SpcchochimicaActa,Vol. 33A,pp.169to175.PergamoaReas1977.RintcdinNonhcmlrelaod

Dynamique mokulaire et transitions de phase solide r*solide

M. GBRAFCD G. DUMAS et Mme FRANCOISEVOVELLE

Laboratoire de Physique Exp6rimentale Moltculaire, Universite Pierre et Marie Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris CEDEX 05.

(Received 13 January 1976)

Abstract-Intermolecular potentials are generally determined for molecules owning only one crystal- line phase. In order to compare molecular interactions in allotropic forms, we present the low frequency Raman spectra of several samples showing one or more solid # solid phase transitions (hexamethylbenzene, paradichlorobenzene, oxygen, sulphur). In the case of H.M.B. (phases II and III) and O2 (solids (Y and f3) we have assigned the observed Raman lines. From our spectral data, we have calculated the influence of a solid $ solid phase transition on the amplitudes of the librational motions of p .+ . Cl2 molecules.

INTRODUCTION

Ces dernfres anntes ont vues un grand developpement de la determination des potentiels intermoleculaires. Pour notre part, 6tudiant une s6rie d’hydrocarbures cristallises, nous avons montrC la transferabilite du potentiel intermoleculaire dans une serie d’hydrocarbures cristallises [l]; a contrario, si l’on a une idte du potentiel intermoleculaire on peut dtterminer le groupe d’espace le plus probable: c’est ce que nous avons realist pour l’ethylene [2].

Recemment nous nous sommes interesses aux composes presentant plusieurs phases cristallines de structure connue et tentons de comparer, pour un compose donne, les potentiels intermoleculaires de chacune de ces phases. Dans ce qui suit nous presentons quelques resultats expCrimentaux preliminaires.

I. Etude de I’hexamLthylbenzbne (H.M.B.)

Le H.M.B presente trois phases cristallines notees I, II, III

PHASE III PHASE11 PHASE1 LIQUIDE

I I I t I 1 I

0 116K 382K 438K

La phase II a et6 la plus Ctudite par diverses techniques, nous y reviendrons. Cette phase est triclinique avec une molecule par maille [3]. Le solide III est aussi probablement triclinique avec une seule molecule par maille. Nous n’avons pas CtudiC le solide I isomorphe du benzene (groupe d’espace D$-4 molecules dans des sites de symetrie C,) car il y a sublimation de I’echantillon lors de la transition II e I.

1.1. Etude de la phase II du H.M.B.

La phase II, stable a temperature ordinaire, ap- partient au systbme triclinique (groupe facteur Ci); la maille Blementaire contenant une seule molecule, on doit s’attendre a un spectre de frequences ex- ternes trbs simple: 3 raies de symetrie A;(U), A,(V), A,(W), dues aux trois librations de la molecule autour des axes moltculaires principaux U, V, W de son ellipsoide d’inertie.

Les raies Raman observees, dans la gamme spectrale Btudite, peuvent avoir deux origines dis- tinctes: certaines peuvent caracteriser des torsions des groupements mtthyles, d’autres itre diies aux vibrations extemes du rheaw.

La Fig. 1 montre l’evolution du spectre de diffu- sion Raman du H.M.B. solide II en fonction de la temperature.

A 300 K un spectre de routine (Fig. 1A) montre deux raies a 116 et 53 cm-‘; a 120 K (Fig. lB), on observe 3 raies 162, 120 et 58 cm-‘: il pourrait s’agir des trois modes de libration attendus: nous verrons plus loin qu’il n’en est rien. Une etude a haute resolution a 300K (Fig. 1C) montre que la raie de plus haute frtquence recele deux transitions optiques a 114 et 116cm-‘. Nous avons deja souligne que cette phase II de 1’H.M.B. a Ct6 CtudiCe par diverses techniques. Remarquons sur la Fig. 2 l’excellent accord entre notre spectre de diffusion Raman et les resultats de la diffusion inelastique des neutrons lents obtenus pas RUSH et TAYLOR [4] i la m&me temperature (120K).

