Cours3 Le Raffinage

8/13/2019 Cours3 Le Raffinage

1/3

Le raffinageLe raffinageest l'ensemble des oprations quipermettent de transformer le ptrole brut en produitsptroliers d'utilisation courante.

La connaissance de la composition d'un ptrole brutest importante pour le raffineur car elle lui permetd'optimiser le choix du ptrole brut ou du cocktail deptroles bruts qu'il utilisera afin de produire de manire

la plus conomique possible, les produits ptroliersdemands par le march, avec l'outil de raffinage dontil dispose.

1 Composition des ptroles bruts

Les ptroles bruts se prsentent sous la forme deliquides plus ou moins visqueux qui sontessentiellement constitus d'hydrocarbures devolatilit et de nature chimique varies.La composition des ptroles est trs variable.

1.1 HydrocarburesLes hydrocarbures contenus dans le ptrole brut

renferment de 1 plus de 50 atomes de carbone etprsentent une large gamme de volatilit. pressionet temprature ambiantes, ils sont : l'tat gazeux quand la chane carbone contient

4 atomes au plus (C1 C4) ; l'tat liquide de C5 C16; l'tat solide au-del.On peut les regrouper par familles : les hydrocarbures saturs ; les hydrocarbures naphtniques ; les hydrocarbures aromatiques.Ces familles prsentent des structures molculairesbien identifies qui leur confrent un certain nombrede proprits mises profit lors de leur utilisation entant que produits ptroliers.Les hydrocarbures saturssont constitus deparaffines ou alcanes. La structure de la chane desatomes de carbone leur confre toutefois desproprits assez diffrentes.Les hydrocarbures naphtniquesou cycloalcanesse caractrisent par la prsence dans leur molcule decycles saturs qui comportent le plus souvent 5 ou 6atomes de carbone.Les hydrocarbures aromatiquesconstituent latroisime grande famille d'hydrocarbures prsentsdans les ptroles bruts. Ces composs contiennent unou plusieurs cycles benzniques. Trs apprcis dansles carburants pour moteur essence, lesaromatiques sont au contraire trs nfastes la qualitdes carburants pour moteurs diesel et pour racteursd'avions. noter que les actylniques (composs avec destriples liaisons) et les olfines (alcnes), autreshydrocarbures insaturs, ne sont pas prsents dansles ptroles bruts.Tous ces hydrocarbures renferment en plus ducarbone et de l'hydrogne (ratio hydrogne/carbonevoisin de 1,85 dans l'huile brute), d'autres lmentstels que le soufre, l'oxygne, l'azote, les mtaux (Ni etV) considrs comme des impurets.Les lments mineurs (S, N, O), constituent engnral moins de 3 % de la plupart des ptroles, ilssont dans la plupart des cas contenus dans lesfractions lourdes : rsines et asphaltnes.

1.2 Composs soufrsLes composs soufrs sont prsents sous forme : d'hydrogne sulfur (H2S) en faible quantit ; de mercaptans, acides et malodorants ; de sulfures non acides donc non corrosifs et peu

odorants ; de composs thiocycliques, tels que le thiophne

(C4H4S), et le benzothiophne (C8H6S).Les ptroles bruts, avec une teneur en soufre

infrieure 0,5 % en masse, sont qualifis de doux(BTS). Au-del de cette teneur, les ptroles bruts sontqualifis de sulfurs (HTS).1.3 Autres compossLes autres composs prsents dans les bruts sont : les composs oxygns tels que les acides

naphtniques ; les composs azots essentiellement prsents

dans les fractions lourdes en faibles quantits ; les composs organomtalliques, qui conduisent

aprs agglomration aux asphaltnes riches enaromatiques et en impurets.

Les ptroles bruts renferment galement des

impurets en provenance du gisement ouconscutives au transport. Il s'agit de sdiments(sables, dbris divers, eau) et de sels minraux dontl'essentiel est sous forme de chlorures.

1.4 Bruts de rfrencePlus de 130 types de ptroles bruts sontcommercialiss travers le monde, sur un total de 400types de bruts connus. Leur prix est tabli pardiffrentiel partir de bruts de rfrence dont la qualitstandard est connue. Ces bruts de rfrence sont : le WTI (West Texas Intermediate ) pour les USA

(38 40oAPI et 0,3 % S) ; le Brent qui est un brut de mer du Nord (38oAPI et

0,3 % S) pour l'Europe ; le Oman/Duba (environ 32oAPI et 2 % S) pour le

Moyen-Orient et l'Asie.

: densit 15 C.

