Destinées à des cuissons à basse température DÉVELOPPEMENT

L a conjoncture économique au Maroc, comme en Eu-rope, a atteint le secteur de la céramique pour appareilssanitaires. Cette branche, fortement liée au secteur de

l’immobilier, commence à pâtir de la mauvaise passe que traversele bâtiment en général [1]. La mise à niveau du secteur dépendcatégoriquement du coût élevé de l’énergie qui représente plusde 30 % du prix de revient du produit ce qui pénalise fortementla compétitivité des entreprises marocaines du secteur [2]. Ce handicap a contraint les fabricants du sanitaire à faire desrecherches sur de nouvelles matières premières et/ou de nou-velles formules à partir des matières existantes pour pouvoirfaire des cuissons rapides et/ou à basses températures [3].Dans la présente étude, nous avons développé de nouvellescompositions de pâte en porcelaine pour appareils sanitairesqui peuvent être traitées thermiquement à des températuresplus basses que celles habituellement rencontrées en produc-tion. Nous partons d’une formule de référence d’usage depuisplusieurs années. L’ensemble de ce travail est développé dans une unité de pro-duction où nous disposons de toutes les installations néces-saires pour effectuer cette étude.Durant l’exécution de ce travail, nous sommes amenés à faireune série d’analyses aussi bien sur les matières premières quesur les pâtes développées en cru et en cuit. Tous les paramètresmesurés seront comparés à ceux de la formule de base. Nousavons entamé ce travail par une analyse théorique initiale qui

consiste à calculer la composition stœchiométrique des for-mules développées, pour prévoir au préalable ce qui peut seproduire sur le plan pratique.

Choix des formulesCHOIX DES MATIÈRES PREMIÈRES

Nos compositions sont constituées de sept produits diffé -rents qui sont : – Deux argiles A1 et A2 produites et commercialisées parune société anglaise. L’argile A1 est une argile recomposée etépurée, l’argile A2 est moins élaborée et plus économique.Les deux argiles sont de couleur noire grisâtre.– Deux kaolins K1 et K2, d’origine espagnole mais de four-nisseurs différents. K1 et K2 sont tous les deux sous forme deboudins et ont une couleur blanc ivoire.– Deux feldspaths Fel1 et Fel2 d’origine locale, proviennentde deux carrières différentes exploitées par des industriels lea-ders du secteur au Maroc. Fel1 est sodique de couleur jaunâtre,Fel2 est un mixte potassico-sodique de couleur rougeâtre. Lesdeux feldspaths sont livrés sous forme de gravier.– Finalement, le sable de silice Q, commercialisé par une so-ciété belge.Chacune de ces matières sera analysée par fluorescence X pourdéterminer la composition en oxydes de : silicium SiO2, alu-minium Al2O3, potassium K2O, sodium Na2O, magnésiumMgO, calcium CaO, fer Fe2O3 et titane TiO2.

Expertise porcelaine

66 N°1050 • AOÛT-SEPTEMBRE 2014icv

Destinées à des cuissons à basse température

DÉVELOPPEMENT ET CARACTÉRISATION DE NOUVELLES PÂTES DE PORCELAINE POUR APPAREILS SANITAIRES AU MAROCLe développement de nouvelles compositions de pâte en porcelaine pour appareils sanitaires à partir d’un mélange de kaolins, argiles, feldspaths et quartz, revient à faire varier le taux de l’oxyde de sodiumNa2O au détriment de l’oxyde de potassium K2O, pour arriver à un rapport Na2O/K2O presque égal à 6 afin d’augmenter le volume de la phase vitreuse de la pâte à basse température de cuisson. Dans cette étude, nous avons caractérisé les matières premières utilisées pour développer les formules.Par la suite, nous avons fait un choix de formules et avons calculé la composition en différents oxydes« formules Seger ». La partie expérimentale qui consiste en la préparation des barbotines de coulage à partir des différentes formules a été menée dans un laboratoire industriel en collaboration avec la faculté des Sciences et techniques Settat au Maroc. Les propriétés physico-chimiques des pâtes cruesont été étudiées en terme de granulométrie, de surface spécifique et de retrait au séchage. Enfin, les transitions thermiques des pâtes préparées ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage « DSC » et thermogravimétrie « TG ».

