547315.2 DIeNES DEMI-CYCLIQUES ET LEUR APPLICATION A LA S Y N T m E DE COMPOSkS PoLYNUCLkAIREs

PAR H. J. BACKER et J. R. VAN DER BIJ 1) .

Les d i h e s demi-cycliques teb q w , les dQiv6s vinyliques du cyclopenttoe, du cyclo- hexhe, du cydohepthe et du cydooctbe. soumis a des synthbes dieniques, cngen- drent des composes polynucl4aires.

Laddltion danhydride sulfureux aux diengdonne naissance B des sulfones cycli- ques. qui s'isom&isent en solution alcaline. Les hydroanthraquinones qu'on obtient en faisant r4agir les dienes sur la benzoquinone ou sur la naphtoqdnone peuvent Ctre transformks en anthrachek. On obtient ainsi dea anthraches qui portent des anneaux carbon&, soit dam les positions 1,2 et 5,6. soit en position 1,2 seulement.

Laddition d'acktyltne 21 des cetones cycliques conduit 8 des Cthinylcyclanols, qui sont hydroghables en vinylcyclanols. La deshydratation de ces derniers engendre des vinylcyclhes (I) .

/C . CH : CH2 (CHz),C(OH). C i CH d (CH2),C(OH). CH : CH2 + (CH2),,-1 ( 1 (1)

\ C H

Comme l'une des deux doubles liaisons conjugukes fait partie d'un anneau, nous designerons ces composes par le nom diPnes demi-cycliques 2 ) .

Le vinylcyclopenthe (Ia) 3) et le vinylcyclohexene (Ib) 4 ) sont COMUS dCj& leur preparation a ete amelioree. En plus, nous avons synthktise le vinyl- cycloheptene (Ic) et le vinylcyclooctene (Id).

C H 2 : C H . a CHz:CH.C> C H 2 : C H . a C H 2 : C H . D

IS Ib Ic Id

Les points noirs dans les anneaux des deux dernitres formules representent des groupes CH,.

Les dienes sont 8 mCme de fixer une molecule d'anhydride sulfureux en engendrant des sulfones cycliques (11) 5 ) . Celles-ci, renfermant une double liaison, donnent des dibromures (111).

Sous l'influence d'alcalis diluCs, la double liaison des sulfones cycliques se dbplace 8 ) . Lisomerisation comporte une elevation du point de fusion: par exemple pour la sulfone du vinylcycIopentene, le point de fusion s'&ve de 74O 8 163'.

*) Voir pour les d&ds: J. R. v a n d e r B i], These Grodngue 1942. 2) On ne confondra pas cette dPnomination avec l'expression ,,double liaison semicyclique".

aui dbiane une double liaison entre un anneau et une chafne l a t h l e . *) E k r i o n . Ann. [ I l l 1, 5 (1934). *) W. J e g o r o w a , J. soc. phys. chim. r u s e 43, 1116 (1911); Chem. Zentr. 1912 I, 1010.

H. J. B a c k e r et J. S t r a t i n g. Rec. trav. chim. 53, 525 (1934); 54, 170 (1935). H. J. B a c k e t et J. S t r a t i n g, Rec. trav. chim. 54, 618 (1935).

J. W. C o o k et C. A. L a w r e n c e , J. Chem. Soc. (1938) 58.

LXJI 22

562 H. 1. Backer ef I. €2. van tier Bg.

La double liaison des sulfones isomeres ( IV) se trouve dans l'anneau, ainsi qu'on Ie prouve par une ozonisation, qui engendre un acide sulfoctto- carboxylique (V) .

V O n peut encore identifier les ditnes demi-cycliques en prkparant leurs

produits d'addition avec l'anhydride maltique. Les anhydrides (VI) et acides phtaliques qui prennent naissance cristallisent aiskment.

II C 4 H - C H . C

C H 4 H 2 I

C===CH v v (cH2), (CH21,

CH-CO

Laddition des ditnes a la benzoquinone engendre des tktrahydronaphto- quinones (VII ) .

CH- CHz-CH-CO-CH

C-CHPU-CO-CH il I II (V11) \ / (CH2).

La fixation de deux molkcules de ditne A la benzoquinone donne naissance aux octahydroanthraquinones suivantes (VIII a - d ) .

a b C d

L'oxydation des octahydroanthraquinones par l'oxyghe en solution alcaline donne naissance B des anthraquinones substitukes (IX) . Reduites par la mtthode de C 1 e m m e n s e n, ces anthraquinones donnent des dihydro- anthraches (X), dont la dtshydrogknation B l'aide de sklknium engendre des anthracenes substituks (XI) .

On obtient ainsi des anthracenes qui portent, dans les positions 1.2 et 5.6 des anneaux polymkthyltniques et qui sont inttressants au point de vue de leurs proprittks cancerigtnes kventuelles.

IX X XI

DiCnes demi-cycliques et leur application, etc. 563

Cependant la derniere riaction (la deshydrogenation) ne reussit pas dans tous les cas, parce qu'elle exige une temperature assez &levee et que le selenium peut alors attaquer egalement les anneaux polymethyleniques.

La reduction directe de la 1.2-5,6-bis-tetramethylene-anthraquinone (XII) (obtenue B partir du vinylcyclohextme) a donne le 1,2-5,6-bis-tCtramethyltne- anthracene (XIII) , que C o o k avait dejs prepare par hydrogenation partielle du 1.2-5.6-dibenzanthracene (XIV) .

Notreproduit (XIII) fonds 196-197°,celui de Cook B 188-190°; onpeut admettre que les composes sont identiques. Ainsi on aurait la preuve que notre anthracene est substitue dam les positions 1.2-5,6 (et non en 1,2-7,8) et que I'hydroghation de C o o k n'a attaque que les deux noyaux benzkniques extrgmes.

Lorsqu'on veut preparer des anthracenes qui ne portent qu'un anneau poIymtthylenique en position 1 2 , on peut fixer les dienes B I'm-naphtoquinone. O n obtient des tetrahydroanthraquinones (XV) , dont l'oxydation en solution alcaline engendre des anthraquinones (XVI). qui. reduites au moyen de zinc et d'ammoniaque, donnent naissance aux anthracenes substituts en position 1,2 (XVII) .

xv XVI XVli Par cette methode, nous avons prepare les quatre anthracenes suivants

(XVIII a-d).

a b C d

Le second produit (XVIIIb) a dcja ete obtenu par reduction du 1,Zbenz- anthradne 7 ) : les trois autres anthracenes sont nouveaux.

7) L. F. F i e s e r et E. B. H e r s h b e r g , J. Am. Chem. SOL 59, 2502 (1937).

564 H. J. Backer et J. R. van der BU. -

PARTIE EXPBRIMENTALE.

I. Preparation des diems demi-cycliques.

Vinylcyclopenttne-I. CH, : CH . a I-Ethinylcycfopentanol-I. CH I C . C( OH) (. C,H8 .) Ce compose est mentionnk plusieurs fois dans la litterature, mais on n'en

connait pas encore un bon prockde de preparation. Aprts plusieurs essais, nous avons choisi une methode decrite par du Pont de Nemourse) pour la preparation de 1'~thinylcyclohexanol.

