Cours M2 Thermochimie 2011

Les filières Biomasse Energie

François-Xavier CollardIngénieur de recherche

Master 2Biomasse Energie : Partie 4

Les voies thermochimiques


PlanI. Introduction

- Thermochimie- Caractérisation de la biomasse

2

- Caractérisation de la biomasseII. La combustion III. La pyrolyse

- La pyrolyse lente- La pyrolyse flash

IV. La gazéification

BIOMASSE

Énergie : la biomasse

Procédés / filières

Énergie

3

Valorisation énergétique de la biomasse

Fermentation methanique

Extraction d’huile Pyrolyse

Fermentation alcoolique

Combustion directe

Pyrolyse

Biochimique Thermochimique

MATIERE VEGETALE

Methane

CH4

Huiles végétales

Charbon & Huiles

Ethanol

C2H5OHGazéification

Energie

CO2 + H2O

4

Introduction

ThermochimiquechimiqueThermo

= chaleur

Conversion chimique sous l’effet de la chaleurL’énergie vient de la rupture de liaisons chimiques

= chaleur

5

Introduction

Calculer la chaleur de combustion d’une mole d’éthanol liquide sachant qu’il se forme de l’eau liquide

Données :

Thermochimie

Données :Energie de liaison (kJ/mol) : C-H : 410 ; O=O : 494 ; C=O : 795; O-H : 460 ; C-C : 348 ; C-O : 356Chaleur molaire latente de vaporisation (kJ/mol) : eau : 41 ; éthanol : 42,6

Caractérisation de la biomasse

Caractérisation de la biomasse / potentiel énergétiqueFilière thermochimique

Les propriétés de la biomasse déterminent le choix du processus de conversion et toutes les difficultés opérationnelles qui peuvent apparaître. Le choix de la source de biomasse est également dépendant de la forme de l’énergie demandée

1 - Taux d’humidité

2 - Taux de cendresAnalyse 2 - Taux de cendres

3 - Taux de matières volatiles

4 - Taux de carbone fixe

5 - Teneur en constituants(cellulose, hémicellulose, lignine)6 - Pouvoir calorifique

Analyseimmédiate

7

L’échantillon est séché à l’air à une température de 105± 2 C°.Le taux d’humidité est calculé à partir de la perte de masse de l’échantillon.

Méthode pour la détermination du taux d’humidité

1 – Le taux d’humidité


DéfinitionL’humidité (H 2O) est l’eau contenue dans le biocombustible solide qui est éliminée par chauffage à 105°C.

Le taux d’humidité est calculé à partir de la perte de masse de l’échantillon.

100OH sec%2 ×−=

humide

humide

M

MM

8

Norme : XP CEN/TS 14774-2

Inconvénients :

• La conversion thermique exige une biomasse à faible taux d’humidité (< 50%)

1 – Le taux d’humidité

En fonction de leur nature et de la saison les biomasses peuvent avoir des taux d’humidités très variable .

�Après récolte un taux d'humidité jusqu'à 95%. � Bien séchée ; taux d'humidité < 2%�Arbres sur pieds : 40 à 50 % d’humidité sur masse brute

.


• La conversion thermique exige une biomasse à faible taux d’humidité (< 50%)

> 60 % la combustibilité de la biomasse est quasi nulle ( pas d’auto combustion)

=> séchage

• Pour des humidités trop élevées, stockage impossible (nuisance et perte de

matière),

• Elle affecte négativement le rendement énergétique

• Elle augmente le coût de récolte et de transport.

9

.

DéfinitionLes cendres (ou matières minérales MM) sont les résidus provenant du biocombustible après avoir été brûlé à l’air.

2 – Taux de cendres


Méthode pour la détermination du taux de cendresL'échantillon est chauffé à l'air à un premier palier de 250°C puis à un second palier de 550°C. Il est maintenu à cette température jusqu'à obtention d'une masse constante.masse constante.Le pourcentage des cendres est calculé à partir de la masse du résidu après incinération.

100% ×=humide

résidu

M

MMM

Le taux de cendres influence directement le contenu énergétique disponible de la biomasse.

Norme AFNOR XP CEN/TS 14775

10

3 – Le taux de matières volatilesDéfinitionLa matière volatile (MV) d’un combustible solide, est la partie du solide qui s’échappe sous forme de gaz (humidité déduite) lorsque l’on chauffe le combustible.

