Deuxieme partie` LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS ...Deuxieme partie` LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS MOLECULAIRES´ 1 Table des matieres` II LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS MOLECULAIRES´

Deuxieme partie

LIAISON CHIMIQUE ETINTERACTIONSMOL ECULAIRES

1

Table des matieres

II LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS MOL ECULAIRES1

4 ORBITALES MOL ECULAIRES 53

4.1 Methode LCAO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.1.1 Principes et regles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.1.2 Etatselectroniques : leur dependance sur la geometrie moleculaire 57

4.1.3 L’ion moleculaireH+2 et molecules diatomiquesA2 . . . . 58

4.1.4 Molecules diatomiquesAB . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.2 Molecules polyatomiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.1 Recette generale de constructions des OM. . . . . . . . . 76

4.2.2 ApplicationsaH2O etBeH2 . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.3 Orbitales canoniques et transformations. . . . . . . . . . 79

4.2.4 Orbitales hybrides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.3 Theorie VSEPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.3.1 Paires d’electrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2

TABLE DES MATIERES 52

4.3.2 Theorie VSEPR de la geometrie moleculaire . . . . . . . 87

5 FORCES INTERMOL ECULAIRES 92

5.1 Proprieteselectriques des molecules . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.1.1 Multipoleselectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.1.2 Applications : Molecules polaires et non polaires. . . . . 94

5.1.3 Moment dipolaire induit et polarisabilite . . . . . . . . . . 95

5.1.4 Polarisation macroscopique. . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.1.5 Permittivite relative. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2 Forces intermoleculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.2.1 Interaction ion-dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.2.2 Interaction dipole-dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

5.2.3 Interaction dipole-dipole induit. . . . . . . . . . . . . . .101

5.2.4 Interaction dipole induit-dipole induit . . . . . . . . . . . 101

5.2.5 Attractions, repulsions et interactions totales. . . . . . . 102

5.2.6 Liaison hydrogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104

Chapitre 4

ORBITALES MOL ECULAIRES

Nous avons vu que, dans le cadre d’un modele deselectrons independants, la fonc-tion d’onde d’un systemea plusieurselectrons, qu’il soit atomique ou moleculaire,est un produit antisymetrise d’orbitales. Rappelons que les orbitales sont des fonc-tions mono-electroniques qui, dans le cas d’un atome, s’apparentent aux fonctionsd’onde du systeme hydrogenoıde correspondant. De la meme maniere, on peutobtenir une idee qualitative de la forme et de la disposition des orbitales d’unemolecule donnee en considerant le systemea unelectron correspondant.

L’approche la plus couramment utilisee pour la construction des orbitales molecu-laires (OM) est la methode LCAO, qui emploie une decomposition des OM surla base des orbitales atomiques (OA) des atomes constituant la molecule. Ontrouve a la premiere section une description du principe de cette methode, sui-vie d’exemples sur des molecules diatomiques. On generalisera par la suite dansla consideration des OM des molecules polyatomiques, en mettant l’accent sur lanotion d’hybridation.

Il est important de souligner que la structureelectronique que l’on considere iciest associee a une configuration nucleaire ou geometrie donnee. Cette structureelectronique, les orbitales, leurenergie, leur degre d’occupation, etc., varie d’unegeometrie nucleaire a une autre. La construction des OM que l’on va decrires’inscrit donc dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer. Rappel-lons que celle ci est basee sur une distinction de l’echelle de temps des mouve-mentselectroniques et nucleaires. Le mouvement deselectrons est estime bien

53

CHAPITRE 4. ORBITALES MOLECULAIRES 54

plus rapide que celui des noyaux et l’on peut, dans un premier temps, definir desetats (fonctions d’onde)electroniques avec les noyaux pratiquement immobiles.Le mouvement rapide deselectrons produit un champ de force moyen qui gouver-nera ensuite les mouvements internes des noyaux, les vibrations et rearrangementsmoleculaires, et, ultimement, les chemins reactionnels.

4.1 Methode LCAO

4.1.1 Principes et regles

Principes

Dans l’approche LCAO, onecrit les orbitales d’une molecule AB sous la formegenerale

ψ =∑

i

caiϕai

+∑j

cbjϕbj

(4.1)

ou ϕaietϕbj

sont des orbitales atomiques centrees sur le noyauA etB, respecti-vement, et sont supposees connues.

L’ equation (4.1) definit ce qu’on appelle un developpement LCAO. Ce sigle derivede la denomination anglaiseLinear Combination of Atomic Orbitals. Certains ou-vrages francais utilisent le sigle CLOA (pour Combinaison Lineaire d’OrbitalesAtomiques), mais le sigle LCAOetant d’usage plus repandu et meme universel,on continuera de l’utiliser ici.

On denotera parεAti , εAt

j l’ energie des orbitales atomiquesϕaietϕbj

dans l’atomeA ouB pris separement. Les coefficientscai

etcbjsont les inconnues du probleme.

On les obtient en minimisantl’ energie totaleE de la molecule par rapporta cescoefficients. Les details du principe variationnel sous-jacent qui permet de rempla-cer la resolution de l’equation de Schrodinger par cette procedure de minisationd’energie, ainsi que sa mise en application dans le cadre de l’approche LCAO,depassent les objectifs du present cours, et relevent d’un cours de chimie quan-tique. On ne donne ici qu’un nombre de regles simples regissant la composition


des OM en termes d’OA, c.a d. la forme qualitative du developpement LCAO desOM.

Physiquement, on comprend facilement que les atomes garderaient leurs orbitalesindividuelles et ne se combineraient pas s’il n’existait aucune interaction entreeux. Cette situation n’est obtenue qu’a separation infinie des atomes. Ce cas misa part, en realite les atomes interagissent entre eux, par le biais des interactionscoulombiennes entre les charges (positives et negatives) d’un atome et celles del’autre. Ces interactions causent un melange des orbitales atomiques que decrit ledeveloppement LCAO.

La vaste experience que l’on a accumulee en chimie quantique a permis d’etablirun nombre de regles, dont les plus importantes sont donnees dans ce qui suit. Lesregles 1-3 portent sur l’interaction de deux orbitales atomiques. Les regles 4-6regissent la generalisation au cas de l’interaction deN orbitales atomiques :

Regles

1. Regle 1Le melange de deux orbitales atomiquesϕai

et ϕbj, c’est-a-dire la gran-

deur relative decaiet cbj

depend de deux facteurs. Le premier de ces deuxfacteurs est le recouvrement des orbitales atomiquesϕai

et ϕbj, defini par

l’int egrale suivante

Saibj≡∫ϕai

ϕbjdV (4.2)

PlusSaibjest grand, (en valeur absolue), plus le melange deϕai

etϕbjest

important ;Saibjmesure la force d’interaction entre les deux orbitales ato-

miquesϕaietϕbj

.

On montrea la figure4.1, quelques cas de figures typiques pour des recou-vrements positifs, negatifs et nuls d’OA.

2. Regle 2Le second facteur dont depend le melange deϕai

et ϕbjest leurenergie

relativeδε = εAt

i − εAtj

Plus| δε | est faible, c.a d. plus les deux orbitales atomiquesϕaietϕbj

sontproches enenergie, mieux elles se melangent.


FIG. 4.1 –Illustration de la dependance deSab sur la nature et l’orientation rela-tive des deux orbitales impliquees

3. Regle 3Dans le melange de deux orbitales atomiquesϕai

etϕbjd’energie differentes,

l’OM de plus basseenergie ressemble le plusa l’OA de plus basseenergie,alors que l’OM de plus hauteenergie est dominee par l’OA de plus hauteenergie.

4. Regle 4: a partir deN OA, on obtientN OM

5. Regle 5: Transitivite des interactions d’OASi ϕ2 interagit fortement avecϕ1 etϕ3, alors ces deux dernieres OA, (ϕ1 etϕ3), peuvent aussi se trouver en situation d’interaction forte.

6. Regle 6Le nombre de surfaces nodales que l’on peut compter dans une OM quiresulte de la combinaison deN OA centrees sur des noyaux differents, aug-mente avec l’energie orbitalaire (de l’OM).


7. Regle 7Les OM devraientetre construites de telle sorte qu’elles aient uncaracterede symetrie bien determine par rapporta toutelement de symetrie presentdans la molecule (dans une geometrie donnee).

4.1.2 Etats electroniques : leur dependance sur la geometriemoleculaire

Les orbitales moleculairesψk et leur energieεk, (a ne pas confondre avec lesεAti ), varient avec la geometrie moleculaire, c’esta dire avec la configuration

geometrique des noyaux.

Pour une molecule constituee de N atomes, on peut representer la geometriemoleculaire par3N − k parametres geometriques, avec k=5 si, dans sa formestable, la molecule est lineaire etk = 6 si la molecule est non-lineaire. Cesparametres sont par exemple des longueurs de liaisons et des angles (angles deliaisons, angles diedres...). Ils peuvent aussietre des coordonnees generaliseesdecrivant ce que l’on appelle des modes de vibration.

