Mesure optique de l’oxygène dissous dans les centrales de production d’énergieComparaison des capteurs ampérométriques et optiques pour la mesure de l’oxygène

dissous dans les applications à faible concentration d’oxygène (<5µg∙kg-1, <5ppb)

IntroductionDans une centrale de production d’énergie, le taux d’oxygène dissous est l’un des principaux facteurs à considérer pour la dé-tection précoce de la corrosion par oxydation, afin de prendre les mesures appropriées pour éviter ce problème, notamment à l’aide de réducteurs. Les organismes de normalisation fournissent de nombreuses directives relatives à diverses méthodes garantissant un contrôle efficace du taux d’oxygène. Dans les centrales ther-miques à combustibles fossiles, des processus chimiques, tels que le traitement chimique tout volatil AVT avec réduction (AVT(R)) et oxydation (AVT(O)), ainsi que l’oxygénation (OT), permettent de contrôler précisément le taux d’oxygène pour éviter la corrosion [1].

Dans les centrales nucléaires, la mesure de l’oxygène est légère-ment plus complexe, pour deux raisons : la présence de matériaux radioactifs dans l’échantillon et un taux d’hydrogène souvent élevé dans le cycle primaire, dans le cas de réacteurs à eau pressurisée, et dans la compensation des réacteurs à eau bouillante.Le traitement à l’hydrogène, dans les centrales nucléaires, aide à éliminer les traces d’oxygène, en combinant l’hydrogène à l’oxygène pour produire de l’eau. Toutefois, les capteurs d’oxygène présentent souvent une sensibilité croisée à ces taux élevés d’hydrogène et peuvent de ce fait afficher des résultats de mesure incorrects. Or c’est justement dans ce domaine qu’il importe de déterminer le taux d’oxygène avec la plus grande précision, pour pouvoir doser correctement l’hydrogène à utiliser. Cette précision est cruciale pour écarter tout danger dû à la formation d’oxyhydrogène.

La mesure de concentration d’oxygène influencée par la présence d’hydrogène trouve également une application dans la surveillance du cycle de l’eau de refroidissement du stator. Dans la plupart des cas, il s’agit de contrôler un faible taux d’oxygène compris dans la plage de 1 à 10 µg∙kg-1 dans une eau de refroidissement saturée d’hydrogène [2]. Pour garantir la sécurité de l’installation et pour limiter la corrosion, il est, là aussi, indispensable de mesurer le taux d’oxygène avec une extrême précision.

1

VGB PowerTech 9 l 2012

Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken

Autoren

AbstractOptical Dissolved Oxygen Measurement in Power Plants – A

comparison of amperometric and optical dissolved oxygen sensors for applications at low oxygen levelsThe majority of existing dissolved oxygen ana-

lyzers use amperometric sensors. Whilst these

are renowned for their accuracy and reliability,

issues encountered by users include mainte-

nance complexity and frequency in addition to

flow dependence and calibration needs.In more complex applications, amperometric

sensors suffer from interference when measur-

ing in the presence of high levels of hydrogen

– this often results in negative readings and an

unreliable measurement method.Luminescence technology has been used in pow-

er plants since 2006. This sensor showed sig-

nificant reductions in maintenance complexity

and frequency but was limited by its accuracy

with use generally confined to oxygenated treat-

ment (OT) environments.In 2009, the first luminescent oxygen sensor

with a sub-µg∙kg -1 accuracy for use in power

plants was launched.In this paper, authors will compare and discuss

the performance of both optical and ampero-

metric oxygen sensors in both fossil and nuclear

power plant applications.

l

Optische Sauerstoffmessung in KraftwerkenEin Methodenvergleich amperometrischer

und optischer Sauerstoffsensoren für die Messung

von gelöstem Sauerstoff im SpurenbereichStephen Bell, Frank Dunand, Martin Schubert und Ralf König

Stephen Bell (MEng (Hons), MBA)Dr. rer. nat. Frank DunandGlobal Product ManagerHach Lange SàrlGenf/SchweizDipl.-Ing. Martin SchubertProcess Sales Development &

Support Manager EUHach Lange GmbHDüsseldorf/DeutschlandDipl.-Chem. Ralf KönigVertical Market Manager EMEAHach Lange GmbHDüsseldorf/Deutschland

