Deuxième principe (UE1)medecine-pharmacie.univ-fcomte.fr/download/ufr-smp/... · 2014-09-09 · 2014 - 2015 Eric Cavalli UFR SMP 40 2ème Principe III -3ème principe • Théorème

2014 - 2015Eric Cavalli UFR SMP

Thermodynamique (UE1)Etats de la matière et leur caractérisation (UE3)

UE 1 : ATOMES…

UE3 : ORGANISATION DES APPAREILS …

Eric Cavalli - septembre 2014

Potentiel chimique (UE3)

Deuxième principe (UE1)

6


7

Principe 0

a - Température• Définition : propriété d'un système déterminant

s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.

T1 > T2

Système 1T1

Système 2T2

Chaleur


8

Principe 0



T1 < T2

Système 1T1

Système 2T2

Chaleur


9

Principe 0



T1 = T2

Équilibre thermique

Système 1T1

Système 2T2


10

Principe 0

b - Principe 0• Si les systèmes A et B sont à la même

température• si le système C est à la même température

que B• alors les systèmes A et C sont à la même

températureA B

C


11

c - Échelle de Celsius (milieu 19e)• congélation de l'eau sous 1 atm

0°C

• évaporation de l'eau sous 1 atm100°C

Principe 0


12

Principe 0

d - Échelle thermodynamique • Macroscopique

• 25°C => 298,15 K

-273,15θ (°C)

0

Vm (L.mol-1)

15,273+= θT

P

2.P

3.P


13

Principe 0

e - Échelle thermodynamique• microscopique

kT 23

vm 21 2

=


14

2ème Principe

I - Spontanéité• Certains phénomènes sont spontanés…


15

I - Spontanéité

… d'autres pas.


I - Spontanéité

… Pourquoi ?• Du point de vu du 1er principe, en partant de 2

litres d’eau à 30°C, je peux calculer que je peux en tirer 1 litre à 10°C et 1 litre à 50 °C.

• L’eau qui se serait refroidie aurait cédée de la chaleur à celle qui se réchauffe

Le 1er principe ne suffit pas

16


17

2ème Principe

II - Entropie• a - Définition (Clausius, 1854)

�Donc entre 2 états :

�S est une fonction d'état

Tq

dS revδ=

∫=∆2

1 Tq

S revδ


18

a - Définition

L'entropie d'un système isolé augmente au cours d'une transformation spontanée

� ∆S ≥ 0

• 2 cas�Systèmes isolés :

∆Ssys ≥ 0�Systèmes ouvert ou fermé :

∆Stot ≥ 0avec ∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur


19

Convention de signe énergétique

• Adiabatique : δqe = 0• Exothermique : δqs > 0• Endothermique : δqs < 0 • Monotherme : δqe ≠ 0 mais ∆T = 0

Système

δqs

δqe

+

-


1 - Système isolé

• Exemple : une bouteille thermos

20

Notion de système

Systèmematière Énergie

∆Ssys ≥ 0


2 - Système fermé

Ex : amortisseur de voiture

21

Notion de système


3 - Système ouvert


un feu de bois / un corps

∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur

∆Stot ≥ 0


Notion de système

22∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur

∆Stot ≥ 0


Notion de système

23

∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur

∆Stot ≥ 0

∫=∆ f

verre

T

T

verresystème T

qS

δ

0<verreqδ 0<∆⇒ systèmeS

∫=∆ f

cong

T

T

congextérieur T

qS

δ

0>congqδ 0>∆⇒ extérieurS


24

II - Entropie

b - Variation de l'entropie avec T

Isobare : C => CP

Isochore : C => CV

T

qSΔ

T

T

revTT ∫=→

2

121

δ

∫⋅⋅=→

2

121

T

TTT T

dTCnSΔ


25

II - Entropie

• Si C est indépendant de T

∫⋅⋅=→

2

121

T

TTT T

dTCnSΔ


26

II - Entropie

• Si C est indépendant de T

∫⋅⋅= 2

1

T

T T

dTCn

1

2lnT

TCn ⋅⋅=

∫⋅⋅=→

2

121

T

TTT T

dTCnSΔ


27

II - Entropie

c - Changement d'état (transition de phase)

• T est constante

• δqrev est la chaleur latente de la transition

Isobare : ∆transHIsochore : ∆transU

Tq

SΔrev∫=→

2

121

δ


28

II - Entropie

• Exemple : fusion isobare

∫=∆liquide

solide

revfus T

qS

δ

( )T

H

T

q fusTfusrev

∆==


29

II - Entropie

Comme pour l'enthalpie on définit des entropies:• de référence : S°

• de réaction : ∆rS• de formation : ∆fS• …


30

II - Entropie

d - Loi de Hess (S fonction d’état)

État 1 État 2

État intermédiaire

∆1-2S

∆1-iS ∆i-2S

= +

∆1-2S

∆1-iS ∆i-2S


e- Influence de la température

Et à 293K ?

