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ECHANGES D'ENERGIE ET EQUILIBRES QUESTIONS Question I Correction sur Intranet I-1. Ecrire avec trois chiffres significatifs les nombres suivants : 67884367 6,3475 0,004 36,74 6 67,9×10 6 6,35 4,00×10 -3 3,67×10 1 6,00 I-2. Les données suivantes vous paraissent-elles vraisemblables ? Distance Paris-New York environ 60 000 km. Pression atmosphérique 7,60 m de mercure. N'oubliez jamais de vous poser cette question à la fin de chaque problème Le diamètre de la terre étant de 12 000 km environ, le périmètre équatorial est d’environ 38 000 km, bien inférieur à 60 000 km. Réponse invraisemblable. 1 atm = 760 mm Hg soit 0,76 m Hg. 7,60 m de mercure n’est donc pas vraisemblable. I-3. Equilibrer les réactions suivantes : a) N 2 + H 2 NH 3 b) CH 3 OH + HOCH 2 -CHOH-CHO HOCH 2 -CHOH-CH(OCH 3 ) 2 + H 2 O c) C 6 H 12 O 6 + O 2 CO 2 + H 2 O d) CH 3 -CN + H 2 O CH 3 CO 2 ¯ + NH 4 + a) 1/2N 2 + 3/2H 2 NH 3 b) 2CH 3 OH + HOCH 2 -CHOH-CHO HOCH 2 -CHOH-CH(OCH 3 ) 2 + H 2 O c) C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O d) CH 3 -CN + 2H 2 O CH 3 CO 2 ¯ + NH 4 + I-4. Quelle différence y a-t-il entre des systèmes ouvert, fermé ou isolé ? Donner des exemples. Système ouvert : échange de matière et d’énergie avec le milieu extérieur (ex : une cellule)

Echanges d Energie

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Page 1: Echanges d Energie

ECHANGES D'ENERGIE ET EQUILIBRES

QUESTIONS

Question I Correction sur Intranet

I-1. Ecrire avec trois chiffres significatifs les nombres suivants :

67 884 367 6,3475 0,004 36,74 6

67,9×106 6,35 4,00×10-3 3,67×101 6,00

I-2. Les données suivantes vous paraissent-elles vraisemblables ?

• Distance Paris-New York environ 60 000 km.

• Pression atmosphérique 7,60 m de mercure.

N'oubliez jamais de vous poser cette question à la fin de chaque problème

Le diamètre de la terre étant de 12 000 km environ, le périmètre équatorial est d’environ 38

000 km, bien inférieur à 60 000 km. Réponse invraisemblable.

1 atm = 760 mm Hg soit 0,76 m Hg. 7,60 m de mercure n’est donc pas vraisemblable.

I-3. Equilibrer les réactions suivantes :

a) N2 + H2 → NH3

b) CH3OH + HOCH2-CHOH-CHO → HOCH2-CHOH-CH(OCH3)2 + H2O

c) C6H12O6 + O2 → CO2 + H2O

d) CH3-C≡N + H2O → CH3CO2¯ + NH4+

a) 1/2N2 + 3/2H2 → NH3

b) 2CH3OH + HOCH2-CHOH-CHO → HOCH2-CHOH-CH(OCH3)2 + H2O

c) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O

d) CH3-C≡N + 2H2O → CH3CO2¯ + NH4+

I-4. Quelle différence y a-t-il entre des systèmes ouvert, fermé ou isolé ? Donner

des exemples.

Système ouvert : échange de matière et d’énergie avec le milieu extérieur (ex :

une cellule)

Page 2: Echanges d Energie

Système fermé : échange uniquement d’énergie avec le milieu extérieur

(Réacteur clos, siège d’une réaction chimique).

Système isolé : aucun échange avec le milieu extérieur (l’univers ou récipient

totalement isolé de l’extérieur).

I-5. Soit y une fonction d'état.

(1)

(2)A

B

∆y = x pour la transformation (1) de A en B.

Quelle est la valeur de ∆y pour la transformation (2) ?

Retenir la propriété d’une fonction d’état.

∆y = x également pour la transformation (2) car la variation d’une fonction

d’état ne dépend pas du chemin suivi.

I-6. Soient les transformations suivantes :

(a) (b) (c) (d)

w

q

w1

q1

w2

q2 q1

w1

q2

w2

• Quels sont les signes qu'il faut affecter aux échanges d'énergie ayant lieu

dans le schéma (a) ?

w < 0, q > 0

• Quelle est la variation d'énergie interne dans le schéma (b) ?

∆U = w1 + w2 + q1 + q2

• Soit deux systèmes (c) et (d) qui ont la particularité d'échanger avec

l'extérieur la même quantité d'énergie. Ecrire une relation simple entre q1,

w1, q2 et w2. Cette relation impose-t-elle que q1=q2 et w1=w2 ? Q et W sont-

elles des fonctions d'état ?

∆U = q1 + w1 = q2 + w2. Cette relation n’impose aucunement q1=q2 et w1=w2.

Q et w ne sont pas des fonctions d’état.

Page 3: Echanges d Energie

• Pour les systèmes précédents (a), (b) et (c), déterminer la variation de

l'énergie interne au cours des échanges.

(a) : ∆∆∆∆U = q + w ; (b) : ∆∆∆∆U = q1 + w1 + q2 + w2 ; (c) : ∆∆∆∆U = q1 + w1

• On constitue un système isolé, contenant les deux systèmes (c) et (d).

Quelle est la variation de l'énergie interne de ce système isolé ?

∆∆∆∆U = 0 J

I-7. Parmi les fonctions suivantes, lesquelles sont des fonctions d'état : H, W, Q, P,

T ?

Parmi ces 5 grandeurs, seule H est une fonction d’état, P et T sont des

variables d’état.

