Défauts et transitions de phases structurales

pp. 277-297 277

D6fauts et transitions de phases structurales

Jean-Claude T O L E D A N O *

Analyse

L'article passe en revue les principaux r~sultats thdoriques et expOrimentaux relatifs ?, l'influence des dkfauts, d'une part sur les ph~nombnes qui se produisent au voisinage d'une transition de phase cristalline, et, d'autre part sur le comportement des systbmes incommensurables. On examine d'abord les r~sultats exp~rimentaux concernant les exposants critiques des transitions structurales. On montre que si ces rOsultats sont trks cohOrents pour les transitions dont on attend un comportement classique, ils font ressortir un d~saccord syst~matique avec la thdorie pour les transitions non classiques. Pour ees dernikres, tout se passe comme si les fluctuations avaient un r6le accru. En rapport avec cette situation, on fait alors un bilan des travaux th~oriques ayant trait ~ l'influence des dOfauts sur le comportement critique. On souligne que les r~sultats disponibles rendent plausible l'hypothbse que les comportements critiques observks sont en partie dktermin~s par des d~fauts d'un type asym6trique. La particularitO des systbmes incommensurables est ensuite cernke (longueur de corrOlation infinie pour la phase de la modulation dans toute la phase incommensurable). Les propriOtOs du systbme pu t sont rappel~es, et le r6le crucial des d~fauts est justifi~. Les principaux effets attendus de l'interaction dOfauts-modulation incommensurable sont dnumOrOs. On remarque qu'une grande part de ces effets est de m~me nature que les manifestations de l'ancrage de la modulation par le r~seau cristallin sous-jacent. Enfin, un bilan des observations exp~rimentales qui ont OtO assocides gtla presence de d~fauts est effectu&

Mots d~s : Article synth~se, Etude th6orique, R6sultat exp6rimental, D6faut cristallin, Transition phase, Structure cristalline, Physique solide, Phase incommensurable, Phase cristalline, Ph6nom6ne critique, Interaction d6faut cristallin.

DEFECTS A N D STRUCTURAL P H A S E TRANSITIONS

Abstract

The paper reviews the main theoretical and experimental results on the influence of defects on the phenomena occurring in the vicinity of a crystalline phase transition, and also on the behaviour of incommensurate systems. The author examines first, the experimental datapertaining to the critical exponents of structural phase transitions. It is found that while these data are remarkably consistent with the theory for the transitions which are expected to possess a classical behaviour, there is a systematic, and important, disagreement with the theory for non-classical transitions. The trend of the deviations is the same as if fluctuations had an enhanced role in the transition. In relation with this experimental situation, he reviews theoretical works on the influence of defects on the critical behaviour. He emphasizes that the available theoretical results are qualitatively compatible with the assumption that the experimentally observed behaviour is in great part determined by defects of the asymmetr ic type. The specific situation of incommensurate systems is then considered (the correlation length associated with the phase of the modulation is infinite in the range of existence of the incommensurate phase). The properties of the pure system are recalled and the crucial role of defects is justified. The main phenomena expected, on theoretical grounds, from the interaction between modulation and defects are enumerated. He notes that to a large extent, these phenomena are similar to the ones expected from the random pinning of the modulation by the underlying periodic lattice. Finally he reviews the experimental observations, in incommensurate systems, which have been related to the presence of defects.

Key words : Review, Theoretical study, Experimental result, Crystal defect, Phase transition, Crystalline structure, Solid state physics, Incommensurate phase, Crystalline phase, Critical phenomenon, Crystal defect interaction.

* CNET/PAB, 196, rue de Paris, 92220 Bagneux, France.

1/2t ANN. T~LI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984

278 J.-C. TOLEDANO. - DI~FAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES

Sommaire

I. Introduction. II. Ph~nombnes critiques et transitions structurales.

III. Influence des d~fauts sur les transitions de phases. IV. Influence des ddfauts sur le comportement des

phases incommensurables. Bibliographie (121 rdf.).

I. INTRODUCTION

L'influence des d6fauts a 6t6 invoqu6e depuis longtemps pour rendre compte qualitativement de certains r6sultats exp6rimentaux relatifs aux transitions de phases structurales. On consid6rait g6n6rale- ment que cette influence conduisait /L un 6talement en temp6rature des transitions et / t u n effacement des singularit6s qu'elles induisent, rendant ainsi la transition plus diffuse. Ces effets n'6taient cependant per~us comme un obstacle /l l'6tude des propri6t6s intrins~ques des transitions structurales, et en particulier /L l'&ude des ph6nom~nes critiques, que dans les mat6riaux d'une qualit6 tr~s m6diocre. C'est tout r6cemment que Levanyuk et ses collaborateurs [1] ont sugg~r~ que le r61e des d6fauts pouvait ~tre essentiel dans les comportements observ6s, et ceci, m~me dans les substances cristallines les mieux connues sur le plan exp6rimental et qui pr6sentent des singularit6s bien marqu6es. On sait, en effet, /~ la suite de travaux th6oriques entrepris depuis 1975 que la pr6sence de d6fauts, loin d'effacer les singu- larit6s associ6es/t une transition, peut, dans certains cas, accentuer ces singularit6s et conduire /t des ph6nom6nes critiques notablement modifi6s par rapport/~ ceux des syst6mes exempts de d6fauts. L'examen de la situation expdrimentale [1] donne effectivement le sentiment d'une inad6quation des th6ories 61abor6es pour les syst6mes puts mais aucun bilan syst6matique n'avait 6t6 effectu6 jusqu'/t maintenant pour 6tayer ce sentiment.

Par ailleurs, dans le domaine, plus r6cemment abord6, des transitions structurales vers une phase incommensurable, les observations ont fait ressortir dans presque tous les syst6mes &udi6s des effets anormaux relativement au comportement pr6vu pour les cristaux purs.

Les quelques r6sultats th6oriques actuellement disponibles montrent d'ailleurs que les d6fauts doivent jouer un r61e crucial dans les propd6t6s des syst6mes structuraux incommensurables. L/~ encore, un brian de la situation expdrimentale et des pr6visions de la th6orie restait /~ faire.

Dans cet article, nous tentons d'effectuer ce double bilan. Nous examinons, tout d'abord, la situation relative aux ph6nom6nes critiques qui accompagnent les transitions structurales. Ces ph6nom6nes qui sur-

viennent dans un intervalle de temp6rature plus ou moins large encadrant le point de transition, ont leur origine dans l'amplitude anormalement grande qu'ont les fluctuations thermodynamiques de certaines grandeurs physiques, sp6cifiques du type de transition consid6r~.

Pour un syst~me sans d6fauts, le cadre th6orique g6ndral d'6tude des ph6nom~nes critiques, reposant sur les r6sultats du groupe de renormalisation [2], a re~u sa confirmation exp6rimentale par le biais de l'itude des syst~mes magn6tiques ou des syst~mes fluides [3]. Nous passons ici en revue, de fa~on syst6- matique le cas des transitions structurales. L'accent est ensuite mis sur les tentatives r6centes visant /~ ins6rer dans l'6tude des comportements critiques l'influence des d6fauts.

Dans un deuxi~me temps, nous nous int6ressons aux raisons qui rendent les syst~mes incommensurables particuli~rement sensibles /t la pr6sence de d6fauts et nous d6crivons les diff6rents types d'effets, attribu6s aux d6fauts, et qui ont 6t6 observ6s r~cemment dans ces syst~mes.

II. PHI~NOMENES CRITIQUES ET TRANSITIONS STRUCTURALES

Dans une acception stricte, les transitions structurales (TS) constituent une fraction seulement des transitions de phases qui se produisent dans les solides et impliquent une modification de la structure cristalline. I1 est habituel de d6finir leur sp6cificit6 par la condition qu'elles induisent seulement de petites modifications de la longueur et de l'orientation des liaisons chimiques, sans rupture de certaines de ces liaisons. Cette sp6cification des TS n'est pas d'une utilit6 pratique tr6s grande car les renseignements structuraux d&aill6s qui permettraient de v6rifier la pr6servation des liaisons chimiques sont rarement disponibles. Les chercheurs travaillant dans le domaine s'accordent/l classer parmi les TS des transitions qui satisfont /L des conditions plus simples /t v6rifier exp6rimentalement : une chaleur latente qui ne d6passe pas quelques calories/gramme, de faibles disconti- nuit6s des grandeurs physiques (correspondant par exemple /t des d6placements atorniques inf6rieurs /t

o . ,

quelques dizi6mes d angstrom), une parentd de sym&rie entre les deux phases qui, dans les cas habi- tuels est une relation d'appartenance entre leurs groupes spatiaux cristallographiques, mais qui peut ~tre un peu plus g6n~rale, etc.

D'une faqon plus globale, on peut dire qu'une xs se d6finit par une coh6rence d'ensemble des diff6rentes donn6es exp6rimentales, les crit6res de cette coh6rence &ant fournis par les consid6rations m~lant la thermodynamique et les sym6tries qui constituent la th6orie de Landau des transitions de phases [4]. Cette th6orie

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J.-C. TOLEDANO. - DI~FAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES 279

pr6cise, en particulier, les caract6ristiques du degr6 de libert6 le plus significatif de l '6tude d 'une TS : le param~tre d 'o rd re (1'o) de la t ransi t ion [5].

Les th6ories des ph6nom~nes critiques s 'appl iquent , dans un sens 6troit, 5. celles des TS dont le param~tre d 'o rd re a une var ia t ion continue. Les th6ories indiquent q u ' a u voisinage de la temp6rature Tr de la transition, les variat ions anormales de diff6rentes grandeurs li6es au PO sont d6crites par des lois de puissance de la forme ( T - Tr x. (cf. Fig. 1). Les

P IT r~- ~ [

FIG. l. - - D6finition des principaux exposants critiques respectivement associ6s au parambtre d'ordre ~, h la susceptibilit6 Z = ~'~lb~ o/~ ~ est la grandeur thermodynamique conjugu6e de

G e t b, la chaleur sp6cifique C/~ ~ : cte.

F~G. 1. - - Definition o f the main critical exponents, respectively associated with the order parameter, to the susceptibility and to the

specific heat.

valeurs des diff6rents exposants critiques X1 d6pendent de 4 types de caract6ristiques du syst6me consid6r6 [6] : a) sa dimension spatiale d (Fig. 2) ; cette dimension est g6n6ralement d = 3 pour les TS, mais des effets de r6duction de la dimension effective peuvent parfois &re invoqu6s ; b) le nombre de composan tes n du PO; c) les anisotropies du PO; ces anisotropies se ra t tachent aux anisotropies du cristal qui est le si6ge d 'une TS, mais souvent d 'une faqon indirecte et compliqu6e [7] ; d) la port6e et l ' an isot ropie des interactions qui sont 5. l 'or igine de la TS.

Le cadre th6orique le plus complet est actuellement 6tabli pour trois types de TS : i) les transit ions ~las-

t iques, ii) Ies TS dont l 'or igine est dans des forces 5. courte port6e avec d = 3 et n ~ 3, iii) les transit ions ferro61ectriques uniaxes. Les pr6visions de la th6orie des phfnom6nes critiques sont actuel lement moins pr6cises pour les autres cat6gories de TS (en particulier pour n ~ 4). Nous allons essentiellement examiner les Ts des cat6gories i) et ii) et discuter plus bri6vement des autres cas.

II.1. Transitions 61astiques.

