63 mc Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont

Zn 0 0 0 13 23 12

S 0 0 0 375 13 23 0 875

Les paramegravetres de maille sont a = 3 81 Aring et c = 6 23 Aring (ca = 1 635) Lalongueur des liaisons Znminus S parallegraveles agrave [001] (2 336 Aring) est leacutegegraverement supeacuterieureagrave celles des liaisons parallegraveles au plan (001) Ici encore la coordinence est eacutegale agrave 4pour les deux types drsquoatomes mais le teacutetraegravedre de coordination nrsquoest plus reacutegulierLa figure 1619b repreacutesente la projection de la maille hexagonale sur le plan (001) etla figure 1619a un modegravele semi-compact obtenu par lrsquoassemblage de trois mailles

a) b)Figure 1619 Wurtzite

1644 Structure du graphite

La structure est hexagonale avec le groupe drsquoespace P63 mc les paramegravetres sont a = 2 456 Aring et c = 6 696 Aring Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont

0 0 0 0 0 frac12 23 13 0 13 23 12

Cette structure est constitueacutee drsquoun empilement de feuillets Les feuillets de cotesentiegraveres sont du type AB ceux de cotes demi-entiegraveres de type AC Dans le plan desfeuillets il y a de fortes liaisons covalentes chaque carbone est relieacute agrave trois autrescarbones (CminusC = 1 42 Aring) Les feuillets sont relieacutes par des forces de Van der Walls(la distance entre feuillets vaut 3 35 Aring) Dans les plans la conductiviteacute est grande etelle est tregraves faible dans la direction perpendiculaire

Figure 1620 Graphite

1645 Structure de la cuprite Cu2O

Le reacuteseau des oxygegravenes est du type cubique centreacute et le reacuteseau des cuivres est cu-bique faces centreacutees Le paramegravetre de maille vaut 427 Aring Chaque oxygegravene est lecentre drsquoun teacutetraegravedre de cuivre La distance cuivre-oxygegravene vaut 1849 Aring On pour-rait consideacuterer cette structure comme une solution interstitielle drsquoatomes drsquooxygegravenedans un reacuteseau de cuivre meacutetallique mais les atomes drsquooxygegravene sont trop gros pourla taille des lacunes du reacuteseau des cuivres Les liaisons ne sont pas reacuteellement cova-lentes et le systegraveme preacutesente un caractegravere meacutetallique marqueacute confirmeacute par la conduc-tion notable de la cuprite

Figure 1621 Cuprite

165 Assemblage de polyegravedres 217

165 ASSEMBLAGE DE POLYEgraveDRES

Les cristallochimistes travaillent sur des composeacutes de plus en plus complexes et ladescription structurale baseacutee sur les seules positions atomiques est inadapteacutee Denombreuses structures peuvent ecirctre deacutecrites en termes drsquoassemblages de polyegravedreslieacutes de diverses maniegraveres Une telle approche facilite la description des structureset permet la mise en eacutevidence de certaines proprieacuteteacutes des mateacuteriaux eacutetudieacutes commelrsquoexistence de cages de canaux drsquoorientations privileacutegieacutees Dans cette introduc-tion agrave la cristallochimie on se bornera agrave la preacutesentation succincte de quelques typesdrsquoassemblages drsquooctaegravedres MXn Vus le nombre et la complexiteacute des assemblagesdes teacutetraegravedres SiO4 dans les silicates nous renvoyons les lecteurs inteacuteresseacutes vers desouvrages speacutecialiseacutes

1651 Octaegravedres lieacutes par les sommets

a) Structure peacuterovskite (ABX3)

La structure des peacuterovskites cubiques normales (CaTiO3 KZnF3 ) peut ecirctre deacutecritecomme un assemblage drsquooctaegravedres BX6 lieacutes par leurs sommets chaque X apparte-nant agrave deux octaegravedres Les ions A occupent les lacunes seacuteparants les octaegravedres Onobtient ainsi un assemblage tridimensionnel drsquooctaegravedres dont les axes teacutetragonauxsont confondus avec ceux de la maille Si les dimensions relatives des octaegravedres etdes ions A sont incompatibles avec cette configuration on observe des distorsionsde cette structure type (rotation(s) des octaegravedres autour de un deux ou trois axesdeacuteformation des octaegravedres) qui se traduisent par un abaissement de la symeacutetrie

Figure 1622 CaTiO3

b) Structure des teacutetrafluoroaluminates (ABF4)

Dans la structure type (TlAlF4 figure 1623) on observe des plans drsquooctaegravedres AlF6

lieacutes par les sommets et seacutepareacutes par des plans drsquoions thallium Les octaegravedres ont lasymeacutetrie teacutetragonale et leurs axes de symeacutetrie sont parallegraveles agrave ceux de la maille

Figure 1623 TlAlF4

Les liaisons sont tregraves fortes dans les plans et plus faibles dans la direction de lrsquoaxe4 (structure lamellaire avec un clivage tregraves facile dans le plan des feuillets) Il existede nombreuses variantes de cette structure type (rotation(s) des octaegravedres autour deun deux ou trois axes deacutecalage des plans)

c) Structure type rutile (RX2)

Cette structure qui a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee peut ecirctre deacutecrite soit comme un assemblagecompact drsquooxygegravenes avec les ions titane qui occupent la moitieacute des lacunes octa-eacutedriques soit comme un assemblage drsquooctaegravedres TiO6 lieacutes par les sommets Dans cecas chaque oxygegravene appartient agrave trois octaegravedres

Figure 1624 Rutile

1652 Octaegravedres lieacutes par une arecircte

a) Chaicircnes de type MX4

Deux octaegravedres lieacutes par une arecircte correspondent agrave une composition (MX5)2 qui estcelle des pentahalogegravenes Si lrsquoon constitue une chaicircne drsquooctaegravedres lieacutes par une arecirctela composition reacutesultante est MX4

Figure 1625

On obtient soit des chaicircnes lineacuteaires comme dans NbCl4 ou NbI4 soit des chaicircnesde conformations plus complexes comme la configuration zigzag de ZnCl4

b) Plans de type MX3

Lrsquoassemblage drsquooctaegravedres par une arecircte per-met eacutegalement de constituer des couches decomposition MX3 Les couches srsquoempilentde maniegravere agrave ce que les atomes X formentun assemblage compact On trouve ce typede structure pour de nombreux trihalogeacutenurescomme AlCl3 CrCl3

Figure 1626

c) Plans de type MX2

Figure 1627 CdI2

Dans ce type drsquoarrangement ( figure 1627) chaque octaegravedre du plan est lieacute agrave 6voisins Chaque halogegravene appartient agrave trois octaegravedres de la couche Lrsquoassemblagedes halogegravenes est soit du type hexagonal compact comme dans CdI2 PbI2 MgBr2CrBr2 Mg(OH)2 Fe(OH)2 SnS2 Ag2F soit de type cubique compact comme dansCdCl2 MgCl2 FeCl2

1653 Assemblage de polyegravedres par une face (NiAs)

Le composeacute est hexagonal (P63mmc) avec deux motifs par maille

Ni 0 0 0 0 0 frac12

As 13 23 u 23 13 u + 12 u = 14

De nombreux composeacutes RX preacutesentent ce type de structure AuSn CrS CrSb FeSFeSb MnAs MnBi NiSb

Figure 1628 NiAs

Chaque atome X est au centre drsquoun prisme droit agrave base triangulaire drsquoatomes R(exemple de coordinence 6 non octaeacutedrique) Chaque atome R a 8 proches voisins (6X et 2R) On peut consideacuterer la structure comme un assemblage de prismes accoleacutespar une face

Chapitre 17

Techniques speacuteciales

Dans la seconde partie du manuel nous avons exposeacute de faccedilon deacutetailleacutee les tech-niques classiques de la radiocristallographie Nous preacutesentons ici agrave titre drsquoinforma-tion et de maniegravere succincte des techniques qui supposent lrsquoutilisation drsquoun appa-reillage speacutecial ou qui concernent des eacutechantillons qui ne sont pas stricto sensu descristaux

171 DIFFRACTION PAR DES STRUCTURES QUELCONQUES

Nous allons indiquer les principes de lrsquoeacutetude de la diffraction par les structures quel-conques Pour une eacutetude deacutetailleacutee de ce problegraveme qui sort du cadre de ce manuelon peut consulter par exemple laquo Theacuteorie et technique de la radiocristallographie raquo deA Guinier

1711 Pouvoir diffusant

Lrsquoamplitude diffracteacutee dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S =s minus s0

la transformeacutee de Fourier (TrF) de la densiteacute eacutelectronique r(r)

A(S) =int

r(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr =Nsum

fn middot eminus2jpmiddotSmiddotrn

(lrsquointeacutegrale est eacutetendue agrave tout lrsquoespace objet)

Lrsquoobservable est toujours lrsquointensiteacute qui est le carreacute du module de lrsquoamplitude IN(S) = |A(S)|2 Pour un diffracteur composeacute de N objets (atomes mailles) iden-tiques on deacutefinit un pouvoir diffusant unitaire I(S) = IN(S)N

222 17 bull Techniques speacuteciales

Si F est le facteur de structure des objets eacuteleacutementaires (facteur de diffusion ato-mique facteur de structure) on peut introduire la fonction drsquointerfeacuterence

(S) =I(S)F2

=IN(S)N middot F2

1712 Intensiteacute diffracteacutee

Lrsquointensiteacute diffuseacutee totale est eacutegale au produit du pouvoir diffusant unitaire par lenombre drsquoobjet (apregraves correction de lrsquoabsorption) et par lrsquointensiteacute diffuseacutee par uneacutelectron isoleacute On peut lrsquoexprimer

a) En fonction des facteurs de diffusion atomiques

IN(S) = A(S) middot Alowast(S) =Nsum1

fn middot eminus2jpmiddotSmiddotrn middotNsum1

fnprime middot eminus2jpmiddotSmiddotrnprime

IN(S) =sumsum

fn middot fnprime middot eminus2jpmiddotSmiddot(rnminusrnprime )

Pour n = nprime il y a N termes dont la somme est sum

Pour n = nprime il y a N(N minus 1)2 couples de termes conjugueacutes qui valent

fn middot fnprime middot [cos 2p middot S(rn minus rnprime) + cos 2p middot S(rnprime minus rn)]

En posant rnnprime = rn minus rnprime on tire

IN(S) =Nsum1

f2n +sumn =nprime

sumfn middot fnprime middot cos 2p middot S middot rnnprime

b) En fonction de la densiteacute eacutelectronique

IN(S) = A(S) middot Alowast(S) =intint

r(u) middot r(v) middot eminus2jpmiddotSmiddot(vminusu) middot dvu middot dvv

En posant r = v minus u on obtient

IN(S) =intint

r(u) middot r(u + r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvu middot dvr

En utilisant la fonction de Patterson geacuteneacuteraliseacutee P(r) =int

r(u) middot r(u + r) middot dvulrsquoexpression de lrsquointensiteacute devient

IN(S) =int

P(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr hArr P(r) =int

IN(S) middot e2jpmiddotSmiddotr middot dvS

Lrsquointensiteacute dans lrsquoespace reacuteciproque est la transformeacutee de Fourier de la fonction dePatterson de lrsquoespace direct En fait lrsquoobservable est une intensiteacute moyenne qui estfonction de la statistique de reacutepartition dans lrsquoespace direct des objets diffractants

IN(S) = TrF(P(r))

1713 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene illimiteacute

Soit un volume V qui contient en moyenne N objets (N est grand) Le volume moyenoffert agrave un objet est v0 = VN La probabiliteacute de trouver un atome dans le volumedv distant de r de lrsquoobjet choisi comme origine est

dp(r) = p(r) middot dvv0

p(r) est la fonction de reacutepartition des atomes Dans un cristal cette fonction est nullesi r nrsquoest pas un vecteur de reacuteseau Dans les substances deacutesordonneacutees lrsquoinfluencedrsquoun atome nrsquoexcegravede pas quelques distances atomiques aussi agrave grande distance lespositions des atomes ne sont pas correacuteleacutees et pour r grand p(r) = 1 les fluctuationsde p(r) autour de 1 correspondent agrave lrsquoordre agrave courte distance Dans la fonction don-nant la probabiliteacute de trouver un atome agrave la distance r de lrsquoatome origine pour tenircompte de celui-ci on peut introduire un pic de Dirac p(r) = d(r) + p(r)v0

On peut pour mettre en eacutevidence la partie variable agrave courte distance lrsquoeacutecrire sousla forme

p(r) = 1v0 + d(r) + (p(r) minus 1)v0

Cette probabiliteacute est lieacutee agrave la valeur moyenne Pa(r) de la fonction de Patterson rame-neacutee au volume eacutetudieacute Dans le calcul de Pa(r) les termes r(u) middot dvu qui contiennentun atome valent 1 et les autres sont nuls Lrsquointeacutegrale se reacutesume agrave la somme de 1v0

termes r(u + r) dont la valeur moyenne est p(r) Pa(r) = p(r)v0La transformeacutee de Fourier de p(r) est

P(S) = 1 + d(S)v0 + 1v0 middot TrF(p(r) minus 1)

Pour un cristal parfait formeacute de N mailles de volume Vc la fonction de reacutepartitionest une seacuterie de pic de Dirac centreacutes sur les nœuds du reacuteseau La transformeacutee de

Fourier srsquoeacutecrit alors P(S) =1

sumhkl

d(S minus Nlowasthkl)

1714 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene limiteacute

Soit w(r) une fonction (facteur de forme) eacutegale agrave 1 agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon etnulle en dehors Si r(r) est la densiteacute eacutelectronique de lrsquoobjet illimiteacute celle de lrsquoobjetlimiteacute devient rprime(r) = r(r) middot w(r) La transformeacutee de Fourier de w(r) est

F(S) =int

w(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr

La transformeacutee de Fourier de rprime(r) qui est lrsquoamplitude diffuseacutee par lrsquoobjet limiteacuteest le produit de convolution des transformeacutees de r(r) et de w(r) soit

Aprime(S) =int

A(S) middot F(S minus u) middot dvu

On montre que la fonction drsquointerfeacuterence srsquoeacutecrit

(S) =1V

intP(u) middot |F(S minus u)|2 middot dvu =

P(u) lowast |F(S)|2

(S) =1V

int(p(r) minus 1) eminus2jpmiddotSmiddotr middot dv

)lowast |F(S)|2 +

d(S) lowast |F(S)|2]

Le second terme vaut

d(S) lowast |F(S)|2 =1v0

intd(u) middot |F(S minus u)|2 middot dvu =

|F (S)|2

V middot v0

Le premier facteur du premier produit varie lentement avec S dans un objet nepreacutesentant pas un ordre agrave grande distance par contre la fonction F(S) preacutesente saufpour les tregraves petits objets un maximum tregraves aigu pour S = 0 On peut assimiler ceproduit de convolution au produit du premier facteur par lrsquointeacutegrale de |F(S)|2 auvoisinage de lrsquoorigine soit V

(S) = 1 +1v0

int(p(r) minus 1) eminus2jpmiddotSmiddotr middot dv +

|F(S)|2

v0 middot V

Dans cette expression geacuteneacuterale de la fonction drsquointerfeacuterence le second terme re-preacutesente le pic de la fonction de forme F(S) Il correspond physiquement aux tregravespetits angles de diffraction et il nrsquoest deacutecelable que pour les objets diffractants de tregravespetites dimensions pour lesquels lrsquoeacutetalement de la fonction de forme dans lrsquoespacereacuteciproque nrsquoest pas neacutegligeable Le premier terme nrsquoest fonction que de la reacuteparti-tion statistique des objets dans lrsquoeacutechantillon

Pour un cristal parfait la fonction drsquointerfeacuterence (S) =1V

P(u) lowast |F(S)|2 vaut

(S) =1

V middot Vc

sumhkl

d(S minus Nlowasthkl) lowast |F(S)|2 =

1V middot Vc

sumhkl

|F(S minus Nlowasthkl)|2

Le domaine de reacuteflexion autour des nœuds rigoureux du reacuteseau reacuteciproque est fonc-tion de la taille et de la forme de lrsquoeacutechantillon Sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque(S = Nlowast

hkl) on a (S) = V2V middot Vc = N soit

IN = N2f2

1715 Formule de Debye

Un objet animeacute de mouvements tels que toutes les orientations par rapport au fais-ceau incident sont eacutequiprobables est eacutequivalent agrave une poudre parfaite (ou agrave un gazune solution dilueacutee) Pour une orientation donneacutee du diffracteur on a

IN(S) =Nsum1

f2n +sumn =nprime

Le pouvoir diffusant moyen est la somme des moyennes

IN(S) =Nsum1

f2n +sumn =nprime

sumfn middot fnprime middot cos 2p middot S middot nnprime

Pour calculer la valeur moyenne on peut poser a = S rnnprime et b lrsquoangle entre lesnormales agrave un plan de reacutefeacuterence arbitraire et au plan S middot rnnprime

cos 2p middot Smiddotrnnprime =int 2p

0cos(2pmiddotSmiddotrnnprime middotcos a)middot2pmiddotsin amiddotda =

sin (2p middot Smiddotrnnprime)2p middot Smiddotrnnprime

IN(S) =Nsum1

fn middot fnprimesin(2p middot S middot rnnprime)

2p middot S middot rnnprime

Dans cette relation seules interviennent les longueurs des vecteurs interato-miques Le maximum se produit pour Slowast = 0 et on trouve des maxima secondairespour S middot rnnprime = 1 2295 2 2387 3 242 (zeacuteros de tg(u) minus u)Le calcul de cette seacuterie donne lrsquointensiteacute des raies du diagramme de poudre mais ilnrsquoest pas trivial de montrer qursquoelle est formellement eacutequivalente pour un cristal agravelrsquoexpression classique de lrsquointensiteacute diffracteacutee

1716 Diffraction des rayons X par les corps amorphes

a) Gaz parfaits

Gaz monoatomiques

La fonction de reacutepartition p(r) est toujours eacutegale agrave 1 car la probabiliteacute de trouverun atome en un point donneacute est constante par hypothegravese p(r) = 1v0 + d(r) Lafonction drsquointerfeacuterence est toujours eacutegale agrave 1 et le pouvoir diffusant est eacutegal au carreacutedu facteur de diffusion atomique Il nrsquoy a aucun effet drsquointerfeacuterence Il faut aussi tenircompte de la diffusion incoheacuterente (Compton) Pour un gaz les deux effets sont dumecircme ordre de grandeur mais si pour la diffusion coheacuterente lrsquointensiteacute deacutecroicirct avecu crsquoest lrsquoinverse qui se produit pour la diffusion incoheacuterente

Gaz polyatomiques

Pour un gaz diatomique avec des atomes distants de a et dont le facteur de diffusionatomique est f la formule de Debye donne

IN(S) = 2 middot f2 middot(

1 +sin(2p middot S middot a)

2p middot S middot a

Aux petits angles lrsquointensiteacute vaut 4 f2 (effet drsquointerfeacuterence) et tend pour les grandsangles vers 2 f2 ce qui correspond aux moleacutecules dissocieacutees On devrait observersur la courbe I(u) des oscillations avec un premier maximum pour un angle u0 telque 2 a middot sin u0 asymp 1 23l En fait les oscillations sont amorties et deacuteplaceacutees par ladeacutecroissance de f avec u et par la diffusion incoheacuterente Pour les gaz polyatomiquesla courbe drsquointensiteacute de diffraction srsquoobtient en sommant les contributions de chaque

type de paires drsquoatomes Les maxima se superposent et la courbe de diffraction estdifficilement exploitable

La diffraction des rayons X nrsquoest donc pas un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude des gaz Lrsquoin-tensiteacute nrsquoest pas neacutegligeable et dans les expeacuteriences de diffraction sur les solides ladiffraction par lrsquoair constitue un pheacutenomegravene parasite parfois important

b) Eacutetats amorphes condenseacutes

Les eacutetats amorphes condenseacutes de la matiegravere (gaz comprimeacutes liquides verres) sontdes eacutetats intermeacutediaires entre les gaz parfaits sans aucun ordre et lrsquoeacutetat cristallin ougravelrsquoordre est parfait La figure de diffraction obtenue eacutevolue avec la reacutepartition desatomes p(r) On peut pour un liquide calculer p(r) avec un modegravele de sphegraveres duresimpeacuteneacutetrables de diamegravetre a La courbe drsquointensiteacute deacuteduite de ce modegravele est carac-teacuteriseacutee par une intensiteacute tregraves faible aux petits angles par un premier maximum pourune valeur S = 1a suivi drsquooscillations atteacutenueacutees avec une fonction drsquointerfeacuterencequi tend vers 1 pour les grandes valeurs de S En lrsquoabsence drsquoordre agrave longue distanceles fluctuations des distances interatomiques moyennent complegravetement le terme dephase 2 p middot S middot r de la relation de Debye

Le diagramme de diffraction drsquoun corps amorphe sera caracteacuteriseacute par un ou plu-sieurs anneaux diffus Si dans le composeacute eacutetudieacute existent un grand nombre depaires drsquoatomes distants de x0 il leur correspond dans la relation de Debye lemecircme terme sin(2p middot Sx0)2p middot Sx0 terme qui preacutesente un premier maximum pourS0 = 2 sin u0l asymp 1 23x0

Agrave partir du diamegravetre du premier anneau il est possible de deacuteterminer un ordrede grandeur de la distance moyenne entre les premiers voisins Pour une analyserigoureuse des spectres il est neacutecessaire de calculer la transformeacutee de Fourier de lacourbe de diffraction (corrigeacutee des pheacutenomegravenes parasites) pour obtenir dans lrsquoespacedirect la fonction de distribution radiale des atomes

Par un traitement thermique approprieacute il est parfois possible de faire cristalliserun verre On constate alors que les anneaux diffus du spectre du mateacuteriau amorphesont lrsquoenveloppe des raies de diffraction du mateacuteriau cristalliseacute

172 EXAFS 227

172 EXAFS

1721 Principe

Les photons X peuvent arracher un eacutelectron agrave un atome si leur eacutenergie hn est supeacute-rieure agrave lrsquoeacutenergie de liaison Ei de lrsquoeacutelectron La courbe de variation de lrsquoabsorptionen fonction de lrsquoeacutenergie preacutesente des seuils K L qui correspondent agrave des excita-tions drsquoeacutelectrons 1s 2s et 2p Au-delagrave du seuil de lrsquoeacuteleacutement eacutetudieacute lrsquoabsorptiondiminue de maniegravere reacuteguliegravere dans un gaz mais preacutesente des oscillations dans unsolide Ces oscillations peuvent srsquoeacutetaler sur 600 agrave 1000 eV et les peacuteriodes qui sont delrsquoordre de 50 agrave 100 eV deacutependent de lrsquoentourage de lrsquoatome photo-exciteacute

Lrsquointerpreacutetation de ces oscillations est que le photo-eacutelectron eacutejecteacute de lrsquoatome sepropage sous forme drsquoune onde spheacuterique qui est reacutetrodiffuseacutee par les atomes voisinsCe pheacutenomegravene constitue lrsquoEXAFS (acronyme de laquo Extended X-ray Absorption FineStructure raquo)

Connu depuis 1930 cet effet qui donne des informations sur la symeacutetrie de lrsquoen-vironnement local et sur les distances avec les voisins immeacutediats nrsquoest exploiteacute quedepuis lrsquoapparition des geacuteneacuterateurs agrave rayonnement synchrotron qui permettent dedisposer de sources laquo blanches raquo drsquointensiteacute suffisante

1722 Formule de Stern

Les oscillations des spectres sont caracteacuteriseacutes par x(k) =m(k) minus m0(k)

m0(k) correspondant agrave lrsquoabsorption de lrsquoatome isoleacute

Stern Lytle et Sayers ont eacutetabli la formule suivante qui est maintenant utiliseacuteepour lrsquointerpreacutetation des spectres

x(k) = minus1k

3 cos2(Rj E)| fj(p k) |

middot sin(2k middot Rj + 2d + qj

)middot eminus2s2k2 middot eminus

2RjL(k)

j indice des voisins situeacutes agrave la distance Rj| fj(p k) | amplitude de reacutetrodiffusion pour lrsquoatome jqj phase de reacutetrodiffusion pour lrsquoatome j3 cos2(Rj E) terme de polarisation lieacute agrave lrsquoangle entre le champ eacutelectrique E et Rjd terme de phase caracteacuterisant lrsquoatome exciteacute

Dans le terme de type Debye-Waller qui rend compte des variations des Rj s estlrsquoeacutecart type de la distribution des Rj La derniegravere exponentielle correspond agrave lrsquoamor-tissement par les effets ineacutelastiques le libre parcourt moyen des eacutelectrons L(k) estvoisin de k4(en eV) Le nombre drsquoonde (en Aring

minus1) srsquoeacutecrit

[E minus E0

13 605

(eacutenergies en eV)

Lrsquoeacutenergie de seuil E0 deacutepend leacutegegraverement de lrsquoenvironnement de lrsquoatome exciteacute etconstitue un paramegravetre ajustable Les deacutephasages qj et d ainsi que les amplitudesde reacutetrodiffusion ont eacuteteacute calculeacutees pour la plupart des atomes On preacutefegravere souventdeacuteterminer les phases dans un composeacute aussi voisin que possible du composeacute eacutetudieacuteet dont la structure est connue Le transfert des deacutephasages ainsi obtenus dans desstructures voisines conduit en geacuteneacuteral agrave de bons reacutesultats

1723 Dispositif expeacuterimental

Le faisceau incident traverse un monochromateur agrave double cristal qui permet demaintenir constante la direction du faisceau eacutemergent Lrsquointensiteacute est mesureacutee avantet apregraves traverseacutee de lrsquoeacutechantillon avec des chambres drsquoionisation Les eacutechantillonssolides (poudre tamiseacutee) sont colleacutes en faible eacutepaisseur sur un ruban adheacutesif et pla-ceacutes dans le faisceau

Un systegraveme drsquoacquisition pilote la rotation du monochromateur permet le calculde lrsquoabsorption et le traceacute de la courbe m(k)

1724 Analyse des spectres EXAFS

On commence par extraire la modulation x(k) de la courbe m(k) en proceacutedant agrave unlissage du spectre qui donne la courbe m0(k) Si possible on eacutetudie un eacutechantillonteacutemoin de structures chimiques et cristallographiques aussi voisines que possible ducomposeacute eacutetudieacute afin de pouvoir effectuer le transfert des phases de maniegravere fiable

172 EXAFS 229

Comme la formule de Stern montre que k middot x(k) prop sin(2kR + w(k)) on est conduitagrave faire une transformation de Fourier qui va donner dans lrsquoespace reacuteel les pics drsquounefonction de distributions des distances entre paires drsquoatomes Les pics de la distribu-tion sont souvent deacuteplaceacutes par rapport aux valeurs reacuteelles

Si lrsquoon admet que w(k) = ak + b les pics de la transformeacutee donnent des distancesRa = R + a2

Lrsquoexemple preacutesenteacute correspond agrave lrsquoeacutetude drsquoune solution solide de 1 de cuivredans une matrice drsquoaluminium Le composeacute de reacutefeacuterence est lrsquoalliage Al2Cu Sur lestransformeacutees de Fourier obtenues les pics principaux correspondent aux couches despremiers et seconds voisins Dans lrsquoalliage le pic AlminusCu est situeacute agrave 2 13 Aring alors quela valeur obtenue par diffraction est 2 487 Aring Pour la solution solide le pic Al minus Cuest agrave 2 37 Aring = 2 13 Aring + 0 24 Aring Dans la solution solide la distance Al minus Cu estdonc voisine de 2 49 Aring + 0 24 Aring soit 2 73 Aring

Dans les cas plus complexes (avec par exemple plusieurs atomes diffeacuterents dansla premiegravere couche) ou si lrsquoon deacutesire utiliser les amplitudes du spectre (mesure deN de s) il faut utiliser une strateacutegie diffeacuterente on tente alors la reconstitution duspectre agrave partir de la formule theacuteorique Afin de limiter le nombre des variables onfiltre le pic eacutetudieacute dans la transformeacutee de Fourier on lrsquoinverse pour obtenir le signalEXAFS speacutecifique et on essaie la reconstitution en ajustant les paramegravetres relatifs agravela couche eacutetudieacutee

1725 Applications

Crsquoest une technique locale car on ne distingue que les premiers voisins LrsquoEXAFSest tregraves seacutelective car on excite seacutepareacutement les seuils des diffeacuterents eacuteleacutements du com-poseacute eacutetudieacute Dans un composeacute binaire AB les paires BB ne jouent aucun rocircle dansune eacutetude sur le seuil de A Elle permet lrsquoeacutetude de systegravemes dilueacutes et en particulierdes impureteacutes chimiques LrsquoEXAFS srsquoapplique srsquoil existe un ordre local radial maisnrsquoexige pas un ordre agrave longue distance cette technique est utilisable agrave priori avec les

liquides les amorphes et les verres Toutefois les fluctuations de lrsquoordre radial amor-tissent fortement le signal et dans les milieux deacutesordonneacutes seule la premiegravere coucheest en geacuteneacuterale visible

Agrave partir drsquoun spectre EXAFS bien reacutesolu on peut obtenir

ndash Les distances entre lrsquoatome exciteacute et ses voisins (Dr asymp 0 01 Aring)

ndash Le nombre N de diffuseurs premiers voisins (DN asymp 0 2 agrave 0 5)

ndash Une estimation des fluctuations des Ri (Ds2 asymp 0 01 Aring2)

Cette technique est maintenant largement utiliseacutee pour lrsquoeacutetude drsquoamorphes de verresde solutions salines et de deacutefauts dans les cristaux

173 SPECTROMEacuteTRIE DrsquoEacuteMISSION FLUORESCENCE X

1731 Principe et appareillage

Un eacuteleacutement soumis agrave une excitation approprieacutee eacutemet des radiations caracteacuteristiquesLrsquoexcitation peut ecirctre provoqueacutee par lrsquoimpact de particules acceacuteleacutereacutees ou par desphotons de haute eacutenergie eacutemis par une anticathode ou par une source radioactive Enanalyse on utilise principalement les eacutelectrons (le spectromegravetre eacutetant coupleacute avec unmicroscope agrave balayage) et les rayons X Nous nous limiterons ici agrave une descriptionsuccincte de la fluorescence X et des problegravemes poseacutes par sa mise en oeuvre

En fluorescence X on analyse en eacutenergie le spectre drsquoeacutemission drsquoun eacutechantillonsoumis agrave un bombardement de photons primaires Ces photons ionisent les atomesde la cible qui retournent dans leur eacutetat fondamental par eacutemission drsquoun spectre deraies dont les longueurs drsquoonde sont caracteacuteristiques Les spectres comportent peude raies et sont plus simples agrave interpreacuteter que ceux de la spectromeacutetrie drsquoeacutemissionclassique

Lrsquointensiteacute drsquoune raie drsquoeacutemission est fonction de

ndash la probabiliteacute drsquoionisation du niveau de deacutepart

ndash la probabiliteacute que le trou soit combleacute par un eacutelectron du niveau drsquoarriveacutee

ndash la probabiliteacute que ce photon quitte lrsquoatome sans ecirctre auto-absorbeacute

