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DS n° 8 - PCsi (3h30) - Samedi 14 mai 2011

Solutions aqueuses

Les copies mal présentées, voire illisibles sont corrigées aux risques et périls de l’auteur.Il est recommandé d’encadrer les résultats demandés.

Toute valeur numérique devra être donnée avec son unité s’il y a lieu.

Masses molaires :

Élément / g ·mol−1

Cu 65,390

Zn 63,546

S 32,066

Potentiels rédox standard à 298 K (à pH = 0) :

Ox/Red E◦/ V

MnO –4 /Mn 2+ 1,51

MnO –4 /MnO2 1,70

MnO2/Mn 2+ 1,23

Fe 3+/Fe 2+ 0,77

Cl2(g)/Cl– 1,36

NO –3 /NO(g) 0,96

Potentiel de l’électrode au calomel saturée (ECS) : 0,25 V

On prendra : e◦ =RT

Fln 10 ' 0, 06V pour T = 298 K

A 298 K : pKe= 14,0 et pKs(Fe(OH)3(s)) = 38,0

Problème 1 Détermination du produit de solubilité du chromate d’argentOn rappelle que le nitrate d’argent a pour formule AgNO3. En solution aqueuse, il estintégralement dissocié en ions Ag+ et NO –

3 . Les ions nitrate sont des ions indifférents danscet exercice.

On réalise une pile de la manière suivante :• Compartiment de gauche, électrode n°1 : solution de nitrate d’argent de concentrationC1 = 0,020 mol · L−1, dans laquelle plonge un fil d’argent ;• Compartiment de droite, électrode n°2 : solution de nitrate d’argent de concentrationC2 = 0,100 mol · L−1, dans laquelle plonge un fil d’argent.

Le volume de la solution dans chaque compartiment est de V0 = 20 mL.

Les deux solutions sont reliées au moyen d’un pont salin.

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On mesure la f.é.m. de cette pile au moyen d’un voltmètre de résistance interne très élevée,branché entre les deux électrodes d’argent : Epile = E2 − E1 où E1 et E2 sont les potentielspar rapport à l’E.S.H. des électrodes 1 et 2 respectivement.

1.1 Quel est le rôle d’un pont salin ? Au laboratoire, on réalise couramment les ponts salinsà partir d’une solution saturée de chlorure de potassium, ou bien d’une solution saturée denitrate de potassium. Laquelle de ces deux solution faut-il éviter ici ?

1.2 Calculer la force électromotrice Epile = E2 − E1 de cette pile de concentration.

On verse dans le compartiment de gauche (n°1) un volume V = 10 mL d’une solution dechromate de potassium (2K+,CrO 2 –

4 ) de concentration C = 0,100 mol · L−1. On observe laformation d’un précipité rouge de chromate d’argent. Après agitation, la f.é.m. de la pile sestabilise à la valeur Epile = + 0,25 V.

1.3 Écrire l’équation chimique de la réaction de précipitation du chromate d’argent.

1.4 Déterminer la valeur du produit de solubilité Ks du chromate d’argent.

Problème 2 Titrage des ions fer (II) par les ions permanganate

On réalise le titrage d’un volume V1 = 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II), (Fe 2+ +SO 2 –

4 ), de concentration C1, par une solution de permanganate de potassium (K++MnO –4 ),

de concentration C2 = 2, 0 · 10−2 mol · L−1.

Le milieu est acidifié par une solution concentrée d’acide sulfurique de façon à maintenir lepH = 0.

Le titrage est suivi par potentiométrie en utilisant une électrode au calomel saturée (ECS)et une électrode de platine.

La courbe expérimentale de la différence de potentiel E, mesurée entre ces deux électrodes,en fonction du volume de titrant versé est donnée ci-dessous.

2.1 Préciser le rôle de chacune des deux électrodes. Que représente la grandeur E mesurée.

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2.2 Pourquoi se place-t-on en milieu fortement acide ?

2.3 Écrire l’équation de la réaction de titrage. Calculer sa constante d’équilibre (Justifier).

2.4 Déterminer la concentration C1 de la solution de sulfate de fer (II).

2.5 À l’aide du graphe, retrouver les valeurs des potentiels standard E◦(Fe 3+/Fe 2+) etE◦(MnO –

4 /Mn 2+). Justifier brièvement. Commenter les valeurs trouvées.

2.6 Aurait-on pu acidifier la solution avec de l’acide nitrique (H3O+ + NO –

3 ) ? avec del’acide chlorhydrique (H3O

+ + Cl – ) ?

2.7 Pourquoi, lors d’un tel titrage, la solution de permanganate de potassium doit-elleêtre nécessairement placée dans la burette et non dans le bécher ?