31

( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+

II - Entropie

( )KSomr 273∆


32

Influence de la température

1- Cycle de Hess

( ) ( )

( )K

OCH gg

293

2 24 + ( ) ( )

( )K

OHCO Lg

293

2 22 +( )KSor 293∆

( ) ( )

( )K

OCH gg

273

2 24 + ( ) ( )

( )K

OHCO Lg

273

2 22 +( )KSor 273∆

oS1∆ oS2∆

( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo

r 293 +∆ oS1oS2∆


33

Influence de la température

2- Relation de Kirchhoff

( )∫

+=∆

273

293124

2dT

T

CCS OCH mmo

( ) ( )

( )K

OCH gg

293

2 24 + ( ) ( )

( )K

OCH gg

273

2 24 +oS1∆

∫∂=∆

273

2931 T

qS revo

∫=273

293

.

T

dTCsyst


34


( )∫

+=∆

293

273222

2dT

T

CCS OHCO mmo

( ) ( )

( )K

OHCO Lg

293

2 22 +( ) ( )

( )K

OHCO Lg

273

2 22 +oS2∆

∫∂=∆

293

2732 T

qS revo ∫=

293

273

.

T

dTCsyst


35


( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo

r 293 +∆ oS1oS2∆

( ) ( )∫∫

−−+

+=∆+∆

293

273

293

273212422

22dT

T

CCdT

T

CCSS OCHOHCO mmmmoo

( )∫

+=∆

293

273222

2dT

T

CCS OHCO mmo

( )∫

+=∆

273

293124

2dT

T

CCS OCH mmo

( )∫

−−=

293

273

242

dTT

CCOCH mm


36


( ) ( )∫∫

−−+

+=∆+∆

293

273

293

273212422

22dT

T

CCdT

T

CCSS OCHOHCO mmmmoo


37


( ) ( )

( )K

OCH gg

293

2 24 + ( ) ( )

( )K

OHCO Lg

293

2 22 +

( )∫

−−+=

293

273

242222

dTT

CCCCOCHOHCO mmmm

νννν -1 -2 1 2

( ) ( )∫∫

−−+

+=∆+∆

293

273

293

273212422

22dT

T

CCdT

T

CCSS OCHOHCO mmmmoo



( )∫

−−+=

293

273

242222

dTT

CCCCOCHOHCO mmmm

( ) ( )∫∫

−−+

+=∆+∆

293

273

293

273212422

22dT

T

CCdT

T

CCSS OCHOHCO mmmmoo

∫∑

⋅

=∆+∆ =2

1

121

T

T

n

imi

oo dTT

C

SSi

ν


39


( ) ( )

( )K

OCH gg

293

2 24 + ( ) ( )

( )K

OHCO Lg

293

2 22 +( )KSor 293∆

( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo

r 293

∫∑

⋅

=2

1

1T

T

n

imi

dTT

Ci

ν

∫∑

⋅

=∆+∆ =2

1

121

T

T

n

imi

oo dTT

C

SSi

νoo SS 21 ∆+∆

oo SS 21 ∆+∆

( ) ( ) ∫∑

⋅

+∆=∆ =2

1

112

T

T

n

imi

or

or dT

T

C

TSTSi

ν


40

2ème Principe

III - 3ème principe• Théorème de Nernst

� La variation d'entropie due à toutes transformations physique ou chimique tend vers 0 quand T tend vers 0K

�3ème principe�Par convention, l'entropie de chaque élément dans

son état le plus stable à 0K est nulle

o NB : l'interprétation moléculaire et statistique de l'entropie implique aussi S(0K) = 0