Cette derniegravere probabiliteacute est caracteacuteriseacutee par le rendement de fluorescence deacutefinipar h = nfn middot n est le nombre de photons primaires provoquant lrsquoionisation drsquounniveau donneacute nf le nombre de photons secondaires eacutemis par lrsquoatome n minus nf estle nombre de photons auto-absorbeacutes (effet Auger) Ce rendement est fonction de lacouche de deacutepart ioniseacutee et de lrsquoeacuteleacutement Tregraves faible pour Z petit (0018 pour C) iltend vers 1 pour Z grand (0859 pour Sn)

1 Pour une eacutetude deacutetailleacutee consulter par exemple R Tertian et F Claisse Principles of quantitative Xminusraysfluorescence analysis Heyden Londres (1982)

Dans ce type de spectromegravetreon utilise des anticathodes souventen rhodium agrave haut rendement et agraveanode frontale Les eacutelectrons eacutemispar une cathode annulaire sont fo-caliseacutes sur lrsquoanode par une optiqueeacutelectronique Les photons eacutemis tra-versent une fenecirctre de beacuterylliumpuis un filtre primaire Les photonssecondaires eacutemis par lrsquoeacutechantillontraversent un diaphragme puis uncollimateur avant de parvenir sur le cristal analyseur qui seacutepare les diffeacuterentes lon-gueurs drsquoonde selon la loi de Bragg nl = 2 middot d middot sin u Le deacutetecteur dont la rotationest coupleacutee agrave celle du cristal analyseur par un train drsquoengrenages u minus 2u mesurelrsquointensiteacute I(l) du faisceau Les spectromegravetres sont munis de plusieurs cristaux ana-lyseurs monteacutes sur un barillet Le cristal est seacutelectionneacute en fonction de la gamme deslongueurs drsquoonde eacutetudieacutees Les cristaux les plus utiliseacutes sont le LiF en tailles (100)ou (110) utiliseacute dans les ordres 1 et 2 et le PET (pentaeacuterythritol C(CH2OH)4) Ledeacutetecteur (compteur agrave scintillation ou compteur agrave flux de gaz pour les eacuteleacutements leacute-gers) est suivi drsquoune eacutelectronique de mise en forme et de discriminateurs en eacutenergiePour eacuteviter la fluorescence de lrsquoair tout le systegraveme peut ecirctre placeacute sous vide Leseacutechantillons en poudre sont pastilleacutes sous une presse ou fritteacutes Les liants utiliseacutes necontiennent que des eacuteleacutements leacutegers et invisibles en fluorescence (borax teacutetraboratede lithium) On utilise aussi la technique de la perle par fusion avec un fondant(borax) on obtient une solution solide tregraves homogegravene

Tube agraverayons X

Deacutetecteur

Echantillon Cristalanalyseur

En analyse quantitative lrsquoanalyseur et le deacutetecteur sont positionneacutes sur la reacuteflexiondrsquoune raie de lrsquoeacuteleacutement eacutetudieacute Les intensiteacutes mesureacutees sur une seacuterie drsquoeacutechantillonspeuvent ecirctre converties en concentrations de lrsquoeacuteleacutement

En analyse qualitative on donne agrave lrsquoanalyseur et au deacutetecteur une rotation uni-forme et on enregistre les intensiteacutes diffuseacutees Il suffit drsquoidentifier les raies caracteacute-ristiques pour identifier les eacuteleacutements contenus dans lrsquoeacutechantillon

1732 Fluorescences primaires et secondaires

a) Fluorescence primaire

Sur la figure est repreacutesenteacutee la courbe drsquoab-sorption m du fer qui preacutesente une disconti-nuiteacute lKFe et les raies KaFe et KbFe ainsi que lacourbe drsquoeacutemission du geacuteneacuterateur Seuls les pho-tons ayant une longueur drsquoonde infeacuterieure agrave lKFe

peuvent ioniser le niveau K du fer Ceci corres-pond agrave la fluorescence primaire qui est la seuleagrave consideacuterer pour un corps pur

b) Fluorescences secondaire et tertiaire

Elle se produit quand lrsquoeacuteleacutement eacutetudieacute est associeacute dans lrsquoeacutechantillon agrave un autreeacuteleacutement de numeacutero atomique plus eacuteleveacute Par exemple dans un acier inoxydable(Fe minus Ni minus Cr) la fluorescence du nickel est eacutegalement exciteacutee et provoque lrsquoeacutemis-sion de la raie KaNi (dont la longueur drsquoonde est infeacuterieure agrave KaFe) qui induit unefluorescence secondaire du fer laquelle peut provoquer une fluorescence tertiaire duchrome (lKaNi lt lKaFe lt lKaCr)

c) Intensiteacute du rayonnement de fluorescence

Soient w1 et w2 les angles drsquoincidence et drsquoeacutemergence des faisceaux sur lrsquoeacutechantillonA = sin w1 sin w2 Il

0 lrsquointensiteacute incidente et Ei le facteur drsquoexcitation (eacutegal au pro-duit des probabiliteacutes drsquoionisation du niveau de deacutepart drsquoeacutemission de la raie eacutetudieacuteeet du rendement de fluorescence)

Ci est la concentration de lrsquoeacuteleacutement i dans lrsquoeacutechantillon mli son coefficient drsquoabsorp-

tion et mlt =sum

Ci middot mli celui de lrsquoeacutechantillon

Dans le calcul de lrsquointensiteacute de fluorescence il faut tenir compte de lrsquoabsorption parlrsquoeacutechantillon des radiations incidentes et eacutemergentes selon une loi de Beer

On montre que pour un eacutechantillon eacutepais lrsquointensiteacute du rayonnement primaire defluorescence de lrsquoeacuteleacutement i est

Ii prop Ei middot Ci middotint lK

mli middot Il

0 middot dl

mlt + A middot ml

Pour une excitation monochromatique drsquointensiteacute Jl la formule devient

Ii prop Ei middot Ciml

i middot Jl

mlt + A middot ml

mlowastt

avec mlowastt = ml

t + A middot mlt

Lrsquointensiteacute de fluorescence est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoeacuteleacutement et agravelrsquoinverse du coefficient drsquoatteacutenuation effectif mlowast du composeacute qui est fonction de CiLrsquointensiteacute de fluorescence nrsquoest pas une fonction lineacuteaire de la concentration Lesautres eacuteleacutements du composeacute augmentent ou diminuent la contribution de lrsquoeacuteleacutement iselon des processus compliqueacutes par des effets de matrice La situation est encore ren-due plus complexe si on prend en compte les rayonnements secondaires et tertiaireset si lrsquoon utilise une lumiegravere excitatrice polychromatique

1733 Analyse quantitative

Le paragraphe preacuteceacutedant donne un aperccedilu de la complexiteacute du problegraveme et montre laneacutecessiteacute de faire appel agrave des calibrations externes pour tenir compte des effets inter-eacuteleacutements Apregraves optimisation des conditions expeacuterimentales en fonction de lrsquoeacuteleacutementagrave eacutetudier on procegravede agrave lrsquoacquisition des donneacutees de reacutefeacuterence et du composeacute eacutetudieacuteOn met ensuite en oeuvre lrsquoune des nombreuses meacutethodes de correction qui ont eacuteteacutedeacuteveloppeacutees pour tenir compte des effets intereacuteleacutements La qualiteacute globale drsquoun spec-tromegravetre de fluorescence X deacutepend autant de la qualiteacute des mateacuteriels que de celle des

logiciels de traitement des donneacutees Cette meacutethode de controcircle non destructif est unoutil puissant en meacutetallurgie car elle permet de deacuteterminer rapidement (14 drsquoheure)et preacuteciseacutement (quelques ) la composition drsquoun alliage Si on peut lrsquoutiliser avecdes liquides son domaine drsquoapplication privileacutegieacutee est lrsquoeacutetude et lrsquoanalyse des solidesdiviseacutes (poudres et poussiegraveres) La sensibiliteacute est eacuteleveacutee et il est possible de deacutetecterdes traces (quelques dizaines de ppm) drsquoun eacuteleacutement dans lrsquoeacutechantillon

Agrave titre drsquoexemple la figure est la reproduction drsquoune partie (30 lt u lt 45)du spectre drsquoune piegravece de 1F Lrsquoanalyse semi-quantitative donne la composition sui-vante nickel 97 magneacutesium 04 silicium 04 fer 013 cobalt 05 cuivre 01 fluor 05 brome 01 rubidium 02 tantale 02 thallium02

Chapitre 18

Calculs en cristallographie

Les progregraves de la cristallographie sont eacutetroitement lieacutes agrave lrsquoaccroissement des capa-citeacutes de calcul numeacuterique Les cristallographes disposent aujourdrsquohui drsquooutils in-formatiques performants qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes et ameacutelioreacutes au cours des quarantederniegraveres anneacutees

Si la puissance des ordinateurs personnels actuels permet drsquoenvisager le traite-ment de problegravemes comme la repreacutesentation de structure simples ou la simulation dela position des taches de diffraction drsquoun cristal de structure connue la complexiteacuteet la dureacutee des calculs le volume des donneacutees agrave traiter pour effectuer la deacutetermina-tion drsquoune structure suppose lrsquoutilisation de logiciels complexes implanteacutes sur desmachines performantes

Les constructeurs de systegravemes de diffraction fournissent avec leurs appareils unensemble de logiciels qui doivent assurer de maniegravere coheacuterente

ndash le pilotage de lrsquoinstrument (positionnements preacutecis de lrsquoeacutechantillon et du deacutetec-teur)

ndash la saisie et le stockage des donneacutees

ndash le traitement des donneacutees

ndash la preacutesentation des reacutesultats (fichiers projections 2D et 3D de la structure vuessteacutereacuteoscopiques ellipsoiumldes drsquoagitation thermique)

Les logiciels de traitement et de preacutesentation ont souvent eacuteteacute deacuteveloppeacutes dans lescentres de recherche attacheacutes aux laquo grands instruments raquo par des eacutequipes pluridisci-plinaires comprenant matheacutematiciens informaticiens et cristallographes

Apregraves une preacutesentation rapide des notions de base nous examinerons le principede lrsquoaffinement des structures par les techniques de moindres carreacutes et nous donne-rons quelques exemples simples de programmes

181 LES NOTIONS DE BASE

1811 Les repegraveres cristallographiques

a) Reacuteseau direct

Le repegravere laquo naturel raquo est celui des vecteurs de base dans lequel les translations dereacuteseau sont repreacutesenteacutees par des triplets de nombres entiers ou demi entiers Pour lesmailles de basse symeacutetrie le choix des vecteurs de base nrsquoest pas unique Il existeune maille (dite maille reacuteduite de Niggli) qui permet une description univoque dureacuteseau Crsquoest une maille simple construite sur les trois translations de reacuteseau les pluscourtes Divers programmes permettent de deacuteterminer cette maille

Les grandeurs caracteacuteristiques du reacuteseau direct sont a b c (longueurs des vec-teurs de base) a b et g (angles entre ces vecteurs) et le volume de la maille

V = abc[1 minus cos2 a minus cos2 b minus cos2 g + 2 cos a middot cos b middot cos g

Dans ce repegravere une rangeacutee directe [uvw] est repreacutesenteacutee par le vecteur

nuvw = r = u middot a + v middot b + w middot c

En programmation on utilise souvent la repreacutesentation matricielle des vecteurs

r = u middot a + v middot b + w middot c = (u v w) middot

⎛⎝ abc

⎞⎠ = (a b c) middot

⎛⎝ uvw

⎞⎠La formulation matricielle du produit scalaire est

⎛⎝ a2 a middot b a middot ca middot b b2 b middot ca middot c b middot c c2

⎞⎠ middot

⎛⎝ u2

⎞⎠ = (uT1 middot M middot u2)

b) Reacuteseau reacuteciproque

Les grandeurs caracteacuteristiques du reacuteseau reacuteciproque srsquoexpriment en fonction desgrandeurs directes par les relations suivantes (cf sect 223)

Alowast = Alowast = b middot c middot sin a middot Vminus1 Blowast = a middot c middot sin b middot Vminus1 Clowast = a middot b middot sin g middot Vminus1

1 Pour une eacutetude eacutetude approfondie des meacutethodes de programmation en cristallographie consulter parexemple les articles de synthegravese qui figurent dans les volumes B et C des Tables internationales

236 18 bull Calculs en cristallographie

sin g middot cos bcos blowast =

sin a middot sin g

sin a middot sin b

c) Calculs dans les reacuteseaux

Le produit scalaire permet le calcul de la norme des rangeacutees et de lrsquoangle entrecelles-ci Pour le reacuteseau direct la norme drsquoune rangeacutee est la racine carreacutee du pro-duit scalaire r middot r lrsquoinverse de cette norme est eacutegal agrave lrsquoeacutequidistance Dlowast

uvw entre lesplans (uvw)lowast du reacuteseau reacuteciproque auxquels est normale la rangeacutee [uvw]

La norme drsquoune rangeacutee reacuteciproque est la racine carreacutee du produit scalaire NlowasthklmiddotNlowast

hkl lrsquoinverse de cette norme est eacutegal agrave lrsquoeacutequidistance dhkl entre les plans de la famille(h k l) du reacuteseau direct Pour deacuteterminer les angles entre des rangeacutees on fait eacutegale-ment appel au produit scalaire Les distances interatomiques et les angles entre lesliaisons atomiques sont calculeacutes de la mecircme maniegravere

d) Changements de repegravere

La description drsquoune structure dans le repegravere choisi selon les normes des cristallo-graphes nrsquoest pas toujours la mieux adapteacutee Ainsi le physicien qui eacutetudie la transitionentre une phase monoclinique 2m et une phase teacutetragonale 4mpreacutefegravere deacutecrire laphase monoclinique avec lrsquoaxe binaire orienteacute suivant Oz plutocirct que selon Oy qui estle choix conventionnel

Les changements de repegravere interviennent de maniegravere freacutequente lors des calculs caron travaille au minimum avec deux repegraveres celui de la figure de diffraction lieacute aulaboratoire et celui du cristal (positions des atomes)

Dans le cas geacuteneacuteral le repegravere des vecteurs de base lieacute au cristal nrsquoest pas ortho-normeacute et nrsquoest donc pas adapteacute au calcul numeacuterique Par exemple dans ce repegravere ladistance entre deux atomes de coordonneacutees (x1 y1 z1) et (x2 y2 z2) est

D2 = X2 + Y2 + Z2 + 2XY cos g + 2YZ cos a + 2XZ cos b

avec X = a(x1 minus x2) Y = b(y1 minus y2) Z = c(z1 minus z2)

Les calculs seront donc conduits dans un repegravere orthonormeacute lieacute au cristal Il existeune infiniteacute de maniegravere pour orthogonaliser le repegravere du cristal mais tregraves souvent onutilise le repegravere laquo international raquo noteacute RI

e) Repegravere international

Ce repegravere orthonormeacute direct (O i j k) est deacutefini par

⎛⎝ abc

⎞⎠ I =

⎛⎝ ijk

⎞⎠ i =aa

j =a and Clowast

a middot Clowast middot sin(a Clowast)k =

Clowast

2 Il existe une autre deacutefinition du RI dans laquelle k est parallegravele agrave c

La matrice (M) du changement de repegravere I = (M) middot A et son inverse sont respecti-vement (cf sect 261)

⎛⎜⎜⎝1a 0 0

minus cos g(a middot sin g) 1b middot sin g 0

Alowast middot cos blowast Blowast middot cos alowast Clowast

⎞⎟⎟⎠

⎛⎜⎜⎝a 0 0

b middot cos g b middot sin g 0

c middot cos b minusc sin b middot cos alowast 1Clowast

⎞⎟⎟⎠ middot I = (Mminus1) middot I

Pour la mise en œuvre de cette transformation il faut tenir compte du caractegraverecovariant des indices de Miller des plans reacuteticulaires et du caractegravere contravariantdes indices des rangeacutees

Soit une rangeacutee OD =u middota + v middotb + w middotc du reacuteseau direct Les coordonneacutees du pointD dans RI sont

Soit la rangeacutee reacuteciproque OE Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast Les coordonneacutees de

E dans RI sont x = h middot Alowast middot sin blowast middot sin g

y = minush middot Alowast middot sin blowast middot cos g + k middot Blowast middot sin alowast

Dans RI la distance entre deux atomes de coordonneacutees (x1 y1 z1) et (x2 y2 z2)est simplement (norme carteacutesienne)

D2 = X2 + Y2 + Z2 avec X = (x1 minus x2) Y = (y1 minus y2) Z = (z1 minus z2)

f) Reacuteseau trigonal

Pour ce reacuteseau il est preacutefeacuterable de proceacuteder agrave la transformation trigonal hexagonalavant de passer dans RI On rappelle que les vecteurs de base de la maille hexagonalesrsquoexpriment en fonction de ceux de la maille trigonale par ⎛⎝ A

⎞⎠ =

⎛⎝ 1 1 00 1 11 1 1

⎞⎠ middot

⎛⎝ abc

⎞⎠Srsquoil est neacutecessaire drsquoexprimer les reacutesultats dans le repegravere trigonal il suffit drsquoeffec-

tuer les transformations inverses

1812 Repreacutesentation des rotations

Rappel Les matrices rotation donnent les coordonneacutees de lrsquoimage de lrsquoobjet qui asubi la rotation en fonction de celles de lrsquoobjet Les vecteurs de base restent inchan-geacutes

a) Rotations dans un repegravere orthonormeacute

Dans un repegravere orthonormeacute i j k des rotations drsquoangle w drsquoun vecteurr autourdrsquoaxes dirigeacutes selon i j k geacutenegraverent des vecteurs ti = Ri

w middot r tj = Rjw middot r tk = Rk

w middot ravec (les rotations dans le sens trigonomeacutetrique sont positives)

⎛⎝ 1 0 00 cos w minus sin w0 sin w cos w

⎞⎠Rj

⎛⎝ cos w 0 sin w0 1 0

minus sin w 0 cos w

⎞⎠Rk

⎛⎝ cos w minus sin w 0sin w cos w 0

⎞⎠Pour les rotations inversions il faut remplacer les termes eacutegaux agrave 1 par des minus1

Ces relations ne sont valides que si le repegravere est orthonormeacute et que si lrsquoaxe de rota-tion est un vecteur de base

Si lrsquoaxe de la rotation est quelconque on peut pour un repegravere orthonormeacute utiliserlrsquoexpression geacuteneacuterale de la matrice rotation donneacutee au paragraphe 421

b) Rotation dans le repegravere du cristal

La maniegravere la plus simple de repreacutesenter une rotation drsquoangle w autour drsquoune di-rection OS du cristal (repegravere A = 0 a b c) est de choisir un repegravere orthonormeacute(I = 0 i j k) dont le vecteur de base i est parallegravele agrave OS I = (M) middot A

La rotation autour de i est repreacutesenteacutee par la matrice Riw Dans le repegravere A cette

rotation sera caracteacuteriseacutee par R =(MT)middot Ri

w middot(MT)minus1

c) Rotations composeacutees

ndash Autour drsquoun mecircme axe Il suffit de faire le produit des matrices repreacutesentatives des rotation (en respectantlrsquoordre )

ndash Autour drsquoaxes diffeacuterents Si les axes sont orthogonaux il est possible de faire le produit des matrices Ri

repreacutesentent les rotations Si les axes sont quelconques il faut utiliser les formulesde Rodrigues (415) ou les angles drsquoEuler

d) Angles drsquoEuler

On deacutecompose une rotation quelconque en une seacuterie de trois rotations

Soient deux repegraveres orthonormeacutes I(0 i j k) et Iprime(0 iprime jprime kprime) On peut les ame-ner en coiumlncidence par une succession des trois rotations

1 ndash Rotation de w1 autour de k (i equiv OT)

2 ndash Rotation de w2 autour de OT (k equiv kprime)3 ndash Rotation de w3 autour de kprime (i equiv iprime)

Les coordonneacutees X(x y z) et Xprime(xprime yprime zprime)dans les deux repegraveres sont lieacutees par

Xprime = RE middot X

avec RE qui est la matrice drsquoEuler

RE = Rkprimew3 middot Ri

w2 middot Rkw1

1813 Geacuteneacuteration des positions eacutequivalentes

Pour obtenir les coordonneacutees de tous les atomes de la maille il suffit de connaicirctre laposition des atomes du motif et drsquoappliquer les opeacuterations de symeacutetrie des geacuteneacutera-teurs du groupe

On peut repreacutesenter les opeacuterations de symeacutetrie du groupe par des applicationsaffines du type

⎛⎝ xprime1xprime2xprime3

⎞⎠ =

⎛⎝ r11 r12 r13

r21 r22 r23

r31 r32 r33

⎞⎠ middot

⎛⎝ x1

⎞⎠ +

⎛⎝ t1t2t3

⎞⎠Les eacuteleacutements rij de la matrice repreacutesentent une rotation propre ou impropre et les

ti une translation On utilise eacutegalement les matrices homogegravenes (matrices de Seitz)Ces 4times4 matrices permettent de calculer les nouvelles coordonneacutees en fonction desanciennes selon la relation

(xprime1 xprime2 xprime3 1

)= (x1 x2 x3 1) middot

⎛⎜⎝ r11 r12 r13 0r21 r22 r23 0r31 r32 r33 0t1 t2 t3 1

⎞⎟⎠

Agrave un axe drsquoordre n correspondent n matrices homogegravenes (dont la matrice identiteacute)Exemples de matrices homogegravenes

Axe 21 [001] en (frac14 0 z) Axe 21 [010] en (0 y 0) Miroir n (010) y = frac14⎛⎜⎝ minus1 0 0 00 minus1 0 00 0 1 0frac12 0 frac12 1

⎞⎟⎠⎛⎜⎝ minus1 0 0 0

0 1 0 00 0 minus1 00 frac12 0 1

⎞⎟⎠⎛⎜⎝ 1 0 0 0

0 minus1 0 00 0 1 0frac12 frac12 frac12 1

⎞⎟⎠1814 Calcul des facteurs de structure

Lrsquoexpression analytique du facteur de structure qui est

FS = Fhkl =nsum

(fi)te2jpmiddotrimiddotS =

nsumi=1

sera transformeacutee en FS =AS + i middot BS avec

A S =nsum

(fi)t middotcos 2p(hmiddotxi +kmiddotyi +lmiddotzi) B S =nsum

(fi)t middotsin 2p(hmiddotxi +kmiddotyi +lmiddotzi)

Si g est lrsquoordre du groupe drsquoespace du cristal et m le nombre drsquoatomes du motifle nombre total drsquoatomes dans la maille est N = m middot g si tous les atomes sont enposition geacuteneacuterale Pour tenir compte des atomes en positions particuliegraveres on posepj le nombre de positions eacutequivalentes de lrsquoatome j et dj = pjg

Si (bkij) est la 3times3 matrice drsquoagitation thermique anisotrope de lrsquoatome k on

pose lk = (ST) middot (bkij) middot (S) avec (ST) = hAlowast + kBlowast + lClowast

Avec ces conventions on tire la relation geacuteneacuterale

A S =msum

dj middot fSj middot

gsumi=1

eminuslk middot cos 2p(h middot xi + k middot yi + l middot zi)

Les valeurs des facteurs de diffusion atomique sont tabuleacutees pour tous les eacuteleacutementsen fonction de sin ul Pour obtenir la valeur de fj pour une valeur particuliegravere duvecteur S on procegravede agrave une interpolation Comme ces tables occupent un espace meacute-moire non neacutegligeable on preacutefegravere souvent repreacutesenter la variation de f avec sin ul

par une somme de gaussiennes f (sin u) =nsum

i=1ai middoteminusbi

sin2 u

l2 +ci et calculer fS agrave partir de

ces relations Pour des calculs tregraves preacutecis on travaille avec n = 4 Il suffit de stocker12 donneacutees pour chaque type drsquoatome

La deacutetermination drsquoune structure par les meacutethodes numeacuteriques suppose des puis-sances de calcul assez importantes Par exemple consideacuterons une structure cubiqueavec une maille de 4 Aring et une reacutesolution souhaiteacutee de 005 Aring sur la position desatomes Il faut deacuteterminer la densiteacute eacutelectronique en

)3 = 512 000 points

si le nombre des reacuteflexions retenues est de lrsquoordre de 750 il faut en chaque pointcalculer une seacuterie de Fourier agrave 750 termes soit environ 4 middot 108 valeurs

182 AFFINEMENT DES STRUCTURES

Les meacutethodes drsquoaffinement consistent agrave faire varier les paramegravetres (coordonneacutees ato-miques facteurs drsquoagitation thermique) de chaque atome pour minimiser la fonctionde reliabiliteacute

R =sum

vS(∣∣FObs

∣∣minus k∣∣F Cal

∣∣)2 =sum

vS middot DF2S

vS est le poids attribueacute agrave la tache de diffraction de vecteur reacuteciproque S et k un facteurdrsquoeacutechelle entre les facteurs calculeacutes et observeacutes

1821 Meacutethode des moindres carreacutes

R est une fonction des N paramegravetres xi (9 paramegravetres par atome dans un modegraveledrsquoagitation thermique anisotrope et 4 avec un modegravele isotrope)

R = R(x1 xi xN)

Quand le minimum de R est atteint toutes les deacuteriveacutees partRpartxi sont nulles et

vS middot DFSpartDFS

partxi= 0 rArr

vS middot DFS middotpart∣∣k middot F Cal

∣∣partxi

La deacutetermination de la structure brute donne les valeurs approcheacutees xprimei des para-megravetres xi Il faut trouver lrsquoensemble des meilleurs Dxi = xi minus xprimei

Pour les valeurs initiales on a

partRpartxi

= minussum

∣∣partxi

Au premier ordre on peut eacutecrire

(partRpartxi

partxi

(minussum

∣∣partxj

)]middot Dxi

Les meilleurs xi sont les solutions du systegraveme de N eacutequations lineacuteaires (eacutequationsnormales) sum

Dxi middotsum

vSpart∣∣k middot F Cal

∣∣partui

middotpart∣∣k middot F Cal

∣∣partuj

vS middotpart∣∣k middot F Cal

∣∣partuj

En posant

aij =sum

∣∣partui

middotpart∣∣middotF Cal

∣∣partuj

yj =sum

∣∣partuj

le systegraveme des eacutequations normales srsquoeacutecrit aij middot Dxi = yjLa reacutesolution de ce systegraveme suppose lrsquoinversion de la matrice aij qui est symeacutetrique

Dxi =(aij)minus1 middot yj

Lrsquoopeacuteration nrsquoest pas triviale Consideacuterons par exemple une structure avec 30atomes dans le motif Dans un modegravele drsquoagitation thermique anisotrope il y a30 times 9 paramegravetres plus 1 (la valeur de k) agrave affiner La matrice drsquoordre 271 contient271 times 135 = 36 585 termes et chaque terme est la somme de plusieurs centainesdrsquoeacuteleacutements

Pour simplifier le problegraveme on peut remarquer que chaque eacuteleacutement de la matriceaij est une somme drsquoun produit de deacuteriveacutees partielles dont les signes sont aleacuteatoiresSi i est diffeacuterent de j la somme sera a priori petite En revanche si i = j tous lesproduits sont positifs il est donc possible de ne prendre en compte que les termesde la diagonale principale de la matrice ce qui simplifie les calculs drsquoune maniegraveretregraves importante Cette meacutethode est mise en deacutefaut srsquoil existe des interactions entreles eacuteleacutements de matrice Il existe neacutecessairement des couplages entre les valeurs descoordonneacutees et les paramegravetres drsquoagitation thermique drsquoun atome donneacute Crsquoest pour-quoi on choisit souvent un moyen terme entre le calcul de la matrice complegravete ( fullmatrix) et la meacutethode de la diagonale principale (diagonal least squares approxima-tion)

Avec les termes relatifs agrave un mecircme atome on constitue des blocs 9 times 9 ou4 times 4 selon le modegravele drsquoagitation thermique retenu Ces blocs se repartissent lelong de la diagonale principale Les autres eacuteleacutements sont supposeacutes ecirctre nuls (blockdiagonal approximation) Pour tenir compte des interactions entre atomes (cas demoleacutecules on peut prendre des blocs de dimensions supeacuterieures On diminue ainsibeaucoup le nombre de terme agrave calculer de plus il existe des meacutethodes drsquoinversionspeacutecifiques pour ce type de matrices

Reacutecemment de nouveaux algorithmes utilisant les meacutethodes de transformeacutee deFourier rapide (FFT) ont eacuteteacute mis en œuvre avec succegraves et permettent une diminutionnotable des temps de calcul

1822 Les programmes de deacutetermination des structures

Aujourdrsquohui il existe des systegravemes complets de deacutetermination des structures Ceslogiciels modulaires permettent la recherche de la structure brute et son affine-ment Lrsquoanalyse des articles parus dans la revue Acta Crystallographica indique queles programmes les plus utiliseacutes sont SHELX (13 des structures) OAK RIDGEProgram (13) et XRAY (16) Ces programmes dont les versions initiales ont eacuteteacuteconccedilues agrave la fin des anneacutees soixante sont en permanence revus et mis agrave jour pourtenir compte des progregraves theacuteoriques et technologiques

1823 Le programme SHELX

Deacuteveloppeacute par lrsquoeacutequipe de Sheldrick ce programme a eacuteteacute impleacutementeacute sur des ma-chines de taille modeste ce qui explique sa large diffusion

Il se compose de deux modules SHELXS pour la reacutesolution des structures etSHELXL pour lrsquoaffinement Chaque module comporte environ 6 000 lignes de codeeacutecrit en Fortran

Le module SHELXS effectue le calcul des facteurs de structure normaliseacutes ESlrsquointerpreacutetation des Patterson et utilise les meacutethodes directes de calcul des structuresLes facteurs de structures de tous les eacuteleacutements (mais pas des ions) sont stockeacutes eninterne Agrave partir du nom du groupe le programme controcircle les donneacutees sur les sy-meacutetries introduites par lrsquoutilisateur Agrave cause de la preacutesence des eacuteleacutements de symeacutetrieil existe dans le domaine reacuteciproque eacutetudieacute des taches eacutequivalentes un controcircle desdonneacutees expeacuterimentales est effectueacute et permet de seacutelectionner un jeu de reacuteflexionsindeacutependantes

Le module SHELXL prend en compte de maniegravere automatique les contraintes surla valeurs des paramegravetres Uij imposeacutees par la symeacutetrie Il permet de choisir entre lameacutethode laquo full matrix raquo et la meacutethode laquo block cascade raquo Il permet eacutegalement deprendre en compte le fait que le cristal utiliseacute pour lrsquoenregistrement des intensiteacutes estune macle Il existe maintenant une version utilisable sur PC

Comme illustration voici un exemple de fichier de donneacutees exploiteacute par ce pro-gramme Le cristal eacutetudieacute (NaCaCrF6 trigonal groupe P321) eacutetait macleacute Les com-mentaires sont en italiques = est un caractegravere de suite