4.2 Produits ptroliers

Chaque produit ptrolier doit rpondre un intervallede volatilit qui est gnralement impos par sesconditions d'utilisation. chaque produit ptroliercorrespond une gamme de volatilit deshydrocarbures qui le composent.On regroupe les produits ptroliers en trois grandescatgories : les produits lgers ; gaz de ptrole liqufis (GPL :

butane et propane), carburants auto (essences) etnaphta pour la ptrochimie ;

les produits intermdiaires : Jet A1 (aviation),gasoil moteur et fuel-oil domestique (FOD) ;

les produits lourds : fuels lourds industriels,bitumes, bases pour lubrifiants.Les produits ptroliers commerciaux sont caractrisspar des spcifications qui vont dterminer leur mise enuvre optimale dans leurs conditions d'utilisation.


2/3

Chaque produit ptrolier doit satisfaire un grandnombre de spcifications, les plus connues tant parexemple pour l'essence SP95, l'indice d'octane, lateneur en soufre et la teneur en plomb.Le premier traitement des ptroles bruts en raffinerie,aprs le dessalage, consiste en un fractionnement pardistillation permettant d'obtenir des coupes ptroliresdont les volatilits sont proches de celles requisespour les produits commerciaux.

Suivant la nature des ptroles bruts, les structures derendement obtenues aprs cette distillation sont trsdiffrentes comme le montre la figure.Il apparat clairement qu'un brut lger conduit un fortrendement en essences et distillat moyen alors qu'unbrut lourd conduit essentiellement des produitslourds.Les structures de rendements des ptroles bruts necorrespondent pas la demande du march desproduits ptroliers, en termes de qualit et de quantit.En effet, actuellement la demande est en faveur descoupes lgres et intermdiaires au dtriment descoupes lourdes.

Le raffinage doit donc : convertir les coupes lourdes excdentaires en

coupes lgres et intermdiaires ; amliorer la qualit des diffrentes coupes pour

qu'elles satisfassent aux spcifications de plus enplus svres des produits commerciaux ;

tout en se proccupant des nombreusescontraintes environnementales.

Les oprations de raffinage vont donc permettre detransformer le ptrole brut en produits ptrolierscommercialisables grce la mise en uvre deprocds de sparation, de procds de conversion

thermiques et catalytiques, et finalement d'oprationsde blendingau sein de la raffinerie.

3 Fractionnement initial des ptroles bruts

3.1 Dessalage des ptroles brutsLe premier traitement subi par le ptrole brut sonentre dans la raffinerie est un traitement dedessalage, qui permet d'liminer l'eau et les sels qu'ilcontient.Cette prsence de sels est lie aux oprations deproduction et une ventuelle contamination par del'eau de mer. Les principaux sels rencontrs sont deschlorures de Na, Mg et Ca. chaud, les chlorures de

Mg et Ca peuvent s'hydrolyser et former en prsenced'eau de l'acide chlorhydrique et des hydroxydes.Cette opration va donc permettre de protger lesquipements en aval : en limitant l'encrassement par les sels et les

particules du train de prchauffe du ptrole brut ; en rduisant les phnomnes de corrosion en tte

de la colonne de distillation atmosphrique ; en limitant l'empoisonnement ventuel des

catalyseurs de certains procds detransformation en aval.

L'opration de dessalage consiste laver le brutpar injection d'eau, puis sparer par dcantationl'eau charge en sels et le brut dessal.

3.2 DistillationLe fractionnement initial du ptrole brut permetd'obtenir les diffrentes coupes ptrolires.

Il est bas sur le procd de distillation qui met en jeules diffrences de volatilit entre les diffrentsconstituants des ptroles bruts.La distillation atmosphrique associe aux colonnesde sparation des gaz et des essences permet lasparation en diffrentes coupes de la plus lgre laplus lourde : gaz combustibles (C1, C2) ; propane (C3) ;

butane (C4) ; essence lgre (C5C6) ; essence lourde (C7C10) ; krosne (C10C13) ; gasoil (C13C20/25) ; rsidu atmosphrique (C20/25+).Dans un grand nombre de raffineries, le rsiduatmosphriqueest envoy dans une colonne dedistillation sous vide afin de poursuivre lefractionnement.Cette colonne fonctionne pression infrieure lapression atmosphrique, ce qui permet d'abaisser lestempratures de distillation pour les rendre

compatibles avec la stabilit des hydrocarburesprsents dans le rsidu atmosphrique et viter leurdgradation par des ractions de craquage nondsires.Cette distillation sous vide permet d'obtenir desdistillats sous vide (C20C50) et un rsidu sous vide(C50+) appel aussi fond du baril . Contrairementaux distillats sous vide, le rsidu n'est pas vaporisableet concentre la majeure partie des impuretsmtalliques (Ni et V) prsentes dans le brut, ce quirend difficile sa valorisation par d'ventuels procdscatalytiques.Hormis les gaz combustibles qui sont envoys aurseau fuel gaz de la raffinerie et les GPL (C3C4)directement commercialisables, chacune des coupesissues de la distillation va tre envoye dans unprocd de raffinage afin de produire des produitsptroliers conformes la demande du march.On retrouve dans la raffinerie trois grands types deprocds : les procds permettant d'obtenir des essences

haut indice d'octane: reformage,isomrisation, alkylation ;

les procds permettant de convertir les coupeslourdes en coupes plus lgres(essence,

gasoil) : craquage catalytique,hydrocraquage,viscorduction ; les procds permettant d'liminer le soufre des

coupes ptrolires: hydrodsulfuration, lavageaux amines, traitement des gaz de queue.