I-8. Que représente la fonction H ? Les valeurs de ∆fH° du cis et du trans-butène

sont respectivement : - 5,7 et - 10,0 kJ.mol-1. Montrer sur un diagramme

d'énergie, lequel de ces deux composés est le plus stable

thermodynamiquement. H

H HHtrans cis

H représente l’enthalpie, permettant d’accéder à la quantité de chaleur échangée

à pression constante. Le composé le plus stable est celui qui possède le plus petit

∆∆∆∆fH° dans le cas d’une réaction exothermique, en l’occurrence ici, le trans-

butène.

H

HH H

H

4 C (gr) + 4 H2 (g)

∆∆∆∆fH°cis = - 5,7 kJ.mol -1

∆∆∆∆fH°trans = - 10,0 kJ.mol -1

Page 4: Echanges d Energie

I-9. D'après les schémas suivants, préciser les réactions endo et exothermiques.

Indiquer sur les schémas les ∆fH° et leurs signes. Exprimer les ∆fH° à partir

des énergies de liaison.

H2 + 1/2 O2

2 C + 2 H2

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

H2O

H

C2H4

H

∆∆∆∆fH°1 ∆∆∆∆fH°2

∆∆∆∆fH°1<0 : réaction exothermique et ∆∆∆∆fH°2>0 : réaction endothermique. ∆fH°1 = 2∆lH°(O-H) - ∆lH°(H-H) – 1/2 ∆lH°(O=O) ∆fH°2 = 4∆lH°(C-H) + ∆lH°(C=C) - 2 ∆lH°(H-H) + 2 ∆subH°(C s)

Question II

II-1. Donner l'expression de la variation d’entropie ∆S d'un système fermé évoluant

de A à B à température constante T, soit par une transformation réversible, soit par

une transformation irréversible.

De façon générale, pour un système fermé évoluant d’un état A vers un état B :

∆S= SB – SA

L’entropie est une fonction d’état, sa valeur est indépendante du chemin suivi.

On peut aussi écrire : dS= δSe + δSi

avec δSe la variation d’entropie liée aux échanges thermiques avec l’extérieur

et δSi la variation d’entropie interne au système.

Dans le cas d’une transformation réversible à température constante :

δSi = 0 et dS = δQrev/T ou ∆S = Qrev/T

Dans le cas d’une transformation irréversible à température constante :

δSi > 0 et dS > δQirr/T

II-2. Même question pour un système isolé.

Pour un système isolé, toute transformation s’accompagne d’une variation d’entropie

positive (2nd principe) : ∆S>0 pour une transformation irréversible et

∆S = 0 pour une transformation réversible car δSe = 0.

Page 5: Echanges d Energie

Question III Correction sur Intranet

Au cours du cycle de Krebs (maillon commun des chaînes d'oxydation des glucides,

des acides gras et des acides aminés), l'acide fumarique est réduit en acide

succinique, selon la réaction suivante :

H

H

HOOC

COOH+ H2

hydrogénaseHOOC-CH2-CH2-COOH

ac. fumariqueac. succinique

∆∆∆∆rH°1 = - 85,7 kJ.mol -1

Calculer les enthalpies standard de formation et de combustion de l'acide succinique,

sachant que l'enthalpie standard de formation de l'acide fumarique est de - 812

kJ.mol-1.

Selon la loi de Hess : ∆rH°1 = ∆fH° (ac succinique) - ∆fH°(ac fumarique) - ∆fH°(H2(g))

avec par définition ∆fH°(H2(g)) = 0

D’où ∆fH° (ac succinique) = ∆rH°1 + ∆fH°(ac fumarique) + ∆fH°(H2(g)) = -85,7 – 812 + 0 = -897,7

kJ.mol-1

Soit la réaction de combustion de l’acide succinique :

ac. succinique (C4O4H6) + 7/2 O2 → 4 CO2(g) + 3H2O(l)

∆combH° (ac. succinique) = 4 ∆fH°(CO2(g)) + 3 ∆fH°(H2O(l)) - ∆fH° (ac succinique) - 7/2 ∆fH°(O2(g))

∆combH° (ac. succinique) = 4 × (-393,5) + 3 × (-286) – (-897,7) – 7/2 × (0)

∆combH° (ac. succinique) = -1534,3 kJ.mol-1

Question IV Correction sur Intranet

IV-1. Soit la réaction d'hydrolyse du glucose-6-phosphate : G6P + H2O G + Pi

• Sachant que l’eau est le solvant, quelle est l'expression de ∆rGT lorsque les

différents constituants sont à la concentration de 1 mol.L-1?

Pour la réaction d’hydrolyse du glucose-6-phosphate :

∆rGT = ∆rGT° + RT Ln ([G]×[Pi] / [G6P]×a(H2O))

Page 6: Echanges d Energie

L’eau est le solvant de la réaction donc son activité vaut 1 et comme les

différents constituants sont à la concentration de 1 mol.L-1, l’expression de ∆rGT

devient :

∆rGT = ∆rGT°

• Retrouver la relation entre la constante d'équilibre K et ∆rGT. Exprimer ∆rGT

pour des concentrations de 10-3 mol.L-1.

∆rGT = ∆rGT° = -RT×Ln K

Pour des concentrations de 10-3 mol.L-1 : ∆rGT = -RT×Ln K + RT×Ln 10-3

• Quelle est la valeur de ∆rGT à l'équilibre ?

A l’équilibre, ∆rGT = 0

IV-2. Indiquer le sens d'évolution des réactions suivantes dans le cas d'une

élévation de température à pression constante (∆rH° est supposée constante).

CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O ∆∆∆∆rH° = 0 kJ.mol -1

HH

H

H ∆∆∆∆rH° = -4,4 kJ.mol -1

G6P + H2OG + Pi ∆∆∆∆rH° = 3 kJ.mol -1

D’après le principe de Le Châtelier, une réaction soumise à une perturbation

évolue de façon à modérer les effets de cette perturbation. Dans le cas d’une

élévation de température, la réaction réagit dans le sens qui consomme l’énergie

thermique, soit dans le sens endothermique.

Si ∆rH° = 0 kJ.mol -1, la réaction est athermique. Il n’y a pas de déplacement

d’équilibre.

Si ∆rH° = -4,4 kJ.mol -1, la réaction évolue dans le sens droite vers gauche (sens

2).

Si ∆rH° = 3 kJ.mol -1, la réaction évolue dans le sens gauche vers droite (sens 1).

IV-3. Soit la réaction : L-malate + NAD+ oxaloacétate + NADH + H+

• Donner l’expression littérale de K puis exprimer K’pH et K' en fonction de K.

K = ([H+]×[NADH]×[oxalo]) / ([NAD+]×[L-mal])

K’pH = K / [H+]

Page 7: Echanges d Energie

A pH = 7, K' = K / 10-7

• Parmi les grandeurs suivantes, quelles sont celles qui varient avec le pH :

∆rG, ∆rG°, ∆rG° ’ pH, K, K’pH ?

K dépend uniquement de T.

∆rG° = - RT× Ln K donc ∆rG° ne dépend pas du pH (dépend uniquement de

T)

∆rG° ’ pH = ∆rG° + RT× Ln [H+] donc ∆rG° ’ pH dépend du pH.

∆rG dépend du pH. K’pH dépend du pH.

• Déterminer la relation entre ∆rG°, ∆rG° ’ pH et le pH.

∆rG = ∆rG° + RT×Ln ([H+]×[NADH]×[oxalo]) / ([NAD+]×[L-mal])

Soit ∆rG = ∆rG° + RT×Ln [H+] + RT×Ln ([NADH]×[oxalo]) / ([NAD+]×[L-mal])

or ∆rG° ’ pH = ∆rG°+ RT × Ln [H+]

soit ∆rG° ’ pH = ∆rG°+ 2,3 RT × log [H+]

d’où ∆rG° ’ pH = ∆rG° - 2,3 RT× pH

• Exprimer ∆rG° ’ en fonction de ∆rG°, et ∆rG en fonction de ∆rG° ’ et d'un

rapport de concentrations que l'on précisera.

A pH = 7, ∆rG° ’ = ∆rG°- 2,3 RT ×7 soit ∆rG° ’ = ∆rG°- 16,1 ×RT

et ∆rG = ∆rG° ’ + RT ×Ln ([NADH]×[oxalo]) / ([NAD+]×[L-mal])

Question V Correction sur Intranet

Soit la réaction de synthèse de l'adénine à partir de l'acide cyanhydrique suivante :

H C N5 (g)

N

CN

C

CC

NC

N

NH2

HH

H (s)

On donne :

- Enthalpies standard de formation :

CH4(g) = - 75 kJ.mol-1 NH3(g) = - 46 kJ.mol-1 Adénine(s) = + 91 kJ.mol-1

Page 8: Echanges d Energie

- Enthalpie standard de la réaction :

CH4(g) + NH3(g) → HCN(g) + 3H2(g) ∆rH1° = 251 kJ.mol -1

V-1. Calculer la variation d'enthalpie standard associée à la réaction de synthèse

de l'adénine à partir de l'acide cyanhydrique :

Hess : ∆rH°2 = ∆fH°Adenine - 5∆fH°HCN

∆rH°1 = ∆fH°HCN + 3∆fH°H2 - ∆fH°CH4 - ∆fH°NH3

∆fH°H2 = 0 kJ.mol-1

∆fH°HCN = ∆rH°1 + ∆fH°CH4 + ∆fH°NH3 = 251 + (-75) + (-46) = 130 kJ.mol-1

∆rH°2 = 91 – 5×130 = -559 kJ.mol-1

V-2. Une élévation de la température de cette réaction s’accompagne-t-elle d’une

augmentation ou d’une diminution de la constante d’équilibre ?

∆rH°2 = -559 kJ.mol-1 < 0

Si T augmente, d’après le principe de Le Chatelier, une réaction exothermique

est défavorisée donc K diminue.

Question VI Correction sur Intranet

VI-1. Calculer l'enthalpie standard de formation de l'urée solide en utilisant les

énergies de liaison.

O

NH2 NH2

urée

Cycle thermodynamique :

Page 9: Echanges d Energie

O

H2N NH2

O

H2N NH24 H (g) O (g) 2N (g)

(s)

2 H2

(g)

1/2 O2 (g) N2 (g)

(g)

C (gr)

C (g)

(g)++

+ + +

+

∆∆∆∆rH1 = 717+2x435+0,5x497+945 = 2780,5 kJ.mol -1

∆∆∆∆rH1 = ∆∆∆∆sub H°(C) - 2 ∆∆∆∆lH°(H-H) - 1/2 ∆∆∆∆lH°(O=O) - ∆∆∆∆lH°(N ≡≡≡≡N)

∆∆∆∆rH2

∆∆∆∆rH2 = 4 ∆∆∆∆lH°(N-H) + 2 ∆∆∆∆lH°(N-C) + ∆∆∆∆lH°(C=O) = -4x430 - 2x291 - 719 = - 3021 kJ.mol -1

∆∆∆∆rH3 = - ∆∆∆∆subH°urée

∆∆∆∆fH°urée

?

Selon la loi de Hess :

∆∆∆∆fH°(urée) = ∆ ∆ ∆ ∆rH1 + ∆ ∆ ∆ ∆rH2 + ∆ ∆ ∆ ∆rH3 = 2780,5 - 3021 – 110 ∆ ∆ ∆ ∆fH°(urée) = -351 kJ.mol -1.