PAR C. ESSAKLI 1, A. IDER2

(1) Faculté des sciences et Techniques de Settat, formation doctorale : Chimie Appliquée et Environnement. Km 3, BP 577 Route de Casablanca,Settat, Maroc. Mail : [email protected].(2) Conseiller du Président, chargé de mission de l'Université Hassan 1er –Settat. Km 3,5 BP 539 Route de Casablanca, Settat, Maroc.

Les éléments F2O3 et TiO2 ne sont que des éléments pertur-bateurs, vu qu’ils affectent la cinétique et la morphologie dela mullite au cours de sa formation [4][5] alors que les élé-ments principaux sont : SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, dont lemélange constitue des eutectiques donnant naissance à desphases vitreuses qui permettent d’accélérer le processus detraitement thermique.

ANALYSES DES MATIÈRES PREMIÈRES PAR FLUORESCENCE X

Principe de la méthode :La spectrométrie de fluorescence atomique, appelée encorespectrométrie de fluorescence X, est une technique d’analysequalitative et quantitative très répandue. Elle permet d’identifieret de doser tous les éléments à partir du carbone, parfois à l’étatde trace, dans des échantillons très divers : liquides, alliages,poudres et céramiques. Elle repose sur l’émission d’un rayon-nement caractéristique des atomes après ionisation [6].Un électron des couches internes est excité par un photon dela région des rayons X. Pendant le processus de désexcitation,un électron saute d’un niveau d’énergie supérieur pour remplirla lacune ainsi formée. La différence d’énergie entre les deuxcouches apparaît comme un rayon X émis par l’atome. Lespectre des rayons X accumulé pendant ce processus révèleun certain nombre des pics caractéristiques. Les énergies despics permettent d’identifier les éléments présents dans l’échan-tillon (analyse qualitative), tandis que les intensités des picsfournissent la concentration relative ou absolue (analyse semi-quantitative ou quantitative). [7][8]

Préparation des échantillons :Afin de pouvoir effectuer les analyses par fluorescence X, nousdevons tout d’abord préparer des disques de 3 cm pour chaquematière première. Il s’agit de mélanger 1 g de la matière première en question,préalablement séchée à 110 °C, broyée et tamisée à 40 μm avec5 g de fondant qui est généralement du di-tétraborate de lithiumet 100 μl d’une solution de bromure de lithium extra-pur ayantune concentration de 10 %. Le mélange est homogénéisé dansun creuset en platine-or, puis amené au minifour pour le fondre. Le creuset est mis sur un support à l’intérieur du minifour.L’homogénéisation du produit est automatique et réalisée parl’appareil même en remuant le support (contenant le creuset)durant tout le cycle de fusion qui est de 4 min et 30 secondes,avec une montée de température programmée comme suit :1 min à 550 °C et 3 min et 30 secondes à 1100°C. À la fin du cycle, le produit fondu est versé dans un moule cir-culaire de 3 cm de diamètre. Le produit refroidi sous formed’un disque est devenu prêt à être introduit dans l’appareil defluorescence X après l’avoir identifié.

Fonctionnement de l’appareil :Le spectromètre de fluorescence X est un modèle Axios dePanalytical équipé d’un tube de rayon X de 20 kV et 10 mA.

Avant de commencer la mesure, il faut laisser la températurese stabiliser à 30 °C à l’intérieur de l’appareil, sachant que celapeut prendre plus que 4 h. Ensuite, les disques à analyser sontmis dans des portes-échantillons pour disques et positionnésdans l’appareil. Après une demi-heure de marche de l’appareil,les résultats seront obtenus.

