- i I I I Bull. SOC. Chim. Belg., 67, pp. 191-197, 6 fig., 1958

CYCLES DE TAILLE MOYENNE

I. ETUDES CONFORMATlONNELLES EN S h E CY CLODfiCANIQUE A L’AIDE DE L’HYPOTHEEE DE PRELOG

G. CHIURDOGLU, R. Fuas et B. TURSCH (Bruxelles)

RE SUM^

Par spectroscopie infrarouge, on a etudie la 6-hydroxycyciodecanone (1) et la 1,6-cyclodCcanedione (11).

La premi6re (I) se montre libre de tout lien d’hydrogkne intramolkulaire (transannulaire).

La valeur de v r = 0 a 1717 cm-I (bande unique et tr6s fine) de la dione (11) conduit, avec I’aide de l’hypothese << 0-endocyclique n de PRELOG, a admettre pour les carbonyles de la 1,6-cyclod~canedione une conformation doublement exocyclique, parmi les quatre formes possibles previsibles d’aprks les modkles.

L’un des problkmes fondamentaux de la chimie alicyclique est l’explication du comportement physico-chimique singulier des composes A cycles de taille moyenne. Ce comportement dicoule de configurations particulikres rksultant d’un ensemble complexe d’interactions stCriques intramolhlaires. Ces effets peuvent se resumer en tensions classiques dues a d’6ventuelles deformations angulaires valencielles et en tensions non-classiques dues a des interactions ripulsives entre atomes non-lies, qui vont des constel- lations rotationnelles dkfavorables au cas extreme des interactions transannulaires. L’examen des modkles de Stuart met en Cvidence le rale prkpondirant de ces tensions non-classiques dans la deter- mination de la gComCtrie spkcifique des cycles de taille moyenne.

L’aspect unique de la chimie de ces composCs a suscitk nombre de recherches dans le cadre gCnCral du p r o b l h e structure-rkactiviti. La plupart de ces recherches, extremement prkcieuses par ailleurs, font cependant intervenir des etats transitoires reactionnels, dont la gComCtrie s’Ccarte forckment de celle de la molCcule A 1’Ctat fondamental, et ne nous renseignent donc qu’indirectement au sujet de cette dernikre. Peu de chercheurs ont CtudiC la molCcule

192 G. CHIURDOGLU, R. FUKS ET B. TURSCH

en l’absence de rCactif : citons les travaux de KUHN (l)’ LEONARD ( 2 )

et VANLANDUYT (3).

Parmi les substances a cycles de taille moyenne, les cyclanones ont CtC le plus intenskment dtudiCes. Les dkterminations par spectroscopie infra-rouge du nombre d’ondes de la vibration de valence vcz0 du groupement carbonyle, effectukes par BURER et GUNTHARD (4) et reprises, avec une plus grande prkcision, par VANLANDUYT, fournissent la valeur ( 1 704 cm-l) pour la cyclo- dCcanone. Ce nombre d’ondes, abaissC par rapport B celui relevC pour les cktones aliphatiques et la cyclohexanone (1718 cm-l), indique nettement un allongement de la liaison C=O.

PRELOG (5)$ se basant sur l’examen des modkles (qui seuls jusqu’h prksent revklent les dCtails de structure), l’kidence spectroscopique et les donnCes chimiques, a Cmis l’hypothese que la cyclodCcanone existe sous la forme <( 0-endocyclique D, c’est- &-dire que l’oxygkne du carbonyle serait point6 au cceur du cycle, position qui stabiliserait 1’Cdifice moltculaire par la formation de multiples liens d’hydrogkne avec la couronne mCthylCnique. Cette configuration, du reste prCsentCe en tant qu’hypothkse de travail, est sujette B caution du fait qu’on ne connait pas d’exemple de formation de lien d’hydrogkne avec un groupe C-H, si ce n’est dans le cas du chloroforme ou de certains composCs aromatiques, tr&s CloignCs du cas envisagC ici.

Le prCsent travail a pour but d’apporter une contribution ?i ce problkme, par 1’Ctude de composks moyen de la spectroscopie infra-rouge.

* * * Nous avons synthktisk et CtudiC la

B 1’Ctat fondamental au

6- hydrox ycyclodCcanone et la 1,6-~yclodCcanedione, problkme dCjh examine, par ailleurs, par PRELOG et KUNG (6).

Le spectre infra-rouge de la 6-hydroxycyclodCcanone prCsente des bandes vOH B 3620 cm-l et 3390 cm-l, cette dernikre

(l) L. P. KUHN, J . Am. Chem. Soc., 76, 4323 (1954). e) N. J. LEONARD, M. OKI, J . Am. Chem. Soc., 77, 6595 (1955) et articles

e) E. VANLANDUYT, Dissertation de doctorat, Universite Libre de

(3 T. B ~ ~ R E R , H. GUNTHARD, Helv. Chim Acta, 39, 356 (1956) (5) V. PRELOG, J . Am. Chem. SOC., 420 (1950). (6) V. PRFLOG, W. KUNG, Heh. Chim. Acta, 39, 1394 (1956).

prkddent s .