Ces TS sont celles dont le param+tre d 'o rd re est une d6format ion m6canique qui abaisse la sym&rie du cristal. Flies sont associ6es 5. une instabilit6 61as- tique de l 'une des phases, c'est-5.-dire 5. l ' annulat ion, 5. la temp6rature Tc , d ' une valeur p ropre du tenseur d'61asticit6. De fagon un peu plus g6n6rale, on peut englober dans la cat6gorie des transit ions 61astiques (TE) les TS dont l 'or igine est une instabilit6 d ' un autre type (par exemple vis-5.-vis de d6placements relatifs des a tomes 5. l ' intdrieur d 'une maille cristalline) mais dont le Po poss6de une sym6trie identique 5.

syst#me unidirnensionnel

syst~,rne bi-dirnensionnel

FIG. 2. - - Le r61e de la dimension d de l'espace peut 6tre compris simplement h partir d'une analogie. L'6tablissement d'un ordre h longue port6e darts le syst~me est contrecarr6 par les fluctuations ou les d6fauts de la m~me faqon qu'un joueur est contre- carr6 par son adversaire dans le jeu bien connu de morpion. Darts ce jeu, on r6alise un ordre longue distance en alignant des croix cons6cutives sur un r6seau, d'une extr6mit6/l l'autre du r6seau. Les fluctuations ou les d~fauts sont repr6sent6s par les cercles plac6s par l'adversaire pour interrompre cet aligne- ment. Sur un r6seau b. une dimension il est impossible de gagner puisqu'un seul cercle suffit/t emp~cher l'ordre/l longue distance (pas de transition de phase possible pour un syst~me uni- dimensionrtel, ~t moins de pouvoir passer au-dessus des cercles, au moyen d'une interaction h longue port6e). Par contre, en raison de la vari6t6 des chemins possibles contournant les cercles, l'ordre devient plus facile /l 6tablir quand la dimension d du r6seau augmente (surtout si des chemins non rectilignes sont autoris6s, comme c'est le cas pour une transition de phase).

FIG. 2. - - The role o f the dimension d o f space can be understood on the basis o f a n analogy. The setting o f an order at large distance is opposed by fluctuations or defects in the same way as a player by its opponent in a well known game consisting in the attempt to align consecutive crosses accross a lattice. Fluctuations or defects are represented by circles disposed by the opponent in order to prevent such an alignment. On a one dimensional lattice it is impossible to win since a single circle will prevent the reaching o f the order at large distance (no phase transition is possible for a one dimensional system unless one is able to straddle over the circles by means o f a long range interaction). By contrast, owing to the variety o f possible paths avoiding the circles, an order becomes easier to establish when the dimension o f the lattice increases (especially i f non-rectilinear paths are permitted, as

relevant to the case o f phase transitions).

celle d ' une d6format ion m6canique. Pour ces TS, on peut en effet mont re r que si le cristal n ' es t pas contraint m6caniquement , l ' instabilit6 pr imaire y induit une instabilit6 61astique 5. Tr Cette g6n~ralisation permet d' identifier les TE avec une cat6gorie de TS dont la terminologie est bien fix6e, celle des transit ions ferro61astiques p r o p r e s [7].

Les TE poss6dent un compor t emen t critique part i- culier en raison de la forte anisotropie des instabilit6s 61astiques. Ceci a pour effet de confiner la divergence des fluctuations du param6tre d 'o rd re 5. des r6gions tr~s limit6es de l 'espace r6ciproque, soit au voisinage de quelques directions (cas identifi6 par la no ta t ion m = 1) soit au voisinage de quelques plans (m = 2). En cons6quence ces fluctuations vont peu per turber le compor t emen t d ' un syst6me tridimensionnel. Ce c o m p o r t e m e n t sera proche de celui prdvu par les th6ories qui n~gligent l 'effet des fluctuations (th6orie de Landau ou th6ories de champ moyen).

Cette particularit6 des T E a 6t6 remarqu6e ind6pen- d a m m e n t par Villain [8] et par Levanyuk [9] d~s 1970.

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280 J.=C. TOLEDANO. - Dt~FAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES

L ' ana lyse th6orique plus compl6te des TE est le fai t de Khmeln i t sk i i [10], de Cowley [11] et su r tou t de Fo lk , I ro et Schwabl [12]. Cer ta ins aspects de ces analyses on t 6t6 compl6t6s, p lus r6cemment , pa r Par l inski [13].

R6duits h l 'essentiel , les r6sultats de ces t ravaux sont les suivants : i) si une TE est du type m = 1, le compor - tement cr i t ique d ' u n syst6me t r id imensionnel dol t 8tre classique, c 'es t -~-di re que les diff6rents exposants cri t iques ont la va leur d6termin6e pa r les th6ories de c h a m p moyen (0c = 0, ~ = 1[2, y = 1, 8 = 3, etc.).

Ce c ompor t e me n t devient non classique si la d imens ion spat ia le du syst6me est d < 5[2 ; ii) si m = 2, un syst6me t r id imensionnel au ra un c o m p o r t e m e n t classique modifid pa r des correc t ions logar i thmiques [12].

On conna l t de tr6s n o m b r e u x exemples de mat6- r iaux qui sont le si6ge de TE. La p lupa r t co r re sponden t ~t m ---- 1. Leur c o m p o r t e m e n t cr i t ique a &6 l ' ob j e t d '6 tudes exp6rimentales pr6cises au cours des c inq derniSres ann6es et il est donc poss ib le de faire un bi lan suff isamment document6 des r6sultats exp6ri-

mentaux.

TABL. I. - - Exposants critiques 13 mesur6s aux transitions 61astiques.

Critical exponents ~ measured for elastic transitions.

Mat6riau

LaPsO14

Tanane

TbVO 4

DyVO~

TmVO4

BiVO4

KHa(SeOa)2

PRAY% RbDP

TeO2

NaN3

RbAg415

Technique exp6rimentale de mesure

Valeur de l'exposant

diffractom6trie y bir6fringence 0,5

bir6fringence 0,5 4- 0,01

diffractom6trie ~, 0,5 4- 0,05 bir6fringence 0,5 :~ 0,02

0,5 4- 0,007

bir6fringence

diffraction X

bir6fringence

bir6fringence diffraction X

RPE

diffractom6trie y

diffraction neutronique

RMN

bir6fringence

0,5

0,5

0,5

0,5 4- 0,01 0,5

0,5

0,5

0,5

0,27

0,36 4- 0,03

Extension relative Valeur de la r6gion critique R6f. Ann6e de m

~rlro

3 • 10 -2 14 (1978) 1 1 • 10 -2 88 (1979)

5 • 10 -3 16 (1978) 1

1 • 10 -2 89 (1978) 1 1 / 10 -~ 90 (1975)

1 • 10 -s 15 (1980) 1

? 91 (1974) 1

4 • 10 -1 92 (1980) 1

10 -1 93 (1977) 1 10 -1 94 (1977) 1

10 -1 95 (1975) 1

5 x 10 -3 96 (1979) 1

? 97 (1975) 1

? 98 (1977) 2

10 -1 99 (1976) 2

TABL. 1I. - - Exposants critiques y mesur6s aux transitions 61astiques.

Critical exponents y measured for elastic transitions.

Mat6riau

LaPsO14

KH3(SeOa),

Tanane

BiVO~

LAT

KDP

TbVO4

DyVO4

TmVO4

V3Si NbaSn

KCN

RbAg415

Technique exlMrimentale de mesure

diffusion Brillouin

r6sonance m6eanique diffraction Brillouin

r6ponse 61ectro-optique

diffusion Brillouin

diffusion Brillouin

diffusion Brillouin

propagation d'ultrasons

propagation d'ultrasons diffusion Brillouin





Valeur de l'exposant

Y

1 5:0,02 4-

1 4- 0,02 1 +

1 4- 0,02 +

1 +

1

1

1

:#1 4=1

1

1

1

divergence incompl6te

Extension relative de la r6gion critique

ATIT,

2 • 10 -2

+ 10 -1 5 • 10 -3

5 • 10 -3

5 • 10 -a

+ 10 -1

+ 10 -2

+ 10 - t

> 10 -1

?

?

5 • 10 -2

R6f.

100

101 102

16

103

104

105

106

107 106

108

109

110

111

Ann6e

(1976)

(1977) (1981)

(1978)

(1981)

(1978)

(1968)

(1972)

(1972) (1972)

(1973)

(1968)

(1973)

(1976)

Valeur de ra

, =

1

1 I

I

I

I

I

I

I

I

I

2

2

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J.-C. TOLEDANO. - DI~FAUTS El" TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES 281

Les tableaux I et II reproduisent respectivement les valeurs obtenues pour les exposants ~ (variations du po) et u (susceptibilit6 m6canique) et mentionnent les techniques exp6rimentales utilis6es dans chaque cas. Les r6sultats disponibles concernant la chaleur spEcifique (~) ou l'application d 'une contrainte mEcanique (8) sont peu nombreux et n 'ont pas 6t6 repr6sent6s.

On peut tirer trois sortes de conclusions de l 'examen de ces tableaux.

du mat6riau dans un intervalle de temp6rature A T ,m W]k, oh W est l'6nergie 61astique, rapportEe ~t une maille cristalline, et correspondant ~t la valeur de saturation du param~tre d 'ordre ~las- tique (la deformation spontan~e). Le tableau III indique la valeur de AT pour diffErentes substances.

TABL. 11I. - - Extension du domaine dlastique au voisinage de quelques transitions 61astiques.

Extension of the elastic range near some elastic transitions.

II.1.1. Accord avec les exposants classiques.

En ce qui concerne le cas m ----- 1, les rEsultats exp6rimentaux donnent un excellent accord avec le comportement classique. Ces r6sultats peuvent ~tre considEr6s comme fiables : l 'ordre thermodynamique de la transition est connu avec certitude, il y a coh6- rence entre les valeurs des deux exposants mesurEs, les mesures sont souvent tr~s pr6cises (par exemple ~3 = 0,5 ~: 0,007 et 1 • 0,02 dans le cas de LaPsO~4) [14] et confirmEes par le biais de plusieurs techniques exp6rimentales. Cette situation satisfaisante repose sur l'existence de techniques instrumentales tr~s bien adapt6es h l'Etude des TE : la diffractom6trie y e t la mesure de bir6fringence optique pour l 'exposant du param6tre d 'ordre ; la diffusion Brillouin et les techniques d'ultrasons pour l 'exposant y de l'anomalie 61astique.

En accord avec son caract~re non universel [6], l'intervalle de temperatures r~duites (ATITc) dans lequel le comportement critique (en loi de puissance) reste valable, est tr6s variable d'une substance ~ une autre, entre 10 -3 et 4 • 10 -1

11.1.2. Comportement hors de la r6gion critique.

Dans la plupart des cas rencontres, on rend compte de faqon satisfaisante des variations, hors de la region critique, au moyen d 'un polyn6me de Landau pouss6

un degr6 supErieur 5. quatre. I1 y a cependant quelques exceptions 5. cette validit6 globale du comportement de champ moyen, ~t l'int6rieur comme ~t l'ext6rieur de la r6gion critique. Une illustration de ces exceptions est le cas de DyVO, . Les exposants classiques n'y ont 6t6 mesur6s que pour (ATITc) ~ 10 -3. En dehors de cet intervalle, les variations des grandeurs mesurEes peuvent &re ajust6es h l'aide de lois de puissance mettant en jeu des exposants q~ et y non classiques et correspondant h un r6gime critique distinct du regime 61astique [15]. Comme l 'ont fait remarquer Lajzero- wicz et al. [16], un tel ajustement hors de la r6gion critique donne souvent un accord avec les r6sultats des mesures, de m~me qualitE que celui d 'un polyn6me de Landau de degr6 6 h 8. Pour permettre de tran- chef entre les deux types d'interprEtations (que sous- tendent des m6canismes tr6s diffErents, l 'un dominE par les fluctuations et l 'autre exempt de fluctuations), ces auteurs ont 6labor6 un crit6re tr&s simple. Ils remarquent que le comportement dlastique (donc de champ moyen) dolt dominer te comportement

Mat6riau Tc Intervalle AT de validit6 (K) de l'ordre 61astique

LaPsO14 Tanane

TbVO 4 DyVO4

BiVOi

KH3(SeOa)2 KDP Benzil

S-triazine

KCN RbAg~I5

400

286 33 14

528

212 122

84

210

170 208

240 100

35 5

200

350

4 175 125 300

3

On voit que A T dgpasse 100 ~ C pour la plupart des substances ce qui justifie un ajustement de champ moyen dans la totalit6 du domaine de temp6rature explor& DyVO4 correspond h un intervalle AT de quelques degr6s. L'hypoth6se d 'un changement de r6gime critique est donc plausible dans ce cas.