Résultats :Les résultats obtenus sont exprimés en pourcentage mas-sique d’oxyde pour chaque matière, et sont regroupées dansle tableau 1.


67N°1050 • AOÛT-SEPTEMBRE 2014 icv

Argiles Kaolins Feldspaths Quartz"Q"Eléments

chimiques A1 A2 K1 K2 Fel1 Fel2

SiO2 58,60 54,10 48,11 46,93 77,02 73,09 99,20

Al2O3 26,26 30,50 36,14 37,52 12,86 15,99 0,37

Fe2O3 1,00 1,33 1,22 0,96 0,60 0,37 0,08

TiO2 1,26 1,04 0,05 0,30 0,04 0,14 0,01

CaO 0,12 0,08 0,00 0,00 0,21 0,23 0,01

MgO 0,33 0,28 0,27 0,19 0,06 0,32 0,00

K2O 2,04 1,71 1,90 0,96 4,68 0,09 0,20

Na2O 0,34 0,21 0,09 0,04 3,82 9,04 0,03

Perte au feu 9,92 10,61 12,12 13,04 0,67 0,64 0,11

Total 99,87 99,86 99,90 99,94 99,96 99,91 100

Tableau 1 : Analyses des éléments chimiques par fluorescence X (les valeurs sont en % massique).


Discussions :Les constituants majeurs des argiles, des kaolins et des felds-paths sont la silice SiO2 et l’alumine Al2O3, alors que pour lequartz c’est la silice seule qui constitue la plus grande partie. Argiles : d’après les analyses ci-dessus, nous constatons quel’argile « A1 » est moins réfractaire que l’argile A2. Cela semanifeste par le taux légèrement bas en alumine dans cetteargile et par le taux relativement élevé en oxydes alcalins etalcalinoterreux. Kaolins : nous remarquons, d’une part, que le taux d’alumineest plus élevé chez les kaolins que chez les argiles au détrimentde la silice et des oxydes alcalins et alcalinoterreux et sontdonc naturellement plus réfractaires. D’autre part, le kaolin« K1 » est moins réfractaire que le kaolin « K2 ». La perteau feu chez un kaolin pur varie entre 12 et 13 %, et ces valeurssont habituellement citées dans la littérature [9]. Feldspaths : Le feldspath « Fel1 » est mixteavec un total en oxydes alcalins de 8,5 %. Lefeldspath « Fel2 », est majoritairement so-dique et possède une action fondante fortepar rapport aux produits contenant l’oxydede potassium [10]. Quartz : le sable de silice dont nous dispo-sons pour ce travail est d’une grande puretépuisque le taux de SiO2 dépasse les 99 %.

ConclusionCes analyses chimiques, à titre théorique, orientent vers lechoix de la matière première qui apporte la fusion nécessaireà une vitrification à basse température ; il s’agit en effet dufeldspath Fel2.

FORMULE STANDARD

La formule standard est constituée à 51,5 % en matières plas-tiques et à 48,5 % en matière antiplastique. Les argiles, leskaolins, les feldspaths et le quartz représentent respectivement24.8 %, 26.7 %, 37.5 % et 11 %.

LES FORMULES CHOISIES

Partant de la formule de base ci-dessus, nous proposons demaintenir constant le taux des produits plastiques pour nepas affecter la plasticité et la perméabilité des pâtes en cru,alors que, pour baisser la température de cuisson de la pâte enquestion, nous devons augmenter le taux de Na2O par rapportà celui de K2O. Il s’agit, en fait, d’apporter à nos compositionsun volume de phase vitreuse de plus en plus élevé. Pour cela, entre autres, les essais ont porté sur 4 formules y compris laformule standard et les changements sont menés seulementsur les feldspaths et sur le quartz. Sur les trois autres formules,nous allons baisser progressivement le pourcentage du felds-path « Fel1 » jusqu’à 0 % aux dépens du feldspath « Fel2 ».Dans le tableau n°3 ci-après, nous avons présenté les quatreformules pondérales en pourcentage massique.