EinführungIm Kraftwerk stellt der Parameter gelös-

ter Sauerstoff eine der wichtigsten Kenn-

größen dar, um zum Beispiel oxidations-

bedingte Korrosionen rechtzeitig zu er-

kennen und mit geeigneten Maßnahmen

– zum Beispiel über den Einsatz von Sauer-

stoffbindemitteln – zu unterbinden.Es existieren zahlreiche Richtlinien von

Normungsorganisationen zu unterschied-

lichen Fahrweisen, mit denen der Sauer-

stoffgehalt effektiv kontrolliert werden

kann. Chemische Verfahren in fossilen

Kraftwerken einschließlich AVT-Behand-

lung mit Reduktion (AVT(R)) und Oxida-

tion (AVT(O)) sowie eine sauerstoffdo-

sierende Behandlung (OT) erlauben eine

strikte Kontrolle des Sauerstoffgehalts zur

Korrosionsvorbeugung [1].In Kernkraftwerken ist die Sauerstoffmes-

sung etwas komplizierter, sowohl wegen

des radioaktiven Materials in der Probe als

auch wegen der häufig vorhandenen hohen

Wasserstoffgehalte im Primärkreislauf bei

Druckwasserreaktoren und im Ausgleich

der Siedewasserreaktoren.Die Wasserstoffeinspritzung in Kernkraft-

werken mithilfe der Wasserstoff-Wasser-

Chemie beseitigt durch die Rekombination

von Sauerstoff und Wasserstoff und der

sich daraus ergebenden Wasserbildung

vorhandene Sauerstoffspuren. Die meisten

Sauerstoffsensoren sind allerdings quer-

empfindlich gegenüber dem erhöhten Was-

serstoffgehalt und können somit falsche

Messergebnisse anzeigen. Allerdings ist ge-

rade in diesem Bereich eine exakte Bestim-

mung des Sauerstoffs sehr wichtig, um die

Menge des einzusetzenden Wasserstoffs

genau zu bestimmen. Dies ist wiederum

entscheidend, um die Bildung der gefährli-

chen Knallgasreaktion zu unterbinden.Eine weitere Anwendung einer Sauerstoff-

messung unter Wasserstoffeinfluss ist die

Messung im Stator-Kühlwasserkreislauf.

Die am häufigsten verwendete Fahrwei-

se ist die Überwachung eines niedrigen

Sauerstoffgehalts in einem Bereich von

typischerweise 1 bis 10  µg ∙ kg -1 Sauer-

stoff, und auch hier ist das Kühlwasser im

Allgemeinen wasserstoffgesättigt [2]. Aus

Sicherheitsgründen und zur Korrosions-

eindämmung muss auch hier der Sauer-

stoffgehalt genau gemessen werden.Tendenzen in der EnergiewirtschaftIn den vergangenen zehn Jahren haben

Kosteneinsparungen im Energiesektor zu

neuen Anforderungen gegenüber den Be-

triebsleitern und -chemikern sowie der ein-

gesetzten Messtechnik geführt: – Haushaltskürzungen führen bei War-

tung und Betrieb zu Personaleinsparun-

gen. Dadurch wird das verbleibende Be-

triebspersonal gezwungen, die tägliche

Arbeit noch weiter zu optimieren und

die Arbeitsbelastung durch Wartungs-

und Kalibrierarbeiten möglichst gering

zu halten oder völlig zu vermeiden. Die

messtechnische Verantwortung und

Überwachung wird zunehmend aus den

Chemielaboren hin zur Prozesskontrolle

und damit zum Verantwortungsbereich

des Betriebspersonals verlagert. – Bedingt durch die Situation, dass die

Rahmenbedingungen für die Genehmi-

gung neuer Kraftwerke und auch deren

Finanzierung zunehmend schwieriger

werden, gewinnt die Thematik der An-

lagenerweiterung und Verlängerung

der Betriebsdauer immens an Bedeu-

tung. Diese Problematik wird verstärkt

durch die behördlichen Forderungen,

neue Kraftwerke mit kostenintensiven

CO2-Rückhaltesystemen auszustatten.

Natürlich sind Anlagenerweiterungen

nur möglich, wenn das Herz des Kraft-

werks, der Wasser-Dampf-Kreislauf, gut

überwacht und gewartet werden kann.

Dies steigert die Bedeutung von Chemie-

ingenieuren und die Wichtigkeit einer

zuverlässigen Messtechnik bei der Anla-

genbetriebstechnik. – Die Anzahl an Spitzenlast-Kraftwerken

wächst im Energiesektor insbesondere

mit den technischen Fortschritten und

dem ökologischen Nutzen von neuen

Gas- und Dampf (GuD)-Kombikraft-

werken [3]. Spitzenlast-Kraftwerke

haben mehr Anfahr- und Abfahrzyklen

als Kraftwerke für die Grundlast, und

jeder dieser Zyklen führt zu einer hohen

Article publié dans l’édition Allemande VGB POWERTECH – septembre 2012

ExtraitLa majorité des analyseurs d’oxygène dissous existants utilisent des capteurs ampérométriques. Bien que ceux-ci soient renommés pour leur précision et leur fiabilité, ils ne sont pas sans inconvé-nients : opérations de maintenance compliquées et fréquentes, dépendance vis-à-vis du débit et besoins d’étalonnage. Pour les applications complexes avec des niveaux élevés d’hydro-gène, les capteurs ampérométriques sont affectés par des inter-férences, ce qui provoque fréquemment des mesures négatives et entraine une non-fiabilité de la méthode de mesure. La technologie optique par luminescence est utilisée dans des centrales de production d’énergie depuis 2006. Ce capteur a ré-duit de beaucoup la complexité et la fréquence des interventions de maintenance, mais a été limité par sa précision, avec une utilisation généralement restreinte aux environnements soumis à un traitement par oxygénation (OT – Oxygenated Teatment). En 2009, le premier capteur oxygène par luminescence, d’une précision au-delà du μg∙kg-1 (ppb) et destiné à être utilisé dans les centrales de production d’énergie, a été mis sur le marché – le capteur ORBISPHERE K1100 avec technologie LDO. Dans cette publication, des auteurs vont comparer et analyser les performances des capteurs optiques et ampérométriques de mesure d’oxygène, pour des applications en centrales nucléaires et thermiques à combustibles fossiles.