On liquefie du gaz ammoniac anhydre dam un ballon d'un litre, muni d'un agitateur, dun entonnoir robinet et de deux tubes B gaz, et refmidi dans un melange d'anhydride carboniqw solide et d'alcool absolu. Lorsque le ballon contient 0.5 I dammoniac liquide, on ajoute 0.3 g de nitrate ferrique cristallise et pulv6riSe et ensuite 1 g de sodium en petits morceaux. Aprts avolr fait passer pendant 20 minutes un courant d'air sec et exempt danhydride carboniqw, 011 ajoute, en 20 minutes, 46 g (2 a t ) de sodium. Tan& qu'on introduit un courant lent dacetyltne. on ajoute goutte B goutte 168 g (2 mol.) de cyclopentanone pure (2 heurea). Tout en agitant le mdange, on maintient la temperature entre -65" et -75" pendant 4 heures. Puls on ecarte le m h g e drigerant. de sorte que I'ammoniac s'evapore. Le rhidu brun est hydrolyse au moyen d'eau glack et additionne de chlorure d'ammonium. I1 faut maintenlr la temperature audessous de 25" afin deviter la decomposition de l'alcool tertiaire.

La couche ethC& et I'extrait etbee de la couche aqueuse sont a&%& et distill&..

Le I-ethinylcyclopentanol-I bout A 57.5-59' sous une pression de 11 mm et h 65--66O sous 16 mm; le point de fusion est de 21'. Rendement: 75-100 g.

On obtient en mCme temps des produits de condensation de la cyclo- pentanone 9 ) , A savoir la bicyclopenttne-pentanone (l'oxime fond A 124.5- 125') et un peu de tricyclodipenttne-penfanone, fondant h 77O.

I-Vinylcyclopentanol-I. CH, : CH . C ( 0 H ) ( .C,H, .) Une solution de 27.5 g (0.25 mol.) dethinylcyclopentanol dans 200 c m s dalcool methylique

eat soumise B I'hydrogenation en presence de pdladlum-carbonate de caldumlO). Apr& I'absorption de la quantitb mol6culaire dhydrogtne, absorption qui s'accomplit tr& vite. la solution est filtrLe et &vapor&. Le rbidu est dissow dans de 1'6ther et addiMonn6 d'une solution ammoniacale de nitrate argentique. Le derive argentiqw du compose ac6tylentque eat elimine par centrifugation et la solution &h&& est &till&. Le I-uinylcyclopentaml-I distille a 57' sous une pression de 13 mm; liquide visqueux dodeur caracteristique. Le rendement est de 20 g.

Trouve C 74.79. 74.66: H 10.84, 10.56. C,H,,O( 112.17). Calcule ,, 74.95; ,, 10.79.

1-Vin ylcyclopent6ne-1. 0x1 chauffe 20 g de l-vinylcyclopentanol-1 avec 5 g de bisulfate ptassique anhydre dans

un courant dazote 180', de sorte que le produit dlstille lentement Aprts skparatlon de I'eau, le dltne est sC& et distille. Le I-vinylcyclopenttne-I est un liquide incolore, boulllant & 114'. Rendement 12-15 g.

U r i o n 3) a obtenu le mCme compose en dkshydratant le produit de la reaction du bromure de m&hylmagnesium sur l'aldkhyde cyclopentheformique.

8 ) Du Pont de Nemours et Cie., Brevet am&. 2.106.180/2. 9) 0. W a l l a c h , Ber. 29, 2955 (18%). 1 0 ) M. B u s c h et H. S t b v e , Ber. 49, 1064 (1916).

Diknes demi-cycliques et leur application. etc. 565

1-Vinylcyclohexkne-1. CH, : CH . 0 1-Ethinylcyclohexanol-I. CH i C . (OH) (. C,H,,.) On prepare ce compose suivant le procede de P i n k n e y l l ) , M a r v e 1 12)

et leurs collaborateurs.

Une solution de tertioamylate potassique (1 mol.) dam l'alcool tertioamylique est additionnk d'ether absolu et saturee dacetylhe. O n ajoute lentement la cyclohexanone (1 mol.) en continuant I'introduction dacetykne. Le I4thinylcycfohesanof-1 bout B 73.5' sous une pression de 12 mm et fond & 32'. Rendement 100-112 g.

I-Vinylcycfohexanof-I. CH, : CH . C ( 0 H ) (. GHIo .) Une solution alcoolique de' 40 g (0.33 mol.) d6thinylcyclohexanol est hydrogen& en

presence de palladium. Le produit obtenu bout B 66" sous une pression de 13 XML Rendement 30 g.

1- MnyfcyciohexPne-1. On chauffe 30 g de vinylcyclohexanol avec 10 g de bisulfate potassique B 180". dam un

ballon muni d'une colonne et d u n refrigerant descendant. Le ditne. qui distille avec de l'eau est seche sur du chlorure de calcium et fractionne. Le 1-vinylcyclohextne-1 bout B 144-145". Le compose est deja COMU') .

I-Vinylcycloheptkne-1. CH, : C H . a Nous avons prepare la cycloheptanone aux dtpens de cyclohexanone et de

diazomethane, selon un procede brevet6 1s).

On refroidit avec de la glace un melange de 196 g de cyclohexanone, 400 a n 8 d'alcool absolu et 20 g de carbonate potassique anhydre. En agitant le melange. on ajoute goutte ti goutte ?76 g de nitrosomethylurethane. Laddition, tres lente. dure environ 8 lours. A p r b filtration. la solution est agit& avec une solution saturee de bisulfite sodique. Les bisulfites de c y c b hexanone et de cycloheptanone se &parent; la cydooctanone ne donne pas de derivO bisulfitique. Les bisulfites sont essorh et dkomposb au moyen dune solution tlede de soude.

Le melange des cetones est lave l'eau, dctk et fractionne. 490 g (5 mol.) de cyclo- hexanone ont donne 164 g de cycloheptanone, bouillant B 179-181".

2-mhinyfcycfoheptanof-I. CH i C . C ( 0 H ) (. C,H,, .) Une solution de tertioamylate potassique, p d p a r k aux d e w s de 20 g de potassium t t de

240 c m 9 d'alcool tertioamylique anhydre. est additlonnk de 200 an' dbther anhydre. O n refroidit la solution ti l'aide de glace et de chlonve sodique et 011 la nature dacetyltne. Tout en agitant le melange et en introduimt un courant rapide dac&yltne, on ajoute goutte goutte une solution de 56 g (0.5 mol.) de cycloheptanone dam 200 an* dether anhydre. Lc melange est decompose par une solution de chlome dammodurn. La touche eth6r6e et l'extrait &there de la couche aqueuse sont distilles. Le I~thinylcycloheptanof~l bout B -92" sous une pression de 12 mm et fond 13S-14'. Rendement 35-50 g.

Trouve C 78.02. 78.17; H 10.14, 10.27. GH,,O( 138.20). Calcule ,, 78.21; ,, 10.21.

I-Vinyfcycfoheptanof-I. CH, : CH . C( OH) (. GH,, .) Une solution de 30 g dethinylcycloheptanol dam 100 an' d'alcool est hydrogen& en

presence de palladium-carbonate de calcium. hrsque la solution a absorb4 une m0l.g dhydroghe, elle est fractionnee. Le 1-uinyfcycloheptanof-1 est un liquide d'odeur agl.eable, bouillant & 80-84' sous une pression de 11 mm. Rendement 25 g.

