Développement de méthodes NIR - heliospir.net fileHELIOSPIR 7 Novembre 2016 Développement de méthodes NIR en milieu liquide et/ou suspension Quelques aspects qualitatifs (NIR et

HELIOSPIR 7 Novembre 2016

Développement de méthodes NIR

en milieu liquide et/ou suspension

N. CHEDOZEAU, P. HEBERT, C. HUCHER, L. JEANCOLAS, M. LANCHON,

S. MONTAGNIER, J GUILMENT*

Spectroscopie vibrationnelle, UV-Visible et analyse procédé in / on / at-line

CERDATO / Laboratoire d'Etude des Matériaux

*Téléphone : 33 (0)2 32 46 64 83

*Portable : 33 (0)6 03 20 23 60

HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016

Arkema,

Acteur mondial de

la chimie de

spécialités

Premier chimiste

Français

Une

présence

dans 50

pays

137 sites

industriels

13 centres

de R&D

19 000

salariés

dans le

monde

Chiffre

d’affaires

de 7,5 Md€*

* Chiffres pro forma 2014

Amérique du Nord

34 sites de production

3 centres de R&D

3 400 employés

Europe


7 centres de R&D

10 800 employés

Asie et reste du monde


3 centres de R&D

4 800 employés

43%

des ventes

25 %

des

ventes

32 %

des

ventes


près de 6 700 personnes


Développement de méthodes NIR

en milieu liquide et/ou suspension

Quelques aspects qualitatifs (NIR et chimie)

Méthodes quantitatives at-line et on-line


Aspects qualitatifs du NIR

Les spectres NIR sont constitués de bandes larges et ne sont pas interprétables ???


Spectres NIR de dispersions photographiques

dans la gélatine

40005000600070008000900010000

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0A

bsor

banc

e U

nits

Dispersion C

Dispersion DDispersion E

Dispersion B

Cm-1

Les bandes sont larges et montrent majoritairement la signature de l’eau

6


Analyse de liquides : Xylene

D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment 20/05/2016

400050006000700080009000100001100012000Wavenumber cm-1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Abso

rban

ce U

nits

Seite 1 von 1

D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment 20/05/2016

6075

.30

5931

.77

5909

.36

5872

.25

5776

.87

5729

.67

5640

.66

5327

.56

5324

.72

54005600580060006200Wavenumber cm-1

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Abso

rban

ce U

nits

Seite 1 von 1

Les bandes sont fines et bien définies 7


Notion de résolution

2

4

6

8

10

4500 4450 4400 4350 4300 4250 4200 4150 4100 4050

Absorbance / Wavenumber (cm-1)

8 cm-1

16 cm-1

32 cm-1

64 cm-12

4

6

8

10

4500 4450 4400 4350 4300 4250 4200 4150 4100 4050

Absorbance / Wavenumber (cm-1)

8 cm-1

16 cm-1

32 cm-1

64 cm-1

Selon le critère de Rayleigh, 2 raies de même intensité seront considérées comme séparées (ou résolues) si le max. de l’une correspond avec le 1er mini. de l’autre. Il faudra donc ajuster la résolution (pour FT : amplitude de déplacement du miroir en fonction de la largeur des bandes que l’on veut séparer, pour dispersif : fermer les fentes ou augmenter le nombre de traits du réseau)

Remarque: la résolution d’un interféromètre de Michelson est constante sur tout le domaine spectral car elle ne dépend que du déplacement du miroir l, contrairement au cas du monochromateur pour lequel la dispersion dépend de la .