Analyses théoriques : formules stœchiométriquesDÉFINITION ET PRINCIPE

La formule stœchiométrique est basée sur la théorie de Seger,chimiste allemand qui a établi la série de cônes pyroscopiquesportant son nom. La principale utilisation de la formule Segertient à ce qu’elle représente un instrument de contrôle simplepour aligner entre eux les rapports molaires des trois groupesd’oxydes et à l’intérieur d’un même groupe [11][12]. Elle joueaussi un rôle important dans l’interprétation des phénomènesde cuisson des pâtes et des glaçures.Il est donc important de pouvoir écrire une formule de pâte« universelle », dite aussi formule unitaire [13][14][15].Elle est exprimée par le nombre de molécules de chacun descomposés chimiques contenus dans la pâte. Aussi, elle est dé-terminée par le calcul à partir de la composition chimiquecentésimale de la pâte cuite. Et se représente en trois colonnesselon le tableau 4 [12][16].


Matières Premières Formule pondérale (%)

Argile « A1 » 18,10

Argile « A2» 6,68

Kaolin « K1 » 13,36

Kaolin « K2» 13,36

Total Plastiques 51,5

Feldspath « Fel1 » 29,00

Feldspath « Fel2» 8,50

Quartz « Q » 11,00

Total Anti-plastiques 48,5

TOTAL 100,0

Tableau 2 : Formule standard. Tableau 4 : Présentation de la formule « Seger »

Tableau 3 : Formules développées (les valeurs sont en pourcentage massique %).

N° deformules

A1 A2 K1 K2 Totalplastiques

Fel1 Fel2 Q1 Total anti-plastiques

Total

1 18,10 6,68 13,36 13,36 51,50 29,00 8,50 11,00 48,50 100,00

2 18,10 6,68 13,36 13,36 51,50 19,33 18,17 11,00 48,50 100,00

3 18,10 6,68 13,36 13,36 51,50 9,67 27,83 11,00 48,50 100,00

4 18,10 6,68 13,36 13,36 51,50 0,00 37,50 11,00 48,50 100,00

Les Transformateurs (ou fondants) Les stabilisants FormateursBases (oxydes basiques) Amphotères Acides

RO Al2O3 RO2

R2O F2O3 R2O3

R2O5


CALCUL DES FORMULES

Calcul de la formule chimique centésimale des pâtes cuites :

Elle se calcule à partir des formules pon-dérales présentées dans le tableau 3 et desanalyses chimiques des matières utiliséeset précitées au tableau 1.Il s’agit de calculer pour chaque élémentchimique la somme des pourcentages decet élément multiplié respectivement parle pourcentage pondéral de la matière cor-respondante. Prenant par exemple le calcul de la com-position en oxyde de silicium dans la for-mule chimique centésimale n° 1 en cru :

% SiO2 = (∑ 58,60*18,10 + 54,10*6,7 +48,11*13,35 + 46,93*13,35 + 77,02*29 +73,09*8,5 + 99,20*11)*100 = 66,38 %

Puis on ramène à 100 le reste des oxydes. On multiplie doncles pourcentages obtenus des oxydes par le rapport 100/(100-perte au feu %) afin de calculer la formule chimique centési-male en cuit. Sachant que cette PF est calculée, de la mêmefaçon, par la somme des pertes au feu de chaque matière mul-tiplié par le pourcentage pondéral de cette même matière pourdonner une valeur de 6,12 %. Donc la composition centésimale en cuit en SiO2 est comme suit :

SiO2 : 66,38 * 100/(100-6,12) = 70,71%

Le résultat de calcul de tous les éléments des quatre formulesest groupé dans le tableau 5.

