Cours sur les eaux thermales (Vincent VALLES)

I Quelques dfinitions (dfinitions officielles et ambigut de certains termes) Eau thermale:

Il s'agit d'une eau dont la temprature est suprieure la temprature moyenne des eaux de nappe de la rgion. En gnral, la temprature des eaux rgionales est trs proche de la temprature moyenne annuelle de l'air dans cette mme rgion. La temprature des eaux du sol et du sous sol suivent les variations de la temprature de l'air avec un dcalage temporel et un amortissement qui augmente avec la profondeur. Au del de 1.50 m les variations temporelles sont assez faibles et rapidement en dessous de cette profondeur, la temprature peut tre considre comme constante (sauf cas particulier comme certains systmes karstiques). Donc les eaux thermales sont des eaux dont la temprature est suprieure cette valeur rgionale. On distingue les eaux thermales de basse enthalpie (basse temprature) et les eaux thermales de haute enthalpie.

Eau minrale: Eau dont la composition chimique est recommande pour une bonne sant. Ce caractre, qui peut paratre suggestif, est dfini par l'Acadmie de Mdecine partir de sa composition chimique. En effet, certaines eaux thermales, du fait de la temprature du rservoir, acquirent des proprits chimiques particulire, diffrentes des caractristiques habituellement observes pour les eaux froides de surface. Du fait des tempratures qui peuvent tre leves dans le rservoir (200 ou 300C), elles sont capables de dissoudre certains minraux et s'enrichir en oligolments durant le long temps de contact, parfois plusieurs dizaines de milliers dannes, avec les roches du rservoir profond. Par ailleurs, le circuit des eaux thermales est gnralement assez long. Aussi, les eaux thermales sont gnralement exemptes de contaminant tels que les nitrates ou les produits xnobiotiques.

A cot de ses dfinitions, d'autres termes peuvent apparatre comme Eau thermominrale ou d'autre dnominations qui ne sont pas reconnues.

II Localisation gographique des eaux thermales franaises, recherche et protection 1 Localisation: Lien avec la tectonique. Importance de la gologie structurale

Lessentiel des stations et des sources thermales de la France mtropolitaine se situe au sud dune ligne Sedan-Bordeaux, c'est--dire dune ligne allant du nord-est jusque dans le sud-ouest. Les zones de forte densit sont : les Pyrnes, lest, le centre et le nord du massif central, les alpes, lest de la France. Cette distribution nest donc pas uniforme. Elle est partiellement corrle la carte de sismicit historique. Si lon considre la localisation des sites dans la chane des volcans du massif central, on remarque un alignement certain le long de la faille des Limagnes (stations de Clermont Ferrand, Chatelguyon, Royat,.ce qui montre le lien important entre la gologie structurale et la localisation des remontes thermales.

On recherchera donc les eaux thermales de prfrence au voisinage des failles importantes.

2 Prospection: cartographie du CO2 ou du Radon mis par le sous sol Aprs avoir dtermin quun secteur prsente des conditions propices (prsence de faille,..), il faut concrtement dterminer la localisation prcise de sources thermale. Parfois larrive en surface des eaux thermales est vidente. Mme dans ce cas, elles peuvent dboucher aprs avoir souffert des processus de mlange qui en altrent la qualit. Il peut tre utile de forer et datteindre la veine avant que le mlange avec les eaux de surface nait eu lieu. Plus souvent, les arrives en surface sont discrtes cause de la prsence de couches sdimentaires qui masquent le point prcis dmergence. Il convient dans ce cas aussi de trouver ce dernier.

Les eaux thermales remontant vers la surface en suivant une faille, ce mme cheminement peut tre emprunt par les gaz issus des couches profondes. Les zones dmergence seront les mmes. Une des techniques de recherche des points dmergence consiste en la cartographie des teneurs en CO2 ou en radon. Le radon mis par la dsintgration des radiolments contenus dans les granits par exemple va schapper en utilisant les failles. Des prlvements de gaz du sous-sol ou du sol peuvent tre effectus avec gorfrencement des points. Ces donnes dment traites par un logiciel de gostatistique permettent de tracer la carte de teneur en gaz de latmosphre du sous sol. Les valeurs leves peuvent trahir la proximit des zones dmergence.