4 Obtention d'essences haut indice d'octane

L'indice d'octane, dsign gnralement parl'abrviation RON(Research Octane Number), estune proprit majeure des carburants automobile. Ilcaractrise l'aptitude du carburant brlercorrectement dans un moteur allumage command.En Europe, la spcification sur le RON des essences

est suprieure ou gale 95.Une essence est galement caractrise par une autregrandeur : le MON(Motor Octane Number) quicaractrise galement l'aptitude du carburant brlercorrectement mais dans des conditions de


3/3

fonctionnement diffrentes . La spcification sur leMON est suprieure ou gale 85.La diffrence entre le RON et le MON estappele sensibilitd'une essence.

Chaque hydrocarbure pur est caractris par son RONet son MON.Ainsi gnralement,

les paraffines normales ont des indices

d'octane faibles, les naphtnes des indices d'octane faibles

moyens alors que les isoparaffines et les aromatiques

ont des indices d'octane levs trs levs.Ce sont donc essentiellement ces deux derniresfamilles d'hydrocarbures qui permettent d'atteindre lesspcifications en octane des essences.

l'issue de la distillation et de la sparation de lacoupe essence globale, le raffineur dispose de deuxcoupes essence : une coupe essence lgrequi renferme

essentiellement des paraffines normales et dontl'indice d'octane est de l'ordre de 60-70 ;

une coupe essence lourderiche en paraffinesnormales et en naphtnes dont l'indice d'octaneest compris entre 20 et 50.

Pour amener ces coupes essences la valeur d'indiced'octane correspondant la spcification (RON > 95),il faut transformer par voie chimique, leshydrocarbures de faible indice d'octane, enhydrocarbures haut indice d'octane.Pour ce faire, le raffineur dispose de deux procds : le procd d'isomrisation des paraffines, qui

va transformer les n-paraffines de l'essence lgre

en isoparaffines ; le procd de reformage catalytiquequi va

transformer les n-paraffines et les naphtnes del'essence lourde en aromatiques.

Ces deux procds sont des procds catalytiques quincessitent que les charges soient au pralabledbarrasses d'ventuelles impurets telles que lesoufre, l'azote et les mtaux afin de protger lecatalyseur.

4.1 Procd de reformage catalytiqueLes principales ractions mises en uvre dans leprocd de reformage catalytique sont : la raction de dshydrognationdes naphtnes

en aromatiques ;

la raction de dshydrocyclisationdes paraffines

en aromatiques ;

Ces deux ractions conduisent des hydrocarburesde haut indice d'octaneet produisent galement desquantits importantes d'hydrogne.En plus de fournir des essences haut indice

d'octane, le reformage catalytique est actuellementl'unique procd fournissant en H2l'ensemble desunits de la raffinerie qui travaillent sous H2soit pourliminer les impurets des coupes ptrolires

(hydrotraitements), soit pour assurer la stabilit ducatalyseur des units en aval (isomrisation...).Par ailleurs, il peut fournir galement des aromatiques la ptrochimie et une coupe lgre renfermant del'iC4qui peut servir pour la raction d'alkylationaliphatique.D'un point de vue thermodynamique, ces ractionssont favorises haute temprature et bassepression, mais ces conditions favorisent les ractions

secondaires de craquage et de formation de coke.Afin de limiter les ractions secondaires, uncompromis entre thermodynamique et cintique doittre trouv grce l'utilisation de catalyseursperformants.Les catalyseurs utiliss pour favoriser la vitesse desractions du reformage sont des catalyseursbifonctionnels comprenant une fonction acide et unefonction mtallique : la fonction acide permet de raliser les ractions

ncessitant l'activation des liaisons CC(cyclisation...) ;

la fonction mtallique permet d'activer les

ractions ncessitant l'activation des liaisons CH et/ou HH (hydrognation,dshydrognation...).

La fonction acide est fournie par le support, unealumine gamma additionne d'un compos halogn,chlorure, pour optimiser l'acidit, et la fonctionmtallique par un ou plusieurs mtaux dposs lasurface du support.Les catalyseurs les plus couramment utiliss sont lesPtRe ou PtSn sur alumine chlore (1 % en massede chlore) suivant le procd.

Documents

Cours3 Le Raffinage