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DS n°1

Devoir Surveillé n° 1

le jeudi 13 octobre 2016

Durée du devoir : 2 heures L’utilisation de la calculatrice est autorisée r L‘exercice et le problème sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque. Dans le problème, chaque sous-partie est indépendante des autres. r Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien reportés. r Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur… r Il n’est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie

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Exercice1

EXPÉRIENCEDELAPLUIED’OR OnmélangeunvolumeVA=50mLd’unesolutionaqueusedenitratedeplomb(Pb2++2NO3-)de concentration CA = 2,0.10-2 mol.L-1 avec un volume VB = 50 mL d’une solution aqueused’ioduredepotassium(K++I-)deconcentrationCB=4,0.10-2mol.L-1.Onobservel’apparitiond’un précipité jaune d’iodure de plomb de formule PbI2(s) et de masse molaire estM=461,0g.mol–1.OnfiltrelemélangeobtenusurBüchneretonrécupèreleprécipité.Aprèsrinçageetséchage,ondéterminesamasse:m=0,41g.

L’équationdelaréactiondeprécipitationest:

Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s) constanted’équilibreK°

1) Donnerl’expressiondelaconstanted’équilibreassociéeàcetteréaction.

2) Exprimer, puis calculer les quantités de matière d’ions plomb et d’ions iodure dansl’étatinitial,justeaprèslemélange.Quepeut-ondiredecemélange?

3) Déterminerl’avancementfinal(avancementàl’équilibre),quiseranotéξf.

Ondéfinit le tauxd’avancementde la réactionτ commeétant le rapportentre l’avancementfinalξfetl’avancementmaximalξmaxdelaréaction,avancementdelaréactionsicelle-ciétaittotale.

4) Déterminer la valeur du taux d’avancement τ de la réaction dans les conditions del’expérience.Latransformationest-elletotale?

5) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre K° associée à la réaction deprécipitationécriteaudébut.

Exercice2

LEMÉTHANESURTERREETSURTITANA – Le diagramme de phases du méthane LeméthaneestuneespècechimiquequiestconstituéedemoléculesdeformuleCH4.Laconsultationdusitehttp://encyclopedia.airliquide.comfournitlesdonnéessuivantes:

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MéthaneCH4Massemolaire:M=16,0g.mol-1TempératuredefusionsouslapressionP=1,013bar:θ fus=-182,46°CTempératured’ébullitionsouslapressionP=1,013bar:θéb=-161,48°CPointtriple:θT=-182,46°CetPT=0,117barPointcritique:θC=-82,59°CetPC=45,99bar

1) Tracer le diagramme de phases (θ,P) duméthane en plaçant les différents points decoordonnées connues d’après les données du tableau. Noter les états physiques«solide»,«liquide»,«gazeux»et«supercritique»danslesdifférentsdomaines.

B – Le méthane… …surTerre…

2) Quel est l’état physique duméthane dans les conditions du laboratoire (et de la viecourante)?Justifieràl’aidedudiagrammedephases.

[petitequestionouverte,indépendante,peutêtretraitéeàlafin,indépendantedureste]Dansunméthanier,leméthaneesttransportésousformeliquide.Leratiod'expansionentrelevolume liquide (GNL,pourGazNaturelLiquéfié)et levolumegazeuxdegaznatureldépenddescaractéristiquesdechaqueGNLproduit.Lecoefficientdeconversionentrem3deGNLetm3degaznaturelsouslapressionatmosphériqueendécoulantvarieen2013entre558(GNLduLibye)et586(GNLd'Alaska)selonlesdernièresstatistiquesduGIIGNL(4).