8/ 2

1

2

1

8


Effet de la Résolution sur S/N

.998

1

1.002

1.004

1.006

9000 8000 7000 6000 5000 Transmittance / Wavenumber (cm-1)

2 cm-1

8 cm-1

16 cm-1

32 cm-1

64 cm-1

4 cm-1

Appareil FT-NIR

Res. 64 cm-1 0.1 min N = 3.6 10-6

Res. 32 cm-1 1 min N = 0.7 10-6

Res. 8 cm-1 1 min N = 2.2 10-6

Res. 2 cm-1 1 min N = 6.7 10-6

Spectromètre dispersif res. 8nm

Res. 16 cm-1 à 4500 cm-1

Res 30 cm-1 à 6100 cm-1

Res 50 cm-1 à 7800 cm-1

Res 80 cm-1 à 10000 cm-1

9


Analyse de liquides : Xylene

D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment



D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 64 cm-1 0.1 minute Xylene 64 cm-1 0.1 minute Sample Compartment

20/05/2016

20/05/2016

20/05/2016

20/05/2016

6075

.30

5931

.77

5909

.36

5872

.25

5776

.87

5729

.67

5640

.66

5327

.56

5324

.72

54005600580060006200Wavenumber cm-1

-10

12

3

Abso

rban

ce U

nits

Seite 1 von 1

Une résolution de l’ordre de 8 cm-1 permet de résoudre le spectre de façon optimale

10


Analyse de liquides

0

.5

1

1.5

2

6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600

LONGUEUR D'ONDE

ABS

OR

BAN

CE

0 mn

Toluene

Heptane Nette différenciation des CH aliphatiques et aromatique

11


Analyse de liquides : Alcools

0

.5

1

1.5

2

7500 7000 6500 6000 5500 5000

LONGUEUR D'ONDE

ABSO

RBA

NC

E

0 mn

Methanol

Ethanol

IsoPropanolVisualisation du ratio OH /CH

12


Analyse de liquides

0

.5

1

1.5

2

7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500

LONGUEUR D'ONDE

ABS

OR

BAN

CE

0 mn

TolueneHeptane

Methanol

Acetonitrile

Acetone

Possibilité d’interpréter partiellement les spectres, besoin d’un travail d’attribution des modes

13


Aspects quantitatifs du NIR

- Cas ou on peut préparer des solutions d’étalonnage

- Autres cas


Teneur en eau dans l’Ethanol

Spécification : < 0.01 % (100 ppm)

Seuil de détection : env. 10 ppm

précision : env. 10 ppm

Corrélation avec Karl-Fisher :

Pente = densité de EtOH

15


Mesure de solutions simples

avec une précision meilleure

que 1% avec un TCI ≥ 4

(en collaboration avec R. CINIER

Laboratoire de recherches Kodak)

High precision measurements: from the laboratory to the plant Cinier R; Guilment J. Journal of Near Infrared Spectroscopy (1998), 6(1-4), 291-297


Solutions simples

Définitions

Composition● solvant : eau ou méthanol

● Ingrédient actif

● additifs : biocides, pH buffers, ...

Concentrations● De quelques mg/l à 500 g/l

Autres remarques● De transparentes à très colorées

● Parfois contrôlées en pH

● Plus ou moins toxiques

● etc ...

Limitations des techniques analytiques de référence: Objectif de TCI = 4TCI = [HSL-LSL] / 6 . s mesure

UV-Vis. :

s instrument = 0.05% s mesure = 0.2%

=> [HSL-LSL] atteignable sans dilution ~ 1.2 %=> [HSL-LSL] atteignable avec dilution ~ 5%

Potentiométrie :

s instrument = 0.1% s mesure = 0.3%

=> [HSL-LSL] atteignable ~ 7%

Chromatographie :

s instrument = 0.1%

s mesure = 0.25%

=> [HSL-LSL] atteignable sans dilution ~ 2.4 %=> [HSL-LSL] atteignable avec dilution~ 6%

17


Spectroscopie Proche Infrarouge : NIR

AVANTAGES

Bruit < 10 mAU s instrument < 0.001%

Pas de préparation d’échantillon

Acquisition rapide des spectres: co-addition

Utilisation possible de fibres optiques : in line / on line

INCONVENIENTS

Signal de l’eau très élevé

Information spectrale convoluée

Nécessité de méthodes chimiométriques (PCR, PLS, ...)