L’échantillon de bois est chauffé sous atmosphère inerte à une température de

Méthode pour la détermination du taux de matières volatiles


L’échantillon de bois est chauffé sous atmosphère inerte à une température de 900 °C.Le pourcentage de matières volatiles est calculé à partir de la perte de masse de l’échantillon analysé après déduction de la perte de masse due à l’humidité.

Norme : XP CEN/TS 14774-1

100900% ×−−= °

humide

eauChumide

M

MMMMV

11

4 - Le taux de carbone fixeDéfinitionLe carbone fixe (CF) est le carbone restant après élimination de l’eau, des matières volatiles et des cendres du biocombustible solide sec.

%Carbone Fixe = 100 - %H2O - %Matières Volatiles - % Cendres

Ou %CF= 100 - %H2O - %MV - % MMCendres = matières minérales (MM)


Le carbone fixe contientune forte teneur en carbone

fort potentiel énergétique

12

Température C H O

105 °C 48,0 6,2 45,6

700 °C 91,4 2,1 6,5

800 °C 92,8 1,4 5,8

900 °C 93,9 1,1 5,0

Analyse élémentaire de bois pyrolysé à différentes températures [1]

[1] A. Dufour, P. Girods, E. Masson, S. Normand, Y. Rogaume and A. Zoulalian, Journal of Chromatography A, 1164, (2007) 240.

Cellulose : polymère du glucose

Hémicellulose : polymère d’hexoses et pentoses

5. Teneur en constituants


Constituants des parois cellulaires :

pentoses

Lignine : polymère d’unités phénylpropanes

13

Motif aromatiquePlus stablePlus de carbone fixe

Biomasse Lignine Cellulose Hémicellulose

Bois tendres 27 - 30 35 - 40 25 - 30


5. Teneur en constituants

Teneur en constituants de différents types de biomasses [2]

Bois durs 20 - 25 45 - 50 20 - 25

Paille de blé 15 - 20 33 - 40 20 - 25

Plante herbacée 5 - 20 30 - 50 10 - 40

[2] P. McKendry, Bioresource Technology, 83, (2002) 47.

6. Le pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique supérieur (PCS)est l’énergie libérée lorsque l’on brûle la biomasse dans l’air y compris l’énergie due à l’évaporation de l’eau (chaleur latente)

Cela représente donc la quantité maximum d’énergie potentiellement récupérable d’une source de biomasse.


d’une source de biomasse.

En pratique, l’énergie due à l’évaporation de l’eau peut difficilement être récupérée, par conséquent, c’est le pouvoir calorifique inférieur (PCI) qui devient la valeur pertinente à utiliser lorsque l’on parle de pouvoir calorifique.

PCS = PCI + chaleur latente d’évaporation de l’eau

15

6. Le pouvoir calorifique

On peut l’estimer d’après la composition chimique du combustible (C, H, O), selon la formule suivante :

PCI = 34,03 C + 121,64 H – 12,54 O [MJ/kg]


Biomasse : moins de C et plus de O que combustibles fossilesLe PCI est aussi influencé par l’humidité et la teneur en cendres

La valeur du PCI se détermine dans une bombe calorimétrique qui mesure la quantité de chaleur libérée lors de la combustion d’une quantité précise de matière.

Méthode pour la détermination du pouvoir calorifique

16

Méthode pour la détermination du pouvoir calorifiqueDans une bombe calorimétrique une masse connue de biomasse est brûlée sous haute pression d’oxygène.


Norme: XP CEN/TS 14918:2005

17


Analyse immédiate de quelques biomasses [2]

Matière première C H O H2Omatières

volatiles

carbone

fixecendres

PCS

(MJ/kg)

bois 51,6 6,3 41,5 7,3 76,8 18,1 1,2 21,1

paille céréale 45,2 5,7 39,1 6,0 79,0 10,7 4,3 17,3

Analyse élémentaire Analyse immédiate

TP au LBEB

Biomasse : pouvoir calorifique faible densification énergétique

18

paille céréale 45,2 5,7 39,1 6,0 79,0 10,7 4,3 17,3

miscanthus 48,1 5,4 42,2 11,5 66,8 15,9 2,8 18,5

charbon minéral 73,1 5,5 8,7 10,0 35,0 57,0 8,0 26,2

[2] P. McKendry, Bioresource Technology, 83, (2002) 47.