Calcul de la formule stœchiométrique « Seger » : Pour chaque formule, on divise chaque pourcentage des com-posés présents dans la formule centésimale par leur masse mo-laire pour définir le nombre de moles (tableau 6).Prenant toujours comme exemple le calcul de nombre demoles de SiO2 de la formule n° 1 :Nous avons la composition centésimale en SiO2 de la premièreformule est égale à 70,71 % (pourcentage massique) et samasse molaire est de 60,1 g/mole. Le nombre de moles seradonc égal à : 70,71 /60,1 = 1,177 Pour calculer la composition stœchiométrique, on ramène lasomme des oxydes basiques à 1 en prenant soin de multiplierle nombre de moles obtenu à part de chaque composé par uncoefficient K tel que :

K= 1/ ∑(RO + R2O) (1)

RO et R2O sont les nombres de moles des oxydes basiques.Les formules « Seger » obtenues sont groupées dans le tableau 7.

DISCUSSIONS

a- Sur la figure 1, en se dirigeant de la formule n° 1 vers la for-mule n°4, le rapport SiO2/Al2O3 diminue de 5,177 à 4,884.En littérature, il est admissible que pour une pâte céramiquela relation optimale de SiO2/Al2O3 soit entre 4,5 et 6,5, sa-chant qu’il est préférable d’avoir une relation SiO2/Al2O3 la


Tableau 5 : Formule chimique centésimale (les valeurs sont en %)

Tableau 7 : Formules SEGER

Formules n°: SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O Perte au feu Total

1 70,709 23,176 0,827 0,393 0,115 0,197 2,399 2,103 0,080 100

2 70,303 23,499 0,802 0,403 0,117 0,223 1,927 2,640 0,080 100

3 69,897 23,821 0,778 0,414 0,119 0,249 1,455 3,177 0,080 100

4 69,491 24,143 0,753 0,424 0,121 0,275 0,983 3,715 0,080 100

Formules n°: SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O Total

1 1,177 0,227 0,005 0,005 0,002 0,005 0,025 0,034 1,480

2 1,170 0,230 0,005 0,005 0,002 0,006 0,020 0,043 1,481

3 1,163 0,234 0,005 0,005 0,002 0,006 0,015 0,051 1,482

4 1,156 0,237 0,005 0,005 0,002 0,007 0,010 0,060 1,482

Tableau 6 : Nombre de mole

Formules n°: SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O SiO2/Al2O3 Na2O/K2O

1 5,062 0,978 0,022 0,021 0,009 0,021 0,110 0,146 5,177 1,332

2 4,968 0,979 0,021 0,021 0,009 0,024 0,087 0,181 5,077 2,082

3 4,878 0,980 0,020 0,022 0,009 0,026 0,065 0,215 4,979 3,318

4 4,789 0,980 0,020 0,022 0,009 0,028 0,043 0,248 4,884 5,744

Le rapport SiO2/Al2O3 des quatres compositions

Formules

Rapp

ort S

iO2/

Al2O

3

5,18

5,13

5,08

5,03

4,98

4,93

4,88

4,83

Le rapport Na2O/K2O des quatres compositions

Formules

Rapp

ort S

iO2/

Al2O

3

6,05,55,04,54,03,53,02,52,01,51,00,50,0

1 2 3 4

1 2 3 4

Fig.1: rapport SiO2/Al2O3

Fig.2 : rapport : Na2O/K2O

plus élevée possible [13][17], on peut dire que jusqu’à la qua-trième formule nous sommes toujours dans les normes. b- La deuxième figure, celle du rapport Na2O/K2O illustreclairement l’augmentation de l’oxyde alcalin Na2O au détri-ment du potassique K2O. Ce qui permettra pratiquementd’avoir une pâte céramique à phase vitreuse plus dominante,ce qui converge vers notre objectif.c- D’autre part, il est connu que l’alumine et l’oxyde potassiqueconfèrent aux pâtes céramiques une résistance mécanique éle-vée [18], donc, vu que l’augmentation du taux d’alumine seraaccompagnée par la diminution de l’oxyde de potassium, ilpeut se produire une compensation qui permettra le maintiende la résistance mécanique.

