Docteur de l’Université Louis Pasteur - .Docteur de l’Université Louis Pasteur Strasbourg I

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  • se prsente pour obtenir le grade de

    Docteur de lUniversit Louis Pasteur

    Strasbourg I

    Radovan Bast

    Quantum chemistry beyond the charge density

    Soutenue publiquement le 7 janvier 2008

    Membres du jury

    Directeur dese: M. Dr. Trond Saue HDR, Universit Louis Pasteur

    Strasbourg, France

    Rapporteur Interne: M. Dr. Roberto Marquardt Pr., Universit Louis Pasteur

    Strasbourg, France

    Rapporteur Externe: M. Dr. Kenneth Ruud Pr., Univeristy of Troms

    Troms, Norvge

    Rapporteur Externe: M. Dr. Andreas Savin Pr., Universit Pierre et Marie Curie

    Paris, France

    Examinateur: M. Dr. Robert Berger Fellow at FIAS, Johann Wolfgang Goethe-Universitt

    Frankfurt am Main, Allemagne

  • moji rodin

    meiner familie

  • 7

    Acknowledgments

    First and foremost, I would like to thank my supervisor Trond Saue for his multi-level support over the last three

    years, which have been lled with group seminars, lunches, scientic discussions, andmany scientic aha eects.

    I am grateful for the generous nancial support from the Fonds der Chemischen Industrie through the Kekul

    scholarship, by the Conseil Rgional dAlsace through the Bourse Rgionale, and by the Agence Nationale de la

    Recherche.

    I would like to thank

    the members du Laboratoire de Chimie Quantique, past and present: David Ambrosek, Michiko At-

    sumi, Nadia Ben Amor, Marc Bnard, Hlne Bolvin, Chantal Daniel, Alain Dedieu, Sbastien Dubillard,

    Sylvie Fersing, Carole Fevrier, omas Fleurentdidier, Andr Severo Pereira Gomes, Miroslav Ilia, Em-

    manuelle Jablonski, Ali Kachmar, Pierre Labeguerie, Xavier Lopez, Roberto Marquardt, Antonio Mota,

    Aziz Ndoye, Franois-Paul Notter, Lilyane Padel, Marie-Madeleine Rohmer, Alain Strich, Elisabeth Vac-

    caro, and Sbastien Villaume for many nice moments and for giving me the feeling to be at home,

    Kenneth Ruud for inviting me to work in Troms, and Jonas Juslius, Luca Frediani, Dmitry Shcherbin,

    Harald Solheim, and Andreasorvaldsen for making my stay in Troms special,

    Patrick Norman for inviting me to Linkping and teaching me quadratic response, and Ulf Ekstrm and

    Johan Henriksson for a very nice stay in Linkping,

    my scientic co-authors,

    the DIRAC family for enthusiasm, fun, and patience with my past, present, and future bugs,

    the NCPMOL team,

    Romaric David for having a solution for every problem,

    Ulf Ekstrm for cool visualization tricks,

    Johan Henriksson and Pawe Saek for insights into the DFT response machinery,

    Johan Henriksson for lots of help with the implementation of the spin density contribution to quadratic

    response,

    Ajith Perera for nice discussions,

    the PyNGL team at the National Center for Atmospheric Research in Boulder, for help with streamline

    plots,

    the Marburg hurricane/southside gang for lots of fun and good memories,

    Hans Jrgen Aagaard Jensen for comments on the manuscript,

    Hlne Bolvin for help and support,

    Gernot Frenking for his kind support,

    Roberto Marquardt for many useful comments and for correcting my confusing use of atomic units,

    Roberto Marquardt for nice discussions,

  • 8

    Peter Schwerdtfeger for his good advice, and

    Andr SeveroPereiraGomes for solutions to last-minute problems and for lots of fun during the blackjack

    density tting scheme programing sessions.

    Special thanks to David Ambrosek for so much help with so many things.

    Family, friends, without you I am nothingI silently thank you for your support and understanding!