Cette phase II de 1’H.M.B. a aussi CtC Ctudiee par diffraction des neutrons [5]: les auteurs dtterminent, a 300 K, pour les amplitudes quad- ratiques moyennes de libration; (e’)? = 29; (e’)‘:‘= 3”6; (19*)F=4’3.

A l’aide de ces resultats et des calculs des

169

170 M. GERARD G. DUMAS et Mme FRANCOISE VOVELLE

53-/ /A

H.M.8 SOLIDE II

Fig. 1. Spectres de diffusion Raman du H.M.B & 300 K (A), g 120 K (B). Etude B haute r&solution de la raie ?I

116 cm-’ (C).

moments principaux d’inertle de la mol&ule I”, Iv, 1,

(dans l’hypothkse d’une symetrie mol&ulaire D,d) nous avons appliquC la formule de CRUICKSHANK [6] dans un sens inhabituel (ce qui nous Ctait possi- ble car il n’y qu’une seule molCcule par maille). Le Tableau 1 compare les frbquences dCterminCes ainsi aux frequences expkrimentales.

Remarque. Nous n’observons pas la libration A,(W), l’intensitt de cette raie, &ant proportion- nelle au carrB de l’anisotropie optique de la mol&ule dans son plan, doit gtre nulle. Cependant nous pouvons avoir une idCe de l’ordre de grandeur de cette frkquence; utilisant les donnCes R.M.N. de LEMANCEAU et ~011. [7], nous dkterminons pour ce

DINEL

H.M.B SOLIDE II 120K

Fig. 2. Comparaison des spectres de diffusion Raman et de diffusion inklastique de neutrons lents [4] B la m&me

tempbrature.

Tableau 1. Librations du H.M.B. solide II- 300 K

v expkrimentale Y calculCe Attribution cm-’ cm-’ *

A,(U) 114 93 A,(V) 53 60 A,(W) inactive, 33t 35

* Calculs par la thCorie de CRUICKSHANK g partir des (03, dttermints par HAMIL- TON et COll. [5].

-F Cal4 dttermind par r&hats R.M.N. (LEMANCEAU et ~011. [7].

mode de libration une frkquence de 33 cm-’ en bon accord avec la valeur calculCe par la thCorie de CRUICKSHANK (35 cm-‘) (voir Tableau 1).

SOLIDE II 58

120 K

SOLI DE IU lo7

II

?i_,.Ju 77K

TRANSITION SOL=SOL

H.M.B ( h =ii6K)

Fig. 3. Mise en Evidence de la transition de phase A par spectroscopic Raman.

1.2. Transition de phase II* III de l’hexa- me’thylbenzene.

Pour le H.M.B. FRANKOSKY et ASTON [8] ont observk une transition de phase du second ordre i% 116 K. Nous confirmons ceci par 1’Ctude en difi- sion Raman basse frCquence (Fig. 3).

Resterait g determiner l’origine des transitions optiques obserdes. Pour cela nous avons Ctudit, comparativement I’hexamCthylbenzCne perdeutdrit (not6 H.M.B.D.). Si une raie de frCquence viH provient d’une libration autour d’un axe principal d’inertie par rapport auquel son moment d’inertie est 4” (oii j = U, V, W), la raie correspondante viD du compos6 deutCri6 sera telle que:

yl”# r p l/2

( ) ViD Ii” = l,ll.

Dynamique moltculaire et transitions de phase solide P solide 171

METHODE de la MOLECULE ISOTOPIQUE

107

r?C 1,8

H.M.B SOLIDE IU 77K

H.M.B.D SOLIDE III 77K

Fig. 4. Comparaison des spectres Raman basse frkquence de H.M.B et H.M.B.D ?I la m&me temptrature.

D’autre part les frkquences de torsion des groupe-

ments mkthyles v? sont don&es par:

ou (j = U, V, W) I, = moment d’inertie du groupement CH3 par rap-

port k son axe C,.