Quoi qu’il en soit, dans ce qui suit, on denoterait ces parametres geometriquessymboliquement parq. Les OMψk et leurenergieεk sont donc des fonctions deq :

ψk ←→ ψk(~ri; q), εk ←→ εk(q)

Puisque l’energie des OM depend de la geometrie moleculaire, il en est de memepour l’energie totale de la molecule dans unetatelectronique donne (etata plu-sieurselectrons). Comme dans le cas des atomes, un teletat peutetre decrit parune configurationelectronique, obtenu en ‘remplissant’ les OM en tenant comptede leur ordreenergetique1, et du principe de Pauli :

I = ψ21ψ

22 . . .←→ ΨI = |ψ1(1; q)α(1)ψ1(2; q)β(2)ψ2(3; q)α(3)ψ2(4; q)β(4) . . . |

(4.3)

L’ energie de cetetat

1Cet ordre peut dependre de la geometrie moleculaire, c.a d. deq.


EI(q) ' 2ε1(q) + 2ε2(q) + . . . (4.4)

depend clairement deq.

Il se trouve que cette fonction,EI(q), de la geometrie moleculaire joue le roled’energie potentielle pour les mouvements des noyaux, jusque la consideres im-mobiles (rappellez-vous de l’approximation de Born-Oppenheimer). Ces mouve-ments correspondent aux vibrations, aux rearrangements internes, etc., au sein dela molecule. On dit queEI(q) decrit la surface d’energie potentiellepour lesmouvements moleculaires dans l’etatelectronique (a plusieurselectrons)ΨI .

4.1.3 L’ion moleculaireH+2 et molecules diatomiquesA2

les deux premieres orbitales moleculaires deH+2

A l’ etat fondamental, l’electron unique deH+2 occupe une OM qui devrait se

correler asymptotiquementa l’orbitale atomique1s d’un atome d’hydrogene isole(infinimenteloigne d’un proton nu). On s’attend donca ce que cette OM soit assezbien decrite par la conbinaison lineaire de deux orbitales1s centrees chacune surun noyau. Ceci corresponda ne garder que deux termes, correspondantaϕa(b) =1sa(b), dans (4.1). Notons que dans le cas present,A et B designent les deuxprotons. Dans ce cas, l’integrale de recouvrementSab > 0 (et d’autres integralesnecessaires pour le calcul detaille des OM) peuvent s’evaluer analytiquement. Lafigures4.2montre le comportement deSab vue comme une fonction de la distanceinternucleaireR. Notons que dans le cas d’une molecule diatomique,R est le seulparametre necessairea la specification de la geometrie nucleaire. La figure4.3montre les courbes d’energie potentielle pour les deux premiersetats deH+

2 , c.ad. le graphe des fonctions

U0(R) = ε0(R) +e2

R(4.5)

U1(R) = ε1(R) +e2

R(4.6)


FIG. 4.2 – Integrale de recouvrementSaa (en u.a.) en fonction de R(u.a) pourle schema LCAO impliquant l’orbitale atomique1s centree sur l’un ou l’autreproton deH+

2 .

ou ε0(1)(R) sont lesenergieselectroniques des deuxetats (orbitales)ψ0 et ψ1,definis par

ψ0 = 1σg =1√

2(1 + Sab)(1sa + 1sb) (4.7)

ψ1 = 1σu =1√

2(1− Sab)(1sa − 1sb) (4.8)

Ces deux orbitales sont aussi denommees1σg et 1σu, une appelation qui decritbien le caractere de ces OM par rapport auxelements de symetrie que possede unemolecule diatomique homonucleaire : On les appelle des orbitalesσ car elles sontsymetriques par rapporta la reflexion a travers tout plan de symetrie contenantl’axe internucleaire ; on dit encore qu’elles sont de symetrie cylindrique. L’orbi-tale1σg est symetrique (g=gerade signifie ‘paire’ en allemand), par rapporta l’in-versiona travers le centre de la molecule. L’orbitale1σu est antisymetrique parrapporta cette operation d’inversion, (u=ungerade=‘impaire’ en allemand). No-tons aussi que, comme les deux orbitales sont obtenues par une combinaison des


FIG. 4.3 –Fonctions d’energie potentielle (en u.a.)U0, (trait rouge), etU1, (traitbleu), en fonction de R(u.a). Ces courbes d’energie potentielle sont associees auxetats1σg et1σu obtenus dans un traitement LCAO en base minimale deH+

2 .

OA 1sa et1sb, on les designe encore parσg1s etσu1s. Il est utile de representer parun diagramme, appele diagramme de correlation, le procesus de formation d’orbi-tales moleculaires par le principe LCAO. Le diagramme de correlation illustrantla formation des deux OM1σg et 1σu deH+

2 a partir des orbitales1s des deuxhydrogenes est montre a la figure4.4(a)

L’orbitale 1σg est dite liante pour deux raisons :

1. Sonenergie est,a toutR, inferieurea celle d’une orbitale atomique1s del’atomeH separe, et la courbe d’energie potentielleU0(R) qui lui est as-sociee (sonenergie, en somme) passe par un minimum,aR = Re, la lon-gueur de liaison d’equilibre de la moleculea l’etat fondamental. Elle formedans le voisinage deRe un puit de potentiel auquel les 2 noyaux peuventse trouver confines dans des mouvements oscillatoires qui denotent les vi-


(a)1σu

1sb

��

��

�

22

22

2 1sa

22222

��

��

1σg

(b)

1πg,x 1πg,y

2px,y

��

��

�

22

22 2px,y

22222

��

��

1πg,x 1πg,y

FIG. 4.4 – Diagramme de correlation illustrant la formation des orbitales (a)1σg(u) a partir des OA1s, (b) 1πu(g)(x, y) a partir des OA2px,y, portees par lesdeux protons deH+

2 ou deH2.

brations moleculaires. La molecule dans sa geometrie d’equilibre, specifieeparRe, est plus stable que les atomes separes (H +H+, aR→∞).

2. La combinaison symetrique des deux1sa(b) produit une accumulation dedensite (de probabilite) electronique au centre de la molecule dans la regioncomprise entre les deux noyaux de sorte qu’unelectron dans cette OM se-rait partage par les deux noyaux. La figure4.5 montre une representationphotographique de l’orbitale1σg accompagnee du profil de cette orbitale lelong de l’axe internucleaire. Le caractere liant de l’orbitale est clairementressorti sur ces images.

De meme, on peut clairement voir le caractere antiliant de1σu represente dela meme facon dans la figure4.6. Dans cette combinaison antisymetrique des1sa(b), le plan qui bissecte la molecule en son centre est clairement un plan no-dal. Par consequent, la distribution de probabilite electronique dans cette orbitaleprivil egie la separation de densite de chargeelectronique plutot qu’un partage parles deux atomes. Du point de vueenergetique,U1(R) est une courbe purementrepulsive, et aucune geometrie ne donne lieua une situation de stabilite accruepar rapporta celle des atomes separes. Dans l’etat1σu, la molecule deH+

2 neserait pas stable : elle se dissocierait enH(1s) +H+.


FIG. 4.5 –Representation photographique de l’orbitale liante1σg accompagneede son profil le long de l’axe internucleaire.

Autres orbitales

Par le meme procede, si l’on partait deϕa(b) = 2sa(b) dans (4.1), correspondanta la limite dissociative ou l’atome d’hydrogene dissocie serait dans l’etat2s, onaurait obtenu deux autres OM : l’une,2σg ouσg2s, est liante ;

ψ2 = 2σg ∝ (2sa + 2sb) (4.9)

l’autre,2σu ouσu2s, est antiliante.

ψ3 = 2σu ∝ (2sa − 2sb) (4.10)

La figure4.7montre l’orbitale liante2σg sous forme photographique et sous formetridimensionnelle, cette derniere servanta demontrer l’effet de la surface nodale


FIG. 4.6 – Representation photographique de l’orbitale antiliante1σu accom-pagnee de son profil le long de l’axe internucleaire.

inherente dans2s sur la distribution dans l’orbitale moleculaire. Une troisiemepaire d’OM du typeσg(u) s’obtient par la combinaison lineaire des orbitales2pz,a(b)

centrees sur les noyauxA etB, en considerant que l’axe internucleaire est dans ladirectionOz. Dans ce cas, l’orbitale liante, montreea la figure4.8, est

ψ4 = 3σg ∝ (2pz,a − 2pz,b) (4.11)

tandis que la combinaison lineaire symetrique des deux2pz,a(b) est antiliante :

ψ5 = 3σu ∝ (2pz,a + 2pz,b) (4.12)

Finalement, si l’on partait deϕa(b) = 2px,a(b) (ouϕa(b) = 2py,a(b)) dans (4.1), onobtiendrait


FIG. 4.7 – Representation photographique de l’orbitale antiliante2σg accom-pagnee d’une representation 3D de l’orbitale vue dans un plan contenant l’axeinternucleaire.