Auteurs:Stephen Bell (MEng (Hons), MBA) – Responsable Ligne de produit global, HACH LANGE Sàrl, Genève, SuisseDr. rer. nat. Frank Dunand – Chef de produit, HACH LANGE Sàrl, Genève, SuisseDipl.-Ing. Martin Schubert – Responsable du développement des ventes et de l’assistance pour l’Europe, Hach Lange GmbH, Düsseldorf, AllemagneDipl.-Chem. Ralf König – Responsable du marché vertical EMEA, Hach Lange GmbH, Düsseldorf, Allemagne

Antécédents et historique de la mesure optique de l’oxygène La mesure optique de l’oxygène (LDO = Luminescent Dissolved Oxygen) a déjà fait l’objet de nombreux articles et a pris l’avantage sur les autres méthodes dans divers secteurs industriels, notamment pour la surveillance de la biologie aquatique dans les eaux usées [4], l’analyse des gaz sanguins [5], le contrôle de la fermentation dans les processus de biotechnologie [6], la micro-oxygénation du vin [7] et l’analyse de l’oxygène dans les eaux usées [8].La technique LDO a également gagné du terrain depuis que cette méthode optique fait officiellement partie du catalogue des normes ASTM [9]. Par le passé, la mesure de l’oxygène dissous à l’aide de la méthode LDO était limitée aux concentrations d’oxygène relativement élevées, par exemple, dans la plage des mg∙kg-1.

Les progrès technologiques de ces trois dernières années ont per-mis le développement de systèmes de mesure optique capables de fournir des résultats de mesure exacts dans la plage du µg∙kg-1. Les mesures précises et constantes de très faibles concentrations (traces), autrement dit, en dessous de 10 µg∙kg-1, restaient limitées, en raison d’un manque de précision des capteurs. Toutefois, depuis le développement du capteur ORBISPHERE K1100 en 2009, il est désormais possible d’obtenir des mesures précises et fiables de concentrations inférieures à 1 µg∙kg-1.

Principe de mesureLa mise au point de la méthode optique pour mesurer l’oxygène dissous a marqué un tournant dans l’histoire des méthodes de mesure, en éliminant les inconvénients liés aux procédés électro-chimiques des méthodes traditionnelles, notamment l’usure pro-gressive des anodes due à l’oxydation et la modification de la composition de l’électrolyte

Tendances du secteur de la gestion de l’énergieAu cours des dix dernières années, la réduction des coûts dans le secteur de l’énergie a imposé de nouvelles responsabilités aux directeurs et aux chimistes des centrales, ainsi qu’un changement radical des technologies de mesure employées :

f Les restrictions budgétaires ont entraîné des réductions de per-sonnel, tant au niveau de la maintenance que du fonctionnement. En conséquence, les membres du personnel restant ont dû opti-miser encore davantage leur travail quotidien et limiter au minimum ou éliminer totalement les tâches de maintenance et d’étalonnage. La responsabilité technique et la surveillance relèvent désormais plus souvent du service de contrôle des processus que des labo-ratoires de chimie, et passent ainsi au niveau du personnel d’exploitation.

f Dans un contexte où les conditions économiques freinent de plus en plus l’approbation de nouvelles centrales de production d’énergie (et leur financement), le développement des installa-tions existantes et l’extension de la durée de vie deviennent des priorités. La difficulté est d’autant plus grande que les autorités exigent que les nouvelles centrales de production d’énergie soient équipées de systèmes de réduction des émissions de CO2 très coûteux. Il va de soi que l’expansion d’une centrale existante est possible uniquement si son noyau (le cycle eau-vapeur) peut faire l’objet d’une surveillance et d’une maintenance efficaces, scénario où les ingénieurs chimistes jouent un rôle de premier plan et où la fiabilité de la technologie de mesure est essentielle pour garantir le bon fonctionnement de l’installation.

f Dans le secteur de l’énergie, on observe une augmentation du nombre des centrales de pointe, notamment grâce aux progrès techniques et aux avantages écologiques des nouvelles centrales à cycle combiné [ ]. Dans les centrales de pointe, les cycles de démarrage et d’arrêt sont nettement plus fréquents que dans les centrales électriques de base et chacun de ces cycles se caractérise par une forte concentration d’oxygène dans la phase de démarrage. Leur fonctionnement implique donc une charge de travail et une maintenance plus lourdes, par exemple lors des opérations de maintenance des capteurs d’oxygène ampérométriques.

Ces tendances ont profondément modifié les exigences d’exploita-tion des centrales de production d’énergie. Sur la base de ces observations, cet article analyse différentes options de mesure d’oxygène offrant précision, fiabilité et stabilité et n’exigeant qu’une maintenance minimale, voire aucune.

Figure 1 : Capteur optique ORBISPHERE K1100

Le capteur K1100 LDO (voir Figure 1) est constitué de deux éléments principaux :

f Une couche sensible comportant le luminophore appliqué sur un support transparent, f Le corps du capteur doté d’une DEL bleue, d’une photodiode de réception et d’une DEL rouge utilisée comme source lumineuse de référence.

