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DESS DE COSMETOLOGIE

MONOGRAPHIE

L’EFFET OUZO : EMULSION SPONTANEE

Barbara Vicard

Présentée le 18/11/2016

Composition du Jury

LIONEL RIPOLL Professeur invité Rapporteur

ANDRE PICHETTE Professeur Examinateur

JEAN LEGAULT Professeur Examinateur

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TABLE DES MATIERES

Chapitre 1 : L’Ouzo 1. L’effet Ouzo ........................................................................................................................................... 5

1.1. L’Ouzo ............................................................................................................................................ 5

1.1.1. Préparation ............................................................................................................................ 5

1.1.2. Composition .......................................................................................................................... 5

1.1.3. Découverte du principe ......................................................................................................... 5

1.2. Définition du principe .................................................................................................................... 6

1.2.1. Mise en émulsion .................................................................................................................. 6

1.2.2. Changement de solubilité ...................................................................................................... 8

1.2.3. Effet optique ......................................................................................................................... 9

Chapitre 2 : Le phénomène Ouzo 1. Méthode d’obtention .......................................................................................................................... 10

1.1. Diagramme ternaire .................................................................................................................... 10

2. Gouttelettes ........................................................................................................................................ 12

2.1. Formation de gouttelette ............................................................................................................ 12

2.1.1. Nucléation spontanée ......................................................................................................... 12

2.1.2. Maturation physique ........................................................................................................... 13

2.1.3. Taille .................................................................................................................................... 15

2.2. Optimisation physicochimie… .................................................................................................... 16

2.2.1. Influence d’un tensioactif .................................................................................................... 17

2.2.2. Influence du co-solvant et de l’huile ................................................................................... 17

3. Stabilité ................................................................................................................................................ 18

4. Comparaison........................................................................................................................................ 18

4.1. Méthode ...................................................................................................................................... 19

4.2. Emulsions ..................................................................................................................................... 20

Chapitre 3: Applications 1. Cosmétique/Pharmaceutique ............................................................................................................. 21

1.1. Nano-précipitation ...................................................................................................................... 21

1.2. Nano-capsule ............................................................................................................................... 22

2

TABLE DES FIGURES Figure 1 : image de gauche pastis sec avant dilution, image de droite pastis dilué à l’eau : formation

d’une émulsion .............................................................................................................................................. 6

Figure 2 : En orange se trouve l’anéthol dissout dans l’éthanol, par ajout d’eau, l’éthanol va sortir des

gouttelettes organiques afin de se solubiliser dans l’eau, l’huile hydrophobe se retrouve seule en

sursaturation et finie par nucléer en petites gouttelettes d’huile. Figure 2 de l’article « Nanoprecipitation

and the “Ouzo effect”: Application to drug delivery devices » ..................................................................... 7

Figure 3 : diagramme de phase partiel à 20°C. Les triangles représentent les régions monophasique, les

ronds noirs les régions instables avec séparation de phase, et les rond blancs la zone stable Ouzo. Figure

4 de l’article « Spontaneously Formed trans-Anethol/Water/Alcohol Emulsions: Mechanism of

Formation and Stability » ............................................................................................................................ 10

Figure 4 : diagramme de phase pour le système éthanol/DVB/eau, représentation de la région Ouzo et

des taille de gouttelettes obtenues en µm. Figure 2 de l’article « Nanoparticles and Nanocapsules

Created Using the Ouzo Effect: Spontaneous Emulsification as an Alternative to Ultrasonic and High-

Shear Devices » ........................................................................................................................................... 11

Figure 5 : W : water/eau, S : co-solvant/éthanol, O : oil/anéthol, à température constante, l’effet Ouzo

prend place dans la région métastable entre les courbes spinodale et binodale, qui convergent au point

critique P, Plait point. Figure 3 de l’article « Spontaneous emulsification » .............................................. 11

Figure 6 : représentation du diagramme de phase et des courbes spinodale et binodale. L’effet Ouzo se

produit lorsqu’une solution passe de l’état monophasique stable à la zone métastable entre les deux

courbes. Figure 1 de l’article « Liquid Droplet Dispersions Formed by Homogeneous Liquid-Liquid

Nucleation: “The Ouzo Effect” » ................................................................................................................. 12

Figure 7 : ratio molaire de trans-anéthol en fonction du temps. Les triangles représentent l’anéthol sous

forme de gouttelettes, les carrés l’anéthol sous forme de petits agrégats et les losanges l’anéthol sous

forme libre, dispersé dans la phase continue. Figure 4 de l’article «The ‘‘Ouzo effect’’: Following the

spontaneous emulsification of trans-anethole in water by NMR » ............................................................ 14

3

Figure 8 : mécanisme de nucléation suivie d’une maturation des gouttelettes, soit par coalescence, b,

soit par maturation d’Ostwald, a. Figure 1 de l’article « Nanoprecipitation and the “Ouzo effect”:

Application to drug delivery devices » ........................................................................................................ 15

Figure 9 : diamètre des gouttelettes de DVB dans le système DVB/ethanol/eau, en fonction du rapport

DVB/éthanol. Ainsi même si le pourcentage d’éthanol final dans le système augmente, si le rapport

n’augmente pas, la taille des gouttelettes ne change pas. Figure 4 de l’article « Liquid Droplet Dispersions

Formed by Homogeneous Liquid-Liquid Nucleation: “The Ouzo Effect” » ................................................. 16

Figure 10 : Coupe transverse de la peau et chemin de différents produits cosmétiques selon la taille de

l’émulsion. Figure 1 de l’article « Nanoformulation des corps gras. Nanocapsules, nanoémulsions » ...... 20

Figure 11 : diffusion du polymère dans un système Ouzo et nano-précipitation. Figure 5 de l’article « A

mechanistic study of the formation of polymer nanoparticules by the emulsification-diffusion technique

» ................................................................................................................................................................... 22

Figure 12 : différentes réticulations possibles sur une nanocapsule formée par voie Ouzo. Figure 1 de

l’article « Simple but Precise Engineering of Functional Nanocapsules through Nanoprecipitation » ...... 23

Figure 13 : diagramme de phase zoomé sur la zone Ouzo. En vert est représentée la zone de formation

des nano-capsules. Or de cette zone les nano-capsules ne sont pas homogène la formation de la capsule

ne se fait pas correctement, pas de précipitation conjointe du polymère et des gouttelettes. Figure 2 de

l’article : « Simple but Precise Engineering of Functional Nanocapsules through Nanoprecipitation » .... 24

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INTRODUCTION

Le Pastis, l’Ouzo, la Raki ou encore le Sambuca, sont toutes des boissons apéritives méditerranéennes bien

connues à base d’anis. Ce type de boisson est composé d’eau, d’éthanol et d’anéthol. L’anéthol est une

molécule aromatique extraite de l’anis et qui confère à la boisson un goût anisé. Une fois dilué avec de

l’eau, la boisson prend un aspect laiteux.