• Biomasse / combustibles fossiles :• Faible teneur en carbone et forte teneur en oxygènePCI plus faible• Taux d’humidité élevéProblème / stockage et transportDéfavorable / PCI


Intérêt des conversions thermochimiques

Défavorable / PCI

• Objectif des conversions thermochimiques :• Fournir énergie ou vecteurs énergétiques facilement exploitables (solide, liquide, gaz)• Densification énergétique • Optimisation des rendements

19


Extraction d ’huile Pyrolyse


Combustion directe

Pyrolyse


MATIERE VEGETALE

Introduction

Methane

CH4

Huiles végétales

Charbon & Huiles

Ethanol


Energie

CO2 + H2O

20


PlanI. Introduction


21

- Caractérisation de la biomasseII. La combustionIII. La pyrolyse



Lorsqu’on prépare un feu de bois, on peut observer que les

échantillons de bois passent par

Combustion

échantillons de bois passent par différentes étapes de

dégradation/conversions.

22

Température

Molécules organiques= Matières volatiles

Modèle du feu de boisLa combustion

Vapeur d’eau

SéchageRéaction homogène

O2 Réaction hétérogèneO2

23

Cendres

Modèle du feu de boisLa combustion

=> La combustion : réaction exothermique de l’oxygène de l’air avec les molécules organiques volatiles et le charbon issu de la dégradation thermique de la biomasse

CO2 + énergie +H2O

Vapeur d’eau

O2O2

24

Cendres

Matières volatiles primairesgaz condensables lourds

« goudrons »

La combustion

Combustion : Oxydations Homogène + Hétérogène

Matières volatiles second./tert.gaz permanents « légers »

CraquageCraquageCraquageCraquage

OxydationOxydationOxydationOxydation

+ O2

Craquage thermique Craquage thermique Craquage thermique Craquage thermique

Vapeur d’eau

Séchage

25

CO2 + H2O

+ Energie

OxydationOxydationOxydationOxydationRéaction homogèneRéaction homogèneRéaction homogèneRéaction homogène

OxydationOxydationOxydationOxydation

Réaction hétérogèneRéaction hétérogèneRéaction hétérogèneRéaction hétérogène

+ O2

Cendres

Oxydation homogène (des matières volatiles)

MV + O2 CO2 + H2O + Energie

Diffusion d'O / mélange

Mécanismes principaux mis en jeu

La combustion : 1) oxydation homogène avec matières volatiles

La combustion

Diffusion d'O2 / mélange

Réaction chimique

Chimie détaillée simplifiée pour CH4:

1 réaction CH + 2O CO + 2 H O + Energie2 224

2 réactions CH + O CO + 2 H O + Energie2 243

2

CO + O CO + Energie21

2 2

]].[[ 2OMVeAdt

dm TR

E

MVMV

MV

=

26

La combustion : 2) oxydation hétérogène avec le charbon

nOox

char2

Pktd

md =

Particule

O

O2

C + O2 CO2 + Energie

Réaction de surface

Sr

La combustion

Oox 2td O2

O2

Diffusion d'O2 externe et interne

Réaction chimique hétérogène

Mécanismes principaux mis en jeu

Diffusion des produits de la combustion vers l'extérieur

ηηηη Spores

27

Energie (contenue dans les gaz)

C + O2 CO2

∆ ∆ ∆ ∆ H = -32 MJ/kg

1 kg de bois (50 % C) ~ 18MJ/kg

Gaz

(C, H, O, N, S ) + Air H2O, CO2, CO, HAP, NOx, SO2,… , N2

La combustion : les produitsLa combustion

(C, H, O, N, S ) + Air H2O, CO2, CO, HAP, NOx, SO2,… , N2

CO, HAP mauvaise combustion

SO2

NOx

NOx combustible

NOx thermique

Particules en suspension(fines)

Cendres28

L’excès d’air : paramètre fondamental

Fractions molaires

La combustion

Air strictement nécessaire pour la combustionQuantite réelle d‘air de combustion

λ=

29

L’excès d’air : paramètre fondamental

Excès d’air supérieur à 1

- Peu de polluants

- Température plus faible

- Gros débits à traiter

La combustion

Exemple : le moteur de type Diesel, la turbine à gaz

Excès d’air inférieur à 1

- Formation de polluants et d’imbrûlés

- Diminution de la température de combustion

Exemple : foyer étouffé ou bien la gazéification!

