Croissance et défauts de cristaux pour Croissance et défauts de cristaux pour

applications laser et optique non linéaireapplications laser et optique non linéaire

S. Ilas1, A. Jaffres1, P.-O. Petit, P. Loiseau1, G. Aka1, B. Viana1, J. Lejay1, A. Suganuma1, D. Rytz2, A. Maillard3

1 - LCMCP-ENSCP UMR 7574, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05 2 - FEE GmbH, Struthstr. 2, 55743 Idar-Oberstein, Allemagne 3 - LMOPS EA 4423, 2 rue E. Belin, 57070 Metz

PlanPlan

CaGdAlO4 : Yb, un cristal laser polyvalent dans le domaine IR

Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV

PlanPlan

CaGdAlO4 : Yb, un cristal laser polyvalent dans le domaine IR

Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV

Les lasers Les lasers solidessolides procheproche--infrarougeinfrarouge

Développements:Développements: forte puissance (forte puissance (kWkW--MWMW) / impulsions ) / impulsions ultraultra--brèvesbrèves ((subsub 100fs)100fs)

Usinage, ablation, découpe, soudure, correction oculaire, …

Fondamental : fusion

Militaire : arme longue distance

Laser solides NIR (CW ou pulsé)

Compacité

Pompage par diode

Efficacité

Faible défaut quantique

Yb3+

2F7/2

2F5/20.98 µm 1.03 µm

Bonnes propriétés thermomécaniques:

conductivité, dilatation, tenacité

Gestion chaleur: bonding, disque

mince, fibre

Forte puissance

Réduction de la charge thermique

CaGdAlOCaGdAlO44 : Yb: Yb3+3+

I4/mmm

Performances laserPerformances laser

47 47 fsfs –– 38 38 mWmW –– 0.35nJ 0.35nJ –– 109 MHz109 MHz29 W 29 W cwcw (90 W pompage) (90 W pompage) -- disquedisque

LCFIO (cf. S. LCFIO (cf. S. RicaudRicaud):):(π) (σ)

CristallogenèseCristallogenèse CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO)(CALGO)

Conditions de croissance:Conditions de croissance:creuset Ir (Ф 50 mm), N2

direction de croissance privilégiée ⊥ c

Фcristal = 22mm, vcroissance = 0,6 mm.h-1, 30 rpmαa = 10-5 K-1 αc = 1,6.10-5 K-1

c

Centres colorés

Centres diffusants

300 350 400 450 500 550 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

dens

ité o

ptiq

ue p

ar m

m

Longueur d'onde (nm)

CaGdAlO4 brut CaGdAlO4 recuit

CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés

Ar/H2 (10%)

1000°C 40h

3,5 % Yb3+

+ 0,1 % Ce

τ(Yb) ≈ 270 µs τ(Yb) ≈ 440 µs

τ(Yb) ≈ 270 µs τ(Yb) ≈ 400 µs

Cérium (Ce3+/Ce4+) :

Diminution des centres colorés mais post-traitement Ar/H2

toujours nécessaire

Centre colorés = polarons O- ( )•−2OO

OHVOHO2 2OxO2O 222 ++→+ •••

−−−

Cérium = centre à trous (Ce3+/Ce4+)xOGdO

xGd 2323 OCeOCe −+−+ +→+ ••

CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés

Recuit réducteur

Modèles limites envisageables

Ca/Gd = 1

•××××−

−−++

−++

−+

x52

x5423

x3

x13

x2

x12 OOAl

'''GdGd

''CaCa

OOAlVGdVCa•××××

−−

−+−

+++x3

2x34

2x

3x1

332 OO'''

AlAlGdCaOOVAlGdCa

Ca/Gd < 1'iOAlGdCaCa x4

233x

2x1

2 OOAlGdGdCa ××ו×−+++

−+

•××××−

−−+++

−+

x22

x24233

x2

x12 OOAlGd

''CaCa

OOAlGdVCa

Ca/Gd > 1•××××

−−

−++−

++x

2x4

23x

3x1

32 OOAl'GdGdCa

OOAlCaGdCa

•××××−

−−++

−++

x32

x3423

x3

x132 OOAl

'''GdGdCa

OOAlVGdCa

CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés

Analyse chimique (ICP-AES)

( )( ) 02,1

TRCa

TRCa

1BAIN

CRISTAL ≤≤

Croissance four à image de « Ca0,98Gd1,02AlO4 »

sous air sous N2Etude sur composés frittés « Ca1-xGd1+xAlO4 »(1490°C)

Cristaux présentant probablement une non stoechiométrie du type Ca/Gd < 1

CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres diffusantsdiffusants

Ca/Gd=1

CALGO : un composé quasi-congruent ?

CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres diffusantsdiffusants

CristallogenCristallogenèèse avec se avec éécart cart àà la stoechiomla stoechioméétrietrie

( ) ( ) 4)x1(035,0965,0)x1( AlOYbGdCa+−

Mesure pertes optiques L par méthode type « Caird »

x = 0, 1, 2 et 3%

x = 2%

PlanPlan

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Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV

Des lasers solides dans le domaine de l’ultravioletDes lasers solides dans le domaine de l’ultraviolet

Remplacement des lasers excimères à gaz (ArF, KrF, XeCl, …) encombrants et coûteuxPhotolithographie, micro-usinage, marquage, chirurgie, …

ApplicationsApplications::

Laser NIR + conversions de fréquence par des cristaux non linéaiLaser NIR + conversions de fréquence par des cristaux non linéairesres

Laser cristal: IR(Nd:YAG @ 1064 nm)

NLO cristal n°1(GSH → 532 nm)

ω 2ω 4ω

NLO cristal n°2(GSH → 266 nm)

LBO, KTP, YCOB, … BBO, CLBO !

☺ …

Du YCaDu YCa44(BO(BO33))33O (YCOB) au CaO (YCOB) au Ca55(BO(BO33))33FF

Fusion congruente : Tf =1510°CTransparence : 220–2400 nmCristal monoclinique biaxeConductivité thermiqueNon hygroscopiquedeff(GSH 1µm) ≈ 1pm.V-1

YCOB YCOB ::

GSH pour λω > 723 nmGTH (type I) pour λω > 1032 nm

mais …

RERE3+3+ + + OO22-- ⇔⇔ CaCa2+2+ + + FF--

RERECaCa44(BO(BO33))33OO →→ CaCa55(BO(BO33))33FF

ΔΔEEgg ((λλcutcut--offoff ))

borateborate ⇔⇔ fluoroboratefluoroborate

O (EN = 3.5)O (EN = 3.5) ⇔⇔ F (EN = 4.0) F (EN = 4.0)

CaCa55(BO(BO33))33FFgroupe d’espace Cm

-5 104

0

5 104

1 105

1.5 105

20 40 60 80 100 120 140

YobsYcalYobs-Ycal(hkl)

Cou

nts

2θ (°), λKα1(Cu)

a = 8,138Å b = 16,069Åc = 3,543Å β = 100,899°

Ca

O

F

1 2

3 1

2

3

s s

Type I

Type II

9CaCO3+3B2O3+CaF2 → 2Ca5(BO3)3F + 9CO2

1100°C, 48h

1°C/min5°C/min

5°C/min

400°C

900 1200 1500

-200

-100

0

exothermique

endothermique

Segment1 Segment2 Segment3 Segment4A

TD (µ

v)

Température (°C)

1274°C 1285°C 1395°C1396°C

1239°C

1228°C

1223°C1221°C

0,4 NH4F

1100°C, air

Préparation du CBFPréparation du CBF

fusion non congruente

cristallogenèse = croissance en flux

liquide

A+liq B+liqA+B (solide)

A (cristal)

T

B (flux)