12) P. S. P i n k n e y , J. Am. Chem. Soc. 58, 972 (1936). 11) C. S. M a r v e l , J. Am. Chem. Soc. 62, 2659 (1940). l3) D.R.P. S79309, Friedlander 20, 387 (1935). Voir aussi D. W. A d a m s o n et J.

K e n n e r . J. Chem. Soc. (1939) 181.

566 H. J. Backer et J. R. van der BQ.

1-Vinylcyclohept&nl. On chauffe 25 g de vinylcycloheptanol avec 5 g de bisulfate potassique p d a n t 15 minutes

8 180". Le ditne, gut dtstille avec de I'eau, est seche sur du chlorure caldque. k 1-vinylcyclo- hepttne-1 est un liquide dodeur de menthe, bouillant B 48" sous une pression de 12 mm. Rendemcnt 15-20 g. -

2-VinyZcycfooct6ne-2. CH, : CH . <> Cyclooctanone 9. Une suspension de 15 g de soude anhydre dans un melange de Y5 g

de cydohexanone et 225 ana ddcool absolu est *Bit& et additionnk. B la temperature ambiante, de 225 g de nitrosom6tbylur&hane. L'addltion se fait tres lentement (6 gouttes par minute). Lonque le degagement dazote cesse (apra trois lours). on continue l'agitatioa du d a n g e pendant un jour encore. La solution est filtrk, distill& sous pression reduite et enfin fractkmn& sous la pression normale.

600 g de cydohexanone ont d-6 112 g de cyclooctenone bouillant 8 2-202'. 28 g de cycloheptawne bouillant 180-182" et 800 g de carbonate ethylicpe bouillant B 125-130°.

l-Ethinylcyclooctanol-1. CH I C . C(0H) (. C,H,, .) Une solution de tertioamylate po!a&que (20 g de potassium et 240 anJ dalcool tertio-

amyhquc) est additionn& de 200 d dtther anhydre. on htrodult, B -15", un courant dacetyltne. tout en agitant la solution et m ajoutant lentement une solution de 63 g (0.5 moL) de cydooctanone dans 200 an' dkther anhydre. Le melange est decompose au moyen dune solution de chlorure dammonium. La couche eth&& et l'extrait eth&e de la couche aqwuse sont fractionn&. Le I-6thinyfcyclooctanol-I distllle 104-106" sous me pression de 12 mm. Le produit cristallise dam I'essence de petrole en petites aiguilles blanches fondant ii 4142'.

Trouvk C 78.57, 78.62; H 10.64, 10.61. CJI,,O( 152.23). Calcule ,, 78.89; ,. 10.60.

L.e p.nlfrobcnzoate cristallise dam I'alcool en feuillets blancs fondant 111.5-112". .Trouve C 67.82, 67.59; H 6.40, 633.

C&H,,O,N( 301.33). Glcule ,. 67.76; ,, 6.36. On obtimt, comme produit accessoire, le l,l'-tfhlnyCbls-cycloocfand. qui aistallise dam

I'essence de pctrole en feuilleta b h c s fondant B 113-114'. Trouve C 77.51, 77,$2; H 10.92, 11.17.

C,,H,O, (278.42). Calcule ., 77.65; ,, 10.86.

l-Vinylcyclooct&ne-l. Une solution de 16 g d~thhylcycloochmol dans 100 c m a d'alcool est hydrogen&

p r h c e de palladium-carbonate caldque. Apes absorption dune moLg d'hydrogb, k catalyseur est elfmint par centrifugation et l'alcool par distillation Enfh le r&idu est chauffe 8 180" avec du bisulfate po@ssique. Le fcvinylcycloocfene-l &ti& 8 76" sous une pression de 12 mm. Rendement 11 g.

n. Sulfones dea dihes demi-cycliques.

. 2,3-TrimCthyl6ne-l,l-dioxo-thiacycZopent~ne-3. O n chauffe pendant 16 heures B 100°, en tube scelle, 9.4 g

(0.1 mol.) de I-vinylcyclopent&ne-I avec une solution de 7.0 g (0.11 mol.) d'anhydride sulfureux dans 20 cm3 d'kther. L a solution tthkrke abandonne. ap rb evaporation, 9 g de produit. Apr& redissolution dans de I'tther on decolore la solution au moyen de

charbon vegetal et on fait prkcipiter le produit par addition d'essence de pktrole. Ce traitement, r&p&C plusieurs fois. donne finalement le produit B 1'Ctat pur.

sol m 1') D.R.P. 579.309, FriedIbder 20, 387 (1935).

Dienes demi-cycliques et leur application, etc. 567.

Cependant, le produit brut &ant peu stable au point d'ebullition de ]'&her, cette purification comporte des pertes notables. Le rendement en produit pur n'est que de 0.6 g. Le 2,3-trimethyltne-1,1-dioxo-thiacyclopentene-3 cristallise en petites

aiguilles, qui fondent A 73.5-74' en se decomposant. Trouvb C 53.08, 53.11: H 6.37. 6.26.

C,H,,O,S( 158.21). Calcule .. 53.14; ,, 6.37.

2.3-TrimCth ylene-1.1 -dioxo-3.4-dibromo-thiac yclopentane. Une solution de la sulfone precedente dans du tetrachlorure de

B~ carbone est additionnee de la quantitk ~quimol~culaire de brome. Aprks evaporation du dissolvant. le rksidu est recristallist ti

so2 Le 2,3-trimCthylkne-l ,l-dioxo-3,4-dibromo-thiacyclopentane cris-

Br m) plusieurs reprises dans de l'alcool methylique.

tallise en aiguilles blanches fondant A 126'. Trouve C 26.32. 26.47: H 3.37. 3.35.

C,H,o0,Br,S(318.04). Calcule ,, 26.43; ,, 3.17.

2,3- TrirnCthylkne-I, I -dioxo-thiacyclopent~ne-2. On peut deplacer la double liaison du 2,3-trimethylLne-ltl -dioxo-

thiacyclopentene-3 au moyen d'une lessive de potasse. Une solution d'l g de la sulfone non saturee (p. d. f. 73.5-74')

dans 7.5 cm3 de dioxane est additionnee d'une solution de 0.1 g de potasse caustique dans 10 cm3 d'eau. Apres un jour, de petits

cristaux se deposent. Le 2.3-trimithylPne-1 ,l-tlioxo-thiacyclopenttne-2 cristal- lise dans I'eau en petites aiguilles blanches foiidant h 162-163'.

'\s/o,

Trouvk C 52.90, 52.98; H 6.36, 6.27. C,H,,O,S( 158.21.) Calcul6 ,+ 53.14; ,, 6.37.

On peut admettre que la double liaison est commune aux deux anneaux, ainsi que nous I'avons prouve pour les isomeres des sulfones du l-vinylcyclo- hexene-1 et du 1 -vinylcyclohept&ne-1 , que nous decrirons ci-dessous.

2.3- TPtramPth ylPne-1 , I -dioxo-3,4-dibrorno-thiacyc~oper1tane. Une solution de 7.0 g (0.1 1 mol.) d'anhydride sulfureux dans

20 cm3 d'ether est chauffee pendant 16 heures, B 90'. avec 10.8 g Br (0.1 mol.) de 1-vinyIcyclohexene-1, en presence d'un peu de

pyrogallol. Le melange donne 6.4 g de sulfone brute, tandis qu'on recupere 7.5 g de diene. Comme la sulfone ne cristallise pas et ne peut pas Otre distillee dans le vide cathodique, nous I'avons identifiee A I'etat de dibromure.

