Développement de nanocomposites céramiques à base d'oxydes

CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG

CHAPITRE V

Caractérisation microstructurale de matériaux composites Al2O3/YAG

Résumé Une partie importante du travail a été consacrée à l'étude microstructurale des matériaux étudiés pendant cette thèse. Ce travail a été conduit dans le cadre de la co-tutelle de thèse de Doctorat entre les laboratoires du groupe STEPS du Département de Génie Chimique et Science des Matériaux du Politecnico de Torino et le Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales (CECM) du GEMPPM (Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) de l'INSA de Lyon. 1. Caractérisation microstructurale effectuée sur le système alumine-YAG, de composition

50% en volume des deux phases (AY50), à taille des grains finale micronique.

L'observation a été conduite tant sur les poudres composites, traitées thermiquement à différentes températures, que sur le matériau massif, après frittage à 1600°C pendant 3h.

L'observation par TEM des poudres traitées thermiquement a été conduite afin

d'étudier la formation et la croissance des cristallites, en fonction de la température de traitement. Les résultaux obtenus ont été d’un support important à l'étude du comportement en frittage des matériaux. Ces résultats ont déjà rapportés dans les chapitres précédents; ils font en effet partie intégrante et fondamentale de la compréhension des mécanismes de densification.

L'analyse par TEM et HR-TEM du matériau massif a été focalisée sur la distribution

des phases dans le composite, sur la croissance des grains selon des directions cristallographiques préférentiels, sur l'orientation des joints des grains entre les deux phases et sur la présence, éventuelle, de films amorphes entre les graines. Les résultats ont été reportés dans ce chapitre

2. Caractérisation microstructurale effectuée sur le système alumine-YAG, de composition

50% en volume des deux phases (AY50), à taille des grains finale nanometrique.

La production des matériaux nanostructurés a été obtenue à travers l'emploi d'un procédé thermo/mécanique conduit sur les poudres, décrit en détaille dans le chapitre IV. La caractérisation microstructurale a été effectuée tant sur les poudres, traitées par ce procédé, que sur le nanocomposite massif, obtenu par frittage à 1370°C (pendant 3 heures)

Dans le premier cas (analyse des poudres), les observations par TEM ont été effectuées afin d'étudier l'effet des procédés thermo/mécaniques sur la cristallisation, la morphologie, la taille des grains et sur l'homogénéité des poudres.

Dans le cas du matériau massif, les observations par TEM et HR-TEM seront focalisées sur la la taille des grains, sur la distribution des deux phases dans le composite, sur la présence éventuelle de micro-fractures entre les graines et de films ou poches amorphes entre les grains, sur l'existence d'interfaces bien orientées ou de joints de grains de nature plutôt amorphe. Cependant, cette caractérisation est encore en cour d'analyse.

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CHAPITRE V

Caractérisation microstructurale de matériaux composites Al2O3/YAG

§ 5.1 Introduction

Une partie importante du travail a été consacrée à l'étude microstructurale des matériaux étudiés pendant cette thèse. Ce travail a été conduit dans le cadre de la co-tutelle de thèse de Doctorat entre les laboratoires du groupe STEPS du Département de Génie Chimique et Science des Matériaux du Politecnico de Torino et le Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales (CECM) du GEMPPM (Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) de l'INSA de Lyon. La caractérisation microstructurale a été effectuée tant sur les poudres que sur les matériaux massifs. Dans un premier temps nous avons caractérisé les poudres de YAG pur et les poudres

composites (alumine-YAG 50% en volume) traitées thermiquement à différentes températures. Le but de l'étude était de suivre la formation et la croissance des cristallites en fonction de la température de traitement. Les résultaux obtenus ont été d’un support important à l'étude du comportement en frittage des matériaux. Ces résultats ont déjà rapportés dans les chapitres précédents ; ils font en effet partie intégrante et fondamentale de la compréhension des mécanismes de densification. En outre, la caractérisation microstructurale a été un moyen auxiliaire très important dans l'étude des poudres composites soumises à un broyage mécanique. Dans ce cas, les observations TEM ont permis de suivre le déroulement des différentes morphologies des poudres en fonction du type de broyage effectué. Dans un deuxième temps, les matériaux massifs de composition alumine-YAG à 50 %

en volume chacune (référencé AY50) et d’alumine 90% - YAG 10 % en volume (référencé AY90), ont été caractérisés. La caractérisation microstructurale a été effectuée sur les matériaux à taille des grains micronique ainsi que sur les nanocomposites. L'étude a été focalisée sur la distribution des phases dans les composites, sur la croissance des phases selon des directions cristallographiques préférentielles, sur l'orientation cristallographique réciproque des deux phases et sur la nature de joint de grain.

Les méthodes de caractérisation employées ont été la microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy), la microscopie électronique en transmission conventionnelle (METC ou CTEM pour Conventional Transmission Electron Microscopy) et la MET à haute résolution (METHR ou HRTEM). Ces instruments sont rassemblés au sein du CECM (Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales) du GEMPPM et CLYME (Consortium Lyonnais de Microscopie Electronique).

Dans les paragraphes qui suivent, nous allons rappeler succinctement les principes de base de la microscopie électronique de sorte à expliciter l’utilisation de certains modes de fonction des instruments employés lors des travaux de cette thèse.