30

FoyerCombustible

Air

Cendres

Energiethermique- gaz chaud -

ChaudièreFumées

Eau /vapeur

Energiethermique

Production chaleur

Valorisation

La combustion

vapeur thermique- eau/vapeur-

Turbine/moteur

Energiemécanique

- force -

AlternateurEnergieélectrique

Production électricité

31Attention aux rendements / dégagement CO2

Les voies de valorisation

Chaudière

Rendement électrique global :moteur vapeur : 10-15 %turbine vapeur : 20-30 %

Chaleur (gaz)

COMBUSTION

Combustion

Electricité

Moteur à vapeur

Alternateur

Chaleur Chaleur

Chaleur

Turbine à vapeur

32


PlanI. Introduction


33




Molécules volatiles

Température

=> La pyrolyse : conversion thermochimique sans oxygène

La pyrolyse

Vapeur d’eauSéchage

Charbon

34

Molécules volatiles

Huiles

Gaz

=> La pyrolyse : conversion thermochimique sans oxygène

La pyrolyse

Vapeur d’eau

Séchage Charbon

Gaz

35

La pyrolyse

n Décomposition thermique de matière organique en absence d’oxygènen Trois produits : solide, liquide et gaz

Avantages:

Définition

n Transformations de la biomasse en produits à haute valeur ajoutée (énergie ou chimique) plus facilement transportables

Biomasse 18 MJ/kg

Charbon 33 MJ/kg

Huile 25 MJ/kg

36

Gaz combustible

Le solide : le charbon ou char

Composition chimique

Le gaz

Morphologie

Riche en Carbone

et faibles C

O

C

H

Densité apparente

Porosité

les produitsLa pyrolyse

Le gazGaz incondensables: CO, CO , H , CH , hydrocarbures2 42

H2O

37

Goudrons (huile de pyrolyse) :

- Liquide à température ambiante :

- couleur brun / noir – tâches tenaces

- très forte odeur

- sensible à la lumière, +/- stable

- composés volatiles, dont certains sont toxiques

Le liquide ou gaz condensable

La Pyrolyse La PyrolyseLa pyrolyse

Les goudrons /huile

38

+ benzeneHAP…

Matières volatiles Jusqu’à 85 % de la masse totale

Energie

Résidu carboné (Charbon ou char)

Dégradation thermique en l'absence d'Oxygène

La pyrolyse

non condensables

(CO, CO2, H2,CH4, …)

condensables(eau, goudrons)

Charbon MatièresVolatiles

Vitesse de chauffe Température finalePression

39

708090

100

Masse du résidu / TempératureExemple : pyrolyse d’eucalyptus (Stage Mspe 2010)

Evolution de la masse du résidu solide = Rendement en charbon (%)

La pyrolyse

0102030405060

0 100 200 300 400 500 600 700

%

Température (°C)39

Etapes de la pyrolyseExemple : pyrolyse d’eucalyptus

1

1,5

2

2,5

%/m

in

Perte de masse (%/min)

Perte

Conversion des hémicelluloses

Conversion de la cellulose

La pyrolyse

-0,5

0

0,5

1

0 100 200 300 400 500 600 700

%/m

in

Température (°C)

Perte d’eau

Lignine : - Conversion en plusieurs étapes- Perte de masse faibleRendements en charbon élevés

RéactivitéHémicellulose > Cellulose > Lignine

40

0

2,5

5

7,5

mW

Phase 1EndothermiqueConsommation

d’énergie

La pyrolyse

Echanges énergétiques(Direct Scanning Calorimetry)

-10

-7,5

-5

-2,5

0 100 200 300 400 500 600 700

mW

Température (°C)

Phase 2Exothermique

Dégagement de chaleur

Conversion accélérée

Evaporation eau

41

0

20

40

60

80

100

%

0

2,5

5

7,5

Masse du résidu solide (%)

Echanges énergétiques

La pyrolyseEvolution de la pyrolyse avec la température

Exemple de la pyrolyse d’eucalyptus

00 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)

-10

-7,5

-5

-2,5

0

0 100 200 300 400 500 600 700mW

Température (°C)

Perte de masse (%/min)

Phase 1Consommation

d’énergie

Phase 2Dégagement de chaleur

Conversion accélérée

Perte d’eau

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400 500 600 700

%/m

in

Température (°C)

Perte de masse

42

Rendements / Température maximale

La pyrolyse

40

60

80

100

%

0

20

0 100 200 300 400 500 600 700Température (°C)

Quand la température augmente :- le rendement en charbon diminue- le taux de carbone fixe augmente

la densité énergétique augmente

43

Si vitesse rapide (> 103 °C/s)

n Si vitesse faible (quelques °C/min.)=> Pyrolyse lente ou carbonisation

• Permet d’optimiser la production de charbon de bois rendement massique 15 à 25 %