Quelques propriétés du CBFQuelques propriétés du CBF

Transparence:Transparence:λλcutcut--offoff(CBF) (CBF) ≈≈ 190 nm190 nm

λλcutcut--offoff(YCOB) (YCOB) ≈≈ 205 nm205 nm

≥ 1025nm≥ 723nmYCOBYCOB

≥≥ 821nm821nm≥≥ 564nm564nmCBFCBF

Type IIType I

SHGSHG

≥ 1235nm≥ 1032nmYCOB

≥≥ 973nm973nm≥≥ 783nm783nmCBFCBF

Type II (eo)Type I

THGTHG

0.63Plan XY Type IIθ= 90°; φ=49.4°

0.48Plan ZX Type Iφ=0°; θ= 38.1°

0.14Plan XY Type Iθ= 90°; φ=21.7°

deffdeff (pm/V)(pm/V)Accord de phase Accord de phase GSH 1064 nmGSH 1064 nm

23,090,93?021,4I_zx8,383,83?9045,0II_yz

18,451,62?66,890II_xy20,100,82?44,990I_xy

CBF

77,880,391,2938,6II72,330,292,0231,3IBBO

37,280,910,7148,5II37,160,640,5238,7ICLBO

8,8/9,72,210,469061,4I_yz17,771,150,677490I_xyYCOB

9,303,540,539042,2II_yz18,261,20,7237,290I_xyLBO

ρ (mrad)Δ φ LΔθLpm/VφθTypeCristal

walk-offTolérances(mrad cm)deffAccord de

phase (°)GTH

CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : croissance cristalline en fluxF (CBF) : croissance cristalline en flux

Composition Composition optimaleoptimale en en

flux (mol. %):flux (mol. %):

70 70 ≤≤ LiFLiF ≤≤ 8585

Composition Composition optimaleoptimale en en flux (mass. %):flux (mass. %):15 15 ≤≤ LiFLiF ≤≤ 3535

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

46%

100%85%75%

60%50%

40%37%

35%30%26%16%

10%5%

ATD

Température (°C)

0%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

700

800

900

1000

1100

1200

Tem

péra

ture

de

cris

talli

satio

n (°

C)

Proportion massique du flux LiF (%)

Flux LiF Soluté CBF

CBF LiF

40 50 60 70 80 90 100

700

800

900

1000

1100

1200

LiFCBF

Tem

péra

ture

de

cris

talli

satio

n (°

C)

Proportion molaire du flux LiF (%)

Flux LiF Soluté CBF

10 %10 % 20 %20 %

24 %24 % 30 %30 %

40 %40 % 2020’’ %%

Air, creuset Φ40 PtGerme YCOB

0,1 mm/h, 15-20 rpm

Ca3(BO3)2

CBF, LiF et CaF2

CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : tirage en flux (% massique F (CBF) : tirage en flux (% massique LiFLiF))

CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : optimisation du fluxF (CBF) : optimisation du flux

CBF+Ca2B2O5

Problèmes : volatilité du bain + inclusions LiF

20%CBF + (80-x)%LiF + x%B2O3 (%molaire)

│ΔTcristallisation│> 50°C

Volatilité du bain réduite de moitié

Autre voie : LiF-CaF2

ConclusionConclusion

CALGO : bonnes propriétés thermomécaniques et spectroscopiques pour des applications laser NIR de forte puissance et à impulsions sub 100 fs

Centres colorés = polarons. Post traitement réducteur et éventuellement codopagepar Ce4+ (ou autre : Ge4+ dans sites Al3+)

Centres diffusants = probablement inclusions. Pseudo-congruence → décalage en composition par excès TR (ou autre : « auto-flux » de type Gd4Al2O9), vcrist, vrot, …

CBF : cristal ONL dérivé de YCOB aux propriétés plus étendus dans l’UV (possibilités GTH en type II)

Fusion non congruente : tirage en flux de LiF sous air (20% mass LiF ⇔ 80% mol LiF)

Croissance en four inductif : volatilité bain pour T ≥ 1000°C + inclusions LiF. Modification du flux avec du B203 et/ou d’autres fluorures (CaF2)

Croissance en four résistif prévue

SuiteSuite

«« MatMatéériau riau YbYb:CaGdAlO:CaGdAlO44 pour applications laser de forte puissance pour applications laser de forte puissance àà 1 1 μμmm »»A. Suganuma, A. Jaffrès, P. Loiseau, B. Viana, P.-O. Petit , Ph. Goldner,F. Balembois, F. Druon, P. Georges

Deux posters vous attendent:

«« ElaborationElaboration et caractet caractéérisation de nouveaux matrisation de nouveaux matéériaux non linriaux non linééaires pour aires pour la conception de lasers solides la conception de lasers solides éémettant dans lmettant dans l’’ultravioletultraviolet »»

S. Ilas, P. Loiseau, G. Aka

Merci pour votre attention !