– une orbitale liante, (figure4.9)

ψ6 = 1πx,u ∝ (2px,a + 2px,b) (4.13)

– une orbitale antiliante, (figure4.10)

ψ7 = 1πx,g ∝ (2px,a − 2px,b) (4.14)

Ces orbitales sont dites du typeπ car elles sont antisymetriques par rapportala reflexion a travers un plan de symetrie, ici le planxz, contenant l’axe inter-nucleaire. Notons que les deux niveaux orbitalaires associesa ces OM sont dou-blement degeneres, car les memes combinaisons symetriques et antisymetriques


FIG. 4.8 – Representation photographique de l’orbitale antiliante3σg accom-pagnee d’une representation 3D de l’orbitale vue dans un plan contenant l’axeinternucleaire.

des orbitales2py,a(b) centrees sur les deux protons donneraient une autre paired’orbitalesπ, qu’on nommeraitπy,u(g), de memeenergie que lesπx,u(g) deja ob-tenues [voir figure4.4(b)]. Les considerations LCAO preedentes peuventetreresumees par un diagramme de correlation, tel que celui montre a la figure4.11

Mol ecules diatomiquesA2

Les orbitales des molecules diatomiques homonucleairesA2 sont de la memeforme LCAO que celles deH+

2 . Au niveau qualitatif, meme la disposition re-


FIG. 4.9 –Representation photographique de l’orbitale liante1πx,u.

lative de ces orbitales sur l’echelle d’energie est sensiblement similairea celletrouvee dansH+

2 . Ceci est illustre a la figure4.12, sur les diagrammes de niveauxd’energie orbitalaire pour la serie de moleculesA2 associeea la deuxieme periodedu tableau periodique. On y note que la disposition des quatre premiers niveauxd’energie orbitalaire -les niveaux associes aux orbitales1σg(u), 2σg(u)- restent lameme dans toutes les molecules. C’est dans la disposition relative des niveauxassocies aux orbitales3σg(u) et1πu(g) que l’on note des differences. La figure4.12illustre aussi le schema de remplissage des niveaux orbitalaires pour former laconfiguration de l’etat fondamental des moleculesA2 consideres. Le tableau4.1donne une liste detaillee de ces configurationsecrites sous la forme habituelle.

A partir de ces configurations, on peut tirer plusieurs conclusions qualitatives


FIG. 4.10 –Representation photographique de l’orbitale antiliante1πx,g accom-pagnee d’une representation 3D de l’orbitale vue dans un plan contenant l’axeinternucleaire.

concernant des proprietes physico-chimiques de ces molecules. La plus impor-tante de ces proprietes est le caractere et la force de la liaison chimique. La forcede liaison est mesuree par un indice appele

Ordre de liaison

On definit cet indice par l’excedentelectronique dans les orbitales liantes, c’est-a-dire par

n =1

2(nliant − nantiliant) (4.15)

ou nliant etnantiliant sont respectivement le nombre total d’electrons occupant des


A A2 A

3σu

1πg(x) 1πg(y)2p ggggg

tt

tt

tt

tt

YYYYYYY

QQQQQQ2p

W W W W W

JJ

JJ

JJ

JJ

m m m m m me e e e e e e3σg

1πu(x) 1πu(y)

2σu

2s

kkkkkkk

SSSSSSS 2s

S S S S S S S

k k k k k k k

2σg

1σu

1s

kkkkkkk

SSSSSSS 1s

S S S S S S S

k k k k k k k

1σg

FIG. 4.11 – Diagramme de correlation typique montrant la formation despremieres OM d’une molecule diatomique homonucleaireA2 a partir des OA.L’ordre energetique des orbitales3σg et 1πu est celui trouve dansH+

2 et lespremieres molecules de la serie des diatomiques associesa la deuxieme periodedu tableau periodique. Cet ordre est inverse dans les molecules plus lourdes.

orbitales liantes (electrons ‘liants’), et le nombre d’electrons dans des orbitalesantiliantes (electrons ‘antiliants’).

Les simples liaisons ont un ordre de liaisonn = 1, les doubles liaisons,n = 2.Pour le cas deHe2, n = 0, ce qui reflete bien le fait que cette espece n’existepas sous forme stable. On notera que l’ordre de liaison peut aussietre demi-entier.Par exemple,Li+2 a un ordre de liaisonegala 1/2. L’ordre de liaison reflete bienla force de la liaison chimique comme on peut le remarquer dans le parallelismequi existe entren, la longueur de liaison d’equilibre,Re, et l’energie de liaison(energie de dissociation),De, des moleculesA2 associeesa la seconde periode dutableau periodique. Ce parallelisme est illustre au tableau4.2.


Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2

3σu

1πg(x, y)

↑ ↑↑↓ ↑↓

3σg

↑↓

1πu(x, y) ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓

↑↓2σu

↑↓↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓2σg ↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

FIG. 4.12 –Disposition des niveaux d’energie norbitalaire de molecules diato-miques homonucleairesA2 associee a la seconde periode de la classificationperiodique.

On note qu’en depit de leur ordre de liaison nul,Be2 et Ne2 existent quandmeme, mais avec uneenergie de liaison tres faible. Ce sont des effets de liai-son faible (interaction de Van der Waals) que l’on ne peut tenir compte que dans


Molecule configurationelectronique de l’etat fondamental

Li2 KK(2σg)2

Be2 KK(2σg)2(2σu)

2

B2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)1(1πy,u)

1

C2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2

O2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2(3σg)2

O2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2(3σg)2(1πx,g)

1(1πy,g)1

F2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2(3σg)2(1πx,g)

2(1πy,g)2

Ne2 KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2(3σg)2(1πx,g)

2(1πy,g)2(3σu)

2

TAB . 4.1 –Configuration des molecules diatomiquesA2 de la deuxieme periodedu tableau periodique ;KK tient pour(1σg)

2(1σu)2.

Molecule ordre de longueur de energie deliaisonn liaisonRe (pm) liaisonDe(kJ/mole)

Li2 1 267 105Be2 0 245 ' 9B2 1 159 289C2 2 124 599O2 3 110 942O2 2 121 494F2 1 141 154Ne2 0 310 < 1

TAB . 4.2 –Ordre de liaison, longueur etenergie de liaison des molecules diato-miquesA2 de la deuxieme periode du tableau periodique.

une description quanto-chimique plus exacte, utilisant une base d’orbitales ato-miques plusetendue pour le developpement LCAO des OM et d’autres raffine-ments theoriques.

Propri etes magnetiques

Un des succes de la description LCAO des moleculesA2, telle que presentee ci-haut, est la comprehension qu’elle nous permet d’acquerir concernant les pro-prietes magnetiques de ces molecules. Par exemple, elle permet de rendre comptedu caractere paramagnetique de la molecule d’oxygene,O2.


Dans la configurationelectronique de cette molecule

KK(2σg)2(2σu)

2(1πx,u)2(1πy,u)

2(3σg)2(1πx,g)

1(1πy,g)1

les deux dernierselectrons occuppent chacun une des deux orbitales(1πx(y),g)associeesa un niveau doublement degenere. La regle de Hund (voir chapitreprecedent) demande alors que les deuxelectrons soient aussi dans le memeetat despin (meme valeur dems), car la ‘repulsion de Pauli’ entre deuxelectrons de spinsparalleles tenda les gardereloignes l’un de l’autre, ce qui minimise leurenergied’interaction Coulombienne. On predit donc queO2 dans sonetat fondamentalaura un spin net, et donc une magnetisation nette, non nuls. Par contre,N2, F2,seront diamagnetiques.

4.1.4 Molecules diatomiquesAB

Dans le cas d’une molecule diatomique heteronucleaireAB, lesenergies des OAa partir desquelles sont construites les OM seront differentes. On distingue deuxcas :

1. ZA ' ZB, c.a d.A etB ne different que par une petite variation du numeroatomique : Dans ce cas, la difference d’energie pour la meme orbitale ato-mique (e.g.2sa(b)) sur les 2 atomes lies est faible. Les orbitales moleculairesseront alors tres similaires, enenergie comme dans leur composition,acelles trouvees dans des molecules homonucleaires. Les variations dans lacomposition LCAO des OM et dans leurenergie ne seront pertinentes quedans l’etude quantitative des proprietes moleculaires. On note cependantque l’asymmetrie du systeme, plus precisement, la difference d’electronegativiteentreA etB, induit une polarisation dans la densite electronique dans uneorbitale donnee, en conformite avec la regle 3 du developpement LCAO.Ceci dit, pour des fins d’analyse et de comprehension qualitative de la struc-ture moleculaire, il suffit, dans ce cas, de reprendre les diagrammes d’energieorbitalaire des moleculesA2, figure4.12, et d’y changer juste la denominationdes OM pour tenir compte du bris de symmetrie quand l’on passe deA2 aAB. Ce changement se fait selon la correspondanceetablie au tableau4.3suivant entre les 10 premieres orbitales d’une moleculeA2 et celles d’unemoleculeAB.On peut ensuiteecrire la configurationelectronique de la molecule en res-pectant le principe de Pauli comme on l’avait fait auparavant pour une


OM dansA2 OM dansAB caractere1σg 1σ liante1σu 1σ∗ antiliante2σg 2σ liante2σu 2σ∗ antiliante3σg 3σ liante3σu 3σ∗ antiliante

1πx(y),u 1πx(y) liante1πx(y),g 1π∗x(y) antiliante

TAB . 4.3 –Correspondance entre les 10 premieres orbitales d’une moleculeA2

et celles d’une moleculeAB.

moleculeA2. L’analyse de la stabilite de la liaison chimique en terme del’ordre de liaison, ainsi que celle du caractere magnetique de la molecule,restent applicables.

2. ZA et ZB sont tres differents : Dans ce cas, lesenergies des orbitales ato-miques respectives peuventetre nettement differentes, et l’application duprincipe LCAO demande beaucoup plus de soin. Ceci est illustre par laconstruction des orbitales moleculaires de la molecule deHF .

Le fluorure d’hydrog ene, HF

Les dix electrons de la molecule HF nous obligenta construire au moins cinqorbitales moleculaires pour les placer. Dans la description la plus simple on neretient que les orbitales atomiques occupees dans leselements, c’est-a-dire

– l’orbitale 1s pour l’hydrogene,– les orbitales1s, 2s, 2px, 2py et2pz pour le fluor.