La sulfone brute, dissoute dans du tetrachlorure de carbone et additionnee de brome, donne le 2,3-t~tram~thyl~ne-l,l-dioxo-3,4-dibromo-thiacyclo- pentane, qui cristallise dam I'alcool methylique en aiguilles blanches fondant A 135'.

\I

SO2 GJ

Trow6 C 28.95, 28.83; H 3.59, 3.57. C,H,,O,Br,S( 332.07). CalculC ,, 28.93; :, 3.64.

568 H. J. Backer et J. R. van der BO.

23- TetramCthyltne-1.1-dioxo-thiacyclopenttne-2. La sulfone non saturCe qu!on obtient aux depens de 43.2 g

(0.4 mol.) de 1-vinylcyclohexhe-1 et de 28 g (0.44. rnol.) d'anhydride sulfureux est dissoute dans 100 cms de dioxane et additionnee d'une solution de 2 g de potasse caustique dans 50 cms d'eau. Aprb trois jours, le mklange est acidifie et It dissolvant est distill8 sous pression rkduite. Le rksidu est additionnk

d'acetone et la solution ainsi obtenue est filtree. Apres evaporation de l'acetone, I'huile qui reste est chauffk 8 130' pour dtcomposer la sulfone primitive. Une distillation sous une pression de 0.2 mm donne 12 g de produit. Le 2,3-t&a- mithyltne-1.1 -dioxo-thiacyclopenttne-2 cristallise dans l'eau en petits prismes fondant B 87-88',

. C,H,O$(172.24). Calcul6 ,, 55.78; 1, 7.02. Preuve de structure. Nous avons admis jusqu'ici que I'isomerisation donne

un produit A double liaison 2.3. Comme, cependant, il n'est pas impossible que la double liaison occupe la position 4 5 , nous avons voulu verifier la formule par oronisation.

3.44 g (0.02 moli) de sulfone isomere (p. d. f. 8 7 4 8 ' ) sont dissous dans du chloroforme et oronises en presence d'eau. La couche chloroformique et I'extrait ether6 de la couche aqueuse donnent, aprks evaporation, la sulfone primitive (p. d. f. 8 7 4 8 ' ) . La solution aqueuse. additionnke de carbonate barytique, donne 3 g de sel barytique. Comme ce sel n'ktait pas pur. nous l'avons transform6 en sel plombique. Le 1-sulfoheptanone-3-7-carboxylate de plomb cristallise en rosettes.

SO, OJ

Tmuv6 C 55.72, 55.88; H 7.05. 6.96.

Trow6 Pb 46.72, 46.60. G,Hl,0,SPb(443.46). Calcul6 ,, 46.72.

2,3-Pentamithylene-1,1-dioxo-thiacyclopent~ne-3. 25 g (0.2 mol.) de 1-vinylcyclohept&ne-1, 0.1 g de pyrogallol et

une solution de 14 g (0.22 mol.) d'anhydride sulfureux dans 40 cms d'ether sont chauffes pendant 16 heures B 100'. Apres distillation de l'ether, le residu, abandonne a lui-mCme, cristallise lentement. On obtient 21 g de produit, qu'on purifie par dissolution dans l'ether et precipitation par l'essence de petrole.

Le 2,3-pen~amQthylPne-l,Z-dioxo-thiacyclopentPne-3 cristallise en petites aiguilles blanches, fondant A 41-42' avec decomposition. Le produit se decompose lentement A la temperature ordinaire.

IXI Trouve C 58.01, 58.13; H 7.51, 7.62.

C,H1,0,S(186.26). Calcde ., 58.03; . ,, 7.52.

2.3-Pentam6thylPne-1 ,I -dioxo-3,4-dibrorno-thiacyclopentane. Une solution de la sulfone preckdente (p. d. f. 41-42') dans

du tetrachlorure de carbone est additionnee de brome. Apres distillation du dissolvant, le residu est recristallise dans de l'alcool methylique. Le 2,3-pentam~thyl~ne-I.Z-dioxo-3,4-di- brorno-thiacyclopentane cristallise en petites aiguilles fondant A

Br

so2 125-126'. %

Ditnes demi-cycliques et leut application, etc. 569

Trouvb C 31.24, 31.19; H 3.99. 4.01. C,H,,0J3rxS (346.09). Calcule ,, 3 1.23; ,, 4.08.

2,3-PentamPthy2Lne-l .l -dioxo-thiacyclopent6ne-2. Une solution de 7.5 g de sulfone (p. d. f. 41-42') dans 50 cm3

dp dioxane est additionnee dune solution de 1 g de potasse caustique dans 50 un3 d'eau. AprQ trois jours. la solution est acidifiee et concentree dans le vide. On ajoute de l'acetone pour

sq eliminer le chlorure de potassium. Aprts filtration, le dissolvant est distille et le residu est recristallise dans de I'eau. Le 2,3-penta-

mPthylPne-I .I -dioxo-thiacyclopentPne-2 cristallise en petites aiguilles fondant A 62.5-63.5'. Rendement 4.4 g.

Fj Trouve C 58.02. 57.92; H 7.70. 7.63.

GH,,O,S ( 186.26). Calcule ,, 58.03; ,, 7.58.

Ozonisation: SO,H (CH,),CO( CH,)SCO,H. On peut verifier la structure de la sulfone preckdente en soumettant sa solution chloroformique A I'ozoni- sation en presence d'eau. La solution aqueuse extraite 8 l'kther est neutralisee au moyen de carbonate barytique. Aprks evaporation et recristallisation du residu dans de I'alcool dilue, on obtient 2.6 g de sel barytique. O n le trans- forme en sel plombique. Le I-sulfooctanone-3-8-carboxylate de plomb est peu soluble dans l'eau. Rendement 1.75 g.

Trouvb Pb 45.16, 45.44. GH,,O,SPb( 457.47). Calcul6 ,, 65.30.

2.3-Hexamith ykne-1, l-dioxo-thiac yelopenthe-3. On chauffe 8 100' 2.7 g (0.02 mol.) de l-vinylcyclooct&ne-l

avec une solution etherbe de 1.4 g (0.022 mol.) d'anhydride sulfureux. Aprb evaporation de l'kther, le rksidu cristallise. On la fait recristalliser dans du cyclohexane, en prksence de charbon

so2 decolorant. Le 2.3-hexamit h yfene- 1,l-dioxo-t hiacyclopentene-3 cristallise en cristaux tricliniques, fondant B 61 ~ - 6 2 . 5 ' . Rende-

ment 0.6 g. Trouve C 59.74, 59.94; H 7.98, 7.97.

C,,H,,O,S (200.29). Calculb ,, 59.%; ,, 8.05.

2,3-HexamPfh yfene-1.1 -dioxo-3,4-dibromo-thiacyclopentane. Une solution de la sulfone prkcedente (p. d. f. 61.5-62.S0)

dans du tetrachlorure de carbone est additionnte de la quantitt Cquimolkculaire de brome. Aprts evaporation du dissolvant, le residu est recristallisk dam de I'alcool methylique. Le 2,3-hexa-

l'alcool mkthylique en aiguilles blanches. fondant B 127O. mith yl6ne-l,l-dioxo-3,4-dibromo-thiacyclopentane cristallise dans

TrouVe C 33.31. 33.20; H 4.45. 4.49. C,&,,OxBr,S(36o.12). Calcule ,, 33.35; ,, 4.18.