3 Captage. Problme des arrives diffuses. Le cheminement de leau vers la surface est en gnral relativement complexe. Dans de nombreux cas, le tronc principal de remonte se divise avant datteindre la surface, en plusieurs cheminements diffrents, conduisant chacun une propre sortie ou griffon. Comme la dernire partie du cheminement est diffrent avec les interactions avec la surface (refroidissement, mlange,..), chaque griffon peut prsenter des caractristiques diffrentes.

Prsence de plusieurs veines avec mlanges variables. Dans ce cas le descente de sondes multiparamtres dans le forage permet de diagnostiquer les diffrentes arrives deau dans le forage. Lorsque lon trace lvolution des diffrents paramtres avec la profondeur, il est possible dans certains cas de diagnostiquer la profondeur darrive des diffrentes veines et le cas chant de prciser quelle la veine l moins affecte par des mlanges. On ralise donc des logs.

Cas de larrive diffuse en surface. Il convient lors de contraindre ces flux diffus converger vers le mme point. Pour cela, on cre un radier permable surmont dune dalle btonne. Leau ne peut lors sortir que par un orifice prvu cet effet.

Forage. Pour viter que laltration des caractristiques thermales de leau ne soient trop affectes lors des dernires phases de la remonte, on peut tenter de forer pour atteindre la veine avant que les mlanges avec leau de surface ne se produisent. Pour cela une bonne connaissance de la gologie locale est indispensable afin de dterminer lorientation probable de circulation profonde (direction des systmes de fractures locales).

4 Protection

III Les circuits hydrothermaux: thermosyphon. 1 Origines de leau thermale: la question de l'origine juvnile

Comme les eaux thermales sont chaudes par dfinition, quelles sont souvent lies des zones relativement actives au niveau tectonique, diffrents auteurs se sont pos la question de lorigine juvnile de leau. Selon cette hypothse, leau rsulterait de la condensation des vapeurs deau chappes des magmas. La cuisson en profondeur des roches dorigine superficielles, hydrates, conduit en effet la libration de vapeur deau. Diffrentes tudes ont montr que cette origine juvnile tait nulle ou insignifiante dans la plus part des cas. Leau thermale est essentiellement une eau vadose. Parfois, il peut sagir deau fossile, contenant des minralisations caractristiques de ses conditions de dpt. On retiendra donc quen gnral, leau thermale participe la circulation gnrale du cycle de leau.

2 Le thermosyphon Le thermosyphon est constitu dun circuit. La zone dalimentation peut tre situe en altitude. A ce niveau une partie de leau de surface sinfiltre la faveur dun rseau de failles. Leau froide et dense circule vers la profondeur o elle gagne des couches chaudes. Elle se charge en lment dissous par interaction avec les roches encaissantes, et se charge parfois en gaz. Les hautes tempratures acclrent la cintique de linteraction eau roche (effet d la temprature sur la cintique). Leau chaude et don moins dense remonte vers la surface en empruntant une faille. La diffrence de densit entre leau froide et leau chaude, la prsence de gaz qui diminue la densit apparente partir du point de bulle (voir fin du chapitre), sont autant de phnomnes qui facilitent la circulation de leau. Le temps de transfert dans le circuit du thermosyphon peut tre relativement long et se chiffre en dizaines d milliers dannes.

Exemples de thermosyphon : Systme de Luchon et du Vignemale (Pyrnes centrales) Daprs L. Auque

3 Isotopes pour prciser l'origine et l'age des eaux thermales. Il est important de connatre lorigine de leau ainsi que son temps de prsence dans le circuit. En effet, si le temps de sjour est trs long, le risque de voir une pollution rcente affecter la qualit de leau thermale est trs faible. Il peut sagir de contamination lors dun mlange partiel avec des eaux de surface lors de la remonte. De mme, il est important de connatre la zone dalimentation pour pouvoir dfinir des primtres de protection. Or compte tenu du cheminement complexe des eaux thermales, la connaissance du bassin alimentant la ressource nest pas aise. Loutil isotopique peut tre dun grand secours. Le 18O permet par exemple de dterminer laltitude de la zone dalimentation dans le cas o celle-ci se trouve dans une zone de montagne avec des gradients attitudinaux susceptibles de marquer les caractristiques de la pluie. De mme, lge de leau, en fait le temps de transit dans les circuits du thermosyphon, peuvent tre dtermin par les datations en 3H, uniquement pour des dures relativement brves et compatibles avec ce type de traage.