VI-2. Soit la réaction de synthèse de l'urée solide à partir de l'ammoniac et du

phosgène :

COCl2(g) + 2NH3(g) → urée(sol) + 2HCl(g) ∆rH° = -201 kJ.mol -1

Calculer l'enthalpie standard de formation de l'urée et comparer avec la valeur

trouvée à la question précédente.

Données : Les enthalpies de sublimation du graphite et de l'urée sont

respectivement égales à 717 et 110 kJ.mol-1. Les énergies de liaison et les

enthalpies standard de formation sont disponibles dans les annexes en fin de

fascicule. O

H2N NH2O

ClCl

3 H2 (g) C (gr) 1/2 O2 (g)

urée

2 HCl(g)

2 NH3

6 H (g) C (g) O (g) 2 Cl (g) 2N (g) N2 (g) Cl2 (g)

(g)(s) (g)+

+ +

+

+ + +++ +

∆∆∆∆rH°

∆∆∆∆rH1 = 2×328 + 719 + 6×460 = 4135 kJ.mol -1

∆∆∆∆rH1 = -2 ∆∆∆∆lH°(C-Cl) - ∆∆∆∆lH°(C=O) - 6 ∆∆∆∆lH°(N-H)

∆∆∆∆rH2

∆∆∆∆rH2 = - ∆∆∆∆sub H°(C gr) + ∆∆∆∆lH°(N ≡≡≡≡N) + ∆∆∆∆lH°(Cl-Cl) + 1/2 ∆∆∆∆lH°(O=O) + 3 ∆∆∆∆lH°(H-H) = -717 - 945 - 242 - 0,5 ×497 - 3×435 = - 3457,5 kJ.mol -1

∆∆∆∆rH3 = ∆∆∆∆fH°urée ++++ 2222x∆∆∆∆fH°(HCl)

?

Selon la loi de Hess :

∆∆∆∆rH° = ∆ ∆ ∆ ∆rH1 + ∆ ∆ ∆ ∆rH2 + ∆ ∆ ∆ ∆rH3 = 4135 – 3457,5 + ∆∆∆∆fH°(urée) - 185

Page 10: Echanges d Energie

∆∆∆∆fH°(urée) = -201 - 4135 + 3457,5 + 185

∆∆∆∆fH°(urée) = - 693,5 kJ.mol -1

Les réponses obtenues en questions 1 et 2 sont très éloignées :

Cela se justifie par le choix de la valeur des ∆lH° des liaisons N-H pour l’urée

dans première méthode. On a choisi ici – 430 kJ.mol-1, ce qui correspond à la

donnée pour le composé CH3-NH2, car on ne dispose pas de la valeur propre à

l’urée. Or, pour l’urée, l’atome d’azote est engagé dans la mésomérie, ce qui

modifie les caractéristiques de la liaison N-H. Cela est d’autant plus important

que pour calculer ∆rH2, il y a un coefficient 4 devant le ∆lH°(N-H) donc si le ∆lH°(N-

H) est plus faible de 50 kJ.mol-1 (par exemple) alors le ∆rH2 et donc le ∆fH°(urée)

vont diminuer de 200 kJ.mol-1. (∆fH°(urée) passerait donc de environ - 350 kJ.mol-

1 à environ -550 kJ.mol-1)

Dans la deuxième méthode, on a la valeur de ∆lH°(N-H) en accord avec le

composé NH3 mais pas celles des ∆lH°(C=O) et ∆lH°(C-Cl).

De plus, dans aucune des deux méthodes, on ne tient compte de la mésomérie.

Question VII Correction sur Intranet

L'alanine est transformée en pyruvate selon la réaction :

+ O2 + H2O + NH4+ + H2O2C

CO 2

CH 3

H3N+ H C

CO 2

CH 3

O

- -

Calculer la variation d'enthalpie libre standard de cette réaction à pH = 7 à partir des

données suivantes :

H2O2 → O2 + H2 ∆rG1°’ = + 139 kJ.mol -1

Alanine + H2O → Pyruvate + NH4+ + H2 ∆rG2°’ = + 54 kJ.mol -1

∆rG° ’ =- ∆rG1° ’ + ∆rG2° ’ = - 139 + 54 = -85 kJ.mol-1

Question VIII Correction sur Intranet

VIII-1. Comparer deux à deux les couples acido-basiques suivants :

-CH3CO2H / CH3CO2 pKa = 4,75 avec -CH3CH2OH / CH3CH2O pKa = 16

Page 11: Echanges d Energie

-CH4 / CH3 pKa = 40 avec -H3C-CO-CH3 / H3C-CO-CH2 pKa = 20

NH2NH3

+

pKa = 10,7 avec NH2

NH3

+

pKa = 4,5

OH O-

pKa = 18 avec OH O

-

pKa = 9,9

-

CH3CO2H / CH3CO2 et -CH3CH2OH / CH3CH2O : traité en cours

-H3C-CO-CH3 / H3C-CO-CH2 et -

CH4 / CH3 : traité en ED (Exercice 15)

NH2NH3

+

(couple A) et NH2

NH3

+

(couple B)

Comparons les acides :

La liaison N-H de l’acide du couple B est polarisée par l’effet inductif attracteur du

groupement phényle, elle est donc plus facile à rompre que celle de l’acide du couple

A qui subit l’effet inductif très faiblement donneur du groupement cyclohexyle.