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§ 5.2 L'imagerie électronique

Le but de la microscopie est l’observation directe des objets, mais le choix de l’instrument d’investigation est guidé par l’échelle à laquelle leur microstructure doit être décrite. Le rayonnement électronique est celui qui garantit à la fois une très bonne résolution et une capacité à former facilement des images agrandies d’échantillons. La première caractéristique vient de la valeur faible de la longueur d’onde associée à des électrons fortement accélérés. Ainsi en vertu de la relation de Louis De Broglie, la longueur d’onde associée à des électrons accélérés sous 20 kV est de 0.0087 nm alors qu’elle est 0.0025 nm pour une tension de 200kV. La seconde caractéristique vient du fait que les électrons sont aisément déviés par les champs électriques et magnétiques. Ainsi, les systèmes optiques de la plupart des microscopes électroniques sont constitués par des lentilles magnétiques. Cependant, il existe deux types d’imagerie, le type balayage et le type transmission, chacune utilisant plusieurs modes. Nous allons maintenant détailler chacun d’eux.

§ 5.2.1 Les modes d'imagerie électronique en MEB

Le MEB permet d’observer des échantillons massifs après une préparation superficielle adaptée ou après rupture, grâce à la possibilité de former des images à partir des signaux émis point à point de l’objet à analyser. Le ‘point’ est produit par un faisceau d’électrons focalisé sur une faible étendue du (dit diamètre de sonde utile) qui, en conséquence de l’interaction entre les électrons et le matériau, émet des signaux. Ces signaux résultent de la production d‘électrons secondaires, d’électrons rétrodiffusés, d’électrons Auger, de photons X, de photons lumineux. La Figure 5.1 schématise la localisation de ces différentes interactions.

[[4422--11]]αα−−ΑΑλλ22ΟΟ33

e- Auger e- secondaires

e- rétrodiffusés

Fluorescence

RRaayyoonnss XX

Figure 5.1: Interaction électrons/matière et phénomènes associés observables

Un détecteur approprié fournit un signal électrique proportionnel à l’un de ces signaux, lequel est adressé au whenelt du tube cathodique d’un moniteur d’images. L’image est formée grâce au balayage synchronisé du faisceau d’électrons du microscope et du faisceau du tube. Le contraste sur l’écran résulte de la variation de taux d’émission du canon du tube cathodique, commandé par la tension du whenelt et donc par le signal choisi. Le choix du signal définit le mode d’imagerie et apporte des renseignements souvent complémentaires d’autres modes. Deux des modes les plus utilisés pour obtenir un contraste sont le mode SEI (Secondary Electron Imaging) et BEI (Backscattered Electron Imaging). Le premier est basé sur la collection des électrons secondaires, ce qui permet l’observation d’objets caractérisés par une morphologie c’est à dire présentant un relief suffisant avec une résolution de l’ordre de 2 à 10 nm.

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG L’imagerie en mode BEI est basée sur la collection des électrons rétrodiffusés qui sont sensibles au numéro de l’atome responsable de l’émission (le coefficient de rétrodiffusion croît avec le numéro atomique). Le mode BEI produit ce qui est appelé une imagerie chimique. La résolution des images est limitée par la diffusion quasi-élastique des électrons au cours de leur pénétration dans la matière et donc la résolution est moins bonne qu’en mode SEI (effet de poire), 1 µm environ (cf Figure 5.1). De manière générale, la résolution spatiale est liée à la densité du matériau et au potentiel d’accélération des électrons utilisé pendant l’observation. L’abaque de Figure 5.2 permet une estimation de la résolution spatiale à partir de ces valeurs.

Figure 5.2: Abaque donnant la portée de l’interaction (chemin parcouru par l’électron primaire) en fonction de son énergie initiale et la masse volumique de l’objet.

La Figure 5.3 présente le schéma de principe d’un MEB.

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Figure 5.3 : Schéma de principe d’un MEB : Les lentilles L1 et L2 constituent les lentilles condenseur ; les bobinages b1 et b2 procurent le balayage X-Y du faisceau. Le diaphragme limite l’ouverture angulaire du

faisceau ; il sert à limiter les aberrations et à réduire la taille de sonde. D’autres bobines, telle que a, servent à corriger l’astigmatisme.

Un mode MEB particulier a été employé lors de ce travail de thèse; il s’agit du mode environnemental rendu possible par l’emploi du microscope ESEM (Environemental Scanning Electron Microscope) du CLYME. Il s’agit d’une unité de microscopie qui autorise des examens d’échantillons sous pression partielle gazeuse (environ 1000 Pa au maximum). Cette possibilité est mise à profit pour observer des objets hydratés pour lesquels le gaz les environnant est de la vapeur d’eau. En conjuguant cela à une observation à froid (3°C par exemple), il est possible de garder une humidité de 100% sur les échantillons. Ce n’est pas cette application qui a été recherchée dans notre travail, mais celle qui consiste à exploiter la faculté du gaz introduit à écouler les charges déposées par le faisceau du microscope sur les échantillons lorsqu’ils ne sont pas conducteurs. Dans une unité MEB classique, les échantillons sont préalablement recouverts d’une couche d’or de 10 nm d’épaisseur pour les rendre conducteurs au risque de détruire partiellement la résolution. Avec la technologie ESEM, les échantillons sont observés tels qu’ils sont. De plus, comme l’unité ESEM du CLYME dispose d’un canon à émission de champ Schottky, sa résolution intrinsèque est bonne (de l’ordre de 1,5 nm). Ainsi et afin de mieux révéler la morphologie des poudres nanométriques (avant leur frittage), nous avons employé cette unité ESEM. Préalablement, les échantillons ont été brisés pour s’assurer d’une observation à cœur en postulant une rupture de type inter-granulaire nécessaire à la révélation des grains.