IV L'altration des caractristiques physico-chimiques des eaux lors de leur remont. 1 Le refroidissement: prcipitations minrales, changement des quilibres chimiques

Lors de leur remonte les eaux chaudes peuvent se refroidir au contact des couches gologiques plus superficielles. Ces variations de temprature modifient les caractristiques chimiques des eaux. En effet, la solubilit des minraux variant avec la temprature, les solutions peuvent se trouver sur satures par rapport certaines espces minrales et prcipiter, ce qui affecte leur teneur en lments dissous. A l'oppos, elles peuvent devenir sous satures par rapport d'autres minraux et les dissoudre si ce dernier est prsent dans les couches traverses. Ceci peut provoquer une ou plusieurs prcipitations de minraux par effet 'd'ion commun'. A titre d'exemple, les solubilits de la calcite et de la fluorine, avec l'ion commun calcium, sont trs affectes par le refroidissement, avec une incidence forte sur les teneurs en fluorure.

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

0 100 200 300 400

Temprature (C)

log(K

s) KsCaCO3KsCaF2

Figure 1. Evolution du produit de solubilit de la calcite et de la fluorine avec la temprature. On observera que lordre de la solubilit sinverse avec la temprature.

De la mme manire, la solubilit des diffrents niveaux dhydratation des minraux est affect par la temprature. Cest le cas du Gypse CaSO4,2(H20) et de lanhydrite CaSO4, mais de manire plus marque de la mirabilite Na2SO4,10(H2O) et de la thnardite

Na2SO4. On remarquera que souvent les formes anhydres sont plus stables haute temprature et les formes hydrates basse temprature. Ceci affecte donc la solubilit des minraux, avec changement de contrle. Lorsque les solutions sont suffisamment concentres pour atteindre lquilibre avec les minraux impliqus, les concentrations en lment dissous se trouvent affects par la temprature.

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

0 50 100 150 200 250 300

Temprature (C)

log(K

s) KsGypseKsAnhydrite

Figure 2. Evolution du produit de solubilit du gypse et de lanhydrite avec la temprature. On observera que lordre de la solubilit sinverse avec la temprature.

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

0 20 40 60

Temprature (C)

logK

s MirabiliteThnardite

Figure 3. Evolution du produit de solubilit de la mirabilite (Na2SO4,10(H2O)) et de la thnardite (Na2SO4) avec la temprature. On observera que lordre de la solubilit sinverse avec la temprature. Comme pour la temprature de transition gypse/anhydrite la temprature de transition mirabilite/ thnardite dpend de la salinit. Lorsque la salinit augmente, lactivit de leau diminue, ce qui favorise la formation des formes les moins

hydrates (ici anhydres). La temprature de transition diminue donc lorsque la salinit augmente.

Enfin, les variations de temprature modifient la solubilit des gaz.

Pour lquilibre : O2(gaz) = O2(aqueux) Il est possible de dterminer la constante de solubilit du gaz (dioxygne) Ks= [O2aq]/fO2

[O2aq] reprsente lactivit chimique du O2 aqueux dans la solution. Cette activit est gale la molalit multiplie par le coefficient dactivit. Ce dernier dpend de la force ionique, cest dire de la quantit totale dlments ioniques dissous. fO2 est la fugacit du gaz O2, c'est--dire le produit de sa pression partielle par le coefficient de fugacit. Ce dernier est lquivalent du coefficient dactivit pour les espces dissoutes. Pour des pressions peu leves, le coefficient de fugacit est proche de lunit si bien que lon peut assimiler la fugacit la pression partielle. La figure suivante reprsente les variations de la constante de solubilit de deux gaz (O2 et CO2) avec la temprature. On remarquera lampleur des variations (en particulier pour le CO2) en notant bien que lchelle des ordonnes est en unit log dcimal.

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

0 100 200 300

temprature C

logK

(gaz/

aqu

eu

x)

CO2O2

Figure 4 : Variation de la solubilit du CO2 et du O2 avec la temprature.