ApplicationsPRÉPARATION DES BARBOTINES

Les quatre barbotines correspondant aux quatre formules pré-citées sont préparées selon le processus suivant :1- Broyage en humide des feldspaths Fel1 et Fel2 et du Quartzavec une petite quantité d’argile (6 %). L’argile permet demaintenir stable la suspension.2- Mélange du jus broyé avec le reste des argiles et kaolinsdans un mélangeur. Nous utilisons deux dispersants pour dé-floculer la barbotine, le carbonate de soude Na2CO3 et le si-licate de soude Na2SiO3. Le rapport Na2SiO3/Na2CO3 estégal à 25.3- La barbotine préparée est tamisée à 175 μm.

ANALYSE DES BARBOTINES : GRANULOMÉTRIE

Introduction :

La granulométrie, influence fortement le frittage (la forcemotrice et la cinétique). La force motrice change surtout enfonction de l’énergie de surface incorporée par volume du ma-tériau qui diminue avec une augmentation de la taille desgrains et quand la forme des grains s’approche à la formed’équilibre. D’où l’intérêt d’avoir ce paramètre quasi constantdans toutes les compositions étudiées.Pour cette raison, le broyage a été fait et ajusté de telle sorte queles barbotines finales aient presque la même granulométrie.La distribution des grains a été définie par granulométrielaser.

Protocole opératoire :L’appareil utilisé est le granulomètre laser Mastersizer 2000de Malvern. Il s’agit d’un rayon laser incident qui se diffracte par la surfacede la particule dispersée dans la barbotine. L’angle de diffrac-tion est inversement proportionnel à la taille alors que la quan-tité de lumière est proportionnelle à la taille.Donc, les grosses particules diffractent de fortes quantités delumière sur des petits angles, et les petites particules diffractentde très faibles quantités de lumière mais qui s’étalent de façondécroissante de 0° à des angles plus larges. Le logiciel de l’ap-

pareil traite les données de diffraction et les représente surune courbe à échelle logarithmique.

Résultats et discussions :Chaque mesure présentée est une moyenne de trois mesuressuccessives (figure 3).

Les courbes se superposent car toutes les barbotines ont étébroyées dans les mêmes conditions. Comme nous pouvonsle constater sur le tableau 8, le D50, qui représente la taillemoyenne pour 50 % de la population des grains analysés, estpratiquement invariant. Ce résultat est important dans la me-sure où ce paramètre est fixé, ce qui évitera toute interférenceou influence dans la suite de cette étude.



Broyage : feldspaths + quartz + 6% de l’argile A + eau

Délayage : le jus broyé + argiles + kaolins + défloculants

Tamisage à 175 μm

Schéma n° 1

Fig.3 : Analyses granulométriques des barbotines.

Tableau 8 : le D50 (μm)

Formules D50 (μm)

F1 10,2

F2 10,6

F3 10,8

F4 11,0

Moyenne 10,7

FAÇONNAGE DES BARRETTES

Pour faire tous les tests nécessaires pour l’étude des produitscrus et cuits, pour chacune des compositions, nous avons coulé200 barrettes dont la forme est rectangulaire et ayant les di-mensions suivantes :– Longueur = 200 mm ;– Largeur = 20 mm ;– Épaisseur = 10 mm.Le coulage a été réalisé dans des moules en plâtre où une ar-mature métallique est incorporée pour définir avec précisionla longueur de 200 mm. Après un temps de prise de 2 h, lesbarrettes sont démoulées, finies et séchées dans une étuve à110+/-10 °C.

Tests en cru : surface spécifique et retrait

5.1- LA SURFACE SPÉCIFIQUE (RÉSULTATS ET DISCUSSIONS)

La surface spécifique d’un corps est le rapport entre l’aire desa surface développée et sa masse. Elle est exprimée en m2/g.Elle est fréquemment déterminée par la méthode BET (Bru-nauer, Emmett et Teller) qui se base sur l’adsorption de l’azotepar la surface du spécimen [10][17][19]. Plus les grains sontfins, plus la surface spécifique est élevée et plus la réactivité dela pâte est importante. Les mesures sont présentées dans le ta-bleau suivant :

De la formule 1 vers la formule 4, la courbe de la surface spé-cifique a une tendance fléchissante, de façon inversement pro-portionnelle à la granulométrie.