Ce phénomène correspond au modèle d’émulsion spontanée entre deux composants immiscibles grâce à

un troisième composant dans lequel les deux autres sont solubles. Ce modèle permet de créer des

émulsions immédiates, sans effort, sans agitation mécanique et sans tensioactif. Cela permet de disperser

de petites gouttelettes assez stables dans une phase liquide environnante.

Ce phénomène est tout à fait général, il peut se produire lors du mélange d’une grande quantité d'eau

avec presque toutes les solutions constituées d’une faible concentration d'huile dans un solvant

hydrophile.

Au cours de cette étude, le phénomène d’émulsion spontanée va être détaillé, ainsi que la formation des

gouttelettes et les optimisations possibles de ce modèle, afin de l’appliquer à divers domaines.

(Vitale et Katz 2003; Fenoglio 2005; Ganachaud et Katz 2005; Carteau et al. 2008; This 2008; Tehrani-

Bagha et al. 2016) (Grillo I. 2003)

5

CHAPITRE 1 L’Ouzo

1. L’effet Ouzo

1.1. L’Ouzo

1.1.1. Préparation

L’Ouzo est une boisson fabriquée à partir d’un mélange d’herbes, de raisins et de baies, entre autres.

Celles-ci sont macérées puis mélangées avec des herbes, de l’anis, de la coriandre, des clous de girofle…

et le tout est porté à ébullition. L’huile essentielle est extraite par distillation à la vapeur, elle est incolore,

voire légèrement jaune, dans l’éthanol absolu. Cette huile est totalement insoluble dans l’eau et est

appelée anéthol. Elle est diluée à environ 40% en éthanol. Ainsi la principale molécule aromatique du

Pastis est le (1-propényl) benzène-4- 1methoxy communément appelé trans-anéthol et naturellement

présent dans diverses plantes. (Grillo I. 2003)

1.1.2. Composition

Comme précisé précédemment, le Pastis commercial se compose d’environ 0.1%, d'anéthol dans 45% en

volume d'éthanol et 55% en volume d’eau. Ce Pastis est considéré comme sec car il contient peu d’eau,

juste suffisamment pour que l’anéthol reste solubilisé dans le milieu éthanol/eau. L'huile est presque

insoluble dans l'eau, mais complètement soluble dans le co-solvant (éthanol) et les deux solvants sont

miscibles entre eux en toutes proportions. On se retrouve donc dans la situation d’un mélange ternaire de

liquides. (Fenoglio 2005; Tehrani-Bagha et al. 2016) (Grillo I. 2003)

1.1.3. Découverte du principe

Au départ, le mélange eau/alcool permet de garder soluble l’anéthol mais après ajout de l’eau en grande

quantité, la limite de solubilité de l’anéthol est dépassée et celle-ci se sépare en gouttelettes dans le milieu

continu eau/éthanol. Cette séparation est peu violente, l’huile essentielle se met juste en petites

gouttelettes mais elle ne ressent pas le besoin de se séparer plus, l’huile forme ainsi une émulsion dans le

mélange eau/alcool et ne déphase pas, figure 1.

6

L'effet «Ouzo» a été inventé par Vitale et Katz pour décrire l'émulsion spontanée accompagnant la

préparation de l’Ouzo. Il s’agit de l'émulsion spontanée de l'anéthol lorsqu'une grande quantité d'eau est

ajoutée à une solution homogène concentrée contenant de l'eau, de l'éthanol et de l'anéthol, selon les

proportions indiquées précédemment. Ils ont ainsi déterminé que cette méthode permet de préparer des

émulsions directes, huile dans eau, mais aussi inverses, eau dans huile, lorsque le mélange ternaire se

trouve dans une région du digramme ternaire appelée « région ouzo ».

Ce comportement est retrouvé dans diverses boissons du même type mais aussi dans divers mélanges

ternaires tels que éthanol/toluène/eau, ou encore styrène/méthanol/eau. (Carteau et al. 2008; Tehrani-

Bagha et al. 2016)(David, 2012)

Figure 1 : image de gauche pastis sec avant dilution, image de droite pastis dilué à l’eau : formation d’une émulsion

1.2. Définition du principe

1.2.1. Mise en émulsion

Tout d’abord, une solution, avec un rapport huile/co-solvant souhaité, est préparée. Cette solution est très

légèrement agitée afin d’obtenir une solution claire monophasique. L’anéthol est alors solubilisé, la

solution est stable. L’eau est ensuite ajoutée de manière à diluer l’éthanol à la fraction souhaitée. Cela

fausse la proportion initiale en alcool, qui va préférentiellement se mélanger avec l’eau et rendre alors sa

liberté à l’anéthol. Le co-solvant va alors diffuser vers la phase aqueuse entrainant une sursaturation de

l’anéthol près de l’interface. Celle-ci se concentre immédiatement en fines gouttelettes en suspension,

lorsque la sursaturation du soluté devient suffisamment élevée, ce qui donne lieu à une émulsion. En effet,

l’huile en faible concentration se retrouve seule et forme spontanément des gouttelettes. Les gouttelettes

formées ont une concentration en huile plus grande que la moyenne, ainsi, leur formation provoque un

épuisement du soluté, huile, autour.

7

Le résultat donne une dispersion laiteuse dans la phase continue eau/éthanol, Figure 2. On obtient alors

une émulsion spontanée entre deux composants immiscibles, l’eau et l’anéthol, grâce à un troisième

composant dans lequel les deux autres sont solubles, l’éthanol. Ce phénomène se produit lorsque des

liquides non miscibles sont en contacts dans un état de non équilibre, l’énergie libre peut alors être

négative et l’émulsion se produit spontanément.

L’alcool ayant déjà préalablement divisé l’anéthol, les molécules sont éloignées les unes des autres lors du

changement de solubilité. Elles sont donc trop séparées pour pouvoir se rencontrer et permettre le

déphasage. Cependant, comme dans toute émulsion, les gouttelettes vont croître avec le temps et tendre

vers une séparation de phase.

Cette émulsion est très rapide, la dispersion spatiale est uniforme. Ces gouttelettes ont une durée de vie

assez longue, déphasage lent, et de la taille d’un micron environ. La nucléation est homogène.

Cet effet est un phénomène physique de base qui se produit dans les systèmes liquides impliquant trois

ou plusieurs composants. Le phénomène ayant lieu sans tensioactif, la tension superficielle peut être

considérée comme non nul, l’émulsion ne résulte donc pas d’un phénomène lié aux variations de tensions

superficielles. De plus, l'agitation est utilisée pour permettre une émulsion uniforme et non pour

désintégrer une phase huileuse, elle ne sert donc pas à la formation des gouttelettes, celles-ci se forment

spontanément. De même, cette émulsion n’est pas due à la turbulence du milieu suite à l’ajout de l’eau.