Un petit exemple dapplication (TD) figure la fin de ce document.

2 Le mlange avec les eaux de surface (effet de dilution) Lorsque les eaux thermales remontent, elles peuvent se mlanger avec des eaux superficielles contenues par exemple dans des formations sdimentaires. Les caractristiques chimiques des eaux sont lors altres. Pour remonter aux caractristiques initiales, il convient de recourir aux quations de mlanges, ce qui requiert la connaissance

de la composition de l'eau de surface. Ces calculs peuvent rapidement devenir lourds et fastidieux et induire des imprcisions importantes.

3 La recharge ou la perte en gaz ( O2, CO2,...). Consulter pour cette partie la thse de Luis Auque (Universit de Zaragoza) sur la gochimie des eaux thermales de basse enthalpie des Pyrnes centrales. Les eaux de surface peuvent plus ou moins facilement changer des gaz avec l'atmosphre par diffusion au sein de la porosit de la ZNS. Les eaux sont alors considres comme des systmes ouverts aux gaz. Lorsque les eaux sont dans des rservoirs trs profonds, ces changes gazeux sont trs difficiles voire nuls. Le systme est ferm par rapport aux gaz. Si les eaux sont charges en CO2 (cas des eaux carbogazeuses) elles le resteront jusqu'en surface (avec des modifications d'tat, voir paragraphe ci dessous), si les eaux sont appauvries en CO2, elles le resteront jusqu' leur arrive en surface (ou au voisinage de la surface). Ainsi, leur de leur arrive au contact avec l'atmosphre, ces eaux vont se r quilibrer avec la pCO2 atmosphrique (10^-3.5). Les eaux riches en CO2 vont perdre une partie du gaz. Le pH augmente. Si les eaux sont pauvres en CO2, elles vont lentement dissoudre ce gaz ce qui induit une diminution du CO2. Les variations de la lecture du pH sur le terrain pour des eaux d'origine profonde permettent de connatre qualitativement le sens des changes gazeux entre la solution et l'atmosphre. Le cas des pauvres en CO2 est typique des eaux d'altration de roches d'origine profonde (granit par exemple). La dissolution de feldspaths et la prcipitation de kaolinite conduit la consommation de CO2 pour carbonater des ions OH-: (OH- + CO2 HCO3-). Il en rsulte une pCO2 quilibrante trs faible, souvent de l'ordre de 10^-4.5 10^-5.5. Au contact de l'atmosphre, ces eaux se chargent en CO2 atmosphrique. Il convient donc de mesurer le pH in situ le plus rapidement possible et ventuellement en descendant la sonde pH le plus bas possible avant tout contact avec l'air. De mme les changes gazeux peuvent concerner le di oxygne O2. Pour les eaux sulfureuses, les caractristiques sont trs rductrices. Lors de leur remonte, les eaux peuvent capter du di oxygne et commencer soxyder.

3 La baisse de pression Cette baisse de pression permet aux gaz dissous de se sparer de la phase liquide ds lors que la pression totale devient infrieure la pression partielle quilibrante de ce gaz dans la solution. Ce point sera dtaill dans le paragraphe traitant des eaux carbogazeuses.

V Le problme de l'estimation des caractristiques du rservoir profond Avec les tempratures leves par rapport aux conditions de surface, la vitesse des ractions est gnralement plus leve. Les interactions eau/roches sont plus rapides et compte tenu du long temps de rsidence des eaux dans les circuits hydrothermaux, les conditions dquilibres eau/minraux sont gnralement atteintes. Par ailleurs, la solubilit des minraux est modifie par la temprature. Aussi, la composition chimique des eaux thermales peut donner des renseignements sur les conditions du rservoir profond..