§ 5.2.2 Les modes utilisés en MET

Le microscope électronique en transmission est un instrument de caractérisation physique particulièrement puissant, qui donne des informations sur les matériaux par des multiples approches : au niveau de la structure cristallographique en mode ‘Diffraction’, au niveau topographique en mode ‘Image’ et enfin au niveau chimique à partir des accessoires de spectroscopie utilisés. Les schémas de fonctionnement du MET dans les modes Image et Diffraction sont montrés sur la Figure 5.4. Le principe de base est la transmission d’un signal par un objet mince; cet objet est une tranche de matière (le diamètre ne doit pas passer le 3 mm pour rentrer dans un normal porte - échantillon), préalablement amincie et percée: Normalement les bords du trou sont suffisamment minces pour y trouver des plages transparentes aux électron (épaisseur inférieure à 100 nm). Cette zone est éclairée par un faisceau étendu des rayons pratiquement parallèles. Ainsi en faisant varier la distance focale du système de projection (lentilles intermédiaires + projecteur) et en utilisant les diaphragmes, on peut obtenir sur l’écran ou le film photographique du microscope électronique, soit un diagramme de diffraction, soit une image. En fait après le passage à travers de l’échantillon, on recueille un faisceau direct transmis et des faisceaux diffractés sous différents angles. L’effet de la lentille objectif, située juste après l’échantillon, est de produire un cliché de diffraction localisé très près de son plan focal. Cette transformation équivaut à se placer dans un espace dual dénommé espace réciproque qui est en fait est l’espace de Fourier. En effet, l’objectif étant éclairé par des rayons pratiquement parallèles, il opère une transformée de Fourier bi-dimensionelle du front d’onde. Si on veut enregistrer ce cliché de diffraction où chaque plan réticulaire en position de diffraction est à l’origine d’une tache affectée d’une intensité diffractée, il faut adapter le courant dans les lentilles situées en dessous de l’objectif pour que le cliché apparaisse sur l’écran

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG (optiquement, l’écran est alors le conjugué du plan focal de l’objectif). Malheureusement, la phase, qui contient l’information concernant la répartition spatiale de l’objet est perdue. Ce réglage correspond au mode diffraction. Dans le mode image, la recomposition des ondes après l’objectif revient à produire une transformation inverse de Fourier, ce qui permet d’obtenir une première image intermédiaire. Ensuite, le cheminement dans la colonne du microscope est évident : après la lentille objectif, les autres lentilles de la colonne transfèrent l’image complexe jusqu’au détecteur (écran observation, film photographique, caméra…) où elle est enregistrée par lecture des intensités pixel par pixel. Ce réglage correspond au mode image.

Echatill

Lentille Objectif

Lentille de Projection

Ecr

DO

Lentille Intermediaire 1

Lentille Intermediaire 2

Figure 5.4 : Les deux modes de fonctionnement du MET (mode imagerie à gauche et mode diffraction à droite ; DO : Diaphragme d’objectif placé dans le plan focal de l’objectif (PF) - DAS : Diaphragme d’aire sélectionnée placé dans le plan d’une image intermédiaire).

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§ 5.2.2.1 Le mode diffraction

Dans le cas d’un échantillon cristallin, les interférences constructives des ondes diffusées par les atomes obéissent à la loi de Bragg : λ = 2d sinθ et forment des faisceaux diffractés à la sortie du cristal. Afin de sélectionner la région d’intérêt de l’échantillon, on utilise le diaphragme d’aire sélectionnée (DAS dans la Figure 5.4). On obtient sur l’écran un diagramme de diffraction correspondent à l’image agrandie d’une section pratiquement plane du réseau réciproque prise perpendiculairement à la direction du faisceau incident. En réalité, il s’agit de l’intersection d’une sphère de très grand rayon (dite sphère d’Ewald dont le rayon vaut 1/λ) avec l’espace réciproque du cristal (ou des cristaux) présent(s) dans l’aire sélectionnée. Pour indexer un diagramme de diffraction comme ceux schématisés sur la Figure 5.5, on commence par mesurer les distances Rhkl entre la tache centrale et les taches avoisinantes repérées par les indices de Miller hkl. La relation utile au dépouillement qui s’écrit (5.1) :

Rhkl dhkl = L λ = Cte (5.1) où dhkl: distance interréticulaire associée au plan réticulaire (hkl) à l’origine de la tache positionnée à la distance Rhkl, L: longueur de caméra choisie sur le microscope et λ: la longueur d’onde. Cette relation nous permet d’extraire une liste de distances interéticulaires qui est ensuite comparée à des séries de distances fournies par le fichier international JC-PDF. Les composés susceptibles de correspondre au matériau analysé sont ainsi sélectionnés. Nous pouvons être aidés dans la recherche par la microanalyse EDS qui nous renseigne sur les éléments chimiques présents et aussi par l’indexation cohérente de l’ensemble des taches observées. En effet, l’angle entre deux plans diffractants est directement connu par mesure de l’angle des vecteurs de diffraction associés (le vecteur de diffraction est le vecteur qui relie la tache centrale à une tache de diffraction, il est noté g). Le relevé des différents angles nous renseigne alors sur les symétries présentes dans le cristal responsable de la diffraction.