L’acide du couple B est plus fort que celui du couple A (pKa(B) < pKa(A))

Comparons les bases :

NH2 NH2 NH2

NH2NH2

Contrairement à la base du couple A, la base du couple B est stabilisée par

mésomérie. Le doublet, engagé dans la mésomérie, est peu disponible pour capter

un proton. La base du couple B est donc plus stable, donc plus faible (pKa(B) <

pKa(A))

Dans ce cas, la conclusion est la même en comparant les acides entre eux et

les bases en elles : pKa(B) < pKa(A)

OH O-

(couple A) et OH O

-

(couple B)

Page 12: Echanges d Energie

Comparons les acides :

La liaison O-H de l’acide du couple B est polarisée par l’effet inductif très faiblement

attracteur du groupement phényle ainsi que son effet -M, elle est donc plus facile à

rompre que celle de l’acide du couple A qui subit l’effet inductif donneur du

groupement cyclohexyle.

L’acide du couple B est plus fort que celui du couple A (pKa(B) < pKa(A))

OH O O

OOH

H

H

H

Comparons les bases :

O O O

OO

Même raisonnement que précédemment : contrairement à la base du couple A, la

base du couple B est stabilisée par mésomérie. La base du couple B est donc plus

stable, donc plus faible (pKa(B) < pKa(A))

Là encore, la conclusion est la même en comparant les acides entre eux et les bases

en elles : pKa(B) < pKa(A)

VIII-2 Commenter les valeurs obtenues pour les constantes de dissociation des trois

acides substitués suivants :

Acide pKa

butanoïque 4,8

4-chloro-butanoïque 4,5

3-chloro-butanoïque 4,0

2-chloro-butanoïque 2,8

Acide butanoïque : CH3-CH2-CH2-CO2H

Acide 4-chloro-butanoïque : CH2Cl-CH2-CH2-CO2H

Acide 3-chloro-butanoïque : CH3-CHCl-CH2-CO2H

Page 13: Echanges d Energie

Acide 2-chloro-butanoïque : CH3-CH2-CHCl-CO2H

L’effet inductif attracteur de l’atome de chlore a pour conséquence de fragiliser

la liaison O-H du groupement acide carboxylique, d’où des pKa plus faibles pour

les 3 acides butanoïques chloro-substitués par comparaison avec l’acide non

substitué. Par ailleurs, l’effet inductif se transmettant de proche en proche, il

aura un effet d’autant plus important sur la liaison O-H que l’atome de chlore en

sera proche.

Ainsi le pKa du couple (CH3-CH2-CHCl-CO2H / CH3-CH2-CHCl-CO2-) sera inférieur

à celui du couple (CH3-CHCl-CH2-CO2H / CH3-CHCl-CH2-CO2-) qui lui-même sera

inférieur à celui du couple (CH2Cl-CH2-CH2-CO2H / CH2Cl-CH2-CH2-CO2-).

EXERCICES

Sauf cas particuliers spécifiés dans les exercices, toutes les transformations seront

étudiées à T = 300 K, RT = 2,5 kJ.mol -1, P = 1 atm

Exercice 1 Correction sur Intranet

La combustion à pression constante d'une quantité d'éthanol liquide en présence de

22,4 L de dioxygène (volume mesuré à 0°C) dégage 343 kJ à 298 K.

1-a. Ecrire le bilan de la réaction de combustion de l'éthanol (C2H5OH).

1-b. Calculer le nombre de moles d'éthanol brûlé, sachant qu'il reste après la

combustion 5,6 L de dioxygène (volume mesuré à 0°C) .

1-c. Calculer l'enthalpie molaire de combustion de l'éthanol liquide.

1-d. En déduire l'enthalpie molaire de combustion de la vapeur d'éthanol, sachant

qu'il faut fournir 40,4 kJ à une mole de liquide pour la vaporiser.

1-a. Ecrire le bilan de la réaction de combustion de l'éthanol (C2H5OH).

C2H5OH (llll) + 3 O2 (g) →→→→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (llll)

1-b. Calculer le nombre de moles d'éthanol brûlé, sachant qu'il reste après la

combustion 5,6 L de dioxygène (volume mesuré à 0°C) .

Page 14: Echanges d Energie

Dans les conditions normales de température et de pression, 1 mole de gaz occupe un volume de 22,4 litres, donc :

222,4 5,6

n(O ) consommé = =0,75 mol22,4

−−−−

1 mole de C2H5OH (llll) réagit avec 3 moles de O2 (g) :

2 50,75

n(C H OH) consommé = = 0,25 mol3

1-c. Calculer l'enthalpie molaire de combustion de l'éthanol liquide.

La combustion de 0,25 moles de C2H5OH (llll) dégage 343 kJ. La combustion

d’une mole va donc dégager : -1comb 2 5

343H (C H OH, l) = = -1372 kJ.mol

0,25−−−−∆ °∆ °∆ °∆ °

(C’est une énergie libérée donc comptabilisée négativement).

1-d. En déduire l'enthalpie molaire de combustion de la vapeur d'éthanol, sachant

qu'il faut fournir 40,4 kJ à une mole de liquide pour la vaporiser.

On cherche comb 2 5H (C H OH, g) ∆ °∆ °∆ °∆ ° connaissant comb 2 5H (C H OH, l) ∆ °∆ °∆ °∆ ° . Comme l’enthalpie H est une fonction d’état, on peut établir un cycle thermodynamique :

comb 2 5H (C H OH, g) ∆ °∆ °∆ °∆ °

C2H5OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (liq)

vap 2 5H (C H OH) −∆ °−∆ °−∆ °−∆ ° comb 2 5H (C H OH, l) ∆ °∆ °∆ °∆ °

C2H5OH (llll) + 3 O2 (g)

Donc: comb 2 5H (C H OH, g) ∆ °∆ °∆ °∆ ° = vap 2 5H (C H OH) −∆ °−∆ °−∆ °−∆ ° + comb 2 5H (C H OH, l) ∆ °∆ °∆ °∆ °

Soit: comb 2 5H (C H OH, g) ∆ °∆ °∆ °∆ ° = -40,4 – 1372 = -1412,4 kJ.mol-1

Exercice 3 Correction sur Intranet

On appelle dissolution du chlorure de sodium dans l'eau la réaction :

NaCl(cristal) → Na+aq + Cl¯aq (où l'indice aq signifie que l'ion est en solution aqueuse).