1313 13 13 13 13 13 13 l a b g 131313 131313 131313 13 13 13

131313131313

131313131313131313

13131313 1313 13 13

13 1313 1313 1313 1313

131313

1313131313

131313131313

13131313131313

13 13 13 13 13 13

1313131313 131313

13131313

13 131313131313 131313131313 1313131313 13131313 131313

13131313 1313131313 1313131313 131313

13 131313131313 1313131313 1313131313 1313 1313

131313 131313 131313 131313

131313131313 131313131313 131313131313 13 131313 131313

131313 131313131313 131313131313 131313

13 13 131313 13 13131313 13131313

131313 131313131313 131313131313 13131313

1313 13 13 1313131313 131313 1313

1313 131313 13131313 131313

13 13 13 1313131313 1313 1313

1313 131313 131313 13131313

13 1313 13 1313131313 1313 1313

1313 131313 13131313 13131313

Apregraves affinement (4 709 reacuteflexions eacutetudieacutees dont 1 778 indeacutependantes) les reacutesul-tats obtenus sont les suivants (le programme calcule eacutegalement toutes les distancesinteratomiques et les angles entre les liaisons)

) 13 131313131313 131313131313 13131313 131313 131313 13131313 1313131313 131313

1313131313 131313131313 131313131313 1313131313 1313131313 1313131313 1313131313 1313131313 1313131313

) 13 131313131313 1313131313 131313 1313 1313 131313 131313 131313

1313131313 131313131313 131313131313 13131313 1313131313 13131313 13131313 1313131313 1313131313

131313131313 131313131313 131313131313 131313 131313 131313 131313131313 131313131313 131313

131313131313 131313131313 131313131313 1313131313 1313131313 1313131313 131313131313 131313131313 1313131313

13 13 131313 131313 131313 131313 131313131313 131313131313 13131313

131313131313 131313131313 1313131313 1313131313 1313131313 1313131313 131313131313 131313131313 1313131313

1313 13 13 1313 1313 1313 131313 131313 131313

1313131313 1313131313 13131313 13131313 13131313 1313131313 13131313 13131313 13131313

13 13 13 1313 131313 1313 1313 1313 13131313

1313131313 1313131313 13131313 13131313 13131313 13131313 13131313 13131313 13131313

13 1313 13 1313 1313 1313 1313 131313 131313

1313131313 1313131313 13131313 13131313 1313131313 13131313 13131313 13131313 13131313

1313 + - 01) 23 )45 131313 + )66 5)7)

8 1313 13 97)495 13 + )66 5)7)

Malgreacute lrsquoexistence de programmes performants la deacutetermination des structuresreste un art pour lequel lrsquoexpeacuterience et lrsquoesprit critique du cristallographe restentindispensables

Chapitre 19

La reacuteflectiviteacute des rayons X

191 INTRODUCTION

1911 Deacutefinition de la reacuteflexion speacuteculaire

Une onde eacutelectromagneacutetique X peut lorsqursquoelle change de milieu subir comme touteonde eacutelectromagneacutetique les pheacutenomegravenes de reacuteflexion et de reacutefraction Nous allonsnous inteacuteresser dans la suite de ce chapitre agrave la reacuteflexion speacuteculaire des rayons Xcrsquoest-agrave-dire une reacuteflexion qui est de mecircme nature que celle qui se produit sur unmiroir La reacuteflexion est donc speacuteculaire si lrsquoangle drsquoincidence des rayons X est eacutegalagrave lrsquoangle de reacuteflexion sur le mateacuteriau Elle est dite non speacuteculaire dans tout autrecas Pour reacutefleacutechir speacuteculairement des rayons X il est donc important de disposerdrsquoun mateacuteriau preacutesentant une surface plane agrave lrsquoeacutechelle de leur longueur drsquoonde Lamesure qui consiste agrave deacuteterminer le rapport de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par une surface agravelrsquointensiteacute incidente est une mesure dite de reacuteflectiviteacute Nous adopterons la deacutefinitionsuivante de la reacuteflectiviteacute

Deacutefinition La reacuteflectiviteacute drsquoun mateacuteriau est le rapport de la mesure de lrsquointensiteacutereacutefleacutechie speacuteculairement par un mateacuteriau plan semi-infini sur lrsquointensiteacute du faisceauincident

Lors drsquoune mesure de reacuteflectiviteacute un faisceau incident I0 de rayons X le plus paral-legravele possible est dirigeacute sur la surface de lrsquoeacutechantillon agrave un angle drsquoincidence u commelrsquoindique la figure 191 Dans les conditions de reacuteflexion speacuteculaire le faisceau reacute-fleacutechi I(u) est deacutetecteacute par le deacutetecteur ayant une position symeacutetrique du faisceauincident par rapport agrave la normale agrave la surface

246 19 bull La reacuteflectiviteacute des rayons X

Figure 191 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteflexion drsquoun faisceau de rayons X sur unesurface plane Le faisceau incident est drsquointensiteacute I0 et le faisceau reacutefleacutechi drsquointensiteacute I(u)

La reacuteflectiviteacute R(u) est donc deacutefinie par

R (u) =I (u)I0

ougrave I(u) est lrsquointensiteacute reacutefleacutechie agrave lrsquoangle u et I0 est lrsquointensiteacute du faisceau incidentIl convient de noter que contrairement agrave lrsquousage en optique lrsquoangle drsquoincidence uest par deacutefinition lrsquoangle que fait la surface de lrsquoeacutechantillon avec le faisceau directLe plan drsquoincidence est le plan qui contient le faisceau incident et la normale agrave lasurface de lrsquoeacutechantillon Alternativement la reacuteflectiviteacute est le plus souvent exprimeacuteeen fonction du module du vecteur drsquoonde de transfert Ce vecteur est par deacutefinitionle vecteur caracteacuterisant la changement de vecteur drsquoonde agrave la reacuteflexion donneacute par

q = kr minus kinc

Pour un processus eacutelastique (sans changement drsquoeacutenergie) il y a conservation du

module des vecteurs drsquoonde kr = kinc =2p

lsi bien que le module du vecteur

drsquoonde de transfert est eacutegal agrave q = 4p sin ul (voir figure 192)

q k k= minus incr

Figure 192 Repreacutesentation du vecteur drsquoonde de transfert q

On peut eacutevidemment noter que la reacuteflectiviteacute peut aussi ecirctre repreacutesenteacutee en fonc-

tion de la quantiteacute s preacuteceacutedemment utiliseacutee en cristallographie puisque s =q

Pour deacuteterminer la valeur de la reacuteflectiviteacute drsquoune surface il faut maintenant com-prendre comment se fait lrsquointeraction de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique avec le mateacuteriauEn particulier il convient de deacuteterminer lrsquoexpression de lrsquoindice de reacutefraction du mi-lieu agrave la longueur drsquoonde des rayons X

1912 Indice de reacutefraction

Le calcul de lrsquoindice de reacutefraction drsquoun mateacuteriau dans la gamme des longueurs drsquoondedes rayons X se fait en utilisant le modegravele de lrsquoeacutelectron eacutelastiquement lieacute Ce modegravelepheacutenomeacutenologique consiste agrave consideacuterer que les eacutelectrons sont lieacutes au noyau parun ressort de raideur k et que leur mouvement est freineacute de faccedilon visqueuse Leseacutelectrons ayant une masse tregraves faible par rapport aux noyaux sont les seuls agrave subirlrsquoinfluence du champ eacutelectromagneacutetique Lrsquoeacutequation fondamentale de la dynamiqueappliqueacutee agrave un eacutelectron srsquoeacutecrit

md2rdt2

+ hdrdt

+ k r = minuse E

ougrave E est le champ local vu par lrsquoeacutelectron au sein du mateacuteriau h est une constante pheacute-nomeacutenologique de friction k est la constante de raideur En eacutecrivant que les eacutelectronssuivent les variations temporelles du champ il est possible de deacuteterminer la position rde lrsquoeacutelectron au cours du temps

r = minus e

0 minus v2)

+ i vhm

) E eiv t

avec v20 =

qui repreacutesente la pulsation propre des eacutelectrons dans leur mouvement

Il faut savoir que cette valeur est infiniment plus petite que la pulsation des ondeseacutelectromagneacutetiques X puisque v0 asymp 1015 radsminus1 v = 1 21018 radsminus1 Il enreacutesulte que le deacuteplacement de lrsquoeacutelectron est donneacute en neacutegligeant lrsquoamortissement

par r asymp e Em v2

et que la polarisation du milieu srsquoeacutecrit

P = acute0 x E = minus re e2Em v2

Dans cette expression re repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume etx la susceptibilteacute dieacutelectrique du milieu que lrsquoon peut eacutecrire

x = acuter minus 1 = minus ree2

acute0 m v2

Lrsquoindice de reacutefraction n du milieu srsquoeacutecrit n =radic

acuter =radic

1 + x soit puisque x esttregraves petit devant 1

n = 1 minus ree2

2 acute0m v2

En faisant apparaicirctre le rayon classique re de lrsquoeacutelectron

re =e2

4p acute0mc2= 2810minus15 m

lrsquoindice de reacutefraction n devient

n = 1 minus re l2

Pour des mateacuteriaux cristalliseacutes pour lesquels le volume de la maille eacuteleacutementaireest connu la densiteacute eacutelectronique re srsquoeacutecrit

re =sum

Z (p) + f prime (p)Vm

ougrave Vm deacutesigne le volume de la maille Z(p) le nombre drsquoeacutelectrons de lrsquoatome p dansla maille fprime la partie reacuteelle du facteur de diffusion anomale de lrsquoatome p pour lalongueur drsquoonde l La somme srsquoeffectue sur tous les atomes contenus dans la mailleeacuteleacutementaire

Pour un mateacuteriau dont on connait la masse volumique m et la formule stœchiomeacute-trique la densiteacute eacutelectronique peut aussi srsquoeacutecrire

re = alefsymm

xp(Z( p) + f prime( p) + i f primeprime( p)

ougrave Mp est la masse molaire de lrsquoatome p et xp son occurrence dans la formule stœ-chiomeacutetrique et alefsym le nombre drsquoAvogadro Il est ainsi possible de constater que lrsquoin-dice de reacutefraction peut srsquoeacutecrire n = 1 minus d minus i b avec

d =re l2

2 pre =

2 palefsymm

xp(Z( p) + f prime( p)

b =re l2

2 palefsymm

xpf primeprime( p)sump

Le silicium qui possegravede 14 eacutelectrons par atome 8 atomes par maille cristallisentdans le systegraveme cubique avec un paramegravetre de maille a = 5 43 Aring Il est possible agravepartir de ces informations de calculer que

re = 8 times 145 433 = 0 71 eAring3 d = 7 610minus6 et b = 210minus7

pour la longueur drsquoonde du cuivre

Il est eacutegalement possible de calculer ces quantiteacutes pour de la silice amorphe demasse volumique m = 2 200 kgmminus3 et de formule stœchiomeacutetrique SiO2 On a

d =re l2

2 palefsymm

ZSi + 2ZO

ce qui agrave la longueur drsquoonde 154 Aring du cuivre conduit agrave d = 710minus6

Figure 193 Repreacutesentation de la maille eacuteleacutementaire du silicium

1913 Angle critique de reacuteflexion totale

Nous avons vu que lrsquoindice de reacutefraction drsquoun mateacuteriau dans le domaine des rayons Xest tregraves proche de 1 tout en eacutetant leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 Cela montre que contrai-rement agrave ce qui se passe dans le visible le faisceau incident va srsquoeacuteloigner leacutegegraverementde la normale en peacuteneacutetrant dans le mateacuteriau Il est alors possible en arrivant sousune incidence i proche de 90(u proche de 0) de reacutefleacutechir totalement le faisceau surle mateacuteriau on observe alors le pheacutenomegravene de reacuteflexion totale externe Le faisceauincident peut ecirctre totalement reacutefleacutechi si lrsquoangle drsquoincidence u (deacutefini comme lrsquoangleentre la surface et le rayon incident) est infeacuterieur agrave lrsquoangle critique uc de reacuteflexiontotale externe

Reacutefraction

Reacutefractionlimite

n = 1 i

Figure 194 Illustration de la reacutefraction drsquoune onde eacutelectromagneacutetique X au passage par uneinterface Lrsquoonde reacutefracteacutee srsquoeacutecarte de la normale Pour un angle critique appeleacute angle critique de

reacuteflexion externe lrsquoonde transmise ressort parallegravelement agrave la surface

Cet angle srsquoobtient aiseacutement en appliquant la loi de Snell-Descartes aux rayonsincident et reacutefracteacute Agrave lrsquoangle critique drsquoincidence le rayon reacutefracteacute ressort parallegravele-ment agrave la surface si bien que si lrsquoon neacuteglige lrsquoabsorption on peut eacutecrire que

cos uc = n = 1 minus d

Comme d est de lrsquoordre de 10minus5 lrsquoangle critique de reacuteflexion totale externe est eacutevi-demment proche de zeacutero Le deacuteveloppement de Taylor agrave lrsquoordre 2 de cos uc =1minusu2

c2conduit agrave u2

c = 2d

Agrave titre drsquoexemple pour le silicium d = 10minus5 ce qui conduit agrave uc = 0 22 Lrsquoordrede grandeur que nous venons de trouver est valable pour beaucoup de mateacuteriauxLa reacuteflexion totale externe des rayons X nrsquoest donc observeacutee qursquoagrave des faibles anglesdrsquoincidence geacuteneacuteralement u lt 0 5

192 REacuteFLECTIVITEacute DE FRESNEL

1921 Rappels des relations de Fresnel

Agrave lrsquointerface entre deux milieux de proprieacuteteacutes optiques diffeacuterentes une onde eacutelectro-magneacutetique est reacutefleacutechie et transmise en changeant de direction de propagation Ceseffets appeleacutes reacuteflexion et reacutefraction sont faciles agrave observer dans le cas de la lumiegraverevisible mais deviennent beaucoup plus difficiles agrave mettre en eacutevidence comme lrsquoavaitfait remarquer Laue en 1914 dans son discours drsquoinvestiture pour lrsquoattribution du prixNobel La raison principale de cette difficulteacute vient du fait que lrsquoindice de reacutefractionde la matiegravere pour les radiations X ne diffegravere que de tregraves peu de lrsquouniteacute si bien quele faisceau incident est agrave peine deacutevieacute au passage par lrsquointerface La reacutefraction peutmecircme ecirctre neacutegligeacutee degraves que lrsquoangle drsquoincidence deacutepasse 5 Pourtant la reacutefractionet la reacuteflexion totale externe des rayons X sont drsquoun inteacuterecirct majeur en science dessurfaces car agrave des angles tregraves faibles le faisceau nrsquoest transmis que dans les quelquescouches atomiques de la surface Les concepts de bases utiles agrave la deacutetermination descoefficients de reacuteflexion et transmission drsquoune onde eacutelectromagneacutetique agrave une inter-face furent deacuteveloppeacutes deux siegravecles auparavant par Augustin Fresnel dans sa theacuteoriemeacutecano-eacutelastique de la lumiegravere Les relations de Fresnel qui donnent les coefficientsde transmission et de reacuteflexion drsquoune onde eacutelectromagneacutetique sur un dioptre planpeuvent ecirctre obtenus en eacutecrivant les conditions aux limites du champ eacutelectrique et duchamp magneacutetique agrave lrsquointerface air-dioptre Lrsquointensiteacute reacutefleacutechie est obtenue en pre-nant le module du coefficient de reacuteflexion r Rappelons que les formules de Fresnelne sont pas eacutequivalentes selon que lrsquoon considegravere une onde de polarisation parallegraveleou perpendiculaire au plan drsquoincidence Nous consideacuterons une onde eacutelectromagneacute-tique plane se propageant dans le plan drsquoincidence xOz caracteacuteriseacutee par un champeacutelectrique incident polariseacute selon Oy Lrsquointerface est localiseacutee agrave la cote z = 0 commelrsquoindique la figure 195

Dans chacun des milieux homogegravenes la propagation du champ eacutelectrique est reacute-gie par les eacutequations de Maxwell qui par combinaison conduisent agrave lrsquoeacutequation depropagation du champ eacutelectrique encore appeleacutee eacutequation de Helmoltz qui srsquoeacutecrit DE + k2

j E = 0 ougrave kj repreacutesente le module du vecteur drsquoonde de propagation dans lemilieu consideacutereacute

Le champ eacutelectrique solution de lrsquoeacutequation de Helmoltz srsquoeacutecrit pour les troisondes planes incidente (inc) reacutefleacutechie (r) et transmise (tr) Ej = Aje

i ( v tminuskjr)ey

n 1 i= δ βminus minus

Figure 195 Reacuteflexion et reacutefraction drsquoune onde incidente polariseacutee selon Oy et se propageantdans le plan xOz

avec j = inc r ou tr ey vecteur unitaire dans la direction y et

k = |kinc | = |kr | =2 p

|ktr |n

Il est facile de veacuterifier que les vecteurs drsquoondes incidents transmis et reacutefleacutechissrsquoeacutecrivent

kinc = k(sin i1ex minus cos i1ez)

kr = k(sin i1ex + cos i1ez)

ktr = kn(sin i2ex minus cos i2ez)

Nous remarquons que conformeacutement agrave la premiegravere loi de Snell-Descartes la reacute-flexion se produit agrave un angle de reacuteflexion eacutegal agrave lrsquoangle drsquoincidence ce qui imposeque lrsquointensiteacute reacutefleacutechie est confineacutee le long de la direction speacuteculaire Au passagepar lrsquointerface (z = 0) le champ eacutelectrique doit satisfaire la condition de continuiteacutede la composante tangentielle du champ eacutelectrique qui se traduit par

Ainc ei ( v tminusk sin i1x) + Arei ( v tminusk sin i1x) = Atre

i ( v tminuskn sin i2x)

Cette relation doit ecirctre veacuterifieacutee quel que soit x ce qui impose sin i1 = n sin i2qui nrsquoest rien drsquoautre que la loi de la reacutefraction de Snell-Descartes Il en reacutesulteque la conservation de la composante tangentielle du champ eacutelectrique conduitagrave Ainc + Ar = Atr

Nous pouvons eacutegalement eacutecrire la conservation de la composante tangentielle duchamp magneacutetique Rappelons que

rot E = minuspartBpartt

= i vB

La composante tangentielle Bt du champ magneacutetique est obtenue en multipliantscalairement les deux membres de cette eacutequation par le vecteur unitaire ex soit

Bt =rot E middot ex

Comme le champ eacutelectrique est perpendiculaire au plan drsquoincidence il est polariseacuteselon lrsquoaxe des y et le rotationnel du champ srsquoeacutecrit

rot E =partEy

partxez minus

partEy

partzex

La composante tangentielle du champ magneacutetique srsquoeacutecrit donc Bt =1

partEpartz

Sa conservation entraicircne (Ainc minus Ar ) cos i1 = nAtr cos i2Les eacutequations de Fresnel qui font intervenir les coefficients de reacuteflexion r = ArAinc

et de transmission en amplitude t = Atr Ainc srsquoeacutecrivent donc

1 + r = t

1 minus r = ntcos i2cos i1

En combinant ces deux eacutequations il est possible de montrer que le coefficientde reacuteflexion en amplitude dans le cas de la polarisation perpendiculaire ou polarisa-tion (s) srsquoeacutecrit

rperp =cos i1 minus n cos i2cos i1 + n cos i2

ce qui apregraves utilisation de la relation de Snell-Descartes conduit agrave

rperp =sin(i2 minus i1)sin(i1 + i2)

Ces relations sont connues sous le nom de relations de Fresnel Elles donnent desreacutesultats eacutequivalents aux petits angles aussi nous ne consideacutererons maintenant quele cas drsquoun champ eacutelectrique polariseacute perpendiculairement au plan drsquoincidence

Dans une expeacuterience de reacuteflectiviteacute la variable pertinente est lrsquoangle drsquoincidence uque fait le faisceau incident avec la surface reacutefleacutechissante Pour faciliter lrsquoexploitationdes calculs il importe donc drsquoexprimer le coefficient de reacuteflexion en fonction de uet de lrsquoindice de reacutefraction n du milieu reacutefleacutechissant Nous partons donc du reacutesultatpreacuteceacutedent

dans lequel nous utilisons le caractegravere compleacutementaire des angles u et i1 et uprime et i2 cequi conduit agrave

rperp =sin u minus n sin uprime

sin u + n sin uprime

En utilisant de nouveau la relation de Snell-Descartes en u cos u = n cos uprime nousmontrons que le coefficient de reacuteflexion peut se mettre sous la forme

rperp =sin u minus

radicn2 minus cos2 u

sin u +radic

n2 minus cos2 u

Ce reacutesultat complegravetement geacuteneacuteral peut maintenant ecirctre preacuteciseacute dans le cas par-ticulier des petits angles et de lrsquoutilisation des ondes eacutelectromagneacutetiques X ou desneutrons

1922 Cas des rayons X

a) Reacuteflectiviteacute drsquoune surface lisse

Lrsquoindice de reacutefraction pour les rayons X est proche de 1 et peut srsquoeacutecrire en absencedrsquoabsorption

n2 = 1 minus 2 d = 1 minus u2c

Il en reacutesulte que le coefficient de reacuteflexion prend la forme suivante

rperp =u minusradic

u2 minus u2c

u +radic

u2 minus u2c

Lrsquointensiteacute reacutefleacutechie srsquoobtient en prenant le module au carreacute du coefficient de reacute-flexion et srsquoeacutecrit lorsque u gt uc

I = rrlowast =

∣∣∣∣∣u minusradic

u2 minus u2c

u +radic

u2 minus u2c

∣∣∣∣∣2

∣∣∣∣∣q minusradic

q2 minus q2c

q +radic

q2 minus q2c

∣∣∣∣∣2

Lorsque le vecteur drsquoonde de transfert devient tregraves supeacuterieur agrave qc typiquement

q gt 3qc la reacuteflectiviteacute suit la loi asymptotique suivante R =q4

Nous remarquons ainsi que la courbe de reacuteflectiviteacute preacutesente trois comportementscaracteacuteristiques

ndash un plateau de reacuteflexion totale I = 1 lorsque q lt qc

ndash une zone de forte variation au voisinage de q = qc

ndash une deacutecroissance en 1q4 degraves que q gt 3qc

005 010 015 020 025 030

10minus5

10minus4

10minus3

10minus2

10minus1

Reacuteflectiviteacute de FresnelComportement asymptotique

qz (Aringminus1

Figure 196 Reacuteflectiviteacute absolue de Fresnel drsquoun substrat de siliciumet comportement asymptotique

Il est inteacuteressant de noter que la mesure de qc permet de deacuteterminer la densiteacuteeacutelectronique dans le mateacuteriau puisque qc = 375 middot 10minus2radicrel avec rel repreacutesentant la

densiteacute eacutelectronique en eminusAring3 Cette valeur est indeacutependante de la longueur drsquoonde

de la radiation choisie

Si lrsquoon tient compte de lrsquoabsorption lrsquoindice de reacutefraction devient complexe et lareacuteflectiviteacute srsquoeacutecrit

R (u) = rrlowast =

u2 minus u2c + 2i b

u +radic

u2 minus u2c + 2i b

∣∣∣∣∣2

De plus la reacuteflexion eacutetant speacuteculaire nous pouvons conclure que

R (Q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣qz minus

radicq2

z minus q2c +

32i p2b

radicq2

z minus q2c +

32i p2b

∣∣∣∣∣∣∣∣2

d qx d qy

Il srsquoensuit qursquoune surface lisse ne donne de reacuteflexion que dans la direction speacute-culaire Le terme speacuteculaire est reacuteserveacute agrave la reacuteflexion observeacutee sur un miroir Il estimportant de reacutealiser que ce reacutesultat est obtenu pour un instrument parfait pour leque la fonction de reacutesolution est une distribution de Dirac Dans le cas concret drsquounemesure expeacuterimentale il convient de convoluer lrsquoeacutequation ci-dessus avec la fonctionde reacutesolution instrumentale

Cette eacutequation montre que la reacuteflectiviteacute de nrsquoimporte quel mateacuteriau peut ecirctrecalculeacutee si lrsquoon connaicirct sa densiteacute eacutelectronique et son absorption agrave la longueurdrsquoonde de mesure Le tableau 1 donne quelques indications pour des mateacuteriauxcourants Une base de donneacutees tregraves complegravete peut ecirctre consulteacutee sur le site suivant httpwwwcxrolblgovoptical_constants

Il semble que le premier agrave avoir entrevu la possibiliteacute de reacutefleacutechir totalement desrayons X fut Compton en 1923 et que ce soit Forster qui introduisit la relation sur lavaleur de lrsquoindice Prins en 1928 veacuterifia cette relation sur un miroir de fer en utilisantdiffeacuterentes longueurs drsquoonde issues de plusieurs anticathodes et eacutetudia lrsquoinfluencede lrsquoabsorption en fonction de la longueur drsquoonde En 1931 Kiessig fit une eacutetudecomplegravete du mecircme pheacutenomegravene sur un miroir de Nickel Nous citerons eacutegalement enreacutefeacuterence lrsquoeacutetude meneacutee par L G Parrat en 1954 et lrsquoexcellent livre de James

Tableau 191 Quelques exemples de valeurs caracteacuteristiques utiliseacutees pour le calcul de lareacuteflectiviteacute Le tableau contient la densiteacute eacutelectronique re le vecteur drsquoonde critique qc d b et lastructure du mateacuteriau ainsi que sa masse volumique noteacutee m (d et b sont donneacutes agrave l = 1 54 Aring)

Formule tregraves utile qc(Aringminus1

) = 0 0375

radicre(eminus Aring

3) rArr re = 711 q2

Mateacuteriau re

eAring3

q Aring1

dtimes 106 btimes 107 Structure m

Si 0714 00318 76 172 cubiquea = 5 43 Aring

SiO2 0670 00308 713 092 amorphe 2 200

Ge 136 00439 145 431 cubiquea = 5 658 Aring

AsGa 137 00431 146 435 cubiquea = 5 66 Aring

Au 4391 00792 470 484 cubique cfca = 3 61 Aring

19 280

Nb 2212 00567 2417 148 cubique centreacutea = 3 03 Aring

H2O 0334 00217 341 0127 ndash 1 000

WO3 1723 00493 1825 12 ndash ndash

b) Reacuteflectiviteacute drsquoune surface rugueuse

Quand la surface drsquoun mateacuteriau devient rugueuse la reacuteflectiviteacute speacuteculaire de sa sur-face en est affecteacutee Ce pheacutenomegravene est facilement observable agrave la surface drsquoun liquidelorsque lrsquoon y provoque des vagues Par temps calme la lumiegravere est reacutefleacutechie unique-ment dans la direction speacuteculaire En preacutesence de vagues la lumiegravere est diffuseacutee dansun cocircne de diffusion centreacute sur la direction speacuteculaire Ce pheacutenomegravene est aussi ob-serveacute agrave la surface de solides rugueux lors drsquoexpeacuteriences de reacuteflectiviteacute des rayons XLa rugositeacute de surface est deacutefinie comme la variance de la distribution de hauteurde cette surface En prenant lrsquoorigine sur le profil moyen de la surface la rugositeacutecommuneacutement noteacutee s srsquoeacutecrit

s2 =int

z2p(z)dz

avec p(z) la probabiliteacute de trouver une altitude comprise entre z et z + dz dans lasurface

On peut montrer que pour des surfaces gaussiennes (crsquoest-agrave-dire dont la probabiliteacutede trouver une altitude z comprise entre z et z + dz varie selon une loi gaussienne) larugositeacute de surface s diminue la reacuteflectiviteacute selon la loi suivante

RRugueuse = Rlisseeminusq2zs2

Il srsquoensuit que plus une surface est rugueuse et plus sa reacuteflectiviteacute diminue au fur etagrave mesure que le module du vecteur drsquoonde de transfert croicirct La raison principale decette diminution provient du fait que lrsquointensiteacute perdue dans le speacuteculaire se retrouvediffuseacutee en dehors de cette direction Pour deacuteterminer la rugositeacute de surface il fautdonc faire des mesures agrave grandes valeurs de q et soustraire lrsquointensiteacute diffuseacutee endehors de la direction speacuteculaire

193 COEFFICIENT DE TRANSMISSION ET PROFONDEUR DEPEacuteNEacuteTRATION

1931 Coefficient de transmission

Drsquoapregraves les relations de Fresnel le coefficient de transmission en amplitude doitsatisfaire la relation 1 + r = t Il est facile en combinant les eacutequations de conclureque le coefficient de transmission de lrsquointensiteacute est donneacute par

T(u) = ttlowast =

∣∣∣∣∣ 2u

u +radic

u2 minus u2c + 2ib

∣∣∣∣∣2

T(qz) = ttlowast =

∣∣∣∣∣∣∣∣2qz

radicq2

z minus q2c +

32i p2b

∣∣∣∣∣∣∣∣2

Lrsquointensiteacute transmise passe donc par un maximum en u = uc comme le montre lafigure 197 qui repreacutesente la variation de lrsquointensiteacute transmise en fonction de lrsquoangle upour le silicium (pour la radiation Ka du cuivre)

En-dessous de lrsquoangle critique lrsquointensiteacute transmise est presque nulle car on setrouve dans le reacutegime de la reacuteflexion totale Agrave lrsquoangle critique elle croicirct tregraves fortementpour prendre une valeur unitaire aux grands angles drsquoincidence La preacutesence de cemaximum est agrave lrsquoorigine des ailes de Yoneda observeacutees dans les scans en transverse(off specular scans)

1932 Profondeur de peacuteneacutetration

Lrsquoabsorption du faisceau dans le mateacuteriau qui deacutepend de la partie complexe de lrsquoin-dice de reacutefraction limite la profondeur de peacuteneacutetration En eacutecrivant lrsquoindice de reacutefrac-tion de la faccedilon suivante n = 1 minus d minus i b

Le champ eacutelectrique que nous consideacuterons toujours polariseacute selon Ox est donneacutedans le mateacuteriau par

E = E0ei(v tminusk0n cos uprimey+k0n sin uprimez)

et comme n cos uprime = cos u (loi de Snell-Descartes) et sin uprime = uprime il srsquoensuit que

E = E0ei (vtminusk0 cos uyprime)ei k0nuprimez

193 Coefficient de transmission et profondeur de peacuteneacutetration 257

00 01 02 03 04 05 06 07 08 05

(degreacute)

Figure 197 Repreacutesentation du coefficient de transmission drsquoune onde eacutelectromagneacutetique X(longueur drsquoonde Ka du cuivre) dans du silicium On peut noter que la transmission passe par un

maximum quand lrsquoangle drsquoincidence est eacutegal agrave lrsquoangle critique de reacuteflexion totale

Il convient agrave ce stade drsquoexprimer nuprime soit

nuprime = (1 minus d + ib)radic

u2 minus 2d + 2ib asympradic

u2 minus 2d + 2ib = A + iB

Les coefficients A et B peuvent ecirctre deacuteduits de lrsquoeacutequation preacuteceacutedente ce quiconduit agrave lrsquoexpression de B

B =1radic2

radicradic(u2 minus 2d

)2+ 4b2 minus

(u2 minus 2d

)La champ eacutelectrique srsquoeacutecrit ainsi

E = E0ei(vtminusk0 cos uyprime+k0Az)eminusk0Bz

Lrsquointensiteacute dans le mateacuteriau est eacutegale au module du champ eacutelectrique soit