Les combinaisons lineaires d’orbitales atomiques centrees sur les deux atomesfont donc appela l’orbitale 1s de l’hydrogene. Si l’on definit toujours l’axezcommeetant l’axe internucleaire de la molecule, alorsS1s,2px(y)

est nulle, et lesorbitales2px(y) du fluor ne se melangeraient jamais avec l’orbitale1s de l’hy-drogene. Elles restent inchangees, et deviennent des orbitales moleculaires ditesnon-liantes.


Il reste donc pour le fluor trois orbitales susceptibles de se combiner avec l’orbi-tale1s de l’hydrogene, soit les orbitales1s, 2s et 2pz. Examinons leurenergie encomparaison avec l’energie de l’orbitale1s de l’hydrogene (−0, 5 u.a., ceci utiliseune unite commode tres souvent employee en chimie quantique, l’unite atomiqued’energie,1u.a. = 2 Ry) ; on estime que

. ε1sF' −37, 8 u.a.,

. ε2sF' −1, 44 u.a.,

. ε2pF' −0.68 u.a.

A cause de sa dispositionenergetique bien plus profonde, l’orbitale1sF du fluorne se melangera pratiquement pas avec l’orbitale1sH de l’hydrogene. Memel’orbitale 2sF du fluor ne se melangera que faiblement avec l’orbitale1sH del’hydrogene. Il ne reste donc que l’orbitale2pz,F qui peut se combiner de faconappreciable avec l’orbitale1sH de l’hydrogene. On peut doncetablir que, qua-litativement, les six premieres orbitales moleculaires de HF seront, dans l’ordred’energie croissante :

. ψ1 ' 1sF avecε1 ' ε1sF, orbitalenon-liante,

. ψ2 ' 2sF avecε2 ' ε2sF, orbitalenon-liante,

. ψ3 ' 1sH + t2pz,F , t < 1, avecε3 < ε2pF, orbitaleliante, σs,p

. ψ4 = 2px,F , ψ5 = 2py,F , avecε4 = ε5 = ε2pF, niveau doublement degenere. Ce

sont des orbitalesnon-liantes,. ψ6 ' 1sF − r2pz,F , r < 1, avecε6 > ε2pF

, orbitaleanti-liante, σ∗s,p .

La figure4.13illustre ces resultats sous forme d’un diagramme de correlation deniveaux d’energie.

L’examen des proprietes nodales des 2 OMσs,p = ψ3 et σ∗s,p = ψ6 fait bienressortir leur caractere (liante ou anti-liante) vis-a-vis de la stabilite de la liaisonHF . Ces deux orbitales sont du typeσ, et decoulent de la combinaison lineairede1sH et de2pz,F ; pour cette raison, on les a appeleesσs,p, σ∗s,p, respectivement.L’orbitale σs,p est liante, car

– elle est de plus basseenergie que les deux orbitales atomiques dont elle derive,– elle ne presente pas de surface nodale entre les deux noyaux : dans cette region

inter-nucleaire, la somme des 2 OA donne une accumulation de densiteelectroniquepar rapporta ce que l’on aurait si les deux OA n’etaient pas en interaction.


0,0

.......................................................................-0,5

2p

2s

F HF - H

-1,5

-1,0

`````%

%%

%%

%%

��

��

HHHH

HHHH

FIG. 4.13 – Diagramme de correlation des niveaux d’energie atomiques etmoleculaires de HF

Les orbitales1s et 2sF deF sont dites des orbitales de coeur, non-liantes : ellessont trop profondes enenergie, et leselectrons qui s’y trouvaient sont trop confinesspatialement pour intervenir dans la formation de la liaison chimique. De meme,les electrons occupant les orbitalesψ4 = 2px,F , ψ5 = 2py,F ne contribuent pasa la liaison chimique :2px(y),F sont non-liantes. Leselectrons dans l’orbitaleσs,p

sont seulsa pouvoir contribuer au renforcement de la liaisonHF , tandis que deselectrons dans l’orbitale dite anti-lianteσ∗s,p affaibliraient cette liaison car cetteorbitale a des proprietes contrairesa celles de l’orbitale lianteσs,p.

A l’ etat fondamental de la molecule, leselectrons se placent sur des niveaux desOM comme le montre la figure4.13, abstraction faite des deuxelectrons1s deF .La configurationelectronique deHF peut donc s’ecrire

HF (1sF )2(2sF )2(σs,p)2(2px,F )2(2py,F )2


et la formation deHF a partir deH(1sH) et deF [He](2sF )2(2pF )5 s’ecrit

H(1sH) + F (1sF )2(2sF )2(2pF )5 −→ HF (1sF )2(2sF )2(σs,p)2(2px,F )2(2py,F )2

Finalement, on note que dans ce cas, l’ordre de liaison estn = 1.


4.2 Molecules polyatomiques

4.2.1 Recette generale de constructions des OM

Les considerations precedentes, basees sur les regles 1-7 du developpement LCAO,se generalisent facilement aux molecules polyatomiques. On peut memeenoncerquelques demarches pratiquesa suivre dans une procedure typique qui comprendlesetapes suivantes :

1. Choix d’orbitales atomiques:On commencera par identifier l’ensemble des OA necessaires pour engen-drer des orbitales moleculaires en nombre suffisant pour decrire l’etat fon-damental de la molecule. Cet ensemble est appele base minimalepour lamolecule consideree.

2. Construction d’orbitales de base adapteesa la symetrieIl est utile de construirea l’avance des combinaisons d’OA qui soient syme-triques ou antisymetriques par rapport auxelements de symetrie presentsdans la molecule.

3. Identification des interactions d’OALes interactions d’OAa retenir sont celles caracterisees par un recouvre-ment non-nul. Un examen de la disposition relative enenergie des OA per-met de classer les interactions retenues, par importance, par nombre d’OAimpliquees.

4. Construction du diagramme de correlationOn construit un diagramme de correlation pour indiquer les interactionsd’OA que l’on a identifiees et classeesa l’etape precedente. Le diagrammemontrera la formation d’OMa partir des OA par le principe LCAO. Onveilleraa ce que toutes les regles LCAO soient respectees.

4.2.2 ApplicationsaH2O etBeH2

La moleculeH2O

A titre d’exemple, considerons la molecule d’eauH2O dans sa geometrie d’equilibre.


y

x

z

O

HH

-

6

%%

%%%

ee

eee

��

��

FIG. 4.14 –Systeme de coordonnees utilise dans la definition des orbitales ato-miques deH2O

On considerera ici cette molecule dans le systeme de coordonnees de la figure4.14, ou tous les noyaux se trouvent dans le plan xz, et l’axe de symetrie dusysteme coincide avec l’axe des z.

1. Base minimale :La base minimale des orbitales atomiques est constituee– des orbitales1sHi

, i = 1, 2, des deux hydrogenes,– des orbitales1sO, 2sO, 2pO pour l’oxygene.

2. Adaptation de la basea la symetrie :La symetrie du systeme impose le remplacement des deux orbitales1sH1(2)

par les combinaisons lineaires adapteesa la symetrie suivantes :

ϕ1 =1√2

[1sH1 + 1sH2 ] ,

ϕ2 =1√2

[1sH1 − 1sH2 ] .

De ces deux fonctionsϕ1 est de meme type de symetrie (type dita1) que2sO et 2pz,O. Elles sont symetriques par rapporta une rotation deπ autourde l’axeOz, et par rapport aux reflexionsa travers les 2 plans de symetriede la molecule (les plansyz etxz).ϕ2 est de meme type de symetrie que la fonction2px,O (type dit b2) : elleest symetrique par rapporta la reflexiona travers le planxz, mais est anti-


symetrique par rapporta cellea travers le planyz et par rapporta la rotationdeπ autour de l’axeOz.Il reste la fonction2py,O : elle est la seule qui soit antisymetrique par rapporta la reflexiona travers le plan de la molecule (et par rapporta la rotation deπ autour de l’axeOz aussi).

3. Interactions des OA : De l’analyse precedente, il est clair que– 2py,O ne pourrait interagir avec aucune autres OA. Elle deviendra une

orbitale non-liante de la molecule.– les trois fonctionsϕ1, 2sO et 2pz,O se combineront pour donner trois or-

bitales moleculaires du typea1

ψa1 ≡ c12sO + c2ϕ1 + c32pz,O.

la premiere de ces 3 OM sera une orbitale liante, la derniere une orbitaleantiliante, tandis que la seconde sera une orbitale non-liante.

– les deux fonctionsϕ2, et2px,O se combineront pour donner deux orbitalesmoleculaires du typeb2

ψb2 = c42px,O + c5ϕ2,

dont l’une est liante, l’autre antiliante.– Comme dans le cas deHF , on s’attenda ce que l’orbitale1sO reste pra-

tiquement inchangee, et devient simplement une orbitale de coeur non-liante de la molecule.

4. le diagramme de correlation aura donc la forme montreea la figure4.15.

Le cas de BeH2

Pour cette molecule, qui a quatreelectrons de moins queH2O et a une geometried’equilibre lineaire, il suffit de remplacer les orbitales de l’oxygene du cas precedentpar celles deBe. La base minimale est donc constituee

– des orbitales1sHi, i = 1, 2, des deux hydrogenes,

– des orbitales1sBe, 2sBe, 2pBe pour le beryllium.

Encore une fois1sBe reste une orbitale de coeur tandis que, compte tenu de lalinearite deBeH2, les orbitales de valence seront formees par combinaison deϕ1

avec2sBe et deϕ2 avec2pz,Be, Les orbitales2px(y),Be resteront inchangees et sontdes OM non-liantes. On a donc :


– orbitale1σg(u) (anti)liante :

1σg = 2sBe ± cϕ1

– orbitale2σg(u) (anti)liante :

1σg = 2pz,Be ± cϕ2

– orbitalesπ, nonliantes, les2px(y),Be.– le diagramme de correlation pourBeH2 est montre a la figure4.16, et esta etre

compare a celui deH2O.

4.2.3 Orbitales canoniques et transformations

Dans le cas general d’une molecule polyatomique, les OM sont des fonctionsa plusieurs centres qui comprennent, dans l’approche LCAO, les orbitales ato-miques de plusieurs atomes. De telles OM, dites canoniques, n’ont pas de rapportdirect avec la notion de liaison chimique : en effet, la densite electronique danschaque orbitale est generalement delocalisee au lieu d’etre concentree sur les liai-sons chimiques.A titre d’exemples,– dans la molecule lineaireBeH2, la combinaison des orbitales de valence (n =

2) deBe avec les OA1s desH donnent les orbitalesσ liantes suivantes (l’axeinternucleaire definit l’axe desz)

1. ψ1 ' 2sBe + c(1sH1 + 1sH2),

2. ψ2 ' 2pz,Be + c(1sH1 − 1sH2)

La molecule a aussi 3 orbitales non liantes,1sBe, 2px(y),Be, et a chacune desorbitalesσ liantes ci-dessus correspond une orbitale antiliante. Les orbitalesψ1 et ψ2 sont liantes par rapport aux 2 liaisonsBe − H a la fois, la densiteelectronique yetant delocalisee sur les deux liaisons.

– dans la molecule de methaneCH4, la combinaison des orbitales de valence(n = 2) deC avec les OA1s desH donnent les orbitalesσ liantes suivantes (lesysteme d’axes utilise est celui de la figure4.17)

1. ψ1 ' 2sC + c(1sHa + 1sHb+ 1sHc + 1sHd

),

2. ψ2 ' 2px,C + c(1sHa − 1sHb+ 1sHc − 1sHd

)

3. ψ3 ' 2py,C + c(−1sHa − 1sHb+ 1sHc + 1sHd

)

4. ψ4 ' 2pz,C + c(−1sHa + 1sHb+ 1sHc − 1sHd

)


O H2O Ha, Hb

2b2

4a1

1sa+1sb

77

77

77

��

��

??

??

??

??

??

��

��

��

��

��

��

��

1sa−1sb

2pz

vv

vv

vv

vv

vv

vv

vv

vv

v

==

==

==

==

==

==

==

==

==

==

TTTTTTTTTTTTTTT 2px

HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

��

��

��

��

��

��

��

�� 2py ______ 1b1

3a1

1b2

2s

77

77

77

7

��

��

��

��

2a1

1s ____ 1a1

FIG. 4.15 –Niveaux d’energies orbitalaires deH2O.

Ces orbitales moleculaires canoniques deCH4 sont totalement delocalisees etne sont concentrees sur aucune liaisonC −H specifique.

On peut appliquera un sous-ensemble d’OM une transformation orthogonalepour obtenir des nouvelles OM, localisees cette fois-ci. On peut montrer que lafonction d’onde totale est invariante dans une telle operation. L’energie totale


Be BeH2 Ha, Hb

3σg

2σu

1sa+1sb

77

77

77

��

??

??

??

??

??

��

��

��

��

��

��

��

1sa−1sb

2px _______________ 2pz

II

II

II

II

II

II

I

��

��

��

��

��

��

��

�� 2py _______ 1πx 1πy

3σu

2s

77

77

77

7

��

2σg

1s ____ 1sBe(1σg)

FIG. 4.16 –Niveaux d’energies orbitalaires deBeH2.

est aussi invariante dans une transformation orthogonale d’OM, mais, rigoureu-sement, la notion d’energie orbitalaire perd de sens. C’est le prixa payer pour unerepresentation plus imagee de la formation des liaisons par interaction d’orbitalesatomiques.


Hb z

Hc

C

OO

��

//

0000000

}}}}

}}}}

}}}}

}}}}

}}