Ai = cosinus de l’angle form6 par les axes C, et j Si la barrikre du potentiel V,, est essentiellement

fonction des interactions atome-atome, elle doit &tre la m6me pour H.M.B et H.M.B.D d’ok

La Fig. 4 prksente les spectres Raman basse frkquence des phases III du H.M.B et du H.M.B.D.

Le Tableau 2, montrant la comparaison entre les rapports thkoriques et expkrimentaux, permet I’at- tribution des spectres Raman des phases II et III de H.M.B.

Tableau 2. Attribution des spectres Raman basse fre- quence des phases II et III du H.M.B.

v(H.M.B) u(H.M.B.D) g Phase T(K) cm-’ cm-’ Attribution

58 52 1,lO Libration As(V) II 120 120 109 1,lO Libration A,(U)

162 117 1,39 Torsion rcHI 107 96 1,ll Libration

III 77 168 123 I,37 Torsion TV-)

On remarqwe, ce qui n’e’tait pas tvident ir priori, qu’il n’y a pas d’interaction entre les modes de torsion des groupements me’thyles et les modes de librations. Pour des calculs ulte’rieurs de dynamique moltculaire on pourra done conside’rer ce type de molicule comme rigide, (nous prouvons ainsi expirimentalement ce que pensait intuitivement M. SANQUER [9] d’une part et G. SUFFRI~I d’autre part [lo, 1 l] en Ctudiant des molkcules analogues (iododurtne et durbne).

Notons d’autre part que 1’Ctude en fonction de la temptrature du H.M.B (Fig. 5). montre que la torsion des groupements me’thyle’s est peu aflecte’e par la transition de phase A; ceci est contraire k ce qu’affirment d’une part SCHNEPP [12] (par des Ctudes dans I’ultra violet) et J. J. RUSH d’autre part [4] (par DINEL).

La Fig. 5 montre clairement que ce changement de phase s’accompagne d’un bouleversement des fre’quences des modes de libration du re’seau cristallin ce qui se rraduit par une forte enthalpie de transition dt!jjd observte [13].

II. Etude du paradichlorobenztne (p .4 .Cl*).

Le p. 4 *Cl, existe sous trois formes cristallines noties a, /3, -y. La forme haute temptrature p triclinique (1 molCcule par maille) est stable, B pression ordinaire, au-dessus de 303”8 K. 11 existe deux variCtCs basse tempkrature a et y toutes deux monocliniques avec deux mokules par maille; on

f

t

t

t

t c

v \ 1 *_ cm-

150

120 k

90

SOL.lll SOLI DE II

60 ++--+-+-_

3

t 100: 200 TA=116K

300 TK

Fig. 5. Evolution des frkquences des transitions optiques de faible Cnergie du H.M.B (phases II et III).

172 M. GERARD G. DUMAS et Mme FRAN~OISE VOVELLE

CAHILL et LEROI [17] F$.cP~:JTRAN~ITI 0~ de PHASE

a-,@ (303.8K)

11;

44

57 ’

a? A /v L 318K

77K

Vcm-1 120 80 40 0

Fig. 6. Effet de la temperature sur le spectre Raman basse frcquence du p. 4. Cl,.

a cru longtemps que la forme y observee par difftrentes techniques Ctait metastable: en fait a basse temperature c’est la forme (Y qui Pest, comme I’on montre par spectroscopic Raman basse frequence GUELFENSTEIN et SZWARC [16].

T(K) ( 279 303,8

phase y y* ar (Y (Y #p p p Ftliquide

Pour notre part, la cinetique de transformation (Y # p devant Ctre tres lente, nous n’avons pas observe la forme y: nous avons piege la forme a a basse temperature.

La Fig. 6 montre l’evolution du spectre Raman de basse frequence, de la forme CK, en fonction de la temperature, ainsi que la transition de phase a #

P. Nous utilisons ces resultats pour determiner les

amplitudes quadratiques moyennes (e’), des libra- tions moleculaires et les constantes de rappel que suscitent ces librations.

