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Mat. Res . B u l l . , Vol. 26, pp . 707-713, 1991. P r i n t e d in the USA. 0025-5408/91 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c) 1991 Pergamon P re s s p lc .

DIAGRAMME DE PHASES Y2S3-AI2S3 . COMPARAISON AVEC LES SYSTEMES Y2S3-MxSy, M = Ga, In, Ti (x = 2, y = 3 ou 1)

Y2S3-AI2S3 PHASES DIAGRAM. COMPARISON WITH Y2S3-MxSy, M = G a , In, T l ( x = 2 , y = 3 o r 1)

M. Guittard, A. Chilouet, M. Palazzi et M.P. Pardo

Laboratoire de Chimie MinErale Structurale Unite de Recherche AssociEe au C.N.R.S. n ° 200

FacultE des Sciences Pharmaceutiques et Bioiogiques de Paris V 4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, Cedex 06 - France

( R e c e i v e d May 21, 1991; Communicated by P. Hagenmul le r )

ABSTRACI" This phases diagram determined by DTA and X-ray diffraction, shows one intermediate compound Y6AI10 /3S14 with an order- disorder transition at 960°C and a congruent melting at 1160°C. Two eutectics are present : at I100°C (n = 0.25), (n = AI/AI + Y) and 800°C (n = 0.85). A glass forming region between n = 0.64 and n = 0.80 is obtained, by quenching. A comparison is made with the other systems : Ga2S3-Y2S3; In2S3-Y2S3 ; T12S-Y2S3.

MATERIALS INDEX : . p h a s e s d iag ram, g l a s s e s , su l f ides

I n t r o d u c t i o n La premiere Etude sur les syst~mes L2S3-A12S 3 (L est un lanthanide) a

EtE faite dans le cadre du laboratoire en 1958 (1, 2, 3). Dans ces premieres publications ne sont dEcrites qu'un seul type de compose intermEdiaire dont la formule semble proche de LAIS3. Des composes isotypes sont obtenus pour L = La ~t Er et pour Y. L'Etude de monocristaux par diffraction de rayons X a montrE que la maille est hexagonale avec un rapport e /a voisin de 0,6 et un param~tre a de i'ordre de 10 /~; mais pour faire co'/ncider les masses volumiques calculEes et mesurEes il faut mettre = 4,8 molecules LaAIS3 par maille, ce qui conduit ~t une formule en S14. A c e stade, une Etude structurale se rev i le indispensable, pour rEpartir les proportions de lanthanide et d'aluminium, elle est faite sur un monocristal du dErivE du cerium (4). La maille a pour contenu C e 6 A I 1 0 / 3 S 1 4 . Cette structure nous a permis de preparer de nombreux composes qui ont EtE EtudiEs par la suite au laboratoire (5, 6, 7, 12, 13, 14, 15, 16, 17). Nous avons repris cette Etude dans le but de rechercher, quand elles existent, les temperatures de transition ordre- ddsordre. Ce travail va ~tre poursuivi par la mesure des propriEtEs magnEtiques de certaines phases.

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D'autre part des verres sont pr6par6s dans une large 6tendue de composition, la zone la plus grande 6tant obtenue avec le lanthane.

Dans une premiere publication, les verres du syst~me La2S3-A12S 3 sont d6crits ainsi que le diagramme de phases La2S3-AI2S 3 (9). I1 nous a paru int~Sressant d'6tudier le syst~me Y2S3-A12S3 ; en effet l'yttrium, tout en ne faisant pas pattie des lanthanides, peut s'y rattacher par beaucoup de ses propd6t~s, il est diamagn6tique comme le lanthane, de plus, la zone de verres y est presqu'aussi importante qu'avec le lanthane. D'autre part l'yttrium est un m6tal 16ger. Nous comparerons ensuite ce syst~me avec les syst~mes Y2S3- MxSy (M = Ga, In, TI), x = 2, y = 3 ou 1.

P r 6 n a r a t i o n Le sulfure d'yttrium de formule Y2S3 est obtenu par action du sulfure