RETRAIT AU SÉCHAGE (RÉSULTATS ET DISCUSSIONS)

Le phénomène du retrait au séchage signifie que la pâte crueva subir une perte de dimensions entre la fin du façonnage etla fin du séchage, dans tous les sens, à cause du déplacementde l’eau contenue dans la masse vers la surface par capillarité.Il dépend des tailles des particules et du volume d’eau qui lessépare. Plus les particules sont fines et plus le retrait est im-portant.Dans le cas de notre étude, nous disposons de barrettes pourcalculer le retrait linéaire par mesure de la différence de lon-gueurs avant et après leur séchage à 110 °C, au pied à coulisse.selon la formule :

(L0-Ls)/L0 (2)

L0 : la longueur initiale des barrettes après démoulage (égaleà 200 mm).Ls : la longueur finale après séchage des barrettes.

Le retrait au séchage de toutes les compositions est de l’ordrede 3,5 %. La variation de ce paramètre d’une composition àune autre n’est pas significative vu qu’il est de l’ordre de 0,5 %entre les valeurs maximale et minimale, et la proportion desmatières plastiques est conservée. Le retrait varie proportion-nellement à la surface spécifique et il est inversement propor-tionnel à la granulométrie.



Tableau 9 : la surface spécifique des quatre formules

Formules n° Surface spécifique m2/g

1 9,18

2 9,16

3 9,02

4 8,78

Moyenne 9,04

Évolution de la surface spécifique (m2/g)

Formules

(m2 /

g)

9,3

9,2

9,1

9,0

8,9

8,8

8,71 2 3 4

Fig.4 : Allure de l’évolution de la surface spécifique

Tableau 10 : le retrait au séchage des quatre pâtes

Formules n° Retrait au séchage (%)

1 3,7

2 3,6

3 3,3

4 3,2

Moyenne 3,5

Évolution du retrait au séchage (%)

Formules

(m2 /

g)

3,83,73,63,53,43,33,23,13,0

Fig.5 : Allure de l’évolution du retrait au séchage

1 2 3 4



Analyse calorimétrique différentielle à balayage « DSC » et thermogravimétrique « tg »MODE OPÉRATOIRE

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, pour Diffe-rential Scanning Calorimetry) est une technique qui permetde mesurer les flux de chaleur entre un échantillon et une ré-férence soumis à une rampe de température. Tout changement de phase, cristallisation ou réaction chi-mique qui consomme ou libère de la chaleur au sein de l’échan-tillon fait naître une différence de température entre l’échan-tillon et son environnement. Cette technique donne desrésultats sous forme de pics en fournissant l’enthalpie de réac-tion. Une valeur positive de l’enthalpie indique une réactionexothermique, une valeur négative indique que la réaction estendothermique.L’analyse thermogravimétrique « TG » consiste à détermineren fonction de la température les quantités de constituantsvolatils adsorbés ou combinés dans la porcelaine étudiée etqui peuvent être des matières organiques, de l’eau de consti-tution de certaines espèces minérales comme la kaolinite, ladécomposition des hydrates, carbonates, etc.Les valeurs de température correspondant aux pertes de massesapportent des informations complémentaires à celles obtenuespar la DSC.L’appareil utilisé est un analyseur thermique type NetzschSTA 449F1, permettant à la fois la mesure de la TG et la DSC. La DSC a été réalisée avec 2 capsules. L’une, appelée capsulede référence, contient de l’air ou un tampon, et l’autre contientl’échantillon. Les matériaux sont mis à chauffer de la température am-biante jusqu’à 1200°C à une vitesse de 10°C/min sous unflux d’azote. La vitesse d’écoulement du gaz porteur étantde 100 ml.min-1.