570 H. 3. Backer et J. R. van dtr Bg.

III. Addition d'anhydride ma&que aux dibes. Acide 1,2,3,6-tCtrahydro-3.4-trimCthyltne-o.phtalique.

Un melange de 1 -vinylcyclopent&ne-l et danhydride malkiqui, en quantitts kquimdkulaires, s'tchauffe spontantment. On acheve la reaction en chauffant le melange pendant une heure au bain-marie. La masse visqueuse obtenue est additionnee d'eau chaude. Lacide se separe sous forme d'une huile, qui cristal- U lise aprh addition d'tther. Lacide 1,2,3.6-tCtrahydro-3,4-tti-

mtthylene-o.phtalique cristallise dans un mtlange de benzene et d'essence de petrole en fines aiguilles blanches, fondant B 191-192'.

n: Tmuvk C 62.68, 62.78; H 6.70, 6.66.

C,1H1,0,(210.22). Calcule ,, 62.84; .. 6.71. Acide 1,2,3,6-tCtrahydro-3,4-tCtramCthyltne-o.phtalique.

Un melange de quantites tquimoltculaires de l-vinylcyclo- hexene- 1 et d'anhydride mal&que s'khauffe apr& quelques minutes. h mtlange refroidi cristallise. Apres .un lavage a l'eau et recristallisation dans I'essence de p&role, I'enhydride 1,2,3,6- tCtrahydro-3.4-titramCthyl6ne-o.phtalique se depose en aiguilles fondant ti 52.5-53'. F Laddition deau chaude transforme l'anhydride en acide.

Celui-ci cristallise par refroidissement de sa solution acttique chaude. Recristallist dans l'eau, l'acide fond B 131-132O. I1 est identique au produit dkcrit par C o o k et L a w r e n c e ' ) .

Examen cristallographique de l'acide 1,2.3.6-tttrahy&o-3.4-tttramtthyl&ne- o.phtalique (W. G. P e r d o k).

Glstartl I n o w (de la mlutlon eectiqw). a: b: c - 2.024: 1 : 1.027. 1 - 75'58'. Formes: a - (100); r - (101); q - (011). Angles: a : r - 52'18'

r : [loo] - 23'40' z

a q: [OlO] = 44"H' Angles d o n B a r k e r : cr-23'40'. ra-52'18', am = 63'1'. bq = 6'6'.

Les faces a et r prtsentent presque toujours des reflets multiples: les valeurs mentionnks porir les angles sdnt les moyennes de plusieurs mesures qui different au maximum de 30'. Les cristaux sont allongts suivant l'axe b.

Acide 1.2,3,6-t6trafrydro-3.4-pentam4th y l t ne-o.phtalique. Un mdange de quantitts kquimoltculaires de 1 -vinyl.cyclo-

H hepthe-1 et d'anhydride maltique ne tarde pas B rtagir. Aprb refroidissement, le produit est lavk avec un peu deau. Lanhydride

H 1,2.3,6-tttr~hydro-3,~-pentamithr~l~ne-o.phtalique cristallise dans l'essence de pttmle en feuillets blancs. fondant B '137--138O.

TroM C 70.91. 70.83: H 7.37. 7.30. C,,H,,0,(220.26). Calcult? ,. 70.89; ,, 732.

U

Dienes demi-cycliques et Ieur application, etc. 571

Lhydrolyse de l'anhydride au moyen d'eau chaude donne l'acide I ,2,3,6-tttre- h ydro-3,4-pentam6th ylene-o.phtaZique, qui cristallise avec une demi-molkcule d'eau. Point de fusion 19S194'.

Trouvk C 62.95, 62.91; H 7.77, 7.77. C,,H,,O, . W H,0(247.28). Calcule ,, 63.12; 1, 7.74.

Acide 1,2,3,6-t~trahydro-3,4-hexamtthylPne-o.phtaZique. Un melange de 1-vinylcyclooctene-1 et d'anhydride maltique

(quantites equimoleculaires) reagit vivement. Le produit daddition est lave a l'eau, seche et recristallisk dans de l'essence de petrole. Lanhydride 1,2,3,6-t6trahydro-3,4-henam~thyl~ne-oq~htalique cristallise en feuillets blancs, fondant a 131-132'.

Trouvd C 71.48, 71.44; H 7.74, 7.68.

C02H

qH (y C,,H,,O, (234.28). Calculk ,, 71.77: 1, 7.74.

Lhydrolyse par l'eau chaude engendre l'acide 1,2,3,6-tetrahydro-3,4-hexa- mkthylkne-o.phtalique, qui cristallise en feuillets minces, fondant B 152-1 53'.

Trouvk C 66.42, 66.67; H 8.00, 8.11. C,,HmO, (252.30). Calculk ,, 66.64; ,, 7.99.

IV. 5,6-TrirnCthylfhe-5,8,9,1 O-t6trahydronaphtoquinone-I,4.

Addition de p-benzoquinone aux dihes.

On chauffe pendant une heure, au bain-marie, 3.0 g (0.032 mol.) de 1-vinylcyclopent6ne-1 avec une solution de 3.2 g (0.03 mol.) de p-benzoquinone dans 10 cm3 d'alcool methylique. Apres refroidissement, il se separe une huile, qui cristallise par addition d'Cther. La 5,6-trimhthyZPne-5,8,9,IO-tktrahydronaphto- quinone-1.4 cristallise dans I'alcool methylique en aiguilles fondant a 94-95'.

.

Trouvk C 76.86. 77.03: H 7.07. 6.93. C,,H,,O,( 202.24). Calm16 ,, 77.20; ,, 6.98.

5,6- T6tram~thyl6ne-5,8.9,lO-tttrahydronaphtoquinone-1,4. 0 Ce compose, qu'on prepare aux dtpens de p-benzoquinone et

\/\ de 1-vinylcyclohexene-1. a ete decrit par C 0 0 k et L a w r e n c e 4 ) . I1 cristallise dans l'alcool methylique en aiguilles

de l'essence de petrole donne des aiguilles presque incolores, 84.5-85.5'. La cristallisation dans

fondant 5 136-137'. Elles representent probablement un isomke.

0 un peu jaunltres, fondant

5,6-Penfamkthyl@ne-5,8,9.I 0-tktrahydronaphtoquinone-1.4. On fait bouillir, pendant une heure. une solution alcoolique

de 1 g (0.01 mol.) de p-benzoquinone avec 1.5 g (0.012 mol.) de vinylcycloheptene. Les cristaux qui se sCparent par refroidisse-

0 5,8.9.1O-tetrahydronaphtoquinone-1.4 se &pare en petites

/\ ment sont recristallises dans de l'alcool. La 5d-pentamithyl6ne-

aiguilles jaunltres, fondant A 101-1 02'.