11.1.3. Cas m = 2.

La situation apparait beaucoup moins claire dans le cas m = 2. On rencontre parfois un comportement de champ moyen (benzil, KCN), mais 6galement des exposants non classiques ( N a N a , RbAg,Is) sans que ceux-ci se rattachent ~ u n cadre th6orique simple. Par ailleurs, les r6sultats exp6rimentaux sont trop impr6cis pour ddceler des 6carts logarithmiques 6ventuels ~ un comportement de champ moyen. I1 semble que l'incoh6rence de ces r6sultats provienne d 'une identification erron6e de l 'ordre thermodynamique des transitions. Le caract6re de premier ordre de la TS du benzil parMt maintenant bien 6tabli [17], et deux exp6riences r6centes [18] viennent de le d6celer dans NaN3 et RbAg415 . I1 est d'ailleurs conforme aux pr6visions de la thdorie de champ moyen [18].

11.2. Transitions structurales non classiques avec n ~< 3.

Le cadre thdorique est tr6s simple dans le cas des TS qui mettent en jeu des interactions ~t courte port6e et n ~< 3. Les anisotropies cristallines ne jouent pas

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de rfle dans le comportement critique car elles sont effacres par les fluctuations [19]. Les valeurs des exposants critiques ne drpendent que de n, pour un syst~me tridimensionnel. Elles ont 6t6 drterminres [20], par la m&hode du groupe de renormalisation, avec une prrcision qui drpasse probablement celle que l'on peut attendre des rrsultats exprrimentaux. Ces valeurs sont reproduites sur le tableau IV.

TABL. IV. - - Valeurs throriques des exposartts critiques pour d = 3 et n = 1, 2, 3, d'aprrs Le Guillou et al. [20].

Theoretical values o f the critical exponents for d = 3 and n = 1, 2, 3, after Le Guillou et al. [20].

Exposant critique

~ O~ p

-f = ~,'

n = l

+ 0,110 (4- 0,004)

+ 0,325 (4- 0,0015)

1 , 2 4 1

(4- 0,002)

n = 2 n = 3

- - 0 , 0 0 7 - - 0,115 (4- 0,006) (4- 0,009)

+ 0,3455 + 0,3645 (~: 0,002) (4- 0,0025)

1,316 1,386 (4- 0,0025) (4- 0,004)

Ces rrsultats sont applicables en principe h de nombreuses catrgories de TS " ferrorlectriques et ferrorlastiques impropres [7], transitions associres des grandeurs physiques spontandes reprrsentres par des tenseurs de rang suprrieur/L 2 (p. ex. le tenseur de rrponse pirzorlectrique ou le tenseur d'61asticitr), que ces transitions soient accompagnres d'un changement de la symrtrie de translation du cristal ou qu'elles ne le soient pas. Cependant, la plupart de ces transitions sont, exprrimentalement, du premier ordre. En consrquence, les rrsultats prrcis concernant les exposants critiques ont trait h quelques matrriaux seulement, appartenant principalement h la famille structurelle des perovskites. En outre, ces rrsultats portent sur les exposants 0c et [3, en raison de l'absence de technique trrs prrcise de mesure de ~,, le paramrtre d'ordre n'rtant ni de nature dirlectrique, ni de nature mdcanique.

Les valeurs exprrimentales de 0~ et [3 sont respectivement rassembldes sur les tableaux Ve t VI. I1 apparait d'emblre que les valeurs mesurres pour ~ sont systrmatiquement beaucoup plus 61evres que les valeurs attendues. Elles sont grnrralement comprises entre 0,35 et 1,4 alors que les valeurs throriques sont proches de zrro (,-~ 0,1). La faible valeur annon- cre [21] pour SrTiOa n'a pas 6t6 confirmre par la mesure, indirecte, mais plus prrcise, d'une anomalie 61astique secondaire [22]. Cette valeur ne peut donc pas 8tre considrrre comme solidement 6tablie.

L'rcart entre valeurs exprrimentales et throriques est 6galement systrmatique pour l'exposant [3. Les mesures donnent une valeur toujours plus faible que la valeur attendue.

En grnrral, la fiabilit6 de ces mesures n'est pas en cause. Les techniques exprrimentales utilisres sont prrcises (rrsonance magnrtique pour [3) bien que

TABL. V . - - Valeur de l'exposant a de la chaleur sprcifique pour quelques transitions structurales.

Value o f the critical exponent ct relative to the specific heat for some structural transitions.

Mat6riau Valeur Valeur exprrimeruale throrique

KzSeO4 + 0,35

BaMnF4 + 0,54

TICdFa 1 + 0,33 RbCaFa t

CsPbC1 a (I) + 0,5 (II) + 0,4 (III) + 1,4

KMnFa + 1,2

l + 0,14 4- 0,4 SrTiOa pas de divergence

, ~ 0

- - 0,I1

- - O, l l

, ~ 0

- - 0 , 1 1

- - 0 , 1 1

R6f. A_nnre

112 (1980)

113 (1981)

114 (1978)

115 (1982)

116 (1982)

21 (1977) 21

TABL. VL - - Valeur de l'exposant [3 pour quelques transitions structurales.

Value o f the critical exponent [3 for some structural transitions.

Mat6riau

SrTiOa

NaNbOa

RbCaF 3

RbAI~

Valeur exp6rimentale

0,33 -t- 0,02 0,34 4- 0,02

0,17 4- 0,02

0,18 4- 0,02

,-, 0,28

Valeur th6orique

(0,365)

(0,365)

(0,325)

(0,345)

R6f. Annre

117 (1971) 118 (1977)

24 (1982)

23 (1979)

119 (1982)

moins directes que dans le cas des TE. En outre les mesures ont grnrralement 6t6 postrrieures h l'rtablis- sement des rrsultats throriques. Elles ont donc 6t6 entreprises avec une idre claire des r rsu l ta t s h obtenir .

En ce qui concerne l'exposant [3, deux types d'explications ont 6t6 avancrs pour concilier throrie et exprriences. Dans certains cas, les auteurs des mesures ont invoqu6 le fait que le systrme considrr6 6tait proche d'un rrgime tri-critique, et que ce rrgime rrgissait de far prrpondrrante le comportement des grandeurs mesurres dans l'intervalle de temprrature explorr. On s'attend alors h mesurer un exposant critique voisin de [3 ---- 1/4, effectivement plus proche de la valeur observre. Quant au r6gime critique asymptotique reprrsent6 par les rrsultats du tableau IV, il 6tait suppos6 8tre rralis6 dans un intervalle de temprrature trrs 6troit entourant To, inaccessible aux mesures (cf. Fig. 3 a). Cette inaccessibilit6 du rrgime throriquement prrvu est 6galement invoqure implicitement dans un deuxi6me type d'interprrtation. Dans ce cas, on considrre que le rrgime critique intermddiaire observ6 traduit une rrduction de la dimension effective du systrme, consrquence de la prrsence d'une interaction secondaire, concurrente de

ANN. T~LI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984 6/21


LOG(~ . ~ [ II REGIME TRICRITIQUE

(X:L)

I" LOG T-T,: I J. I T ~ I

REGIME B I-DIMENS IONNEL

(g)

t.OGIT-T~ I

Fro. 3. - - Changement de r~gime critique ~ l'approche de T e , dfi h la proximit6 d'un point tricritique, ou bien h des fluctuations anisotropes. La rrgion hachurre est supposre exprrimentalement inaccessible. Le rrgime critique observ6 n'est alors pas le rrgime ultime correspondant aux caractrristiques du

paramrtre d'ordre.

FIG. 3. - - Change of critical regime nearby Te , due to the proxi- mity of a tricritical point or else, to an anisotropy of the fluctuations. The darkened region is assumed to be experimentally inaccessible. The observed critical regime is then different from the asymptotic regime corresponding to the characteristics of the

order parameter.

l 'interaction qui drtermine le rrgime asymptotique

attendu (cf. Fig. 3 b). Ces deux explications, similaires dans leur principe, ont 6t6 respectivement formulres, par exemple [23, 24] dans les cas de RbCaF3 et de N a N b O a . Elles ont l 'inconvrnient de ne pas fournir de justification aux valeurs 61evres mesurres pour l 'exposant 0~.

11.3. Autres types de transitions strueturales.

La situation des TS dont le PO a plus de trois compo- santes (n > 3) est moins claire, sur le plan throrique. Les anisotropies cristallines y jouent un rrle drter- minant, soit qu'elles conduisent ~t un comportement critique diff&ent [25], soit qu'elles interdisent l'existence d 'une TS continue [26]. Les circonstances prrcises qui permettent l 'une ou l 'autre de ces situations ne sont pas encore bien drfinies. En outre, dans le cas o~ une TS continue est possible, les exposants critiques correspondants sont connus avec une prrcision moindre que pour n ~ 3.

Les rrsultats exprrimentaux sont peu nombreux [26, 27], et tributaires de techniques (par exemple la diffraction neutronique) qui permettent difficilement d'identifier avec certitude l 'ordre thermodynamique.

Une analyse des rrsultats exp&imentaux disponibles fait ressortir l'absence d'accord global avec l 'ordre thermodynamique throriquement prrvu [28]. L'dva- luation d'exposants critiques n 'a 6t6 tentre que dans un seul cas [27]. Elle n 'a pu rendre compte des observations que sur la base d 'une succession compliqure de rrgimes critiques analogue h celle invoqure pour n ~< 3 (cf. Fig. 3 b).

Reste le cas des ferrorlectriques uniaxes o~ la recherche de corrections logarithmiques au comportement de champ moyen a 6t6 entreprise dans deux matrriaux. Comme dans le cas de systrmes magnrtiques [29] la mise en 6vidence de telles corrections est difficile. Elle rrsulte [29-31] de comparaisons minu- tieuses entre les qualitrs des ajustements des donnres exprrimentales h diffrrentes lois de variations, et elle est fortement tributaire d'effets d'arrondi et de changement de rrgime critique. Une 6tude rrcente [31] d 'un ferrorlectrique uniaxe a cependant montr6 que l ' introduction d'une correction logarithmique conduit ~t un accord sensiblement meilleur qu 'un comportement de champ moyen, ou qu'une loi de puissance. Cependant l'intervalle de validit6 de ce comportement n'apparait pas [31] parfaitement cohr- rent avec les autres donnres exprrimentales et une confirmation serait nrcessaire.

II.4. Conclusion.

Le bilan prrcrdent montre d 'une part, un accord global remarquable entre le comportement critique des TE et les lois de champ moyen, et d 'autre part un drsaccord systrmatique des rrsultats exprrimentaux avec les throries critiques, dans le cas o/1 des exposants non classiques sont attendus. Dans ce dernier cas, on observe bien des exposants non classiques mais ceux-ci ne correspondent, dans aucun des cas 6tudirs,

la situation throrique simple prrvue sur la base des valeurs de n et de d. Les valeurs trouv6es pour et ~ sont systrmatiquement plus 61oign~es de la situation de champ moyen (~ plus faible, ~ plus grand). Tout se passe comme si les fluctuations avaient un rrle plus important.

