Surface Science 95 (1980) L254-L258 0 North-Holland Publishing Company

SURFACE SCIENCE LETTERS

DISSOLUTION DU Cl%IUM ADSORBI? SUR GRAPHITE ET FORMATION DE

COMF’OSl% LAMELLAIRES

M. LAGUFS, D. MARCHAND et A.P. LEGRAND Laboratoire de Physique Quantique, iquipe de recherche associe’e au CNRS No. 6 76, Ecole Sup.&ieure de Physique et Chimie Industrielles de la Ville de Paris, IO Rue Vauquelin, F- 75231 Paris Cedex 05, France

Received 3 January 1980

Evolution of the surface concentration of cesium adsorbed on HOPG turbostratic graphite samples have been studied after various heat treatments. After heating at 750 K of the first deposit, the cesium then deposited at room temperature, quickly dissolves in the bulk. When deposited at 200 K, a new cesium layer is stable. The ratio of cesium Auger transitions (47 eV and 563 eV) varies appreciably (from 1 to 4) in accordance with the quantity adsorbed and the successive heat treatments of the sample. The formation of graphite lamellar compounds of cesium produces a new transition at 280 eV on the graphite KW Auger peak. Metallographic microscope pictures of the sample after deposition and dissolution of several monolayers of cesium exhibit a preferential diffussion along gram boundaries of the sbustrate.

La forte reactivitt des composes lame&tires de metaux alcalins, prepares par exemple par la m&ode dite du “tube a deux boules” [ 11, rend difticile l’observa- tion sous ultravide de leurs proprietes superficielles.

Deux techniques sont actuellement utilisees pour Bviter la pollution de la surface observee: soit le transfer-t en atmosphere neutre darts l’enceinte ultravide, soit le clivage in-situ des Bchantillons [2].

Nous presentons ici une approche differente qui consiste a r&liser in-situ quel- ques couches d’un compose lame&&e. Nous avons choisi des materiaux du type CsC, dont les proprietes de volume sont maintenant bien connues [3,4]. Cette lettre presente les premiers resultats obtenus avec un substrat turbostratique HOPG (Union Carbide). La concentration superficielle de cesium est mesuree par spectros- copie Auger (analyseur cylindrique) et la structure cristalline est observee par dif- fraction d’electrons lents. Les depots de ct?sium sont effectues grace a des genera- teurs d’alcalins utilids pour la realisation industrielle de photocathodes (SAES getters). La reduction 1 haute temperature (environ 1000 K) de chromate de cGnn par un alliage aluminium(l6%)-zirconium(84%) est mise a profit pour produire un jet de cesium collimate sur l’echantillon de graphite [5].

La figure 1 presente les spectres Auger: (a) du graphite avant tout traitement et

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- cs 47ev CG&

Fig. 1. Spectres Auger en mode dN(E)/dE: (a) graphite propre; (b) aprbs un premier dBp6t de c&urn B tempbrature ambiante; (c) aprk dissolution de c&urn en volume et nouveau ddpBt i basse temperature (<200 K).

(b) apres un premier depot de c&urn I temperature ambiante. Le rapport des am- plitudes des deux principaux pits Auger caractkristiques du c&un est alors Cs(47 eV)/Cs(563 eV) = 4.1.

L’&antillon est ensuite port6 B une temperature d’environ 750 K pendant 30 min. Apres ce traitement thermique le ct%ium disparait pratiquement de la surface de l’tkhantillon, par desorption (non ddtectee par spectrometrie de masse) et par dissolution dans le volume. De nouveaux depots de cesium sont ensuite effectues a temperature ambiante. La quantite de cesium mesuree par spectroscopic Auger reste alors t&s inferieure i celle mesuree lors du premier depot. De plus, la concen- tration decroit r&uli&rement a temperature ambiante. Ceci est attribue ?I une dis- solution tres rapide du cesium depose, notamment via les joints de grains de l’echan- tillon. On peut en effet n&liger la desorption du cesium 1 temperature ambiante [6,71.