I(z) = EElowast = I0eminus2k0Bz

Ceci montre bien que lrsquoonde est absorbeacutee dans le mateacuteriau Le coefficient drsquoab-sorption srsquoeacutecrit

m = 2k0B =4pB

La relation ci-dessus permet de deacutefinir la profondeur de peacuteneacutetration du faisceaudans le mateacuteriau Cette profondeur est par deacutefinition la distance au bout de laquellelrsquointensiteacute du faisceau incident est diviseacutee par e On obtient donc

z1e =1m

Nous noterons que cette quantiteacute deacutepend de lrsquoangle drsquoincidence u puisque B endeacutepend En particulier il est inteacuteressant de se fixer la profondeur de peacuteneacutetration agravelrsquoangle critique de reacuteflexion totale Il est facile de constater qursquoagrave cet angle B =

radicb

ce qui conduit agrave

z1e(u = uc) =l

4pradic

Il faut en outre noter que b deacutepend de la longueur drsquoonde Les valeurs de b sonttabuleacutees en fonction de la longueur drsquoonde (International Tables of Crystallographyn IV) ou sont consultables sur le site suivant http wwwcxrolblgovoptical_constantsLa figure 198 montre lrsquoeacutevolution de la profondeur de peacuteneacutetration en fonction delrsquoangle drsquoincidence et de la longueur drsquoonde pour un eacutechantillon de silicium Tant quelrsquoangle drsquoincidence est infeacuterieur agrave lrsquoangle critique de reacuteflexion totale la profondeurde peacuteneacutetration dans le mateacuteriau reste tregraves faible puisqursquoelle se situe aux alentoursde 30 Aring Crsquoest cette proprieacuteteacute qui fait toute lrsquoessence de la diffraction de surfaceougrave lrsquoon prend soin drsquoimposer au faisceau une incidence infeacuterieure agrave lrsquoangle critiquepour ne sonder que les quelques premiegraveres couches du mateacuteriau Il est remarquablede noter que la profondeur de peacuteneacutetration augmente consideacuterablement degraves lrsquoanglecritique franchi u uc

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 2010

10 000

eacuteneacutet

n(Aring

Angle dincidence (degreacute)

Figure 198 Profondeur de peacuteneacutetration pour le le silicium le germanium et lrsquoor calculeacutees pourune onde incidente correspondant au rayonnement Ka du cuivre On notera qursquoen-dessous

de lrsquoangle critique (0 22 pour le silicium 0 308 pour le germanium et 0 55 pour lrsquoor)la profondeur de peacuteneacutetration est faible car lrsquoonde est eacutevanescente Au-delagrave de cette valeurcritique lrsquoonde peacutenegravetre de plus en plus dans le mateacuteriau quand lrsquoangle drsquoincidence croicirct

194 LA REacuteFLECTIVITEacute DES FILMS MINCES

1941 Introduction

Nous allons maintenant aborder le cas pratique des films minces deacuteposeacutes sur unsubstrat Avec lrsquoavegravenement des nanotechnologies le deacutepocirct de films minces sur des

194 La reacuteflectiviteacute des films minces 259

substrats a pris un essor consideacuterable que ce soit dans les domaines de la microeacutelec-tronique de lrsquooptique du stockage de lrsquoinformation ou des biotechnologies Danstous les cas il est fondamental de deacuteterminer si la couche deacuteposeacutee est conforme aucahier des charges Il faut donc pouvoir appreacutecier son eacutepaisseur et sa rugositeacute dansle cas drsquoune couche simple Dans les cas plus compliqueacutes ougrave plusieurs couches sontdeacuteposeacutees il faut pouvoir deacuteterminer le profil de densiteacute eacutelectronique crsquoest-agrave-direcomment varie la densiteacute eacutelectronique au fur et agrave mesure que lrsquoon peacutenegravetre dans lemateacuteriau Le calcul de la reacuteflectiviteacute drsquoune couche mince ne pose pas de difficulteacutesparticuliegraveres Il suffit pour cela drsquoeacutecrire la continuiteacute des champs aux deux interfacesair-couche et couche-substrat Le formalisme matriciel est le mieux adapteacute agrave ce genrede calcul

1942 Formalisme matriciel

Lorsque le mateacuteriau nrsquoest plus homogegravene mais preacutesente des reacutegions de densiteacutes eacutelec-troniques diffeacuterentes il nrsquoest plus possible drsquoutiliser directement les formules deFresnel qui ne sont valables que pour le dioptre plan On applique alors la theacuteo-rie dynamique en utilisant les eacutequations de Maxwell Les relations de continuiteacutedes champs eacutelectriques et magneacutetiques sont exprimeacutees agrave chaque interface en tenantcompte des reacuteflexions multiples sur ces interfaces Le reacutesultat est preacutesenteacute sous uneforme matricielle que nous allons exposer Une eacutetude tregraves deacutetailleacutee de la theacuteoriede la reacuteflexion est proposeacutee dans lrsquoouvrage de Lekner que nous recommandons plusparticuliegraverement

Consideacuterons une onde eacutelectromagneacutetique de polarisation perpendiculaire au plandrsquoincidence crsquoest-agrave-dire de polarisation (s) se propageant dans la couche n drsquoun ma-teacuteriau stratifieacute (figure 199) et choisissons les axes du reacutefeacuterentiel de sorte que lrsquoondese propage dans le plan yOz Lrsquoonde incidente caracteacuteriseacutee par le champ eacutelectrique Eet noteacutee - dans cette couche est solution de lrsquoeacutequation de Helmoltz et peut srsquoeacutecrire

Eminusn = Aminus

n eminusi (vtminuskny cos un+knz sin un)e1

Substrat

zn 1minus

Figure 199 Propagation drsquoune onde eacutelectromagneacutetique dans un systegraveme stratifieacute

Par la suite nous poserons

kny = kn cos un

knz = kn sin un =radic

k2n minus (kn cos un)2

Nous conviendrons de consideacuterer que lrsquoair est le milieu 0 et que les strates sontnumeacuteroteacutees de faccedilon croissante agrave partir de lrsquoair Il est utile de noter que la quantiteacute kny

se conserve agrave lrsquointerface puisque la condition de conservation nrsquoest rien drsquoautre quela transcription de la relation de Snell-Descartes pour la reacutefraction de la lumiegravere

Agrave lrsquointerface n n + 1 drsquoaltitude zn par rapport au substrat il y a superposition delrsquoonde + et de lrsquoonde minus et le champ dans le milieu n agrave lrsquoaltitude zn srsquoeacutecrit donc

E = (A+nei knzzn + Aminus

n eminusi knzzn )eminusi(vtminusknyy)

Pour des raisons de simplification nous poserons par la suite

uplusmnn (zn) = Aplusmnn eplusmni knzzn

La continuiteacute de la composante tangentielle du champ eacutelectrique et la conservationde kny conduisent agrave la relation suivante

u+n(zn) + uminusn (zn) = u+

n+1(zn) + uminusn+1(zn)

La mecircme eacutequation peut ecirctre obtenue en eacutecrivant la continuiteacute de la composantenormale de lrsquoexcitation magneacutetique

La composante tangentielle du champ magneacutetique agrave lrsquointerface n n + 1 est aussicontinue La condition de continuiteacute srsquoobtient en eacutecrivant la conservation de la deacuteri-veacutee de la fonction u agrave lrsquointerface ce qui conduit agrave lrsquoeacutequation suivante

knz(u+

n(zn) minus uminusn (zn))

= kn+1z(u+

n+1(zn) minus uminusn+1(zn))

Les deux eacutequations preacuteceacutedentes peuvent srsquoeacutecrire de faccedilon matricielle et abou-tissent agrave la matrice de reacutefraction Rnn+1 de lrsquoonde agrave lrsquointerface (n n + 1) [

u+n(zn)

uminusn (zn)

[pnn+1 mnn+1

mnn+1 pnn+1

n+1(zn)uminusn+1(zn)

]= Rnn+1

pnn+1 =knz + kn+1z

mnn+1 =knz minus kn+1z

Nous noterons que la matrice Rnn+1 nrsquoest pas unimodulaire et que son deacuteterminantest eacutegal agrave kn+1z knz

En outre dans le milieu numeacuteroteacute n lrsquoamplitude du champ eacutelectrique agrave lrsquoaltitudezn+1 = zn + hn est lieacutee agrave lrsquoamplitude du champ agrave lrsquoaltitude zn par[

u+n(zn)

uminusn (zn)

[eminusi knzhn 0

0 ei knzhn

n(zn+1)uminusn (zn+1)

]La matrice de passage de lrsquoaltitude zn agrave lrsquoaltitude zn + hn constitue la matrice de

translation Tn dans le milieu drsquoindice n uniforme

1 Nous noterons qursquoavec les conventions choisies hn est neacutegatif

Pour deacuteterminer lrsquoamplitude du champ agrave la surface drsquoun mateacuteriau en couches (al-titude z0) il suffit de consideacuterer toutes les translations et les reacutefractions subies parlrsquoonde dans chacune des couches en partant de la couche la plus enterreacutee (altitude zS)Cela peut se traduire matriciellement par lrsquoeacutequation suivante [

u+(z0)uminus(z0)

]= R01T1R12TNminus1RNminus1NTNRNS

[u+(zS)uminus(zS)

La matrice de passage du milieu 0 agrave lrsquoair est le produit des matrices de reacutefractionet de translation dans les milieux successifs Crsquoest une matrice M de dimension 2times2qui veacuterifie [

u+(z0)uminus(z0)

[u+(zS)uminus(zS)

[M11 M12

M21 M22

][u+(zS)uminus(zS)

Le coefficient de reacuteflexion en amplitude r qui est le rapport de lrsquoamplitude duchamp eacutelectrique reacutefleacutechi (onde +) en z = z0 sur celle du champ incident (onde minus)en z = zS est alors donneacute par

r =u+(z0)uminus(z0)

=M11u+(zS) + M12uminus(zS)M12u+(zS) + M22uminus(zS)

Or les rayons X ne peacutenegravetrent pas tregraves profondeacutement dans lrsquoeacutechantillon et il estdonc raisonnable de penser qursquoil nrsquoy a pas drsquoonde retour (onde +) en provenance dusubstrat ce qui impose

u+(zS) = 0

et donc

r =M12

Le formalisme que nous venons de deacutevelopper est valable pour nrsquoimporte queltype drsquoondes eacutelectromagneacutetiques et nous allons maintenant voir comment il srsquoap-plique au cas des radiations X

Remarques

ndash Nous pouvons eacutegalement deacuteterminer le coefficient de transmission en am-plitude t deacutefini par t = uminus(0)uminus(L) et veacuterifier que ce coefficient est eacutegalagrave t = 1 M22

ndash Nous noterons que pour une onde de polarisation (p) les coefficients pn

et mn doivent ecirctre modifieacutes en remplaccedilant dans lrsquoeacutequation (a) le nombredrsquoonde kjz dans le milieu numeacutero j par kjzn2

ndash Au lieu de consideacuterer le passage des valeurs de uplusmnn (zn)agrave uplusmnn+1 (zn) il estdrsquousage freacutequent drsquointroduire la matrice de passage des amplitudes Aplusmn

n agrave

Aplusmnn+1 Cette matrice srsquoeacutecrit [

Aminusn

[pnn+1ei(kn+1zminusknz)zn mnn+1eminusi(kn+1z+knz)zn

mnn+1ei(kn+1z+knz)zn pnn+1eminusi(kn+1zminusknz)zn

Aminusn+1

Dans ce cas il nrsquoy a plus lieu drsquointroduire les matrices de translation dansles milieux car la matrice de passage relie des quantiteacutes indeacutependantes desaltitudes

1943 Reacuteflexion et reacutefraction sur un substrat

Nous avons vu dans le paragraphe preacuteceacutedent que la matrice de reacutefraction Rnn+1 peutsrsquoeacutecrire en polarisation (s)

Rnn+1 =

[pnn+1 mnn+1

mnn+1 pnn+1

pnn+1 =knz + kn+1z

Rappelons comme le montre la figure 1910 quekpz est la composante normale du vecteur drsquoondedans le milieu p et srsquoeacutecrit

kpz = kp sin up =radic

k2p minus k2

et que kpy se conserve De ce fait nous pouvonseacutecrire

kpz =radic

k2n2p minus k2 cos2 u

Figure 1910 Repreacutesentation duvecteur drsquoonde kp et de ses

composantes dans le milieu p

ougrave k deacutesigne le vecteur drsquoonde incident des rayons X dans lrsquoair Aux petits angles etcompte tenu de lrsquoexpression de lrsquoindice de reacutefraction nous constatons que

kpz = kradic

u2 minus 2dp + 2ibp

En utilisant cette expression il est facile de voir que pour un mateacuteriau homogegravenele coefficient de reacuteflexion entre le milieu 0 qui est lrsquoair et le milieu 1 qui est le substratsrsquoeacutecrit

r01 =M12

k0z minus k1z

k0z + k1z

r =k u minus k

radicu2 minus 2 d + 2 ib

k u minus kradic

u2 minus 2 d + 2 ib=

u minusradic

u2 minus 2 d + 2 ib

u +radic

u2 minus 2 d + 2 ib

Nous retrouvons ainsi lrsquoexpression familiegravere que nous avions obtenue agrave partir desrelations de Fresnel

1944 Matrice de transfert dans un milieu homogegravene

Nous deacuteterminons dans ce paragraphe la matrice de transfert des amplitudes deschamps eacutelectriques qui permet de passer de lrsquoaltitude zp dans le milieu p agrave lrsquointerfacepminus1 minus p drsquoaltitude zpminus1

zp 1minus

R pp 1+

Figure 1911 Milieu homogegravene drsquoeacutepaisseur hp

Pour une onde de polarisation (s) la matrice de transfert srsquoeacutecrit

Mpp+1 = TpRpp+1

Mpp+1 =12

⎡⎢⎢⎣(

1 +kp+1z

)eminusi kpzhp

(1 minus kp+1z

)eminusi kpzhp(

1 minus kp+1z

)ei kpzhp

⎤⎥⎥⎦Nous noterons que pour passer drsquoun substrat (S) agrave lrsquoair (milieu 0) en passant dans

un milieu stratifieacute il suffit de faire le produit de toutes les matrices de transfert dechaque milieu et de terminer le calcul par la matrice de reacutefraction air-couche supeacute-rieure

Pour un super-reacuteseau dans lequel se reacutepegravetent n fois alternativement une couche 1puis une couche 2 deacuteposeacutees sur un substrat et une couche intermeacutediaire (buffer) ettermineacute par une couche de protection (cap) la matrice de transfert devient

M = R0capMcap(M21M12)nminus1M21M1bMbS

1945 Mateacuteriau agrave une couche

Nous allons maintenant consideacuterer le cas important drsquoun mateacuteriau constitueacute drsquounsubstrat (milieu 0) sur lequel est deacuteposeacutee une couche drsquoeacutepaisseur h (milieu 1)

La matrice de transfert est le produit de trois matrices et srsquoeacutecrit

R01M12 = R01T1R12 =

∣∣∣∣∣p01 m01

m01 p01

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣eminusi k1zh 0

0 ei k1zh

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣p12 m12

m12 p21

∣∣∣∣∣

2 Substrat

Figure 1912 Repreacutesentation scheacutematique drsquoun mateacuteriauagrave une couche drsquoeacutepaisseur h

et le coefficient de reacuteflexion

r =M12

m12 p01 eminusi k1zh + m01 p12 ei k1zh

m12 m01 eminusi kz1h + p12 p01 ei kz1h

En divisant en haut et en bas par p0p1 et en introduisant les coefficients de reacuteflexion

riminus1i =miminus1i

piminus1ides deux dioptres 1 et 2 il vient

r =r01 + r12eminus2i k1zh

1 + r01r12eminus2i k1zh

Nous remarquons que le produit r01r12 preacutesent au deacutenominateur de cette eacutequationreflegravete lrsquoexistence de reacuteflexions multiples qui se produisent aux interfaces 1 et 2

Le coefficient de transmission en amplitude t est eacutegal agrave 1M22 et srsquoeacutecrit en fonctiondes coefficients de transmission timinus1i = 1piminus1i

t =t01t12eminus2i k1zh

Lrsquointensiteacute reacutefleacutechie est obtenue en calculant le carreacute du module du coefficient dereacuteflexion soit

R =r212 + r2

01 + 2r01r12 cos 2k1zh

1 + r201r2

12 + 2r01r12 cos 2k1zh

La preacutesence des termes en cosinus montre que lrsquointensiteacute reacutefleacutechie ne varie pas defaccedilon monotone mais subit des variations peacuteriodiques tous les 2k1zh = qz1h = 2ppce qui en explicitant qz1 conduit agrave

qz1 = qz

radic1 minus q2

et correspond aux positions dans le reacuteseau reacuteciproque des oscillations de la courbede reacuteflectiviteacute degraves que qz qc

La preacutesence drsquooscillations dans la courbe de reacuteflectiviteacute srsquoexplique eacutegalement enconsideacuterant que lrsquointensiteacute reacutefleacutechie provient des interfeacuterences entre les ondes reacutefleacute-chies par les dioptres 1 et 2 Pour qursquoelles interfegraverent de faccedilon constructive il faut

que la diffeacuterence de marche qui les seacutepare soit

d = 2h sin u = p l

ce qui correspond bien agrave qz =2 p p

000 005 010 015 02010

minus6

10minus5

10minus4

10minus3

10minus2

10minus1

0 50 100 150 200 250 300 350000102030405060708

z (Aring)

(Aringminus1)

siteacute

eacutelec

(Aring)

Reacutef

iviteacute

Figure 1913 Repreacutesentation de la reacuteflectiviteacute drsquoun film mince de polymegravere de 300 Aring deacuteposeacute surun substrat de silicium

PARTIE 3

Reacuteseaux et indices de Miller

1 Un petit cristal de barytine (orthorhombique) a eacuteteacute eacutetudieacute au goniomegravetre agrave deuxcercles Les mesures des angles entre les normales aux faces ont donneacute les reacutesultatssuivants

(110) minus (010) = 48 47prime (001) minus (o) = 36 32prime

(001) minus (111) = 63 26prime (001) minus (p) = 20 51prime

(001) minus (m) = 56 30prime (001) minus (q) = 52 44prime

ndash Calculer les valeurs des rapports ab bcet ca

ndash Donner les indices des faces p o m et q

2 On considegravere un dodeacutecaegravedre rhomboiumldal (cubique) Construire sa projection steacute-reacuteographique sachant que les angles drsquoazimut et drsquoinclinaison valent

faces a b c d e

w 0 45 90 315 0

r 45 90 45 90 135

ndash Indiquer tous les eacuteleacutements de symeacutetrie

ndash Calculer lrsquoangle entre les faces a et b puis b et d

ndash Deacuteterminer les indices des arecirctes entre les faces a etb puis b et c En deacuteduire la valeur de lrsquoangle a

3 On considegravere un cristal de chlorure de plomb PbCl2 La classe est mmm Lesindices des faces b et c sont respectivement (010) et (001)

268 Exercices

Les valeurs des angles drsquoazimut et drsquoinclinaison sont

faces b c d e f g

w 90 ndash 3072 3072 90 90

r 90 0 6676 4934 6721 3075

Sachant que la face d est une face (111) deacuteterminer les valeurs des rapports ab cabc et deacuteterminer les indices des faces e f et g

4 Dans un reacuteseau cristallin existe-t-il une rangeacutee [uvw] normale agrave un plan (hkl)

Faire une eacutetude geacuteneacuterale puis examiner les cas particuliers suivants

ndash reacuteseau cubique

ndash reacuteseau teacutetragonal

ndash reacuteseau monoclinique

5 Dans le reacuteseau monoclinique exprimer les vecteurs de base Alowast Blowast et Clowast du reacuteseaureacuteciproque en fonction des valeurs de a b c et b du reacuteseau direct

6 Pour un cristal monoclinique dont lrsquoangle b vaut 94 12prime on a deacutetermineacute par dif-fraction des rayons X les paramegravetres des rangeacutees suivantes

[100] = 581 Aring [010] = 823 Aring [001] = 611 Aring

Quel est le type du reacuteseau de ce cristal

7 Dans un cristal cubique montrer que la rangeacutee [110] est normale au plan (110)

ndash Montrer que ce plan contient les rangeacutees [001] [110] et [111]

ndash Calculer lrsquoangle entre [001] et [111] puis lrsquoangle entre [111] et [110]

ndash Deacuteterminer lrsquoangle entre un A4 et un A2 puis lrsquoangle entre deux A2

8 Dans un cristal hexagonal on a mesureacute par diffraction les paramegravetres des rangeacutees[101] = 616 Aring et [110] = 622 Aring

Calculer la valeur du rapport ca

Exercices 269

9 Montrer que les rangeacutees[211]

[120] [142]

sont coplanaires La nature dureacuteseau doit-elle ecirctre prise en compte Quels sont les indices de Miller du plan quicontient ces rangeacutees

10 Calculer lrsquoeacutequidistance entre les plans (321) puis (123) drsquoun reacuteseau teacutetragonal(puis hexagonal) si a = 4 Aring et c = 6 Aring

11 Transformation des indices de Miller dans un changement de repegravereLa maille simple (C) du reacuteseau cubique faces centreacutees (F) est en fait une maillerhomboeacutedrique (R) avec a = 60 Toute maille rhomboeacutedrique peut ecirctre repreacutesenteacuteepar une maille multiple hexagonale (H)

ah = br minus cr

bh = cr minus ar

ch = ar + br + cr

ndash Deacuteterminer les matrices de passage R = (C rarr R) H = (R rarr H) et K = (C rarr H)

ndash Deacuteterminer la multipliciteacute des mailles R C et H

ndash Donner les indices de Miller dans le reacuteseau R drsquoun plan indiceacute (111) dans C puisdrsquoun plan drsquoindices (345)

ndash Mecircmes questions pour le reacuteseau H

ndash Donner dans le reacuteseau C les indices drsquoune rangeacutee indiceacutee [001] dans H puis drsquounerangeacutee drsquoindices [135]

12 La calcite CO3Ca cristallise dans le systegraveme trigonal (rhomboeacutedrique) La mailleeacuteleacutementaire a pour paramegravetres a = 636 Aring et a = 46 10primeLes cristaux se clivent en donnant des rhomboegravedres dont les arecirctes deacutefinissent unemaille multiple de paramegravetres aprime et aprime avec

aprime = 3a minus b minus c

ndash Deacuteterminer la multipliciteacute de la maille de clivage

ndash Calculer aprime = f(a a) puis aprime = g(a a)

ndash Donner dans le repegravere initial les indices de Miller des faces du rhomboegravedre declivage

13 Calculer en utilisant la trigonomeacutetrie spheacuterique le volume de la maille construitesur les vecteurs de base a b et c

14 Gyroegravedre

On considegravere la forme geacuteneacuterale 321 de la classe cubique 432 Le polyegravedre cor-respondant est un pentagonotrioctaegravedre (gyroegravedre) Il existe deux varieacuteteacutes eacutenantio-morphes (droite et gauche)

270 Exercices

ndash Compleacuteter lrsquoindexation de la projection steacutereacuteographique

ndash Montrer que lrsquoune des arecirctes de la face a est parallegravele agrave un axe ternaire

ndash Deacuteterminer les indices des arecirctes de la face a et calculer les angles entre celles-ci

ndash Si toutes les faces ont le mecircme deacuteveloppement montrer qursquoil existe une relationmeacutetrique simple entre certaines des arecirctes

15 Angles caracteacuteristiques des groupes de lrsquoicosaegravedre

Lrsquoicosaegravedre reacutegulier (les 20 faces sont des triangles eacutequilateacuteraux) est une forme dugroupe ponctuel 53m Les eacuteleacutements de symeacutetrie de ce groupe non cristallographiquesont 6 A5 10 A3 15 A2 15 M 1 C

Construire un modegravele et identifier sur celui-ci les eacuteleacutements de symeacutetrie

Pour deacuteterminer les angles caracteacuteristiquesde ce groupe on peut utiliser la meacutethode sui-vante

On reacutealise une projection de lrsquoicosaegravedre surle plan xOy (Ox Oy Oz sont des axes bi-naires) Sachant que le coteacute a drsquoun penta-gone est lieacute au rayon R de son cercle cir-conscrit par la relation

radic10 minus 2

radic5

ndash Calculer les angles entre les axes 2 et 5 3et 5 et 2 et 3

ndash Construire avec une abaque de Wulff laprojection steacutereacuteographique du groupe 53met celle de lrsquoicosaegravedre

Exercices 271

Projection steacutereacuteographique

1 On a eacutetudieacute au goniomegravetre agrave deux cercles un cristal drsquoacide iodique HIO3 Lesreacutesultats des mesures sont les suivants

faces a b c d e f g h i

w 0 93 22prime 180 273 22prime 226 41prime 273 22prime 316 41prime 316 41prime 46 41prime

r 90 90 90 90 52 48prime 43 51prime 54 25prime 34 57prime 52 48prime

faces j k m n p q r s

w 93 22prime 136 41prime 136 41prime 46 41prime 226 41prime 136 41prime 316 41prime 180 0

r 43 50prime 54 25prime 34 57prime 127 12prime 127 12prime 125 35prime 125 35prime 136 10prime 136 10prime

Construire le steacutereacuteogramme du cristal Indiquer les eacuteleacutements de symeacutetrie et deacutetermi-ner la classe de lrsquoacide iodique Lrsquoeacutetude radiocristallographique conduit agrave donner auxfaces a d et g les indices respectifs (110) (110) et (101)

Deacuteterminer les valeurs des rapports ba cb et ca puis indicer toutes les faces

2 On a eacutetudieacute au goniomegravetre agrave deux cercles un cristal de bromate de baryumBa(BrO3)2 H2O Les reacutesultats des mesures sont les suivants

faces a b c d e f g h

w 0 48 50prime 73 45prime 106 15prime 131 10prime 180 228 50prime 253 45prime

r 90 90 90 90 90 90 90 90

faces i j k m n o p

w 286 15prime 311 10prime 180 0 30 21prime 329 39prime 149 39prime 210 21prime

r 90 90 3 30prime 45 12prime 67 43prime 67 43prime 125 35prime 136 10prime

Construire le steacutereacuteogramme du cristal Indiquer les eacuteleacutements de symeacutetrie et deacutetermi-ner la classe du bromate de baryum (les faces avec r gt 120 sont invisibles) Onattribue aux faces f et k les indices respectifs (100) et (001) Placer la face hypotheacute-tique (010) Deacuteterminer les angles a b et g Si les indices de et de m sont (101)et (211) deacuteterminer la valeur du rapport ca puis indicer toutes les faces

3 Les paramegravetres de maille de la topaze (classe mmm) sont

a = 465 Aring b = 880 Aring c = 840 Aring a = b = g = p2

On considegravere un cristal qui preacutesente les formes associeacutees 001 101 111110 120 011 021 et 112 Calculer pour chaque forme les valeurs desangles w et r et tracer la projection steacutereacuteographique du cristal

272 Exercices

4 Montrer que si deux faces (pqr) et (xyz) sont en zone la face (hk) avec h = p+xk = q + y et = r + z appartient agrave la mecircme zone

Application En utilisant cette relation et les zones traceacutees sur le steacutereacuteogrammecompleacuteter lrsquoindexation de la projection steacutereacuteographique du trigonal dans le scheacutemade Miller

Reacuteseau reacuteciproque

Un cristal de la classe4m

mm (teacutetragonal holoegravedre) preacutesente un ensemble de formes

associeacutees Agrave partir de mesures effectueacutees au goniomegravetre agrave deux cercles on tire lesvaleurs des angles w (azimut) et r (inclinaison) de 5 faces

faces indices hkl w r

p (001) 0

q 0 68 18prime

r 0 39 57prime

s 45 74 17prime

t 45 60 38prime

1) Eacutetablir la projection steacutereacuteographique de ce cristal

2) Parmi les hypothegraveses pouvant ecirctre faites pour le choix des indices de Miller de laface q deux seront envisageacutees

hypothegravese a q = (111)

hypothegravese b q = (011)

Calculer dans chaque hypothegravese la valeur du rapport ca et deacuteterminer les indicesdes faces r s et t

Exercices 273

3) En supposant que le reacuteseau du cristal est du type P que q est la face (011) que leparamegravetre a vaut 3777 Aring deacuteterminer les indices et le paramegravetre de la rangeacutee [uvw]parallegravele agrave lrsquoarecircte entre les faces q et t

4) On deacutesire construire les plans (hkl)lowast du reacuteseau reacuteciproque normaux agrave la rangeacutee[uvw] preacuteceacutedente

ndash Eacutetablir une relation entre les indices des nœuds du plan (hkl)lowast passant par lrsquooriginepuis entre les indices des nœuds du plan (hkl)lowast immeacutediatement supeacuterieur

ndash Construire le plan (hkl)lowast passant par lrsquoorigine (s2 = 5 middot 10minus8 cm2)

ndash Positionner sur ce plan la projection de lrsquoorigine du plan (hkl)lowast immeacutediatementsupeacuterieur

Symeacutetrie et groupes drsquoespaces

1 Produit drsquoeacuteleacutements de symeacutetrieOn effectue les produits entre

a 2 axes binaires seacutecants seacutepareacutes par un angle a

b 2 miroirs seacutecants seacutepareacutes par un angle a

c 1 axe binaire et un miroir dont la normale fait lrsquoangle a avec lrsquoaxe

d On suppose que lrsquointersection des eacuteleacutements de symeacutetrie eacutetudieacutes dans les troispremiers cas est aussi un centre drsquoinversion

Deacuteterminer la symeacutetrie globale reacutesultante pour a = 90 60 45 et 30 et tracer les16 projections steacutereacuteographiques correspondantes

2 Effectuer le produit des axes 1 2 3 4 et 6 par lrsquoinversion et indiquer les symeacutetriesreacutesultantes

3 Soit un repegravere orthonormeacute Ox Oy Oz

a) Montrer que la matrice de rotation ⎛⎝ 1 0 00 0 10 1 0

⎞⎠repreacutesente une rotation de p2 autour de lrsquoaxe Ox

b) En utilisant des matrices analogues montrer que lrsquoexistence de deux axes ortho-gonaux drsquoordre 4 implique lrsquoexistence de 4 axes ternaires dont on preacutecisera lrsquoorien-tation

c) Montrer que la reacuteciproque est fausse Qursquoimplique la preacutesence de 4 axes ternairesorienteacutes comme dans la question b)

d) Eacutetudier eacutegalement le reacutesultat du produit drsquoun axe 4 orienteacute suivant [001] par unaxe 3 orienteacute selon [111]

274 Exercices

4 Effectuer le produit drsquoune rotation Cn(n = 2 3 4 6) par une translation t nor-male agrave lrsquoaxe

5 Produits drsquoopeacuterateurs de symeacutetrieOn utilise pour les opeacuterateurs de symeacutetrie les notations suivantes

Translation pure rArr (E | t) Rotation pure rArr (Cn | 0)

Rotation puis translation rArr (Cn | t)On note sx un miroir (010) normal agrave Ox C2x une rotation de p autour drsquoun axe agraveOx

Dans un repegravere teacutetragonal on note sxy ou s45 un miroir (110)

ndash Effectuer les produits suivants

(C2y | 0) middot (C2x | 0) (sx | 0) middot (sy | 0)

(sz | 0) middot (I | 0) (C2z|0) middot (I | 0)

(C4z | 0) middot (C2x | 0) (C2x | 0) middot (C4z | 0)

(s60 | 0) middot (sx | 0) (s30 | 0) middot (sx | 0)

ndash Pour un reacuteseau orthorhombique eacutetudier les produits suivants en recherchant lesdeacuteplacements drsquoorigine qui annulent au maximum les parties translatoires