• Procédés artisanaux, industriels et/ou semi industriels

Influence de la vitesse de chauffe des particules

La pyrolyse

n Si vitesse rapide (> 103 °C/s)=> Pyrolyse flash (huile)

Importance des transferts thermiques = granulométrie du solide

45

• Permet d’optimiser la production d’huile rendement massique 70 à 80 %

• Domaine récent (15 ans d’expérience)• État de R&D

La pyrolyse lente

46

Exemple : Carbonisation

1000 Kg Bois sec

=>Carbonisation : production charbon de bois

200-250 KgCharbon de bois

La pyrolyse lente

350-400 KgMolécules organiques

300-350 KgGaz incondensable

47

Rendements / matière première

La pyrolyse lente

Constituant Rendement en charbon

Cellulose < 10 %

Hémicellulose 20 - 30 %Hémicellulose 20 - 30 %

Lignine > 40 %

Teneur en lignine élevée Rendement élevé

48

Caractérisation du charbon

• Pouvoir calorifique

• Analyse immédiateNorme EN 1860-2

Comme la biomasse => combustible solide sauf pour la teneur en cendres

La carbonisation

pour la teneur en cendres • Taux d’humidité (H 2O)• Taux de matières volatiles (MV)• Taux de cendres (MM) : L'échantillon est chauffé à l'air à un

premier palier de 500°C puis à un second palier de 710°C. Il est maintenu à cette température jusqu'à obtention d'une masse constante.

• Taux de carbone fixe (CF)

49

Taux de carbone fixe = 100 – (H20 + MV + MM)

Carbone : 50 %Hydrogène: 6%

Bois Charbon

Carbone, cendres

La carbonisation

n Transformer de la biomasse en un produit à plus haute valeur énergétique

Hydrogène: 6%Oxygène : 44 % Oxygène, Hydrogène

50Bois sec 18 400 J/g Charbon 29 000 - 32 000 J/g

PCI

Analyse immédiate Bois Charbon de bois

Humidité 20 5

Matières volatiles 62 < 10

Carbone fixe 17 > 80

Cendres 1 > 5

Catégorie A: taux de carbone fixe >80 ±2 %

Catégorie B: taux de carbone fixe <78 %

La carbonisation

Ancienne norme française

Contient encore des molécules organiques volatiles

51

Quelques chiffres (2000)

• Combustible domestique privilégié de certaines grandes agglomérations :

Dakar : 200 000 t/anAbidjan : 300 000 t/an

Le charbon

• Consommation France : 60 000 t/an (50% production nationale)

• Production Brésil : 8 000 000 de t/an

52

REGAIN INTERET A ECHELLE INDUSTRIELLE AVEC TAXES/CREDITS CO 2

Avantages du charbon :

n Transport : à poids égal 2 fois plus d’énergie que le bois

n Conditionnement : mise en sac

Le charbon

n Combustion régulière qui dégage peu de fumée

n Réducteur en métallurgie (fabrication de la fonte)

n Adsorbant (charbon actif)

53

Procédés de fabrications

n par combustion partielle

3 principes en fonction du mode de chauffage :

Le charbon

n par chauffage externe (cornue)

n par contact des gaz chauds de pyrolyse

54

-Meules

n Procédés par combustion partielle:

C’est la combustion d’une partie de la charge de bois qui fournie l’énergie nécessaire au procédé.

Le charbon

-Meules-Fosses-Fours maçonnés-Fours métalliques

55

Meules : tas de bois construit autour d’un mat central recouvert de branchage et de terre

n Procédés par combustion partielleLe charbon

Deux types : Meule traditionnelleMeule casamançaise améliorée

56

n Procédés par combustion partielle

Meule traditionnelle

Le charbon

57


Meule casamançaise améliorée

Le charbon

58



Le charbon

59



Le charbon

60



Le charbon

Tirage inversé: Les fumées circulent dans la charge avant d’être évacuées=> Conduite plus facile=> Diminution de la durée de carbonisation=> Carbonisation homogène

61

Particularités des meules:


• Fragile• Exigent un grand savoir faire• Traiter de grands volumes

Le charbon

• Traiter de grands volumes• Pièces de gros diamètre

62

Fosse : cavité creusée dans la terre remplie de bois et recouverte de terre ou de tôle.


