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Cl. Viel RNChimie 1

DIOLS Exercice 1 Indiquer le compos rsultant des ractions suivantes :

Exercice 2 Le compos A (R = C2H5), par traitement acide, donne B et C. Indiquer toutes les tapes de ces transformations.

OH

COH

O

R RR

R

A BC

OR

R

C

Si R est un groupe phnyl, C6H5, A donne seulement B . Expliquer pourquoi.

Exercice 3 Quels sont les produits forms dans les deux ractions suivantes :

a-

O

O

Mg,Hg

TiCl4

O

HO

b-Mg,Hg

TiCl4

Exercice 4 Donner le produit rsultant de laction de lacide sulfurique chaud sur le diol suivant, sachant que ce produit donne un signal 9,5 ppm en R.M.N. du proton :

OH

OH

CH3

OMg

puis H 3O2

CH3-CH-CH2-OH

OH

H2SO4

OH

CH CH3OH

H2SO4

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Exercice 5 Complter et expliciter le mcanisme des deux ractions ci-dessous :

+ OCC OH3C

A1- Mg,Hg2- H2O

A H2SO4 H2O B+

Exercice 6 Raliser la synthse de C et D partir de E.

CH

OC

CH3

CH3

C

C=CH3C

H3C H

CO

H3CCH

CH3

DE

Exercice 7 Formule du compos obtenu par action de H2SO4 sur les composs suivants :

OH

OH

a-

OH OH

b-

Exercice 8 On considre loxydation du diol A par le carbonate dargent. On observe deux ractions parallles conduisant un mlange de deux produits doxydation B et C. On prcise que le carbonate dargent est capable doxyder un hydroxyle en carbonyle mais pas un aldhyde en acide. B peut subir une raction intramolculaire et conduire une nouvelle molcule B qui se dshydrate spontanment par chauffage en D. Expliquer toutes les ractions ci-dessus.

CHOH A

CH2 CH2 CH2 OH

C CH2 CH2 CH2 OH

O B

O O

C

OD

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En prsence de carbonate dargent en excs, le compos B soxyde en un compos chane linaire -dicarbonyl E dont on prcisera la formule.

Exercice 9 Le point de dpart de la raction est le compos A dont certaines caractristiques spectrales sont :

spectre de masse : pic parent : 118 ; spectre I.R. : large massif dans la zone 3300 cm-1 ; spectre R.M.N. : deux singulets dont les surfaces sont dans le rapport 1/6.

A prsente, entre autres une raction caractristique avec lacide priodique HIO4 : il donne un compos unique ne prsentant quun seul pic dans on spectre R.M.N. Ce compos A subit une transformation chimique en prsence dacide bromhydrique concentr. Aprs divers traitements on isole une phase organique M0 dont on effectue un chromatogramme en phase gazeuse : celui-ci prsente deux pics distincts. Par la suite on ralise une distillation fractionne de M0. On obtient deux distillats distincts F1 et F2 contenant des proportions diverses de deux produits c et d de la raction pour lesquels on consigne dans un tableau quelques renseignements :

c d temprature dbullition (C) 68 106 spectre de masse :pic parent 82 100

spectre I.R : pic intense 1605 cm-1 1720 cm-1

A laide des spectres R.M.N. de M0 , F1 et F2 on demande didentifier A, c et d , ainsi que les proportions de c et d dans le mlange M0 en interprtant toutes les donnes.

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Exercice 10 Le (cis)-cyclohexane-1,3-diol et le (trans)-cyclohexane-1,2-diol prsentent en I.R. une large et intense bande (OH) vers 3450 cm-1. La position et lintensit de cette bande ne sont pas affectes, dans les deux cas, par la dilution dans le ttrachlorure de carbone. Que peut-on en conclure sur la nature de la vibration (OH) et sur la strochimie des deux composs ?