(C2x | 0) middot (E | frac12 (a + b)) (sx | 0) middot (E | frac12 (a + b))

(sy | 0) middot (E | frac12 (a + b)) (sx | 0) middot (sy | frac12 (b + c))

(sx | frac12 (a + b) middot (sy | frac12 (b + c))

ndash Mecircme eacutetude pour un reacuteseau teacutetragonal

(C4z | 0) middot (E | a) (C2z | 0) middot (E | a)

(C2xy | 0) middot (E | a)

(C41z | 0) middot (E | frac12 (a + b + c)) (C42

z | 0) middot (E | frac12 (a + b + c))

(C2x | 0) middot (E | frac12 (a + b + c)) (C2xy | 0) middot (E | frac12 (a + b + c))

(sx | 0) middot (E | frac12 (a + b + c)) (sxy | 0) middot (E | frac12 (a + b + c))

(sz | 0) middot (E | frac12 (a + b + c))

6 Deacuteterminer tous les groupes drsquoespace qui deacuterivent de la classe m

7 Peut-on envisager lrsquoexistence du groupe Pmbm

Exercices 275

8 Interpreacuteter la contradiction apparente entre les deux scheacutemas ci-dessous

9 Groupe Cmc21

Indiquer le groupe ponctuel qui correspond agrave ce groupe et tracer la projection steacutereacuteo-graphique des eacuteleacutements de symeacutetrie sur (001)

En deacuteduire le nombre de positions geacuteneacuterales pour le groupe

Compleacuteter la projection du groupe donneacutee ci-dessous

(m rArr miroir m perp agrave Ox c rArr miroir c perp agrave Oy 21 rArr Axe 21 agrave Oz en O)

Deacuteterminer les coordonneacutees des positions geacuteneacuterales eacutequivalentes agrave x y z

Indiquer les positions de quelques coordonneacutees particuliegraveres

Deacuteterminer les conditions drsquoextinction systeacutematique du groupe

10 Groupe Amm2Faire pour le groupe Amm2 le mecircme travail pour le groupe Cmc21

276 Exercices

11 On considegravere un axe de symeacutetrie drsquoordre p normal en O au plan de figure Mon-trer qursquoune rotation drsquoangle 2pp et de centre O R(O u) suivie drsquoune translation tperpendiculaire agrave lrsquoaxe de rotation est eacutequivalente agrave une rotation R(I u)

AR(Ou)minusminusminusrarr Aprime tminusrarr Aprimeprime

AR(Iu)minusminusminusrarr Aprimeprime

On pourra choisir lrsquoaxe Ox parallegravele agrave t et utiliser la matrice de rotation (cos u minus sin usin u cos u

)puis deacuteterminer les coordonneacutees du point I dans le plan xOy

Application Eacutetude du groupe I4

ndash Quelles sont les 3 translations de reacuteseau qui permettent de geacuteneacuterer le groupe

ndash En utilisant le theacuteoregraveme deacutemontreacute ci-dessus indiquer quels sont les eacuteleacutements desymeacutetrie obtenus en composant la rotation drsquoordre 4 avec les translations du reacute-seau Rappel Axe 4 = R(O p2) R(O p) R(O 3p2) Identiteacute

ndash Tracer sur (001) la projection des eacuteleacutements de symeacutetrie du groupe et indiquer lespositions eacutequivalentes

12 Construire le groupe I41a

13 Montrer qursquoun reacuteseau teacutetragonal C est eacutequivalent agrave un reacuteseau teacutetragonal P

ndash Montrer qursquoun reacuteseau monoclinique F est eacutequivalent au reacuteseau monoclinique C

ndash Montrer qursquoun hypotheacutetique reacuteseau hexagonal F est en fait un reacuteseau orthorhom-bique I

14 Exprimer la matrice rotation autour de Oz dans un reacuteseau hexagonal

Facteur de structure

1 Le diamant cristallise dans le systegraveme cubique F (faces centreacutees) avec 8 atomespar maille eacuteleacutementaire (0 0 0) et (frac14 frac14 frac14) + translations faces centreacutees

Preacuteciser les coordonneacutees reacuteduites des 8 atomes de la maille du diamant

Deacuteterminer les valeurs de h pour lesquelles les reacuteflexions (hhh) preacutesentent une ex-tinction systeacutematique

Exercices 277

2 Lrsquoalliage Fe3Al peut exister sous trois formes

Phase A maille cubique de cocircteacute a Sites occupeacutes (0 0 0) et (frac12frac12frac12) La reacutepar-tition des atomes de fer et drsquoaluminium est aleacuteatoire entre les deux sites

Phase B maille cubique de cocircteacute a Un atome de fer occupe toujours le site (000)Les autres atomes de fer et les atomes drsquoaluminium occupent de maniegravere aleacuteatoireles sites (frac12frac12frac12)

Phase C maille cubique de cocircteacute 2a Sites occupeacutes par les atomes de fer

(000) (frac12frac120) (frac1200) (0frac120) (frac14frac34frac14) (frac34frac14frac14)

(00frac12) (frac12frac12frac12) (frac120frac12) (0frac12frac12) (frac14frac14frac34) (frac34frac34frac34)

Sites occupeacutes par les atomes drsquoaluminium

(frac14frac14frac14) (frac34frac34frac14) (frac14frac14frac34) (frac14frac34frac34)

ndash Quels sont les reacuteseaux de Bravais de chaque phase

ndash Si fFe et fAl sont les facteurs de diffusion atomiques du fer et de lrsquoaluminium quelfacteur de diffusion atomique faut-il attribuer aux sites occupeacutes de maniegravere aleacuteatoiredans les phases A et B

ndash On reacutealise des expeacuteriences de diffraction sur les trois phases avec le mecircme dispo-sitif Eacutetablir le deacutepouillement theacuteorique des spectres et preacutesenter les reacutesultats sous laforme drsquoun tableau dont les lignes contiendront les indices des raies et les facteursde structure pour chaque phase On mettra sur une mecircme ligne les raies qui corres-pondent agrave un mecircme angle de diffraction Arrecircter le tableau agrave la raie (111) de la phaseA Donner vos conclusions

Diagrammes de poudres

1 Les eacutequidistances dhkl tireacutees drsquoun diagramme de Debye-Scherrer sont les sui-vantes (valeurs en Aring)

324 313 281 221 1985 181 169 162 156 140

Montrer que ce diagramme correspond agrave un meacutelange de deux espegraveces cubiques facescentreacutees Lrsquoune des espegraveces preacutesente des extinctions systeacutematiques suppleacutementairespar rapport agrave celles du reacuteseau F La suite des eacutequistances qui appartiennent agrave cetteespegravece pourrait ecirctre consideacutereacutee comme celle drsquoun reacuteseau P On les indexera toutefoisdans un reacuteseau F Avec ces hypothegraveses deacuteterminer le paramegravetre de chaque espegravece etindexer toutes les raies

On suppose que les formules chimiques des deux espegraveces sont AB et AC En fai-sant une hypothegravese simple sur les valeurs des facteurs de diffusion atomique fa et fc

expliquer les extinctions suppleacutementaires du composeacute AC

278 Exercices

2 Le titanate de baryum BaTiO3 est cubique au-dessus de 120 C avec un para-megravetre aa = 401 Aring Agrave tempeacuterature ambiante il est teacutetragonal avec ab = 399 Aring etcb = 403 Aring Montrer que le diagramme de poudre la phase b donne des raies agrave peupregraves aux mecircmes angles que la phase a mais que certaines raies sont deacutedoubleacutees ousont tripleacutees Dans quelles conditions une raie hkl reste-t-elle unique

3 On a extrait du fichier JCPDS les listes des dhkl et des intensiteacutes de quatre com-poseacutes cubiques En deacuteduire pour chaque composeacute le paramegravetre de maille les indicesdes raies et le type de reacuteseau

Baryum (Ba) CsCl Diamant Cuivre

D (Aring) I hkl D (Aring) I hkl D(Aring) I hkl D (Aring) I hkl

355 100 412 45 206 100 2088 100

2513 20 2917 100 1261 25 1808 46

2051 40 2380 13 1075 4 16 1278 20

1776 18 2062 17 08916 8 1090 17

1590 12 1844 14 0818 2 16 10436 5

1451 6 1683 25 09038 3

1343 14 1457 6 08293 9

1185 2 6 1374 5 08083 8

1123 6 4 1304 8

ndash Pour NaCl et KCl expliquer pourquoi lrsquointensiteacute des raies dont les trois indices sontimpairs est faible Pourquoi le pheacutenomegravene est-il plus marqueacute avec KCl

ndash Pour le fer a preacuteciser pourquoi il nrsquoy a pas assez de donneacutees pour conclure sansambiguiumlteacute

ndash Pour le silicium expliquer pourquoi il existe des extinctions en suppleacutement de cellesinduites par le mode de reacuteseau

Fer a NaCl KCl Si

D (Aring) I hkl D (Aring) I hkl D (Aring) I hkl D (Aring) I hkl

2026 8 100 326 13 3633 1 3135 5 100

1433 2 20 2821 100 3146 100 1920 1 55

1170 2 30 1994 55 2225 1 37 1637 5 30

1013 4 10 1701 2 1897 2 lt 1 1357 7 6

0906 4 12 1628 15 1816 9 10 1245 9 11

0827 5 6 1410 6 1573 0 5 1108 6 12

1294 1 1407 1 9 1045 2 6

1261 11 1283 9 5 0960 0 3

1151 5 7 1112 1 1 0918 0 7

Exercices 279

5 Meacutethode du temps de volDes neutrons pulseacutes sont produits en bombardant peacuteriodiquement (f = 24 Hz) unecible drsquoun eacuteleacutement lourd Ce bombardement de dureacutee typique eacutegale agrave 04 ms li-begravere un nombre important de neutrons (25 n pour 1 p) par spallation de la cibleLes neutrons produits sont trop eacutenergeacutetiques pour ecirctre utiliseacutes directement dans desexpeacuteriences de diffraction et sont ralentis au moyen drsquoun modeacuterateur

Les neutrons ainsi produits au mecircme temps origine nrsquoont pas la mecircme eacutenergie etdonc la mecircme vitesse (on observe un continuum de vitesses) et peuvent ecirctre utiliseacutespour faire de la diffraction agrave angle fixe En utilisant la relation de De Broumlglie montrerque si des neutrons nrsquoont pas la mecircme vitesse ils nrsquoont pas la mecircme longueur drsquoondel En utilisant la loi de Bragg agrave lrsquoangle u0 fixe montrer qursquoil existe une relation entrele temps t (temps de vol) mis par les neutrons pour aller de la source au deacutetecteur vialrsquoeacutechantillon (distance L) et la distance interreacuteticulaire dhkl des plans qui diffractentDonner la relation entre t(ms) L(m) et dhkl (Aring)

On donne h = 662 middot 10minus34 Js et mn = 1675 middot 10minus27 kg

Quels sont les plans qui diffractent les premiers

Le spectre drsquoun mateacuteriau cubique a eacuteteacute enregistreacute agrave laquo Argonne National Laboratory raquoavec L sin u0 = 1394 m Les six derniers pics de diffraction sont sortis aux temps tsuivants

pic t (ms) dhkl (Aring) h k l

6 13503

5 11515

4 9549

3 8760

2 7796

1 7351

Compleacuteter le tableau ci-dessus En deacuteduire le paramegravetre de maille du mateacuteriau

Eacutetude de structure le rutile TiO2

Le groupe drsquoespace est P42mnm (a = 4594 Aring c = 2958 Aring et z = 2) Lescoordonneacutees reacuteduites sont

Ti 0 0 0 frac12 frac12 frac12

O plusmn(x x 0 frac12 + x frac12 minus x frac12) (x = 0305)

Faire une projection de la structure sur (001) et deacuteterminer la coordinence desatomes Montrer qursquoil existe 2 types de liaisons TindashO et 3 types de liaisons OndashOet calculer leurs longueurs Faire une projection de la structure sur (110) en prenantplusieurs mailles selon Oz En deacuteduire une modeacutelisation de la structure

280 Exercices

Titane de calcium (CaTiO3)CaTiO3 (un mineacuteral naturel nommeacute peacuterovskite) cristallise dans le groupe Pcmn (nomstandard Pnma) avec

a = 537 Aring b = 763 Aring c = 544 Aring z = 4

Les coordonneacutees des atomes sont Ti (site 4a) frac12 0 0

Ca (site 4c) 0 frac14 003

O1 (site 4c) frac12minus0037 frac14 minus0018

O2 (site 8 d) frac14 minus 0018 minus0026 frac14 minus 0018

ndash Faire une projection sur (010) et montrer que cette structure peut ecirctre deacutecrite dansune maille pseudo-cubique avec a = c asymp 382 Aring b asymp 3 82 Aring b asymp 90ndash Deacuteterminer la matrice de transformation

ndash Dire en quoi cette structure diffegravere de celle de la peacuterovskite ideacuteale

PROBLEgraveMES

CupriteLa cuprite Cu2O cristallise dans la classe cubique m3m Tracer la projection steacutereacuteo-graphique de ce groupe ponctuel en indiquant la position des pocircles des faces pour lesformes 100 (cube) et 111 (octaegravedre)

Sur un diagramme de poudre on a mesureacute les valeurs suivantes pour les distancesintereacuteticulaires (valeurs en Aring)

3020 2465 2135 1743 1510 1287 1233

ndash De ces mesures deacuteduire le paramegravetre de la maille les indices des raies le mode dereacuteseau

Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont O frac14 frac14 frac14 frac34 frac34 frac34

Cu 0 0 0 0 frac12 frac12 frac12 0 frac12 frac12 frac12 0

ndash Tracer la projection de la structure sur (001) et indiquer la position des eacuteleacutements desymeacutetrie En deacuteduire le groupe drsquoespace

ndash En utilisant le facteur de structure indiquer les valeurs des h k et l pour lesquellesil y a extinction systeacutematique

ndash On effectue un clicheacute de cristal tournant autour de [110] avec une chambre decirconfeacuterence 360 mm et une anticathode de cuivre (lKa1 = 1540 6 Aring) Calculer ladistance qui seacutepare sur le film les strates K = 2 et K = minus2 Quelle relation existeentre les indices des taches de la strate K et les indices de la rangeacutee de rotation En utilisant cette relation construire le plan reacuteciproque passant par lrsquoorigine Preacuteciserlrsquoeacutechelle utiliseacutee

Problegravemes 281

Transition cubique-trigonal1) Exprimer en fonction des vecteurs de base a b et c du reacuteseau direct les vecteursde base du reacuteseau reacuteciproque Alowast Blowast et Clowast On exprimera la valeur de chaque vecteurreacuteciproque sous la forme du quotient drsquoun produit vectoriel par un produit mixte Onposera s2 = 1

2) La maille rhomboegravedrique est caracteacuteriseacutee par

a = b = c a = b = g = p

Montrer que le volume de cette maille est eacutegal agrave

V = a3radic

1 minus 3 cos2 a + 2 cos3 a

Une meacutethode de calcul est suggeacutereacutee par lescheacutema ci-contre

w = a b + ca = a ba

2= b b + c

3) Sachant que

(a and b)middot(c and d) = (amiddotc)middot(bmiddotd)minus(amiddotd)middot(bmiddotc)

et en utilisant les reacutesultats des questions 1 et2 montrer que dans le reacuteseau trigonal on a

(h2 + k2 + l2

)sin2 a + 2 (hk + kl + hl) middot

(cos2 a minus cos a

)a2(1 + 2 cos3 a minus 3 cos2 a

)4) Les calculs dans une maille trigonale eacutetant complexes (voir ci-dessus) on tra-vaille geacuteneacuteralement dans la maille triple hexagonale contenant les nœuds dont lescoordonneacutees reacuteduites sont

0 0 0 23 13 13 13 23 23

En utilisant la projection sur (001) des 2 mailles ex-primer les vecteurs de base de la maille trigonale enfonction de ceux de la maille hexagonale et reacutecipro-quement

5) Certains composeacutes preacutesentent une transition cu-bique hArr trigonal pouvant ecirctre scheacutematiseacutee par un eacuteti-rement (ou une compression) de la maille cubique sui-vant un axe ternaire du cube

Lrsquoangle a du rhomboegravedre obtenu est voisin de p2(a = p2 minus acute)

282 Problegravemes

En comparant les expressions des dhkl pour le systegraveme cubique et pour le systegravemetrigonal (voir le 3) montrer comment la transition de phase legraveve la deacutegeacuteneacuterescenceen h k et l des raies de diffraction drsquoun diagramme de Debye-Scherrer Dans lrsquoex-pression des dhkl de la phase trigonale on fera les approximations justifieacutees par lapetitesse de acute On preacutecisera lrsquoeacutevolution des raies cubiques (111) (200) et (110) aucours de la transition cubique hArr trigonal

6) Application On considegravere le composeacute PbLi qui est cubique (structure CsCl) au-dessus de 214 C et trigonal aux tempeacuteratures infeacuterieures

On reacutealise agrave tempeacuterature ambiante un diagramme de poudre avec une chambre de360 mm de circonfeacuterence et une anticathode de cuivre lka = 1540 Aring Le diamegravetredu premier anneau de diffraction (raie 100) vaut 5022 mm Compleacuteter le tableau enutilisant dans les calculs lrsquoexpression simplifieacutee des dhkl (a asymp p2)

a = a =

dhkl (Aring) Ihkl h k l

100 1 0 0

2515 70 1 1 0

2493 70 1 1 0

10 1 1 1

2040 1 1 1

1770 40 2 0 0

1590 50 2 1 0

1580 2 1 0

Deacutetermination du groupe drsquoespace de NiO

On cherche agrave deacuteterminer agrave quel type structural (NaCl ou ZnS) appartient le com-poseacute NiO On donne les angles de diffraction et les intensiteacutes des raies pour lespectre de poudre de NiO reacutealiseacute avec une anticathode de cuivre (longueur drsquoondelKaCu = 1540 6 Aring) Deacuteterminer la suite des dhkl et indexer le spectre

2u Intensiteacutes dhkl (Aring) h k l

37283 57

43279 100

62729 45

75265 14

79310 10

94887 45

106592 63

110636 149

128423 132

Problegravemes 283

On calculera lrsquointensiteacute des reacuteflexions que lrsquoon comparera aux intensiteacutes expeacuterimen-tales Lrsquoeacutetude sera limiteacutee aux reacuteflexions (111) (200) (220) (311) et (222) On uti-lisera lrsquoexpression suivante du facteur de diffusion atomique de lrsquoatome k (l en Aring)

fk(ul) = Ak exp(minusak middot sin2 ul2) + Bk middot exp(minusbk middot sin2 ul2) + Ck

a = a =

Ak ak Bk bk Ck

Ni2+ 1276 263 8638 1988 565

O2minus 4758 7831 3637 3005 1594

On rappelle que lrsquointensiteacute diffracteacutee est donneacutee par Ihkl = m middot L middot P middot F2hkl avec

m la multipliciteacute de la reacuteflexion

L = 1 sin2 u middot cos u le facteur de Lorentz

P = (1 + cos2 2u) le facteur de polarisation des rayons X

Fhkl le facteur de la structure pour la reacuteflexion (hkl) donneacute par

Fhkl =sum

fk middot exp(minus2jp middot S middot rk)

Les positions atomiques sont donneacutees dans le tableau

type NaCl type ZnS

O2minus 0 0 0 0 0 0

frac12 frac12 0 frac12 frac12 0

0 frac12 frac12 0 frac12 frac12frac12 0 frac12 frac12 0 frac12

Ni2+ frac12 0 0 frac14 frac14 frac140 frac12 0 frac34 frac34 frac140 0 frac12 frac34 frac14 frac34frac12 frac12 frac12 frac14 frac34 frac34

En ramenant agrave 100 (multiplier Ihkl par un coefficient k de proportionnaliteacute) la reacute-flexion la plus intense du spectre remplir le tableau pour les deux types de structuresproposeacutees

NaCl ZnS

h k l Int u LP m fO2minus fNi2+ Fhkl Ihkl kIhkl Fhkl Ihkl kIhkl

Donner les conclusions de lrsquoeacutetude

284 Problegravemes

Oxydes de ferOn considegravere trois composeacutes cristalliseacutes A B et C qui sont des oxydes de fer

Le composeacute A est cubique son reacuteseau est de type F le paramegravetre de maille a vaut431 Aring et la masse volumique est eacutegale agrave 597 gcm3

Le composeacute B est cubique son reacuteseau est de type F le paramegravetre de maille a vaut837 Aring et la masse volumique est eacutegale agrave 520 gcm3

Le composeacute C est trigonal la maille triple hexagonale a pour paramegravetres de maillea = 503 Aring et c = 1374 Aring Sa masse volumique est eacutegale agrave 526 gcm3

Masse atomique du fer 5585 masse atomique de lrsquooxygegravene 16

ndash Calculer le volume de la maille eacuteleacutementaire de chaque composeacute

ndash En deacuteduire la formule chimique de chaque composeacute ainsi que le nombre de motifspar maille

ndash Donner les indices des trois premiegraveres raies de diffraction que lrsquoon doit normale-ment observer sur un diagramme de poudre du composeacute A Calculer les angles dediffraction si on utilise une anticathode de cuivre (lKa = 154 Aring)

ndash On reacutealise un clicheacute de cristal tournant avec le composeacute A On utilise une chambrede 360 mm de circonfeacuterence et une anticathode de fer (lKa = 198 Aring) La rangeacutee derotation est [001] Donner les coordonneacutees x et y de la tache (111) si lrsquoorigine descoordonneacutees sur le film est lrsquoimpact du faisceau incident

ndash On constate que les taches de diffraction dont tous les indices sont pairs sont plusintenses que les autres taches du clicheacute Proposer pour le composeacute une structure quirende compte de ce pheacutenomegravene

Structure de KIO2F2

Lrsquoaspect des cristaux et les mesures au goniomegravetre agrave deux cercles donnent pour le di-fluoroiodate de potassium la possibiliteacute drsquoune maille dont les axes sont orthogonauxAvec une chambre de cristal tournant de 180 mm de circonfeacuterence et une anticathodede cobalt (lKa = 1788 9 Aring) on effectue

ndash une rotation autour de [100] On trouve que la distance entre les strates 2 et minus2vaut 2705 plusmn 009 mm

Le paramegravetre b mesure 597 plusmn 002 Aring

Deacuteterminer a et c et indiquer les systegravemes cristallins possibles

Lrsquoexamen au microscope polarisant indique que le cristal est biaxe Agrave quel systegravemeappartient le cristal

Sa masse volumique est 38 gcmminus3 En deacuteduire le nombre de motifs par maille Ondonne K = 39 I = 127 O = 16 F = 19

Problegravemes 285

Apregraves indexation lrsquoeacutetude des extinctions systeacutematiques montre que les groupes pos-sibles sont Pbcm et Pca21

ndash Donner pour le groupe Pbcm le nombre de positions geacuteneacuterales eacutequivalentes Quepeut-on conclure si le composeacute appartient agrave ce groupe

Repreacutesenter le groupe sur un plan (001) Prendre lrsquoorigine dans le plan du miroir bsur un centre de symeacutetrie (le miroir m est agrave la cote frac14) Indiquer les coordonneacutees despositions geacuteneacuterales eacutequivalentes

ndash Faire une projection sur (001) du groupe Pca21 Indiquer les coordonneacutees des po-sitions geacuteneacuterales eacutequivalentes Donner les conditions qui limitent les reacuteflexions pos-sibles pour les taches hkl 0kl hk0 h00 0k0 00l h0l On prendra lrsquoorigine sur unaxe 21 dans le plan du miroir a

Une eacutetude pieacutezoeacutelectrique donne un reacutesultat douteux mais le cristal est pyroeacutelec-trique Indiquer le groupe drsquoespace et le groupe ponctuel du composeacute

Pseudo symeacutetrie

Un cristal monoclinique holoegravedre (classe 2m) a pour paramegravetres de maille

a = 1007 Aring b = 1428 Aring c = 864 Aring b = 125 40prime

ndash On effectue deux clicheacutes de cristal tournant avec une chambre de 240 mm de cir-confeacuterence dont la hauteur utile est 80 mm Le faisceau incident peacutenegravetre dans lachambre normalement agrave son axe et agrave mi-hauteur (lKa = 154 Aring)

Combien de strates obtient-on si le cristal tourne autour de la rangeacutee [001] puis autourde la rangeacutee [010]

ndash Calculer lrsquoangle entre les plans (201) et (001)

ndash Un reacuteseau dont la maille est limiteacutee par les plans (201) (010) et (001) preacutesenteune symeacutetrie diffeacuterente de la symeacutetrie monoclinique Quel est ce reacuteseau et commentmettre en eacutevidence la symeacutetrie reacuteelle

ndash Apregraves indexation on trouve les seules extinctions systeacutematiques pour les taches 0k0avec k = 2n + 1 Expliquer et donner le groupe drsquoespace du composeacute

ndash Donner les positions geacuteneacuterales eacutequivalentes et quelques positions particuliegraveres

Changement de phase de AuCuOn reacutealise un diagramme de poudre sur un eacutechantillon de AuCu trempeacute agrave hautetempeacuterature (phase A) La distribution des atomes dans cette phase cubique est com-plegravetement aleacuteatoire Les dhkl mesureacutes (en Aring) sont

2293 1982 1405 1195 1146 0992 0912

ndash Calculer le paramegravetre de la maille le mode de reacuteseau et la masse volumique theacuteo-rique (Cu = 64 Au = 197)

286 Problegravemes

Apregraves un recuit convenable la structure de lrsquoalliage est complegravetement ordonneacutee(phase B) les plans (001) sont alternativement entiegraverement cuivre ou entiegraverementor Dans le repegravere cubique initial les coordonneacutees reacuteduites sont alors

Cu 0 0 0 frac12 frac12 0 Au frac12 0 frac12 0 frac12 frac12

ndash Montrer que ce reacuteseau est teacutetragonal et construire une maille simple Afin de pou-voir comparer les spectres de diffraction des deux phases on repreacutesente la phase Adans ce nouveau repegravere Montrer que la phase A est quadratique I avec ca =

radic2

Donner lrsquoindexation des raies de la phase A dans ce repegravere

Un diagramme de poudre est reacutealiseacute avec un eacutechantillon de la phase B Ce diagrammecomporte beaucoup plus de raies que le diagramme de la phase A Lrsquoaccroissementdu nombre de raies reacutesulte de deux pheacutenomegravenes la quadratisation et lrsquoapparition deraies de surstructure

Quadratisation En utilisant lrsquoexpression des distances interreacuteticulaires montrer quele passage drsquoune maille cubique P agrave une maille teacutetragonale P se traduit par un triple-ment ou un doublement de certaines raies (poser ca =

radic2minus acute) Comment eacutevoluent

les 8 premiegraveres raies dans un reacuteseau cubique P

Surstructure En utilisant le facteur de structure (calculeacute dans une maille contenant 4atomes) montrer que le diagramme de la phase B comporte les mecircmes raies que laphase A avec en suppleacutement des raies de faible intensiteacute

Regrouper ces reacutesultats et donner lrsquoaspect du spectre de poudre de la phase B

Bromate de ceacutesium (CsBrO3)Ce composeacute cristallise dans le systegraveme trigonal Une eacutetude au goniomegravetre agrave deuxcercles a donneacute les reacutesultats suivants

faces a b c d f

r 0 54 27prime 54 27prime 54 28prime 90

w ndash 105 20prime 225 18prime 345 21prime 135 19prime

Seules figurent dans le tableau les faces utiliseacutees dans la suite du problegraveme Il existeen particulier drsquoautres faces en zone avec la face f On fait lrsquohypothegravese que la face aest une face (111) et que b est la face (100)

Deacuteterminer la valeur du rapport ca de la maille hexagonale correspondante

Avec une anticathode de cuivre (lKa = 154 Aring) et une chambre de 360 mm decirconfeacuterence on fait un clicheacute de cristal tournant avec lrsquoaxe de rotation normal agrave laface a La distance entre la strate eacutequatoriale et la strate 3 est 389 mm Quand larotation est faite autour drsquoune rangeacutee normale agrave la face f la distance entre la strateeacutequatoriale et la strate 3 est 535 mm En deacuteduire la valeur du rapport ca

Problegravemes 287

Teacutetraegravedre et octaegravedreUn cristal preacutesente comme formes associeacutees un teacutetra-egravedre et un octaegravedre

On a mesureacute 5 faces au goniomegravetre

faces p r t u v

r 54 20prime 125 40prime 63 05prime 116 55prime 116 55prime

w 45 315 90 0 90

Construire le steacutereacuteogramme et en deacuteduire la classe ducristal

La morphologie du cristal conduit agrave prendre comme directions des axes de la mailleles directions Ox Oy et Oz de la figure et agrave donner agrave la face p les indices (111)

En deacuteduire les rapports ab et ca et les indices de la face t

Lrsquoeacutetude radiocristallographique confirme le choix de la direction des axes et montreque les taches telles que h + k + = 2n + 1 sont absentes Avec des clicheacutes de cristaltournant on a deacutetermineacute les paramegravetres des rangeacutees de rotation quand

ndash le cristal tourne autour de lrsquoarecircte AB

ndash le cristal tourne autour de lrsquoarecircte BC entre p et t

On trouve respectivement n1 = 527 Aring et n2 = 633 Aring

Montrer que ces reacutesultats sont incompatibles avec la notation (111) pour la face p

Donner la notation correcte de cette face et deacuteterminer la valeur des paramegravetres de lamaille

Chlorate de sodium (NaClO3)

Un cristal de chlorate de sodium (systegraveme cubique) preacutesente lrsquoassociation des formessuivantes dodeacutecaegravedre pentagonal 021 et teacutetraegravedre 111 Quelle classe est carac-teacuteriseacutee par la preacutesence simultaneacutee de ces deux formes On effectue un clicheacute de cristal tournant autour de larangeacutee commune agrave (210) et agrave (210) Le paramegravetre est656 Aring

ndash En partant drsquoun faisceau rasant sur (210) de combienfaut-il faire tourner le cristal pour obtenir la reacuteflexion surcette famille de plans (l = 154 Aring)

ndash Quel est le paramegravetre de la rangeacutee commune agrave (111)et (210)

288 Problegravemes

Hexagonal compactOn a reacutealiseacute un spectre de poudre avec du magneacutesium qui cristallise avec la structurehexagonal compact

ndash Eacutetablir la relation donnant les valeurs des dhkl dans un reacuteseau hexagonal

ndash Compleacuteter le tableau suivant et deacuteterminer les valeurs des paramegravetres a et c

dhkl (Aring) 2778 2605 2452 16047

h k l 002 101 102 110 200

ndash Calculer la valeur du rapport ca pour la structure hexagonal compact dans le mo-degravele des sphegraveres rigides Comparer agrave la valeur du magneacutesium

Les coordonneacutees reacuteduites des atomes dans la maille sont

23 13 14 13 23 34

ndash Deacutenombrer les lacunes teacutetraeacutedriques et octaeacutedriques contenues dans une mailleQuel est la rayon maximum des atomes que lrsquoon peut placer dans les deux types delacunes sans modifier la compaciteacute de lrsquoassemblage

ndash Quel est lrsquoindice n de lrsquoaxe heacutelicoiumldal 6n placeacute agrave lrsquoorigine

ndash Compleacuteter la projection du groupe drsquoespace et donner son nom

ndash Deacuteterminer les conditions geacuteneacuterales drsquoextinction du groupe