La DEL bleue émet une impulsion lumineuse pour effectuer la mesure. Cette lumière traverse le support transparent et frappe le luminophore de la couche sensible. Une partie de l’énergie rayonnante est alors transmise au luminophore. Les électrons du luminophore passent ainsi de l’état d’énergie fondamental à un état d’excitation supérieur. Cet état change après un très bref temps de passage aux états intermédiaires, pendant lequel le capteur émet une lumière rouge (voir Figure 2).

Si des molécules d’oxygène sont présentes, elles peuvent absorber l’énergie des électrons (qui sont à un état d’excitation supérieur) et permettre leur retour à l’état fondamental sans émettre un rayon-nement. Ce phénomène est connu sous le nom de désactivation. En présence d’une concentration d’oxygène plus élevée, on assiste à une réduction significative de l’intensité du rayonnement de la lumière rouge. La désactivation réduit également la durée de l’état d’excitation des électrons qui retournent plus rapidement à un

niveau d’énergie inférieur. La durée et l’intensité du rayonnement de la lumière rouge émise diminuent en présence de molécules d’oxygène.

L’effet de la désactivation est illustré dans la Figure 3 : la pulsation lumineuse émise par la DEL bleue à l’instant t=0 frappe le lumino-phore, qui, à son tour, émet immédiatement une lumière rouge. L’intensité maximale (Imax) et le temps de diminution du rayonnement rouge dépendent de la concentration d’oxygène ambiante (le temps de diminution T correspond ici à la période comprise entre l’émission et le retour du rayonnement rouge à 1 fois l’intensité maximale). La concentration d’oxygène se calcule à partir de la durée T du rayonnement rouge. Le capteur est constamment aligné à l’aide de la DEL rouge installée dans la sonde. Avant chaque mesure, cette DEL émet un faisceau lumineux dont les caractéristiques de rayonnement sont connues. Tout changement dans le système de mesure est ainsi immédiatement détecté.

Etalonnage du systèmeLe procédé électrochimique actuellement utilisé pour mesurer l’oxygène dissous exige une maintenance régulière de la part de l’utilisateur. Le nettoyage, l’étalonnage, le remplacement de la membrane et des électrolytes, le polissage des anodes et la documentation de ces opérations sont des tâches nécessaires et incontournables. En effet, cette maintenance régulière est le seul moyen de maintenir dans certaines limites les résultats de ces capteurs qui tendent à chuter. Les capteurs d’oxygène ampérométriques nécessitent générale-ment un étalonnage en deux points : le point zéro et la pente (via un échantillon d’étalonnage par défaut). Le capteur ampérométrique ORBISPHERE A1100 utilisé pour les mesures de comparaison constitue une exception à cette règle. Grâce à son point zéro réel, ce capteur exige uniquement un étalonnage en un seul point dans l’air pour déterminer la pente. Jusqu’à présent, ce capteur est toujours considéré comme la référence du secteur en matière de mesure de l’oxygène. Les capteurs d’oxygène optiques nécessitent eux aussi un étalon-nage du zéro en un seul point. En effet, c’est autour du zéro que la variation du signal optique est la plus forte. C’est pourquoi il est extrêmement important de veiller à la précision du réglage, surtout si les mesures à effectuer se situent dans la plage en dessous de 1 µg∙kg-1.Le principal avantage de l’étalonnage des capteurs optiques réside dans le fait qu’il n’exige aucun produit chimique. Le capteur peut être étalonné à l’aide d’un gaz pur, sans oxygène, tel que l’azote ou le dioxyde de carbone, sans liquide pour le nettoyage, puisque le capteur ne comporte pas d’électrolyte. Pour garantir la fiabilité de l’étalonnage, il est nécessaire, comme dans toute procédure

Excitation avec lumière bleue

Support transparent

Détection de la luminescence (rouge)

Couche sensible avec luminophore

Figure 2 : Théorie du fonctionnement du capteur LDO HACH LANGE

Figure 3 : Evolution de l’intensité du rayonnement bleu d’excitation et du rayonnement rouge émis.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 20 40 60 80 100Zeit

Normierte Intensität Eingstrahltes Licht

Abgestrahltes Licht

Ohne O2

mit O2

τ1

τ2

Intensité normalisée Lumière transmise par

rayonnement

Lumière émise

Sans O2

Avec O2

Les données abordées et illustrées dans le présent article se fondent notamment sur les installations suivantes :

1. Centrale à cycle combiné (gaz et vapeur) ; capacité de 1 000 MW avec traitement chimique tout volatil (AVT) de l’eau.

f Mesure de l’oxygène de l’eau d’alimentation ; valeurs types dans la plage de 0 à 10 µg∙kg-1 à des températures comprises entre 15 et 25 °C. f La présence de carbohydrazine et d’ammoniaque a été détec-tée avec le traitement AVT. Deux capteurs ont été installés : le capteur optique K1100 et le capteur ampérométrique A1100.