Problème 3 Incinération d’une pile boutonLe mercure est dangereux pour la santé humaine, il affecte principalement les fonctionscérébrales et rénales. Il est toxique sous de nombreuses formes.

La pile ci-dessous est miniaturisée sous forme de pile « bouton » utilisée par exemple pourl’alimentation électrique des montres, calculatrices, appareils photos et autres.

Zn(s)|[Zn(OH)4]2−,OH− || OH − |HgO(s)|Hg(liq)

Le zinc en solution aqueuse

En solution aqueuse, on peut rencontrer trois espèces contenant le zinc (II) : deux espècesdissoutes, l’ion libre Zn 2+ et le complexe [Zn(OH)4] 2 – , et un précipité Zn(OH)2(s).

La constante de formation globale du complexe [Zn(OH)4] 2 – vaut β4 = 1015,5.

Le produit de solubilité de Zn(OH)2(s) est Ks = 10−17,0.

3.1 Tracer le diagramme de prédominance du couple de complexation entre l’ion Zn 2+ etle complexe [Zn(OH)4] 2 – en fonction du pH.

3.2 Soit une solution contenant C = 0, 010mol · L−1 de zinc (II) de pH = 14. Sous quelleforme se trouve le zinc (II) très majoritairement en solution ?

Vérifier :• que l’autre espèce dissoute est en concentration négligeable ;• que le précipité Zn(OH)2(s) est absent.

3.3 On abaisse progressivement le pH en ajoutant un acide dans la solution précédente.Calculer le pH de début de précipitation de Zn(OH)2(s).

Stabilité du zinc métallique en solution aqueuse

On considère à nouveau une solution de pH = 14, dans laquelle la seule espèce du zinc (II)à considérer est [Zn(OH)4] 2 – .

On s’intéresse au couple d’oxydoréduction [Zn(OH)4] 2 – /Zn(s), dont le potentiel standard àpH = 14 (potentiel standard apparent) est E∗

1 = -1,21 V. On donne également le potentielstandard à pH = 0 du couple d’oxydation de l’eau O2(g)/H2O E◦

2 = +1,23 V, et du couple

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de réduction de l’eau H2O/H2(g) (équivalent au couple H3O+/H2(g), ou bien H+/H2(g)) E

◦3 =

0,00 V.

Les conventions de frontière dans les tracés demandés seront :• concentration de tracé en zinc : Ctra0, 010mol · L−1 ;• frontière de stabilité d’un gaz : pression partielle du gaz égale à 1 bar.

3.4 Tracer le diagramme de prédominance du couple [Zn(OH)4] 2 – /Zn(s) dans la solutionde pH = 14.

3.5 Tracer le diagramme de prédominance des couples de l’eau (O2(g)/H2O et H2O/H2(g))à pH=14 sur un même graphique.

3.6 En comparant les diagrammes des questions 3.4 et 3.5, en déduire que le zinc métal-lique n’est pas stable dans cette solution aqueuse. Écrire l’équation chimique d’oxydation duzinc que l’on peut alors prévoir.

En réalité, bien que thermodynamiquement favorable, la réaction précédente n’a quasimentpas lieu pour des raisons cinétiques (passivation du zinc).

Étude de la pile

Les potentiels standard à pH = 14 (potentiels standard apparents) des couples intervenantdans la pile sont :• E∗

1 = -1,21 V pour le couple [Zn(OH)4] 2 – /Zn(s)• E∗

4 = +0,10 V pour le couple HgO(s)/Hg(`)

3.7 Écrire les demi-équations électroniques des deux couples oxydant/réducteur qui in-terviennent dans la pile « bouton », en équilibrant avec HO – .

3.8 Calculer la force électromotrice à pH=14 et pour une concentration de 1 mol ·L−1 encomplexe [Zn(OH)4] 2 – . Donner les polarités de la pile.

3.9 Écrire la réaction de fonctionnement, et préciser dans quel sens elle évolue lorsque lapile fonctionne. Préciser quelle électrode est la cathode et quelle électrode est l’anode.

Incinération de la pile

Une pile bouton mélangée aux ordures ménagères est incinérée. Lors de la constructionde cette pile, la cathode a été faite en acier, ce qui ne change rien aux réactions prévuesprécédemment. La pile a débité 0,1 A pendant une heure.

3.10 Exprimer littéralement la quantité d’électricité fournie par la pile de deux façonsdifférentes.

3.11 En déduire la masse de mercure formé lors de l’utilisation de la pile.Masse molaire du mercure (Hg) : 200,6 g ·mol−1.

3.12 Calculer le volume d’air qui peut être pollué lors de l’incinération de cette pilesachant que la valeur limite d’exposition au mercure dans l’air des locaux de travail est de0, 05 mg ·m−3.