63


Fosse

Le charbon

64


Fosse

Le charbon

65

Particularités des fosses :


•Stables•Facile à maîtriser

Le charbon

•Facile à maîtriser•Exigent transporter la matière première•Limiter par le volume de la fosse

66

Fours maçonnés: fours en briques de différentes formes (cylindrique, parallélépipédique …)


67


Fours maçonnésType Brésilien Beehive

Le charbon

68


Fours maçonnés

Le charbon

69


Fours maçonnés:

Type Missouri

Le charbon

Type Missouri

70

Particularités des fours maçonnés:


•Stables•Très facile à conduire•Longue durée de vie

Le charbon

•Longue durée de vie•S’accommodent aux conditions climatiques défavorables•Chargement et déchargement longs et contraignants•Obligent le transport de la matière première

71

Fours métalliques: caissons métalliques transportables


72


Fours métalliquesType Bonnechaux

Le charbon

73


Fours métalliquesType Magnien

Le charbon

74

Capacité : 1500 t/an


Fours métalliques

Le charbon

75

Particularités des fours métalliques :


• Stables• Facilement déplaçable • Très facile à conduire

Le charbon

• Très facile à conduire• Longue durée de vie

76




Le charbon



77

Particularités :

n Procédés par chauffage externe

•Matière première placée dans une enceinte close•Source de chaleur externe (gaz de pyrolyse ou autre)•Très utilisée dans les années 50 pour récupérer les

Le charbon

•Très utilisée dans les années 50 pour récupérer les huiles de pyrolyse pour la chimie

78

n Procédés par chauffage externe

Type Cornues ACC

Le charbon

Combustion soit de bois soit des gaz de pyrolyse79




Le charbon



80

86

Particularités :

n Procédés par contact des gaz chauds de pyrolyse

•Procédés industriels

Le charbon

•Procédés industriels •Alimentation en continue•Gaz de pyrolyse (après incinération ou non) sont réinjectés dans le four

82

88

Les procédés pyrolyse flash : biomasse en huile

Biomasse

Rendement : 70%

La pyrolyse flash

Huilecombustible

Rendement : 70%

84

Conditions opératoires

- Vitesse de chauffage rapide (>500°C/s)

- Température 500°C

n Procédés à lit fluidisé

La pyrolyse flash

Bois

85

n Les procédés rotatifs

Capacité : 200 kg/heure

Sable &charbon

La pyrolyse flash

Biomasse

Gaz dePyrolyse

Sable chaut

Axe

86

Sable chaud

Caractéristiques des huiles

BiomasseHuiles de Pyrolyse

Gazole Fioul Lourd

Masse volumique Kg/m3 550 1200 850 960

Composition % C 50 48.5 86.3 86.1

% H 6 6.4 12.8 11.8

% O 44 42.5 - -

% S - - 0.9 2.1

La pyrolyse flash

% S - - 0.9 2.1

Viscosité (cSt à 50°C) 13 2.5 350

Point d’éclair (°C) 66 70 100

Point de congélat° (°C) -27 -20 21

Cendres (% m) < 5 0.13 <0.01 0.03

Soufre (% m) - 0 0.15 2.5

Eau (% m) 20-60 20.5 0.1 0.1

PCI (MJ/kg) 18 17.5 42.9 40.7

Acidité (pH) - 3 - -

87

Valorisation des huiles

•Extraction Co-valorisation chimique (haute valeur ajoutée)

•Combustion en chaudièrePb: Viscosité, acidité, instabilité � qq modifs (manutention, allumage, matériaux, ….)

•Combustion directe en moteurs dieselPb : Corrosion, cokéfaction, auto-allumage

La pyrolyse flash

Pb : Corrosion, cokéfaction, auto-allumage

•Combustion dans turbine à gaz NON (dépôt et particules)

•Filière biocarburants (raffinage)Hydrocraquage (désoxygénation) � complexe et couteux !!

88

R & D


Solide : charbon Liquide : huilesgaz

Activation Combustion Extraction Raffinage

Conclusion sur la pyrolyse

Charbon de bois Charbon actif

Dépollution des eaux/fuméeMatériau catalytique

Chaleur Produits chimiques Carburant

Electricité/Chaleur

Transport !!