CRUICKSHANK [6] supposant que les modes op- tiques ne sont pas disperses dans la premiere zone de Brillouin, et qu’il n’y a pas d’interaction vibra- tions internes-vibrations externes, donne pour (0”), l’expression suivante:

Quant aux moments quadratiques moyens des couples (T’)_, ils s’expriment par la formule de

Fig. 7. Influence de la temperature sur les amplitudes de libration des molecules de p*4.C12.

vj,a et gj: frequence et degenerescence de la libra- tion d’axe OL (a = U, V, W) au centre de la premiere zone de Brillouin (e = 0), n =nombre de modes de libration de la maille Clementaire

(pour p*4*C12 phase (Y: n = 2)

(pour p*$~*Cl, phase p: n = 1)

Si les oscillations sont harmoniques (( 0’):” s 5”) le moment du couple agissant sur une molecule est proportionnel a son deplacement angulaire, le rapport est Bgal a:

C, =g. 01

C, est la constante de rappel intermoleculaire pour les librations d’axe (Y. Nous consi&rons done cette grandeur comme une mesure k I’empkhement b la rotation des molkules dam le cristal [18].

Les Fig. 7-9 presentent l’evolution de (8*):‘*, (r*):‘* et C, pour p.$.Cl, phase (Y piBgC et un point (318K) de la phase /3.

Ces figures nous permettent de montrer que: Les librations d’axe U commencent C? devenir

assez anharmoniques ci haute temptrature; par une

i

<e2>“2 adegGs

T ,,p303,8K !:’

!I

6

i

1.J 1 I 100 200 300 T;

Dynamique molkulaire et transitions de phase sol& e solide 173

4.

3.

2.

Fig. 8. Influence de la temperature sur les couples s’op- posant aux librations des moltcules de p * c$. Clz.

mt%hode simple nous pouvons dtterminer le coefficient d’anharmonicit6 des niveaux de libration comme rwus l’avons dt!jiz fait pour le paradibromobenzbne [19].

Quant on passe de la forme (Y SI la forme /3, l’agitation thermique augmente mais elle ne se rkpartit pas “kgalement” parmi les diffkrents modes de librations: on note que l’amplitude des librations autour de l’axe U augmente alors que les amplitudes des librations autour des deux autres axes molkculaires diminuent.

dcm-l.degr&-l III. Etude de l’oxygene (0,)

-. ! UT.,

I I w 100 200 300 TK

Fig. 9. Influence de la tempkrature sur l’empkchement du librations de mokules de p. S#I Q.

Pour les cristaux du type p* +*Cl,, nous n’avons pas tent6 de faire des calculs de dynamique mokkulaire, car dans l’hypothkse d’interactions bimol&ulaires (elles-m&mes Ctant les sommes de potentiels atome-atome), le nombre de types de contactestClevk(6pourp-4*Cl,:C...C,C...H, H.. . H, C . . . Cl, Cl.. . Cl, H . . . Cl) il convient de multiplier ce nombre par celui des parambtres utilisCs (3 pour le potentiel de Buckingham).

V(r) = -$ + B exp (-Cr)

ce qui nous donne 18 variables, alors que pour la phase /3 par exemple nous n’avons que 3 frdquences expkimentales. Dans ce cas de’terminer le potentiel intermole’culaire devient assez illusoire. C’est pourquoi nous nous sommes inttressks aux cristaux ayant un nombre rkduit de types de contact (si possible 1 seul:cristaux form6 de moltcule M,).

Pour commencer, nous avons Ctudie les cristaux d’haloggnes Cl* et Br,. Pour rendre compte des frkquences de rtseau, nous avons dO ajouter, B un potentiel de type Buckingham, un autre terme ex- primant un transfert 6lectronique entre molkules B 1’Ctat solide: l’introduction de ce potentiel donne de bons rksultats et nous a permis de calculer la dis- persion des phonons dans la zone de BRILLOUIN [20] et les courbes de densite d’Ctat g(v) [21]: ces dernikres Ctant indispensables pour la dktermination des grandeurs thermodynamiques des cristaux 1223.