572 H. 1. Backer et 1. R. van det Bij.

Trouve C 78.13. 77.98; H 7.99. 7.86. C,,H,,,O,(230.29). Calcule ,, 78.23; ,, 7.88.-

5,6-Hexamif h yline-523.9, 1O-t6treh ydronaphtoquinone-1.4. Une solution alcoolique de p-benzoquinone, chauffee avec la

quantite equimoltculaire de vinylcyclooctene, donne des cristaux. qu'on fait recristalliser dans de I'alcool. La 5,6-hexarnCfhyl&ze- 5,8,9,10-tetrahydro,naphtoquinone-1,4 se depose en petits cris- taux presque incolores, fondant B 84-86'.

Trouvt C 78.63, 78.52; H 8.12, 8.17. C,,H,O, (244.32). t=alculk ,, 78.65; ,, 8.25.

@3 Laddition de deux molkdes de 1-vinylcyclene-1 a la p-benzoquinone

conduit ii des derives anthraceniques substituts dans les positions 1,2 et 5,64). Cette configuration semble se former plus facilement que la configuration 1,2-7.8.

1.2-5.6-Bis-trimith yl~ne-1,4,5,8,11,12,13,14-octahydroanthraquinone-9,10. 6 g (0.064 mol.) de 1-vinylcyclopentene-1 sont chauffb.

au bain-marie. avec une solution de 3 g (0.028 mol.) de p-benzoquinone dans 10 cms d'alcool tthylique. Le produit. recristallise d'abord dam du chlorobenzene et ouis dans de

I I'essence de petrole, donne de petites aiguillis fondant B I' 192-194'. (Y 0

Trouve C 80.80. 80.96; H 8.12, 8.29. C&H,,0,(2%.39). Calcule ,, 81.04; ,, 8.16.

U

En faisant recristalliser le p-ioduit 192-194' dam de I'acide acetique. on obtient des aiguilles qui fondent A 285-286' et qui presentent la'mgme com- position. Ce produit doit Ctre un compose stC&oisornere.

Trouve C 80.77, 80.91; H 8.13. 8.23. C&H,,0,(2%.39). Calcule ,, 81.04; ,, 8.16.

Les essais effectuCs pour dkshydragCner le produit n'ont pas donne de rtsultat. Nous avons chauffk le produit avec de l'oxygene en solution alcoolique alcaline, avec du noir de platine, avec du diisoamyldisulfure. avec du zinc et avec une solution acetique d'acide chromique. En aucun cas nous n'avons obtenu d'anthraquinone.

I ,2-5,6-Bis-t6tramhth yline-1,4,5,8,11.12.13, It-octahydroanthraquinone-9,lO. O n fait bouillir, pendant une heure et demie, une solution

de 0.7 g (0.007 mol.) de p-benzoquinone avec 1.5 g (0.015 rnol.) de 1-vinylcyclohextne-1. Le produit cristallise dans un melange d'alcool et de benztne en petites aiguilles blanches, fondant 202-204O. Rendement 0.42 g. C o o k et L a w r e n c e donnent. comme point de fusion, 200-203°.

Dienes derni-cycliques et Ieur application, etc. 573 __

I ,2-5,6-Bis-tCtrarntth ylene-anthraquinone-9,lO. Une suspension 'de 35 g de l'octahydroanthraquinone

precedente dans 250 cm3 dalcool butylique est additionnee d'une solution de butylate sodique ( 1 g de sodium, 20 cm3 d'alcool butylique) . Dam le melange bouillant on introduit, pendant 5 heures, un courant d'oxygene. L'anthraquinone, qui

l'essence de petrole. Elle donne des aiguilles jaune clair, fondant a 225-226O. Rendement 28 g.

Trow6 C 83.42, 83.25; H 6.47, 6.54.

se separe apres refroidissement, est recristalliske dans de

C,H,0,(316.28). Calcul6 ,, 83.51; ,, 6.37. L'anthraquinone peut Ctre transformee en anthracene, soit par l'intermediaire

1,2-5,6-Bis-t6trarntth ylPne-9,1 O-dih ydroanthracene.

d u dihydroanthracene, soit par reduction directe.

Reduction de l'anthraquinone par la methode de C 1 e m- m e n s e n. O n chauffe a reflux un melange de 7.5 g (0.025 mol.) de l'anthraquinone precedente, 100 g de zinc amalgame, 25 cm3 d'eau. 25 cm3 dacide chlorhydrique et 50 cm3 de toluene. De temps en temps on ajoute de l'acide chlorhydrique et, finalement, encore 50 g de zinc. La couche de toluene, qui est d'abord brune, devient jaune plle avec une fluorescence bleue. Apres cinq jours, la couche de toluene est distillee et le residu est recristallise dans de l'essence de petrole. Le I .2-5,6-bis-tPtrarn6th ylene-9, IO-dih ydroanthracene

cristallise en feuillets blancs, qui presentent une fluorescence bleue et fondent A 179-180'.

FA/\y

Trouve C 91.69, 91.64; H 8.46, 8.52. &H,,(288.41). Calcul6 ,, 91.61; 8.39.

Un autre fois, la reduction par la methode de C 1 e m m e n s e n nous a donne un produit CePHL808 renfermant 8 atomes d'hydrogkne de plus que l'anthraquinone de depart. Cette 1,2-5.6-bis-tCtramithyZ~ne-octahydroanthra- quinone-9, I0 cristallise dans de l'essence de petrole en aiguilles blanches, fondant au-dessus de 300O.

Trouv6 C 81.54. 81.58; H 8.70, 8.58. C&H,,O, (324.44). Calcul6 ,, 8 1.44; ,, 8.70.

I1 est probable que les 8 atomes d'hydrogkne occupent les positions

1.2-5.6-Bis-titrarn6th yleneanthracene.

1,2,3,4,5,6,7.8.

A a. Deshydrogenation du dihydroanthracene, O n chauffe 5.6 g (0.02 mol.) du dihydroanthracene precedent avcc 10 g de naphtalene A 230° et on ajoute lentement, en deux heures, 1.58 g (0.02 at.) de selknium. De l'hydrogene selenik se I I ) 1 degage. Apres 12 heures de chauffage, on elimine le /hk \y naphtalene par une distillation &la vapeur d'eau et l'eau par distillation dans le vide. On fait recristalliser le rksidu I, brun dans de l'essence de petrole en presence de charbon

574 H. J. Backer et J. 4. van der BB.

vegetal. Le 1,2-5,6-tetra~nethyleneanthracPne se &pare en feuillets losangiques. un peu jaunatres. fondant 8 196197' . Expose aux rayons d'une iampe B vapeur de mercure, le produit prksente une fluorescence bleue.

Trouve C 92.12, 92.20; H 7.77. 7.84. C,,H,(286.40). Glcule ,, 92.26; ,, 7.74.

b. Reduction directe de l'anthraquinone. O n chauffe a reflux un melange de 8 g de 1,2-5,6-bis-t&ramCthyl2neanthraquinone (p. d. f. 225-226O), 30 g de poudre de zinc, 30 g de potasse caustique. 75 cm3 d'ammoniaque aqueuse (0.88), 200 cm3 d'alcool et 90 cm3 deau. L a solution est acidifiee et extraitc au benzene. Apres distillation du benzene, le residu est recristallise dans de l'essence de petrole. L'anthrackne fond a 196-197' et est identique au produit precedent. C o o k 15) donne, comme point de fusion, 188-190'. I ,2-5,6-Bis-pentamtthylene-l,4,5,8,1 I , I 2,13,14-octahydroanthraquinone-9,10.