  • Contents

    Sommaire 11

    Motivation and overview 17

    I Methodology 23

    1 Molecular electronic energy 25

    1.1 Dirac equation and the molecular electronic energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

    1.2 4-component relativistic Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    1.3 Dirac matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

    1.4 Eliminating relativistic eects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    1.5 Nonrelativistic vs. relativistic charge and charge current density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

    1.6 Innite-order 2-component relativistic Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

    1.7 Jacobs ladder: DFT vs. WFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

    1.8 Generalized density functional theories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

    1.9 Orbital rotations by exponential parametrization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    2 Response theory for approximate variational wave functions 49

    2.1 Kubo relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

    2.2 Quasienergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

    2.3 Molecular properties from quasienergy derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

    2.4 Response functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

    2.5 Solution of linear response equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

    3 Response theory within TD-SDFT 61

    3.1 Spin density in the relativistic framework . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

    3.2 Collinear formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

    3.3 Noncollinear formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

    3.4 Testing the implementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

    9

  • 10 Contents

    4 TD-SDFT at work: excitation energies 77

    4.1 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

    4.2 Basis sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

    4.3 Electronic spectrum of Zn, Cd, and Hg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

    4.4 Electronic spectrum of AuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

    4.5 Electronic spectrum of UO2+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

    5 Real-space approach to molecular properties 89

    5.1 Analytical rst-order densities and property densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

    5.2 Densities induced by a static electric eld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

    5.3 Densities induced by a frequency-dependent electric eld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

    5.4 Induced current density in the group 15 heteroaromatic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

    5.5 Nuclear spinspin coupling density in CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

    5.6 Parity-violating energy shi and the 5 density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

    Concluding remarks and perspectives 137

    II Papers 141

    III Notes 177

    A Parity-violating electronic neutral weak Hamiltonian 179

    B Calculation of various densities in the Kramers restricted basis 185

    C Visualization of linear and nonlinear response by nite perturbation 189

    D SDFT response: transformation between variable sets 193

    Bibliography 207

  • Sommaire

    Au cours des dix dernires annes, la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) a com-

    pltement chang le paysage de la chimie thorique. Elle est la mthode la plus populaire au-

    jourdhui.1 La DFT a permis aux chimistes thoriciens de sattaquer des problmes chimiques

    rels. Son succs rside dans sa capacit inclure la corrlation lectronique pour un cot de

    calcul rduit, elle peut donc fournir des rsultats de haute prcision pour une grande gamme de

    problmes. Le fondement rigoureux de la DFT est fourni par le thorme de Hohenberg-Kohn

    qui nonce que lnergie sexprime comme une fonctionnelle de la densit de charge de telle

    sorte que le calcul de la fonction donde complte nest pas ncessaire. Un aspect clef des calculs

    DFTmodernes est lutilisation de la mthode Kohn-Sham (KS) dans laquelle la densit de ltat

    fondamental du systme rel est obtenue partir dun systme de rfrence dtermin par un

    potentiel eectif local o les particules ninteragissent pas entre elles. Cependant, la forme pr-

    cise de ce potentiel dit dchange et de corrlation (XC) est inconnue. Lutilisation et lamliora-

    tion continuelle de la DFT dpend donc de faon critique du dveloppement de fonctionnelles

    approximatives. Lapproximation locale (LDA), puis lintroduction de lapproximation du gra-

    dient gnralis (GGA) et, plus rcemment, les fonctionnelles hybrides ont constitu un progrs

    spectaculaire.

    On peut dire que dans la chimie quantique daujourdhui la densit de charge est la variable

    fondamentale. En revanche, les thories gnralises de la fonctionnelle de la densit tendent

    la DFT approximative conventionnelle en incluant dautres variables, comme par exemple la

    densit de spin (thorie de la fonctionnelle de la densit de spin, SDFT) et la densit de courant

    (thorie de la fonctionnelle de la densit de courant, CDFT). La raison pour laquelle la SDFT

    et dautres DFT gn