Comme nous l 'avons signalr, les hypothrses avan- cres pour expliquer ces drsaccords ne valent que pour un seul des exposants mesurrs. M~me si elles 6taient correctes, elles laisseraient subsister une situation peu satisfaisante o~ l 'on ne dispose d'aucune illustration exp@imentale du comportement throrique conventionnel et o~a seuls des comportements compli- quds ont 6t6 mis ~ jour.

Une explication globale de cette situation, qui a 6t6 rrcemment suggrrre, est que le comportement critique des TS est fortement influenc6 par la prrsence de drfauts (non stoechiom&rie, drfauts ponctuels, dislocations, etc.) qui existent toujours dans un matrriau cristallin. I1 ne serait pas surprenant, en effet, que les drfauts structurels aient une influence plus ddterminante dans le cas des TS que dans d'autres

7/21 ANN. TI~LI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984


types de transitions (magn6tiques par exemple) car ces d6fauts sont susceptibles de se coupler plus efficacement /t un Po qui est lui-m~me de nature structurale. Pour &re convaincante, une telle explication devrait /l la fois permettre de j astifier l'amplification apparente des fluctuations qui est rencontr6e dans les TS non c lass iques , et la pr3servation de la situation de champ moyen dans les TF..

Nous allons passer en revue, au prochain paragraphe, les r6sultats des diff6rentes 6tudes th6oriques qui ont eu pour objet l'examen du r61e des d6fauts dans le comportement critique. Nous verrons que certains types de d6fauts peuvent effectivement produire un accroissement apparent du r61e des fluctuations. Le r61e des d6fauts dans les TE n 'a pas encore 6t6 l'objet d'6tudes th6oriques d6taill6es. On ne sait done pas de fa~on certaine si la pr3servation de la situation de champ moyen est normale. On peut cependant comprendre que des fluctuations, mSme amplifi6es par la pr6sence de d6fauts, conservent un r61e n6gligeable si leur divergence reste confin6e 5. des r6gions tr6s localis6es de l'es?ace r6ciproque comme le sont celles du syst6me pur . En accord avec cette id6e, il a 6t6 6tabli [32] que dins les syst6mes o/1 r6gnent des interactions coulombiennes, pour lesquelles les fluctuations sont 6galement tr6s anisotropes, l'influence des d6fauts 6tait faible.

HI. INFLUENCE DES DI~FAUTS SUR LES TRANSITIONS DE PHASES

Le r61e particulier que les d6fauts jouent dans les transitions de phases est li6 au fait que la longueur de corr61ation relative /t certaines perturbations locales du syst6me devient tr~s grande au voisinage d'une transition. Ainsi, /t des temp6ratures proches de Tc , I'6tat du syst~me consid6r6 ~ tr~s grande distance d'une perturbation, est influenc6 par cette perturbation. Les perturbations int6ressantes sont celles qui ont des caract6ristiques analogues au PO de la transition. Si un d6faut peut se coupler/~ ces perturbations, son influence s'6tendra /t tout le syst6me, alors qu'elle resterait g6n6ralement localis6e/l son voisinage, dans un syst6me ordinaire (cf. Fig. 4). En outre, il y aura une interaction sp6cifique entre les d6fauts, induite par les fluctuations du POet, inversement, une modification de ces fluctuations induite par le comportement collectif des d6fauts. Ceci permet de comprendre que les caract6ristiques d'une TS puissent ~tre pro- fond6ment modifi6es.

L'analyse th6orique d6taill6e de ces modifications commence par une classification des d6fauts, elle- m~me bas6e sur trois 616ments essentiels : i) ta mani6re dont ils se couplent au param6tre d'ordre, ii) leur extension spatiale, iii) leur mobilit6, c'est-/~-dire la possibilit6 qu'ils ont de se mettre en 6quilibre avec le param6tre d'ordre.

a

,n (7)

(11 T1 >>Te

(21 T;>>T2 > Tc

(3) ~ ~ , T~ >'ra~ T~

r

(~

FIG. 4. -- (a) Distorsion du syst~me impos6e par un d6faut asym6trique. (1) Cristal ordinaire, ou biert temp6rature 61oign6e de Tr (2) Temp6rature plus proche de T cofa la longueur de corr61ation lc commence h diverger. (3) T = Tc + . (4) T = T~-. (b) Impuret6 intersticielIe imposant localement une position

asym6trique ~ l'ion +.

FIG. 4. -- (a) Distortion o f the system imposed by an asymmetric defect. (1) Ordinary crystal, or temperature away from T c . (2) Temperature closer to T e where the correlation length l e starts to increase significantly. (3) T = T +. (4) T = T~. (b) Intersticial impurity imposing locally an asymmetric position

to the ion +.

Par ailleurs (Tabl. VII) plusieurs m6thodes d'analyse th6orique de l'influence des d6fauts ont 6t6 utilis6es, dont le champ de validit6 est diff6rent : i) 6tude de mod61es microscopiques (par exemple : mod61e d'Ising comportant certaines constantes d'6change al6atoires) [33]; ii) 6tude de mod61es ph6nom6nologiques par la m6thode du groupe de renormalisation et du d6veloppement en e (In pr6sence des d6fauts est, par exemple [34, 35], prise en compte en donnant un caract6re al6atoire aux coefficients de l'hamiltonien de Landau-Ginzburg) ; iii) 6tude de mod61es ph6nom6nologiques dans le cadre d'une g6n6ralisation de la th6orie de Landau (les d6fauts sont suppos6s suffisamment 61oign6s les uns des autres pour interagir s6par6ment avec le param&re d'ordre) [36]. Le premier type de th6orie pr6sente l'avantage de fournir des r6sultats sur le diagramme de phase complet du syst6me 6tudi6 : comportement critique, caract6re diffus 6ventuel de la transition, variations de Tc avec le nombre de d6fauts, etc. Par contre l'applicabilit6 de ces r6sultats /l d'autres types de syst6mes que celui qui est consid6t'6, est difficile /t juger. La g6n6ralit6 des th6ories ph6nom6nologiques est beaucoup plus grande mais celles-ci ne peuvent rendre compte, respectivement, que du comportement dans la r6gion critique (groupe de renormalisation) ou dans une r6gion interm6diaire (th6orie de Landau) dans laquelle la longueur de corr61ation reste plus petite que la distance entre d6fauts.

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TABL. VII. - - Mode de prise en compte des d~.fauts dans diff6rents modules th6oriques.

Taking into account o f the defects in various theoretical models.

I) Exemple de moddle microscopique : mod6le d'Ising avec d6fauts [33].

:,~ = - z .~ j s , s j - r, ~ s , , <i J>

.Tij al6atoire : d6faut de temp&ature aldatoire. ~[l al6atoire : champ al~atoire.

L'extension spatiale des d6fauts est exprim6e par la distance de corr61ation de la loi de probabilit6.

II) ModUle ph(nom~nologique du groupe de renormalisation [34, 35].

' ~ , o ( f ~ ) q

Les coefficients get b' sont affect6s d'un caract6re al6atoire : d6faut de temp6rature al6atoire.

II[) ModUle phdnomdnologique de Levanyuk et collaborateurs (cas du champ a16atoire [36]).

a) Energie libre de Landau.

F = ~ o ~ du d6faut d3~ 12 "~g(T~) -]-4 - v} (T~) -~-2 j "

b) Condition aux limites : ~ = ~a pour I~[ = d (d6faut sph6rique unique).

c) Minimisation de F compatible avec b).

d) Additivit6 de l'effet des diff6rents d6fauts (sans interactions entre eux) avec "~d = • ~0 al6atoire.

III.1. D~fauts ponetuels f ixes.

Ce type de d6fauts est celui qui a donn6 lieu au plus grand nombre de travaux r&ents. Comme l'indique le tableau VIII, on peut y distinguer deux cat6- gories dont la d6signation varie suivant les auteurs. Nous adoptons ici celle utilis6e par Levanyuk et al.

[36] qui para~t plus adapt6e 5. l '&ude des TS.

III.1.1. D~fauts asym~triques.

Ces d~fauts ponctuels imposent une valeur locale

non nulle au Po. Ils peuvent &re r6alis6s, par exemple, par une impuret6 intersticielle qui d6forme localement le cristal de fa~;on analogue au PO (cf. Fig. 4). On peut noter, que leur effet est le m~me que celui produit par l 'application au site de chaque ddfaut d 'un champ conjugu6 du po. L'existence de plusieurs 6tats possibles pour des d6fauts asym~triques (li~e 5. la pr6servation de la sym6trie moyenne) ainsi que les variations locales de leur concentration est g6n6ralement prise en compte en attribuant un caract6re al6atoire 5. la d6formation locale ou au champ 6quivalent associ6 5. un d6faut.

I1 ressort des 6tudes th6oriques que les d6fauts asym6triques influent essentiellement sur une a-s par une amplification du r61e des fluctuations du PO. On peut se faire une id6e de la raison qui sous- tend ce r6sultat en remarquant que les d6fauts asy- m6triques peuvent ~tre consid6r6s comme des fluctuations geldes du PO, coupl6es au po du syst6me pur, dont l'extension spatiale croit en m~me temps que celle des fluctuations intrins6ques et dont la pr6sence vient renforcer ces derni6res.

Le r61e accru des fluctuations se traduit par deux effets principaux :

i) une d6stabilisation de la phase ordonn6e (abaissement de Tc) qui peut aller jusqu'5, rendre impossible l'&ablissement d 'un ordre 5̀ longue distance du PO dans certains syst6mes. Les r&ultats concernant cette d6stabilisation ne sont pas enti6rement fix6s 5̀ l 'heure actuelle. On sait cependant que comme dans le cas d 'un syst6me put la r6duction de la dimension d d 'un syst6me favorise le r61e des fluctuations et rend plus difficile la stabilisation d 'une phase ordonn6e. L'anisotropie du PO a, au contraire, un effet stabilisateur. Les r6sultats disponibles semblent ainsi montrer que l 'ordre 5. longue port6e ne s'~tablit pas dans un syst6me tridimensionnel dont le PO poss6de une sym6trie continue (exempte d'anisotropies) [37]. Ces r6sultats sugg6rent, qu'5. l 'oppos6, un syst6me tridimensionnel tr6s anisotrope (du type

D~FAUTS PONCTUELS (dimension ,~ / c)

DI~FAUTS I~TENDUS (dimension ~ It)

TABL. VIII. - - Classification des d6fauts fixes.

Classification of fixed defects. Transition i

~ abrupte ( ~ ~' ; ~ ~" possible d < dM(n~. d > dc(n) Tc ~'

DI~.FAUTS ASYMI~TRIQUES

(intersticiels ; Ordre ~ longue distance champ al~atoire) impossible

t e(76br :ttiut ruff ~ r e)

Transition abrupte faibles possible modifications (~ < 0) de ~ et

Transition diffuse (~ > O)

Transition diffuse (.9)

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Ising) [38] conserve un ordre b. longue portde en prdsence de ddfauts asymdtriques ;

ii) si l 'on a / l faire/t un syst6me dans lequel l 'ordre /t longue portde peut s'dtablir, il y a une modification des valeurs des exposants critiques de la transition. La tendance gdndrale, qui ressort des travaux thdoriques, est qu 'un syst6me de dimension d contenant des ddfauts asymdtriques ressemble, du point de vue de son comportement critique, h u n syst6me pur de dimension ( d - 2). Cette correspondance est bien dtablie [39] pour des dimensions de syst6mes abstraits voisines de d = 6. Sa portde dans le cas des syst6mes rdels n'est pas encore claire. I1 parait cependant acquis que les exposants critiques s'dcarteront davantage de leur valeur de champ moyen que ceux du syst6me pur, en accord avec l'amplifieation du r61e des fluctuations.