On appelle énergie réticulaire, l'enthalpie standard de formation d'un composé

cristallisé à partir des ions isolés en phase gazeuse.

Dans le cas du chlorure de sodium : Na+gaz + Cl¯gaz → NaCl(cristal)

On appelle hydratation la transformation permettant de faire passer une espèce à

l'état gazeux en solution aqueuse.

Données : ∆rG°dissol (NH4Cl) = - 15 kJ.mol-1, ∆rH°dissol (NH4Cl) = + 35 kJ.mol-1

Page 15: Echanges d Energie

3-a. Calculer l'enthalpie molaire standard de dissolution du chlorure de sodium

sachant que son énergie réticulaire est -776 kJ.mol-1 et que les enthalpies

standard d'hydratation de Na+ et Cl¯ sont respectivement -400 kJ.mol-1 et -380

kJ.mol-1.

H est une fonction d’état. On peut donc établir un cycle thermodynamique (ou cycle de Hess) pour calculer ses variations : dissH (NaCl) ∆ °∆ °∆ °∆ ° NaCl (cristal) Na+ (aq) + Cl- (aq)

rE−−−− hyd hydH (Na ) + H (Cl ) + −+ −+ −+ −∆ ° ∆ °∆ ° ∆ °∆ ° ∆ °∆ ° ∆ ° Na+ (g) + Cl- (g)

Soit : o o oH (NaCl) E + H (Na ) + H (Cl )diss r hyd hyd+ −+ −+ −+ −∆ = − ∆ + ∆∆ = − ∆ + ∆∆ = − ∆ + ∆∆ = − ∆ + ∆

Ainsi : o -1H (NaCl) 776 400 380 = -4 kJ.moldiss∆ = + − −∆ = + − −∆ = + − −∆ = + − −

3-b. Sachant que l'entropie standard de dissolution du chlorure de sodium est

égale à 17 J.K-1.mol-1, calculer son enthalpie libre standard de dissolution à

300 K.

o o oG (NaCl) H (NaCl) - T S (NaCl)diss diss diss∆ = ∆ × ∆∆ = ∆ × ∆∆ = ∆ × ∆∆ = ∆ × ∆

Soit : ∆∆∆∆diss G°(NaCl) = - 4 – 300××××17.10-3 = - 9 kJ.mol -1

3-c. La dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau s'accompagne-t-elle d'un

échauffement ou d'un refroidissement de la solution? Comparer à la

dissolution du chlorure de sodium.

oH (NaCl) 0diss∆ <∆ <∆ <∆ < ⇒⇒⇒⇒ La dissolution est faiblement exothermique. Ce qui a pour

conséquence d’élever la température du solvant.

∆∆∆∆dissH°(NH4Cl) > 0 ⇒⇒⇒⇒ La dissolution est faiblement endothermique. Ce qui a pour

conséquence d’abaisser la température du solvant.

3-d. Calculer l'entropie standard de dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau

à 300 K.

∆d issG°(NH4Cl) = ∆d issH°(NH4Cl) -T×∆d issS°(NH4Cl)

Donc : ∆d issS°(NH4Cl) = 1/T×[∆d issH°(NH4Cl)-∆d issG°(NH4Cl)]

A.N. : ∆∆∆∆dissS°(NH4Cl) = 1/300 ×××× (35 + 15) = 166 J.mol -1.K-1

Page 16: Echanges d Energie

Exercice 4 Correction sur Intranet

Soient les enthalpies standard d’hydrogénation du but-1-ène (∆fH°1 = -126 kJ.mol-1)

et du cyclohexène (∆fH°2 = - 119 kJ.mol-1) :

+ H2

∆∆∆∆H°1+ H2

∆∆∆∆H°2

4-a. A partir de l’enthalpie standard d'hydrogénation du cyclohexène, déterminer

l'énergie de résonance du benzène sachant que son enthalpie standard

d'hydrogénation est de -208 kJ.mol-1.

La forme mésomère la plus contributive présente trois doubles liaisons type

« cyclohexène ». H°

∆∆∆∆rH°benzène

3 ∆∆∆∆rH2°

(Forme mésomère la plus représentative,supposant les doubles liaisons localisées)

(Forme réelle) Er

⇒⇒⇒⇒ o o3 H E Hr r r benzène2∆ = + ∆∆ = + ∆∆ = + ∆∆ = + ∆ avec : Er > 0

⇒⇒⇒⇒ o oE (benzène) 3 H Hr r r benzène2= ∆ − ∆= ∆ − ∆= ∆ − ∆= ∆ − ∆

A.N. : -1E (benzène) 3 119 208 149 kJ.molr = × − == × − == × − == × − =

(ordre de grandeur en accord avec 6 électrons ππππ impliqués dans l’aromaticité).

4-b. L'enthalpie d'hydrogénation standard du styrène C6H5-CH=CH2 est de -324

kJ.mol -1. En déduire l'énergie de résonance et la comparer avec celle du

benzène.

Le styrène présente 3 doubles liaisons type « cyclohexène » et une double liaison

extra-cyclique type « but-1-ène ».

Par analogie avec la question précédente : o o o3 H H E Hr r r r styrène2 1∆ + ∆ = + ∆∆ + ∆ = + ∆∆ + ∆ = + ∆∆ + ∆ = + ∆

Page 17: Echanges d Energie

d’où : o o oE (styrène) =3 H H Hr r r r styrène2 1∆ + ∆ − ∆∆ + ∆ − ∆∆ + ∆ − ∆∆ + ∆ − ∆

A.N. : -1E (styrène) =3 119 126 324 159 kJ.molr × + − =× + − =× + − =× + − =

(ordre de grandeur en accord avec l’aromaticité à 6 électrons π >> à la

délocalisation par simple mésomérie).