RÉSULTATS

Les résultats obtenus des pics sont groupés dans le tableau 11.

DISCUSSIONS

La figure 6 présente la « DSC » et la « TG » respectivementdes formules n° 1, 2, 3 et 4. La courbe DSC met en évidence deux phénomènes endo-thermiques et un autre exothermique [10][21][22][23][24].

Le premier, de grande amplitude, correspond à l’éliminationde l’eau de structure des minéraux argileux et de la décompo-sition du métakaolin. Il commence à des températures variantentre 472,9 à 481°C et se termine à des températures entre550,7 et 556,7°C. Aux environs de 580°C se manifeste le polymorphisme quartz α s quartz β. Ce phénomène est représenté par un pe-tit pic endothermique qui est presque invisible et qui vientjuste après le premier.La transformation associée au pic exothermique, qui débuteà des températures au voisinage de 976-977,1°C et se termineà des températures entre 1005,6 et 1007°C, est liée à la for-mation des cristaux de mullite avec une enthalpie entre 25,97et 28,62 j/g.Les courbes de la TG exhibent une perte de masse qui varieentre 6,35 et 6,71 % et qui est associée au phénomène de dés-hydroxylation de la kaolinite.

Conclusion L’objectif de cette étude qui était de développer et caractériserde nouvelles compositions de porcelaine pour appareils sani-taires à partir d’une formule d’usage dans l’industrie, permetd’aboutir aux conclusions suivantes : L’analyse chimique des matières premières mène à développerles formules stœchiométriques en oxydes. Ces formules, surle plan théorique, permettent le suivi qualitatif de l’apport enphase vitreuse. Le volume de cette phase devient importantquand le rapport Na2O/K2O augmente. Ce rapport passe de1,33 à 5,77 (quatre fois plus que l’habituel) entre la formulepondérale dans laquelle le feldspath sodique représente 9 %,à celle dans laquelle ce taux atteint 38 %. Néanmoins, cetteaugmentation reste toujours dans la fourchette des normesd’une porcelaine pour article sanitaire, avec une relationSiO2/Al2O3 qui peut arriver jusqu’à 4,884 (presque inchan-gée). Dans ces conditions théoriques, les formules développéesF2, F 3 et F4 peuvent être cuites soit à des températures rela-tivement inférieures à 1220°C ou à des cycles relativementcourts, de moins que 30 min.L’analyse granulométrique con firme que le traitement ther-mique de ces pâtes ne sera pas influencé par la granulométriepuisque la distribution des grains est presque similaire danstoutes les barbotines : 50 % de la population sont inférieursà 10 μm.

Formulen° :

Perte demasse

%

Premier pic Deuxième pic

Température (en °C): Aire(j/g)

Température (en °C): Aire(j/g)

Début Sommet Fin Début Sommet Fin

1 -6,35 472,9 518,5 552,8 -62,9 976,8 993,6 1007,0 25,97

2 -6,43 479,5 521,5 556,7 -65,7 976,0 992,6 1005,8 27,07

3 -6,43 481,0 518,5 550,7 -51,4 976,4 992,6 1005,6 27,39

4 -6,71 474,9 517,8 555,0 -60,7 977,1 993,1 1005,9 28,62

Tableau 11 : résultats de la DSC et la TG des quatre pâtes

Les mesures du retrait au séchage et de la surface spécifiqueen cru de ces pâtes ont servi à déterminer que le comportementaprès la mise en forme sera intact. Ils ont révélé aussi une cor-

rélation avec la granulométrie. L’analyse par DSC met en évidence le pic de cristallisation dela mullite vers 1006°C. n



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BIBLIOGRAPHIE

Fig.6 : Thermogrammes TG et DSC des formules n° 1, 2, 3 et 4.

Documents

Destinées à des cuissons à basse température DÉVELOPPEMENT