1 Les gothermomtres. Exemple du gothermomtre K/Na. Feldspath potassique: KAlSi3O8 + 8(H2O) = K+ + 3(H4SiO4) + Al(OH)3 + OH- Feldspath sodique: NaAlSi3O8 + 8(H2O) = Na+ + 3(H4SiO4) + Al(OH)3 + OH-

KsFK= ([K+]. [H4SiO4]3 . [Al(OH)3]. [OH-]/([H2O]8) KsFNa= ([Na+]. [H4SiO4]3 . [Al(OH)3]. [OH-]/([H2O]8)

Or, les produits de solubilit des feldspaths potassique et sodique voluent avec la temprature, mais pas de faon identique. Comme les activits de Al(OH)3 , de OH- et de H4SiO4 sont communes et donc gales dans les deux quations, il vient:

KsKK (T) /KsFNa (T) = [K+]/[Na+]

Ainsi, le rapport [K+]/[Na+] volue avec la temprature selon le rapport des produits de solubilit (avec la temprature) de deux feldspaths, condition bien sur que les eaux thermales soient en quilibre simultan avec ces deux minraux. Le problme est que plusieurs feldspaths potassiques de mme composition chimique existent avec des solubilits diffrentes, et il en va de mme pour les feldspaths sodiques.

-4-3-2

-1012

345

0 50 100 150 200 250 300

Temprature (C)

log(K

s) KsAlbiteBTKsFeld.K

Figure 5 : variations du produit de solubilit de feldspaths potassique et sodiques avec la temprature. Lchelle des ordonnes est logarithmique ainsi un rapport constant de solubilit entre ces deux minraux avec la temprature se traduirait par deux courbes parallles, ce qui heureusement pas le cas. Ainsi, le rapport K/Na lquilibre est dpendant de la temprature.

Ainsi pour le gothermomtre K/Na plusieurs quations permettent destimer la temprature selon les donnes thermodynamiques utilises:

TK= 1217/(log(Na/K)+1.483) (rappel: tC=TK 273.15)

Ou bien:

TK= 855.6/(log(Na/K)+0.8573)

2 Autres gothermomtres Les autres thermomtres les plus utiliss sont obtenus partir des teneurs en silice

dissoute ou de rapport entre cations Na-K-Ca :

Quartz : TK= 1309/(5.19-log[SiO2aq])

Calcdoine : TK= 1032/(4.69-log[SiO2aq])

Silice amorphe : TK= 731/(4.52-log[SiO2aq])

Gothermomtre Na-K-Ca : TK= 1647/( log(Na/K)+ [log(Ca/Na)+2.06] +2.47) Avec

=4/3 si t < 100C =1/3 si t > 100C

Attention !!!!!: La validit de ces gothermomtres est lie lhypothse de coexistence de certaines phases minrales, ce qui nest pas toujours le cas. Il donc faut tre prudent et critique dans lutilisation de tels estimateurs. Si possible on leur prfrera des calculs plus sophistiqus partir de modles thermodynamiques appropris (voir le prochain paragraphe).

3 La mthode du calcul des quilibres avec les minraux

Effet de la temprature sur les paramtres thermodynamiques La temprature influe sur toutes les constantes thermodynamiques. Elles interviennent pour le calcul des activits chimiques. Ainsi, les coefficients A et B de la loi de Debye-Hckel (et le paramtre C pour l'extension de Scatchard) varient avec la temprature. Pour ce qui est des produits de solubilit, un petit rappel sommaire suit.

G = H T.S Or G = -RT LnK d'o log(K(T)) = - G / (R.T.ln(10))

Lorsque les variations de temprature sont faibles, il est possible de considrer que H et .S sont constantes. Go = Ho To.So Gt = Ho T.So

d'o G Go= (To-T). So G Go= (To-T). (Ho - Go)/To G = Go + (To-T). (Ho - Go)/To G = G o +(1 T/To) ( Ho - Go ) on note Ho sous forme H car cette valeur est suppose constante ici. G = G o (T/To) +H (1-T/To) RTLnK= (T/To). RToLnKo - H (1-T/To) LnK = LnKo - (H/RT) ((To-T)/To)

Ln K = Ln Ko -(H/R) (1/T-1/To) Ainsi, lorsque H et .S sont considres constantes, la calcul de LnK partir de LnKo est relativement simple condition de disposer de H, mais ceci n'est correct que lorsque la temprature n'est pas trop diffrente de 25C (298.25K). De fait dans le cas des systmes hydrothermaux, on ne peut raliser cette approximation.

Ainsi, lorsque la temprature est trop loigne de 25C, il devient impossible de considrer que H et .S sont constantes. C'est d'ailleurs le cas gnral pour les systmes hydrothermaux. Il convient de prendre alors en compte leur variation avec la temprature. On utilise la capacit calorifique cp de la raction. Dans un premier temps on considre cp constant.