Pour atteindre une précision finale de +/- 1%, s mesure doit rester inférieur à 0.08%

18


Importance du choix des paramètres de mesure

Epaisseur de l’échantillon● Fibre optique

● Cellule

● Réflexion diffuse

Résolutionspectrale

Temps d’acquisition

Traitementdes spectres● Dérivée

● Normalisation

solution

solution

Wavenumber

Wavenumber

optical

density

Raw

Material

raw

material


Exemple : resorcinol dans l’eau (300 g/l)

1 1 0 %

1 0 0 %9 0 %

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 2 4 6 8 10

Rank

RMSECV

RMSEP

m

1i2)iYi(Y

M1PRESS

SEP1

N 1(Yi Yi)

2i 1

n

20


Paramètres

Nombre de scans :32 (30s)

Nombre de mesures : 5

Résolution : 8 cm-1

Epaisseur cellule: 4 mm

Prétraitement

mathématique : ● 1st derivative, 13 points

● Normalisation vectorielle

Nombre de facteurs

SEP final = 0.08%

UV-Vis. 1s = 0.38%

Gain supérieur à X4

85 95 105 11585

95

105

115

ACTUAL

CALIBRATION DATA VALIDATION DATA


Validation

Mesures sur des échantillons issus de production

Mesures pendant 5 jours

● 2 séries le matin (5 spectres)

● 2 séries l’après-midi (5 spectres)

Influence des paramètres externes

Répétabilité du trajet optique de la sonde

Traitement des données

Température96

98

100

102

Measurement number

% co

ncen

tratio

n

1 11 21 31 41 51 61 71 81 91

first derivate internal standard vector normalisation

95

100

105

110

115

120

measurement1 11 21 31 41 51 61 71 81 91

Mauvais serrage de la sonde


Validation externe : effet de la température

0 10 20 30 400

10

20

30

40

50

ACTUAL

PRE

DICT

ED

CALIBRATION VALIDATION

TEMPERATURE

0 10 20 30 40

100

100.5

101

101.5

102

102.5

Temperature

Pre

dic

ted

Pote

ncy

Résultats sans correction

Mesure d’un même échantillon à différentes températures

1 7 .1 °C

2 5 .0 °C

3 5 .2 °C

4 4 .4 °C

9 .2 °C

Impact sur les spectres

85 95 105 115

85

95

105

115

ACTUAL

PR

ED

ICT

ED

Valid. 15°C

Valid. 34°C

Calib. 9°C

Calib. 24.5°C

Modèle Incluant la température


Validation externe : Résumé

MATHEMATICALTREATMENT

AVERAGEVALUE

STANDARDDEVIATION (%)

First Derivative 99.0 3.76

Internal standard 100.4 0.24

Vector-normalization (21oC) 100.3 0.08

First derivative (exceptmeasurements 86-90) 97.8 0.43

Vector-normalization(different temperatures) 99.9 0.14

24


Elément supplémentaires

pour atteindre une très haute précision

Sample Stirring Instrument Cover Scans AVERAGE

(%)

STANDARD

DEVIATION

Comments

AMP#311 no IFS 28/N no 32 102.117 0.167 bundleAMP#309 no IFS 28/N no/yes 500 101.963 0.102 all the spectra in a rowAMP#194 yes IFS 28/N no 32 not usable not usableAMP#263 yes IFS 28/N yes 32 101.916 0.031AMP#310 yes IFS 28/N yes 500 101.773 0.015 all the spectra in a rowAMP#294 yes Vector 22/N yes 500 101.913 0.024AMP#271 yes IFS 28/N yes 32 102.260 0.030 quartz immersion probeexcept records & and 2 102.265 0.013AMP#271 yes IFS 28/N yes 500 102.214 0.011 quartz immersion probe