2. Réacteurs à eau pressurisée (centrale nucléaire) ; capacité de 355 MW, avec traitement de l’eau impliquant de l’hydrogène (HWC).

f Mesure dans l’eau du réacteur ; valeurs types inférieures à 1 µg∙kg-1 pendant l’injection d’hydrogène (dans des condi-tions de fonctionnement normales) à des températures com-prises entre 18 et 23 °C. f Hydrogène présent dans l’eau d’alimentation à une concentra-tion de 180 µg∙kg-1 ; niveau de radiation d’environ 160 µSv∙h-1.

Les centrales de production d’énergie exploitées avec la méthode AVT exigent généralement des concentrations inférieures et, par conséquent, une mesure de l’oxygène plus précise que les centrales employant la méthode OT. Les concentrations d’oxygène normale-ment observées dans les centrales thermiques à combustibles fossiles ont déjà été exposées dans des articles détaillés de Dooley et Shields[10]. Compte tenu des différentes concentrations et méthodes, il est indispensable de comprendre parfaitement les facteurs ayant une influence sur les performances du système.

Répétabilité et stabilité du capteurLes taux d’oxygène dans les applications de centrale de production d’énergie et leur surveillance dépendent largement du point de mesure et de la méthode employée. Bien que certains capteurs ampérométriques offrent une sensibilité exceptionnelle et permettent d’obtenir des mesures avec une précision de 0,1 µg∙kg-1, ils ne sont pas pour autant dépourvus de quelques inconvénients : 1. Stabilité ou dérive entre les interventions de maintenance.2. Efforts et coûts associés pour réduire les erreurs dues à la dé-

rive, en augmentant la fréquence des étalonnages et la mainte-nance du capteur.

C’est la raison pour laquelle il est nécessaire de prendre en compte les concentrations d’oxygène à mesurer, ainsi que les contraintes de temps et de fiabilité du système.

Avant de comparer les avantages des différentes technologies, il convient de rappeler quelques termes fondamentaux qui influent considérablement sur la qualité de la valeur des mesures :

d’étalonnage, d’exposer le capteur à un échantillon de référence connu, afin de déterminer le point zéro.Hach Lange recommande d’utiliser comme valeur zéro de référence un gaz de qualité 5.0 avec une pureté de 99,999 %, afin de garantir la précision des mesures dans la plage µg∙kg-1 inférieure.Cette procédure assure une séquence sûre et sans risques pour les mesures d’oxygène successives.

La Figure 4 compare le temps de maintenance, d’étalonnage, de stabilisation et de réponse d’un capteur optique par rapport à celui d’un capteur ampérométrique. Le diagramme indique que le temps de maintenance et de stabilisation du capteur optique est 82 % inférieur à celui d’un capteur ampérométrique type. Compte tenu du fait que ce capteur exige trois fois moins d’opérations de main-tenance que les capteurs ampérométriques, la charge de travail du personnel responsable peut être réduite de 95 %, ce qui repré-sente une économie de temps et d’argent considérable au niveau d’une centrale de production d’énergie équipée d’un grand nombre de capteurs d’oxygène. La Figure 4 indique également que le temps de réponse du capteur optique (après étalonnage) de saturation dans l’air à environ 9 000 µg∙kg-1 jusqu’à 4 µg∙kg-1 est approxima-tivement 79 % plus court que celui du capteur ampérométrique. On peut donc en conclure que la durée de fonctionnement du système et des interventions de la part du personnel est considé-rablement réduite.

Essai comparatif et installationDe nombreux tests différents ont été effectués dans des environ-nements de centrales de production d’énergie partout dans le monde pour démontrer les avantages significatifs offerts par les capteurs d’oxygène optiques par rapport aux capteurs ampéromé-triques.

Figure 4 : Temps de maintenance, d’étalonnage et de stabilisation d’un capteur optique et d’un capteur ampérométrique.

ORBISPHERE K1100Capteur ampérométrique

Mesure correcteMesure correcte

Temps de réponseNettoyage

Nettoyage Polarisation Temps de réponse

Etal

Etal

Temps

dO (µ

g kg

-1)

1. Répétabilité : Capacité d’un capteur/système donné de mesurer un échantillon de référence de manière constante dans le temps.

2. Reproductibilité : Ecart de mesure de différents capteurs/sys-tèmes sur le même échantillon de référence.

3. Précision : Evaluation de l’exactitude du système en comparant les valeurs mesurées et la valeur réelle.

4. Stabilité : Variation de la précision d’un capteur/système dans le temps.

Ces termes et définitions techniques font l’objet d’un consensus.[11]

Toutefois, contrairement à ce que l’on a tendance à penser, il n’existe aucune définition quant à la précision de la mesure des paramètres du traitement chimique de l’eau.

A la lumière de ces nombreuses définitions et du traitement chimique de l’eau le plus courant dont nous avons déjà parlé, nous allons maintenant aborder la répétabilité et la stabilité des systèmes. Ces caractéristiques portent sur le degré de précision que peut atteindre un système et la manière dont il se comporte à plus long terme (stabilité), un facteur souvent dénommé « dérive ».

La plupart des systèmes ont tendance à produire des mesures précises après l’étalonnage. Cependant, près de 100 % des mesures sont ef-fectuées lorsque les performances à plus long terme d’un système commencent à jouer un rôle majeur, d’où l’importance accrue de la répétabilité et de la stabilité des systèmes de mesure de l’oxygène.