§ 5.2.2.2 Le mode imagerie conventionnelle

On entend par imagerie conventionnelle, la formation d’images à la résolution limitée

(typiquement 1 nm) en vue de visualiser les défauts microstructuraux de l’objet. Pour ce faire, un diaphragme de contraste situé dans le plan focal de la lentille objectif (DO dans la Figure 5.4) permet de sélectionner soit l’onde transmise, soit une onde diffractée par l’échantillon : les images correspondantes sont alors dites : images en champ clair et images en champ sombre respectivement (Figure 5.5). Si le diaphragme est centré sur le faisceau direct, seuls les rayons transmis sans diffraction contribuent à la formation de l’image ; toutes les parties cristallisées en position de diffraction apparaissent donc sombres sur fond clair (image en champ clair). Si par contre le diaphragme est centré sur le faisceau diffracté (hkl) d’un cristal, seuls les rayons qui correspondent à la réflexion sélective hkl contribuent à la formation de l’image : le cristal apparaît clair sur fond sombre (image en champ sombre). Le contraste provient des variations locales de l’intensité des faisceaux d’électrons diffractés par l’échantillon directement reliées à la distorsion locale des plans réticulaires. On peut obtenir une image en champ sombre à partir de chaque réflexion hkl, en donnant à l’objet l’orientation adéquate et en déplaçant le diaphragme de contraste sur la tache (hkl) correspondante. En pratique ce n’est pas le diaphragme qui est déplacé mais le faisceau incident qui est incliné de l’angle 2θ par un système de double déflexion, le diaphragme restant centré sur l’axe optique pour minimiser les aberrations dues à l’astigmatisme.

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Plan focal de la lentille objectif

Diaphragme

Lentille objectif

Objet

Faisceau incidenta) b)

000 hkl

g

Figure 5.5: Modes ‘champ clair’ (a) et ‘champ sombre’ (b) en MET

§ 5.2.2.3 Le mode imagerie de haute résolution Avec le METHR utilisé lors de ce travail, la haute résolution a pu être obtenue dans la mesure où la qualité de la pièce polaire du microscope Jeol 2010FEG allié à son mode d’émission du type effet du champ (FEG, Field Emission Gun), garantissent une imagerie des colonnes atomiques. Ces éléments permettent aussi de concentrer le faisceau du microscope sur une zone très étroite (jusqu’à 0.4 nm, voir Tableau 4.2). Lorsque les distances à visualiser deviennent de l’ordre des paramètres du réseau cristallin des phases étudiées, un contraste lié à la structure se superpose au contraste de diffraction précèdent. On entre donc dans le domaine de la microscopie à résolution structurale (dite de haute résolution), dans laquelle la formation d’image est basée sur un principe différent de celui opérant en MET conventionnel ; il s’agit du principe de contraste de phase.

Dans le mode imagerie de haute résolution on obtient des images d’interférences entre toutes les ondes diffusées par les atomes de l’objet (Figure 5.6). Les images d’interférences font apparaître un contraste associé à la projection des colonnes d’atomes dans la direction de faisceau. La visualisation de ces colonnes est réalisée grâce au contraste de phase dont le principe est de transformer en intensité (écart de brillance), le déphasage des ondes électroniques en sortie du cristal observé. Ce déphasage est créé par des faibles écarts de vitesse des électrons lors de leur traversée dans la matière selon qu’ils sont transmis à l’aplomb des colonnes d’atomes ou qu’ils sont transmis entre les colonnes. Ces écarts de

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG vitesse sont le fait des écarts du potentiel électrostatique des atomes qui se traduisent en écart de phase des ondes diffusées.

Ecran

Objectif

Objet

Plan focal

Faisceau

Diaphragme(u,v)

(x,y)

Interférences

I(u,v) = exp[-i∆Φ(u,v)]

Ψi(x,y).t(x,y) t(x,y) = 1-iηVP(x,y)

Fonction d’onde Ψi(x,y)

TF(Ψi.t).I(u,v)

Sin(∆Φ) est dite fonction de transfert de l’instrument.

TF-1[TF(Ψi.t).I(u,v)] = TF-1[TF(Ψi.t)] ⊕ TF-1[I(u,v)] = Ψi.t ⊕ TF-1[I(u,v)] A2(x,y) ≈ ⏐Ψi⏐2. [1-2ηVP ⊕ TF[sin(∆Φ)]

Image N ondes

Image 2 ondes

Figure 5.6: Schéma du principe de l’imagerie en MET à haute résolution : Après l’objet la fonction d’onde del’électron incident ψi est modulée par le coefficient de transmission de l’objet t(x, y) qui, dans l’approximationdes objets de phase faible, est modulé par le potentiel projeté VP (x, y). Les imperfections de l’objectif sonttraduites par la fonction instrument I(u, v) où u et v sont des coordonnées dans le plan focal de l’objectif ou plande Fourier. La répartition électronique dans ce plan est la convolution des fonctions instrument et objet. Surl’écran, l’amplitude des ondes est décrite par la transformée de Fourier inverse. On montre alors que la répartitionde l’intensité s’approche d’une convolution du potentiel projeté par la transformée de Fourier de la fonction detransfert de l’instrument sin(∆Φ) où ∆Φ représente les imperfections dues à l’aberration de sphéricité et à ladéfocalisation, traduites en termes de déphasage. En fait, le potentiel à prendre en compte localement est le potentiel moyenné le long de la trajectoire électronique. On parle alors de potentiel projeté VP. Le contraste de phase vise à produire une image la plus fidèle possible de VP. Il est réalisé en utilisant deux imperfections du système optique. L’une est imposée, c’est l’imperfection d’aberration de sphéricité dont le niveau est traduit par un coefficient CS qui vaut 0.5 mm pour le microscope Jeol 2010FEG du CECM. Cette valeur est d’autant plus faible que le microscope est de haute performance. L’autre est variable au gré de l’opérateur, c’est l’aberration de défocalisation ∆z. La bonne image est obtenue en défocalisant négativement (c’est à dire en sous-focalisant) d’une valeur optimale dite de Scherzer qui vaut :

∆zSch. = 1.2 √λCS (5.2)

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG Alors la résolution théorique est donnée par

dTh. = 0.69 λ3/4 CS

1/4 (5.3)