Exercice 8 Correction sur Intranet

Durant la glycolyse, le glucose (G) est dégradé en lactate. La première

transformation que subit le glucose est une phosphorylation par l'adénosine

triphosphate (ATP) :

(1) G + ATP → G6P + ADP

Calculer la variation d'enthalpie libre standard de cette réaction à pH 7, connaissant

les enthalpies libres standard d'hydrolyse, à pH 7 de G6P et ATP :

(2) G6P + H2O → G + Pi ∆rG2° ’ = - 13,8 kJ.mol -1

(3) ATP + H2O → ADP + Pi ∆rG3° ’ = - 34 kJ.mol -1

∆∆∆∆rG1° G + ATP + H2O G6P + ADP + H2O

∆∆∆∆rG3°’ -∆∆∆∆rG2°’

G + ADP +Pi

Afin de pouvoir écrire la réaction (3), à partir de l’état initial de (1), une molécule d’eau doit être rajoutée de part et d’autre de (1). Ainsi : ∆∆∆∆rG1° = ∆∆∆∆rG3°’ - ∆∆∆∆rG2°’ A.N. : ∆∆∆∆rG1° = -34 + 13,8 = -20,2 kJ.mol-1

Exercice 10

10-c. En représentant Ln(K’) = f(1/T), déterminer à 300 K : ∆rH° ', ∆rS° ' puis ∆rG° '.

A l’équilibre : o' o' o'G H - T S RTlnK 'r r r∆ = ∆ × ∆ = −∆ = ∆ × ∆ = −∆ = ∆ × ∆ = −∆ = ∆ × ∆ = −

Ainsi : o' o'S Hr r

lnK ' R RT

∆ ∆∆ ∆∆ ∆∆ ∆= −= −= −= −

Page 18: Echanges d Energie

lnK = f(1T

) est une droite de pente R'Hr °∆− et d’ordonnée à l’origine

de R'Sr °∆

Équation de la droite : ln(K’) = -21,4 + 722,4×(1/T). Coefficient de

régression l inéaire : 0,9901.

D’où : R'Hr °∆− = 722,4 et donc 'Hr °∆ = -6,01 kJ.mol-1

R'Sr °∆ = -21,4 et donc 'Sr °∆ = -178 J.mol-1.K-1

1783006010'ST'H'G rrK300r ⋅+−=°∆⋅−°∆=°∆

1K300r mol.kJ4,47'G −=°∆

Exercice 11 Correction sur Intranet

Cet exercice nécessite l’usage de la calculatrice

La métabolisation du glucose (G) peut être schématisée de la façon suivante :

Page 19: Echanges d Energie

Concentrations à l'état stationnaire de non équilibre

comb.

Liquide interstitiel Cellule Sang veineux

[CO2]diss = 1,5.10-4 mol.L-1

G + 6 O2 G + 6 O2 6 CO26 CO2

[G] = 10-4 mol.L-1

[O2]diss = 1,4.10-5 mol.L-1

[CO2]diss = 10-4 mol.L-1

[G] = 5.10-3 mol.L-1

[O2]diss = 4,2.10-5 mol.L-1

11-a. A pH 7 et 300 K, à l'état stationnaire :

• Montrer que la variation d'enthalpie libre de transport du glucose et de

l'oxygène du liquide interstitiel vers la cellule est de -26 kJ.mol -1.

• Sachant que ∆combG° ’(G) = -2820 kJ.mol -1, montrer que la variation

d'enthalpie libre de combustion du glucose dans la cellule est de -2768

kJ.mol -1.

• Montrer que la variation d'enthalpie libre de transport du CO2 de la cellule

vers le sang est de 6,0 kJ.mol -1.

11-b. Calculer la variation globale d'enthalpie libre de combustion du glucose.

11-a. G + 6O G + 6O 2 2→→→→

Liquide intersti t iel cellule

5.10-3 4,2.10-5 10-4 1,4.10-5

(mol.L -1)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]

6G O2cell cellG(liq cell) = G RTlnr r 6G O2liq liq

∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +

avec : Gr∆ °∆ °∆ °∆ ° =0

Remarque : dans les conditions standard : G(liq cell) = G 0r r∆ → ∆ ° =∆ → ∆ ° =∆ → ∆ ° =∆ → ∆ ° = car même état initial et même état final.

A.N. :

4 5 610 (1,4.10 )-3G(liq cell) =8,32 300.10 lnr 3 5 65.10 (4,2.10 )

− −− −− −− −××××∆ → ×∆ → ×∆ → ×∆ → ×

− −− −− −− −××××

Soit : -1G(liq cell) = 26 kJ.mol 0r∆ → − <∆ → − <∆ → − <∆ → − < (résultat logique étant donné le gradient de concentration)

Dans la cellule : G + 6O 6CO 2 2→→→→

Page 20: Echanges d Energie

[[[[ ]]]]

6CO2G = G RTlncomb comb 6G O2

∆ ∆ ° +∆ ∆ ° +∆ ∆ ° +∆ ∆ ° +

A.N. : 4 6(10 )-3G =-2820+8,32.10 300lncomb 4 5 610 (1,4.10 )

−−−−∆ ×∆ ×∆ ×∆ ×

− −− −− −− −××××

Soit : -1G =-2768 kJ.molcomb∆∆∆∆

6CO 6CO 2 2→→→→

cellule sang

10-4 1,5.10-4 (mol.L -1)

6CO2 sangG(cell sang) = G RTlnr r 6CO2 cell

∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +∆ → ∆ ° +

avec : Gr∆ °∆ °∆ °∆ ° =0

A.N. : 4 6(1,5.10 )-3G(cell sang) =8,32 300.10 lnr 4 6(10 )

−−−−∆ → ×∆ → ×∆ → ×∆ → ×

−−−−

Soit : -1G(cell sang) = 6 kJ.mol > 0r∆ →∆ →∆ →∆ → (résultat logique étant donné le gradient de concentration)

11-b. Calculer la variation globale d'enthalpie libre de combustion du glucose.