En effet, si les deux phases sont juste mises en contact de façon douce, une émulsion à quand même lieu

à l’interface de contact. L’émulsion résulte donc d’une diffusion du co-solvant dans le solvant. Ainsi la

turbulence qui est créée, ou l’agitation qui peut être appliquée, ne sert qu’à homogénéiser ce phénomène

dans le volume entier.

(Vitale et Katz 2003; Fenoglio 2005; Ganachaud et Katz 2005; Ganachaud et al. 2006; Carteau et al. 2008;

Özgün 2013; Solans et al. 2016; Tehrani-Bagha et al. 2016; Yukuyama et al. 2016) (Grillo I. 2003)

Figure 2 : En orange se trouve l’anéthol dissout dans l’éthanol, par ajout d’eau, l’éthanol va sortir des gouttelettes organiques afin de se solubiliser dans l’eau, l’huile hydrophobe se retrouve seule en sursaturation et finie par nucléer en petites gouttelettes

d’huile. Figure 2 de l’article « Nanoprecipitation and the “Ouzo effect”: Application to drug delivery devices »

8

1.2.2. Changement de solubilité

Il faut partir du principe qu’une émulsion est un système dans lequel un liquide est dispersé dans un autre

avec lequel il est immiscible. En raison des différences dans les interactions attractives entre les molécules

des deux phases liquides, une tension interfaciale existe entre les deux liquides en contacts. En l'absence

d'agents tensio-actifs, le système tendra toujours à revenir sa configuration la plus basse en l'énergie, à

l'équilibre thermodynamique. Il s’agit donc de structures éphémères qui finissent par disparaître.

Pour faire une émulsion à long terme de gouttelettes qui peuvent persister, il est nécessaire d'ajouter un

agent tensio-actif. Cependant, l’émulsion spontanée par effet Ouzo permet de former des émulsions

stables grâce à une différence de solubilité entre les différents composants. En effet, le soluté, l’huile,

possède une très forte solubilité avec l’éthanol, il y est complètement soluble. En revanche, l’huile est

totalement immiscible avec l’eau et ne forme donc pas une solution monophasée. Ainsi, lorsque de l'eau

est ajoutée à la solution binaire diluée du soluté dans l’éthanol, la plus grande partie du soluté sortira

rapidement de la solution. La phase continue devient majoritaire en eau, l’alcool y est totalement soluble

et s’y dissout. L’huile n’étant soluble dans l’eau en aucune proportion, elle se retrouve séparée et seule.

Ainsi, l’huile devient fortement sursaturée à certains endroits ce qui entraîne la formation de gouttelettes.

Le solvant choisi doit être complètement miscible à l'eau pour provoquer la sursaturation. En effet, il se

séparera en une seconde phase lorsque de l'eau sera ajoutée si cette solubilité n’est pas parfaite en toutes

proportions. L’huile pourrait alors se diviser simplement dans la seconde phase continue de solvant sans

se former en gouttelettes.

Pour certaines proportions de soluté, de solvant et d'eau, on forme une dispersion relativement stable de

très petites gouttelettes de soluté. Il est à noter que le troisième composant n’est pas forcément de l’eau,

toute substance qui est miscible avec le co-solvant mais pas avec le soluté produira une dispersion.

Si la densité de l’huile est proche de celle de l’eau, cela permet de ralentir les phénomènes de crémage et

de sédimentation, ralentissant ainsi le déphasage de l’émulsion, rendant l’émulsion mono disperse et

stable pendant des mois. (Ganachaud et Katz 2005)

9

1.2.3. Effet optique

Le milieu est une émulsion, il y a donc présence de gouttelettes. Ces gouttelettes sont comme des

particules interférant dans le milieu homogène, elles empêchent une propagation normale de la lumière

et des rayons lumineux.

Pour un milieu parfaitement homogène, il n’y a pas de variation de l'indice de réfraction à l'échelle de la

longueur d'onde de la lumière, le support apparaît alors transparent. En revanche, si le milieu a des

hétérogénéités, particules ou gouttelettes, avec des tailles d’ordre comparable à la longueur d'onde

lumineuse, le rayonnement lumineux est dispersé dans toutes les directions et le milieu apparaît trouble.

Ainsi, le Pastis avant dilution avec l’eau est coloré, légèrement jaune, mais translucide, la lumière passe

normalement au travers car il n’y a pas de particules dans le milieu, l’anéthol y est complétement dissout

dans l’éthanol et ne forme qu’une phase homogène. Lorsque de l’eau est ajouté la boisson se trouble et

prend une teinte laiteuse, des gouttelettes d’huile ont été formées et forment des hétérogénéités de taille

proche de la longueur d’onde lumineuse qui diffusent la lumière. En effet, la lumière visible a une longueur

d’onde comprise entre 0.4 et 0.8 microns, donc assez proche de la taille des gouttelettes. Quand l’onde

lumineuse rencontre une gouttelette, elle est perturbée et se retrouve diffusée.

Si les gouttelettes étaient plus petites, de l’ordre du nanomètre, elles ne diffuseraient pas les mêmes

longueurs d’ondes. Les longueurs d’ondes diffusées seraient plus petites, donnant ainsi un effet bleuté et

non trouble, basé sur le même principe que l’effet Tyndall.

(Grillo I. 2003, David 2012)

10

CHAPITRE 2 Le phénomène Ouzo

1. Méthode d’obtention

1.1. Diagramme ternaire

L’effet Ouzo est une émulsion spontanée qui ne se produit qu’à des proportions de chacun des

constituants très précises, dans une zone appelée « zone ouzo » qui peut être repérée sur le diagramme

ternaire d’un système eau/co-solvant/huile. Le diagramme ternaire est donc un outil très important pour

déterminer les conditions expérimentales du mélange permettant la réalisation du phénomène Ouzo.

Toutes les compositions en dehors de cette région Ouzo sont soit des émulsions très instables, soit des

solutions claires. La région Ouzo, ou zone métastable, est ainsi située entre la courbe spinodale et la

courbes binodales, qui sont toutes deux déterminées expérimentalement Figure 3.