41

2ème Principe

IV - Exemple• a- Détente monotherme d'un GP

� ∆UT = 0 = w + q

VV

nRT. -w qi

frevrev ln==

Pi

Vi

Pe

Vf

)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=


42

Détente isotherme d'un GP

Pi

Pe

d

.S.dxP- F.dx-wd

0 e

d

0 exp ∫∫ ∫ === wδ

)V-.(VP- dV.P S.dx.P w ife

Vf

Ve

d

0eexpi

=−=−= ∫∫

Pi

Vi

Pe

Vf

1 - Irréversible

Hors programme


43

Détente isotherme d'un GP

Pi

Pe

d

( ) .S.dxP- F.dx- wd

0 e

d

0exp ∫∫ ∫ +=== MPwδ

.dVV

nRT .dVP w

Vf

V

Vf

V iexpii∫∫ −=−=

Pi

Vi

Pe

Vf

2 - Réversible

VV

ln.nRT V

dVnRTw

i

fVf

Vexpi

−=−= ∫

Hors programme


44

Détente monotherme d'un GP

Gaz parfait� ∆UT = 0 = w + q

VV

nRT. -w qi

frevrev ln==)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=

extsystot SS S ∆+∆=∆

Pi

Vi

Pe

Vf

revirrev qq <


45


• Réversible

V

VnR.

T

qq

T

T

qS

i

fsysrevf

i sysrev

f

i

sysrevsys ln

1 ,,

, ====∆ ∫∫ δδ

T

qS

f

i

extrevext ∫=∆ ,δ

0=∆+∆=∆ extsystot SS S

Système

δqrev,sysδqrev,ext

sys

f

i

sysrev S T

q∆−=

−= ∫

,δ

Hors programme


46


• Irréversible Système

δqirrev,sys

V

VnR.

T

qq

T

T

qS

i

fsysrevf

i sysrev

f

i

sysrevsys ln

1 ,,

, ====∆ ∫∫ δδ

Pi

Vi

Pe

Vf

sysrevq ,

Hors programme


47


• Irréversible

T

q

T

qS revextf

i

revextext

,, ==∆ ∫δ

extextrev qq =,

Système

δqirrev,sysδqext

)-V.(VP q ifesysirrev −=−= ,

Pi

Vi

Pe

Vf

revirrev qq <extsystot SS S ∆+∆=∆

T

qq sysirrevsysrev ,, −= 0>

Hors programme


48

IV - Exemples

b - Thermochimie2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)

• ∆S° à 298K ?

à 298 K HCl S Cl2 H2S

fS°(J.K-1.mol-1)

30 12 27 32

-1-1.molJ.K 13−=

( ) oSf

oHClf

oSHf

oClfR SSSSKS −−+=∆ .2298

22 ∑=

=n

i

oifi S

1

.ν


Une petite parenthèse

-1-1.molJ.K 13−=

( ) oSf

oHClf

oSHf


22


Une petite parenthèse

-1-1.molJ.K 13−=

( ) oSf

oHClf

oSHf


22

oHClf S.2−

]mol[≡ ].molJ.K .[ -1-1 ]J.K [ -1≡

2HCl(g) + S(s) ⇌ Cl2(g) + H2S(g)

t0 2 1 0 0

tf 0 0 1 1

νξ if nn −

=max

mol 12

20 =−−=

( ) [ ]11

max

1 .molJ.K.

298 −−=∑

=∆ξ

νn

i

oifi

mR

SKS


51

b - Thermochimie

2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)

• et à 398K ?

( ) ( ) ∫∑

⋅

+∆=∆ =398

298

1298398 dTT

C

KSKS

n

imi

RR

iν∑

=

n

imi i

C1

ν


52

b - Thermochimie


• et à 398K ?

à 298 K HCl S Cl2 H2S

C (J.K-1.mol-1)

44 35 17 47

SHClSHCl

n

imi CCCCC

i.1.2.1.1

221

−−+=∑=

ν

-1J.K 59354424717 −=−∗−+=

∑=

n

imi i

C1

ν


53

b - Thermochimie


• et à 398K ?

∫∑

⋅

=398

298

1 dTT

Cn

imi i

ν

∫ ⋅−=398

298

59dT

T ∫ ⋅−=398

298

1.59 dT

T

[ ]398298ln.59 T−= [ ]298ln398ln.59 −−=

1-J.K 17298

398ln.59 −=−=


54

b - Thermochimie


• et à 398K ?

( )KSR 398∆

13−=

( ) ( )max

398398

ξKS

KS RmR

∆=∆ 1-1.molJ.K 30 −−=

( )KSR 298∆= ∫∑

⋅

+ =398

298

1 dTT

Cn

imi i

ν

17− -1J.K 30−=

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