89


PlanI. Introduction


90






Extraction d ’huile Pyrolyse


Combustion directe

Pyrolyse


MATIERE VEGETALE

Methane

CH4

Huiles végétales

Charbon & Huiles

Ethanol


Energie

CO2 + H2O

91

biomasse sèche

Décomposition à haute température en présence d’un gaz

partiellement oxydant (02 et/ou H2O et/ou CO2)

Gazéification

92

O2 et/ou H2O Gaz de gazéification

CO + H2 + CH4

Matières volatiles

Gazéification

OxydationOxydationOxydationOxydationRéaction Réaction Réaction Réaction homogènehomogènehomogènehomogène

(combustion)(combustion)(combustion)(combustion)

+ gaz oxydantCraquage thermique Craquage thermique Craquage thermique Craquage thermique (pyrolyse)(pyrolyse)(pyrolyse)(pyrolyse)

=> oxydation ménagée de la biomasse pour la transformer en gaz combustible

COCOCOCO2222 + H+ H+ H+ H2222O + ChaleurO + ChaleurO + ChaleurO + Chaleur

Vapeur d’eau

Séchage

Char

93

CH4 +CO + H2GazéificationGazéificationGazéificationGazéification

Oxydation ménagéeOxydation ménagéeOxydation ménagéeOxydation ménagée

Réaction hétérogèneRéaction hétérogèneRéaction hétérogèneRéaction hétérogène

Cendres

Principe de la gazéification

Exemple de la gazéification à l’oxygène

Gazéification

94

+O2

La gazéification

n Décomposition thermique à haute température en présence

d’un gaz réactif (O2, H2O) en sous stœchiométrie

n Obtention d’un gaz

=> oxydation ménagée de la biomasse

n Obtention d’un gaz

- Combustible : moteur, turbine,...

- Synthèse : méthanol, réaction Fischer-Tropsch

95

Oxydation des matières volatiles H2O et CO2Réaction hétérogène de H2O et/ou CO2 sur le charbon

H2O

H2O

CO

H2

CO

∆ Η

∆ Η

~10,9 MJ/kgC + H2O CO + H2

C + CO 2CO

La gazéification

CO2

H2

CO ∆ Η~14,3 MJ/kg

C + CO2 2CO

EnergieRéactifs H2O ; CO2Réactant

96

2 2C H O CO H+ → + Gazéificationà la vapeur

MV + → CO2 + H2O

Pyrolyse

1er Pyrolyse et Combustion incomplète

2nd Gazéification – Différentes réactions possibles

La gazéification

Sous stœchiométrie =

Pas assez de réactif oxydant

La gazéification

Gaz oxydant

2 2C H O CO H+ → +

2 2C CO CO+ →

2 2 2CO H O CO H+ → +

2 4 23CO H CH H O+ → +

2 4C H C H+ →

Gazéificationà la vapeur

Réaction de Boudouard

Réformage vapeur

Réaction du "gaz à l'eau"

Réaction d'hydrogénation (méthanisation)2

97

Combustion

C + 0.5 O2 ↔ CO -110.5 kJ/mol (1) Très rapide

C + O2 ↔ CO2 -393.5 kJ/mol (2)

A faible température se déroule essentiellement la réaction (2)

Gazéification à la vapeur

La gazéification

exothermique

Energiechaleur

Gazéification à la vapeurC + H2O ↔ CO + H2 + 131 kJ/mol Rapide

Gazéification au CO2C + CO2 ↔ 2 CO + 172 kJ/mol Lente

98

endothermique

L'étape de réduction : essentiellement 2 réactions hétérogènes (C-H2O et C-CO2 )

L'étape de réduction est endothermique

Cinétique : plus lente que l'oxydation à l'oxygène

De l'ordre 50 fois plus lentepour une gazéification à H2O

150 fois plus lente CO

La gazéification

De l'ordre150 fois plus lentepour une gazéification à CO2

Mécanismes mis en jeu

Tous ceux mis en jeu en combustion

+ les réactions hétérogènes de gazéification

Souvent limitantes

99

Gaz combustible

CO, H2, CH4, CnHm, H2O, CO2, goudrons, N2

PCI

Gazéification à l'air : ~ 3-7 MJ/Nm3

Gazéification à l'oxygène :

Gazéification à la vapeur :~ 9-15 MJ/Nm3

Les produitsLa gazéification

Particules (fines)

Cendres

Energie ( gaz chaud)

100

Goudrons

Plus d'une centaine de composés :

- Sucres (lévoglucosane)

- Phénols (phénol, crésol)

- Guaïacols (guaïacol, créosol)

- Furanes

- Composés aromatiques (benzène, toluène, HAP, aromatiques azotés)

Les produitsLa gazéification

- Acides (acétique, formique)

- Alcools (méthanol, éthanol)

- Aldéhydes et Cétones (acétone, formaldéhyde)

Principal verrou pour le développement de la gazéification :• Encrasse les moteurs ou catalyseur • Obligation de laver les gaz (refroidir)• Unité de lavage aussi grosse que le gazogène