Figure 3 : diagramme de phase partiel à 20°C. Les triangles représentent les régions monophasiques, les ronds noirs les régions instables avec séparation de phase, et les ronds blancs la zone stable Ouzo. Figure 4 de l’article « Spontaneously Formed trans-

Anethol/Water/Alcohol Emulsions: Mechanism of Formation and Stability »

La courbe spinodale représente la limite de stabilité thermodynamique du système. La courbe binodale

représente la limite de miscibilité du composant et donc la transition entre un état du système monophasé

vers un état instable multiphase. Entre ces deux courbes, se situe donc une zone métastable dans laquelle

le système est dans un état déséquilibré. Il est possible qu'un système existe entre la spinodale et la

binodale, c'est-à-dire un «état» pour lequel l'énergie libre de Gibbs n'est pas minimisée. Selon où le

système ce trouve dans cette zone, la taille des gouttelettes peut varier, ainsi plus on se rapproche de la

courbe spinodale plus la taille des gouttelettes augmente, Figure 4.

11

Figure 4 : diagramme de phase pour le système éthanol/DVB/eau, représentation de la région Ouzo et des tailles de gouttelettes obtenues en µm. Figure 2 de l’article « Nanoparticles and Nanocapsules Created Using the Ouzo Effect: Spontaneous

Emulsification as an Alternative to Ultrasonic and High-Shear Devices »

Il faut aussi souligner que l'effet ouzo n'est pas une décomposition spinodale. Le système est initialement

dans la région monophasée du diagramme et est rapidement introduit, en changeant sa composition, dans

la zone métastable, Figure 5.

Figure 5 : W : water/eau, S : co-solvant/éthanol, O : oil/anéthol, à température constante, l’effet Ouzo prend place dans la région métastable entre les courbes spinodale et binodale, qui convergent au point critique P, Plait point. Figure 3 de l’article

« Spontaneous emulsification »

12

On remarque alors que cette région ouzo est très petite, limité à une petite gamme de composition, les

émulsions métastables se forment pour des teneurs en huile inférieures à 0.1%, Figure 6.

Figure 6 : représentation du diagramme de phase et des courbes spinodale et binodale. L’effet Ouzo se produit lorsqu’une solution passe de l’état monophasique stable à la zone métastable entre les deux courbes. Figure 1 de l’article « Liquid Droplet

Dispersions Formed by Homogeneous Liquid-Liquid Nucleation: “The Ouzo Effect” »

L'addition de tensioactifs permet de stabiliser les gouttelettes d'émulsion également dans la région

instable et donc d'obtenir une plus grande teneur en phase dispersée.

(Grillo I. 2003) (Vitale et Katz 2003; E. Friberg 2013; Klemmer et al. 2015; Krishna 2015; Solans et al. 2016;

Tehrani-Bagha et al. 2016)

2. Gouttelettes

2.1. Formation de gouttelettes

2.1.1. Nucléation spontanée

L'effet Ouzo se produit lorsqu’une solution est rapidement amenées dans la région métastable par

addition d'eau, ainsi la solubilité du soluté diminue plus rapidement avec l'augmentation de la

concentration d'eau, et celui-ci devient sursaturé. Lorsque la sursaturation est assez importante les

molécules de soluté s’organisent en agrégats de taille extrêmement petite et qui coalescent entre eux

pour former de petites gouttelettes de taille micrométrique appelées noyaux. Ce processus est ainsi connu

sous le nom de nucléation homogène. La vitesse de nucléation augmente exponentiellement avec la

sursaturation croissante, il s’agit donc d’un procédé très rapide.

13

Les noyaux ont une concentration en soluté plus grande que la moyenne, leur formation provoque donc

un épuisement du soluté près de chaque noyau. En effet, l’huile diffuse vers les gouttelettes déjà nucléées

et provoque une diminution locale de la sursaturation. Ce processus provoque une dispersion spatiale

uniforme des gouttelettes de liquide sans que celui-ci entre en contact avec la phase immiscible eau-

éthanol. Initialement, les gouttelettes ne sont pas uniformément distribuées puisque la formation de

celles-ci est aléatoire. Cependant, dans les régions où les gouttelettes sont rares, la diffusion d'huile dans

ces gouttelettes est trop lente pour provoquer une diminution de la sursaturation ce qui permet à la

nucléation de se poursuivre.

Puisque le taux initial de nucléation est extrêmement grand, il se forme tellement de gouttelettes que la

croissance supplémentaire se produit très lentement. En conséquence, l'effet ouzo est utile lorsque l'on

souhaite créer des gouttelettes à longue durée de vie, de taille micrométrique, sans l'utilisation d'agitation

mécanique.

La densité en nombre de gouttelettes diminue au fur et à mesure que l’eau est ajoutée. Ainsi, l'ajout d'eau

supplémentaire ne provoque pas nécessairement une nouvelle nucléation de gouttelettes. En effet, après

un certain point, l'ajout de plus d'eau provoque simplement une dilution de la densité des gouttelettes

lorsque le volume de la solution augmente. Cela implique que la densité de gouttelettes dans la dispersion

peut être contrôlée indépendamment de la taille moyenne des gouttelettes.

(Grillo I. 2003) (Miller 1972; Vitale et Katz 2003; Wegdam 2005; Carteau et al. 2008; Krishna 2015) (Tan et al. 2016)

2.1.2. Maturation physique

L’effet Ouzo présente une stabilité visuelle remarquable sur plusieurs heures, mais malgré cela, des

réorganisations moléculaires continuent de se produire et peuvent être suivies par RMN.

L'émulsion spontanée d’anéthol dans l'eau se fait par un procédé de maturation moléculaire dans lequel

l'anéthol existe sous trois formes distinctes, libres, agrégées et nucléées. La forme libre correspond à

l’anéthol dissout dans le milieu continu éthanol/eau. La forme nucléée, petite gouttelette de taille

micrométrique, n’est pas visible par résonnance RMN liquide classique mais peut être déduite des deux

autres. Les deux autres formes, libres et agrégées, sont en échange permanent au cours du temps comme

le montre leur suivi de concentration. Les molécules d’anéthol forment d’abord de petits agrégats

suffisamment mobiles pour être observés par des expériences RMN liquides classiques.

La concentration en anéthol agrégé diminue au cours du temps, tandis que celle sous forme de

gouttelettes augmente, jusqu’à atteindre un état métastable dans lequel les trois formes d’anéthol co-

existent. La concentration en anéthol libre ne varie pas, en effet, une très faible proportion d’anéthol peut

rester solubiliser dans l’éthanol indépendamment de l’ajout d’eau supplémentaire. Si l’éthanol est présent

dans le milieu à plus de 40%, soit avant dilution à l’eau, alors l’huile n’est que sous sa forme libre,

solubilisée.

14

Figure 7 : ratio molaire de trans-anéthol en fonction du temps. Les triangles représentent l’anéthol sous forme de gouttelettes, les carrés l’anéthol sous forme de petits agrégats et les losanges l’anéthol sous forme libre, dispersé dans la phase continue.