Si un nouveau depot est effect& a basse temperature (G200 K), il est alors de nouveau stable (fg lc). Cependant les spectres Auger obtenus presentent deux dif- ferences importantes avec celui relatif au premier depot (fig. lb): (i) Il apparait une nouvelle structure Auger 9 280 eV sur le pit KW du graphite, caractkistique de la formation d’un compose lamellaire dans les premieres couches du substrat [2,8]. (ii) Le rapport des amplitudes des transitions Auger Cs(47 eV)/Cs(563 eV) reste toujours mferieur B celui du premier depot. I1 varie de 1 I 4 suivant la quantite de cesium adsorb6 et les divers traitements thermiques qui suivent ce nouveau depot.

La modification du rapport Cs(47 eV)/Cs(563 eV) peut avoir deux origmes: soit la variation des sections effcaces Auger, like a Mat de liaison des atomes de ce’sium, soit une contribution importante du c&Gum en volume. Cette derniere hypothese explique effectivement la diminution du rapport dans la mesure oh la

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Fig. 2. Diffractogmmme de 1’8chantillon de graphite propre (Ep = 75 V). Les grains pl des faces (0001) parfaitement orient&es montrant la bonne qualitk turbostratique du utilis6.

ksentent graphite

profondeur d’echappement des electrons de 563 eV est superieure a celle des elec- trons de 47 eV.

L’adsorption de cesium diminue sensiblement le contraste des diagrammes de diffraction d’electrons lents correspondants au graphite propre. La dimension moyenne des grams de nos Bchantillons, estimee a une centaine de microns (fig. 2) ne nous a pas permis d’identifier par DEL la structure de la couche adsorbee de cesium dans la gamme de temperature exploree. Si l’adsorption est localisee, seule une etude sur monocristaux permettra cette identification. Toutefois, pour de faibles recouvrements, des structures en halos diffus ont Bte observees et attribuees a une phase liquide bidimensionnelle [9].

La figure 3 presente des photographies de l’echantillon de graphite, prises au microscope metallographique, (a) avant tout traitement (b) apres dissolution de cesium. Les joints de grams sont tres nettement attaques et sont ainsi le siege d’une diffusion preferentielle du cesium. Cette attaque confirme la pen&ration en volume et vraisemblablement la formation d’un compose lame&ire du cesium.

En conclusion, nous avons montre qu’il dtait possible de rdaliser sous ultravide des composes lame&&es graphite-cesium. Nous pensons pouvoir contrbler la con- centration de cesium dans les premieres couches graphitiques grace a une source de flux Btalonne et la mesurer en utilisant notamment le rapport des amplitudes des deux transitions Auger caracteristiques.

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Fig. 3. Aspects du sub&at de graphite vus au microscope m&llographique: (a) avant tout tnitement; (b) apr&s dissolution de ckium.

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Now remercions le Dr. D. Guerard, du laboratoire de chimie mirkrale appliquke de l’Universit6 de Nancy, qui a bien voulu nous fournir les Bchantillons de graphite.

RCf&ences

[l] A. Herold, Bull. Sot. Chem. France (1955) 999; Compt. Rend. (Paris) 232 (1951) 838. [2] P. Pfluger, P. Oelhafen, H.U. Ktinzi, R. Jeker, E. Hauser, K.P. Ackerman, M. Miiller et

H.J. Giintherodt, dans: Proc. Intern, Conf. on Layered Materials and Intercalates, Nijmegen, Netherlands, 1979.

[3] D.D.L. Chung, G. Dresselhaus et M.S. Dresselhaus, Mater. Sci. Eng. 31 (1977) 107. [4] R. Clarke, N. CasweIl et S.A. SoIin, Phys. Rev. Letters 42 (1977) 61. [5] S.J. Hellier, Vuoto Scienza Technologia 5 (1972) 138. [6] B. McEnaney et R. Mehew, J. Nucl. Mater. 60 (1976) 177. [7] D. Chandra et J.H. Norman, J. Nucl. Mater. 62 (1976) 293. [ 81 P. Oelhafen, P. Pfluger et H.J. Giintherodt, Solid State Commun. 32 (1979) 885. [9] J.J. Lander et J. Morrison, Surface Sci. 6 (1967) 1.