Contrôle de l’appareillage

● Contrôle interne de l’instrument– Energy test– Wavelength accuracy test (water band at

7306.74 Cm-1)– Optical density test

● Contrôle externe de l’instrument– Solution de référence stable dans le temps

(resorcinol solution 330gl-1)– Prédiction des concentrations à partir d’une

même méthode transférée sans ajustement– charte de contrôle interactive

97

98

99

100

101

102

103

0 50 100 150 200 250 300 350 400

MEASUREMENT

% T

-PO

WE

R

VECTOR22N #128 VECTOR22N #634 IFS28N #365

RESORCINOL SOLUTIONCONTROL CHART (5 meas. per week)


99

99,1

99,2

99,3

99,4

99,5

99,6

99,7

99,8

99,9

100

0 10 20 30 40 50 60 70SPECTRA

PR

ED

ICT

ED

VA

LU

ES

Solution at 7.2 g/l dans l’eau

102,5

102,6

102,7

102,8

102,9

103

103,1

103,2

103,3

103,4

103,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90SPECTRA

NIR

PR

ED

ICT

ION

Solution at 0.85 g/l dans le méthanol

Precision of methods

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R

doctors

sig

ma

NIR current technique

Le transfert d’étalonnage est possible sans utiliser d’algorithmes complexes

Conditions :

– Standardiser les appareils (FT-NIR)– Utiliser des méthodes robustes– Travailler dans un environnement contrôlé ou

minimiser l’impact

Avantages

– Précision meilleure que les techniques classiques (UV-Vis., HPLC, Potentiometrie, ...)

– Réduction du temps d’analyse– Gain en sécurité

CONCLUSION


Dosage des taux d’eau et d’ODCB dans des

solutions méthanoïques et des taux de MeOH dans

des solutions aqueuses

HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 29

Dosage des taux d’eau et d’ODCB dans des solutions

méthanoïques et des taux de MeOH dans des solutions

aqueuses

● Objectif Pilotage d’un outil industriel pour optimiser les lavages en réduisant le temps

d’analyse des solutions de clairçage au méthanol ou à l’eau (Eau, MeOH, ODCB et Aluminium) lorsde la réception des échantillons dans le labo, afin de réaliser les bilans matières complets (précisiond’environ 1%).

Donc, il est nécessaire de connaitre les diverses fractions massiques dans le solvant organique ternaire (Eau,MeOH, ODCB) présentes majoritairement soit dans l’eau soit dans le MeOH.

● Besoin Doser les trois composés par une seule et même technique (diminuer les différentes

incertitudes de mesure si diverses techniques d’analyses)

● Proposition Analyse MIR ou NIR at-line par les opérateurs et/ou les techniciens pour obtenir

les trois taux (Eau, Méthanol et ODCB contenus dans une solution) en 10 min et en une seulemesure

– Méthode de référence par pesée, échantillons préparés au labo

– Etalonnage par MIR pour développement méthode NIR sur les lots industriels

2929


Protocole de dosage de l’eau, du MeOH et de l’ODCB par MIR

– Etalonnage par MIR des trois solutés séparément

– Introduire dans la cuve en ZnSe une solution de solvant seul (MeOH ou eau), afin de réaliser le background

On a choisi une cuve en ZnSe, car une cuve en KBr (couramment utilisée) se dissout en présence d’eau

On réalise un background du solvant seul, car lorsque l’on passe l’échantillon ensuite il n’y que lacontribution du soluté

30

Méthanol Pur - Transmission

0

1

2

3

4

5

6

Den

sité

opt

ique

Eau Pur - Transmission

0

1

2

3

4

5

6

Den

sité

opt

ique

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Nombre d'Onde (cm-1)

Solution Eau - Echantillon étalon 3 - 79,84 Eau et 20,16 MeOH - Transmission

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Abs

Solution MeOH-Eau - Echant illon étalon 7 - 89,56 MeOH et 10,44 Eau - Transmission