Figure 4 de l’article «The ‘‘Ouzo effect’’: Following the spontaneous emulsification of trans-anethole in water by NMR »

L’anéthol sous forme agrégé diffuse rapidement vers les grosses gouttelettes comme le montre la pente

initiale qui est presque verticale, Figure 7. Ainsi au bout d’1h, le système est considéré comme stable au

niveau de la formation des gouttelettes. Il s’en suit alors une maturation de ces gouttelettes à une vitesse

beaucoup plus lente.

Le milieu contient une distribution bimodale de gouttelettes, une population de gouttelettes de taille

micrométrique, environ 1 µm, et une autre de taille plus faible, de 100 à 400 nm. Au cours du temps, cette

polydispersité va entraîner une croissance des gouttelettes qui est responsable de l’instabilité majeure de

l’émulsion. Le phénomène peut être dû soit à la maturation d’Ostwald soit à la coalescence. La coalescence

implique la fusion des gouttelettes d'huile pour en former de plus grandes, alors que la maturation

d'Oswald est la croissance de la plus grande goutte au détriment de la plus petite, Figure 8. Pour savoir de

quel phénomène il s’agit il faut alors suivre au fil du temps les changements de taille des gouttelettes.

(Miller 1972; Carteau et al. 2008; Nazarzadeh et al. 2013; Lepeltier et al. 2014; Solans et al. 2016; Tehrani-

Bagha et al. 2016) (Grillo I. 2003)

15

Figure 8 : mécanisme de nucléation suivie d’une maturation des gouttelettes, soit par coalescence, b, soit par maturation d’Ostwald, a. Figure 1 de l’article « Nanoprecipitation and the “Ouzo effect”: Application to drug delivery devices »

2.1.3. Taille

Après formation des gouttelettes, l’huile est distribuée dans 3 environnements différents, dans les

« grosses » gouttelettes, les petites gouttelettes, et dans la phase continue éthanol-eau. Etant donné que

les émulsions sont dans un état non équilibré, la taille et le nombre de gouttelettes dépendent de la

température ou de la composition, mais aussi de la méthode de préparation.

Cette polydispersité de taille peut être limitée en jouant sur les conditions de formation de l’émulsion. En

effet, si le milieu est chauffé, la solubilité de l’huile en phase aqueuse augmente, par conséquent, il y a

moins d’huile disponible pour former des gouttelettes. Ainsi, les gouttelettes formées sont plus petites,

en effet, plus la concentration en huile dans le milieu augmente plus les grosse gouttelettes sont favorisées

(augmentation du diamètre moyen, et inversement). Lorsque la solution refroidie, l’huile, dont la solubilité

dans le milieu diminue, sort de la phase continue. Cependant, le refroidissement est un processus lent par

rapport à la diffusion, en conséquent, la concentration d’huile or de la phase continue n’augmente pas

assez rapidement pour provoquer une sursaturation et donc une nouvelle nucléation. L’huile va alors

diffuser vers les gouttelettes déjà existantes, sachant que chaque gouttelette va absorber environ le même

volume d’huile, le rayon des petites gouttelettes va donc augmenter beaucoup plus que celui des grandes,

obtenant ainsi une distribution de taille plus étroite. De plus, la distribution du diamètre des gouttelettes

va, avec le temps, avoir tendance à se rétrécir par effet de la disparition des petites gouttelettes au profit

des grandes.

L’influence de l’éthanol a aussi été testée afin de voir son rôle sur la taille des gouttelettes. Une

augmentation du taux d’éthanol dans le milieu a permis une augmentation de densité des petites

gouttelettes. De plus, il est à noter que l’éthanol ne va pas augmenter le diamètre des gouttelettes. En

effet, l’éthanol se partage beaucoup plus dans l'eau que dans l'huile et ne gonfle pas les gouttelettes

d'émulsion, comme le montrent les diamètres constants de la gouttelette d'huile avant et après

l'évaporation du solvant.

16

En revanche, si le taux d’éthanol et d’huile sont augmentés en même temps, il n’y a pas d’influence sur la

taille des gouttelettes formées. Par conséquent, on peut en déduire que la concentration en huile et la

concentration en éthanol ne jouent pas un rôle important dans le diamètre moyen final des gouttelettes.

La taille des gouttelettes ne dépend pas de façon significative de la concentration totale d'anéthol mais du

ratio anéthol/éthanol, qui joue alors un rôle dans la solubilité de l’huile et donc dans sa mise à disposition

pour former des gouttelettes, Figure 9.

(Ganachaud et Katz 2005; Wegdam 2005; Klemmer et al. 2015; Lucia et al. 2016; Solans et al. 2016;

Tehrani-Bagha et al. 2016)

Figure 9 : diamètre des gouttelettes de DVB dans le système DVB/ethanol/eau, en fonction du rapport DVB/éthanol. Ainsi même si le pourcentage d’éthanol final dans le système augmente, si le rapport n’augmente pas, la taille des gouttelettes ne change pas. Figure 4 de l’article « Liquid Droplet Dispersions Formed by Homogeneous Liquid-Liquid Nucleation: “The Ouzo Effect” »

2.2. Optimisation

La taille moyenne des gouttelettes, la distribution des tailles et la densité des nombres sont contrôlables

en faisant varier les proportions des trois composantes, leur densité, leur solubilité et leur température.

De plus, le diamètre moyen des gouttelettes n'est fonction que du rapport huile-solvant à une température

donnée. Ainsi, la densité en nombre de gouttelettes formées peut être contrôlée indépendamment du

diamètre des gouttelettes en changeant la quantité d'eau ajoutée.

(Vitale et Katz 2003; Bouchemal et al. 2004; This 2008; Jaworska et al. 2013; Saberi et al. 2013; Klemmer

et al. 2015; Solans et al. 2016; Tehrani-Bagha et al. 2016) (David 2012)

17

2.2.1. Influence d’un tensioactif

Un tensioactif a été ajouté lors de la formation de l’émulsion. Cela a permis de réduire la quantité d’huile

dissoute dans la phase continue de près de 30% et de favoriser la nucléation de cette huile en petite

gouttelette. En effet, la présence d’un agent tensioactif permet de bien disperser l’huile en stabilisant les

gouttelettes et en stabilisant l’émulsion dans la région instable. L’ajout d’un tensioactif, molécule

amphiphile, se place à l’interface eau/huile et facilite la suspension des gouttelettes, elle diminue la

tension interfaciale et augmente la stabilité de la dispersion.

Les tensioactifs permettent également de réduire la taille des gouttelettes à l'échelle nanométrique, le

milieu devient translucide, les gouttelettes sont trop petites pour diffuser la lumière visible et le mélange

n’est plus trouble. En effet, la taille des gouttelettes diminue lorsque la concentration en tensioactif

augmente dans le système. L’apparition de la nano-émulsion dépend donc du rapport huile/TA.