Cette valeur vaut 0.19 nm dans notre cas. La qualité des images est liée au nombre des ondes diffractées qui composent l’image et dont la distance interréticulaire associée est supérieure à dTh. On parle plutôt de fréquences spatiales (la fréquence spatiale est l’inverse de la distance réticulaire). Ainsi les images sont d’autant plus riches en informations que les fréquences sont petites, nombreuses et porteuses d’une forte intensité. Il reste que la qualité des résultats est aussi fortement gouvernée par la capacité à corriger l’astigmatisme dont l’origine peut être attribué à un effet de magnétisme dans certains objets ou à une accumulation des charges dans les échantillons non conducteurs. L’exploitation des images est facilitée par l’emploi de la technique de filtrage de Fourier qui élimine le bruit toujours présent dans les images. Le logiciel Digital Micrograph de Gatan a été utilisé pour calculer les transformées de Fourier rapides (FFT) sur lesquelles on procède à l’opération de masquage qui consiste à ne conserver sur la FFT que les composantes représentatives des détails périodiques de l’image. La FFT inverse donne alors une image nettoyée (voir Figure 4.6).

§ 5.2.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)

Les MEB et le METHR utilisés lors de cette thèse étaient tous équipés d’un accessoire de microanalyse de type EDS (ou EDX pour X-rays Energy Dispersive Spectroscopy). En se référant à la Figure 5.1, la presque totalité du volume de la poire d’interaction est la siège de l’émission photonique X . Spatialement, cette zone est considérablement élargie en comparaison à la taille du faisceau incident. Le mode EDS consiste à collecter les rayons X un à un et à mesurer l’énergie hν de chaque photon émis. En vertu de la relation d’Einstein ∆E = hν (∆E étant le différence d’énergie des niveaux atomiques fondamental et excité de l’atome concerné), il est aisé de reconnaître les atomes responsables de l’émission. Le comptage du nombre de photons reçus par unité de temps et pour un élément donné, donne accès à la quantification. Malheureusement, cette technique simple et rapide souffre du fait qu'elle présente une résolution énergétique limitée ; elle est de l’ordre de 140 eV au niveau du seuil K du manganèse (vers ∆E = 3 keV). De plus, le dosage des espèces légères (typiquement le carbone, l’azote et l’oxygène) est difficile en raison de l’absorption par la fenêtre qui sépare le détecteur de photons X et la colonne du microscope.

§ 5.3 Préparation des échantillons pour l'analyse par TEM

L'observation TEM des matériaux nécessite une préparation délicate des échantillons du fait qu’ils doivent être extrêmement minces (de l’ordre de 100 nm en imagerie conventionnelle – de l’ordre de 10 nm en mode haute résolution). Pour l'analyse des poudres, la préparation est relativement simple. On procède à leur dispersion dans de l’éthanol absolu aidé par des vibrations ultrasoniques pour assurer leur désagglomération. Une grille en cuivre recouverte d’un film mince de carbone à trous est plongée dans la suspension alcoolique. Après séchage, la grille est directement introduite dans en porte-objet du microscope électronique. La préparation des matériaux massifs est plus laborieuse; elle est rendue difficile en raison de la nature dure et fragile des matériaux. L’échantillon se présente au départ sous forme de celui utilisé pour l'analyse en dilatomètre. La première étape nécessite l'emploi d'une scie à fil diamanté pour obtenir des tranches de matière en forme carrés de 2 mm de côté et ayant une

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG épaisseur d’environ 150 µm. Pour réduire ensuite son épaisseur, on utilise la technique du meulage concave: Une roue recouverte d’une suspension diamantée use la surface du matériau, maintenu en rotation, en créant une concavité au centre. Cette opération est répétée sur les deux surfaces du carré prédécoupé jusqu’à obtenir une épaisseur résiduelle de 20 µm environ. L'amincissement final est enfin réalisé grâce à un amincissement ionique, qui utilise un faisceau de ions argon, d'énergie à adapter (entre 3,5 et 5 keV) sous un angle d'incidence inférieur à 10 degrés. L'amincissement est poursuivi jusqu'à la réalisation d'un trou dont les bords sont, normalement, suffisamment minces pour y trouver des plages transparentes aux électrons.

§ 5.4 Caractérisation microstructurale de AY50cp frittée à 1600°C

§ 5.4.1 Caractérisation microstructurale par CTEM Le matériau massif de composition 50% en volume de YAG et 50% en volume d'alumine, fritté à 1600°C pendant 3 h (dénoté AY50cp), a été caractérisé par microscopie électronique conventionnelle et de haute résolution. Sur la Figure 5.7 a été reportée une des nombreuses zones observées dans les régions bordant le trou de la lame mince. Le matériau se présente complètement dense puisque aucune porosité a été identifiée à l'intérieur de la microstructure. L'observation a permis de mettre en évidence la distribution des deux phases dans le composite. Les grains de la phase YAG se distinguent de ceux de l'alumine par le fait qu’ils apparaissent plus sombres en raison de la présence des atomes lourds d’yttrium qui favorisent l’absorption du rayonnement électronique. La reconnaissance des phases est aussi aisée grâce à l’EDX en procédant à des analyses grain après grain. La diffraction électronique de grains individuels apporte aussi l’identification des phases mais surtout elle apporte leur orientation cristallographique respective comme dans l’exemple reporté par la Figure 5.7. La taille moyenne de grains des deux phases a été évaluée sur 60 grains environ. On relève des valeurs de 1.7 µm pour l'alumine et de 1.3 µm pour la phase YAG. Les observations ont permis de relever une bonne alternance dans la distribution des phases alumine et YAG du composite. Egalement, on observe que les deux phases possèdent des joints de grain facettés (limites de grain très droites). De plus, il semble que les grains de YAG ont une morphologie plus équiaxiale comparée aux grains d’alumine dont certains montrent une forme allongée.