En pratique, les valeurs numdriques des exposants critiques que l 'on devrait observer pour un syst6me tridimensionnel associd ~t un PO anisotrope ne sont pas connues avec une grande prdcision. Des calculs effectuds par l'une [36] ou l 'autre [40] des mdthodes phdnomdnologiques mentionndes plus haut conduisent par exemple pour n ---- 1 et d ---- 3 ~ ~ = 0,125 et ~t = 1,5. On peut remarquer que de telles valeurs sont proches des valeurs expdrimentales observdes pour certains TS non classiques (cf. Tabl. V et VI).

111.1.2. Ddfauts sym6triques.

A la diff6rence des prdcddents, ces ddfauts n'imposent pas de valeur non nulle au po. Ils correspondent, par exemple, au cas d'une impuretd substitutionnelle. A l'dchelle microscopique, ils peuvent agir sur l'amplitude de l'interaction qui est/t l'origine de la transition et qui sera done affectde d 'un certain caraet6re aldatoire. Dans une description phdnomdnologique, les variations des caractdristiques de l'interaction se traduisent par une variation locale de la tempdrature Tc . On pourrait done s 'at tendre/t ce que ce type de ddfauts dtale systdmatiquement une TS et la rende diffuse. Ainsi que l 'ont montrd Brooks-Harris [33], Khmelnitskii [35] et Lubensky [34] ceci n'est pas toujours vrai. Si, en particulier, l 'exposant critique 0~ relatif /l la chaleur spdcifique du syst~me put est ndgative, une transition non diffuse se produit. Les exposants critiques correspondants peuvent &re ceux du syst6me pur, ou en diffdrer suivant la dimension du PO [34, 35]. Dans ce dernier cas, les ddviations calculdes par diffdrents auteurs [35, 41] ne font pas ressortir de tendance claire : certains calculs [41] indiquent une attdnuation du r61e des fluctuations par rapport au syst6me pur, et d'autres une amplification de ce r61e [35]. Les auteurs s'accordent cependant sur la faiblesse de ces ddviations. Les ddfauts ponctuels symdtriques paraissent donc avoir des effets beaucoup moins marquds que les ddfauts asymdtriques. On peut noter que dans les deux cas, la nature du rdgime critique ddtermind par les impuretds ne ddpend pas de leur concentration. Cette

concentration fixera la largeur de l'intervalle de tempdrature dans lequel ce rdgime critique pourra ~tre observd. Ainsi, si la concentration est tr6s faible, la rdgion critique associde aux ddfauts sera tr6s dtroite et inobservable en pratique. Des estimations, convergentes, dues/t Levanyuk et al. [36] et/t Halperin et al. [42] montrent que l'influence des ddfauts devrait ~tre visible pour un pourcentage d'impuretds supdrieur /t 1 0 - * - 1 0 -s. Pour de fortes concentrations, les diff6rents auteurs paraissent d'accord pour prdvoir l'existence d'une transition diffuse.

III.2. Autres types de d~fauts.

Un tr6s petit nombre de travaux concerne les autres types de ddfauts. En ce qui concerne les ddfauts dtendus (c'est-/l-dire tels que la taille d 'un ddfaut reste grande devant la longueur de corrdlation du po) les rdsultats disponibles ne permettent pas de ddgager de tendance cohdrente. Certains travaux montrent qu'une transition bien d6finie reste possible [43] avec un comportement critique modifid si la concentration des impuretds n'est pas trop dlevde. D'autres [34, 35, 44] sugg6rent au contraire que les ddfauts dtendus interdisent toujours l'dtablissement d 'un ordre /t longue portde, et rendent diffuse la transition.

Par aiUeurs, l'influence de diffdrents types de ddfauts mobiles a dtd considdrde. Si la mobilitd est compl6te (c'est-/l-dire que la configuration des ddfauts s 'adapte rapidement /t l'dtat du PO), les ddfauts se mettent instantandment en dquilibre avec les fluctuations du po. Dans ce cas, Fisher [45] a dtabli que les exposants critiques sont peu modifids relativement au syst6me pur (pour un hombre d'impuretd fixd). Par exemple, on a ~D = - - ~](1 - - ~), O/J ~D et ~ sont les exposants respectifs de la chaleur spdcifique du syst6me contenant des ddfauts et du syst6me put (1 1 0,1) Une mobilitd moins compl6te, correspondant /l des ddfauts dont le temps de relaxation est long, a dt6 dgalement considdrde par Halperin et al. [42]. Ces auteurs ont indiqud que des ddfauts asymdtriques mobiles, ont, contrairement aux d6fauts asymdtriques fixes, une influence stabilisatrice de la phase ordonn6e (accroissement de Tc).

111.3. Conclusions.

Les analyses thdoriques font ressortir une grande richesse de comportements possibles en fonction de la nature des ddfauts et de celle des syst+mes consi- ddrds. Les rdsultats connus actuellement manquent de prdcision. Quelques tendances peuvent cependant ~tre ddgagdes. Ainsi le syst6me considdrd aura probablement une transition diffuse si la concentration d'impuretds (de type quelconque) y est tr6s dlevde, s'il prdsente des anisotropies trop faibles (cas des d6fauts asymdtriques) et s'il comporte des inhomo-

ANN. T~L~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984 10/21


g6n6it6s macroscopiques (d6fauts 6tendus). Dans les autres cas, il peut pr6senter une vraie transition de phase avec la possibilit6 de singularit6s plus prononc6es que dans le syst6me pur.

Sur le plan exp6rimental, la mise /t l'6preuve de ces pr6visions est /t peine amorc6e, et elle concerne surtout les syst6mes magn6tiques [46].

Dans ces syst6mes, les mesures ont d6j/~ permis de confirmer qualitativement le r61e accru des fluctuations induit par des d6fauts asym6triques.

En ce qui concerne les TS, les 6tudes exp6rimentales visant/t mettre en lumi6re le r61e des d6fauts darts le comportement critique sont pratiquement inexistantes. On peut cependant signaler quelques r6sultats r6cents [47] tels que ceux de Strukov qui a fait ressortir ce r61e dans l'anomalie de chaleur sp6cifique de TGS et de Godefroy et al. [43] qui ont examin6 ce r61e dans la temp6rature de transition de BaTiO3. Par ailleurs, on peut relever les travaux de H6chli et al.

qui ont 6tabli le r61e crucial jou6 par les d6fauts dans la singularit6 d'une constante 61astique qui accompagne la TS de SrTiO3 [22]. Cette derni6re 6tude a une importance particuli6re car la TS de SrTiO3 6tait consid6r6e depuis une dizaine d'ann6es comme la meilleure illustration de la validit6 des th6ories critiques d 'un syst6me pur dans le domaine des TS. Comme nous l 'avons soulign6 au w II, il y avait en fait un 6cart significatif entre les observations et les propri6t6s attendues pour le syst6me pur, en accord avec l'analyse r6cente de H6chli et al. [22].

Plus g6n6ralement, on peut noter que les r6sultats th6oriques concernant l'influence des d6fauts con- tiennent, d'une fagon claire, la possibilit6 de rendre compte qualitativement des singularit6s des grandeurs physiques dont le bilan exp6rimental a 6t6 fait au w II. En particulier, il parait vraisemblable que l'accroissement apparent de l'influence des fluctuations ait pour origine la pr6sence de d6fauts asym6triques dans les mat6riaux consid6r6s. Une confrontation quantitative precise, ainsi que l'identification des d6fauts concern6s reste cependant /t faire dans tous les cas pour accr6diter, de faqon plus solide, cette hypoth6se.

IV. INFLUENCE DES DI~FAUTS SUR LE C O M P O R T E M E N T DES PHASES

INCOMMENSURABLES

Une cat6gorie particuli6re de TS correspond l'apparition, au-dessous de To, d'une phase incommensurable (PHINC). Darts ce cas, la petite modification structurelle associ6e au PO poss6de une p6riodicit6 spatiale qui est dans un rapport irrationnel avec les p6riodes de base du r6seau de la phase cristalline de r6f6rence [49] (appel6e structure de base). Dans une TS ordinaire, la p6riodicit6 du PO 6tait un multiple

simple de l'une des p6riodes de base. Cette particu- larit6 des PHINC rend, comme nous allons le voir, leurs caract6ristiques tr6s sensibles ~t la pr6sence de d6fauts.

IV.1. Propri6t~s d'un syst~me incommensurable pur.

L'existence d'une modulation incommensurable a 6t6 6tablie dans une grande vari6t6 de corps solides, que l 'on peut classer en fonction de la nature physique de la grandeur modul6e (onde de spin, onde de den- sit6 de charge, onde de d6placement atomique), de la dimension effective du syst6me (1 ~< d ~< 3) et du nombre de directions du vecteur d'onde de modulation.

L'image des syst6mes incommensurables que donnent les 6tudes th6oriques n'est pas enti~rement fix6e ~t l'heure actuelle. I1 est cependant possible de tracer les grandes lignes d 'un comportement classique pour ces syst6mes, qui constitue une premi6re approximation dans leur description. Ce comportement a 6t6 d6gag6 ~t partir d'analyses ph6nomdno- logiques [50] (extension de la th6orie de Landau) et d'6tudes de mod61es microscopiques, entreprises depuis 1975 [51, 52]. I1 peut 6tre r6sum6 ~t cinq points essentiels (Fig. 5) :

i) La PHINC poss6de une stabilit6 limit6e h u n intervalle de temp6rature (TL, T~). La temp6rature

PHASE 1 PHASE l PHASE COMMENSURABLE l INCOMMENSURABLE LNORMALE

.k-W,,

k;ko . - ~ A ~ ' , A r..I

�9 I/i discommensurations ~modu!ation

Fio. 5. - - Sch6matisation du comportement standard d'un syst6me incommensurable. Les deux verticales correspondent

aux transitions T L et T I (voir texte).

Schematic behaviour o f an incommensurate system. The two vertical lines correspond to the transitions at T L and T I (see text).

la plus 61evde TI correspond h une TS entre la PHINC et une phase cristalline ordinaire souvent appel6e phase normale et qui poss6de les p6riodicit6s microscopiques de r6f6rence de la structure de base. La transition T~ est g6n6ralement continue. La temp6- rature inf6rieure TL est associ6e ~t l 'ancrage (lock-in) de la p6riode de la modulation sur un multiple simple de l'une des p6riodes microscopiques de rff6rence. La phase stable au-dessous de TL (phase de lock-in) est une phase cristalline 16g6rement distordue par rapport ~t la phase normale. Cette distorsion peut

/I/21 ANN. T~L~COMMtm., 39, n ~ 7-8, 1984

288 J . - C . T O L E D A N O . - DEFAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES S T R U C T U R A L E S

concerner la seule symttrie d'orientation, ou bien la fois la symttrie d'orientation et la ptriodicit6

microscopique. Exptrimentalement la transition TL apparait gtn6ralement discontinue. Dans certains mat6riaux, peu nombreux, l'ancrage n'existe pas et la PHINC occupe tout le domaine de temptrature au-dessous de T I .