d'hydrog~ne sur l'oxyde Y203 vers 1250°C dans un four ~ induction. I1 poss~de une seule forme cristalline monoclinique. I1 a la propri6t6 d'etre soluble dans l'acide chlorydrique dilu6 alors que l'oxysulfure d'yttrium, sa principale impuret6, est insoluble. Ceci permet de contrSler la sulfuration de roxyde. Le sulfure d'aluminium A12S3 est obtenu par action de rhydrog~ne sulfur6 sur la limaille d'aluminium fondue ~ ll00°C, il est tr~s alt6rable ~ l'air humide et ne peut etre utilis6 une fois pr6par6. Les 6chantillons de sulfure temaire contenant de raluminium sont donc pr6par6s comme suit : d a n s une nacelle en graphite ou en carbone vitreux on p~se la quantit6 voulue de sulfure d'yttrium sur laquelle on ajoute la quantit6 voulue de limaille d'aluminium (obtenue apr~s avoir 61imin6 la couche d'oxyde d'aluminium qui se forme toujours), fraichement r/ip~e et tamis6e h l'aide d'un tamis de 50 ~t. La nacelle contenant le m61ange est ensuite chauff6e dans un four ~ induction au moins

l l00°C puis refroidie lentement ou tremp~e scion que l'on veut obtenir des 6chantillons vitreux ou cristallis6s. L'utilisation de fours ~ induction est indispensable h la preparation de produits purs. En effet nous avons pr~c~demment montr6 que rutilisation de fours ~ r6sistance chauffant par l 'ext6rieur, des tubes d 'alundum ou de silice, aux temp6ratures de l'exp6rience, introduit des quantit6s non n6gligeables de sulfure de silicium qui entrent en combinaison avec les 6chantillons pr6par6s. Mise en ~vidence d'une transformation ordre-d6sordre dans le comoos~ Y6Al10/3S14 1) Rapnel de la structure des ahases A61].2CgX14

Rappelons que dans ce type structural, le site A repr6sent6 toujours par un |anthanide poss~de une coordinence 7 ou 8. Le site B e s t situ6 sur raxe s6naire, ~ l ' int6rieur d'un antiprisme h bases triangulaires, il peut se d6placer le long de l'axe s6naire et se rapprocher de l 'une des faces triangulaires, sa coordinence admet les valeurs extremes 6 et 3. Cette coordinence de 3 a 6t6 obtenue avec le cuivre monovalent. C'est sur ce site que peuvent se mettre les 616merits les plus divers. Le site C est t6tra6drique. 2) Structure du comoos6 type de la structure La6Mn?Ga2S14 (11)

La figure 1 donne le sch6ma de la projection de la structure sur la face (001), on a repr6sent6 uniquement les trois sites m6talliques A, B, C avee l 'environnement de l'un d'entre eux. T o u s l e s sites m6talliques sont occup6s. La coordinence de l'atome de lanthane (site A) peut etre rattach6e au type huit-prismatique bien que le prisme ~ bases triangulaires soit d6form6 par torsion de l'arete parall~ie ~ l'axe e. Sept distances ont une longueur moyenne de 2,961 ./~, la huiti~me mesure 3,427 ./~. L'atome de gallium (site C) a un environnement t6tra6drique presque r6gulier (trois distances ~ 2,279 /~ et la quatri~me h 2,227 .~). Le poly~dre de coordination du manganese (site B) est parfaitement r6gulier : trois distances ~ 2,581 /~ et trois autres h 2,621 A, les angles S-Mn-S sont compris entre 89 et 90,7 °. Ce compos6 ayant tous ses sites pleins, il n'y a donc pas de transformation ordre-d6sordre.

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s @s

S i t e A

S

S

Figure 1 Projection de la structure A 6 B 2 C 2 X 1 4 sur la face (001). Repr6sentation des environnements des sites A,B,C

3) Rappel de la structure d'un compos6 lacunaire ~t base d'aluminium : .C,_¢_6A110/3S14 (4)

I1 s'agit de la premiere structure r6alis6e sur un compos6 de cette famille et c'est gr,qce ~ cette structure que la formule a pu 8tre d6termin6e. Le sch6ma donn6 plus haut peut 6galement repr6senter cette structure. Le c6rium (site A, prismatique)a une coordinence 6gale ~ 7 : valeur moyenne de la distance Ce-S : 2,93 A. L'aluminium situ6 sur le site C (t6tra6drique) pr6sente trois liaisons 6gales ~ 2,29 ,/~ et la quatri~me ~ 2,09 /~. L'autre atome d'aluminium (site B) est plac6 de faqon asym6trique par rapport aux six atomes de soufre qui l'entourent : trois liaisons normales h 2,65 /~, et trois liaisons longues ~t 3,64 ,~ en moyenne. Mais ce site B est lacunaire puisqu'il n'y a que 1,33 c6rium au lieu de 2. I1 existe pour ce compos6 une transformation ordre-d~sordre ~t 850°C. 4) Phase du syst~me Y2~3-A!9~.3