§ 5.4.2 Caractérisation microstructurale par HRTEM La caractérisation microstructurale par HRTEM a été conduite surtout dans le but d'enquêter sur la nature de joints de grains et des interfaces entre l'alumine et YAG du composite. La Figure 5.8 présente une des images obtenues lors d’un travail systématique effectué pour savoir si les phases sont séparées par des films amorphes ou s'il existe une interface cristalline entre elles. Le dépouillement de cette transformée est mené identiquement à celui d’un cliché de diffraction classique. Ici, on identifie deux réseaux superposés (Figure 5.9 (b)). Chaque ‘tache’ de la transformée est le révélateur d’un plan atomique imagé sur la Figure 5.9 (a) et orienté perpendiculairement à la droite joignant le centre de la transformée à la tache. L'identification des phases cristallines a été conduite à partir de la transformée de Fourier de l’image (Figure 5.9 (a)). Il apparaît évident, à partir de la micrographie de la Figure 5.8, qu’à l'interface alumine-YAG il n'existe aucun film amorphe. On peut, au contraire, observer une sorte de continuité entre les planes cristallographiques du YAG et de l'alumine.

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<-12.0>1/3α-Al2O3

<1-21>YAG

<1-11>YAG

<-302>YAG

1 µm <-12.0>1/3α-Al2O3

<-44.1>α-Al2O3

Figure 5.7: Micrographie TEM de AY50cp fritté à 1600°C pendant 3 h. Les grains annotés ont été soumis à l'analyse par diffraction électronique. Les clichés de diffraction obtenus sont reportés à côté de l'image ainsi que

l'axe de zone correspondant.

Pour autant, il n’y a pas de relation cristallographique simple entre les phases sauf que le joint de grain de l’alumine est du type {10-12} (voir plus loin). Dans certains cas cependant, il existe un certain degré de désordre à niveau des interfaces confiné à une ou quelques couches atomiques. L'absence d'ordre pourrait être associée à la transition cristallographique entre les deux phases ayant des réseaux cristallins très différents. Ainsi, le travail de caractérisation a permis d'identifier dans le matériau un joint triple entre un grain d'alumine et deux grains de YAG. A partir de la micrographie HRTEM (Figure 5.10), on remarque que la jonction triple comporte une poche amorphe en contact avec trois grains bien cristallisés. L'identification des phases cristallines par transformée de Fourier (Figure 5.11 (a)) conduit à l’indexation des plans cristallographiques et des axes de zone des trois cristaux (Figure 5.11 (b)). Le joint de grains entre la phase alumine et la phase YAG, partant de la poche amorphe, a été suivi. La Figure 5.12 présente la composition de plusieurs images de ce joint. En s’écartant du

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CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG joint triple, il est bien évident que la phase amorphe se réduit pour devenir complètement cristallographique (la dernière image est en fait l’image analysée précédemment et présentée sur la Figure 5.8).

YAG

(110)YAG

Al2O3

(01.2)α-Al2O3

Figure 5.8: Micrographie HRTEM d'un joint de grain entre les phases alumine et YAG.

(a) (b)

Figure 5.9: (a) Transformée de Fourier conduite sur le système constitué par un grain de YAG et d'un grain d'alumine; (b) identification des plans cristallographiques et de l'axe de zone pour les deux phases.

[[4422--11]]αα−−ΑΑλλ22ΟΟ33[[000011]]YYAAGG11

01-12

10-14

1-102

20-2

804408 60-12-10 6

150


YYAAGG

(01.2)α-Al2O3

AAll220033

YYAAGG

(1-10)YAG

(11.0)α-Al2O3

(a) Figure 5.10: Micrographie HR-TEM d'un joint triple entre deux grains de YAG et un grain d’alumine

1100--1144αα

44--44--44YYAAGG22

552211YYAAGG22

006600YYAAGG11 0011--1122αα

--1122--1100αα

11--110022αα

22--2200YYAAGG11

442200YYAAGG11

660000YYAAGG11

224400YYAAGG11

[[11--6677]]YYAAGG22

[[000011]]YYAAGG11

[[4422--11]]αα−−ΑΑλλ22ΟΟ33

Figure 5.11: (a) Transformée de Fourier conduite sur le système constitué par deux grains de YAG et d'un grain d'alumine; (b) identification de plans cristallographiques et de l'axe de zone pour les trois phases.

151

CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG On notera le ‘faceting’ du grain alumine dont le joint est ici du type {10-12}. La littérature signale en effet que l’énergie de ce type de surface est basse dans les alumines produites par voie liquide. Cette remarque tend à soutenir l’idée que les cristaux d’alumine se forment en premier.

Figure 5.12: Micrographies HRTEM d'un joint de grain entre le phase alumine et YAG dans le prolongement de lajonction triple amorphe.

La même caractérisation a été conduite sur un système constitué par deux grains d'alumine. Les joints de grains observés y sont d’une nature plutôt amorphe. Ce système a été reporté dans la Figure 5.13, où le joint de grain débouchant sur un grain de YAG cristallisé a été suivi. On notera une amorce de ‘faceting’ dans le grain d’alumine du bas.

§ 5.5 Caractérisation microstructurale des poudres AY50

§ 5.5.1 Introduction

Les poudres alumine-YAG à 50% en volume pour chacune des phases, broyées mécaniquement pour plusieurs heures ont été analysées par TEM dans le but de juger de l'effet du procédé thermo/mécanique sur la cristallisation, la morphologie, la taille des grains et l'homogénéité des poudres. Rappelons qu’un broyage intense a provoqué une augmentation significative de la capacité à fritter la poudre au point que des composites à haute densité ont été obtenus par frittage à l'air à 1420°C ou 1370°C pendant 2 ou 3 heures, respectivement.