ii) I1 y a une variation, avec la temp6rature, du vecteur d'onde k de la modulation, h l'int6rieur du domaine d'existence de la PHINC. Cette variation est g6n6ralement repr~sent6e par celle du param&re sans dimension 8(T), d6fini par :

k - - ko 8 - - ko '

oh ko est associ6 h une p6riode microscopique commensurable (c'est-h-dire 6gale ~t un multiple simple de l'une des p6riodes de r~f6rence) qui est caract6- ristique du systSme 6tudi6. ko repr6sente le plus souvent la p6riode de la phase de lock-in. La prise en consid6ration de 2 p6riodicit6s associ6es ~t ko et ~t 8ko, au lieu de k (qui est la seule p6riodicit6 apparais- sam dans un spectre de diffraction X ou neutronique) revient h distinguer dans le syst6me une p6riodicit6 microscopique (reprSsent6e par ko) et une p6riodicit6 ~t une 6chelle intermddiaire (repr6sent6e par 8) de la modulation, oh les variations microscopiques ont 6t6 lissdes. La forme caract6ristique de 8(T) est esquis- s6e sur la figure 5. On peut y distinguer une zone de temp6ratures supdrieures contigu5 h T~ oh 8 est constant, et une zone infdrieure, configu6 h TL Oh 8(T) a une forme convexe.

iii) Dans les deux zones de temp6ratures pr6c6- dentes, la forme de l'onde de modulation est diff6- rente. Cette forme (consid6rSe ~t l'6chelle de longueurs oh les distorsions microscopiques sont lissdes) est celle d'une onde sinusoidale de p6riode (2r~/Sko) dans la r6gion off 8 est constant. Dans celle oh 8(T) varie avec la temp6rature, l'onde p6riodique est carrde (Fig. 5). Le systSme est alors constitu6 de r6gions cristallines (oh la p6riodicit6 microscopique est ddter- min6e par ko) s6par6es par d'6troites r6gions de transition : les solitons spatiaux oh discommensurations (DC). Les DC forment un r6seau r6gulier dont la p6riode est (2r:/~ko). Si l'onde de modulation est repr6sent6e par la fonction ~ cos(q0(R)) la phase q)(R) a une variation lin6aire qffR) = [(k - - ko) R + q~o] dans la r6gion sinusoMale et une variation en marches d'escaliers dans la r6gion d'existence des DC (Fig. 5).

iv) La PHINC est une phase ordonn6e. En effet, la connaissance, d'une part, de la structure cristalline de r6f6rence (d6finie par la position de quelques atomes et par ses p6riodicit6s microscopiques) et, d'autre part, de l'onde de modulation (nature du d6placement, vecteur d'onde k) la d6finit parfaitement. Cet ordre transparalt dans le spectre X d'une PH[NC qui comporte, en principe, des r~flexions &roites

assocites aux ptriodes du rtseau de rtf6rence (rtflexions principales) et aussi ~t la ptriode microscopique de la modulation (2 folk) (rtflexions satellites).

v) L'&at local du syst~me consid6r6 peut &re spdcifi6 par la valeur qu'y prend l'angle de phase qffR) dtfini plus haut, et associ6 h l'onde de modulation lissde. Si l'on a h faire h une phase commensurable (par exemple la phase de lock-in), tous les points du syst~me sont associts ~ la m~me valeur de q0 (si la phase ne comporte qu'un seul domaine) off ~t un petit nombre de valeurs distinctes de q~ (si le systtme comporte plusieurs domaines). Au contraire, dans la PHINC, il est facile de se rendre compte (Fig. 5 et 6) que toutes les valeurs possibles de q~ (par exemple 0 < q~ < 2 ~) sont rtalistes en difftrents points du systtme. Plus prtcistment, des points dquivalents relativement ~t leur situation dans la structure microscopique de base, sont associts ~t toutes les valeurs possibles de % Cette situation est ~ l'origine d'une propri&6 importante des systtmes incommensurables qui est la possibilit6 d'un glissement libre de l'onde de modulation le long de sa direction. En effet, un tel glissement ne change pas l 'ttat global du systtme car il 6change des positions homologues de la structure de r~ftrence qui correspondaient ~ difftrentes valeurs de la phase q~. Le systtme posstde une dtg6ntrescence continue lite h la phase. Cette propritt6 de glissement libre est analogue h la libert6 de dtplacement d'ensemble d'un cristal. On sait que cette dernitre propritt6 est ~t l'origine des caracttristiques de dispersion lintaire des modes acoustiques d'un cristal. De fa~on simi- laire, il doit y avoir dans une PHINC une excitation posstdant une dispersion lintaire, associte au glissement de la modulation (phason).

Les rtsultats de thtories microscopiques [51, 52] conduisent h corriger sur certains points l'image classique prtctdente. Ainsi peut-on parfois s'attendte ~t un comportement plus compliqu6 off ~(T) a une variation discontinue [51], off une hysttresis thermique peut apparaltre, associte ~t l'existence d'un grand nombre d'&ats mttastables [51, 52], off le glissement libre peut ~tre supprim6 [51, 52]. Ces effets appa- raissent lits h une prise en compte plus compltte de l'influence du rtseau cristallin sous-jacent (associ6 ~t la ptriodicit6 microscopique ko). Cette influence 6tait d@t ~t l'origine de certains aspects du comportement classique : existence du lock-in, variations de 8, existence des PC.

Les thtories microscopiques montrent 6galement qu'il peut exister des difftrences de comportement entre systtmes incommensurables, lites/t leur dimension spatiale effective ou au nombre de leurs directions de modulation.

Nous allons maintenant examiner les modifications introduites dans le comportement des systtmes incommensurables par l'existence de dtfauts couplts ~t la modulation.

ANN. T~LI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984 12/21

J.-C. TOLEDANO. - DEFAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES 289

IV.2. Origine du r61e des d6fauts ; r6sultats th6oriques.

Nous avons vu au paragraphe III que le r61e particulier des d6fauts au voisinage d 'une transition de phase 6tait en rapport avec raccroissement de la longueur de corr61ation relative au PO, et qui se produit dans la r6gion critique : dans cette r6gion, le syst6me est tr6s d6formable vis-h-vis de la perturbation sp6cifique cr66e par le d6faut. Un ph6nom6ne analogue se produit dans la totalit~ du domaine

d'existence d'une PHINC, car la longueur de corr61ation relative /~ la phase ?(R) est infinie entre TL et TI. Cette propri6t6 est li6e au glissement libre de la phase : un d6faut susceptible de se coupler ~ ? tendra/ t fixer la valeur de cette phase en son site et ne rencontrera aucune r6sistance de la part du syst6me (Fig. 6). En

/4

-Iglal sl 'lLlllllll-[d l' l~ Ill III 1 (a) "1"1"1": " ' . l l t l II11

OC I I

. . . . . i i . . ' " ' " !" � 9 . . . . (b) I I

FIG. 6. - - D6placements modul6s d'un atome dans le cas d'une onde de modulation sinusoMale (a) et dans le cas ofa la modulation est form6e de discommensurations p6riodiques (pc), (b). En (a) on'a 6galement indiqu6 une onde ddphasde (cercles vides) qui correspond h une configuration identique du syst6me entier (suppos6 infini), /i une translation pros, l. La pr6sence d'un d6faut en A bloque la position de l'atome d6plac6 et fixe ainsi

la phase de la modulation.

FIG. 6. - - Modulated displacements of an atom in the case of a sinusoidal modulation (a) and in the case of a modulation constitu- ted of periodic DC's (b). In (a) we have also shown a modulation with a shifted phase, which corresponds to an identical configuration of the entire system (assumed to be infinite) within a translation t o f the system. The presence of a defect A sets the position of the displaced atom and fixes the value of the phase of the

modulation.

cons6quence, il produira une fixation de la valeur de la phase /t l'origine ?o en tout point du syst6me (?o &ant initialement libre), et manifestera ainsi sa pr6sence / t u n e distance infinie. La pr6sence d 'un d6faut supprime l'6quivalence 6nerg6tique qui existait entre les diff6rentes valeurs de ? o e t 16ve la d6g6n6- rescence qui lui 6tait attach6e.

Ce mode d'action des d6fauts qui se couplent /t la modulation permet de les classer parmi les d6fauts asymdtriques (champ al6atoire) d6finis au paragraphe pr6c6dent, chaque d6faut tend, en effet,/t fixer locale- merit la valeur de la phase, c'est-h-dire la valeur d 'un 616ment du PO. La figure 6 b illustre la mani6re dont cette influence peut ~tre produite par un atome d'impuret&

De fa~on coh~rente avec cette description, la plupart des 6tudes th6oriques visant /t examiner le r61e des d6fauts dans les syst~mes incommensurables [53-59] consid~rent que les d6fauts actifs dans de tels syst6mes

sont des ddfauts ponctuels asymdtriques agissant sur

la phase de la modulation. L'influence d 'un d6faut peut ~tre introduite, de fa~on ph6nom6nologique, en sup- posant que l'6nergie d'interaction entre un d6faut et la modulation a, par exemple [53], la forme :

(1) E-- g0 cos( (Rl))= g0 cos((k--ko) Ri+ o(R3),

off ~ est l 'amplitude de l 'onde de modulation, k et ko les vecteurs d 'onde d6finis plus haut, Vle coefficient de couplage, R~ la position du d6faut et ?o(R~) la phase h l'origine de la modulation (c'est normalement une constante arbitraire en l'absence de d6fauts). Le minimum de E correspond h la fixation de l'angle de phase ?(Ri) au site du d6faut. On a ? (R0 = (2h + 1) n si V > 0 et ? (R0 ---- 2hn si V < 0. Si la longueur d 'onde de la modulation est pr6serv6e (k - - ko ----cte), cette condition pourra ~tre r6alis6e en fixant la valeur de ?o(Ri) : chaque d6faut d6cale la phase ? o , de fa~on ~t fixer la valeur de ? (R0 = • n (si V > 0). Pour satisfaire /l cette contrainte d'ancrage (pinning)

sur plusieurs d6fauts r6partis au hasard le long de sa direction, la modulation est amen6e ~t perdre sa r6gularit6. Cet effet produit un accroissement d'6nergie dlastique li6 ~t l'6cart de la modulation par rapport /~ sa forme intrins6que, et qui est antagoniste de l'inftuence des d6fauts. Par ailleurs, 6galement en concurrence avec les d6fauts, le r6seau cristallin sous- jacent tend h rendre la modulation commensurable, c'est-/t-dire h fixer la phase ?(R) /~ certaines valeurs discr~tes [50-52].

En raison de cette comp&ition entre trois types d'6tats stables : l'6tat incommensurable, l'6tat commensurable, et l'6tat qui satisfait /t la configuration des d6fauts, le syst~me consid6r6 apparait tr~s com- plexe, et la pr6vision de ses propri6t6s exige une 6tude d6taill6e. Sur la base de seules consid6rations 6nerg6- tiques (c'est-~t-dire au z6ro absolu) la suppression du glissement libre de la modulation et la perte de coh6rence de l 'onde de modulation semblent devoir ~tre des cons6quences certaines de la pr6sence des d6fauts. Cependant, ces effets peuvent ~tre supprim6s par l 'augmentation de la tempfrature : le r6tablis- sement du glissement libre et de la d6g6n6rescence de phase, qui sont 6nerg6tiquement d6favorables en pr6sence de d6fauts, peuvent &re favoris6s par l'accroissement d'entropie qui leur est associ6. I1 peut alors se produire un ddsancrage (depinning) de la modulation [55].

Les diff6rents travaux th6oriques entrepris depuis 1974 [53-59] ont eu pour objectif principal l 'examen de syst6mes incommensurables ~ basse dimensionalit6 (d = 1 ou 2) off l 'onde de modulation est une onde de densit6 de charge. Cependant le caract6re ph6nom6- nologique de la plupart de ces travaux leur conf6re une validit6 beaucoup plus large. A la lumi6re de ces travaux, il convient de faire plusieurs distinctions importantes concernant les caract6ristiques des d6fauts ou celles du syst6me.