3) Retrouver cet ordre de grandeur à partir des données suivantes (on trouvera unevaleurunpeusupérieure):

• Massevolumiquedelaphaseliquide(1,013baraupointd'ébullition):422,36kg/m3• Gazéification : à la températurevoisinede15°C (soitpratiquement288K)et sous la

pressionvoisinedelapressionatmosphérique.• Constantedesgazparfaits:R=8,314J.K-1.mol-1

…surTitan…Titan, laplus grosse lunedeSaturne, est le seul satellitedu système solaire àposséderuneatmosphèredense.Danscertainesthéoriessur l’histoiredeTitan,sonatmosphèreprimitive,riche en ammoniac (NH3) et en méthane (CH4) se trouvait initialement à une températured’environ 250°C, puis a connu un lent refroidissement. L’irradiation de cette atmosphèreprimitiveparlesUVsolairesetlesrayonscosmiquesauraitrapidementdissociél'ammoniac.Dans l'atmosphère de Titan, la dissociation du méthane CH4 est la principale source deradicaux (espèces possédant un ou plusieurs électrons «célibataires»). Suivant l'altitude

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considérée,onpeutobserverdifférentstypesdemécanismesdedissociationduméthane.Àdesaltitudessupérieuresà350km,laphotolyseduméthaneestdirecteetselontroisvoiespossibles:

CH4 •CH3+•H k1=2,2·10–11s–1CH4 → CH2+H2 k2=2,5·10–11s–1CH4 → •CH+H2+•H k3=7·10–13s–1

Nous pouvons ramener ceci à l’écriture unique: CH4 produits, avec une constante devitessequivaut:k=k1+k2+k3=4,77.10-11s-1.

1) La réaction étant d’ordre 1 par rapport au méthane (seul réactif), déterminerl'expressiondelavitessevolumique(ouspécifique)duméthane.

2) En déduire l'expression de la concentration en méthane en fonction de temps (Onnotera [CH4]0 la concentration initiale en méthane). Vous poserez l’équationdifférentielle,quevousrésoudrezensuite.

3) Calculerletempst1enannéesauboutduquel99,9%duméthaneestdissocié.

4) L'âge de Titan est d'environ 4·109 ans. Qu'en déduisez-vous quant à la présence de

méthanedansl'atmosphèredeTitandesonorigineànosjours?

Exercice3

DÉCOMPOSITIONTHERMIQUEDUDMSO

LeDMSO (oudiméthylsulfoxyde) (CH3)2SO est un solvant organique couramment utilisé ensynthèseorganique.Onétudieiciquelquesunesdesespropriétés.Ahautetempérature(340°C),leDMSOsubituneréactiondedécompositionthermiquedontonécritl’équationbilansouslaforme:

DMSO=produitsdedécomposition

Cetteréactionaétéétudiéeparlaméthodedesvitessesinitiales:dansletableauci-dessous,lavitesseinitialev0delaréactionestdonnéepourdifférentesvaleursdelaconcentrationinitialeenDMSO.

103.[DMSO]0/mol.L-1 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

106.v0/mol.L-1.s-1 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93

On suppose que la loi de vitesse s’écrit sous la forme v0 = k.[DMSO]0a et on cherche àdéterminerl’ordredelaréactionaparrapportauDMSO(ordreinitialici).

hν→

hν→

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1) Montrerqueletracéde𝑙𝑛 (− ![!"#$]!"

)=f(𝑙𝑛 ([𝐷𝑀𝑆𝑂]))permetdedéterminerl’ordredelaréactionasansavoird’hypothèseàformulersurlavaleurdea.

2) Al’aided’unerégressionlinéaire(ouàdéfaut,d’untracédecourbe),déterminerl’ordreinitialde la réaction,a, et la constantedevitessek.Le tableaudevaleursest,danschaquecas,exigé.