152


Al2O3

Al2O3

YAG

Figure 5.13: Micrographies HRTEM d'un joint de grain entre deux grains d'alumine.

Le procédé qui a été testé se résume ainsi: - 1. Les poudres brutes d’élaboration de composition AY50, après séchage à 60°C pendant 48

h, ont été broyées pendant plusieurs heures dans un attriteur, - 2. Ces poudres sont ensuite soumises à différents traitements thermiques et en particulier le traitement à 800°C ou 900°C pendant trente minutes, - 3. Certaines poudres ont été soumises à un deuxième broyage en utilisant des sphères de

alumine α

153

CHAPITRE V: Caractérisation microstructurale des composites Al2O3/YAG - 4. Enfin, les poudres ont été compactées par application d'une pression uniaxiale de 300

MPa. Le frittage à l'air a été obtenu à la température de 1420°C pendant 2 heures, ou à 1370°C pendant 3 heures.

L'action synergique des traitements thermiques et du broyage a ainsi permis d'obtenir de matériaux denses possédant une taille de grain très faible (200 nm environ).

§ 5.5.2 Caractérisation TEM des poudres brutes d’élaboration La caractérisation TEM concerne les poudres AY50 avant et après la première étape de broyage. Sur les micrographies des Figures 5.14 e 5.15, on peut observer que l’opération de broyage a un effet très marqué sur la morphologie des poudres. En effet, avant son application (Figure 5.14), les poudres se présentent sous forme de particules nanométriques globalement rondes et équiaxes et plutôt agglomérées. En outre, ces poudres ne sont pas complètement amorphes comme l’indique le cliché de diffraction électronique qui contient des anneaux de diffraction de type Debye-Scherrer. Le relevé des distances interréticulaires à partir de la mesure du diamètre des anneaux est comparé à la liste des distances du fichier JCPDS. C’est ainsi que l’on identifie la présence de la phase cristalline de l’oxyde d’aluminium, la boéhmite. Les valeurs des distances interréticulaires, mesurées et tabulées, sont reportées sur la Figure 5.14. Au contraire, après broyage intense le changement de morphologie consiste en un affinement des grains et l’apparition de particules très allongées (Figure 5.15). En outre, le broyage a provoqué une amorphisation de la poudre comme le montre le cliché de diffraction où les anneaux de diffraction sont absents.

100 nm

Distances mesurées (Å) (dhkl)boehmite collectées par JCDPF (Å)

Plans reticulaires (hkl) boehmite

3.23 3.16 (120) 2.37 2.33 (140) 1.87 1.85 (051) 1.46 1.45 (071) 1.33 1.39 (022) 1.14 1.13 (1 10 0)

Figure 5.14: Micrographie TEM de la poudre AY50 brute avant le broyage

154


100 nm

Figure 5.15: Micrographie TEM de la poudre AY50 brute après le broyage (étape 1)

§ 5.5.3 Caractérisation TEM des poudres traitées à 800°C et 900°C pendant 30 mn La même morphologie à particules allongées s’est conservée dans les poudres AY50 traitées thermiquement après le broyage. La morphologie de la poudre traitée à 800°C est montrée sur la Figure 5.16. L'image en champ sombre (Figure 5.17) montre la présence d'une multitude des cristallites de taille nanométrique. La diffraction électronique a permis d'associer ces petites particules cristallines à la phase γ de l’alumine (les distances mesurées sont reportées dans la table au-dessus de la Figure 5.17).

100 nm

Figure 5.16: Micrographie CTEM en champ clair de la poudre AY50 traitée à 800°C pendant 30 mn (étape 2).

La caractérisation TEM a donné des résultats similaires au niveau de morphologie (Figure 5.18) et de la taille des cristallites (Figure 5.19) pour la poudre traitée à 900°C pendant 30 minutes. Cependant, dans ce cas, la diffraction des électrons a permis d'identifier des taches de diffraction associées à la phase h-YAlO3 à côté des cristaux d’alumine γ responsables des anneaux de diffraction. L'observation des taches de diffraction de la phase h-YAlO3 fait supposer que les cristaux de cette phase soient moins nombreux et certainement de taille supérieure comparée à celle des nanocristallites de l'alumine de transition. Cependant, il n'a pas été possible identifier des grains de taille réellement différente qui pourraient être associés d'une façon univoque à l'une ou l'autre phase cristalline.

155


100 nm

Distances mesurées (Å) (dhkl) γ-Al2O3 collectées par JCPDF

(Å) Plans réticulaires (hkl) γ-Al2O3

2.83 2.83 (220) 2.41 2.45 (311) 1.95 1.98 (400) 1.41 1.39 (440)

Figure 5.17: Micrographie TEM en champ sombre de la poudre AY50 traitée à 800°C pendant 30 mn (étape 2).

100 nm

Figure 5.18: Micrographie TEM en champ clair de la poudre AY50 traitée à 900°C pendant 30 min (étape 2). x µm

§ 5.5.4 Caractérisation TEM des poudres traitées à 800°C et 900°C pendant 30 minutes, après broyage.

Le poudres de AY50 broyées en utilisant des billes de alumine α (étape 3 du procédé) seront notées AY50milled + α. La caractérisation TEM a été très utile pour révéler, premièrement, que les poudres après le traitement de broyage se présentent moins agglomérées, comme l’indique la Figure 5.20 qui montre la morphologie de la poudre traitée à 800°C. De plus, un phénomène de pollution par les sphères d'alumine utilisées lors du broyage a été révélé. En effet, la présence de grosses particules est observée dans les poudres; elles sont identifiées par diffraction des électrons à de l’alumine en phase α. Un exemple est reporté sur la Figure 5.21 où la technique du champ sombre a permis d’isoler ces particules (de taille de 200 nm environ) et de les faire diffracter.