Dans cette optique nous avons BtudiC l’oxygkne et le soufre.

Nous n’ktudierons pas la phase y qui est proba- blement rkorientationnelle et nous nous inttkesserons seulement aux phases (Y (monoclini- que avec 1 molCcule dans la maille primitive) et /3 (rhombohtdrique avec 1 mokule dans la maille unitt).

Les diagrammes de corrtlation que l’on peut en dkduire permettent de prkvoir 1 raie de libration pour le spectre Raman de la phase /3, et deux raies de libration pour le spectre de la phase a. C’est ce que nous observons expkimentalement (Fig. 10).

Nous avons rkemment dktermint l’attribution des transitions optiques de la phase a en tenant compte de I’anharmonicitC des librations (impor- tante m&me B trks basse tempbrature) [23].

174 M. GERARD G. DUMAS et Mme FRANCOISE VOVELLE

(OXYGENEJ TRANSITION de PHASE

c(=p (23.710

intermoleculaire determine recemment [25] il serait interessant de voir si ce potentiel peut aussi rendre compte des frequences des transitions optiques ex- ternes de la phase /3.

30K

78 J.

a-o2 - -- A _JL 15K

4

vcm-’ 110 90 70 so 30

Fig. 10. Transition de phase (I # p de I’oxygkbe par spectroscopic Raman.

Nous essayons actuellement de determiner les potentiels intermoltculaires de ces deux phases cristallines.

IV. Etude du soufre (S,)

Ss existe sous deux formes cristallines; l’une sta- ble a basse temperature (a) est orthorhombique (4 molecules par maille) I’autre stable a haute temperature (0) est monoclinique. A la pression ordinaire la temperature de transition T& = 368,5 K. La figure 11 presente les spectres de diffusion Raman des phases Q (300 K) et p piegee a la temperature de l’azote liquide (car aux temperatures ou le soufre /3 est thermodynamique- ment stable, il ne nous a pas btt possible d’en- registrer le spectre de diffusion Raman basse frequence: la raie Rayleigh Btait trop importante).

Pour la phase (Y le spectre de diffusion Raman a Ctb deja attribue [24] et le potentiel

SOUFRE PHASE p : PIEGEE 6 77K

/ i

Signalons que dans le cas du soufre la plus basse des frequences internes vi (massif situ6 entre 70 et 90 cm-‘) est tres proche du domaine des frequences des vibrations externes v,.

Notons enfin que cette vibration interne qui corres- pond Li une torsion du cycle du soufre semble peu aflecte’e par la transition de phase QI * /3; ce qui signifie que la gkome’trie de la mole’cule Ss est la mime duns les phases cristallines a! et p.

CONCLUSION

L’Ctude comparative des spectres de diffusion Raman de basse frequence, du H.M.B et du H.M.B.D. a differentes temperatures permet de conclure qu’il n’y a pas de couplage mecanique entre la vibration de torsion des groupements mtthyles et les vibrations du reseau cristallin. Ce mode interne de vibration est d’ailleurs peu affect6 par la transition de phase A contrairement a ce que l’on pensait jusqu’alors.

En ce qui concerne le p. 4 .Cl, a la transition de phase cr e 0 l’amplitude des librations des molecules autour de leur axe de moindre inertie augmente (resultat somme doute attendu) mais cela au detriment des amplitudes des deux autres types de pivotement.

Apres avoir mis en evidence les transitions de phase (Y e /3 de l’oxygbne et du soufre, nous pen- sons que dans ce dernier cas la geomttrie de la molecule SB ainsi que les constantes de force intramoleculaire sont peu affectees par le change- ment de phase solide z+ solide.

Remerciements-Nous tenons B remercier Monsieur JOSEPH HOCH pour la synth&se du H.M.B.D. ainsi que Messieurs JEAN-PIERRE VIENNOT et JACQUES MICHEL pour leur collaboration A la partie expkrimentale de ce travail.

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