Tout d 'abord, Fukuyama et al. [53] ont montr6 qu'il convenait de distinguer deux r6gimes limites

13/21 ANN. T~L~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984


d'interaction. Le premier correspond h une faible concentration de d6fauts (distance entre d6fauts >> p6riode de modulation). On se trouve alors dans un r6gime dit de couplage fort (qu'il vaudrait mieux appeler r6gime de faible densitd), oiJ la phase aura tendance ~t Etre fix6e de fa~on rigide au site de chaque d6faut (Fig. 7 a). L'autre limite correspond ~t une

(a)

L_3 L.J L_/ L

_ 3 . . . . . . . . . . . . . . . . -f+ FIG. 7. - - R6gimes limites de couplage entre modulation et d6fauts. (a) couplage fort. La phase petit 6tre lix6e au site de chaque d6faut car la densit6 des d6fauts est faible et n ' implique pas un accroissement 61ev6 d'6nergie dlastique de l 'onde de modulation. (b) couplage faible correspondant h une grande densit6 de d6fauts. La modulation ne peut se fixer sur chaque d6faut. Elle est alors ancr6e par les fluctuations de densit6

des d6fauts.

FIG. 7. - - Different coupling regimes between a modulation and defects. (a) Strong coupling corresponding to a low density of defects. The phase of the modulation can be pinned by each defect without giving rise to a large increase of the elastic energy of the modulatwn. (b) Weak coupling corresponding to a large density of the defects. The modulation cannot be pinned by each defect. It is pinned by the fluctuations of the defect density.

grande concentration de d6fauts (distance entre d6fauts tr6s inf6rieure h la p6riode de la modulation). I1 s'agit du r6gime de couplage faible ou de forte densitd. Dans ce cas les diff6rents d6fauts ont une action nulle, en moyenne, sur q~ (ils ont tendance ~t fixer 9

la valeur • = avec des probabilit~s 6gales). La phase G0 varie alors lentement ~t l'6chelle de la distance entre ddfauts et la modulation ne se distord que pour suivre les fluctuations de la concentration des d6fauts dans l'espace (Fig. 7 b). Deux autres r6gimes limites peuvent ~tre distingu6s relativement ~t la forme de l'onde de modulation. Celle-ci peut &re consid6r6e comme cons- titu6e de oc &roites [54-57] formant un r6seau p6rio- dique (le r6seau cristallin sous-jacent manifeste alors fortement son influence). L'6paisseur de la r6gion o4 q~ varie est faible devant la distance des d6fauts. La modulation peut 6galement 8tre quasi sinusoidale [53] (faible influence du r6seau cristallin). La r~gion de l'espace o4 q~ varie notablement est alors dpaisse, et contient de nombreux d6fauts. On peut remarquer que dans l'6quation (1), l'6nergie d'interaction E croit avec l'amplitude de l'onde de modulation, elle-m~me maximale pr6s de TL. On peut done s'attendre h une influence plus marqu6e des d6fauts /t l'approche du lock-in. C'est pourquoi la plupart des mod61es th6oriques r6cents se sont plac6s dans l'hypoth6se de DC 6troites [54-57].

Enfin une distinction importante entre les r6gimes limites concerne la rigidit6 transverse des plans

(b)

X X

X

FIG. 8. - - Ancrage des plans 6quiphases (en particulier les PC) sur des impuret6s. (a) Dans le cas o4 il y a rigidit6 compl6te de ces plans (cas quasi-unidimensionnel). (b) Quand il existe

une certaine d6formabilit6 de ces plans.

Pinning of the phase planes (e.g. the I)C'S) by impurities. (a) Case of planes of infinite rigidity (quasi-one dimensional case). (b) Case

of planes possessing a limited rigidity.

6quiphases G0 = cte (les DC). On peut se placer dans l'hypoth6se o4 ces plans sont parfaitement rigides. L'ancrage d'un plan sur un d6faut fixe la position de tousles points du plan (Fig. 8 a). C'est 1~ une situation 6quivalente /t celle d'un syst6me unidimensionnel, la dimension unique 6tant la direction de la modulation, perpendiculaire aux De. On peut 6gale- ment envisager le cas o/a les DC peuvent se d6former pour s'adapter /t la configuration transverse des d6fauts [56, 57] (Fig. 8 b).

Le syst6me est alors v6ritablement tridimensionnel et son adaptabilit6 ~t la pr6sence de d6fauts est plus grande : la distorsion de l'onde parall61ement ~ la direction de la modulation pourra ~tre moins importante que dans le cas d'un syst6me unidimensionnel.

Sur la base de mod61es th6oriques [53-59] d6velop- p~s dans le cadre des diff~rents r~gimes pr~c6dents, un certain hombre de modifications des propri&6s des syst6mes incommensurables ont pu &re associ6es h la prgsence de d6fauts. Elles sont r6sum6es sur la figure 9.

IV.2.1. Absence d'ordre ~ Iongue distance dans la PHINC.

Ainsi que l'ont ~tabli Imry et al. [37] et Sham et al. [58], la longueur de coh6rence de l'onde de modulation incommensurable est limit6e par la pr6sence des d6fauts. Ce r6sultat g6n6ral d6coule, d'une part, de la nature continue du Po de la transition T: (ou, de fa~on 6quivalente, de la d6g6n6rescence continue li6e /t Go) et d'autre part, du caract6re asymdtrique aldatoire des d6fauts qui se couplent ~t la phase de modulation. Sur le plan pratique on s'attend/L observer un 61argis- sement anormal des satellites dans la PnlNC.

ANN. TI~LI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984 14121

J , -C. TOLEDANO. - DEFAUTS ET TRANSITIONS DE PHASES STRUCTURALES 291

�9 Pas d'ordre it grande distance

pour d ~< 2 (incommensurabilit6

r6siduelle)

�9 Suppression du glissement libre (phason).

�9 Ordre it grande distance limit6 (satellites larges).

�9 Stabilisation de la phase incommensurable (accroissement de (TI-TL)).

�9 Modification de la forme des variations de 8(r).

�9 Hyst6r6sis thermique anormale (tr~s nombreux 6tats m6tastables).

�9 Eft cement du Lock-in TL I",

�9 Abaissement de TL �9 Abaissement de T~

FiG. 9. - - Bilan de l'influence attendue des d6fauts. sur les propri6t6s d'un syst6me incommensurable.

Main modifications of the properties o fan incommensurate system, induced by the presence of defects.

IV.2.2. Ordre ~t Iongue distance dans la phase de lock-in.

Villain et al. [57] et Nattermann [56], ont montr6 qu'un ordre ~t longue distance pouvait s'6tablir dans la phase de lock-in d 'un syst~me tridimensionnel. Par contre, cet ordre sera limit6 par les d6fauts dans un syst~me de dimension inf6rieure : le syst~me a alors avantage ~t cr6er des PC (dont lYnergie est pour- tant positive) pour s'adapter A la pr6sence des d6fauts, et ~ maintenir ainsi une incommensurabilit6 r~siduelle au-dessous de T L . Le cadre th6orique de ces r6sultats semble 8tre celui du r6gime de for te densitd. Dans le cas du r6gime de couplage fort (faible densit6 de d6fauts), Nakanishi [54] a montr6, pour un mod61e ph6nom6nologique unidimensionnel, que les d6fauts maintiennent une incommensurabilit6 au-dessous de TL et effacent [54] partiellement la transition de lock-in, le param~tre 8 variant de faqon douce dans cette r6gion.

IV.2.3. Variations de 8 darts la PHINC.

Les quelques r6sultats th6oriques disponibles, montrent qu'en pr6sence de d6fauts, la d6croissance convexe de 8, pr6vue pour le syst6me pur, est modifi6e. Ainsi, dans le r6gime de couplage faible, une variation lin6aire de 8 est attendue pour un syst~me tridimensionnel [57]. La r6solution par simulation num6rique de modules ph6nom6nologiques unidimensionnels indique m~me une inversion de la convexit6 par rapport au syst6me pur, en faible densitd [54] comme en for te densitd [59] (Fig. 10).

IV.2.4. Domaine de stabilit6 de la PHINC.

De fa~on coh6rente avec le r6sultat indiqu6 pour l'ensemble des transitions structurales (cf. w III.l.a.), l 'analyse ph6nom6nologique de McMillan [53] montre que les d6fauts produisent un abaissement de TI. Ces mSmes calculs font ressortir un 61argissement du domaine d'existence de la PmNC aux d6pens de la phase de lock-in. Ce r6sultat s'interpr6te facile- men t : la modulation incommensurable peut s'adapter

15/21

(a)

FIG. 10. -- Variations de 8(T) pour un syst6me incommensurable pur (a) et pour un syst6me comportant des d6fauts, d'apr6s diff6rents mod61es th6oriques, b) R6f. [57]. c) R6f. [54]. d) R6f. [55]

Variations of 8(T) in a pure incommensurate system (a) and for a system containing defects, according to various theoretical

models b), c), d).

plus ais6ment/t la pr6sence des d6fauts qu'une modulation ancr6e sur le r6seau cristallin sous-jacent.

IV.2.5. Etats m6tastables, hyst6resis.

Littlewood et al. [59] ont pu 6tablir, par r6solution num6rique de mod61es ph6nom6nologiques que l'ancrage des PC sur les d6fauts est g6n6rateur d'6tats m6tastables. Les barri6res 6nerg6tiques qui s6parent un 6tat m6tastable d 'un 6tat stable correspondent /t l'6nergie n6cessaire pour produire, soil le d6sancrage d'une DC [59], soit la nucl6ation d'une DC suppl6- mentaire ou sa disparition [59, 60]. L'existence de ces 6tats m6tastables est /t l'origine d'une hyst6resis thermique qui se manifeste chaque fois que le sens de variation de la temp6rature est invers6 au sein de la PmNC. En particulier des paliers sont engendr6s dans les variations de 8(T), suivis de d6crochements brutaux : l'ancrage sur des d6fauts fixes tend h tiger la valeur de 8 [59, 60, 81], h des valeurs incommensurables.

IV.2.6. Comparaison avec l'influence du r6seau cristallin sous- jacent.

Certains des ph6nom6nes pr6c6dents peuvent 6gale- ment r6sulter de l'influence du r6seau cristallin sous- jacent [51, 52] : hyst6resis thermique, absence d'ordre

longue distance dans la PHINC, suppression du glissement libre de la modulation. Cette similitude d'action des ddfauts et du r6seau cristallin d6coule d 'un m6canisme analogue : les effets non classiques proviennent d 'un ancrage de la valeur de la phase 9

une position al6atoire le long de la direction de modulation. Cette position peut &re le site d 'un ddfaut ou bien un site cristallin du r6seau de r6f6rence. D'un autre point de vue, l'influence des d6fauts est antagoniste de celle du r6seau cristallin. Ainsi, le

ANN. TELI~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984


r6seau a-t-il tendance b, stabiliser la phase de lock-in aux d6pens de la PHINC, alors que, comme nous l'avons vu, les d6fauts agissent en sens contraire.

IV.3. R6sultats exp6rimentaux.

Les diff6rents effets d6crits au paragraphe pr6c6dent ont pour la plupart 6t6 observ6s exp6rimentalement au cours des derni6res ann6es. Sur certains points dont la th6orie souligne l'importance (ordre/l longue distance dans la PHINC et dans la phase de lock-in, forme de 8(T), variations de TI et TL, stabilisation de la PHINC par les d6fauts) les observations sont tr6s peu nombreuses. Sur d'autres, que les th6oriciens ont peu examin6s (hyst6r6sis thermique, m6tastabilit6) on dispose de donn6es exp6rimentales assez fournies

mais dont les conditions d'obtention ne sont pas toujours claires. La responsabilit6 des d6fauts dans les effets observ6s, reste dans la plupart des cas /~ 6tablir sans ambiguit6, de m~me que reste/l identifier la nature des d6fauts en cause.