Phosphate de Bore (BPO4)

Ce composeacute cristallise dans le groupe I4 La distance entre les strates 0 et 3 drsquounspectre de cristal tournant reacutealiseacute lors drsquoune rotation autour de [001] avec unechambre de 360 mm de circonfeacuterence et une anticathode de cuivre (lKa = 1540 6 Aring)est 555 mm

La liste des dhkl (en Aring) obtenue agrave partir drsquoun spectre de poudre est

3 635 1 3 320 7 3 069 9 2 254 1 971 9

Problegravemes 289

ndash Deacuteterminer c a et ca

Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont

B 0 frac12 frac14 P 0 0 0 O 014 026 013

ndash Faire une projection coteacutee sur (001)

On envisage la maille dont les axes xprime et yprime sont agrave 45 des axes initiaux

ndash Eacutecrire les matrices de changements drsquoaxes et de coordonneacutees

ndash En deacuteduire les nouvelles coordonneacutees des atomes de bore et de potassium dans lanouvelle maille Calculer cprimeaprime

ndash Montrer qursquoune leacutegegravere variation de ce rapport permet drsquoidentifier lrsquoassemblage desbore et potassium agrave une structure binaire classique

Deacutetermination drsquoun groupe drsquoespace

On eacutetudie un composeacute orthorhombique Sa masse volumique est 6 05 gcmminus3 et samasse molaire est 375 g

Un clicheacute de cristal tournant a eacuteteacute reacutealiseacute par rotation du cristal autour de la rangeacutee[100] avec une chambre de 180 mm de circonfeacuterence et une anticathode de cuivre(lKa = 1540 6 Aring) Deacuteterminer la valeur du paramegravetre de la rangeacutee de rotation sa-chant que la distance entre les strates 7 et minus7 est eacutegale agrave 81 mm

Les figures jointes donnent la position des taches de la zone centrale de clicheacutes deBuerger reacutealiseacutes avec une anticathode de molybdegravene (lKa = 0709 3 Aring)

Pour les 4 clicheacutes la geacuteomeacutetrie du montage est telle que lrsquoon a

Amiddota = s2 = R0 middot l avec R0 = 60 mm

La direction du faisceau incident est indiqueacutee pour chaque clicheacute Les notations strate0 et strate 1 correspondent respectivement au plan reacuteciproque contenant lrsquoorigine etau plan parallegravele immeacutediatement supeacuterieur

ndash Deacuteterminer les paramegravetres de la maille du composeacute

ndash Calculer le nombre de motifs contenus dans la maille

ndash Eacutetablir la projection sur (001) du groupe drsquoespace Cmca Les geacuteneacuterateurs retenussont un miroir m (100) en x = 0 un miroir c (010) en y = frac14 un centre drsquoinversionen (0 0 0)

ndash Indiquer les positions eacutequivalentes agrave la position geacuteneacuterale x y z et les conditionsdrsquoextinctions systeacutematiques de ce groupe

ndash Montrer agrave partir des clicheacutes de Buerger que le composeacute eacutetudieacute peut appartenir augroupe Cmca

290 Problegravemes

Pour effectuer les calculs on tiendra compte du facteur drsquoeacutechelle introduit par lareproduction des clicheacutes

Solutions des exercices 291

SOLUTIONS DES EXERCICES

1 Barytine

faces (110) et (010) rArr ab = 0 876

faces (111) et (110) rArr ca = 1 504 bc = 0 758

p = (104) o = (102) m = (101) q = (011)

2 Dodeacutecaegravedre

a = (101) b = (110) c = (011) e = (101) d = (110)

Une arecircte est une rangeacutee a b = p3 b d = p2 a = 109 28prime

3 Chlorure de plomb

ab = 0 5942 ca = 2 002 bc = 0 8406

e = (112) f = (021) g = (012)

4 Rangeacutees normales agrave des plans reacuteticulaires

[uvw] perp (hkl) rArr [uvw][hkl]lowast soit hAlowast + kBlowast + lClowast = l(ua + vb + wc) (1)

Les produits scalaires de (1) par a b et c donnent

h = l(ua2 + vb middot a + wc middot a)

k = l(ua middot b + vb2 + wc middot b)

= l(ua middot c + vb middot c + wc2)

Il faut trouver h k entiers pour obtenir u v w entiers

Cubique h = Ku k = Kv = Kw

On peut prendre K = 1 rArr h = u k = v = w forall u v w

Pour tous les h k on a (hk) perp [hk]

Teacutetragonal h = Ku k = Kv = Jw

J = K car a = c Si on prend K = 1 rArr J = 1 il nrsquoy a pas de solution geacuteneacuterale avech k et entiers quelconques

Les solutions sont (hk0) perp [hk0] et (00) perp [00]

Monoclinique h = Ku + Jw k = Mv = Ju + Nw

Une seule solution existe lrsquoaxe binaire (010) perp [010]

Les axes de symeacutetrie sont normaux agrave des plans reacuteticulaires

292 Solutions des exercices

5 Reacuteseau reacuteciproque monocliniqueEn eacutecrivant que Alowast et Clowast sont des combinaisons lineacuteaires de a et c on tire

(les vecteurs a c Alowast et Clowast sont coplanaires)

Alowast =1

a sin2 b

(aaminus c

ccos b

) Blowast =

Clowast =1

c sin2 b

(ccminus a

acos b

6 Reacuteseau monoclinique

Le reacuteseau est du type C car la rangeacutee [110] contient un nœud en a2 b2 0

7 Reacuteseau cubiqueLa rangeacutee [uvw] est normale au plan (hkl) si

hu + kv + lw = 0

La figure repreacutesente les rangeacutees contenues dans le plan(110) et qui sont des axes de symeacutetrie

8 Cristal hexagonal

[101] rArr a + c ca = 1393 7

9 Rangeacutees coplanaires∣∣∣∣∣∣2 1 11 2 01 4 2

∣∣∣∣∣∣ = 0 Le deacuteterminant des indices est nul donc les 3 rangeacutees sont coplanaires

[et contenues dans le plan (213)] Ce reacutesultat est geacuteneacuteral et ne deacutepend pas du systegravemecristallin

10 EacutequidistancesEn utilisant les relations meacutetriques du chapitre 6 on tire

Teacutetragonal d321 = 1 0909 Aring d123 = 1 3333 Aring

Hexagonal d321 = 0 7878 Aring d123 = 1 0954 Aring

11 Changement de repegravere

⎛⎝ 0 12 1212 0 1212 12 0

⎞⎠ H =

⎛⎝ 0 1 minus1minus1 0 1

⎞⎠ K =

⎛⎝ 0 minus12 1212 0 minus12

⎞⎠Det = 14 Det = 3 Det = 34

Multipliciteacutes obtenues par calcul du volume ou deacutecompte direct des nœuds

maille C = 4 maille R = 1 maille H = 3

Les indices de Miller sont covariants avec les vecteurs de base

(111)C rArr (111)R (345)C rArr (987)R (111)C rArr (003)H (345)C rArr (1 2 24)H

Les indices des rangeacutees sont contrevariants avec les vecteurs de base

[001]H rArr [111]C [135]H rArr [13 9 8]C

12 Calcite

v = (a b c) vprime = (aprime bprime cprime) = 16 middot v aprime = aradic

11 minus 10 cos a = 12 83 Aring

aprime middot bprime = a2(6 middot cos a minus 5) = a2(11 minus 10 middot cos a) middot cos aprime aprime = 10158prime

face de clivage (100) rArr (112)

13 Volume drsquoune maille quelconque

Soient a1 b1 et g1 les angles diegravedres entre les planscontenant les vecteurs de base

Lrsquoaire du paralleacutelogramme construit sur les vecteurs a etb est a middot b middot sin g

De C (OC = c) on abaisse la perpendiculaire BC sur xOyet de B on trace la normale BA agrave Ox

AC = c middot sin b BC = AC middot sin a1 = c middot sin b middot sin a1

V = a middot b middot c middot sin a1 middot sin b middot sin g

Dans le triangle spheacuterique on a cos a = cos b middot cos g + sin b middot sin g cos a1

On en deacuteduit cos a1 =cos a minus cos b middot cos g

sin b middot sin gpuis la valeur de sin a1 et enfin la

valeur de V = a middot b middot c middotradic

1 minus cos2 a minus cos2 b minus cos2 g + 2 cos a middot cos b middot cos g

14 Gyroegravedre

Indices des faces

a = (321) b = (213) c = (132) d = (312) e = (312) f = (231)

Indices des arecirctes

BC =[571] AB =

[539] AE =

[593] ED =

[111]equiv A3 CD =

Angles entre les arecirctes

ABC = 126 BAE = 77 AED = 126 EDC = 94 DCB = 116

La rangeacutee OC est un axe ternaire donc BC = CD

La rangeacutee OA est un axe teacutetragonal donc AB = AE

15 IcosaegravedreLes points O A B C K sont dans le plan de lafigure OB est un axe drsquoordre 5 OK est normalagrave la face dont la projection est BC crsquoest un axeternaire

Soit a lrsquoangle entre Oy(A2) et OB(A5) et P lrsquoin-tersection entre les droites orthogonales OB et ACLes 5 triangles ayant B comme sommet communse projettent sur un plan normal agrave OB selon unpentagone dont le centre est P On a

cos a =APAB

=2radic

10 minus 2radic

On en deacuteduit a = 31717 De sin a = AB2OB on tire

OB = a2 sin a

On pose c = OB OK K est le barycentre du triangle dont la projection est BCdonc

sin c =KBOB

=aradic

et c = 3738 OC OK = 2090

On peut aussi utiliser la trigonomeacutetrie spheacuterique

Soit un triangle spheacuterique dont les sommets sont les projections steacutereacuteographiques detrois axes 5 Les angles du triangle (A) valent 3605 = 72 Les cocircteacutes du triangle(a) correspondent agrave lrsquoangle entre 2 axes 5 Or dans un triangle on a

cos A = minus cos B middot cos C + sin A middot sin B middot cos a

On en deacuteduit a = 63434 9 qui est le double delrsquoangle entre un axe 2 et un axe 5

Les calculs qui preacutecegravedent permettent de position-ner les axes de symeacutetrie contenus dans le planxOy 4 des axes 3 du groupe occupent la mecircmeposition que dans le groupe cubique m3m On ob-tient la projection ci-contre Les pocircles des facesde lrsquoicosaegravedre sont confondus avec les axes 3 (lespocircles des faces drsquoun dodeacutecaegravedre pentagonal sontconfondus avec les axes 5) On peut indexer lesfaces avec la notation (hkl) mais h k et l sont alorsirrationnels

Ainsi le dodeacutecaegravedre pentagonal peut se noter (01t) avec t =12

(radic5 + 1

1 Acide iodiqueLes seuls eacuteleacutements de symeacutetrie sont des binaires la classe est 222 (D2)

(reacuteseau orthorhombique)

Les rapports des paramegravetres sont

ba = 1 0606

ca = 1 3976

cb = 1 3176

2 Bromate de baryum

Classe 2m (monoclinique)

a = g = 90

b = 9330prime

ca = 1 072

Le traceacute des cercles de zone facilite lrsquoindexationLes faces pour lesquelles r vaut 90 admettent[001] comme axe de zone (leur indice est nul)

b est dans le plan de projection c est perpendicu-laire agrave ce plan

(110 )

(130 )

(101 )

(211 )

3 Topaze

(001) w = r = 0

(101) w = 0 r = 6103

(111) w = 2785 r = 6392

(110) w = 2785 r = 90

(120) w = 4658 r = 90

(011) w = 90 r = 4367

(021) w = 90 r = 6235

(112) w = 2785 r = 4561

4 TrigonalSoit [uvw] lrsquoaxe de zone On peut donc eacutecrire

pu + qv + rw = 0

xu + yv + zw = 0

En sommant on tire (p + x)u + (q + y)v + (r + z)w = 0

Hypothegravese a ca = 1778 r = (113) s = (021) t = (011)

Hypothegravese b ca = 2515 r = (013) s = (111) t = (112)

Pour lrsquohypothegravese retenue on a c = 94916 Aring

La rangeacutee commune agrave q et t est [111] Le paramegravetre de cette rangeacutee est 109 Aring

Une rangeacutee directe (vecteur ua+vb+wc) est normale agrave une rangeacutee reacuteciproque (vecteurhAlowast + kBlowast + lClowast ) si h middot u + k middot v + l middot w = 0

Le plan reacuteciproque normal agrave [111] et passant par lrsquoorigine est tel que ses rangeacutees[hkl]lowast ont des indices qui satisfont agrave la relation h minus k + = 0

Pour le plan supeacuterieur on a h minus k + = 1 Pour geacuteneacuterer le plan il faut trouver deuxrangeacutees non colineacuteaires qui deacutefinissent une maille plane simple

On peut prendre [110] et [101] avec N[110] = 1875 cm et N[101] = 1424 cm

Lrsquoangle entre ces deux rangeacutees vaut 48 54prime Il faut remarquer que les rangeacutees [110]et [112] sont orthogonales mais ne deacutefinissent pas une maille simple Un autre choixpossible est [110] et [011] Le plan supeacuterieur est identique au plan contenant lrsquoorigine(ajouter 1 au troisiegraveme indice) mais son origine (le nœud 001) ne se projette pas surle nœud 000 Pour construire la projection du nœud 001 sur le plan origine on peutremarquer que [001] perp [110] et que [001] et

sont coplanaires et font un anglede 606

000 110 220

101 011

112606deg

4854deg

Cet exercice indique la meacutethode agrave utiliser pour lrsquoindexation des diverses strates drsquounclicheacute de cristal tournant (Rotation du reacuteseau reacuteciproque autour du nœud 000 pourla strate eacutequatoriale autour de A pour la strate 1 )

Symeacutetries et groupes drsquoespaces

1 Produit de symeacutetriesEn utilisant les lois de composition des eacuteleacutements de symeacutetrie on trouve les groupesponctuels suivants

a a) A2 minus A2 b) m minus m c) A2 minus m d) + inversion

90 222 mm2 mm2 mmm

60 32 3m 3m 3m

45 422 4mm 42m 4mmm

30 622 6mm 62m 6mmm

On peut aussi tracer sur une projection steacutereacuteographique les eacuteleacutements de symeacutetrieinitiaux les appliquer pour deacuteduire les images drsquoun pocircle et deacuteterminer toutes lessymeacutetries qui en deacutecoulent

2 Produit des Cn par lrsquoinversion

1 + 1 2 + 1 3 + 1 4 + 1 6 + 1

1 2m 3 4m 6m

3 Groupes cubiquesLa matrice rotation autour de Ox srsquoeacutecrit ⎛⎝1 0 0

0 cos w minus sin w0 sin w cos w

⎞⎠ pour w =p

⎛⎝1 0 00 0 10 1 0

⎞⎠

Les matrices rotation +p2 autour de Oy et Oz srsquoeacutecrivent

Oy rArr

⎛⎝0 0 10 1 01 0 0

⎞⎠ Oz rArr

⎛⎝0 1 01 0 00 0 1

⎞⎠Les matrices rotation autour des axes ternaires du cube srsquoeacutecrivent

[111][111] [

111] [

111]⎛⎝0 0 1

1 0 00 1 0

⎞⎠ ⎛⎝0 1 00 0 11 0 0

⎞⎠ ⎛⎝0 0 11 0 00 1 0

⎞⎠Le produit drsquoune rotation de +p2 autour de Oy par une rotation de +p2 autour deOx est donc (produit non commutatif) ⎛⎝0 0 1

1 0 00 1 0

⎞⎠ Rotation de2p

3autour de [111]

Le produit drsquoune rotation de +p2 autour de Ox par une rotation de +p2 autour deOy est ⎛⎝0 1 0

0 0 11 0 0

3autour de

En utilisant la relation cos g = cos amiddotcos bminussin amiddotsin bmiddotcos c donnant le demi-anglede la rotation produit de deux rotations drsquoaxes concourants on tire

g = p3 (a = b = p4 c = p2)

La preacutesence de 2 axes 4 perp implique la preacutesence de 4 axes 3 orienteacutes selon les diago-nales du cube (et aussi de 3 axes 4 normaux aux faces du cube)

Reacuteciproque Produit de 2 axes ternaires Il faut envisager le cas[111]middot [111] avec

c asymp 70 et le cas[111]middot [111] avec c = 109 28prime Le premier cas correspond agrave un

binaire orienteacute selon [010] (ou selon [001] pour le produit inverse) et le second agrave unternaire orienteacute selon

La preacutesence de 4 axes 3 orienteacutes selon les diagonales drsquoun cube implique seulementla preacutesence de 3 axes binaires normaux aux faces drsquoun cube

Le produit drsquoune rotation autour un axe 3 orienteacute selon [111] suivie drsquoune rotation au-tour drsquoun axe 4 orienteacute selon [001] est un axe binaire orienteacute selon [011] Le produitinverse correspond agrave un axe binaire orienteacute selon [101]

g = p2 (a = p4 b = p3 cos c = 1radic

[011] rArr

⎛⎝1 0 00 0 10 1 0

⎞⎠ [101] rArr

⎛⎝0 0 10 1 01 0 0

⎞⎠

4 Produit drsquoun Cn par une translationLe produit drsquoune rotation pure drsquoangle u par une translation normale agrave lrsquoaxe estune rotation pure dont lrsquoaxe est situeacute sur la meacutediatrice du vecteur t agrave la distanceh = t2 middot tg u2

5 Produits drsquoopeacuterateurs de symeacutetrie

Groupes ponctuels

(C2y | 0) middot (C2x | 0) = (C2z | 0) produit de binaires orthogonaux

(sx | 0) middot (sy | 0) = (C2z | 0) produit de miroirs orthogonaux

(sz | 0) middot (I | 0) = (C2z | 0)

(C2z | 0) middot (I | 0) = (sz | 0)

(C4z | 0) middot (C2x | 0) = (C2xy | 0) axe 2[110]

(C2x | 0) middot (C4z | 0) idem

(C6z | 0) middot (C2x | 0) = (C230 | 0) binaire selon [210]

(C2x | 0) middot (C6z | 0) = (C2minus30 | 0) binaire selon[110

(s60 | 0) middot (sx | 0) = (C3z | 0)

(s30 | 0) middot (sx | 0) = (C6z | 0)

On deacutecompose la translation en t et tperp Par un choix convenable de la position desaxes et des miroirs on peut faire disparaicirctre la composante normale de la translation(Pour les axes voir lrsquoexercice 4 pour les miroirs il faut les placer sur la meacutediatricede tperp) Dans les exemples eacutetudieacutes t est eacutecrit en italique

Maille orthorhombique

(C2x | 0) middot (E | frac12(a + b)) = (C2x | frac12 a + frac12b) axe 21[100] en y = frac14

(sx | 0) middot (E | frac12(a + b)) = (sx | frac12 b + frac12a) miroir b(010) en x = frac14

(sy | 0) middot (E | frac12(a + b)) = (sy | frac12a + frac12b) miroir a(100) en y = frac14

(sx | 0) middot (sy | frac12(b + c)) = (C2z | frac12c + frac12b) axe 21 [001]en y = frac14

(sx | frac12(b + a) middot (sy | frac12(c + b)) = (C2z | frac12c + frac12a) produit (miroir c en y = frac14)

par miroir b en x = frac14)

= axe 21[001] en x = frac14

Maille teacutetragonale

(C4z | 0) middot (E | a) = (C4z | a) axe 4 en frac12 frac12 z

(C2z | 0) middot (E| | a) = (C2z | a) axe 2 en frac12 0 z

(C2xy | 0) middot (E | a) = (C2xy | frac12(a+b) + frac12(a minus b)) axe 21 agrave [110] en (frac12 0 z)

ou (frac14minusfrac14 z)

(C41z | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (C41

z | frac12c + frac12(a + b)) axe 42 en 0 frac12 z

(C42z | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (C2z | frac12c + frac12(a + b)) axe 21[001] en frac14 frac14 z

(C2x | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (C2x | frac12a + frac12(c + b)) axe 21[100] en x frac14 frac14

(C2xy | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (C2xy | frac12(a + b) + frac12c) axe 21[110] cote frac14

(sx | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (sx | frac12(c + b) + frac12a) miroir n(010) en x = frac14

(sxy | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (sxy | frac12c + (a + b)) miroir c(110)

(sz | 0) middot (E | frac12(a + b + c)) = (sz | frac12(a + b) + frac12c) miroir n(001) cote frac14

On peut utiliser cette meacutethode pour geacuteneacuterer les groupes drsquoespace On commence pardresser la liste des opeacuterateurs de symeacutetrie du groupe ponctuel (il y a autant drsquoopeacutera-teurs que de directions eacutequivalentes) puis on les compose avec les translations nonentiegraveres et entiegraveres

6 Groupes deacuteriveacutes de la classe mPar une permutation des axes a et c on transforme Pc en Pa et par un changementdrsquoorigine (Oprime en 0 frac14 0) on transforme Cm en Ca et Cc en Cn

A priori on devrait aussi envisager aussi le groupe Pn mais en effectuant le change-ment drsquoaxes aprime = a2 bprime = b cprime = c2 on se ramegravene au groupe Cc

7 Groupe PmbmUne telle notation est impossible le symbole b en seconde position correspondraitagrave un miroir de glissement perpendiculaire agrave Oy avec une translation b2 parallegraveleagrave Oy

8 Identiteacute de repreacutesentationLe fait que deux opeacuterations diffeacuterentes (axe heacutelicoiumldal 21 et miroir b) donnentsemble-t-il le mecircme reacutesultat provient du fait que lrsquoobjet transformeacute est plan et queles cotes des objets ne sont pas indiqueacutees Pour obtenir des repreacutesentations coheacute-rentes il convient drsquoutiliser des objets en relief et de preacuteciser les cotes pour avoir unerepreacutesentation fidegravele de lrsquoopeacuteration de symeacutetrie

9 Groupe Cmc21

Le groupe deacuterive de la classe mm2 avec 8positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

x y z frac12 + x frac12 + y z

xminusy frac12 + z frac12 + x frac12 minus y frac12 + z

minusx y z frac12 minus x frac12 + y z

minusxminusy frac12 + z frac12 minus x frac12 minus y frac12 + z

10 Groupe Amm2Le groupe deacuterive de la classe mm2 avec 8 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

x y z x frac12 + y frac12 + z

minusxminusy z minusx frac12 minus y frac12 + z

minusx y z minusx frac12 + y frac12 + z

xminusy z x frac12 minus y frac12 + z

11 Produit drsquoune translation par une rotation

Si on choisit Oxt les coordonneacutees de Aprimeprime sont

xprimeprime = x middot cos u minus y middot sin u + t

yprimeprime = x middot sin u + y middot cos u

Dans un repegravere centreacute en I (centre de la rotation eacutequivalente) on aura

xprimeprimeI = xI middot cos u minus yI middot sin u

yprimeprimeI = xI middot sin u + yI middot cos u

IArdquo = IO + OArdquo IA = IO + OA

xprimeprimeI = minush + xprimeprime yprimeprimeI = minusk + yprimeprime

xI = minush + x yI = minusk + y

La reacutesolution du systegraveme (1) donne

2 middot tgu

Ces deux relations deacutetermine la position du point I centre de la rotation eacutequivalenteau produit drsquoune rotation suivie drsquoune translation

Application au groupe I4

Les translations pertinentes sont t1 = [100] t2 = [010] et t3 = frac12[111] (Reacuteseau I)

R(O p2) + t1 rArr R(A p2) R(O p2) + t2 rArr R(A p2)

R(O p2) + t3 rArr R(F p2) + frac12c equiv (42)

R(O p) + t1 rArr R(E p) R(O p) + t2 rArr R(F p)

R(O p) + t3 rArr R(G p) + frac12c equiv (21)

R(O 3p2) + t1 rArr R(A 3p2) R(O 3p2) + t2 rArr R(A 3p2)

R(O 3p2) + t3 rArr R(E p2) + frac12c equiv (42)

12 Groupe I41aEn utilisant la meacutethode de lrsquoexer-cice preacuteceacutedent on deacuteduit la projec-tion

Bien noter pour ce groupe la trans-formation des 41 en 43 et la preacutesencedes axes 4 (avec leur centre drsquoinver-sion agrave la cote 0)

13a Teacutetragonal C = Teacutetragonal PLa transformation

aprime = frac12(a minus b)

bprime = frac12(a + b)

cprime = cconduit agrave une maille teacutetragonale simple

13b Monoclinique F = Monoclinique CLa transformation

aprime = a

bprime = b

cprime = frac12(a + c)

donne une maille avec une face centreacutee

13c Hexagonal F = Orthorhombique ILa transformation

cprime = cOprime 0 frac12 frac12

donne une maille orthorhombique qui estcentreacutee

14 Matrice rotation en hexagonal

On pose OA = a OB = b OA OB = 120

OD = A OB = B (repegravere orthonormeacute)

OD = OH + HD = 23

radic3a + 1

radic3b

Soit un vecteur du plan

r = x middot a + y middot b = X middot A + Y middot B

Apregraves rotation de w autour drsquoun axe normal au planen O ce vecteur devient

rprime = xprime middot a + yprime middot b = Xprime middot A + Yprime middot B(AB

)= (H) middot

2radic

33radic

)middot(

)= (H)minus1 middot

)=( radic

32 minus120 1

)middot(

)=(Hminus1)T middot(

(xprimeyprime

)= (H)T middot

(XprimeYprime

cos w minus sin wsin w cos w

)middot(

xprimeyprime

)= (H)T middot

)middot(Hminus1)T middot(

)middot(

(cos w + 1

radic3 sin w minus 2

radic3 sin w

radic3 sin w cos w minus 1

radic3 sin w

)En particulier

Si w =p

1 minus11 0

)et si w =

0 minus11 minus1

Les coefficients des matrices repreacutesentatives des rotations compatibles avec la notionde reacuteseau sont entiers quand on exprime ces matrices dans le repegravere des vecteurs debase

1 Diamant0 0 0 frac12 frac12 0 0 frac12 frac12 frac12 0 frac12

frac14 frac14 frac14 frac34 frac34 frac14 frac14 frac34 frac34 frac34 frac14 frac34

Fhhh = 1 + 3 middot cos(2ph) + cos(3ph2) + 3 middot cos(7ph2) Donc

Fhhh = 0 si h = 4n + 2

2 Fe3AlPhase A Cubique centreacute car tous les sites sont eacutequivalents

Phase B Cubique simple car les sites 0 0 0 et frac12 frac12 frac12 sont ineacutequivalents

Phase C Cubique faces centreacutees

Phase A fA =3 middot fFe + fAl

4pour tous les sites

Phase B fB =fFe + fAl

2pour les sites frac12 frac12 frac12 (Fe et Al eacutequiprobables)

2 sin ul hklA hklB hklC FA FB FC

2aradic

3 - - 111 j2(fFe minus fAl)

a - 100 200 12(fFe minus fAl)12(fFe minus fAl)

aradic

2 110 110 220 12(3fFe + fAl)12(3fFe + fAl)

12(3fFe + fAl)

2aradic

11 - - 311 minusj2(fFe minus fAl)

aradic

3 - 111 222 12(fFe minus fAl)12(fFe minus fAl)

Dans les phases ordonneacutees on trouve des raies suppleacutementaires de faible intensiteacutequi sont les raies de surstructure

1 Meacutelange drsquoespegraveces cubiquesPour le cubique faces centreacutees la suite normale des eacutequidistances est

aradic

3 aradic

4 aradic

8 aradic

11 aradic

16 aradic

19 middot middot middotSi la raie agrave 324 Aring est la raie 111 drsquoune espegravece on tire a1 = 562 Aring

d111 = 324 Aring d200 = 281 Aring d220 = 1985 Aring d311 = 169 Aring d222 = 162 Aring

d400 = 140 Aring

Si la raie avec d = 313 Aring est la raie 111 de lrsquoautre espegravece on tire a2 = 542 Aring maisla suite obtenue ne convient pas

Si cette raie est la raie 200 de lrsquoautre espegravece on tire a2 = 626 Aring

(On peut toutefois indexer avec une maille P de paramegravetre 313 Aring)

Si on suppose que fA = fC et que la structure est du type NaCl le reacuteseau parait ecirctrede type P (voir KCl dans lrsquoexercice 4)

2 Titanate de baryum

dahkl =

(h + k + l)12db

hkl =ab

(h + k + l(ac)2

aa asymp ab ac = 1 minus acute rArr dahkl asymp db

hkl (ac)2 asymp 1 minus 2 middot acute

ndash Pour une raie hkl de la phase cubique on a

dahkl = K(h2 + k2 + l2)minusfrac12

les eacutequidistances sont identiques pour les raies klh lhk hlk lkh khl

ndash Pour la phase teacutetragonale on a par contre

dbhkl = K(h2 + k2 + l2 minus 2 middot acute middot l2)minusfrac12 (idem pour khl)

dbklh = K(h2 + k2 + l2 minus 2 middot acute middot h2)minusfrac12 (idem pour lkh)

dbhlk = K(h2 + k2 + l2 minus 2 middot acute middot k2)minusfrac12 (idem pour hlk)

Si h = k = une raie de la phase a donne 3 raies dans la phase b

Si h = k = une raie de la phase a donne 1 raie dans la phase bIl y a leveacutee de la deacutegeacuteneacuterescence en h k de certaines raies cubiques par la qua-dratisation

3 Cristaux cubiques

Baryum a = 5025 Aring Reacuteseau I

CsCl a = 4123 Aring Reacuteseau P

Diamant a = 3566 7 Aring Reacuteseau F (Noter lrsquoabsence des h + k + l = 4n + 2)

Cuivre a = 3615 Aring Reacuteseau F

D (Aring) I h k l D (Aring) I h k l D (Aring) I h k l D (Aring) I h k l

355 100 110 412 45 100 206 100 111 2088 100 111

2513 20 200 2917 100 110 1261 25 220 1808 46 200

2051 40 211 2380 13 111 1075 4 16 311 1278 20 220

1776 18 220 2062 17 200 0891 6 8 400 1090 17 311

1590 12 310 1844 14 210 0818 2 16 331 1043 6 5 222

1451 6 222 1683 25 211 0903 8 3 400

1343 14 321 1457 6 220 0829 3 9 331

1185 2 6 330 1374 5 300 0808 3 8 420

1123 6 4 420 1304 8 310

4 Cristaux cubiquesFer a Comme il y a seulement 6 raies dans le diagramme on peut consideacutererun reacuteseau P avec un paramegravetre eacutegal agrave 2026 8 Aring En fait le reacuteseau est I et le paramegravetrevaut 2866 4 Aring

NaCl a = 5640 2 Aring Reacuteseau F

KCl a = 62917 Aring Reacuteseau F

Les coordonneacutees reacuteduites sont Cl 0 0 0 +CFC Na frac12 0 0 +CFC

Pour les raies dont les indices sont impairs le facteur de structure est

Fhkl = 4 middot fCl minus 4 middot fNa (Fhkl est donc faible)

Pour KCl les facteurs de diffusion de K+ et de Clminus sont pratiquement eacutegaux et lrsquoin-tensiteacute des raies dont les indices sont impairs est voisine de zeacutero