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Abs

1000 2000 3000 4000


Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par MIR

MeOH pur

Eau pure

79,84% MeOH / 20,16% Eau

89,56% MeOH / 10,44% Eau

30


Dosage du MeOH dans des solutions aqueuses

Etalonnage par MIR pour le taux de MeOH dans l’eau

● 8 solutions étalons de mélange binaire Eau + Méthanol

● Etalonnage sur la bande à 1110 cm-1

● Ligne de base en prenant la tangente à 1239 cm-1

31

Dosage des fractions massiques de MeOHdans l’eau par MIR de 1% à 50%

Solution Eau-MeOH - Echant illon étalon 1 - 95 Eau et 5 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 2 - 89,96 Eau et 10,04 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 3 - 79,84 Eau et 20,16 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 4 - 70,02 Eau et 29,98 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 5 - 59,91 Eau et 40,09 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 13 - 49,96 Eau et 50,04 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 16 - 98.97Eau et 1.03 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 17 - 97.57 Eau et 2,43 MeOH - Transmission

-0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Den

sité

opt

ique

1080 1090 1100 1110 1120 1130 1140 1150 1160 1170 1180 1190


y = 45.35xR² = 0.9933

0

10

20

30

40

50

60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% M

eO

HDO (absorbance)

Etalonnage du MeOH dans l'eau

31


Protocole d’analyse de l’eau, du MeOH et de l’ODCB dans des solutions aqueuse ou méthanoïque par NIR

● Analyse par le spectromètre NIR Bruker MPA en transmission analyse plus facile qu’en MIR

● Diverses solutions étalons + divers prélèvements industriels

● Trois acquisitions spectrales par échantillon sur trois prélèvements différents

32

Eau

MeOH

ODCB

Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par NIR

32


● % d’ODCB dans le Méthanol

33

Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par NIR

33


Conclusion :

● Avec une seule mesure par NIR, on peut ainsi obtenir dans une solution de clairçageles trois taux (MeOH, Eau et ODCB) en 10 min

● La précision obtenue par NIR est proche de la précision recherchée pour les troissolutés :

– % MeOH : ~ 2%

– % Eau : ~ 3%

– % ODCB : ~ 0,3%

● Amélioration possible du modèle NIR en ajoutant plus d’échantillons industrielspossédant des taux d’eau, de MeOH et d’ODCB variable

● Réduire la gamme des méthodes

● Possibilité de faire un test sur l’unité de production pour validation du modèle

34

Dosage des taux d’eau dans des solutions

méthanoïques et des taux de MeOH et d’ODCB

dans des solutions aqueuses

34


Dosage MeOH dans oDCB



L’EKKE (Ether Ketone Ketone Ether) est le monomère du PEKK (Poly Ether Ketone Ketone) polymère de très hautes performances.

Lors de l’étape de polymérisation, il est nécessaire d’éliminer le MeOHdu mélange EKKE / oDCB

L’objectif est de garantir une teneur en MeOH inférieure à 2% dans un milieu contenant ~10% d’EKKE en suspension

36

HELIOSPIR 7 Novembre 2016 37

Spectres NIR du milieu oDCB/EKKE / MeOH

Non filtré 6 mm

Non filtré 2 mm

Filtré 6 mm



38

Droites de calibration après filtration

Droites de calibration avant filtration


Spectres NIR du milieu oDCB/EKKE / MeOH

39

0% MeOH0.5% MeOH1% MeOH2% MeOH3% MeOH

5% MeOHOH libres

OH liés


Spectres NIR du milieu oDCB / MeOH après filtration

40

0% MeOH0.5% MeOH1% MeOH

3% MeOH

5% MeOH

OH libres

OH liés


Validation externe

41

%oDCB dans la

suspension

%EKKE dans la

suspension

%MeOH dans la

suspension

%MeOH échantillon

filtré

Masse oDCB dans

la suspension

Masse EKKE sec dans la suspension

Masse MeOH dans

la suspension

Poids total réel (g)