Répétabilité

La répétabilité d’un système dépend en grande partie du système de mesure, ainsi que des technologies et contrôles en boucle ou-verte mis en œuvre. La répétabilité d’un système est d’autant plus élevée que le bruit du signal de mesure est faible.

La Figure 5 présente un essai comparatif du capteur ampéromé-trique ORBISPHERE A1100, très souvent considéré comme une référence pour les mesures en ligne de l’oxygène, et du capteur op-tique K1100. Le capteur optique affiche une répétabilité de mesure (r95) de ±0,1 µg∙kg-1 à des concentrations inférieures à 5 µg∙kg-1. Cette répétabilité est comparable à celle des capteurs ampéromé-triques les plus précis du marché (répétabilité (r95) de ±0,1 µg∙kg-1). Autrement dit, le capteur K1100 offre une excellente précision des mesures pour les applications de centrales de production d’énergie utilisant des procédés de traitement de l’eau par oxygénation (OT) et tout volatil (AVT), ainsi que dans les centrales nucléaires.

StabilitéLa stabilité d’un système influe directement sur la confiance qu’on lui accorde au fil du temps : il ne sera jamais possible de se fier à un système comme source d’information pour le contrôle des pro-cessus s’il affiche une dérive conséquente. De nombreux systèmes présentent une dérive de ±5 %[12] et jusqu’à ±2 µg∙kg-1 par semaine [13] sur les valeurs mesurées, ce qui nécessite des opérations d’éta-lonnage fréquentes de la part des opérateurs et entraîne un manque de confiance dans le système. Bon nombre d’opérateurs de centrales à combustibles fossiles jugent inacceptable une dérive pouvant at-teindre ±2 µg∙kg-1 par semaine dans des applications à niveau d’oxygène inférieur à 5 µg∙kg-1.Si l’on considère le rôle crucial que joue la stabilité ou la dérive du système entre les étalonnages, il est clair qu’il s’agit là du facteur prépondérant de tout système de mesure de l’oxygène.La Figure 6 compare (avec une dérive type de ±2 µg∙kg-1) la fréquence des étalonnages de deux capteurs ampérométriques (fonctionnant à bas/moyen régime) et celle d’un capteur optique.

Figure 5 : Essai comparatif d’un capteur optique (K1100) et d’un capteur ampérométrique (A1100) dans une application d’alimentation de chaudière à vapeur avec la méthode tout volatil AVT

Temps (jours)

dO [ug/kg] ORBISPHERE K1100

ORBISPHERE A1100

Répétabilité K1100 (r95)˂ 0,1 [ug/kg]

Différences entre le capteur K1100 et le capteur ampérométrique˂ 0,4 [ug/kg]

Figure 6 : Comparaison de la dérive de différents capteurs et de l’impact des opérations d’étalonnage pour des mesures à des concentrations de 4 µg∙kg-1

Temps

Dérive inférieure

[ug/kg]

Etalonnage nécessaire sidérive > 2 [ug/kg]

ORBISPHERE K1100Capteur ampérométrique

Etalonnage nécessaire(capteur amp. inférieur à la moyenne)

Etalonnage nécessaire(capteur amp. moyen)

Le Tableau 1 dresse une comparaison des essais réalisés par un groupe indépendant sur le capteur optique ORBISPHERE K1200 (modèle dérivé du capteur K1100 pour les applications radioac-tives) par rapport aux valeurs mesurées par un capteur ampéro-métrique sans aucune fonction de compensation de l’hydrogène dans le cycle primaire [16]. La pression de l’hydrogène était de 2,3 bars (absolue) à une concentration d’hydrogène dissous de 3,36 mg∙kg-1 ou environ 39 cm3/kg. Les valeurs représentées corres-pondent à la moyenne de cinq points de mesure et de quatre cycles de mesure. Cette comparaison met en évidence la dérive négative du capteur ampérométrique en présence d’hydrogène, alors que le capteur optique K1200 n’est nullement influencé par de fortes concentrations d’hydrogène dissous.

La Figure 7 compare les résultats du capteur optique K1200 dans une centrale nucléaire avec traitement à l’hydrogène à ceux d’un système de référence constitué d’un capteur ampérométrique A1100 avec compensation de l’hydrogène grâce à deux électrodes à hydrogène indépendantes. Il ressort clairement que la répétabi-lité du système optique K1200 dans le cadre d’un traitement chimique de l’eau par hydrogène à des concentrations d’oxygène < 0,5 µg∙kg-1 est excellente et que la présence d’hydrogène ne l’affecte en rien.

Les capteurs ampérométriques ont tendance à présenter des dé-rives au fur et à mesure que l’électrolyte vieillit (il est consommé par l’oxygène mesuré), ce qui nuit à la rapidité du capteur. Si l’on mesure des concentrations d’oxygène plus élevées, par exemple au moment du démarrage ou de l’arrêt de la centrale, cette dérive s’accentue encore davantage et ce, précisément au moment où les mesures devraient être les plus exactes possibles (lorsque la centrale est activée et que les concentrations d’oxy-gène risquent d’être élevées). Dans le cas de la technologie optique LDO, le vieillissement à long terme de la couche sensible du capteur (luminophore) entraîne également une dérive des signaux de mesure. Cet effet est toutefois beaucoup plus lent que dans le cas des capteurs ampérométriques (voir Figure 6). On peut donc en conclure que la technologie LDO du système optique K1100 garantit une meilleure stabilité et des étalonnages nettement plus espacés ( jusqu’à 12 mois).