Si a = 5430 9 Aring Reacuteseau F

Si 0 0 0 +CFC frac14 frac14 frac14 +CFC

Le calcul du facteur de structure montre lrsquoabsence des raies telles que h+k+l = 4n+2

Fer a NaCl KCl Si

2026 8 100 110 326 13 111 3633 1 111 3135 5 100 111

1433 2 20 200 2821 100 200 3146 100 200 1920 1 55 220

1170 2 30 211 1994 55 220 2225 37 220 1637 5 30 311

1013 4 10 220 1701 2 311 1897 lt 1 311 1357 7 6 400

0906 4 12 310 1628 15 222 1817 10 222 1245 9 11 331

0827 5 6 222 1410 6 400 1573 5 400 1108 6 12 422

1294 1 331 1407 9 420 1045 2 6 511

1261 11 420 1284 5 422 0960 0 3 440

1151 5 7 422 1112 1 440 0918 0 7 531

Soit L la distance parcourue avant le deacutetecteur On a m middot v = m middot Lt = hl Ledeacutetecteur reccediloit les neutrons diffuseacutes agrave lrsquoangle de diffraction fixe u0 Une famille deplans (hkl) diffracte la longueur drsquoonde l hkl = 2 middot d hkl middot sin u0 Pour cette famille letemps de vol sera

t hkl =mh

L middot l hkl =2mh

Ld hkl middot sin u0

pic t(ms) d hkl (Aring) h k l

6 13503 1916 220

5 11515 1634 311

4 9549 1355 400

3 8760 1243 331

2 7796 1106 422

1 7351 1043 511333

Le paramegravetre de maille est eacutegal agrave 5419 Aring

Structure du rutile(Pour le scheacutema voir la figure 165 page 213)

Les coordonneacutees reacuteduites sont O1 x x 0 O4 frac12 minus x frac12 + x frac12

O2 1 minus x 1 minus x 0 O5 x x 1

O3 frac12 + x frac12 minus x frac12 O6 1 minus x 1 minus x 1

Ti1 0 0 0 Ti4 1 1 0

Ti2 0 1 0 Ti5 frac12 frac12 frac12

Ti3 1 0 0 Ti6 0 1 1

Les oxygegravenes sont au centre drsquoun triangle de titanes et les titanes au centre drsquounoctaegravedre drsquooxygegravenes Les distances interatomiques sont

d2 = (x minus xprime)2 middot a2 + (y minus yprime)2 middot a2 + (z minus zprime)2 middot c2

Liaisons TindashO

Ti5ndashO4 (Ti1ndashO1) d =radic

2 middot x middot a asymp 198 Aring

Ti5ndashO1 (Ti2ndashO4) d = (2 middot (frac12 minus x)2 middot a2 + frac14 middot c2)frac12 asymp 1947 Aring

Liaisons OndashO

O1ndashO5 d = c asymp 296 Aring

O1ndashO2 d =radic

2 middot (1 minus 2x) middot a asymp 253 Aring

O1ndashO4 d = ((frac12 minus 2x)2 middot a2 + frac14 middot a2 + frac14 middot c2)frac12 asymp 278 Aring

Les octaeacutedres TiO6 ont la symeacutetrie orthorhombique

Titanate de calciumSur la projection de la structure sur (010) les valeurs de x y et z voisines de zeacutero onteacuteteacute doubleacutees pour accroicirctre la distorsion

Paramegravetres de la maille pseudo cubique

aprime = frac12(a + c) bprime = frac12b cprime = frac12(c minus a)

aprime = cprime = 3822 Aring bprime = 382 Aring tg(b2) = ca rArr b = 90 44prime

Matrice de changement drsquoaxes

⎛⎝ 12 0 12

0 12 012 0 12

⎞⎠

Cette structure diffegravere de celle de la peacuterovkite ideacuteale par le deacuteplacement des calciumet par des rotations des octaegravedres TiO6 autour de y et autour de z Noter les cotesalterneacutes des oxygegravenes par rapport au plan (010)

310 Solutions des problegravemes

SOLUTIONS DES PROBLEgraveMES

CupriteIndexation

ddhkl 3020 2465 2135 1743 1510 1287 1233

Indices 110 111 200 211 220 311 222

a = 427 Aring Reacuteseau P

Groupe Pn3m (seuls sont repreacutesenteacutes les eacuteleacutements de symeacutetrie normaux agrave (001) pourune projection complegravete voir les tables internationales )

Facteur de structure Fhkl = fO middot ej p

2(h+k+l)

(1 + ejp(h+k+l)

)+ fCu

(1 + ejp(h+k) + ejp(h+l) + ejp(l+k)

)Fhkl = 0 si h + k + l = 2n + 1 avec h k l pariteacutes diffeacuterentes (exemple 300)

n[110] = 6038 Aring l2minus2 asymp 68 cm

h middot u + k middot v + l middot w = K Ici h + k = K

Pour la strate eacutequatoriale K = 0 les nœuds du plan reacuteciproque sont de la forme hhlOn peut geacuteneacuterer le plan agrave partir des rangeacutees [001] et [110]

Solutions des problegravemes 311

Transition trigonal hArr cubique

1 Voir le chapitre 2 pour les deacutefinitions du reacuteseau reacuteciproque

2 V = (a b c) = a3 middot sin a middot sin w

a middot (b + c) = a middot b + a middot c = |a| middot |b + c| middot cos wrArr cos w = cos a cos a2

= h2A2 + k2B2 + l2C2 + 2h middot k middot A middot B + 2h middot l middot A middot C + 2k middot l middot B middot C

AmiddotA =a4

V2sin2 a et AmiddotB =

a4(cos2 a minus cos a)V2

On en deacuteduit la relation de lrsquoeacutenonceacute

4 Voir le chapitre sur les reacuteseaux

5 Les raies hkl conserveacutees par lrsquoaxe 3 restent deacutegeacuteneacutereacutees les autres sont deacutecom-poseacutees

a = p2 minus acute rArr sin a = cos acute asymp 1 et cos a = sin acute asymp acute

Trig asymp h2 + k2 + l2 minus 2 middot acute middot (hk + kl + hl)a2

Cub asymp h2 + k2 + l2

Raie cubique (111)

bull 111 et 1111d2

=3 minus 6acute

a2Intensiteacute = 2

bull 111 111 111 111 111 1111d2

=3 + 2acute

Raie cubique (200) non modifieacutee

Raie cubique (110)

bull 110 011 101 110 011 1011d2

=2 minus 2acute

bull 110 011 101 110 011 1011d2

=2 + 2acute

6 d100 = a = 3542 Aring 1 minus acute = 0991 7 acute = 89 30prime

d111 = 2062 Aring d210 = 1580 Aring

Structure de NiOApregraves indexation on trouve un paramegravetre a = 4183 Aring

37283 57 24090 111

43279 100 20880 200

62729 45 14796 220

75265 14 12612 311

79310 10 12067 222

94887 45 10454 400

106592 63 09605 331

110636 149 09365 420

128423 132 08552 422

h k l Int u LP m fO2minus fNi2+

1 1 1 57 18641 16868 8 598 20709

2 0 0 100 21640 12104 6 528 19383

2 2 0 45 31364 5231 12 3657 15984

3 1 1 14 37632 3606 24 3016 14460

2 2 2 10 39655 3299 8 2855 14049

Type NaCl Type ZnS

h k l Fhkl Ihkl kIhkl Fhkl Ihkl kIhkl

1 1 1 minus58889 467974 66 239 minus 828 middot j 1003130 100

2 0 0 98655 706835 100 minus5641 231095 23

2 2 0 78566 387467 55 7856 387467 38

3 1 1 minus45778 181363 25 12 + 578 middot j 302125 30

2 2 2 67616 120662 17 minus4477 52899 5

La structure est du type NaCl Les eacutecarts entre les intensiteacutes calculeacutees et mesureacuteesproviennent des termes neacutegligeacutes dans le calcul (agitation thermique et absorption)

Oxydes de fer

m = n middot MVN rArr mV = nMN

VA = a3 = 8006 Aring3

VB = a3 = 5864 Aring3

VC = a2 middot c middot sin(60) = 30106 Aring3 maille simple VC = 10035 Aring

Formules possibles

FeO Fe2O3 Fe3O4

M 7185 1597 23155

MN (10minus22) 1193 2652 3846

mV (g middot 10minus22) 478 528 3049

n 4 (A) 2 (C) 8 (B)

Composeacute A FeO 4 motifs par maille Reacuteseau F

Composeacute B Fe3O4 8 motifs par maille Reacuteseau F

Composeacute C Fe2O3 2 motifs par maille Reacuteseau R

Pour un cubique F on a Ihkl = 0 si h k l sont de mecircme pariteacute

Raies possibles dhkl (Aring) u(sin u = l2dhkl)

111 2488 3 18

200 2155 209

220 1523 8 3035

Si la rangeacutee de rotation est [001] la tache 111 est sur la strate 1

y = R middot tg a avec a = lc y = 296mm

Pour deacuteterminer x deux meacutethodes sont possibles

ndash utiliser la relation deacutemontreacutee dans le cours cos 2u = cos b middot cos a avec x = R middot b

ndash utiliser une meacutethode graphique baseacutee sur le reacuteseau reacuteciproque

La strate 1 deacutecoupe sur la sphegraveredrsquoEwald un cercle de rayon R1 tel queR2

1 = R2 minus D2001 soit

R1 = R

radicn2

001 minus l2

= 51 16 mm

Le nœud 111 peacutenegravetre dans la sphegraveredrsquoEwald en A donc

IA = IB = Alowast middotradic

Les relations meacutetriques dans le triangle OAI donnent cos b = 0779 6 soit b = 0677Rdet x = 3878mm

La structure est de type NaCl

KIO2F2

n =Kl middot

radicR2 + y2

=∣∣∣∣ yR2 + y2

minus 1y

∣∣∣∣Dy

a = 838 plusmn 0025 Aring c = 841 plusmn 0025 Aring

Le cristal est donc orthorhombique ou teacutetragonal Il est orthorhombique car biaxe

m = n middot MV middot N n = 4

Groupe Pbcm

8 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes

K et I occupent des positions particuliegraveres

x y z minusx frac12 + y z

minusxminusyminusz x frac12 minus yminusz

x y frac12 minus z minusx frac12 + y frac12 minus z

minusxminusy frac12 + z x frac12 minus y frac12 + z

frac12+frac12ndash

Groupe Pca21

x y z x + frac12minusy z

frac12 minus x y frac12 + z minusxminusy frac12 + z

hk pas de condition

0k = 2n h0 h = 2n

hk0 pas de condition

h00 h = 2n

0k0 pas de condition

00 = 2n

Pseudo symeacutetrietg aKmax = 40R = p3 aKmax = 464

nuvw middot sin aK = Kl Kmax = nuvw middot sin aKl

Rotation autour de [001] Kmax = 405 rArr 9 strates (avec la strate eacutequatoriale)

Rotation autour de [010] Kmax = 67 rArr 13 strates

Meacutethode geacuteneacuterale

cos u =Nlowast

201middot Nlowast

Nlowast201

middot Nlowast100

=minus2AmiddotC + C2radic(

4A2 minus 4 middot AmiddotC + C2)middot C2

asymp 0

Meacutethode directe

On trace les vecteurs a et c dans le plan (010)

Le plan 201 deacutecoupe sur lrsquoaxe Ox une longueur minusa2et sur Oz une longueur c

a2c = 0582

cos w = cos 54 20prime = 0582

Les deux plans sont orthogonaux

La maille proposeacutee est pseudo-orthorhombique

La symeacutetrie reacuteelle se deacuteduit des diagrammes de diffrac-tion et des proprieacuteteacutes physiquesLes extinctions pour 0k0 avec k = 2n + 1 sont compatibles avec un axe 21 parallegraveleagrave [010] Le groupe est P21m

Positions geacuteneacuterales

x y z minus x frac12 + yminusz xminusy z minus x frac12 minus yminusz

Positions particuliegraveres

0 0 0 0 frac12 0 frac12 0 0 frac12 frac12 0

AuCuLrsquoindexation conduit agrave a = 397 Aring

2 293 Aring 1 982 Aring 1 405 Aring 1 195 Aring 1 146 Aring 0 992 Aring 0 912 Aring

111 200 220 311 222 400 331

Reacuteseau F m = 14 gcm3

Lrsquoalternance de plans de cuivre et drsquoor impliqueun reacuteseau teacutetragonal avec une maille simple telleque les coordonneacutees des atomes sont Cu 0 0 0 Au frac12 frac12 frac12

aI = frac12(aF + bF)

bI = frac12(aF minus bF)

cI = cF

Figure 1914

(ca)I = aF middotradic

2aF =radic

Pour la nouvelle indexation on utilise la covariance des indices de Miller

Cubique F 111 200 220 311 222 400 331

Teacutetragonal I 101 110 200 211 202 220 301

Phase cubique 1

Cub =h2 + k2 + l2

Pour la phase B ca =radic

2 minus acute rArr (ac)2 = 12 + acuteprime

Phase teacutetragonale 1

Teacutetra =h2 + k2 + l2(ac)

h2 + k2 + l22 minus 2l2acuteprime

Raies hhh inchangeacutees hhl deacutedoubleacutees hkl tripleacutees

Cubique 100 110 111 200 210 211 220 221 minus 300

Teacutetragonal 100 110 111 200 210 211 220 221 minus 212

001 101 002 201 112 202 300 minus 003

Facteurs de structure calculeacutes pour une maille

Phase A Fhkl = 12(fCu + fAu) middot(1 + ejp(h+k+l)

)h + k + l = 2n Fhkl = fCu + fAu

h + k + l = 2n + 1 Fhkl = 0

Phase B Fhkl = fCu + fAu middot ejp(h+k+l)

h + k + l = 2n Fhkl = fCu + fAu

h + k + l = 2n + 1 Fhkl = fCu minus fAu

En posant ca =radic

2 on tire les valeurs des dhkl pour les diffeacuterentes raies

100 a 110 aradic

2 111 aradic

25 200 a2 210 a

radic5 211 a

radic2

11 220a

2radic

001 aradic

2 101 aradic

23 002 a

radic2 201 a

radic2

3112 a2

102 aradic

3 202aradic6

Bromate de ceacutesiumLes indices de Miller dans la maille hexagonale sont

H = hminusk K = kminus L = h+k+ (111)R rArr (001)H et (100)R rArr (101)H

Nlowast001 middot Nlowast

101 = |Nlowast001| middot |Nlowast

101| middot cos rb

Clowast = 1c Alowast = 2a middotradic

3 (ca)H = 1215

La rangeacutee normale agrave la face a est [001]H n001 = 8228 Aring

La rangeacutee normale agrave la face f est [110]H n110 = n100 = 6773 Aring

(ca)H = 1215

Teacutetraegravedre et octaegravedreClasse 42m

p = (111) rArr ca asymp 098

t = (0kl) ckal = tg(63 05prime) kl = 2 t = (021)

La condition sur les extinctions indique que le reacuteseau est I

AB est lrsquoarecircte entre (111) et (111) soit [110]

BC est lrsquoarecircte entre (111) et (021) soit [112]

On tire a = b = 527 Aring

[112] = 633 Aring est incompatible avec la valeur de ca

On fait lrsquohypothegravese ca asymp 2

Avec cette hypothegravese (111) rArr (112) et (021) rArr (011)

AB reste [110] et a = b = 527 Aring BC devient [111]

Le reacuteseau eacutetant centreacute le paramegravetre de cette rangeacutee est 2 middot 633 Aring = 1266 Aring

|n111| = 2a2 + c2 rArr c = 102 Aring

Chlorate de sodiumClasse 23

La rangeacutee de rotation est [001] le paramegravetre de maille vaut 656 Aring

d210 = aradic

l = 2 middot dhkl middot sin u u = 15 13primeLa rangeacutee est [121] et son paramegravetre vaut a middot

radic6 = 1607 Aring

Hexagonal compactReacuteseau hexagonal a = b = c a = b = p2 g = 2p3

dhkl =aradic

43 (h2 + k2 + hk) + l2(ac)2

La raie 002 permet de deacuteterminer le paramegravetre c = 2 middot 2605 = 521 Aring

La raie 110 permet de calculer a = 2 middot 1604 7 = 3209 4 Aring

ca = 1623 35

dhkl (Aring) 2778 2605 2452 19006 16047 1389

hk middot l 100 002 101 102 110 200

ndash Pour la structure hexagonal compact avec un modegravele de sphegraveres rigides le rapportca est eacutegal agrave 2 middot

radic23 soit 1632 99 Ce modegravele est satisfaisant pour le magneacutesium

Les coordonneacutees reacuteduites des atomes dans la maille HC (assemblage ABAB) sont 0 0 0 (type A) et 13 23 12 (type B) Le choix proposeacute (23 13 14)(13 23 34) soit plusmn(23 13 14) correspond agrave un changement drsquoorigine pourse conformer au choix fait dans les Tables

Il y a autant de lacunes oc-taeacutedriques que drsquoatomes (unatome est entoureacute par 6 la-cunes et une lacune est en-toureacutee par 6 atomes) Parcontre il y a deux fois plusde lacunes teacutetraeacutedriques quedrsquoatomesSi R deacutesigne le rayon des atomes dans les lacunes octaeacutedriques on peut intro-duire des atomes i tels que RiR lt 0414 Pour les lacunes teacutetraeacutedriques on aRiR lt 0224 7 (voir lrsquoeacutetude sur la coordinence dans les structures ioniques)

Lrsquoaxe heacutelicoiumldal 6n placeacute agrave lrsquoorigine est un 63 (translation de c2 entre deux atomes

conseacutecutifs) Le groupe est P63

Les miroirs normaux agrave Ox sont de type m et a Les miroirs diagonaux ( agrave Ox) sontde type c et n La reacutepartition des axes 2 et 21 horizontaux se reacutepegravete autour de la tracede chacun des axes 63 et 21 verticaux Le centre drsquoinversion des 6 est agrave la cote frac14(dans le plan du miroir horizontal)

Conditions geacuteneacuterales drsquoextinction du groupe

hh avec = 2n (miroir c x y z rarr y x z + frac12)

00 avec = 2n (axe 63)

Le paramegravetre c est eacutegal agrave 6642 Aring

Comme le reacuteseau est de type I on a h + k + l = 2n

La raie dont le dhkl vaut 3320 7 Aring est donc (002)

En faisant lrsquohypothegravese que la raie de dhkl = 3069 9 Aring est la raie (110) on tire a = 4342 Aring La raie de dhkl = 3635 1 Aring est la raie (101) et ca = 1529 7

Coordonneacutees des oxygegravenes (avec lrsquoaxe 4 inverse)

x y z x y z y x z y x z

puis on doit ajouter les translations du reacuteseau I

La matrice de changement des coordonneacutees (X) est la transposeacutee de lrsquoinverse de lamatrice de changement drsquoaxes (A)

⎛⎝ 1 1 01 1 00 0 1

⎞⎠ (X) =

⎛⎝ 12 12 012 12 00 0 1

⎞⎠Dans la nouvelle maille les sous-reacuteseaux des bores et des potassiums sont de type FDans cette maille ca = 1081 6 asymp 1 (Proche drsquoun reacuteseau cubique)

Lrsquoassemblage des atomes de bore et de potassium est identique agrave celui des atomes desoufre et de zinc dans la blende

Groupe cmca

Le paramegravetre a vaut 1320 Aring

La symeacutetrie des clicheacutes correspond agrave la classe de Laue mmm Le reacuteseau eacutetant trior-thogonal les vecteurs reacuteciproques ont mecircmes directions que les vecteurs directs

Sur les clicheacutes reacutealiseacutes avec le faisceau agrave b on obtient les plans reacuteciproques de type(h0l)lowast (plans (hk0)lowast pour ceux reacutealiseacutes avec le faisceau agrave c )

Sur les deux types de clicheacutes le vecteur Alowast est horizontal et il normal soit agrave Blowast soitagrave Clowast Pour indexer correctement ces clicheacutes il faut tenir compte des extinctions

Sur les clicheacutes on mesure

18Alowast = 582 mm 8Blowast = 56 mm 6Clowast = 50 mm

On en deacuteduit

a asymp 132 Aring b asymp 61 Aring c asymp 51 Aring

Le nombre de motifs calculeacute agrave partir de la masse volumique est voisin de 4 Z = 4

Extinctions Reacuteseau C x y z rarr frac12 + x frac12 + y z hk h + k = 2n

miroir c(010) x y z rarr xminusy frac12 + z h0 = 2n et h = 2n

miroir a(100) x y z rarr minusx frac12 + y z 0k k = 2n

miroir a(001) x y z rarr frac12 + x yminusz hk0 h = 2n et k = 2n

axe 21Ox x y z rarr frac12 + xminusyminusz h00 h = 2n

axe 21Oy x y z rarr minusx frac12 + yminusz 0k0 k = 2n

axe 21Oz x y z rarr minusxminusy frac12 + z 00 = 2n

Groupe Cmca

Il existe 16 positions geacuteneacuterales eacutequiva-lentes

x y z minusxminusyminusz

minusx frac12 minus y frac12 + z x frac12 + y frac12 minus z

minusx frac12 + y frac12 minus z x frac12 minus y frac12 + z

xminusyminusz minusx y z

Comme le reacuteseau est du type C il faut ajou-ter la translation

t = (frac12 frac12 0)

Groupes et sous-groupes ponctuels

Les indices 2 et 3 correspondentau nombre de possibiliteacutes pourpasser du groupe au sous-groupe

Groupes ponctuels cristallographiques et leurs sous-groupesdrsquoapregraves Hermann

Les classes holoeacutedres sont en griseacute Un trait de connexion entre deux groupessignifie que le groupe infeacuterieur est un sous-groupe du groupe supeacuterieur Les traits deliaison entre les classes drsquoun mecircme systegraveme sont en gras Lrsquoeacutechelle verticale indiquele nombre de directions geacuteneacuterales eacutequivalentes (ordre du groupe)

Annexe A

Atlas des formes cristallographiques

Les formes cristallines (ensemble des faces eacutequivalentes de notation hkl) des 32classes de symeacutetrie ponctuelles sont regroupeacutees dans cet atlas Les classes sont re-groupeacutees dans les 7 systegravemes cristallins Chaque systegraveme commence par sa classeholoegravedre (celle qui possegravede la symeacutetrie du reacuteseau) On envisage la forme geacuteneacuteralepuis les formes particuliegraveres (pocircle de la face confondu avec un eacuteleacutement de symeacutetrie)Si pour les classes holoegravedres toutes les projections steacutereacuteographiques et toutes les re-preacutesentations des solides correspondants sont donneacutees pour les classes meacuteriegravedresseules figurent les formes qui diffegraverent des formes holoegravedres

Les traits pointilleacutes qui figurent sur les projections steacutereacuteographiques sont desimples guides pour les yeux et ne doivent pas ecirctre confondus avec la projectiondrsquoeacuteleacutements de symeacutetrie Les faces cacheacutees des solides ne sont repreacutesenteacutees que sila lisibiliteacute du dessin le permet Certaines formes ne ferment pas lrsquoespace dans uncristal reacuteel ces formes ne peuvent exister seules Afin de mieux mettre en eacutevidenceleurs symeacutetries et aussi pour faciliter le dessin les repreacutesentations des solides sonttraceacutees en donnant le mecircme deacuteveloppement agrave toutes les faces La forme des cristauxreacuteels est souvent tregraves diffeacuterente de celle des solides ideacuteaux repreacutesenteacutes dans lrsquoat-las Les cristaux comportent en geacuteneacuteral plusieurs formes associeacutees et les faces ontfreacutequemment des deacuteveloppements diffeacuterents fonction des conditions de croissance

La nomenclature des formes utilise les noms du langage courant pour les formesusuelles comme le prisme la pyramide le cube le teacutetraegravedre lrsquooctaegravedre ou le rhom-boegravedre Le pinacoiumlde correspond agrave deux plans parallegraveles Pour les formes cubiqueson utilise la systeacutematique suivante Le suffixe laquo egravedre raquo (face) est preacuteceacutedeacute du preacute-fixe numeacuterique (racine grecque et non latine) qui correspond au nombre de faces Onobtient ainsi le teacutetraegravedre lrsquohexaegravedre (cube) lrsquooctaegravedre le dodeacutecaegravedre Agrave ce radicalon ajoute les preacutefixes bi tri teacutetra hexa indiquant que le nombre de faces est dou-bleacute tripleacute Un trioctaegravedre est un solide dans lequel chacune des faces drsquoun octaegravedreest remplaceacutee par une pyramide triangulaire Un second preacutefixe preacutecise la forme des

A bull Atlas des formes cristallographiques 323

faces Par exemple pour le pentagonotrioctaegravedre les faces que lrsquoon vient drsquoeacutevoquersont des pentagones

Sur la premiegravere projection de chaque systegraveme figure le repegravere utiliseacute Les axesqui sont en dehors du plan de projection sont en pointilleacutes lrsquoaxe normal au plan estrepreacutesenteacute par un point cercleacute

Systegraveme triclinique

Classe 1 (Ci) Eacuteleacutement C

Pinacoiumlde

Classe 1 (C1) Eacuteleacutement neacuteant

Monoegravedre

Cristal drsquoalbite NaAlSi3O8

Classe 1a 001 Pinacoiumldesb 010c 110d 110e 111f 111

324 A bull Atlas des formes cristallographiques

Systegraveme monoclinique

Classe 2m(C2h) Eacuteleacutements A2

Prisme monoclinique

Pinacoiumlde

Classe 2(C2) Eacuteleacutement A2

Diegravedre

h0l Pinacoiumlde

Monoegravedre

Classe m(Cs) Eacuteleacutement M

Diegravedre

h0l Monoegravedre

010 Pinacoiumlde

Systegraveme orthorhombique

Classe mmm (D2h) Eacuteleacutements 3A2

Octaegravedre orthorhombique

h0lhk0

Prismes orthorhombiques

010001

Pinacoiumldes

Classe mm2 (C2v) Eacuteleacutements A2 Mprime Mprimeprime

Pyramide orthorhombique

h0l0kl

Diegravedre

Prisme orthorhombique

100010 Pinacoiumldes

Monoegravedre

Classe 222 (D2) Eacuteleacutements 3A2

Teacutetraegravedre orthorhombique

0klh0lhk0

100010001

Pinacoiumldes

Cristal de calamine Zn4(OH)2Si2O7 H2O

Classe mm2

a 100 Pinacoiumlde

b 010 Pinacoiumlde

c 001 Monoegravedre

d 301 Diegravedre

e 110 Prisme

f 121 Pyramide

g 031 Diegravedre

h 011 Diegravedre

i 101 Diegravedre

Systegraveme trigonal

Les classes du systegraveme trigonal sont compatibles avec un reacuteseau hexagonal

Classe 3m (D3d) Eacuteleacutements A33Aprime

3MprimeC

Scaleacutenoegravedre trigonal

hklh + k + l = 0

Prisme dihexagonal

hklh + l = 2k

Dipyramide hexagonale

3m (suite)

Prisme hexagonal

101 Prisme hexagonal

Rhomboegravedre

Pinacoiumlde

Classe 32 (D3) Eacuteleacutements A33Aprime2

Trapegravezoegravedre trigonal

hklh + k + l = 0

Prisme ditrigonal

hklh + l = 2k

Dipyramide trigonale

Prisme trigonal

hhl Rhomboegravedre111 Pinacoiumlde

Classe 3m (C3v) Eacuteleacutements A3 3Mprime

Pyramide ditrigonale

hklh + k + l = 0

Prisme ditrigonal

hklh + l = 2k

Pyramide hexagonale

Prisme trigonal

Pyramide trigonale

111 Monoegravedre

Classe 3 (S6) Eacuteleacutements A3 C

Rhomboegravedre

hklh + k + l = 0

Prisme hexagonal

hklh + l = 2k

Rhomboegravedre

hhl Rhomboegravedre

111 Pinacoiumlde

Classe 3 (C3) Eacuteleacutement A3

Pyramide trigonale

hklh + k + l = 0

Prisme trigonal

hklh + l = 2k

Pyramide trigonale

112 Prisme trigonal

101 Prisme trigonal

hhl Pyramide trigonale

111 Monoegravedre

Cristal de quartz droitClasse 32 (reacuteseau hexagonal)Hexag Trig Formesa 100 112 Prisme hexagonalb 101 100 Rhomboegravedrec 111 412 Dipyramide trigonaled 011 221 Rhomboegravedree 511 412 Trapeacutezoegravedre

Systegraveme teacutetragonal

Classe 4mmm (D4h) Eacuteleacutements A4

M2Aprime

2Mprime2Aprimeprime

2Mprimeprime C

Dipyramide diteacutetragonale

Dipyramide teacutetragonale

Prisme diteacutetragonal

4mmm (suite)

100110

Prisme teacutetragonal

Pinacoiumlde

Classe 422 (D4) Eacuteleacutements A4 2Aprime2 2Aprimeprime

Trapegravezoegravedre teacutetragonal

h0lhhl

hk0 Prisme diteacutetragonal

100110

001 Pinacoiumlde

Classe 4mm (C4v) Eacuteleacutements A4 2Mprime 2Mprimeprime

Pyramide diteacutetragonale

h0lhhl

Pyramide teacutetragonale

100110 Prisme teacutetragonal

001 Monoegravedre

Classe 4m (C4h) Eacuteleacutements A4

4m (suite)

h0lhhl

100110

001 Pinacoiumlde

Classe 42m (D2d) Eacuteleacutements A4 2Aprime2 2Mprimeprime

Scaleacutenoegravedre teacutetragonal

42m (suite)

Teacutetraegravedre teacutetragonal

100110

001 Pinacoiumlde

h0lhhl

hk0 Prisme teacutetragonal

100110

001 Monoegravedre

Classe 4 (S4 ) Eacuteleacutement A4

h0lhhl

100110

001 Pinacoiumlde

Systegraveme hexagonal

Pour les cristaux dont le reacuteseau est hexagonal les 5 classes du systegraveme trigonaldoivent ecirctre rattacheacutees au systegraveme hexagonal

M3Aprime

3Mprime3Aprimeprime

3MprimeprimeC

Dipyramide dihexagonale

h0lhhl

Prisme dihexagonal

100110

Prisme hexagonal

Pinacoiumlde

Classe 622 (D6) Eacuteleacutements A63Aprime23Aprimeprime

hklhhl

Trapegravezoegravedre hexagonal

h0lhhl Dipyramide hexagonale

hk0 Prisme dihexagonal

001 Pinacoiumlde

Classe 6mm (C6v) Eacuteleacutements A63Mprime3Mprimeprime

Pyramide dihexagonale

h0lhhl

Pyramide hexagonale

001 monoegravedre

Prisme hexagonal

001 Pinacoiumlde

M3Aprime

23Mprimeprime

Dipyramide ditrigonale

Prisme trigonal

110 Prisme trigonal

001 Pinacoiumlde

Pyramide hexagonale

h0lhhl Pyramide hexagonale

hk0 Prisme hexagonal

001 Monoegravedre

Classe 6 (C3h) Eacuteleacutement A3

Pyramide trigonale

h0lhhl Dipyramide trigonale

hk0 Prisme trigonal

100110 Prisme trigonal

001 Pinacoiumlde

Systegraveme cubique

Classe m3m (Oh) Eacuteleacutements 3A4

6Aprime2

6Mprime C

Hexaoctaegravedre

hhlh gt

Trigonotrioctaegravedre

hhlh lt

Teacutetragonotrioctaegravedre

Octaegravedre

Teacutetrahexaegravedre

Dodeacutecaegravedre rhomboiumldal

Cube (Hexaegravedre)