~~~~~~~~

PPPPPPP y

Hd

Ha x

FIG. 4.17 – Systemes d’axes pour la representation LCAO des orbitalesmoleculaires deCH4.

Reprenons l’exemple de la molecule deBeH2 : En combinant lineairement les 2orbitalesψ1 etψ2, on trouve

σBe−H1 ∝ ψ1 + ψ2 ∝ 2sBe + 2pz,Be + c1sH1 (4.16)

σBe−H2 ∝ ψ1 − ψ2 ∝ 2sBe − 2pz,Be + c1sH2 (4.17)

les deux nouvelles OMσBe−Ha et σBe−Hbdonnent chacune une densite electro-

nique localisee dans la region associee a une et une seule liaisonBe − H. Cesont des OM localisees. Leur introduction ne modifie en rien la fonction d’ondeet l’energie totale deBeH2 (un systemea 6 electrons). Mais, rigoureusement,on ne peut pas parler d’energie des OM localisees, car ces OM resultent de lacombinaisons d’OM canoniques d’energies differentes (ψ1 est plus stable queψ2).

Dans le cas deCH4, il existe une transformation orthogonale des quatre orbitalescanoniquesψ1-ψ4 qui donnent quatre orbitales localiseesλi, i = 1 − 4, dont lacomposition est donnee au tableau4.4

Chacune des nouvelles OMλi (elles sont necessairement liantes,etant l’imagesdes orbitales liantesψi sous une transformation orthogonale) donne une concen-trationelectronique localisee dans la region d’une seule liaisonC−H. Par exemple,λ1 est localisee dans la region de la liaisonC −Hc, λ3 dans la region de la liaisonC −Hd.


OA OM λ1 OM λ2 OM λ3 OM λ4

2sC 0,5 0,5 0,5 0,52px,C 0,5 0,5 -0,5 -0,52py,C 0,5 -0,5 0,5 -0,52pz,C 0,5 -0,5 -0,5 0,51sHa 0,0 c 0,0 0,01sHb

0,0 0 0,0 c1sHc c 0,0 0,0 0,01sHd

0,0 0,0 c 0,0

TAB . 4.4 – OM localisees deCH4

4.2.4 Orbitales hybrides

Les orbitales moleculaires localisees construitesa la section precedente peuventetre vues comme resultant d’un developpement LCAO dans lequel les OA del’ element central, unelement du blocp, n’apparaissent pas sous forme ’pure’,mais sous une forme preconditionee de combinaisons lineairess+ p. Ces combi-naisons definissent des orbitales atomiques hybrides, et les orbitales moleculaireslocaliseesσBe−H1(2)

, λi resultent d’un developpement LCAO sur les orbitales1s hydrogenoıdes et les orbitales hybrides de l’element centralA (A = Be ouA = C). Ces orbitales hybrides apparaissent assez frequemment pour meriter quel’on y prete une attention particuliere.

Il est tout d’abord important de souligner qu’ellesne decrivent pas desetats d’unelectron de l’atome centrallibre , mais apparaissent seulement comme orbitalesatomiques de base, utiles dans le developpement LCAO des orbitales moleculaires,quand l’atome central est en combinaison avec d’autreselements dans unedificemoleculaire presentant un certain type de symetrie. Se limitant pour le momentaux combinaisons des orbitales s et p, d’unelementA du bloc p, on distingueainsi :

1. des orbitales hybridessp, de composition

ϕsp,± =1√2

[nsA ± npz,A] (4.18)

Dans ce cas, une seule orbitalenp est utilisee, et les deux orbitales hybrides


sont orientees le long de la direction de cette orbitalep, ici prise comme ladirection desz. Dans des developpements LCAO, chacune de ces orbitaleshybridessp peut se combiner avec une orbitale atomique appropriee d’unatome voisin,X, pour former une orbitaleσA−X (liante ou antiliante), c.a d.une orbitale caracterisee par une symetrie de revolution autour de la liaisonA−X. Les 2 orbitalesnpx(y) restantes donnent soit des orbitales non-liantes,en ne se combinanta aucune OA deA, ou des orbitales moleculaires du typeπA−X (liantes ou antiliantes) par combinaison avec des orbitalespx(y) deX.

Les orbitales hybridessp apparaissent donc dans les molecules lineairescommeBeH2, C2H2. En termes des orbitalesσA−X formeesa partir desorbitales hybridessp, la configurationelectronique deBeH2 sera donc

BeH2(1sBe)2(σBe−Ha)

2(σBe−Hb)2

2. des orbitales hybridessp2, de composition

ϕsp2,1 =1√3

[nsA +

√2npx,A

](4.19)

ϕsp2,2 =1√3

[nsA −

√2

2npx,A +

√6

2npy,A

](4.20)

ϕsp2,3 =1√3

[nsA −

√2

2npx,A −

√6

2npy,A

](4.21)

(4.22)

Dans ce cas, deux orbitalesnp sont utilisees, et les trois orbitales hybridessont coplanaires et font entre elles des angles de120◦, (cf. fig.4.18). L’uned’elles aete prise arbitrairement orientee le long de la direction de l’orbitalepx. Dans des developpements LCAO, chacune de ces orbitales hybridessppeut se combiner avec une orbitale atomique appropriee d’un atome voisin,X, pour former une orbitaleσA−X . L’orbitale npz restante donne soit uneorbitale non-liante, ne se combinant alorsa aucune OA deA, ou des or-bitales moleculaires du typeπA−X (liantes ou antiliantes) par combinaisonavec une orbitalepz deX.