L.e chauffage de 2.5 g (0.02 mol.) de l-vinylcyclo- heptene-1 avec 0.8 g (0.008 mol.) de p-benzoquinone et 10 cm3 d'alcool donne, apres refroidissement, la dicetone, qu'on fait recristalliser dam beautoup d'essence de petrole. ;'octahydroanthraquinone se &pare en aiguilles blanches, fondant 8 173-174.5'. Rendement 2.0 g.

Trouve C 81.53, 81.69; H 9.22, 9.12. G,H,O, (352.50). Calcule ,. 81.77; ,, 9.15.

1.2-5.6-Bis-pentameth yleneanthraquinone-9.10. Une suspension de 5 g de l'octahydroanthraquinone

precedente (p. d. f. 173-174.5') dans 100 cm3 d'alcool butylique est additionnee d'un peu de butylate sodique. Dans la solution bouillante on introduit pendant 6 heures un courant d'oxygene. Le produit qui se separe par refroi- dissement est recristallisk dans de l'essence de petrole. Lanthraquinone cristallise en aiguilles fines, jaune clair, fondant a lj6.5-157'. Rendement 2.2 g. Trouvb C 83.96, 83.91; H 7.14. 7.12.

C;,H,,0,(344.43). Calcule ,, 83.69; ,, 7.02. I .2-5,6-Bis-pentamtthyl6ne-9,1 O-dihydroanthrac6ne.

O n reduit. selon C 1 e m m e n s e n, 1.1 g de l'anthra- quinone preckdente (p. d. f. 156.5-157') au moyen de 15 g de zinc amalgam6 et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique,

fait bouillir lee melange en l'agitant et en remplaqant de temps en temps l'acide chlorhydrique. On ajoute encore 7.5 g de zinc. A p r b environ 100 heures, la couche de toluene s'est decoloree et presente une fluorescence bleue. Apres distillation du toluene, le residu est recristallise dans

de I'essence de petrole. Le dihydroanthracgne se depose en petits cristaux jaune pale, fondant ?I 234-235'. Rendement 0.7 g.

a n

en presence de 5 an3 d'eau et de 10 cm3 de toluene. On

ii

*) J. W. Cook, J. Chcm. Soc (1931) 489.

Di6nes demi-cycliques et leur application, etc. 575

Trouve C 91.57, 91.69; H 8.65, 8.58. G,H1,(316.46). Calcule ,, 91.08: ,, 8.92.

Lelimination des deux atomes d'hydrogene 9 et 10, a l'aide de sellenium. de platine ou de chloranile, n'a pas reussi.

1,2-5,6-Bis-hexam6thylkne-l,4,5,8,11 ,I 2,13,14-0ctahydroanthraquinone-9,IO. On chauffe, au bain-marie, 2.0 g (0.015 mol.) de l-vinyl- cyclooctene-1 avec 0.6 g (0.006 mol.) de p-benzoquinone, en presence d'alcool. Le produit cristallise dans de l'essence

de petrole en aiguilles blanches et soyeuses, fondant A. 177-178.5'.

fi O ( I

Trouve C 81.91. 81.89 H 9.40, 9.47. GH,,Og (380.55). Calcule ,, 82.05; ,, 9.54.

/\A/\ ! ! O

1.2-5,6-Bis-hexameth ylkne-anthraquinone-9.10.

Une suspension de 2 g de l'octahydroanthraquinone precedente (p. d. f. 177-178.5') dans 50 cm3 d'alcool butylique, additionnee de 0.5 g de sodium, est chauffke ti l'ebullition et soumise, pendant 5 heures, B l'action d'un courant d'oxygene. Lanthraquinone cristallise dans de l'essence de petrole en aiguilles jaune d'or, fondant &

(\I 0 i )

,k\()() m o ' " 224-225'. Rendement 1.25 g.

Trow6 C 83.57. 83.57; H 7.71, 7.65. C&HmOz(372.48). CalcuIe ,, 83.83: 1, 7.58.

I ,2-5,6-Bis-hexamCth ylene-9,l O-dih ydroanthrackne. . . 1.2 g de I'anthraquinone preckdente (p. d. f. 224-225O)

sont reduits au moyen de 15 g de zinc amalgame et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique, en presence de 5 cm3 d'eau et de 10 cm3 de toluene, De temps- en temps on ajoute de l'acide chlorhydrique et du zinc. Apres 100 heures, la couche de toluene est incolore et presente une fluorescence bleue. A p r b distillation du toluene sous pression rkduite, le residu est recristallise dans un melange de benzene et d'essence de petrole. L.e dihydroanthrache se &pare en petits cristaux incolores, presentant une fluorescence bleue

I?

ii intense et fondant 3 203-204O.

Trouve C 90.67, 90.57; H 9.05. 9.12. GH,(344.52). Calcule ,, 90.64; I, 9.36.

576 H. J. Backer et J. R. van der Bij.

V. Addition da-nsphtoqainont aux dihes.

12'- Trimeth yltne-l.4,I 1,12-tCtrahydr~a'nthraquinone-9,10.

On fait bouillir. pendant une heure, une solution de 1.0 g d'a-naphtoquinone dans 5 cm3 d'alcool ethylique avec 1.0 g de 1-vinylcydopent&ne-l. Le produit est recristallisk dans de l'alcool. La tetrahydroanthraquinone cristallise en aiguilles blanches, qui fondent B 1 19.5-1 20.5'. Rendement quantitatif.

,n Trow6 C 80.74, 80.91; H 6.58. 6.43. P

~,Hl8O,(252.30). Calcule ,, 80.92; ,, 6.39.

I ,2-Trimtth yltn'eanthraquinone-9.10. O n introduit de l'oxygtne dans un melange bouillant

renfermant 25.2 g (0.1 mol.) de la tetrahydroanthraquinone precedente (p. d. f. 1 19.5-120.5°), 100 cm3 d'alcool butylique et un peu de butylate sodique. La solution se colore d'abord en rouge, puis en brun. L'anthraquinone cristallise dans I'alcool en aiguilles jaune d'or, fondant a 126.5-127.5O. Exposees a l'air, elles ne tardent pas a se colorer en brun 0

fonct. Rendement 18 g. Trow6 C 82.37, 82.32; H 4.92, 5.01.

C&H1,0,(248.27). CalculC ,, 82.24; ,. 4.87.

12- TrimCth yltneanthractne.

On fait bouillir, pendant 8 heures, un melange renfermant 7.5 g (0.03 rnol.) de l'anthraquinone preckdente, 30 g de poudre de zinc, 30 g de soude caustique, 75 cm3 d'ammoniaque aqueuse, 200 cm3 d'alcool et 90 cm3 d'eau. Lanthracene qui

1,2-trimet~yl&neanthrac&ne cristallise dans de I'alcool en fed- lets un peu jaungtres, fondant B 102-103". Expose aux rayons ultraviolets, le produit presente une belle fluorescence bleue.

Trouve C 93.67, 93.49, 93.57; H 6.59. 6.52, 6.56.

se forme est recristallise plusieurs fois dans de l'alcool. Le

C1,H1,(218.28). Calcul6 ,, 93.54: ,, 6.46.

1.2- Tktrarnethyltne-I ,4, II.I2-titrah ydroanthraquinone-9.10.