H(T)= H (To) + Cp.dT S(T)= S (To) + (Cp/T).dT Les intgrales tant considres entre To et T.

Il en rsulte :

G(T) = H(To) T . S(To) + Cp(To) . [(T-To)-T.Ln(T/To)]

Cette approximation, bien que plus adapte que l'hypothse de H et S constantes, n'est pas encore satisfaisant et il faut prendre en compte les variations de cp. Dans la pratique, les variations de cp avec la temprature sont ajustes partir d'une courbe polynomiale et cp devient alors cp(T). Il vient alors:

LnK(T)= Ln(Ko) - (H/R) (1/T-1/To) - (1/RT) cp(T).dT + (1/R) (cp(T)/T).dT

ce qui prcde et qui concerne les variations des constantes de solubilits (des produits de solubilit) des minraux doit tre aussi appliqu de manire similaire pour les constante de stabilit des complexes pris en compte dans le calcul de spciation.

En rsum, il faut prendre en compte les variations de nombreux paramtres.

Mthode de calcul Pour les eaux thermales de basse enthalpie, P et T variables pour autant que t

erreurs de saisie, de transcription, doptions lors de la modlisation,) et faire preuve (plus que jamais) dun esprit critique.

Enfin, il convient de noter que la temprature calcule par cette mthode ne conduit pas une valeur IS nul pour tous les minraux, mais seulement pour nombre d'entre eux car:

certains minraux ne sont pas prsents dans le rservoir, les solutions ne sont donc pas forcment en quilibre avec ceux-ci

la concentration en certains lments dissous peut avoir chang lors de la remonte cause de phnomnes de prcipitation. On trouve donc un index de saturation ngatif pour ces minraux, mme s'ils sont prsents dans le rservoir et pour la temprature adquate.

Exemple de calcul avec les modles (deux jeux de donnes indpendants ont t compars. Ils donnent des valeurs assez proches mais distinctes. Ici on retiendra 50 60 C alors que gothermomtres cationiques indiquent plutt 80-90C.

Conclusion partielle: de l'intrt des modles thermodynamiques fonctionnant diffrentes tempratures.

Les variations de tempratures affectent tous les aspects thermodynamiques de la solution aqueuse: coefficients dactivit, relation entre charge en sels dissous et activit de leau, constante de stabilit des complexes dissous, solubilit des minraux,. Il est difficile de prendre en compte simultanment toutes ces variations, do lintrt des modles thermodynamiques. Cependant, le nombre doutils existants est relativement limit et parmi eux, tous nintgrent pas les variations de temprature dans une gamme compatible avec leur utilisation pour les eaux thermales. Nombre de ces modles nintgrent que des gammes de tempratures allant de 0 100C afin de ne charger que les donnes thermodynamiques la pression normale. Pour la France, le modle EQUIL(T) labore par B. Fritz (Institut de gologie de Strasbourg) et les modles qui en drivent sont tout fait adapts. Lorsque lon dispose dun outil adapt aux eaux thermales, les rsultats sont meilleurs que lutilisation des quations habituelles des gothermomtres (quations mentionnes plus haut).

VI Etude de deux types d'eau thermales frquentes 1 Les eaux carbogazeuses Pour ce paragraphe, il sera utile de voir le cours d'hydrochimie sur les quilibres carbonats. Les eaux carbogazeuses sont des eaux charges en CO2. Ce CO2 peut tre produit par exemple par la dcomposition de calcite haute temprature qui libre le gaz. En effet, lorsque des calcaires sont enfouis et ports haute temprature, une dcomposition de la calcite se produit. Le calcium et un oxygne se re-combinent par exemple dans une structure silicate, alors que le CO2 libr peut se dissoudre dans leau du rservoir. La quantit de CO2 dissous est proportionnel la pression partielle de se gaz dans la phase gazeuse en contact avec leau. Du fait de la pression lie par exemple la colonne d'eau surmontant le rservoir, le CO2 est dissous, parfois en grande quantit. Le pH qui en rsulte est bas, et la solution peut dissoudre de grandes quantits de calcite.