Les orbitales hybridessp2 apparaissent donc dans les molecules planairescommeC2H4 (fig.4.19), BF3.


FIG. 4.18 –Formation d’orbitales hybridessp2 (a) et dispositions de ces orbitalessur un centre atomiqueA(b). L’orbitale p restant est montree perpendiculaire auplan des 3 orbitalessp2 en (b).

FIG. 4.19 –Utilisation des orbitalessp2 dansC2H4.


3. des orbitales hybridessp3, de composition

ϕsp3,1 =1

2[nsA + npx,A + npy,A + npz,A] (4.23)

ϕsp2,2 =1

2[nsA + npx,A − npy,A − npz,A] (4.24)

ϕsp2,3 =1

2[nsA − npx,A + npy,A − npz,A] (4.25)

ϕsp2,4 =1

2[nsA − npx,A − npy,A + npz,A] (4.26)

Dans ce cas, les trois orbitalesnp sont utilisees, et les quatres orbitales hy-brides sont dirigees vers les sommets d’un tetraedre regulier et font entreelles des angles de109◦28′. Les orbitales hybrides deCH4 definies autableau4.4 sont des orbitalessp3. L’une d’elles (la derniere) aete prisearbitrairement orientee le long de la direction de l’orbitalepz. Dans desdeveloppements LCAO, chacune de ces orbitales hybridessp peut se com-biner avec une orbitale atomique appropriee d’un atome voisin pour formerune orbitaleσA−X .Les molecules qui font intervenir ce type d’orbitales hybrides ont une symetriequi derive de celle du tetraedre regulier :CH4(1sC)2(σC−H)4 (tetraedrique),•CH3(1sC)2(sp3)1(σC−H)3 (pyramide trigonal),NH3(1sN)2(sp3)2(σN−H)3,H2O[He](sp3)2(sp3)2(σO−H)2 ; dans les trois derniers cas, une (deux dansle cas deH2O) orbitale hybridesp3 reste libre, et est occuppee par deselectrons libres (un dans le cas de•CH3, deux dans le cas deNH3).

4.3 Theorie VSEPR

4.3.1 Paires d’electrons

La theorie des orbitales moleculaires localisees apportent une justificationa pos-teriori au modele des paires d’electrons de Lewis. Par ricochet, elle est aussiala base d’une approche simple, empirique, visanta decrire eta predire la confi-guration geometrique stable des molecules, la theorie de la repulsion entre pairesd’electron de valence, communement appelee theorie VSEPR (Valence Shell Elec-tron Pair Repulsion), preconisee surtout par Gillespie.


4.3.2 Theorie VSEPR de la geometrie moleculaire

Les idees de base de cette theorie sont extremement simple :

1. La configuration des liaisons partant d’un atome polyvalent n’est condi-tionee que par le nombre de paireselectroniques impliquant sa couche devalence,

2. L’orientation relative des orbitales moleculaires portant ces paireselectroni-ques est determinee par le principe de repulsion (d’eloignement) maximaledes paires d’electrons, (excluant leur dispositiona l’infini).

De ces deux principes, on deduit les configurations types des tableaux4.5-4.8pour des molecules de forme generaleAXmEn, dans laquelle l’atome ”central” estentoure de m liaisonsA−X (1 paire par liaison, meme si on s’attenda avoir uneliaison multiple ; seule la paire de la liaisonσ importe) et de n paires d’electronslibres. Les tableaux ne presentent que des cas avecm+n ≤ 6 car au-dela de cettevaleur, plusieurs solutions sont possibles.

De ces principes, on obtient aussi les regles operationelles suivantes :

1. La force de repulsion entre paireselectroniques va en decroissant dansl’ordre suivant (pE et pX denotent une paire delectrons libres surA et lapaireelectronique associeea la liaisonA−X, resp.)

(pE − pE) > (pE − pX) > (pX − pX)

2. SoitX etX ′ deux ligands dont l’electronegativite varie dans le senseX′ >eX . Alors

(pX′ − pX(E)) < (pX − pX(E))

Ceci reflete le fait que le ligandX ′ exerce une plus forte attraction sur lapaire d’electrons de la liaisonA−X ′ ; celle-ci se trouve donc pluseloigneede l’atome centralA.

3. On ne compte pas les paires dans les orbitales liantes du typeπ, mais onconsidere que leur presence conferea la paire de liaison comptabilisee uneplus grande force de repulsion.