Bruxelles (1956).

SERIE CYCLODECANIQUE I93

disparaissant complktement a la dilution. On y relkve une friquence vcz0 a 171 1 cm-l, bande tres fine et unique. Nous en concluons

]’absence de lien d’hydrogkne intraniolkculaire dans la molkcule de 6-hydroxycyclodCcanone. Les modkles de Stuart montrent cependant qu’une forme prksentant ce lien n’est pas a exclure a priori.

Fig. 1 - Spectre infra-rouge de la 1,6-cyclodecadione. Bande vc=o a 1717 cm-l. Solution 0,Ol M. dans CCI,. (Spectrographe Perkin ELMER 21 c, double faisceau, prisme en NaCI).

La 1,6-~yclodkcanedione posskde une bande vc=o trks effilCe et unique a 1717 cm-l (fig. 1) (*). L’examen des modkles montre que cette molCcule pourrait exister sous quatre configurations extremes des groupes carbonyles, a savoir : une forme endocyclique- exocyclique (fig. 2), une forme doublement endocyclique cis (fig. 3), une forme doublement endocyclique trans (fig. 4) et une forme doublement exocyclique (fig. 5a et 5b). La forme doublement

(*) Les bandes VC=O ont ete relevees pour des solutions 0,Ol TUI. dans le tetrachlorure de carbone au moyen d’un spectrographe Perkin-Elmer, double faisceau, optique NaCl

Fig. 3 - 1,6-cyclodCcadione, conformat ion doublement endocyclique cis.

195

Fig. 4 - I ,6-cyclodCcadione, conformation doublement endocyclique trans

endocyclique cis est B rejeter, du fait de la forte rkpulsion entre atomes d’oxygkne qui se manifesterait dans cette conformation.

L’aspect de la bande vc-o rev& une compkte equivalence des deux fonctions et force le rejet de la configuration endocyclique- exocyclique, dissymetrique par rapport aux carbonyles, au profit des conformations presentant ces fonctions en position symitrique : les conformations doublement exocyclique et doublement endo- cyclique trans.

Jusqu’A prisent, nous ii’avons pas encore utiiist I’hypothkse de PRELOG. Dans la suite de cette discussion, nous l’adopterons comme hypothese de travail. Dans le cadre de cette derniere, on s’attend pour la forme doublement endocyclique trans ti un trks considerable abaissement de v ~ , ~ . En effet, les deux groupements carbonyles sont endocycliques et, de plus, chaque atome d’oxyghe se place trks p r b des mkthylknes actives par le carbonyle diametralement opposi. Cette conformation devrait crier des liens d’hydroghe beaucoup plus importants encore que ceux supposCs par Prelog dans le cas de la cyclodicanone. Ce comporte-

Fig. 5 a et b - 1 ,O-cyclodecadione, conformation doublement exocyclique.

S ~ L E CYCLODECANIQUE 197

ment est incompatible avec le nombre d’ondes vcz0 = 1717 cm-1 relev6 pour cette molkule. Nous devons donc attribuer a la 1,BcyclodCcanedione une conformation doublement exocyclique.

Si nous admettons, pour cette forme, l’absence d’interactions transannulaires importantes entre les deux groupements car- bonyles, du reste fort CloignCs, il est intkressant de comparer ce nombre d’ondes de 1717 cm-1 avec celui de 1704 cm-l relevC pour la cyclodkanone, valeur tres sensiblement differente.

Conipte tenu de la conformation admise pour la I,6-cyclo- dkcanedione, ce rCsultat comparatif semblerait Ctre une indication expirimentale en faveur de l’hypothbse de Prelog, sans pour autant en Ctre une preuve. Cependant, le nombre d’ondes vcz0 = 171 1 cm-l relevi pour la 6-hydrocycyclodtcanone (oh, rappellons-le, il n’y a pas de lien d’hydrogkne intramolCculaire) ne permet pas d’ktendre la position 0-endocyclique uniformiment aux dCriv6s de la cyclodecanone.

* * * Mademoiselle L. de Brouckbe, Directeur du Service de Chimie

GCnCrale 11, Monsieur le Professeur W. De Keyser ainsi que le Fonds National de la Recherche Scientifique voudront bien trouver ici l’expression de nos remerciements pour I’aide qu’ils nous ont apportie.

UNIVERSIT~~ LIBRE DE BRUXELLES

Laboratoire de Chimie Ge‘ne‘rale II Faculte‘ des Sciences

Communiqut! a la Sociktt! Chimique de Belgique Ie 6 fkvrier 195%