Enfin, les exp6rimentateurs ont r6v616 un effet que les th6oriciens avaient n6glig6 : la diffusion des d6fauts ponctuels induite par leur interaction avec la modulation incommensurable et qui produit un effet de mdmoire remarquable. Le tableau IX r6sume la situation exp6rimentale actuelle en 6num6rant les mat6riaux dans lesquels chacun des effets que l 'on attend de la pr6sence de d6fauts a 6t6 observ6. Dans ce tableau, nous ne mentionnons pas, sauf exception, les travaux exp6rimentaux qui ont pour support les mat6riaux conducteurs /t basse dimensionalit6 et qui visent /l examiner les anomalies de conductivit6 li6es /t la presence de d6fauts [61].

TABL. IX. - - Bilan des r6sultats exp6rimentaux attribu6s h l'influenee des d6fauts sur les syst6mes incommensurables.

Experimental results assigned to the influence o f defects on incommensurate systems.

Effet physique

Absence d'ordre ~t longue distance dans la PHINC (satellite large)

Absence d'ordre b. longue distance dans la phase de lock-in (incommensurabilit6 r6siduelle)

Variations ~ non-convexes ~ de 8(T)

Hyst6r6sis thermique de ~(T)

Mat6riaux

Rb~ZnCl~

BaMnF 4

BazNaNbsO~5

CeSb

1 T-TaSa et analogues

RbzZnCl4 (refroidissement)

Ba~NaNbsOx5

K~ZnCI4 (lin6aire)

2H-TaSe~ (concave)

Ba~NaNbsOl~

I Auteurs R6f6rences Effet physique Mat6riaux (ann6e)

Mashiyama (1981)

Cox (1983)

Schneck (1982)

Lebech (1983)

DiSalvo (1975)

Mashiyama (1982)

Schneck (1982)

Gesi (1979)

Fleming (1980)

Schneck (1982)

62

63

64

66

68

62

64

71

72

64

73

72

62

80

64

74

63

69

Hyst6r6sis thermique de grandeurs macroscopiques

Effet de m6moire

Relaxations temporelles

Ancrage sur une impuret6

Observation directe de dbfauts mobiles

Rb2ZnC14

K2SeO4

Thiour6e

Ba~NaNbsOx5

(NH4)~BeFa

Thiour6e

BazNaNbsO15

Rb~ZnCI4

NH4HSeO4

Ba~NaNbsOx5 bir6fringence

satellites

RbzZnCl4

NH4HSeOa

TaS 8

Rb2ZnBr4

ThBri

TMA-ZnCI4

Auteurs (anu6e)

namano (1981)

Mashiyama (1983)

Jamet (1981)

Tol6dano (1975)

Strukov (1982)

Jamet (1983)

Errandon6a (1983)

Unruh (1983)

Aleksandrova (1984)

Errandon6a (1983)

Schneck (1984)

Pezeril (1982)

Aleksandrova (1984)

Mihaly (1984)

Blinc (1983)

Delamoye (1982)

R6f6rences

75

75

77

79

78

81

82

76

120

82

65

83

120

121

T'rF-TCNQ

2H-TaSez

Rb~ZnC14

TMA-ZnCI4

Ba2NaNbsO15

Thiour6e

BaMnF4

Ellenson (1977)

Fleming (1980)

Mashiyama (1981)

Almairac (1980)

Schneck (1982)

Moudden (1979)

Cox (1983)

Barth~s (1983)

Ribet (1983)

86

85

34

ANN. TliLIECOMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984 16/21


Un 61argissement des satellites de diffraction a 6t6 d6cel6 dans la PHINC de plusieurs mat6riaux, montrant ainsi la limitation de la coh6rence de l 'onde de modulation dans cette phase [62]. Dans tous les cas, cet 61argissement se produit dans la direction parall~le au vecteur d'onde de modulation. Un ~largissement plus faible se produit 6galement dans les directions perpendiculaires, dans Ba2NaNbsO15 [65] et dans la substance magn6tique CeSb [66]. Au contraire, aucun 61argissement n'est observ6 perpendicu- lairement h la modulation dans Rb2ZnCI4167]. Les r6sultats disponibles semblent donc indiquer que les plans 6quiphases sont rigides ou peu d6formables, l 'ordre transverse 6tant 6tabli 5. grande distance. On peut 6galement remarquer que l'61argissement observ6 est confin6 5- une petite fraction (10 %) du domaine d'existence de la PHINC dans Rb2ZnC14 [62], alors qu'il est observ6 dans la totalit6 de ce domaine, dans Ba2NaNbsOls [64]. Dans la plupart des substances isolantes, il existe une v6ritable phase de lock-in o~ l'ordre 5- longue distance est 6tabli. Fait exception, Ba2NaNbsO15 pour lequel une incom- mensurabilit6 r6siduelle persiste au-dessous de TL [64]. Cette situation des mat6riaux isolants contraste avec celle des conducteurs 5- basse dimensionalit6 comme 1T-TaS2 [68] pour lesquels les impuret6s stabilisent efficacement la PHINC aux d6pens de la phase de lock-in et suppriment la transition TL. Les donn6es exp6rimentales actuelles concernant les lois de variations de 8(T), sont ~ consid6rer avec pr6caution. Ces variations sont fortement marqu6es par les ph6nom6nes d'hyst6r6sis thermique et par le caract6re discontinu de la transition TL �9 En outre, il y a souvent un manque de reproductibilit6 d 'un 6chantillon 5- un autre [69]. On constate depuis un an une rdvision de ces donn6es m~me dans les mat6riaux bien connus [70]. On peut d6js- constater (Tabl. IX) que plusieurs substances pr6sentent de fagon nette des lois de variations qui diff6rent qualitativement de celles attendues pour les syst6mes purs [64, 71, 72].

Ainsi que le fait ressortir le tableau IX, une hyst6- r6sis thermique anormale affecte les propri6t6s de t o u s l e s syst6mes incommensurables [73-80]. Cette hyst6r6sis diff6re de celle habituellement observ6e aux transitions de premier ordre par le fait qu'elle prend naissance au sein m~me de la PHINC pour tout retournement du sens de variation de la temp6- rature. Suivant les mat6riaux, elle est observ6e dans tout le domaine d'existence de la PmNC, d6s la transition T~ (TTF-TCNQ, Ba2NaNbsO~5) ou bien seulement dans une zone contigu~ h la transition de lock-in. I1 semble que [62], de fagon g6n6rale, l'hyst6- r6sis se produise dans les intervalles de temp6rature o/1 8(T) varie. Son amplitude est comprise entre quelques degr6s et quelques dizaines de degr6s. La mani6re dont elle affecte les variations de ~(T) est caract6ristique. Au chauffage, on obtient g6n6ralement des anomalies nettement marqu6es [62, 64] : dis- continuit6 de 8(T) 5- TL, variation continue de 8(T) entre TL et T~. Au refroidissement, il y a blocage

B A A

v

FIG. 11. -- Forme sch~matis6e de la variation hyst6r6tique de dans la phase incommensurable.

Schematic variation of 8, involving a thermal hysteresis, in the incommensurate phase.

de la valeur de ~ sur un intervalle de temp6rature plus ou moins large, suivi de d6crochements (Fig. 11). La transition TL est adoucie ou m~me effac6e. L'existence de paliers suivis de d6crochements est parfois 6galement observ6e au cours du chauffage [73].

L'hyst6r6sis thermique affecte 6galement l'intensit6 des satellites [64, 65] (c'est-h-dire l'amplitude du PO) et toutes les grandeurs macroscopiques coupl6es 5- la distorsion incommensurable [76-79].

Les ph6nom~nes pr6c6dents (absence d'ordre 5- longue distance dans la PHINC, hyst6r6sis thermique...) sont susceptibles d'etre rattach6s 5- un m6canisme d'ancrage de la phase de la modulation mettant en ieu, soit le r6seau cristallin sous-jacent, soit des d6fauts. Sur la base de ces seuls effets, il est parfois difficile de trancher. Les d6fauts sont vraisemblablement 5- l'origine des paliers de 3(T) dans Rb2ZnCI4, car la longueur de ces paliers (Fig. 10) est fortement accrue par l'introduction d'impuret6s [62]. Cette introduction accrolt 6galement l'amplitude de l 'hystf- r6sis thermique [62]. Les observations qui paraissent mettre en cause le plus clairement la responsabilit6 des d6fauts sont les effets de m~moire et de relaxations temporelles qui ont 6t6 d6tect6s r6cemment (Tabl. IX).

L'effet de m6moire a 6t6 observ6 dans la thio-ur6e [81] puis dans Ba2NaNbsO15 [82, 65], et dans Rb2ZnC14 [76]. Dans ces mat6riaux, il a pu ~tre 6tabli que le syst6me pouvait conserver le souvenir des caract6ristiques de la modulation incommensurable 5- la temp6rature TA (TA c PHINC), si on le maintenait 5- cette temp6rature pendant un certain temps (de quelques minutes ~t quelques heures). Cette m6moire se manifeste m~me apr6s un passage dans la phase normale, ce qui parait exclure tout effet de marquage intrins6que dfi 5- une interaction entre la modulation et le r6seau cristallin sous-jacent [82]. Dans Ba2NaNbsOls le maintien h la temp6rature T A

s'accompagne d'une lente relaxation temporelle de valeurs des grandeurs macroscopiques coupl6es 5- la modulation [82], ainsi que d'une extension de l'ordre

17/21 ANN. T~L~COMMUN., 39, n ~ 7-8, 1984


longue distance, de la modulation (affinement des satellites) [65]. L'interpr&ation de ces effets [65, 81, 82] met en jeu l'interaction de la modulation avec des drfauts qui ont la possibilit6 de diffuser h travers le syst~me. Cette interaction, qui pour des drfauts fixes pouvait avoir pour seul effet d'ancrer la phase de la modulation, a en outre pour des drfauts mobiles, l'effet de drplacer ces drfauts vers des positions spatiales oh des valeurs convenables de la phase sont r~alisres. L'effet de m~moire correspond alors ~t une redistribution spatiale des drfauts compatible avec les caractrristiques de la modulation ~t TA (au cours des relaxations temporelles) puis ~t la conservation de cette distribution au cours des processus ultrrieurs (rendue possible par la lenteur de la diffusion qui tendrait b. effacer le marquage effectur).

Dans les diffrrents matrriaux mentionnrs ci-dessus [76, 81, 82, 83], l'existence de drfauts mobiles n'est pas encore 6tay~e par des preuves directes et leur nature est encore l'objet d'hypothSses. Par contre, une 6tude r~cente [81] par topographie aux rayons X a pu &ablir l'existence de d6fauts cristallins dont la

distribution spatiale est modifire par la PHINC dans le compos6 (N(CDa)4)2ZnCI,.

IV.4. Conclusion.

Dans le domaine des syst~mes incommensurables, la situation est beaucoup moins claire, sur le plan throrique, que dans le cas des transitions structurales ordinaires. Les proprirtrs du systSme pur sont encore mal cernres. Par ailleurs, la throrie prrvoit une grande vari6t6 d'effets similaires des drfauts et du rrseau discret sous-jacent. Les donnres exprrimentales sont trSs nombreuses, mais souvent obtenues dans des conditions qui mrriteraient d'&re prrcisres. Elles sont 6galement ambigu~s quant ~ leur origine physique (drfauts ou rrseau cristallin). I1 paralt donc essentiel de mettre en oeuvre, dans les substances oh les diffrrents effets anormaux ont 6t6 observrs, des mrthodes plus directes de rrvrlation du rrle des drfauts [84-87], pour drterminer leur responsabilit6 dans ces effets complexes.

Manuscrit refu le 10 janvier 1984, acceptd le 10 mai 1984.

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Défauts et transitions de phases structurales