m+n m n Configuration Exemples

2 2 0 H Be H BeH2, HgCl2

3 3 0 F

��

00

00

0

B@@

@@@

~~~~

~

F _____ F

BF3, AlR3

3 2 1

��

��

��

33

33

33

Sn”

��

EEEE

EE

yyyy

yy

Cl _____ Cl

SnCl2

TAB . 4.5 –Configuration deAXmEn avecm+ n = 2, 3



4 4 0 H

H

C

11

11

||||

||||

||

||||

QQQQ

H

H

CH4, BH−4

4 3 1

H

N

QQQQQQQQ

||

”��

1111

1111

H

H

NH3, H3O+

4 2 2

O” --

��

��

��”��

OOOOOOO

H

H

H2O,SCl2

TAB . 4.6 –Configuration deAXmEn avecm+ n = 4



5 5 0

Cl

Cl

OOOOOOO

��

��

P

AAA

kkkkkkkkTTTTTTTTT

Cl _________ Cl

Cl

PCl5

5 4 1

F

F

MMMMMMM

��

��

S

:::

mmmmmmm ”||

F ________

F

SF4

5 3 2

F

OOOOOOO

��

��

Cl”��

>>>

lllllllTTTTTTTT

”

[[

F _________ F

ClF3

5 2 3 F

PPPPPPPP

Xe”33 ”

{{”++

_________

F

XeF2




6 6 0

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Chapitre 5

FORCES INTERMOL ECULAIRES

Le chapitre precedent porte sur les interactions dites intramoleculaires. On a vucomment ces interactions peuvent se decrire au niveau de la structureelectroniquedes molecules, notamment par le schema LCAO de construction d’orbitales molecu-laires (OM)a partir d’orbitales atomiques (OA). On a puetudier ainsi commentdesedifices moleculaires se formenta partir de constituants atomiques.

Notre centre d’interet se deplace maintenant vers les forces intermoleculaires, quisont responsables de la cohesion de la matiere au niveau macroscopique. Ellesjouent aussi un role important dans la reactivite chimique, dans la mesure ou celle-ci depend en premier lieu desevenements collisionels entre molecules, dont ladynamique est regie par les forces intermoleculaires.

On peut toujours tenter d’etudier et de caracteriser les interactions entre deuxmolecules specifiques au niveau orbitalaire, c’est-a-dire en utilisant le languagequanto-chimique du chapitre precedent, par exemple en termes d’interactions d’or-bitales moleculaires, mais une telle approche est necessairement limiteea la pairede molecules consideree. Heureusement, on peut definir un nombre de formesd’interactions entre deux molecules sans faire appel aux details de leur structureelectronique, mais en se limitant juste aux traits grossiers, qualitatifs de leur dis-tribution de charges,electroniques et nucleaires. En effet, ce sont des forces inter-moleculaires essentiellement d’origineselectriques qui gouvernent generalementles interactions entre les molecules telles qu’elles se manifestent au niveau desobservables macroscopique. On fera donc un bref rappel de notionselementaires

92

CHAPITRE 5. FORCES INTERMOLECULAIRES 93

d’electrostatique, dont la notion de multipole et de moments multipolaires, enmettant l’accent sur celle de moments dipolaires des molecules. On verra ensuitecomment les forces intermoleculaires peuvent s’exprimer en termes d’interactionsion-dipole et dipole-dipole. On notera cependant que deux types d’interaction sonten fait d’origine purement quantique, soit la force dite de dispersion de London etles liaisons hydrogenes.

5.1 Proprieteselectriques des molecules

5.1.1 Multipoleselectriques

Dipoleselectriques

Deux charges+q et −q separees par un vecteur ‘distance’~l forment un dipoleelectrique. Quantitativement, le dipole est mesure par un moment dipolaire

~µ = q~l (5.1)

Par convention~l et dirige de la charge negativea la charge positive. La norme de~µ est generalement exprimee en debyeD, une unite non SI, qui vaut

1 D = 3.33564× 10−30 C.m

Une paire de charge+e et−e separees de100 pm = 10−10 m = 1 A a un momentdipolaire de1.6× 10−29 C.m = 4.8 D.

Multip oles d’ordre n

Il est utile d’introduire une categorisation d’un ensemble de charges ponctuellesen multipoles d’ordre 0, 1, 2,...n : Une seule charge isolee, ou un ensemble decharges dont la somme est non nulle, constitue un monopole (son moment mo-nopolaire est la charge nette). On a vu que deux charges ponctuellesegales et designes opposees forment un dipole. Plus generalement, un ensemble de chargespossedant un moment monopolaire nul mais un moment dipolaire non nul est


un dipole. Par extension, un ensemble de charges positives et negatives qui nepossede ni moment monopolaire, ni moment dipolaire est un quadripole. Un mul-tipole d’ordren (2n-pole) est donc un ensemble de charges positives et negativesqui ne possede aucun moment multipolaire d’ordre inferieura n. On trouvea lafigure5.1la disposition des charges correspondanta des multipoles d’ordre0−3.

FIG. 5.1 –Disposition des charges correspondanta des multipoles d’ordre0− 3.Tire de Atkins, (figure 22.11)

5.1.2 Applications : Molecules polaires et non polaires

Appliquees aux molecules, cette categorisation permet de classer des moleculesen molecules neutres et ions, dans un premier temps, puis en molecules polaireset molecules non-polaires dans un second temps.

Une molecule polaire est une molecule ayant un moment dipolaireelectrique per-manent resultant des charges partielles des atomes de la molecule. Ces chargespartielles resultent en gros de la difference d’electrongativite et des proprietes dela liaison chimique, c’est-a-dire de la structureelectronique telle que l’on a apprisa la decrire au chapitre precedent1.

En fait, la connaissance de la disposition de ces charges partielles permet decategoriser la molecule comme un multipole d’ordren au-dela des considerations

1Comme ette structure depend de l’etatelectronique, on comprend que les proprietes multipo-laires d’une molecule varient d’unetatelectroniquea un autre


de sa charge nette et de son moment dipolaire. Toutes les molecules diatomiquesheteronucleaires sont polaires, tandis que les molecules homonucleaires ne le sontpas. Il est raisonable de supposer qu’il existe une relation de proportionalite entrele moment dipolaire d’une molecule diatomiqueAB et la difference d’electro-negativite∆eX des deux atomesA etB

µ ∝ ∆eX ,

Habituellement, c’est l’atome le pluselectronegatif qui constitue l’extremite negativedu dipole.

De facon plus generale, une molecule neutre dont la geometrie d’equilibre esttotalement symetrique a un moment dipolaire nul par symetrie. Une telle moleculenon polaire peut avoir cependant un moment multipolaire d’ordren > 1 nonnul, et serait donc un multipole d’ordren. Par exemple, la molecule deCO2 estlineaire dans l’etat fondamentalelectronique. Sa symetrie fait qu’elle ne possedepas de moment dipolaire permanent. Elle n’est donc ni un monpole electrique, niun dipole. C’est en fait un quadripole electrique. La molecule de methane,CH4,est un octopole electrique.

Le moment dipolaire d’une molecule polaire ayant un axe de symetrie doit sesituer parallele a cet axe de symetrie. Une facon d’estimer le moment dipolaired’une molecule polyatomique consistea la decomposer en contributions venantde differentes parties ou groupements de la molecule : Ceci est illustre sur l’ana-lyse du moment dipolaire du dichlorobenzene montree a la figure5.2. Le 1,4-dichlorobenzene est non polaire par symetrie du fait de la compensation des deuxmoments opposesegaux associes aux liaisonsC(1)Cl(1) etC(4)Cl(2) situes enpositionpara, comme on peut le voir au panneau (b) de la figure5.2. Dans lecas des deuxCl places en positionortho (panneau (c)) etmeta (panneau (d)),le moment dipolaire de la molecule se compare bien, au moins en ordre de gran-deur, avec la resultante (dans le sens vectoriel) des moments dipolaires des deuxliaisonsCCl.

5.1.3 Moment dipolaire induit et polarisabilit e

Dans un champelectrique, une molecule non polaire acquiert un moment dipolairetransitoire non-nul, appele moment dipolaire induit. Il provient de la deformation


FIG. 5.2 –Decomposition du moment dipolaire du dichlorobenzene en contribu-tions de groupes. Tire de Atkins, (figure 22.2)

de la distributionelectronique de la molecule et aussi de l’action du champ sur lesnoyaux. Cet effet opere aussi dans une molecule polaire et le moment dipolaireinduit s’ajoute au moment dipolaire permanent de la molecule. Dans un champelectrique~E pas trop fort, le moment dipolaire induit s’ecrit

~µ∗ = α~E (5.2)

et α est appele tenseur de polarisabilite. Dans une bonne approximation, et enparticulier pour des molecules caracterisees par un haut degre de symetrie, onpeut considerer une polarisabilite isotrope representee par un scalaire. Dans tousles cas, la polarisabilite est une fonction (de la structure moleculaire) qui decritla reponse dite lineaire de la molecule a un champelectrique externe. Quandle champ externe est tres fort, comme dans le cas d’une excitation au laser, lemoment dipolaire induit peut dependre du champelectrique externeE de faconnon-lineaire. On doit alors introduire des fonctions de reponse non-lineaires ap-pelees hyperpolarisabilite. Dans la version scalaire (de la theorie de la reponsemoleculaire aux champselectriques), onecrit par exemple

µ∗ = αE +1

2βE2

etβ dans ceci est l’hyperpolarisabilite de la molecule.


Pour des raisons de commodites dimensionelles, il est utile d’introduire la quantite

α′ =α

4πε0(5.3)

ou ε0 est la permittivite du vide : siα est exprimee enC2.m2.J−1 qui representeune unite assez lourdea manipuler,α′ a les dimensions d’un volume. En plus, engrandeur, il est du meme ordre que les volumes moleculaires. On trouve, dans desmanuels de chimie physique, des tableaux de donnees qui rapportent la valeur deµet deα′ pour des molecules les plus souvent rencontrees. Le tableau 22.3 du traitede Atkins, le tableau 16.1 de Chang en sont des exemples. La polarisabilite me-sure la facilite avec laquelle la distributionelectronique de la molecule se deformesous l’influence d’un champelectrique externe. En general, les molecules volumi-neuses et possedant un grand nombre d’electrons ont donc une polarisabilite plusgrande que les petites molecules.

5.1.4 Polarisation macroscopique

Moment dipolaire moyen et polarisation

Au niveau macroscopique, on parle plutot de polarisation, P, d’unechantillon :Elle est definie par le moment dipolaire moyen des molecules multiplie par ladensite de moleculesN/V :

P =< µ >N

VLa moyenne< µ > etant effectuee sur les orientations des molecules, on com-prend qu’en l’absence d’un champ externe, la polarisation d’unechantillon fluideisotrope sera nulle car dans un tel fluide les molecules se trouveront dans desorientations aleatoires. En presence d’un champ, les dipoles ont une certaine ten-dancea s’aligner avec le champ et on peut avoir une polarisation non nulle. Onmontre que, pour les grandeurs des moments dipolaires que l’on rencontre typi-quement avec des molecules, et pour des temperatures modestes (vers300 K),le moment moyen dans la direction du champelectrique (convenu ici comme ladirection desz) est bien represente par

< µz >=µ2E

kBT(5.4)


ou µ au second membre denote la grandeur (le module) du moment permanentd’une molecule isolee (sans champ).

Polarisation a hautes frequences