Comparaison des résultats avec des échantillons riches en hydrogène Comme nous l’avons déjà souligné plus haut, il est parfois très dif-ficile d’effectuer des mesures à l’aide de capteurs ampérométriques dans le cycle primaire des réacteurs à eau pressurisée des centrales nucléaires, où la précision des valeurs mesurées est absolument indispensable. Il arrive souvent que l’échantillon de mesure présente une forte concentration d’hydrogène dans le cycle primaire et, dans de telles conditions, les capteurs ampérométriques sont susceptibles d’afficher une dérive négative pouvant parfois atteindre -10 µg∙kg-1. Il existe certes des systèmes qui compensent cette dérive[14], mais la précision des relevés d’oxygène joue un rôle critique dans l’ex-ploitation des centrales, aussi bien pour les traitements de l’eau avec de l’hydrogène que pour les traitements normaux[15].

Le principal avantage de la technologie optique au niveau de la chimie de l’eau des centrales nucléaires tient au fait que les cap-teurs optiques ne sont pas affectés par des niveaux élevés d’hy-drogène dans l’échantillon de mesure. Lorsqu’il s’agit de mesurer des niveaux faibles d’oxygène, cette qualité s’avère décisive.

Mesures de l’oxygène dissous (µg∙kg-1)

Capteur ampérométrique Capteur optique K1100

Cycle 1 -3.2 1

Cycle 2 -3.2 0.2

Cycle 3 -3.5 0.3

Cycle 4 -3.5 0.9

Tableau 1 : Comparaison du capteur optique Orbisphere K1200 et d’un capteur ampérométrique sans compensation de l’hydrogène dans le cycle primaire d’un réacteur à eau pressurisée

Figure 7 : Comparaison du capteur optique Orbisphere K1200 et d’un capteur ampéro-métrique avec compensation de l’hydrogène dans une centrale nucléaire avec traitement de l’eau à l’hydrogène.

dO [ug/kg]

Temps (jours)

ORBISPHERE K1200ORBISPHERE A1100

Electrolyse arrêtée Aucune injection de HZ

Résultats des mesures˂ 0,6 [ug/kg]

dO [ug/kg]

Temps (jours)

ORBISPHERE K1200ORBISPHERE A1100

Electrolyse arrêtée Aucune injection de HZ

Résultats des mesures˂ 0,6 [ug/kg]

Effet des changements de débit

Dans chaque centrale de production d’énergie, les performances du système d’échantillonnage influent sur la précision des sys-tèmes d’analyse. Si le débit chute en-deçà de la valeur limite recommandée pour le système, cette variation peut avoir des répercussions sur la précision de l’instrument de mesure. La Figure 8 montre que les performances du capteur optique K1100 sont indépendantes du débit, ce qui n’est pas le cas pour un capteur ampérométrique.Les capteurs optiques se contentent d’un débit suffisant à fournir un nouvel échantillon. En revanche, les capteurs ampérométriques exigent un débit compris dans une plage donnée et tout dépasse-ment des valeurs limites est susceptible d’entraîner des erreurs de mesure. Ce phénomène est lié à la mesure de l’usure des capteurs ampérométriques. Un débit 30 % trop faible (par rapport au point de consigne) peut donner lieu à une erreur de mesure allant jusqu’à 10 %.

RésuméDans le présent article, les auteurs ont comparé et commenté les performances des capteurs d’oxygène optiques et ampérométriques, aussi bien dans les centrales à combustibles fossiles que dans les centrales nucléaires.La mesure et le contrôle des niveaux d’oxygène dissous dans la chimie des centrales de production d’énergie jouent plus que jamais un rôle critique. Alors que le nombre d’ingénieurs de maintenance qualifiés ne cesse de diminuer et que les opérateurs de centrales sont de plus en plus soumis à des pressions économiques pour protéger et maximiser la vie utile de leurs principaux équipements, le temps disponible pour assurer la maintenance des instruments acquiert une importance cruciale.