Exercice4

STYLOPLUMEETEFFACEUR

Lorsque l'on utilise un stylo plume, la plume libère l'encre qui va pénétrer le papier et lecolorersurunelégèreprofondeur.Lesconstituantsprincipauxdel'encresont:• unliquidepourassurerlaviscositéetlasolubilitéducolorant(engénéralunalcool);• uneespècecolorée(danslecasdel'encrebleue,c'estlebleud'aniline);• unantibactérienpourempêcherledéveloppementdebactéries;• destensio-actifspourdiminuerlatensiondesurfaceetpermettreunemeilleurerépartitiondel'encresurlepapierparlaplume;• desadditifs.Lebleud'aniline:l’encrebleudustyloplume.(pasdequestion)Lebleud’anilineestlecolorantbleudescartouchesd’encre.Pourinformation, laformuledubleud'anilinesolidedeformulebruteC32H25N3Na2O9S3estlasuivante:

ensolution,onnoteHB2-l’espècedissoute.

Lecôtéblancdel'effaceur:l’hydrogénosulfitedesodium.(pasdequestion)Cette encre peut être effacée par le côté blanc d'un effaceur. Celui-ci contient une solutiond'hydrogénosulfitedesodium(Na+;HSO3-).HSO3-estl’ionhydrogénosulfite.Étudedelacinétiquedelaréactionentrelebleud'anilineetl'ionhydrogénosulfite.

Lorsquel'oneffacedel'encrebleueàl'aided'uneffaceur,onpeutremarquerquelacolorationbleuenedisparaîtpasinstantanément.

NH

N

NH2

SO3

O3S SO3

H

Na

Na

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Pour étudier la cinétique de décoloration, on prépare deux solutions. Une solution de bleud'aniline de concentration [encre]0 = 4,0.10-5 mol.L-1 et une solution d'hydrogénosulfite desodiumobtenueendissolvant523mgdeNaHSO3(s)dans200mLd'eaudistillée.Onprélève10mLdelasolutiond'encreàlaquelleonajouterapidement1mLdelasolutiond'hydrogénosulfite.Onsuitensuitel'évolutiondel'absorbance𝐴à600nmdecettesolutionenfonctiondutemps.Laréactionpeutêtresymboliséeparl’équationsuivante:

HB2-+HSO3-+H2O=H3B2-+HSO4-HB2-estnoté«encre»ci-dessous.Lesvaleursportéesenordonnéesontproportionnellesàlaconcentrationdel’encre.Ellesnesontpasutilespourlasuite.

1) On fait l'hypothèsed'une réactiond'ordre simple, ennotant𝑎 l'ordrepartiel enbleud'aniline(notéencre),𝑏l'ordrepartielenHSO3-et𝑘laconstantedevitesse.Exprimerdanscesconditionslavitesse𝑣delaréaction.

LaconcentrationdesionsHSO3-danslasolutionesttellementsupérieureàcelledel’encrequel’on peut considérer qu’elle ne varie pas au cours du temps et demeure donc constante:[HSO3-]t=[HSO3-]0.D’aprèscequiprécède,lavitesse𝑣peuts’écrirev=k’.[encre]a.

2) Exprimerk’enfonctiondek,de[HSO3-]0etdeb.Onsouhaitevérifiersilaréactionpossèdedesordrespartielsinitiaux.Pourcela,onexploite les tracésde [encre] = 𝑓(𝑡),1/[encre] = 𝑓(𝑡) et 𝑙𝑛([encre]) = 𝑓(𝑡)surun tempsde réaction court (20 s). Les courbes ainsi que les régressions linéaires et lescoefficientsdecorrélationsontdonnésci-dessous.

Suivi de [encre] en fonction du temps t

[enc

re]

t / s

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3) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialaenbleud'aniline,noté«encre».

4) Quelleestlavaleurdelaconstantek’?Précisersonunité.

Parailleurs,onmèneuneautreséried'expériencesoùl'onnefaitvarierquelaconcentrationinitiale[HSO3-]0.Onconstatequelapentedutracédonnantunedroiteresteinchangée.

5) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialenHSO3-.

1/[e

ncre

]

Suivi de 1/[encre] en fonction du temps t

t / s

ln([e

ncre

])

t / s

Suivi de ln([encre]) en fonction du temps t

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6) Calculeralorslaconstantedevitesseketprécisersonunité.

7) Calculerletempsdedemi-réactiont1/2delaréaction.