Lors de la remonte de leau carbogazeuse des modifications physico-chimiques importantes se produisent. Lors de la remonte des eaux vers la surface, la pression diminue car la hauteur de la colonne d'eau situe au dessus diminue. Tant que la pression totale est suprieure la pression partielle en CO2, la solution constitue une phase homogne unique. En revanche, ds que la pression totale devient infrieure la pression partielle en CO2, le CO2 commence changer de phase. Des bulles de gaz apparaissent. C'est le point de bulle. Le mlange qui remonte devient alors multiphasique, il s'agit d'un mlange eau/gaz. Au fur et mesure de la remonte, le volume gazeux augmente rapidement du fait de la conjonction de plusieurs phnomnes: la pression partielle en CO2 diminue en s'ajustant sur la pression totale, ce qui provoque un passage d'une quantit croissante de CO2 de la phase aqueuse vers la phase gazeuse. De plus, la pression totale diminuant, le volume des bulles subit une expansion selon la loi des gaz parfaits : V= nRT/P. N augmente, P diminue donc V augmente fortement. Ce processus favorise la remont du fluide multiphasique car la densit apparente de ce dernier est infrieure lunit et elle diminue sans cesse. Cest un des moteurs de la remont des eaux carbogazeuses.

La perte de CO2 s'accompagne d'une lvation de pH et une augmentation du produit ionique par rapport la calcite. A partir d'un certain stade, l'index de saturation par rapport ce minral devient positif et la solution est sursature par rapport la calcite qui peut lors prcipiter. L'eau devient

incrustante. Le changement de pH, le caractre incrustant sont autant de caractristiques qui conduisent la dtrioration des installations (pompes, canalisations,). Pour viter ces problmes, il peut tre utile:

- dimmerger la pompe une profondeur suffisante pour que la pression soit suprieure au point de bulle. Ceci permet dviter leffet de cavitation. Cet effet est li la formation dune bulle de gaz lorsque une pice mcanique en mouvement produit localement une dpression. Cette dpression facilite lapparition dune cavit qui se remplit de gaz et qui volue en bulle. Lors du processus, le mtal est attaqu et lusure de la pice est rapide. Ce phnomne se produit par exemple sur les hlices immerges dans leau. Limmersion de la pompe protge contre leffet de cavitation mais pas contre lincrustation des canalisations. - de contraindre la pression de l'eau carbogazeuse jusqu' sa sortie si la source est mergente en pression (solution qui limite le dbit). On peut retarder lapparition du point de bulle et limiter lincrustation.

2 Les eaux sulfures Il s'agit d'eaux riches en sulfures et autres composs soufrs ayant diffrents niveau d'oxydo rduction (sulfites, thyosulfates, soufre zro i.e. lmentaire collodal, soufre organique, sulfate, polysulfures, etc...). La prsence de sulfures, notamment d'hydrogne sulfur, mme l'tat de traces, induit une odeur trs caractristique. De manire gnrale, ces eaux sont marques par un caractre rducteur. Les espces rduites tant relativement diverses (non seulement pour l'lment soufre mais aussi d'autres lments comme le fer,..) et de concentrations variables, on mesure la quantit totale de composs rducteur par la quantit totale de dioxygne ncessaire l'oxydation de toutes les formes rduites, sans distinction. La quantit de dioxygne ncessaire loxydation complte sera bien videmment dautant plus importante que les formes seront plus rduites et que la concentration de ces dernires sera plus leve.

Travaux dirigs

TD1: Effet de temprature sur les constantes thermodynamiques.

Le but de ce TD est de se familiariser avec les calculs thermodynamiques temprature variable entre 0 et 300C, gamme habituelle de temprature pour les rservoirs hydrothrmaux.