Une soIution alcoolique de 2.55 g (0.015 mol.) d'a-naphto- quinone est chauffke. pendant une demi-heure, avec 2 g (0.02 mol.) de l-vinylcyclohexene-1 . La tetrahydroanthra- quinone cristallise dans de I'alcool en aiguilles blanches, qui fondent B 102-103° et qui. exposees a la lumitre, se colorent lkgtrement. Le rendement est quantitatif. 0

Trouv6 C 81.09, 81.21; H 6.72. 6.71. q&O,(266.32). Calcule .. 81.17; ,, 6.81.

DiPnes demi-cyciiques et ieur application, etc. 577

Examen crisfallographique (W. G. Pe r d o k) . Cristaux monocliniques.

a ; b : c = 0.820 : 1 : 0.698. p = 66"W.

Formes: a = {loo}, q - {Oll}, m = (110).

b = (010) (manque) 0 90"

4 - (011) 31'31' 39'19'

Angles 'p e m = (110) 53"o' 90' a . = (100) 90" 90"

Angles de Barker: cr = 30°22': em = 37OO' ;

re = 36'27': bq = 57'19'.

Beaucoup de cristaux preseotent quelques faces trLs Ctroites, reflets multiples. Elles peuvent &re considerees comme'des

faces viclnales de (132) et de (31), quoiqne les faces com- pletes )132[ et 112ll ne solent pas presentes. Le nombre des faces V I C ~ M ~ C S est ordinairement de 2 B 4.

I I

I I

I Q I I

I - \ \ * i;

1,2-TttrarnCthylPneanthraquinone-9,10. .

On fait bouillir une solution de butylate sodique (prkparee aux depens de 1 g de sodium et de 100 cm3 d'alcool butylique) avec 26.6 g (0.1 mol.) de la tktrahydroanthraquinone precedente et on introduit, pendant 6 heures, un courant d'oxygtne. La 1,2-tetramCthylkneanthraquinone-9,10 cristallise dans de I'alcool en aiguilles jaunes, fondant ii 15fL157°.

le meme produit par un autre prockde.

A

0 Rendement 22 g. F i e s e r et H e r s h b e r g ' a ) ont obtenu

1.2-T6tramPthylPneanthracPne.

On chauffe h l'kbullition. pendant 8 heures, en agitant. le melange de 7.5 g de l'anthraquinone preckdente, 30 g de poudre de zinc, 30 g de soude caustique, 75 cm3 d'ammoniaque aqueuse, 200 cm3 d'alcool et 90 cm3 deau. L'anthrackne qui se separe aprts refroidissement est recristallisk dans de l'alcool absolu. Le 1,2-tttramethyItneanthrackne cristallise en feuillets minces, un peu jaungtres, fondant h 104.!5-105.5°. Expos& aux rayons ultraviolets, ils prksentent une belle fluorescence

bleue. Rendement 3.0 g. F i e s e r et H e r s h b e r g 16) ont dkjh decrit le meme produit.

' 0 ) L. F. F l e s c r et E. R. H e r s h b e r g . J. Am. Chem. Soc. 59, 2331 (1937).

578 H. J. Backer et J. R. van der BU.

1,2-Pentamtth ylene-1,4,11.12-titrahydroanthraquinone-9,10. En chauffant 2 g de 1-vinylcycloheptthe-1 avec une

solution alcoolique de 2 g d'a-naphtoquinone, on obtient, avec 0 *Ll un rendement quantitatif, la tetrahydroanthraquinone. Le

produit cristallise dans l'alcool en aiguilles blanches, fondant 8 113-114'. .

r!

Tmuv6 C 81.34, 81.22; H 7.16, 7.03. C,,H,O, (280.35). Calculk ,, 81.40; ,, 7.19.

1,2-Pentarnethyl~neanthraquinone-9,10. . Une suspension de 37.5 g de la tetrahydroanthraquinone .n. precedente (p.d.f. 113-114') dans 200 cms d'alcool

0 I I butylique est additionnk de 1 g de sodium et chauffee 21 l'ebullition. En y faisant passer pendant 5 heures un courant d'air, on obtient l'anthraquinone. Le produit cristallise dans de l'essence de petrole en aiguilles jaune plle, fondant a '\,()o

0 109-110'. Rendement 12 g.

,, 5.84. Trouv6 C 8233, 82.33; H 5.88, 5.89.

C,,H,,0,(276.32). Calcul6 ,, 82.58;

I ,ZPentamtt h ylCneanthrac@ne.

n O n fait bouillir a reflux 7.5 g de l'anthraquinone prkcedente (p. d. f. 109-110') avec 30 g de poudre de zinc, 30 g de soude caustique, 75 cm3 d'ammoniaque aqueuse, 200 cms d'alcool et 90 cms d'eau. Aprh 15 heures, le melange est refroidi. L a masse cristalline est recristallisee plusieurs fois dans de l'alcool absolu. Le 1,2-pentamethyltneanthrac&ne

cristallise dans l'alcool en feuillets brillants un peu jaunitres, qui. irradiks par une lampe B vapeur de merare, presentent une belle fluorescence bleue. Point de fusion 114-1 15'. Rendement 6.2 g.

Trouvk C 92.80. 92.80; H 7.30. 7.37. $,H,,(2%.33). Calcul6 ,, 92.64; ,, 7.36.

13-Hexamith y14ne-1.4.1I.I2-titrahydroanthraquinone-9,10.

Une solution alcoolique de 1 g d'a-naphtoquinone est n chauffke, pendant une demi-heure, avec 1 g de l-vinylcyclo- octtne-1 . La tetrahydroanthraquinone cristallise en aiguilles &%,w blanches, fondant 8 303.5-104.5'. Rendement 1.2 g.

Trouvk C 81.71. 81.42; H 7.53. 7.51. C&H,0,(294.38). Calculk ,, 81.59; ., 7.53.

0

Dienes demi-cycliques et leur application, etc. 579

1,2-HexamPthyleneanthraquinone-9,10. Une solution de 25 g de la tetrahydroanthraquinont n precedente (p. d. f. 103.5-104.5°) dans 200 cm3 d'alcool

butylique est additionnee de 1 g de sodiulg et chauffke A l'ebullition. O n y introduit. pendant 5 heures, un courant d'oxyghe. L'anthraquinone cristallise dans de l'essence de pktrole en aiguilles brunes, fondant ir 124.5-125.5'. Rende-

0 Trouve C.82.43, 82.51; H 6.40, 6.30.

G,H,,O,( 29O.34). Calcule ,, 82.73; , ,, 6.25.

I ,2-H exarneth yleneanthracene.

14.5 g (0.05 mol.) de l'anthraquinone precedente (p. d. f. 124.5-125.5') sont chauffes avec 50 g de poudre de zinc, 50 g de potasse caudtique, 125 cm3 d'ammoniaque aqueuse, 300 cm3 d'alcool et 150 cm3 d'eau. L'hexamethyleneanthra- c h e cristallise dans l'alcool absolu en aiguilles jaune pale, qui presentent une fluorescence bleue. Le point de fusion est de 136.5-1 37.5'. Rendement 8.8 g.

Trow6 C 92.31. 92.17; H 7.83. 7.84.

()

"\'\'

C&H,,(260.36), Calculk ,. 92.26: I. 7.74.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I'UniversitP.

(Recu le 25 janvier 1943).