Quand le champelectrique applique change de direction dans le temps de faconperiodique, comme dans le cas d’une ondeelectromagnetique (rayonnement lasermonochromatique, par exemple) de frequenceν, le moment permanent a tendancede le suivre.A basse frequence, ce changement de la direction du champelectriquese fait assez lentement pour permettrea la molecule de se re-orienter, oua ladistribution de charge,electronique et nucleaire de s’ajuster au nouveau champqui s’etablita chaque instant.

A partir d’une certaine valeur deν, typiquement de l’ordre de1011 Hz, la frequencedu champ est pluselevee que les frequences de rotation moleculaire et la moleculene peut pas se reorienter assez vite dans la direction du champ. Le moment dipo-laire ne contribue pas alorsa la polarisation macroscopique. On dit que lapolari-sation d’orientation se perda ces frequences.

De meme, lapolarisation de deformation, qui est celle duea la modificationdes positions des noyaux, une deformation de la geometrie nucleaire induite parle champ meme, se perd quandν atteint des valeurs atteignant ou depassant lesfrequences vibrationnelles de la molecule. La polarisation de deformation dispa-rait donca partir de l’infra-rouge.

A des frequences encore pluselevees, dans la region visible, seuls leselectronssont suffisamment mobiles pour suivre les fluctuations periodiques du vecteurchampelectrique. La polarisation qui persiste dans cette gamme de frequence estappeleepolarisation electronique.

5.1.5 Permittivite relative

Le potentiel d’interaction entre deux chargesq1 et q2 separees par une distancerdans le vide est donne par la loi de Coulomb

V (r) =q1q2

(4πε0)r


La meme forme d’interaction prevaut dans un milieu materiel quelconque,a l’ex-ception du fait que la permittivite du vide doit etre remplacee par la permittivite εdu milieu.

V (r) =q1q2

(4πε)r

On definit lapermittivit e relativeouconstante dielectriquedu milieu par

εr =ε

ε0

Cette quantite est grande pour un milieu constitue de molecules polaires ou for-tement polarisables. L’equation de Debye relieεr d’une substance pure aux pro-prieteselectriques moleculaires :

εr − 1

εr + 2=ρP

M(5.5)

ou ρ est la masse volumique de la substance,M sa masse molaire etP est lapolarisation molaire definie par

P =NA

3ε

(α+

µ2

3kBT

)(5.6)

NA etant le nombre d’avogadro. La mesure de la constante dielectrique (εr) d’unesubstancea differentes temperatures permet donc,a travers eqs.(5.5) et (5.6), dedeterminer la grandeur du moment dipolaire permanentµ et celle de la polarisa-bilit eα des molecules constituant le milieu.

5.2 Forces intermoleculaires

5.2.1 Interaction ion-dipole

Par des considerations d’electrostatique assez simple, on peut montrer que l’energiepotentielle d’interaction entre un dipole ~µ1 = q1~l et une charge ponctuelleq2placeea une position~r par rapport au centre du dipole est

V (r) = − µ1q2(4πε0)r2

cos θ (5.7)


ou r = |~r|, l = |~l| et θ est l’angle forme entre~r et~l. Cetteequation est validepourr � l, c’est-a-dire que la distance separant les charges au sein du dipole estbien plus faible que celle separant la chargeq2 du dipole lui-meme. On parle alorsde dipole et de charge ponctuels. L’equation (5.7) est prise comme definissantl’ energie d’interaction ion-dipole : elle decroıt donc avec la distance commer−2.

5.2.2 Interaction dipole-dipole

L’ energie d’interaction entre deux dipoles, l’un de grandeurµ1 = q1l1, l’autre degrandeurµ2 = q2l2, separes l’un de l’autre par une distancer, et formant un angledeθ entre eux, est

V (r) =µ1µ2

(4πε0)r3(1− 3 cos 2θ) (5.8)

Encore une fois, cette expression n’est valide que dans l’approximation des dipolesponctuels. Qualitativement, on notera que l’energie d’interaction dipole-dipoledecroıt avec la distance entre les deux dipoles commer−3, donc plus rapidementque celle entre un ion et un dipole ou celle entre deux ions (potentiel de Coulomb).

Ceci peut decrire l’interaction de deux molecules polaires en phase gazeuse, figeedans une orientation donnee, c.a d. sans rotation. Quand l’on tient compte dela rotation des deux moleculesa la distancer, on obtient plutot une interactionmoyenne qui tombe avecr commer−6. La forme precise de cette interactiondipole-dipole moyenne est donnee par la formule de Keesom :

< V (r) >= −Cr6, C =

2µ21µ

22

3(4πε0)2kBT(5.9)

kB etant la constante de Boltzmann etT la temperature absolue.

On notera que cette interaction moyenne est attractive (< V > est negative tou-jours) et que, en plus de decroıtre avecr commer−6, elle est inversement propor-tionnellea la temperature :A plus haute temperature, une plus grande agitationthermique tenda faire que les effets d’orientation des dipoles s’annulent.


5.2.3 Interaction dipole-dipole induit

Par des considerations d’electrostatique, on peut montrer qu’un dipole ~µ1 en-gendre un champelectrique~E(~r) de grandeur

| ~E| = 2µ1

(4πε0)r3

Ce champ induira un moment dipolaire de grandeur

µ∗2 = α2| ~E| =2α2µ1

(4πε0)r3

dans une molecule (polaire ou non-polaire), de polarisabiliteα2, placee au point~r, a la distancer de~µ1. De plus, le dipole induit~µ∗2 est toujours parallelea~µ1. Lesdeux dipoles,~µ1, le dipole permament de la premiere molecule, et~µ∗2, le dipoleinduit de la deuxieme molecule, interagissent selon eq.(5.8), c’est-a-dire avec uneenergie d’interaction qui s’exprime finalement par la loi :

V (r) =µ1µ

∗2

(4πε0)r3(1− 3 cos 2θ)

∣∣∣∣∣θ=0

= −(

2µ1µ∗2

(4πε0)r3

)(2α2µ1

(4πε0)r3

)

V (r) = − 4α2µ21

(4πε0)2r6(5.10)

c’est-a-dire une loi en1/r6. Il s’agit d’une interaction attractive. Elle depend dela grandeur du dipole inducteur et de la polarisabilite de la molecule dans laquelleest induit le dipole ~µ2. L’agitation thermique n’a aucun effet sur cette interactionqui est donc independante de la temperature.

5.2.4 Interaction dipole induit-dip ole induit

Deux molecules neutres et non polaires s’attirent mutuellement quand meme, endepit du fait qu’aucune d’elle n’a de moment dipolaire permanent. On met cetteattraction sur le compte de l’existence d’un moment dipolaire transitoire et instan-tane,µ∗1(2), que des fluctuations dans la distribution instantanee deselectrons danschaque molecule peuvent induire dans l’autre. En fait, on imagine la distributionelectronique instantanee dans la moecule 1 donnant lieua un dipole instantaneµ1

qui, a son tour, induit dans la molecule 2 un moment dipolaireµ∗2 de sorte que les


2 dipoles sonta tout moment correles et paralleles.A cause de cette correlation,l’interaction moyenne entre ces deux dipoles n’est pas nulle, meme si ces dipolesinstantanes n’existent que de facon transitoire.

Cette interaction, appelee interaction de dispersion ou de London, varie commer−6, et est traduite par une loi de la forme

V (r) = −Cr6, C =

2

3α′1α

′2

I1I2I1 + I2

(5.11)

ou α′i, i = 1, 2 sont les volumes de polarisabilites des deux especes moleculairesen consideration etI1, I2, leur premiereenergie d’ionisation. L’energie d’interac-tion de London est toujours negative : il s’agit donc d’une attraction.

5.2.5 Attractions, repulsions et interactions totales

On voit,a travers les considerationsevoquees ci-haut que l’interactionelectrostatiquemoyenne dipole (induit)-dipole (induit) est toujours attractive, et varie generalementcommer−6. Tant et autant que l’on se limite aux interactions dipolaires et operantentre deux moleculesa la fois seulement, et ce, en phase gaseuze, l’interactiond’attraction totale serait donc de la forme

Vatt(r) = −C6

r6(5.12)

Les interactions attractives sont relativement de longue portee et dominenta desgrandes distances separant les molecules. Quand le molecules se rapprochent, desforces repulsives, repulsions nucleaires etelectroniques, les dernieresetant d’ori-gine quantique, tendenta l’emporter sur les forces d’attraction.

Plusieurs formes empiriques de potentiel repulsif ontete proposees et sont definiesdans des modeles distincts. Le potentiel de sphere dure est la forme la plus simple :

V (r) =

{0 pour r > d∞ pour r ≤ d

Une autre forme tres populaire est un potentiel repulsif en1/r12. Combinant celui-ci avec eq.(5.12), on obtient le potentiel de Lennard-Jones :

V (r) =C12

r12− C6

r6= ε

[(r0r

)12

−(r0r

)6]

(5.13)


Les coefficientsC12 etC6 sont des parametres empiriques de ce type de potentiel.Leurs valeurs pour les substances les plus courantes peuventetre trouvees dansdes tables. Le tableau 22.4 de Atkins, et le tableau 16.2 du livre de Chang en sontdes exemples. Typiquement, une telle fonction d’energie potentielle a un compor-tement non-monotone tel qu’illustre a la figure5.3 : elle passe par un minimumenr = 21/6r0 = re, ε etant la profondeur du puit de potentiel, c.a-d.ε = −V (re).

Une autre forme utile de potentiel repulsif est une fonction exponentielle, et unefonction d’energie potentielle de la forme

V (r) = ε[exp

(−r0r

)− r0r6

](5.14)

est appelee potentiel exp-6.

FIG. 5.3 –Potentiel de Lennard-Jones. Tire de Atkins, (figure 22.17)


5.2.6 Liaison hydrogene

En plus des interactions d’origineelectriqueenumerees ci-haut, qui sont uni-verselles, il existe une autre forme d’interaction, plus proche d’une interactionintramoleculaire, et appelee liaison hydrogene. Il s’agit de l’attraction de deuxmolecules, l’une possedant des groupementsA − H, l’autre contenant un atomefortementelectronegatifB porteur d’un doubletelectronique libre, via la forma-tion d’une liaison intermoleculaire du typeA − H · · ·B. Les considerations deliaison hydrogene sont habituellement limiteesa des atomesA,B = N,O, Fquoiqu’il n’y a pas vraiment de limitation de principe en ce qui concerne la naturedeA etB.

La formation d’une liaison hydrogene peutetre vue comme un cas particulier duschema de formation d’orbitales moleculaires delocalisees sur trois centres, danslequel les atomesA, H et B contribuent chacune une orbitale atomiquea par-tir desquelles sont construites trois orbitales moleculaires, par le meme principeLCAO vu au chapitre precedent. Les orbitales atomiques deA et deH sont lesmemes que celles impliquees dans la description de la liaison localiseeA−H, parexemple une orbitale hybridespn deA et l’orbitale1s deH. L’orbitale atomiquedeB impliquee dans le processus serait celle qui accomodait le doublet libre loca-lise surB dans la seconde molecule. Cette vision est celle preconisee par Atkins,comme on peut le voira la figure5.4, tiree de ce traite.

Parmi les manifestations de la liaison hydrogene, les deux plus celebres sont,sans aucun doute, la structure de la glace et de l’eau, et la structure en doublehelice de l’ADN. On trouvera une discussion detaillee de ces structures et de leurconsequences dans le livre de Chang (Ch. 16, sections 16.4, 16.5)


FIG. 5.4 – Liaison hydrogene vue comme une interaction d’OA (A,B=OA deAou deB, H=OA 1s deH), conduisanta la formation d’orbitales moleculairesdelocalises sur les trois centresA, h etB. a. Tire de Atkins, (figure 22.15)

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Deuxieme partie` LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS ...Deuxieme partie` LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS MOLECULAIRES´ 1 Table des matieres` II LIAISON CHIMIQUE ET INTERACTIONS MOLECULAIRES´