2.2.2. Influence du co-solvant et de l’huile

Dans les solutions avec de faibles rapports huile/co-solvant, il y a peu de molécules d'huile près de chaque

noyau, donc seules de très petites gouttelettes se forment. Inversement, avec l'augmentation des rapports

huile/co-solvant, plus d'huile se trouve près de chaque noyau, donc des gouttelettes plus grosses se

forment. La densité des différents composants et leur solubilité mutuelle jouent aussi un rôle dans la taille

des gouttelettes formées. Ainsi un co-solvant plus hydrophile permet de favoriser la solubilité de celui-ci

dans l’eau et donc de diminuer sa présence dans les gouttelettes, diminuant ainsi leur diamètre.

Par exemple, l’éthanol a été remplacé par de l’acétonitrile et la taille des gouttelettes obtenues était

beaucoup plus grande. En effet, l’acétonitrile possède un coefficient de diffusion beaucoup plus élevé et

une viscosité beaucoup plus faible que l’éthanol. Ainsi le mélange acétonitrile/eau se forme beaucoup plus

rapidement entraînant une sursaturation plus uniforme, ce qui devrait favoriser la nucléation de petites

gouttelettes. Cependant, le coefficient de partage de l’acétonitrile est de 1, contre 6,9 pour l’éthanol,

entraînant ainsi une répartition uniforme du co-solvant entre la phase continue et la phase dispersée, alors

que l’éthanol lui se partage presque exclusivement dans la phase continue. Les gouttelettes formées avec

l’acétonitrile ne sont donc pas pures comme avec l’éthanol mais sont gonflées de co-solvant, d’où leur

diamètre plus élevé.

La stabilité de la dispersion est favorisée par une taille de gouttelettes faible et par une densité similaire

entre la phase continue et la phase dispersée. Par exemple, si l’anéthol est remplacé par une huile de

densité proche de celle de l’eau, le fluorostyrène de densité 0.98, la dispersion formée est stable beaucoup

plus longtemps.

18

3. Stabilité

La stabilité des émulsions a été évaluée en mesurant la taille des gouttelettes en fonction du temps à

température constante. En effet, plus la taille des gouttelettes est importante plus des phénomènes

d’instabilité, principalement la maturation d’Ostwald, vont apparaître vite. De plus, la taille et la densité

de ces gouttelettes vont jouer un rôle dans la stabilité de l’émulsion, comme mentionné plus haut.

De plus, les huiles qui sont très insolubles dans l'eau, comme la DVB, formeront des gouttelettes même à

très faibles concentrations, sachant qu’une faible concentration en huile, qui diminue le ratio

huile/éthanol, ralentit la nucléation et favorise la production de petites gouttelettes.

La stabilité des dispersions peut également être affectée par une non-homogénéité du système. Si les

gouttelettes formées ne sont pas uniformément dispersées dans toute la solution, les régions à haute

concentration de gouttelettes fusionneront rapidement en une seconde phase. Pour les dispersions

formées par l'effet ouzo, les gouttelettes sont plutôt uniformément réparties dans toute la solution,

limitant ainsi cette instabilité.

L’ajout de tensioactifs favorise de plus petites gouttelettes et diminue les tensions interfaciales, cela

favorise donc la stabilité de l’émulsion sur le long terme.

La viscosité du milieu peut aussi jouer un rôle dans la stabilité de l’émulsion. En effet, si la viscosité de la

phase continue augmente, alors les phénomènes d’instabilité sont freinés, ralentissant la séparation de

phase.

(Vitale et Katz 2003; Ganachaud et Katz 2005; This 2008; Saberi et al. 2013; Solans et al. 2016; Tehrani-

Bagha et al. 2016) (Grillo I. 2003)

4. Comparaison

L’effet Ouzo est un procédé intéressant pour produire des émulsions sans agitation mécanique et donc à

faible besoins en énergie extérieure, et sans tensioactif. Il peut être utilisé pour des applications

cosmétiques ou pharmaceutiques. Une des limites de ce procédé est le fait que la teneur en phase

dispersée (huile) est très faible.

On peut utiliser une grande variété d'huiles et de solvants pour adapter les gouttelettes à une application

particulière. De plus, en optimisant le procédé, des nano-émulsions peuvent être obtenues. Celles-ci sont

très utiles pour l’administration de substances à travers la peau en raison de leurs très faibles diamètres,

qui permettent aussi une stabilité cinétique accrue de l’émulsion.

(Vitale et Katz 2003; Solans et Solé 2012; Gupta et al. 2016; Solans et al. 2016; Tong et al. 2016)

19

4.1. Méthode

Il existe différentes méthodes pour préparer des nano-émulsions. Conventionnellement, leurs productions

nécessitent une quantité importante d’énergie (agitation, chauffage….) et parfois l’utilisation

d’émulsifiants éthoxylés.

Une voie de synthèse consiste à utiliser la température d’inversion de phase. La TIP correspond à la

température à laquelle il y a précipitation du TA non ionique éthoxylé. L’hydrophilie du TA varie en sens

inverse de la température. Ainsi lorsque la température augmente, les liaisons hydrogènes et la solvatation

diminuent, et inversement. Par conséquent, le HLB du TA change et, au lieu de favoriser une émulsion H/E,

il favorise une émulsion E/H à haute température. Cette modification de HLB se réalise à une température

précise appelée Température d’Inversion de Phase. Lorsque le milieu se refroidit de nouveaux, le TA

retrouve son hydrophilie de départ, et donc son HLB, ce qui entraîne une ré-inversion de phase. Le milieu

retrouve alors sa configuration initiale, H/E mais permet la formation de gouttelettes de diamètres

inférieurs. En effet, on passe par une zone d’inversion dans laquelle la tension interfaciale est ultra-basse,

permettant donc la formation de gouttelettes très fines. L’utilisation d’une grande quantité d’énergie et

de TA éthoxylés sont les inconvénients majeurs de cette technique.

Une autre voie de synthèse est la composition d’inversion de phase. Il s’agit d’une simple dilution d’une

émulsion E/H par ajout d’une grande quantité d’eau. Cette technique permet de produire des nano-

émulsions cinétiquement stables à l’aide d’une phase grasse abondante et avec des émulsifiants et des co-

tensioactifs. A partir d’un certain pourcentage d’eau, le co-tensioactif est extrait de l'interface dans la

phase aqueuse, il a y inversion de la courbure interfaciale. Cette technique permet d’obtenir une nano-

émulsion avec une bonne stabilité et elle est simple à mettre en œuvre. Cette technique est assez flexible

et produite à basse énergie mais cela entraîne une faible viscosité du système.