H (kcal.mol-1)

G (kcal.mol-1)

S (cal.mol-1.-1)

cp (cal.mol-1.-1) a,b,c cp= a+bT10-3+cT-2.10-5

Microcline KAlSi3O8

-946.27

-892.83

52.5

63.83/12.90/17.05

Albite NaAlSi3O8

-937.15

-883.98

50.2 48.97 61.70/13.90/15.01

H2O liq -68.315 -56.687 16.71 17.995 12.65/11.38/1.73

H4SiO4

-349.06

-312.67

42.9 51.4 b=172 10^-2

Na+

-57.469

-62.672

14.1 11.1 b=17.4 10^-2

K+

-60.303

-67.557

24.18 5.2 b=172 10^-2

H+ 0 0 0 0

Al+++

- 127

-117.59

-71.6 9.1 b=30 10^-2

OH- -54.97 -37.594 -2.57 -35.5

b= -119 10^-2

Rappel : 1 cal = 4.184 J

H20 = H+ + OH- (quilibre 1)

Albite + 4H+ + 4(H2O) = Na+ + Al3+ + 3(H4SiO4) (quilibre 2)

Microcline + 4H+ + 4(H2O) = K+ + Al3+ + 3(H4SiO4) (quilibre 3)

A 25C (c'est--dire 298.15K)

Equilibre 1 : G raction = (0) +(-37.594) [-56.687 ] = 19.093 kcal.mol-1 = 79.885 kJ.mol-1 logKs= - G/(RT)= - 79885/(8.314*298.15*Ln(10)) = -13.996 (c'est--dire -14.0)

Equilibre 2 : G raction = (-62.672) +(-117.59) + 3.(-312.67) [(-883.98) + 4.(0) +4.(-56.687) ] G raction= -7.544 kcal.mol-1 = - 31.564 kJ.mol-1 logKs= - G/(Ln(10).R.T)= 31564/(8.314*298.15*Ln(10)) = + 5.53 (valeur un peu forte par rapport dautres donnes thermodynamiques de la littrature) .

Equilibre 3 : vous de faire

A 60C (c'est--dire 333.15K) et 150C (423.15K)

Pour les trois quilibres : 1) Calculer les constantes dquilibre 60C en supposant

a) que H et S sont constants b) que H et S sont variables mais cp constant c) que cp est variable

2) Idem 150C a) En supposant que H et S sont constants b) En supposant que H et S sont variables mais cp constant c) En supposant que cp est variable

Quelle conclusion en tirer ?

TD2

Calculs sur le point bulle des eaux carbogazeuses.

Valeurs de logKs pour les quilibres CO2aq = CO2gaz et O2aq = O2gaz

tC CO2g/CO2aq O2g/O2aq 0 -1.06 -2.82

25 -1.46 -2.9650 -1.67 -3.05

100 -1.99 -3.09150 -2.13 -3.02200 -2.14 -2.87250 -2.05 -2.66300 -1.9 -2.41350 -1.7 -2.12

Question 1: A 5OC une eau carbogazeuse contient 3.29 g/l de CO2 libre. Calculez quelle profondeur le point de bulle est atteint si lcoulement est libre (pas en charge).

Rponse : M(CO2)= 1M( C ) + 2 M(O) = 12 + 2*16 = 44 g.mol-1 [CO2aq] = 3.29 / 44 = 74.8 E-3 mol.l-1 [CO2aq] / pCO2 = 10^(-1.67)

do pCO2 = [CO2aq] * 10 ^(+1.67) = 3.5 atm.

1 atm correspond la pression dune colonne deau de 10 m approximativement. Ainsi, si lcoulement est libre les eaux commenceront former des bulles de CO2 25 m de la surface (enlever la pression atmosphrique situe au dessus de la colonne deau). Si lcoulement est sous contrainte de pression, la formation des bulles sera retarde et les bulles apparatront une profondeur moindre.

Question 2 : La quantit de CO2 dissous ne change pas lorsque la temprature varie (conservation de masse) tant que le CO2 de se spare pas d la phase aqueuse (point de bulle) ou que leau ne dissolve pas de nouvelles quantits de CO2. Ainsi avec lhypothse dun refroidissement de 50C 25C, calculer la profondeur du point de bulle dans une hypothse de temprature gale 25C.

Rponse :

M(CO2)= 1M( C ) + 2 M(O) = 12 + 2*16 = 44 g.mol-1 [CO2aq] = 3.29 / 44 = 74.8 E-3 mol.l-1 [CO2aq] / pCO2 = 10^(-1.46) do pCO2 = [CO2aq] * 10 ^(+1.46) = 2.16 atm. Soit une profondeur approximative de 12 mtres (il y a au dessus de la colonne deau une pression de 1 bar).