101

Avantages

n Un seul produit relativement standard

n Bon rendement de conversion

n Nombreuses applications, notamment idéal pour la production d’électricité

La gazéification

production d’électricité

Inconvénients

n Utilisation sur le lieu de production

n Nécessite d’être traité

102


Turbine à GazMoteur à gaz(combustion interne)

Chaudière

Gazéification en cycle combiné (IGCC)

~ 50 % Gaz combustible

La gazéification

Electricité (et chaleur)

Moteur/turbinevapeur

(combustion interne)

15-20 % ~ 25-30 % 30-40 %

103

Gaz combustible

Gaz de synthèse CO – H2

Les voies de valorisationLa gazéification

Pile à combustible

Hydrocarbures de Synthèse=

Biocarburant 2nd génération

Méthanol

Fischer Tropsch

Electricité

104

Fischer Tropsch Process

(2n+1) H2 + n CO CnH(2n+2) + n H2O

La gazéification

Carburant de synthèse

111

Gaz de synthèse

Fischer Tropsch

Hydrocarbures

Résidus agricoles et forestiers

Cultures dédiées (croissance rapide)

1 - Pyrolyse

2 - Gazéification

Mélange au

gazole

Procédés à lit fixe

Contre courant (updraft)

Co-courant (downdraft)

Lits étagés

Procédés

Viking Gasifier, DTU, Dk250 KWth

La gazéification

Procédés à lits fluidisés

denses

circulants

entraînés

CHP-Plant Gussing, AutricheDouble lit flluidisé atmosphérique 8 MW : 2 MWel / 4,5 MWth

106

Lits fixes à contre courant "updraft"

SE C H A G E

P Y R O LY SE

G A Z

B IO M A SS E

R E D U C T IO N

Lits fixes à co-courant "downdraft"

SECHAGE

PYROLYSE

OXYDATION

BIOMASSE

Procédés à lit fixe

La gazéification

O X Y D A T IO N

A IR

R E D U C T IO N

+ Biomasse humide < 50 %- Teneur importante en goudrons- Risque de condensation

GAZ

AIRAIR

REDUCTION

OXYDATION

+ Bonne conversion- Faible humidité solide (< 20 %)

+ Technologie simple et robuste

107

Xylowatt, Belgique80-2000 KWth

Procédés à lit fixe à co-courant

La gazéification

108

Xylowatt, Belgique80-2000 KWth

Procédés à lit fixe à co-courant

La gazéification

109

Viking Gasifier, DTU, Dk250 KWthProcédés à lit étagé

La gazéification

110

Procédés à lit étagéViking Gasifier, DTU, Dk250 KWth

La gazéification

111

GAZ

GAZ

+ Bon contrôle des températures et des vitesses réactions

Lits fluidisés

La gazéification

AIR

CENDRE

BIOMASSE

des vitesses réactions+ Bon contact gaz/solide- Particules dans les gaz

112



Extraction d’huile Pyrolyse


Combustion directe

Pyrolyse


MATIERE VEGETALE

Methane

CH4

Huiles végétales

Charbon & Huiles

Ethanol


Energie

CO2 + H2O

113

I – Séchage de la biomasse

1) Dans une plantation d’eucalyptus, on coupe 60 stères de bois pour alimenter en énergie

les foyers de la capitale. Ce bois a un taux d’humidité de 50%. Déterminer le PCI du bois et

la quantité maximale d’énergie récupérable à partir des 60 stères.

Données :

PCI anhydre = 20500 J/g

E : Chaleur de condensation de l’eau = 2511 J/g

TD Thermochimie

Econd : Chaleur de condensation de l’eau = 2511 J/g

H : teneur en humidité de l’échantillon en %

Masse volumique du bois : 800 kg/m3

2) On envisage de sécher le bois avant de le transporter. En saison sèche, après 3 mois à

l’air libre, le taux d’humidité du bois est passé à 15%. En déduire le nouveau PCI du bois et

la quantité maximale d’énergie récupérable à partir des 60 stères.

II – Carbonisation

On envisage de transformer le bois en charbon avant le transport. On

carbonise 60 stères de bois sec (15 % d’humidité) par la méthode de la

meule casamançaise. On obtient un rendement de 25 % de charbon.

Déterminer la masse de charbon obtenue et la quantité maximale

d’énergie récupérable à partir des 60 stères.

Données : PCI charbon = 31 MJ/kg

TD Thermochimie (suite)

Données : PCI charbon = 31 MJ/kg

Documents

Cours M2 Thermochimie 2011