Dans le syst~me Y 2 S 3 - A I 2 S 3 une seule phase interm6diaire a 6t6 obtenue, elle est isotype des phases de formule g6n6rale A6B2C2X14 qui ont 6t6 pr6par6es au laboratoire. Dans le cas du compos6 Y 6 A I 1 0 / 3 S 1 4 , l 'aluminium se r6partit sur les sites B e t C, le site C est plein, le site B e s t lacunaire, comme dans la structure Ce6AI10/3S14. Darts tousles cas o3 le site B est lacunaire il existe une transformation ordre-d6sordre qui se manifeste ~t l 'analyse thermique diff6rentielle par un accident de faible intensit6 mais bien visible. Le compos6 est d6sordonn6 au-dessus de cette temp6rature et ordonn6 en dessous. Les surstructures obtenues ont toujours un param~tre a qui devient a~/"3-, un param~tre e qui est doubl6 ou tripl6. Lors de l'6tude des compos6s isotypes clans lesquels le gallium remplace l'aluminium un cristal a montr6 que la surstructure est a~3et 2c. La surstructure ne peut provenir que de la mise en ordre des lacunes sur les sites B, de fagon que raluminium retrouve un environnement qui lui est plus familier dans les chaleog6nures, soit en g6n6ral t6tra6drique.

Nous avons donc pr6par6 le compos6 Y 6 A I 1 0 / 3 S 1 4 darts un four ~t induction en refroidissant lentement l'6chantillon. Le compos6 obtenu est

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I

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ordonn~, les raies de surstructure sont faibles, le diffractogramme de rayons X s'interpr~te bien avec la maille al/-'3-et 2c.(Tableau).

Tableau 1 Diffractogramme de poudre de Y6All0/3S1 4

d/~, i n t ens i t~s Indices h , k , 1

avec surstructure sans surstructure

5,34 3 210 4,88 30 112 101 4.64 15 202 4 , 1 4 20 220 200 3 , 7 5 35 302 1 11 3.536 6 400 3,409 100 222 201 3,343 6 312 3,280 4 230 3,218 2 123 3 , 1 2 9 30 410 210 3 ,031 15 004 002 2.868 12 223 2,846 10 322 102 2 , 7 7 7 35 204 2 11 2,668 12 240 2,583 4 421 2,557 10 304 2 ,51 1 75 304 1 12 2,449 80 224 202 2 ,390 70 600 220 2,340 2 512 2.296 10 404

L'~chantillon est ensuite 6tudi~ par analyse thermique diff6rentielle : deux accidents sont observes, un de faible intensit~ ~ 960°C et un plus intense

1160°C. Le compos~ ordonn6 est ensuite chauff6 en ampoule de silice scell6e sous vide ~ 1000°C, soit juste au-dessus de l'accident de 960°C, puis tremp6. Le diffractogramme de rayons X ne pr~sente plus de raies de surstructure et s'interpr~te dans une maille a c t c. Apr~s affinement des param~tres, ceux de la maille de sous-structure sont a0 = 9,451, cO = 6,042 A, ceux de la maille de surstructure sont a = a0"/] = 16,37, c = 2c0 = 12,084 A. L'accident ~ 960°C est done bien la manifestation de la transformation ordre-d6sordre. La masse volumique calcul6e (3,81) est la mSme dans les deux vari6t6s avec une formule Y6AI10/3S14 darts la forme d6sordonn6e et Y36A120S84 dans la forme ordonn6e soit quatre molecules Y9A15S21.

Le compos6 Y 6 A l 1 0 / 3 S 1 4 est ~ fusion congruente ~ 1160°C, deux eutectiques sont observ6s de part et d'autre de cette composition. L'un pour n = 0,25 h 1100°C et rautre pour n = 0,85 ~ 800°C (Figure 2). Les r6sultats obtenus

l 'analyse thermique diff6rentielle sont meilleurs sur les courbes de descente que sur les courbes de mont6e en temp6rature. Une ligne aux alentours de 960°C est trouv~e de part et d'autre de la composition Y6A110/3S14 mais uniquement en mont6e en tcmp6rature, ce que nous avons confirm~ en recommen~ant plusieurs fois ces essais, car la raise en ordre doit se faire lentement.

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1200-

1100

1000 -

900-

800-

700

600

500-

400-

3 0 0

¥2s3

Q i

• I

v v w

g

• w ' •

I I I ' 1 I I I O, I 0,2 0.5 0,4 0,15 0,6 0.7

--1090

I 0,8 0.9 A12S3

Figure 2 Diagramme de phases du syst~me Y2S3-A12S 3

Les verres Des verres homog~nes sont obtenus entre n = 0,64 et n = 0,80. Ils sont

transparents dans ie visible et le proche infrarouge. Ils sont peu aitErables l'air humide et resistent au contact de l'eau pendant plus d'une heure ~t la temperature ordinaire, ~t condition d'Etre en blocs. Leur resistance & l'hydrolyse est donc considErablement plus importante que celle des produits polycristallins de mEme composition ; elle est aussi plus grande que celle du sulfure d'aluminium.