156


100 nm

Distances mesurées (Å) par les

anaux de diffraction (dhkl)γ-Al2O3 collectées par JCPDF

(Å) Plans réticulaires (hkl) γ-Al2O3

2.84 2.83 (220) 2.42 2.45 (311) 1.98 1.98 (400) 1.41 1.39 (440)

Distances mesurées (Å) par les taches de diffraction

(dhkl)h-YAlO3 collectées par JCPDF (Å)

Plans réticulaires (hkl)h-YAlO3

3.11 3.19 (100) 2.73 2.72 (102) 2.64 2.63 (004) 1.85 1.84 (110) 1.72 1.74 (112) 1.58 1.59 (200)

x µm

Figure 5.19: Micrographie TEM en champ sombre de la poudre AY50 traitée à 900°C pendant 30 mn (étape 2).

100 nm Figure 5.20: Micrographie TEM en champ clair de la poudre AY50milled + α traitée à 800°C pendant 30 mn et

broyé (étape 3).

Même si la croissance de ces particules est très limitée lors du frittage aux températures les plus basses (comme 1420 ou 1370°C) ; par contre, elle devient très significative par traitement à des températures autour de 1500°C. La microstructure est alors hétérogène comme celle présentée par la Figure 5.22, obtenue par observation MEB, qui a été obtenue par frittage de la poudre AY50milled+α à 1480°C (1 heure). Ce résultat peut raisonnablement être causé par croissance des cristallites très fines d'alumine en présence des grosses particules de la même phase cristalline.

157


200 nm

<1-10-1> α-Al2O3

(1-102)

(11-20)

(10-11)

Figure 5.21: (a) Micrographie TEM en champ sombre de la poudre AY50milled + α traitée à 800°C pendant 30

mn; (b) cliché de diffraction de la particule repérée par un cercle rouge sur la Figure (a) et indexé dans la phase α de l’alumine.

5 µm

Figure 5.22: Micrographie SEM de AY50 fritté à 1480°C pour 1 heur. Les poudres, après traitement thermique,

ont été soumies au procédé de broyage en présence des sphères de α-alumine. La poudre AY50milled + α pré-traitée à 900°C (pendant 30 mn), a été aussi analysée par HRTEM. Sur l'image de Figure 5.23 (a), il est possible de reconnaître la morphologie allongée des grains de la poudre. Les particules apparaissent bien cristallisées comme il est possible de s’en rendre compte sur la Figure 5.23 (b) où les franges sont le reflet d’une famille de plans atomiques d’un grain de la poudre.

§ 5.6 Conclusion L’ensemble du panel des techniques de microscopie électronique et d’analyse chimique associée par spectroscopique X, a été mis en œuvre pour caractériser les poudres initiales, les poudres soumises aux traitements mécaniques par attrition, les poudres pré-traitées thermiquement et enfin les poudres frittées.

158


Figure 5.22: (a) Micrographie TEM de la poudre AY50milled + α pré-traitée à 900°C (pendant 30 min) – (b) Micrographie HRTEM révélant la bonne cristallinité des grains.

Essentiellement, les poudres initiales présentent bien un caractère nanométrique puisque les diamètres moyens observés avoisines les valeurs de quelque dessine de nanomètres, en forme de particules plutôt agglomérées. L’effet du traitement mécanique dans un attriteur à billes d’alumine est de provoquer une croissance en feuillets des grains d’alumine de la poudre. Après le traitement thermique a 800°C pendant 0.5 heure, la cristallisation des particules très fines (diamètre moyen de15 nm, environ) associée, par l'analyse en diffraction d'électrons, à la phase γ-alumine, a été remarquée. Après le traitement thermique à 900°C pendant 0.5 heure, la diffraction électronique a permis d'identifier aussi des taches de diffraction associées à la phase h-YAlO3 à côté des cristaux d’alumine γ. Le matériau massif, obtenu par frittage à 1370°C pendant 3 heures des poudres traitées selon le procédé thermo/mécanique décrit, ayant une taille des grains finale de 200 nm, environ, pour les deux phases, a été préparé pour l'observation TEM et HRTEM. Cette caractérisation, cependant, et encore en cour d'analyse. Le matériau massif AY50, obtenu par frittage des poudres à 1600°C pendant 3 heures, à taille des grains finale micronique, a été caractérisé par analyse TEM et HR-TEM. La caractérisation par TEM a permis d'observer que le matériau est complètement dense,

puisque aucune porosité a été individualisée à l'intérieur de la microstructure. Une distribution très homogène des grains d'alumine et de YAG dans le composite a été observée. Les deux phases possèdent des joints de grain facettés (limites de grain très droites). De plus, il semble que les grains de YAG ont une morphologie plus équiaxiale comparée aux grains d’alumine dont certains montrent une forme allongée. La taille moyenne de grains des deux phases a été évaluée sur 60 grains environ. On relève des valeurs de 1.7 µm pour l'alumine et de 1.3 µm pour la phase YAG.

La caractérisation microstructurale par HRTEM a été conduite surtout dans le but d'enquêter sur la nature de joints de grains et des interfaces entre l’alumine et le YAG du composite. Il résultes qu’à l'interface alumine-YAG n'existe aucun film amorphe. On peut,

159


au contraire, observer une sorte de continuité entre les planes cristallographiques du YAG et de l'alumine. Au contraire, ils ont été individualisés des films amorphes entre grains d'alumine.

160

Documents

Développement de nanocomposites céramiques à base d'oxydes