La méthode Ouzo, quant à elle, permet d’obtenir des émulsions fines, à faible besoin en énergie, sans

tensioactif. Cependant, il faut prendre en compte que sa stabilité, même améliorée, est assez limitée dans

le temps. Pour l’améliorer il faut alors ajouter un TA. De plus, la teneur en huile de ce type d’émulsion est

assez faible, environ 1% et les composants doivent avoir des propriétés physico-chimiques particulières,

densité, solubilité… la plupart des solvants appropriés (éthanol, acétonitrile, THF), forment des azéotropes

avec l’eau, ce qui représente une difficulté dans la réalisation de l’émulsion.

(Ganachaud et Katz 2005; Howe et al. 2009; Özgün 2013)

20

4.2. Emulsions

Une nano-émulsion est une émulsion stable et claire. La phase dispersée comprend typiquement de

petites particules ou gouttelettes, ayant une taille entre 5 nm et 200 nm, et à la tension interfaciale

huile/eau très faible. La stabilité de ce type d’émulsion repose sur une combinaison appropriée de TA,

dans le but de réduire au maximum les tensions interfaciales, avec un pourcentage suffisant afin d’en

garantir la disponibilité pour chaque gouttelette. Ces émulsions ne montrent pas de problème de

déstabilisation, telles que crémage, floculation, coalescence ou sédimentation.

Les nano-émulsions ont comme avantages d’être assez fines, elles ont donc un temps de séjour plus long

dans le corps. Ceci est utile notamment pour des applications pharmaceutiques et cosmétiques. Cela

favorise la dispersion des ingrédients actifs à travers les différentes couches de la peau grâce à un transport

efficace, compte tenue de la grande surface spécifique des gouttelettes, tout en assurant dans une

distribution contrôlée, Figure 10.

Figure 10 : Coupe transverse de la peau et chemin de différents produits cosmétiques selon la taille de l’émulsion. Figure 1 de

l’article « Nanoformulation des corps gras. Nanocapsules, nanoémulsions »

Elles permettent aussi de solubiliser des ingrédients lipophiles, leurs assurant ainsi une protection eau/air

contre l’hydrolyse et l’oxydation. De plus, une nano-émulsion par voie Ouzo permet d’utiliser qu’une faible

quantité de TA, 5 à 10%, et qu’une faible quantité d’énergie.

(Solans 2001; Tadros et al. 2004)

21

CHAPITRE 3 Applications

1. Cosmétique/Pharmaceutique

Cette technique est très intéressante pour les industries cosmétiques et pharmaceutiques, qui sont peu

soucieuses du principal défaut de l’effet Ouzo, à savoir l’obtention de milieu fortement dilués.

Cette méthode permet d’obtenir des nano-émulsions par préparation simple, stable à long terme, sans

solvants organiques et permettant la solubilisation d’éléments hydrophiles et lipophiles. La nano-émulsion

alors formée par cette méthode, ajout d’eau dans un mélange huile/TA, est transparente à reflets bleutés.

Plus la concentration en agent tensioactif augmente plus la taille des gouttelettes diminue, améliorant les

propriétés de l’émulsion.

Cela permet d’obtenir des systèmes de distribution et des nanostructures aux propriétés améliorées avec

un bon rapport coût/efficacité. Grâce à cette méthode on peut produire des dispersions de nanoparticules

ou nano-capsules pour diverses applications. L’encapsulation permet en effet de masquer, protéger et

libérer de manière contrôlée un principe actif, un pigment, un parfum….. Les procédés d’encapsulation

s’appuient sur la synthèse de particules ou de capsules de polymères, au cœur desquelles est incorporé le

principe actif, sous forme liquide ou solide.

La précipitation du polymère va produire des nano-sphères alors que la polymérisation de monomères va

produire des nano-capsules. L’effet Ouzo peut donc produire différents types de nano-objets.

1.1. Nano-précipitation

La formation de nano-objets par voie Ouzo permet d’obtenir des objets très diversifiés, de grandes

surfaces spécifiques, à l’aide d’un procédé simple. On peut, par exemple, former la nano-précipitation d’un

polymère en partant du système eau/co-solvant/polyméthacrylate de méthyle. La précipitation du PMMA,

par proton contenu dans l’eau, induit la formation exclusive de nanoparticules de tailles étroites dans la

zone Ouzo. Dans ce cas, seul le polymère est dispersé dans le co-solvant, Figure 11.

La nano-précipitation peut être réalisée en l'absence d'agent tensio-actif. Pour qu’une émulsion efficace

se produise, le polymère doit être suffisamment dilué pour que la viscosité de la solution soit suffisamment

faible. De plus, le solvant ne doit pas diviser de manière significative dans le polymère, car, sinon, la

dispersion serait mal générée et pourrait gonfler les particules de polymère.

Par la méthode Ouzo, on obtient alors des dispersions stables obtenues de manière facile et reproductible,

contrairement à une polymérisation en suspension classique. Par exemple, il y a peu de risque de

22

formation de granulats. Dans le cas de la mise en émulsion Ouzo, la taille des particules est comprise entre

100 nm et environ 4 µm, indépendamment de la concentration en agent tensio-actif. En revanche, dans le

cas du traitement aux ultrasons, les tailles des particules sont contrôlées par la teneur en tensio-actif, et

sont limitées à des diamètres, au minimum, de 500 nm. Cette méthode présente donc de nombreux

avantages, comparée aux méthodes traditionnelles.

Ce principe est aussi utilisé pour former des nano-capsules au cœur d’huile entouré d’une membrane de

polymère. Il a aussi été largement utilisé pour produire des nano-particules à application

pharmaceutiques, le polymère biocompatible est alors récupéré par évaporation du solvant.

(Fessi 1997; Fenoglio 2005; Ganachaud et al. 2006; AUBRY 2010; Beck-Broichsitter et al. 2010; Mora-

Huertas et al. 2011; Aschenbrenner et al. 2013; Jaworska et al. 2013; Lepeltier et al. 2014; Yan et al. 2014;

IV; et al. 2015; Beck-Broichsitter 2016; Prekajski et al. 2016; Solans et al. 2016)

Figure 11 : diffusion du polymère dans un système Ouzo et nano-précipitation. Figure 5 de l’article « A mechanistic study of the formation of polymer nanoparticules by the emulsification-diffusion technique »

1.2. Nano-capsule

La méthode Ouzo est simple, rapide et efficace pour préparer spontanément des nano-capsules

plurifonctionnelles, de cœur liquide et entourées d’une membrane de polymère. Au cours de la procédure,

les nano-capsules peuvent être réticulées, ou chargées de principe actif, ce qui permet d’obtenir des nano-

objets bien définis, Figure 12. La polyvalence de ce procédé permet donc de générer des structures

complexes de manière plus simple.