Ces verres ont Egalement une stabilitE thermique relativement ElevEe, puisque leurs temperatures de cristallisation sont supErieures h 600°C. Ils ont l 'avantage d'Etre obtenus dans un four, par consequent ils peuvent Etre prEparEs en quantitE importante. Ils mEriteraient une Etude complEmentaire pour les stabiliser dEfinitivement. Des essais encourageants ont EtE obtenus en leur adjoignant de l'or qui se rEpartit dans le verre sans que l'Echantillon prenne de poids, il ne s'agit donc que du metal et non d'un sulfure d'or.

Ces verres peuvent recevoir des quantitEs importantes d'autres sulfures :

1) de lanthanides et ils deviennent fluorescents, 2) d'argent et ils deviennent conducteurs ioniques, 3) de manganese mais dans ce cas le point de transition magnEtique de

MnS dispara~t, 4) le sulfure de cobalt les fait changer de couleur, ils deviennent verts,

etc... Ces verres ont fait l'objet d'un brevet (10). Leur recristallisation ne nous conduit qu'~ un melange de sulfure

d'aluminium et de la phase Y6AI10 /3S14 . La recristallisation, contrairement aux verres de sulfures de lanthane et d'aluminium, se manifeste uniquement par un tr~s fort pic exothermique dont la temperature est comprise entre 618°C (n = 0,64) et 656°C (n = 0,73). Comoaraison avec les svt~mes Y2~3-M_...M_2~3 (M = Ga. In) et Yg~3-_..T_!2S

Les autres mEtaux de la colonne de l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium donnent des composes avec le sulfure d'yttrium. Mais si l 'aluminium, comme le gallium, n'existe qu'~t l'Etat trivalent, l ' indium se prEsente sous les deux valences trois et un. Par contre le dernier, ie thallium

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n'a comme valence stable que la valence un. De plus, si l 'aluminium et le ga l l ium acceptent prEfErentiel lement un envi ronnement tEtraEdrique, l ' indium peut accepter Egalement un environnement octaEdrique. Quant au thallium, il n 'accepte qu'un environnement octaEdrique. On peut donc attendre des rEsultats voisins avec ie gallium et diffErents avec l'indium et le t h a l l i u m .

Le systtme avec ie gallium (18) est en effet assez comparable, en ce sens que des verres existent par trempe /~ 1200°C et Egalement darts un assez large domaine, alors qu'avec l'erbium qui se comporte en gEnEral comme l'yttrium, cette zone de verres est trts restreinte, Les verres /~ base de gallium sont beaucoup plus stables ~ l'air que ceux d'aluminium. I1 existe un compose de formule Y3GaS6 que nous ne retrouvons pas avec raluminium. Et enfin le compose Y6Gal0 /3S14 n'est stable qu'au dessus de 1140°C, ce qui exclut un compose ordonnE. Les temperatures eutectiques sont plus ElevEes dans le cas du gallium que dans celui de l'aluminium.

Le systtme avec l'indium (19) est par contre complttement different, puisqu'il n'existe ni verres, ni combinaisons intermEdiaires, mais seulement une solution solide cubique /~ faces centrEes au voisinage du sulfure d'indium, l'indium acceptant dans certains cas, comme nous l'avons signalE plus haut, le m~me environnement que la terre rare ou l'yttrium.

Avec le thallium (20), c'est TI2S qui se combine et il existe un compose T1YS2 dont la structure est rhombo~drique de type NaFeO2, le thallium se comportant alors comme un alcalin. Dans un tel compose la terre rare comme le thallium ont le mEme environnement octaEdrique. La structure type N a F e O 2 peut Etre considErEe comme une structure en couches avec la succession Y-S-TI-S-Y-S...

Conclus ion Le syst~me EtudiE i c i e s t intEressant par la presence de verres qui

peuvent Etre obtenus en blocs de grande taille puisqu'ils sont prEparEs darts un four /l induction. I1 existent dans un grand domaine de composition presqu'aussi Etendu que celui obtenu avec le lanthane. Ils sont transparents dans le visible et peuvent Etre dopes pour devenir fluorescents. Par contre, une seule phase existe, elle se rattache au groupe des phases hexagonales A 6 B 2 C 2 S 1 4 . Dans ce compose une partie de l'aluminium a un environnement octaEdrique dissymEtrique, dans un site lacunaire.

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