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Exercice 11 crire la structure du (ou des) produit(s) auquel (auxquels) on peut sattendre lors de la raction du substrat avec une solution dacide sulfurique. Indiquer en le justifiant, la nature du produit majoritaire.

CH3-C-CH2OH

OH

CH3

OHCH2OH OH

OH

CH3

CH3

OH

OH

a- b- c- d-

Exercice 12 En tudiant soigneusement le mcanisme ractionnel, indiquer la formule du corps obtenu essentiellement quand on effectue une transposition pinacolique sur les composs suivants :

CH2-C

OH OH

C

OHC

OH

CH3

OH

OH

Exercice 13 Identifier les composs reprsents par des lettres :

Br2

250C

A

B C D

E F G H

Mg

O

1-

2- H2OH2

Pd/CE

H KMnO4 ,dilu H2SO4

Exercice 14 Identifier les quatre composs A , B , C et D dont il est question ci-dessous :

A : C10H16 B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2

2- Oxydation de A par MnO4 dilu, pH=7 B\

1- Ozonolyse de A cyclodcane-1,6-dione

3- B H2O + C H

4-

O

1-Mg,HgD H2O + C

H2-H3O+

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Exercice 15 Un compos A, C5H10O, prsente les caractristiques spectroscopiques suivantes :

En I.R une bande dabsorption 1710 cm-1, En U.V une bande dabsorption 273 nm, Le spectre RMN du proton suivant :

1- On soumet A laction du magnsium en milieu acide. On obtient B de

formule C10H22O2. Par action de lacide sulfurique 30% et chaud, B conduit D : C10H20O qui prsente en I.R une bande dabsorption 1710 cm-1. D sous laction de LiAlH4 donne E, qui , trait en milieu acide conduit un mlange disomres F1 et F2, dans lequel F1 prdomine largement (F1 rsulte dun rarrangement). Le spectre RMN de F1 comprend un quadruplet 2,3 ppm et un triplet 1 ppm, les intensits des signaux tant dans le rapport 2/3. Loxydation de F2 par KMnO4 concentr et chaud donne G et de lacide thanoque. G est lacide 2,2-dithylbutanoque. On reprend A . Soumis laction du bromure dthylmagnsium puis hydrolyse acide, on obtient H.

2- Questions : a- identifier les composs A , B, C ,D, E, F1 ,F2 et H (avec

nomenclature) ; b- mcanismes des ractions AB et BD ; c- justifier la formation de F1 ; d- partir de H proposer une mthode pour obtenir G.

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Exercice 16 La dictone ci-contre est traite par LiAlH4. On obtient le produit M , qui chauff en milieu acide donne N. Donner le mcanisme de la raction M N. Confirmer la structure de N en interprtant son spectre RMN donn ci-dessous.

Exercice 17 On joint les spectres R.M.N. du proton et I.R. dun compos H de formule molculaire C3H8O2. Identifier deux absorptions caractristiques de H en I.R. Interprter soigneusement le spectre R.M.N. du proton de H En dduire la formule structurale de H.

CH3

O

O

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Exercice 18 Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le (Z)-3-mthylpent-2-ne aprs action des ractifs suivants :

9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O ; 9 KMnO4, H2O, 0C ?

Exercice 19 Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le 2-mthylpent-1-ne aprs action des ractifs suivants :

9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O ; 9 KMnO4, H2O, 0C ?

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Table des exercices

1 : synthse et ractions de diols ;

2 : transpositions pinacoliques ;

3 : synthses de diols ;


5 et 6 : synthse et transposition pinacolique ;


8 : oxydations dun diol ;

9 : Dshydratation dun diol et spectroscopie ;

10 : cyclohexanediol ;

11 et 12 : transpositions pinacoliques ;

13 : synthse par lintermdiaire dun diol ;

14 : identifications de composs ;

15 : formation de diol, transposition pinacolique et dshydratation dun alcool,


17 : identification dun diol par spectroscopie ;

18 et 19 : prparations de diols.

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