Les résultats des mesures présentés dans les essais comparatifs réalisés dans des centrales de production d’énergie et dans des eaux industrielles indiquent que la répétabilité du capteur optique K1100 est comparable à celle du capteur ampérométrique A1100, en particulier à des concentrations inférieures à 5 µg∙kg-1.En matière de stabilité, le capteur K1100 s’est révélé nettement supérieur aux capteurs ampérométriques avec une périodicité d’étalonnage de 12 mois sans aucune intervention dans l’intervalle.Les variations de débit que l’on observe fréquemment dans les centrales de production d’énergie n’ont aucune influence négative sur la précision des mesures optiques de l’oxygène, comme l’a dé-montré l’essai comparatif supplémentaire réalisé entre le capteur ampérométrique A1100 et le capteur optique K1100. Il s’agit là d’un avantage décisif, puisque les capteurs ampéromé-triques traditionnels tendent souvent à donner des résultats trop bas, en raison de l’attrition des mesures qu’ils présentent en cas de variations du débit. On observe ce phénomène surtout lorsque le débit est très faible.De plus, le capteur optique K1100 n’a présenté aucune sensibilité croisée en présence d’hydrogène, comme l’a démontré l’essai comparatif avec le capteur ampérométrique A1100, utilisé avec et sans compensation de l’hydrogène. Le temps de réponse du capteur K1100, après l’étalonnage et la remise en service (à une concentration d’oxygène de 4 µg∙kg-1) était approximativement 79 % plus court que celui du capteur am-pérométrique le plus rapide. De plus, l’effort d’étalonnage et de maintenance était jusqu’à 95 % inférieur.D’une manière générale, le capteur K1100 constitue une solution de mesure d’oxygène précise et économique. La répétabilité reconnue de ±0,1 µg∙kg-1 et la possibilité d’effectuer des mesures pendant une période de 12 mois sans aucune opération de maintenance, d’étalonnage ou intervention du personnel font du capteur ORBIS-PHERE K1100 une nouvelle référence en matière de systèmes de mesure de l’oxygène dans les centrales de production d’énergie.

Instruments utilisésORBISPHERE K1100 (Figure 9)Capteur optique K1100 avec transmetteur 410, chambre de circulation et débitmètre ; intégrés dans un panneau préfabriqué pour une installation simplifiée, avec chambre de circulation, débitmètre et vanne à trois voies. Démarrage « Plug and play ».Nombreuses fonctions de mémoire et de dia-gnostic, écran tactile couleur simplifiant l’utili-sation et offrant une qualité de mesure optimale.

Figure 9 : Capteur optique K1100 avec transmetteur 410, chambre de circulation et débitmètre ; intégrés dans un panneau préfabriqué pour une installation simplifiée avec chambre de circulation, débitmètre et vanne à trois voies

dO [ug/kg]

Temps (jours)

ORBISPHERE K1100Capteur ampérométriqueFonctionnement

indépendant du débit

Flux arrêté

Flux démarré

Figure 8 : Comparaison d’un capteur ampérométrique et du capteur Orbisphere K1100 dans un contexte de variation du débit.

dO [ug/kg]

Temps (jours)

ORBISPHERE K1100Capteur ampérométriqueFonctionnement

indépendant du débit

Flux arrêté

Flux démarré

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Linköping University, Institute of Technology – 03/2009.7 Pütz, Petra ; Determination of oxygen in wine – Hach Lange Applications, 07/2008, DOC042.52.20018.Jul08.8 Hach Company ; Case History: Bristol-Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO – S-P250, 07/2004.9 Hach Company ; Case History: Bristol-Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO – S-P250, 07/2004.10 Dooley, B., Shields, K. ; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs – PPChem 2004, 6(3).11 ISO ; International vocabulary of basic and general terms in metrology – ISO/IEC Guide 99:2007.12 ABB Limited ; Low and High Level Dissolved Oxygen Monitor, Model 9437 – SS/9437_7, 11/2006.13 Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer® 9062 – 05/2009.14 Hach Company ; Orbisphere 512 Oxygen-Hydrogen Controller – 2009.15 Böttcher, F. ; Mandatory and Desirable Instrumentation in PWR and BWR Units – Power Plant Chemistry, Zurich, 09/2006.16 Auener, C. ; Serco TAS Orbisphere Trial – 07/2009.

ORBISPHERE A1100 (Figure 11)Le capteur d’oxygène ampérométrique A1100 a été conçu à la fois pour la surveillance des processus et les analyses de laboratoire en phase liquide ou gazeuse et il est utilisable dans une grande diversité d’applications où la mesure de l’oxygène revêt une impor-tance primordiale. La conception unique du capteur permet d’obte-nir un signal à très faible bruit et un niveau de précision exceptionnel de ±0,1 µg∙kg-1. La construction spéciale de la membrane garantit un temps de réponse très court. L’électrode dotée d’un anneau de garde assure une protection contre l’influence des autres gaz et renforce la stabilité. Le capteur A1100 réagit très rapidement aux variations d’échantillons, d’où son efficacité optimale dans la sur-veillance des processus.

ORBISPHERE 3100 (Figure 10)L’enregistreur de données 3100 est la version mobile du système K1100. Il permet de contrôler rapidement et facilement l’oxygène dissous en divers points de mesure de la centrale de production d’énergie, y compris le laboratoire d’analyse. Ne nécessite aucune chambre de circulation séparée, vanne de fermeture ni capteur supplémentaire. La sécurité des données est garantie par un enre-gistreur spécial, capable de stocker 5 700 mesures, qui peuvent également être représentées sous forme de graphique.

Figure 10: Analyseur portable de traces d’oxygène dissous Orbisphere 3100, équipé d’un capteur identique au capteur K1100, avec cellule à circulation et enregistreur de mesure intégrés.

Figure 11 : Sonde ampérométrique Orbisphere A1100 de mesure d’oxygène. Système à 3 électrodes destiné à assurer la stabilité de la mesure et à la protéger de l’influence des autres gaz dissous. Une sonde de mesure d’hydrogène peut lui être associée afin d’éliminer l’interférence de ce gaz.