Classe 432 (O) Eacuteleacutements 3A4 4A3 6Aprime2

Pentagonotrioctaegravedre (droit)

hhlh gt

hhlh lt

111 Octaegravedre

hk0 Teacutetrahexaegravedre

110 Dodeacutecaegravedre rhomboiumldal

100 Cube

Classe 43m (Td) Eacuteleacutements 3A4 4A3 6Mprime

Hexateacutetraegravedre

hhlh gt

Teacutetragonotriteacutetraegravedre

hhlh lt

Trigonotriteacutetraegravedre

Teacutetraegravedre

100 Cube

Classe m3 (Th) Eacuteleacutements 3A2

3M4A3 C

Didodeacutecaegravedre

hhlh gt

hhlh lt

111 Octaegravedre

Dodeacutecaegravedre pentagonal

100 Cube

Classe 23 (T) Eacuteleacutements 3A2 4A3

Pentagonotriteacutetraegravedre (gauche)

hhlh gt

hhlh lt

111 Teacutetraegravedre

hk0 Dodeacutecaegravedre pentagonal

110 Cube

Groupes ponctuels non cristallographiques

Leur deacutenombrement srsquoeffectue avec la meacutethode utiliseacutee pour les groupes ponctuelscristallographiques en supprimant les contraintes lieacutees au reacuteseauGroupes cycliques n 5 7 8 9 10 infinGroupes dieacutedraux n2 52 72 822 92 10 2 2 infin2

Groupes impropres n 5 7 8 9 10

nm 8m 10m infinm (n pair)

nm 5m 7m 8mm 9m 10mm infinm

n2 52 72 82m 92 10m2

mminfinm

m =infinm

(n pair)

Groupes icosaeacutedriques 532 532m

(plusieurs axes principaux)

Les groupes continus ont un axe drsquoisotropie (infin) Il existe eacutegalement les groupesspheacuteriques (avec plusieurs axes drsquoisotropie) infin infin et infinm infinm La symeacutetrie desobjets du groupe infin infin est celle drsquoune sphegravere remplie de liquide doueacute de pouvoirrotatoire et celle drsquoune sphegravere pour ceux du groupe infinm infinm

Les 5 groupes continus avec un axe drsquoisotropie peuvent ecirctre repreacutesenteacutes par lesobjets suivants (utilisables pour lrsquoapplication des lois de Curie)

infin Cocircne tournant avec une vitesse uniforme

infinmCylindre tournant avec une vitesse uniformeVecteur axial (tenseur antisymeacutetrique loi de trans-formation rprimei = plusmnaijrj)

infinmCocircne de reacutevolution Vecteur polaire (tenseur loide transformation rprimei = aijrj)

infin2Heacutelice droite infinie ou cylindre rempli drsquoun li-quide doueacute de pouvoir rotatoire

infinm

Cylindre de reacutevolution

Annexe B

Les 17 groupes plans

Outre son inteacuterecirct didactique lrsquoeacutetude des groupes plans trouve des applications enphysique des surfaces Ces groupes correspondent au pavage peacuteriodique du plan Legraveur neacuteerlandais Maurits Cornelis Escher1 en a donneacute de nombreuses illustrationsLrsquoidentification des groupes utiliseacutes dans ses gravures et la recherche des eacuteleacutementsde symeacutetrie sont drsquoexcellents exercices

21 AXES DE ROTATION ET REacuteSEAUX PLANS

Lrsquoinvariance du reacuteseau lors des opeacuterations de recouvrement impose que les seuls axesdirects possibles sont les axes 1 2 3 4 et 6 Pour les reacuteseaux bidimensionnels seulsles axes normaux au plan sont agrave prendre en compte Lrsquoinversion est identique pourles symeacutetries planes agrave un axe binaire (centre de symeacutetrie) Il faut aussi envisager engeacuteomeacutetrie plane la symeacutetrie par rapport agrave une droite On peut consideacuterer cette droitecomme la trace drsquoun miroir normal au plan cette laquo ligne-miroir raquo est noteacutee m

Les restrictions sur les opeacuterations de symeacutetrie compatibles avec la peacuteriodiciteacute drsquounreacuteseau plan font qursquoil nrsquoexiste que 4 systegravemes possibles

La maille est telle que a = b avec g = 2p3 Elle est compatible avec la preacutesencedrsquoaxes 6 ou 3

1 M C Escher Œuvre graphique B Taschen Koumlln (1993)Le monde de M C ESCHER Checircne Paris (1972)

Un axe 6 en O geacutenegravere agrave partir du nœud A les nœuds B C D E et F Un axe 3 enO geacutenegravere seulement les nœuds C et E Mais si la figure est un reacuteseau il existe aussiun axe 3 en C qui geacutenegravere les nœuds B et D agrave partir de G Le reacutesultat final est doncidentique

212 Systegraveme carreacute

Les vecteurs de base sont a = b avec g = p2 La maille est compatible avec lapreacutesence drsquoaxes 4

213 Systegraveme oblique

Les vecteurs de base sont quelconques a = b avec g = p2 Une telle maille estcompatible avec la preacutesence drsquoaxes 2

214 Systegraveme rectangulaire

La maille est telle que a = b avec g = p2Srsquoil existe une ligne miroir lrsquoinvariance du reacuteseau impose qursquoelle soit parallegravele agrave lrsquoundes vecteurs de base et normale agrave lrsquoautre le reacuteseau est rectangulaire

22 MAILLES DE BRAVAIS

On recherche les translations non entiegraveres du reacuteseau qui conservent sa symeacutetrieglobale Pour le systegraveme hexagonal on peut envisager des translations du type t1 = 13a + 23b et t2 = 23a + 13b mais il existe alors une maille simple demecircme symeacutetrieDans tous les reacuteseaux les translations a2 ou b2 sont agrave exclure car elles neconservent pas la symeacutetrie (hexagonal carreacute) ou elles permettent de deacutefinir unemaille plus petite (oblique rectangulaire)La translation 12(a + b) ne conserve pas la symeacutetrie hexagonale conduit agrave unemaille plus petite dans les reacuteseaux carreacute et oblique mais conserve la symeacutetrie drsquounemaille rectangulaire qui est alors centreacutee

354 B bull Les 17 groupes plans

Il existe donc 5 mailles de Bravais planes

Oblique primitif pRectangulaire primitif p et rectangulaire centreacute cCarreacute primitif pHexagonal primitif p

Pour distinguer les reacuteseaux plans des reacuteseaux agrave trois dimensions on note la maille deBravais avec une minuscule

23 CLASSES PLANES

Lrsquoassociation des opeacuterateurs de symeacutetrie plane (axes et lignes miroirs) conduit aux10 groupes plans (notations identiques agrave celle des groupes ponctuels) Dans le ta-bleau C1 les 4 classes holoegravedres (ayant la symeacutetrie du reacuteseau) sont noteacutees en graset les 6 classes de Laue en italique

Tableau B1 Les 10 classes planes

Oblique 1 2

Rectangulaire m 2mm

Carreacute 4 4mm

Hexagonal 3 3m 6 6mm

24 GROUPES PLANS

Le produit des opeacuterations de symeacutetrie ponctuelle par le groupe des translations geacute-negravere une seule opeacuteration de symeacutetrie nouvelle la ligne miroir avec glissement noteacuteeg (de lrsquoanglais glide) et repreacutesenteacutee par des tirets

La composition de toutes les opeacuterations possibles conduit aux 17 groupes plansdont le principe de construction est identique agrave celui des groupes drsquoespace La meacute-thode de notation est eacutegalement identique

Tableau B2 Les 17 groupes plans

Classes Groupes

m pm pg cm

2mm p2mm p2mg p2gg c2mm

4mm p4mm p4gm

3m p3m1 p31m

6mm p6mm

Les repreacutesentations des 17 groupes plans sont donneacutees ci-apregraves Quand la lisibiliteacutedu scheacutema le permet on a repreacutesenteacute lrsquoensemble des objets eacutequivalents contenusdans la maille

Annexe C

Les 230 groupes drsquoespace

Classes Groupes drsquoespace

Triclinique 2 groupes (1 agrave 2)

Monoclinique 13 goupes (3 agrave 15)

2 P2 P21 C2

m Pm Pc Cm Cc

2m P2m P21m C2m P2c P21c C2c

Orthorhombique 59 groupes (16 agrave 74)

222 P222 P2221 P21212 P212121 C2221 C222 F222

I222 I212121

mm2 Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2 Pmn21

Pba2 Pna21 Pnn2 Cmm2 Cmc21 Ccc2 Amm2

Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2 Fdd2 Imm2 Iba2

mmm Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna

Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn

Pbca Pnma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma

Ccca Fmmm Fddd Immm Ibam Ibca Imma

358 C bull Les 230 groupes drsquoespace

Teacutetragonal 68 groupes (75 agrave 142)

4 P4 P41 P42 P43 I4 I41

4 P4 I4

4m P4m P42m P4n P42n I4m I41a

422 P422 P4212 P4122 P41212 P4222 P42212 P4322

P43212 I422 I4122

4mm P4mm P4bm P42cm P42nm P4cc P4nc P42mc

P42bc I4mm I4cm I41md I41cd

42m P42m P42c P421m P421c P4m2 P4c2 P4b2

P4n2 I4m2 I42c I42m I42d

4mmm P4mmm P4mcc P4nbm P4nnc P4mbm P4mnc P4nmm

P4ncc P42mmc P42mcm P42nbc P42nnm P42mbc P42mnm

P42nmc P42ncm I4mmm I4mcm I41amd I41acd

Trigonal 25 groupes (143 agrave 167)

3 P3 P31 P32 R3

3 P3 R3

32 P321 P3112 P3121 P3212 P3221 R32

3m P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c

3m P31m P31c P3m1 P3c1 R3m R3c

Hexagonal 27 groupes (168 agrave 194)

6 P6 P61 P65 P62 P64 P63

6m P6m P63m

622 P622 P6122 P6522 P6222 P6422 P6322

6mm P6mm P6cc P63cm P63mc

62m P6m2 P6c2 P62m P62c

6mmm P6mmm P6mcc P63mcm P63mmc

Cubique 36 groupes (195 agrave 230)

23 P23 F23 I23 P213 I213

m3 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3 Ia3

432 P432 P4232 F432 F4132 I432 P4332 P4132

43m P43m F43m I43m P43n F43c I43d

m3m Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c Fd3m

Fd3c Im3m Ia3d

Le classement des groupes dans ce tableau est celui des tables internationales etcorrespond aux groupes laquo standards raquo (le choix des vecteurs de base respecte lesconventions) Un choix diffeacuterent des vecteurs de base implique en geacuteneacuteral une mo-dification du nom du groupe Pour respecter les notations des tables internationalesles classes cubiques m3 et m3m sont noteacutees m3 et m3m Noter aussi la nomenclaturedes groupes trigonaux dont la maille est hexagonale

Annexe D

Programmes drsquoapplication

Vous trouverez agrave lrsquoadresse

http wwwuniv-lemansfrenseignementsphysique02cristallocristalhtmlle fichier teacuteleacutechargeable setupfrexe (taille 764 ko) contenant un certain nombre

de logiciels de cristallographie que jrsquoai eacutecrit agrave lrsquointention de mes eacutetudiants et quimrsquoont aussi servi agrave reacutealiser les illustrations de ce manuel

Crsquoest un fichier compacteacute avec auto-installation Apregraves chargement sur votre ma-chine faites un double clic sur le nom du fichier pour lancer la proceacutedure drsquoinstalla-tion des fichiers et du programme de deacutesinstallation Lrsquoensemble des fichiers occupeapregraves installation environ 2 Mo sur le disque Tous les programmes sont eacutecrits enVisual-BasicTM version 3 et fonctionnent uniquement sur des compatibles PCbull Le programme GP (pour groupes ponctuels) permet la visualisation des projectionssteacutereacuteographiques des eacuteleacutements de symeacutetrie des 32 groupes ponctuels ainsi que cellesde toutes les formes possibles Il autorise eacutegalement tous les calculs classiques dansles reacuteseaux directs et reacuteciproques y compris lrsquoeacutetude des zones Une option permet letraceacute des abaques de Wulff et des reacuteseaux polaires Avec ce programme les calculsdans les reacuteseaux sont immeacutediats Lrsquoutilisateur ne doit pas oublier que dans les reacuteseauxnon cubiques ces calculs sont en fait complexes et neacutecessitent souvent plusieurschangements drsquoaxes Lrsquooption laquo Forme associeacutee raquo du menu laquo Afficher raquo permet devisualiser le faciegraves apregraves avoir effectueacute le choix des indices h k et l Toutes les facesont le mecircme deacuteveloppement (Voir les chapitres 2 3 6 du manuel)

bull Le programme SPACE (pour groupes drsquoeSPACE) permet de visualiser les pro-jections des 230 groupes drsquoespace ainsi que les positions eacutequivalentes et conditionsdrsquoextinction systeacutematiques Le programme respecte les conventions des Tables Inter-nationales de Cristallographie (Voir les chapitres 7 8 du manuel)

bull Le programme SYM permet de visualiser les eacuteleacutements de symeacutetrie et les produitsdrsquoeacuteleacutements de symeacutetrie dans les cristaux Il permet en particulier de deacuteterminer la

360 D bull Programmes drsquoapplication (site Internet)

rotation eacutequivalente agrave un produit de deux rotations quelconques Une version Javade ce programme est eacutegalement disponible sur le site (Voir les chapitres 4 6 7 dumanuel)

bull Le programme FORMS permet de visualiser le faciegraves de quelques cristaux et derechercher leurs eacuteleacutements de symeacutetrie Les fichiers de donneacutees sont dans le reacuteper-toire nommeacute laquo for raquo On trouvera aussi des exemples de la mecircme forme avec desdeacuteveloppements diffeacuterents des faces

bull Les programmes LAUE et BRAGG permettent la simulation de la position destaches de diffraction de cristaux dont la structure est connue par diverses techniquesLes intensiteacutes ne sont pas calculeacutees Des sorties graphiques agrave lrsquoeacutechelle 1 permettentla comparaison avec des spectres reacuteels Jrsquoai utiliseacute le programme LAUE dans monlaboratoire pour orienter puis tailler des cristaux deacutepourvus de faces naturelles (Voirles chapitres 10 11 12 13 du manuel)

bull Le programme CRIS permet la visualisation de structures cristallines et les cal-culs classiques de distances et drsquoangles ainsi que les eacutetudes de coordinence Dansle reacutepertoire nommeacute laquo cri raquo on trouvera des fichiers de donneacutees relatifs agrave de nom-breuses structures types Lrsquoutilisation drsquoune imprimante couleurs est conseilleacutee (Voirle chapitre 16 du manuel)

Certains des programmes sont accompagneacutes par un fichier drsquoaide aux normes Win-dows Pour obtenir lrsquoaide sur un menu mettre celui-ci en surbrillance puis presser latouche F1 Ces fichiers drsquoaide contiennent eacutegalement des rappels theacuteoriques

Notes techniques Tous les programmes fonctionnent sur des laquo PC raquo doteacutes drsquouneversion de laquo Windows raquo posteacuterieure agrave 30 (31 95 NT 98) et drsquoune carte gra-phique ayant une reacutesolution au moins eacutegale agrave 640 par 480 Il nrsquoy a pas drsquoexigencesparticuliegraveres au niveau meacutemoire mais il est neacutecessaire drsquoutiliser une machine doteacuteedrsquoun processeur assez rapide (minimum DX4-100 ou Pentium 75) Tous les pro-grammes sont eacutecrits en laquo Visual Basic raquo version 30 Jrsquoai renonceacute agrave utiliser les ver-sions suivantes agrave cause de la taille des bibliothegraveques drsquoexeacutecution

Le programme drsquoinstallation a eacuteteacute controcircleacute sur diverses machines fonctionnantsous Windows 31 95 98 et sous Windows NT

Les programmes ont eacuteteacute testeacutes avec de nombreuses imprimantes La dimensionexacte des sorties graphiques peut varier leacutegegraverement (quelques ) en fonction dutype de lrsquoimprimante et du driver utiliseacute Tous les programmes sont doteacutes de sortiesau format HPGL Pour lrsquoincorporation sans pertes drsquoinformations de ces fichiersdans une application il faut utiliser un filtre drsquoimportation qui respecte la normePCL5

Le programme laquo vbrun300dll raquo est copieacute dans le reacutepertoire C windowssystemet nrsquoest pas retireacute par le programme de deacutesinstallation car beaucoup drsquoautres pro-grammes utilisent cette bibliothegraveque drsquoexeacutecution

Ces logiciels sont accessibles en lrsquoeacutetat et lrsquoauteur ne pourra ecirctre tenu pour res-ponsable de tout dommage de quelque nature que ce soit lieacute agrave leur utilisationLeur usage agrave des fins autres que peacutedagogiques suppose lrsquoaccord de lrsquoauteur

Bibliographie

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amorphe 160 225 226 230

angle critique 249 258

anticathode 107ndash112 114 115 124139ndash141 157 167 230 231 280282 284 286 288 289

Auger 113

de zone 18 26 30 142 295

heacutelicoiumldal 44 45 86 87 92 99 187288 301 318

blende 188 199 214 215 319

Bragg 113 130ndash133 137 139ndash141148 150 156 159 162 164 165173 182 231 279 360

Buerger 145 151 152 154 186 289

calcite 208 209 269 293

classe 32 58 60 62 63 65ndash67 69 7080 82 92ndash98 103 105 136 145

184ndash186 267 269 271 272 274280 285 287 295 300 301 317319 321ndash329 331ndash339 341ndash345347ndash350 354 357 358

coefficient drsquoabsorption 106 112 113179 180 232

conditions de Laue 129 130 133 182

coordinence 200 201 203ndash206 209212 215 220 279 318 360

coordonneacutees reacuteduites 21 78 105 135205 206 210 213 215 216 276279ndash281 286 288 289 307 308318

covalente 198 199 214 216

CsCl 173

cubique 24 33ndash35 62 64ndash68 74 80ndash82 90 99 101 135 136 144 150162ndash164 172 179 184 185 188204 205 208ndash217 219 240 267ndash269 276ndash282 284ndash287 291 292294 297 305ndash307 309 311 313315 316 319 322 345 358 359

cuprite 216 280 310

364 Index

densiteacute eacutelectronique 124ndash126 128133 134 189 191 193 221ndash223240

diamant 90 171 188 214 276 278305ndash307

diffraction 11 70 105ndash107 114 115118 120ndash122 124 125 127ndash145147ndash153 155 156 158ndash162 164165 168ndash170 172ndash183 186 188192 193 195 221 224ndash226 229234 236 241 268 277 279 282284 286 308 315 360

diffusion

anomale 136

Compton 112 122 123

Thomson 112 123

eacutelectron 107ndash111 113 116 122ndash125127 138 168 175 177 180ndash182189 190 197ndash200 214 222 227228 230 231

eacutenantiomorphe 38

Ewald 130 131 133 137 138 140ndash142 147ndash152 159 182 313

facteur

de Debye-Waller 133 134

de diffusion atomique 106 125ndash127133ndash136 138 172 222 225 240277 283

de Lorentz 136ndash138 283

de structure 128 130 134ndash136 138172 173 186 187 189 191ndash193222 240 243 276 277 280 286305 307 310 316

de tempeacuterature 134

formule de Stern 227 229

graphite 157 175 216

groupe

cyclique 51

drsquoespace 5 7 67 84ndash86 91ndash95 9899 154 158 173 184 187 188191 195 205ndash207 209 211 214ndash216 240 273 274 279 280 282285 288 289 297 299 300 354357 359

dieacutedraux 51

impropre 53 54 60ndash62 351

propre 53ndash55 57 60ndash62

symmorphique 93 95 96

Hermann-Mauguin 39

hexagonal 3 64ndash66 69 73 74 78ndash8099 164 209ndash211 215 216 219237 268 269 276 281 284 286288 292 304 316ndash318 329ndash334339ndash344 352ndash354 358

holoeacutedrie 66

indice de reacutefraction 247 248 250 254256

indices de Miller 11 14ndash16 79 80171 237 267 269 272 291 292315 316

ionique 188 197ndash201 203 204 318

Laue 70 107 129 130 133 136 139140 142ndash145 182 185 319 354360

loi de Friedel 70 136 142 185

Index 365

maille 8

matrice

homogegravene 47 239 240

rotation 45

meacuterieacutedrie 66 184

miroir de glissement 45 89 90 92 99186 187 301

monochromateur 114 124 156 157160 164 165 167 168 176 228

monoclinique 12 15 32 64ndash66 69 7374 77 93 99 101 236 268 276285 291 292 295 303 324 357

motif 6 62 106 121 122 128 133135 138 173 204 206 208 209214 219 239 240 242 284 289313 320

NaCl 173

neutron 174ndash180 279 308

nœud 8

opeacuteration de symeacutetrie 5ndash7 36ndash39 4345ndash48 50 51 53 55 80 84ndash8692 96 101 105 185 186 239301 352 354

orbite 98

orthorhombique 15 64ndash66 69 73 7477 90 92 99 101 103 164 167209 267 274 276 289 295 300304 308 314 315 326ndash328 357

paramegravetre de maille 32 33 112 136149ndash151 154 155 162 168 171173 174 179 183 184 206ndash208210 214ndash216 271 278 279 284285 308 317

plan reacuteticulaire 10

pocircle 22ndash26 29 30 32 33 41 55ndash5970 280 294 297 322

position eacutequivalente 88 93 98 99105 188 239 240 276 289 359

profondeur de peacuteneacutetration 256 257

projection

gnomonique 143 144 182

steacutereacuteographique 22ndash24 31ndash34 3748 55 57 69 70 267 270ndash272275 280 295 297

rangeacutee 8 9 11 13 14 16ndash21 30 3559 69 79 81 93 129 130 141142 147ndash151 172 182 184 235ndash237 268 269 273 280 284ndash287289 291ndash293 296 310 313 317

rayon X 106 107 112 115 118 120122ndash124 128 177ndash179 181 225283

rayonnement synchrotron 109

reacuteflexion speacuteculaire 245 254

relations de Fresnel 250 252 256

repegravere international 20 21 236

reacuteseau(x) 5

de Bravais 70 72 74 277

direct 8 10ndash14 16 18ndash21 74ndash7781 141 149 235ndash237 268 281359

reacuteciproque 11ndash14 17 18 21 74ndash76 79 81 130 131 133ndash137 140141 143ndash145 147ndash154 159 193224 235 236 268 272 273 281292 296 297 311 313

rotation

impropre 43

propre 43 44 46 47 56 86 95 239

rutile 173

366 Index

Schoumlnflies 39

steacutereacuteogramme 25 28 30 271 272 287

strate 148ndash151 280 284ndash286 288289 297 310 313 314

systegraveme 4 7 14 21 23 33 35 3955ndash58 62ndash66 71 73 74 76ndash7880ndash82 93 99 103 108 121ndash123153ndash155 162 165 166 168ndash170173 182 201 203 209 210 216228 229 231 234 241 242 269276 282 284 286 287 292 302321ndash324 326 329 334 339 345352 353

tenseur meacutetrique 9

teacutetragonal 33 64ndash66 69 73 74 81 9295 99 164 172 213 217 236

268 269 272 274 276 278 286291ndash293 300 303 306 314ndash316334ndash339 358

transformation de Fourier 11 189 229

triclinique 64ndash66 69 73 74 76 7799 323 357

trigonal 64ndash66 69 73 74 79 99 164209 237 243 269 272 281 282284 286 295 311 329 331ndash334339 343ndash345 358

vecteurs de base 8

zone 18 26 28ndash30 32 33 108 113141 142 149 153 168 170 185272 286 289 295 359

Acheveacute drsquoimprimer sur les presses deSNEL Grafics sa

ZI des Hauts-Sarts - Zone 3Rue Fond des Fourches 21 ndash B-4041 Vottem (Herstal)

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Imprimeacute en Belgique

050198 - (I) - (15) - OSB 80deg - PUB - MPN

SCIENCES SUP

3 e eacutedition

J-J RO

MATHEacuteMATIQUES

PHYSIQUE

CHIMIE

INFORMATIQUE

SCIENCES DE LA VIE

ISTALLO

IE GEacuteO

MEacuteTR

E ET R

Table des Matiegraveres

CHAPITRE 1 - LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE

11 Loi de constance des angles

12 Loi des indices rationnels

13 Les postulats de la cristallographie

14 Reacuteseau motif et structure

15 Symeacutetries dorientation et de position

16 Leacutetat cristallin

CHAPITRE 2 - LES REacuteSEAUX PONCTUELS

21 Le reacuteseau direct





215 Notations

22 Le reacuteseau reacuteciproque

221 Deacutefinition





23 Les indices de Miller

24 Changements de repegraveres dans les reacuteseaux



25 Calculs dans les reacuteseaux







26 Repegravere international



27 Coordonneacutees reacuteduites

CHAPITRE 3 - LA PROJECTION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE

31 Transformation steacutereacuteographique dun point

32 Pocircle dune face

33 Projection steacutereacuteographique dun pocircle

34 Canevas de Wulff

341 Description

342 Construction dun steacutereacuteogramme


35 Eacuteleacutements de trigonomeacutetrie spheacuterique

36 Caracteacuterisation dun cristal au goniomegravetre




37 Exemple de caracteacuterisation



38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques


CHAPITRE 4 - OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE DANS LES REacuteSEAUX CRISTALLINS

41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie


412 Les rotations

413 Linversion

414 Produits dopeacuterations de symeacutetrie



417 Produit dune rotation par une translation

42 Repreacutesentations des opeacuterations de symeacutetrie


422 Matrice inversion



43 Axes de symeacutetrie possibles dans un reacuteseau cristallin

44 Opeacuterations de symeacutetrie - Eacuteleacutements de symeacutetrie

CHAPITRE 5 - DEacuteNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS CRISTALLOGRAPHIQUES

51 Structure de groupe



513 Le groupe orthogonal O( 3)

514 Produit direct de deux sous-groupes dun groupe

52 Groupes ponctuels propres et impropres



53 Deacutenombrement des groupes ponctuels


532 Recherche des groupes propres dordre n



CHAPITRE 6 - CLASSES SYSTEgraveMES ET REacuteSEAUX CRISTALLINS

61 Classes cristallines systegravemes cristallins





62 Classes de Laue

63 Reacuteseaux de Bravais




634 Systegraveme trigonal ( maille rhomboeacutedrique)




64 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux de Bravais

641 Reacuteseau reacuteciproque dun reacuteseau C



65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux







66 Filiations entre classes

CHAPITRE 7 - GROUPES DESPACE

71 Groupe despace dun cristal



713 Groupes despace cristallins

72 Eacuteleacutements de symeacutetrie des groupes despace

73 Axes heacutelicoiumldaux des groupes despace cristallins


732 Axes binaires

733 Axes ternaires



74 Miroirs de glissement


75 Notation des groupes despace

76 Construction des groupes despace

761 Groupes despace deacuteriveacutes de la classe 2

762 Groupe P2

763 Groupe P21

764 Groupe C2

77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille




78 Positions geacuteneacuterales et particuliegraveres

79 Conclusions

CHAPITRE 8 - UTILISATION DES TABLES INTERNATIONALES

81 Remarques compleacutementaires

CHAPITRE 9 - LES RAYONS X

91 Production des rayons X




92 Spectre dune anticathode

921 Spectre continu


93 Absorption des rayons X

931 Coefficient dabsorption

932 Variation du coefficient dabsorption

933 Applications

94 Deacutetection des rayons X





945 Plaques images


95 Erreurs de comptage

96 Optique des rayons X

CHAPITRE 10 - DIFFRACTION DES RAYONS X

101 Rappels sur la diffraction



102 Diffusion des rayons X par un eacutelectron




103 Diffusion des rayons X par la matiegravere




104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique


1042 Construction dEwald


1044 Conclusions

105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes





1055 Loi de Friedel


106 Pouvoir reacuteflecteur dun cristal

CHAPITRE 11 - DIAGRAMMES DE LAUE

111 Principe de la meacutethode


113 Construction du diagramme de Laue

114 Particulariteacutes des diagrammes de Laue

1141 Zone aveugle


115 Indexation dun clicheacute

116 Conclusions

CHAPITRE 12 - MEacuteTHODE DU CRISTAL TOURNANT


122 Chambre de Bragg

123 Deacutetermination du paramegravetre de la rangeacutee de rotation

124 Indexation du clicheacute

1241 Zone aveugle

1242 Relation entre les indices de la rangeacutee de rotation et les indices des taches de la strate p



1245 Coordonneacutees dune tache sur le film


125 Meacutethode de Buerger






126 Goniomegravetre agrave 4 cercles

127 Monochromateur agrave cristal


CHAPITRE 13 - MEacuteTHODES DE DIFFRACTION SUR POUDRES


132 Description de la chambre de Debye-Scherrer

133 Indexation des anneaux



134 Chambres speacuteciales



135 Les diffractomegravetres automatiques




136 Applications des meacutethodes de poudres







CHAPITRE 14 - DIFFRACTION DES NEUTRONS ET DES EacuteLECTRONS

141 Diffraction des neutrons







142 Diffraction des eacutelectrons



1423 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction deacutelectrons

CHAPITRE 15 - PRINCIPES DE LA DEacuteTERMINATION DES STRUCTURES

151 Deacutetermination de la maille



152 Deacutetermination du groupe despace



153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille





CHAPITRE 16 - NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE

161 Geacuteneacuteraliteacutes







162 Structures ioniques




1624 Assemblages dions complexes la calcite

163 Structures compactes

1631 Plan compact





164 Structures covalentes


1642 Structure de type blende ( ZnS)

1643 Structure de type wurtzite ( ZnS)



165 Assemblage de polyegravedres



1653 Assemblage de polyegravedres par une face ( NiAs)

CHAPITRE 17 - TECHNIQUES SPEacuteCIALES

171 Diffraction par des structures quelconques







172 EXAFS

1721 Principe




1725 Applications

173 Spectromeacutetrie deacutemission fluorescence X




CHAPITRE 18 - CALCULS EN CRISTALLOGRAPHIE

181 Les notions de base




1814 Calcul des facteurs de structure





CHAPITRE 19 - LA REacuteFLECTIVITEacute DES RAYONS X

191 Introduction




192 Reacuteflectiviteacute de Fresnel



193 Coefficient de transmission et profondeur de peacuteneacutetration



194 La reacuteflectiviteacute des films minces

1941 Introduction





EacuteNONCEacuteS DES EXERCICES

EacuteNONCEacuteS DES PROBLEgraveMES



ANNEXE A - ATLAS DES FORMES CRISTALLOGRAPHIQUES

ANNEXE B - LES 17 GROUPES PLANS

21 Axes de rotation et reacuteseaux plans

22 Mailles de Bravais

23 Classes planes

24 Groupes plans

ANNEXE C - LES 230 GROUPES DESPACE

ANNEXE D - PROGRAMMES DAPPLICATION ( SITE INTERNET)

BIBLIOGRAPHIE

INDEX