23

Figure 12 : différentes réticulations possibles sur une nanocapsule formée par voie Ouzo. Figure 1 de l’article « Simple but Precise Engineering of Functional Nanocapsules through Nanoprecipitation »

En effet, les procédés de synthèse de nano-capsules sont complexes à mettre en œuvre au niveau

industriel, alors que la méthode Ouzo revient à faire une simple dilution par addition d'eau contenant un

polymère dans un mélange huile/PA/ co-solvant. Au vu des applications pharmaceutique et cosmétique,

la plupart des polymères utilisés sont des glycopolymères.

Dans des conditions de concentration judicieusement choisies, tous ces éléments s'organisent

spontanément pour former des nano-capsules constituées d'un cœur d'huile, contenant le principe actif,

entouré d'une membrane de polymère. La membrane de polymère enrobant le cœur huileux est durcie

chimiquement lors de la mise en dispersion, il s’agit d’une réticulation. On obtient alors des capsules de

taille 200-500nm et de polydispersité étroite. La seule variable qui influence cette taille étant le rapport

huile co-solvant.

Ce type de nano-capsules peut être généré soit par précipitation du polymère soit par polymérisation dans

le milieu.

Dans le premier cas, le polymère est préalablement dissout dans la phase organique, huile/co-solvant, et

lors de sa précipitation il va se placer à l’interface des gouttelettes nouvellement formées. En effet, le

déplacement du solvant force les chaînes de polymère à adhérer préférentiellement à l'interface des

gouttelettes d'huile pour produire des nano-capsules de polymères. Il s’agit d’une adsorption du polymère

à l’interface une fois les gouttelettes créées. Le domaine dans lequel ce processus se produit est très étroit,

Figure 13. En dehors de cette zone, le processus ne peut pas avoir lieu.

Dans l’autre cas, les monomères utilisés pour la polymérisation sont dissout chacun dans une des phases,

dans l’eau ou dans le co-solvant/huile.

24

Afin de fixer la structure des capsules et dans le but de les fonctionnaliser, un réticulant peut être ajouté

à la solution organique de départ. Par exemple, l’isophorone diisocyanate (IPDI). Les nano-objets ainsi

créés sont plus robustes, la membrane de polymère est résistante, évite les fuites, et elle est parfaitement

sphérique.

Le choix du solvant est très important, il ne doit pas gonfler les gouttelettes créées afin de garder des nano-

capsules de taille réduite, 200-500 nm. L’évaporation du solvant permet de garder les capsules à cette

taille, puisqu’il ne se trouve pas dedans. Par exemple, les solvants protiques tels que l'éthanol, peuvent

démarrer la polymérisation de cyanoacrylates d'alkyle et de générer des oligomères avant l’émulsion.

(Simonnet et al. 2004; Ganachaud et Katz 2005; Ganachaud et al. 2006; Ganachaud 2014; Yan et al. 2014;

Solans et al. 2016)

Figure 13 : diagramme de phase zoomé sur la zone Ouzo. En vert est représentée la zone de formation des nano-capsules. Or de cette zone les nano-capsules ne sont pas homogène la formation de la capsule ne se fait pas correctement, pas de précipitation conjointe du polymère et des gouttelettes. Figure 2 de l’article : « Simple but Precise Engineering of Functional Nanocapsules

through Nanoprecipitation »

25

CONCLUSION

La méthode Ouzo est un procédé simple d’émulsion spontanée. Il s’agit d’un phénomène général pouvant s’appliquer à de nombreux systèmes ternaires. Le milieu de base est constitué d’anéthol, d’éthanol et d’eau. La composition du système et les caractéristiques physico-chimique de chacun des composants sont des paramètres essentiels afin de créer et d’optimiser ce phénomène. Les gouttelettes d’huile sont formées par nucléation et leur taille peut être orientée en jouant sur le ratio co-solvant/huile. En revanche, la maturation des gouttelettes dans le temps est encore soumise à diverses questions.

Le phénomène se base sur le déplacement du système dans la zone métastable du diagramme de phase, entre les courbes spinodale et binodale. L’émulsion ainsi créée présente de nombreux avantages comparée à des émulsions aux méthodes plus traditionnelles, tant par le procédé utilisé que par la forme de l’émulsion créée.

Cette méthode peut être utilisée dans divers domaines tel que la cosmétique et la pharmaceutique. Elle est notamment utilisée pour la formation de nano-sphère ou de nano-capsule au vue de sa capacité à former des nano-émulsions par une procédure simple.

Dans certaines revues, il a aussi été mentionné une zone pré-Ouzo. Cette zone correspond à l’approche de la zone Ouzo par le plait point. Cette pré-zone Ouzo serait le siège d’une « microémulsion » avec formation d’une phase bi-continue lamellaire dans laquelle la taille des gouttelettes serait de l’ordre de 1 à 10 nm. Le système serait alors dans un état thermodynamiquement stable. Mais au vu du peu d’article relatant ce phénomène, il s’agit pour le moment que de suppositions.

(Klossek et al. 2012)

26

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Résumé

Le Pastis, ou l’Ouzo, est une boisson bien connue à base d’anis. Une fois dilué avec de l’eau, la boisson prend un aspect laiteux.

Ce phénomène correspond au modèle d’émulsion spontanée entre deux composants immiscibles grâce à un troisième composant dans lequel les deux autres sont solubles. Ce modèle permet de créer des émulsions immédiates.

Ce phénomène est tout à fait général, il peut se produire lors du mélange d’une grande quantité d'eau avec presque toutes les solutions constituées d’une faible concentration d'huile dans un solvant hydrophile. La composition du système et les caractéristiques physico-chimique de chacun des composants sont des paramètres essentiels afin de créer et d’optimiser ce phénomène.

Cette méthode peut être utilisée dans divers domaines tel que la cosmétique et la pharmaceutique. Il est notamment utilisé pour la formation de nano-sphère ou de nano-capsule au vue de sa capacité à former des nano-émulsions par une procédure simple.

Abstract

The Pastis, or the Ouzo, is a well-known drink composed of anise. Once diluted with water, the drink takes a milky aspect.

This phenomenon corresponds to the model of spontaneous emulsion between two immiscible components thanks to the third constituent in which the two others are soluble. This model creates immediate emulsions.

This phenomenon is completely general, it can occur during the mixture of a high quantity of water with almost all solutions constituted by a low concentration of oil in a hydrophilic solvent. The composition of the système and the physico-chemical characteristics of each components are essential to create and optimize this phenomenon.

This method can be used in diverse domains such as the cosmetic and the pharmaceutical. It is used in particular to create nano-sphere or nano-capsule due to its capacity form nano-emulsions by simple procedure.