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Problème 4 Étude d’un laitonDans l’écriture de la formule du laiton ZnxCuy : x+ y = 1.

Oxydation d’un laiton

Données spécifiques à cette partie :• E◦(Cu 2+/Cu(s)) = 0,34 V (par rapport à l’E.S.H)

• E◦(Zn 2+/Zn(s)) = - 0,76 V (par rapport à l’E.S.H)

• E◦(NO –3 /NO(g)) = 0,96 V (par rapport à l’E.S.H)

• Masse volumique à 25°C de la solution d’acide nitrique à 65 % massique : ρ = 1, 40g ·mL−1.• La réaction d’oxydation du laiton par l’acide nitrique est considérée totale.• L’acide nitrique HNO3 est un acide fort.• Masse molaire de l’acide nitrique : 63,013 g ·mol−1.

Le laiton est un alliage métallique contenant du zinc et du cuivre. Il est oxydé par une solutiond’acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu 2+ et Zn 2+. Le dosage ducuivre et du zinc présents dans la solution permettra de déterminer la composition du laiton.

4.1 Écrire les demi-équations électroniques pour les couples :

4.1.1 Cu 2+/Cu(s)

4.1.2 Zn 2+/Zn(s)

4.1.3 NO –3 /NO(g)

4.2

4.2.1 Écrire la demi-équation électronique d’oxydation d’une mole de laiton ZnxCuy enZn 2+ et Zn 2+.

4.2.2 Déduire de la question précédente l’équation bilan traduisant l’oxydation du laitonpar les ions nitrates NO –

3 .

4.3 Donner l’expression littérale, en fonction de x, de la masse molaire (M) du laitonZnxCuy.

4.4 On verse, à 25°C, 5,00 mL de solution d’acide nitrique à 65 % massique dans unbécher contenant m = 1,5484 g de laiton. Après réaction on introduit lentement la solutiondans une fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant de l’eau puis, on ajuste au trait dejauge avec de l’eau. Lors de cette expérience, on observe le dégagement gazeux du monoxyded’azote NO qui s’oxyde en NO2 au contact de l’air. Pour les calculs, on considérera x = 0,5dans la formule ZnxCuy.

4.4.1 Calculer la quantité de matière d’acide nitrique introduite dans le bécher.

4.4.2 Pour la solution contenue dans la fiole, donner l’expression littérale et la valeurnumérique de la concentration molaire en : Cu 2+,Zn 2+,NO –

3 et H3O+.

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Détermination de la composition d’un laiton

Pour déterminer la composition du laiton, le cuivre présent dans la solution obtenue lors del’oxydation d’une masse m = 1,5484 g de laiton (opération décrite à la question 4.4) est dosépar spectrophotométrie visible en mesurant l’absorbance A de la solution. Pour ce dosage,la droite d’étalonnage A = f([Cu 2+]) est donnée ci-dessous.

4.5 L’absorbance de la solution obtenue lors de l’oxydation du laiton est A = 0,486. Endéduire le pourcentage massique de cuivre dans le laiton.

4.6 Calculer la valeur numérique « x » de la formule du laiton ZnxCuy oxydé dans cettepartie.

Séparation du cuivre et du zinc

Données spécifiques cette partie :• Anion sulfure : S 2 –

• pKa(H2S/HS– ) = 7,0 pKa(HS – /S 2 – ) = 12,9

• pKs(ZnS(s)) = 23,8 pKs(CuS(s)) = 35,2• Le nitrate de cuivre et le nitrate de zinc sont solubles dans l’eau.

L’objectif est de déterminer si une séparation du cuivre et du zinc est possible en précipitantsélectivement un des deux sulfures. La solution étudiée est une solution de nitrate de cuivreet de nitrate de zinc, tous les deux à la concentration molaire C = 1, 00 · 10−4 mol ·L−1 dansl’acide nitrique à pH = 0,5. Cette solution est saturée en sulfure d’hydrogène de telle sorteque la concentration en sulfure d’hydrogène [H2S] soit toujours égale à 0,100 mol · L−1.

4.7 Identifier les espèces soufrées susceptibles d’être présentes en solution aqueuse et tracerleur diagramme de prédominance en fonction du pH.

4.8 Écrire l’équation bilan traduisant la réaction de précipitation du sulfure de zinc.

4.9 Quelle condition doit vérifier la concentration molaire [S 2 – ] pour ne pas observer laprécipitation du sulfure de zinc ?

4.10 En déduire le domaine de pH pour lequel il n’y a pas précipitation du sulfure dezinc.

4.11 Pour la solution étudiée, la séparation est-elle possible ? Justifier votre réponse.