88,52% 10,11% 1,38% 1,53% 22,1276 2,5268 0,3439 24,9983

88,51% 10,11% 1,38% 1,54% 22,1304 2,5275 0,3460 25,0039

88,52% 10,10% 1,38% 1,53% 22,1313 2,5260 0,3444 25,0017

88,51% 9,65% 1,84% 2,04% 22,1319 2,4119 0,4599 25,0037

88,52% 10,57% 0,92% 1,03% 22,1333 2,6422 0,2296 25,0051

Les prédictions obtenues sont :

%MeOH réel dans la suspension

%MeOH prédit dans la suspension

%MeOH réel dans l’éch

filtré

%MeOH prédit dans l’éch filtré

Ecart Non filtré/Filtré

Ecart relatif (%) Non filtré/Filtré

0.92 1,00 1.03 1,01 0,06/0,02 6,5/1,9 1.38 1,46 1.53 1,50 0,08/0,03 5,8/2,0 1.38 1,36 1.54 1,76 0,02/0,22 1,4/14,3 1.38 1,35 1.53 1,81 0,03/0,28 2,2/18,3 1.84 1,84 2.04 1,79 0,00/0,25 0,0/12,3

Compromis à trouver entre le bruit spectral et le bruit chimique !


Analyse en ligne


Nitrilation d’un diacide

Procédé

● non catalysé

● Sous pression de NH3

● Une étape à T1 puis à T2

● Durée totale ~24h

● Rendement >93% (Compromis entre disparition des fonctions acide et amide et formation de triazines)

● Contrôle par prélèvement et analyse GC (temps de réponse de 1 à 2h)

Evolution

● Catalyse

● Même paramètres procédé

● Diminution du temps de réaction ~12h

43


Schéma Reactionnel

44


Essais analyses NIR

At-line

● Le spectre NIR permet de visualiser et d’identifier les espèces

● Perturbation par les lourds(triazine) mais possibilité de filtrer

● Analyse rapide mais besoin de prélever

On-line

● Mesures à haute température

● Toutes les espèces sont en solution

● Pas de prélèvements

45


Essais sur pilote

46


Essais sur pilote

Palier à T1 Palier à T1

Réaction non catalyséeRéaction catalysée

Montée et palier à T2 Montée et palier à T2

47


Essais sur pilote Suivi de l’Indice d’Acide (IA potentiométrie)

48


IA : NIR prediction

49


Essais sur pilote Utilisation de SIMPLISMA*

Spectres calculés

Acides

NitrilesAmides

50

*Interactive self-modeling mixture analysis,W. Windig, J. Guilment, Anal. Chem, 63, 1991, 1425-1432.

Self-modeling mixture analysis of second derivative near infrared spectral data using the SIMPLISMA approach,W. Windig, D.A. Stephenson, Anal. Chem, 64, 1992, 2735-2742.

Simplification of alternating least squares solutions with contrast enhancementW. Windig, J. Shaver, M. Keenan, B. Wise Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 117 (2012) 159–168


Essais sur piloteUtilisation de SIMPLISMA

Profils calculés

Amides

Nitriles

Acides

51


Prédictions NIR / étalonnage GC(réaction non catalysée)

52

Nitrile Amide


Nitrilation d’un diacide

Démonstration de la faisabilité

Visualisation de l’effet du catalyseur

Possibilité d’extrapoler les données par calcul

Suite à prévoir

Besoin de valeurs de référence (GC en cours d’analyse)

Utilisation des valeurs calculées par SIMPLISMA pour l’étalonnage

53


Si vous avez des questions, n’hésitez pas à les poser

?

Documents

Développement de méthodes NIR - heliospir.net fileHELIOSPIR 7 Novembre 2016 Développement de méthodes NIR en milieu liquide et/ou suspension Quelques aspects qualitatifs (NIR et