La fonction G étant une fonction d’état, on peut écrire que : G(globale) = G(liq cell) G G(cell sang)comb r comb r∆ ∆ → + ∆ + ∆ →∆ ∆ → + ∆ + ∆ →∆ ∆ → + ∆ + ∆ →∆ ∆ → + ∆ + ∆ →

Soit : -1G(globale) = 26 2768 6 2788 kJ.molcomb∆ − − + = −∆ − − + = −∆ − − + = −∆ − − + = −

Exercice 13 Correction sur Intranet

La phosphofructokinase catalyse la réaction suivante, étape de la glycolyse :

(1) F6P + ATP → FDP + ADP ∆rG1° ’ = -18 kJ.mol-1

Dans la cellule hépatique, les concentrations à l'état stationnaire des métabolites

sont :

[F6P] = 5.10-5 mol.L-1 [FDP] = 2.10-5 mol.L-1

[ATP] = 3.10-3 mol.L-1 [ADP] = 1.10-3 mol.L-1

[Phosphate] = [Pi] = 3.10-3 mol.L-1

Page 21: Echanges d Energie

13-a. Calculer la constante d'équilibre K'1 de la réaction et la variation d'enthalpie

libre ∆rG1 dans les conditions stationnaires décrites.

Données numériques: exp(7,2) = 1340 Ln(2/15) = -2

(1) F6P + ATP → FDP + ADP ∆rG1° ’ = -18 kJ.mol-1

- conditions standard biologiques : P° = 1 bar et T = 300K

∆rG1° ’ = -R ×T × Ln(K'1)

K'1 = exp (- ∆rG1 '°/RT) = exp (-− 182,5 ) = exp (7,2) = 1340

avec RT = 2,5 kJ.mol-1

- conditions stationnaires (hors équilibre) :

∆rG1 =∆rG1°'+ R ×T× ln ( [ FDP ]× [ ADP][ F6P]× [ ATP] )

= -18 + 2,5 × ln ( 0,02× 10,05× 3 )

∆rG1 = - 23 kJ.mol-1

Remarque : ∆rG1 < 0, la réaction évolue bien spontanément vers la droite :

F6P + ATP → FDP + ADP

13-b. En admettant que les concentrations d'ADP, de F6P et d'ATP ne varient pas

significativement, quelle devrait être la concentration minimale de FDP dans

l'hépatocyte pour que la réaction évolue spontanément de droite à gauche ?

F6P + ATP FDP + ADP On veut que cette réaction s’effectue dans le

sens 2 (néoglucogenèse) donc ∆rG1 > 0

∆rG1° ’ + R×T× ln (

[ FDP]× [ ADP][ F 6P]× [ ATP] ) > 0

-R ×T ×ln K'1 + RT ln ([ FDP ]min× 1× 10− 3

5× 10− 5× 3× 10− 3 ) > 0

Ln ( [ FDP]min

15× 10− 5 ) > ln K'1

Page 22: Echanges d Energie

[ FDP ]min

15× 10− 5 > K'1

[ FDP]min > K ' 1× 15× 10− 5

Conclusion :

F6P + ATP FDP + ADP s’effectue dans le sens 2 (sens de la

néoglucogenèse) si [ FDP]min > 200 ×10 -3 mol.L-1

13-c. En fait, on constate que même dans des conditions où ils effectuent une

néoglucogenèse nette (FDP → F6P), les hépatocytes ne présentent pas

d'augmentation importante de la concentration en FDP. Déduire de l'ensemble

des données que la réaction catalysée par la phosphofructokinase est

physiologiquement unidirectionnelle. Justifier ainsi l'existence, dans le foie, de

la fructose diphosphatase catalysant la réaction (2) FDP + H2O → F6P + Pi

[FDP] (~2.10-5 mol.L-1) n'atteint jamais la concentration limite de 200. 10-3 mol.L-1

La réaction (1) catalysée par la phosphofructokinase ne peut se dérouler que vers la

droite (consommation de F6P, formation de FDP)

Il est donc nécessaire d'avoir la fructose diphosphatase pour hydrolyser la FDP (et

donc catalyser la réaction (2))

13-d. Pour la réaction (2), calculer la variation d'enthalpie libre :

- dans les conditions standard biologiques (∆rG2° ').

- dans les conditions stationnaires décrites ci-dessus (∆rG2).

Données : (3) ATP + H2O �→ ADP + Pi

∆rG3° ' = - 35 kJ.mol-1 Ln(15/2*10-3) = -5

(2) = (3) – (1)

En effet :

(2) ATP + H2O → ADP + Pi ∆rG3° ' = - 35 kJ.mol-1

-(1) FDP + ADP → F6P + ATP - ∆rG1° ' = 18 kJ.mol-1

(2) FDP + H2O → F6P +Pi ∆rG2° ' = ∆rG3° '- ∆rG1°

'

= -35 + 18 = -17 kJ.mol-1

Page 23: Echanges d Energie

∆rG2° ' < 0 la réaction (2) a lieu dans le sens de la formation de F6P dans les

conditions standard biologiques

∆rG2 = ∆rG2° ‘ + RT× ln (

[ F6P]× [Pi ][FDP ] )

H2O est le solvant

∆rG2 = -17 + 2,5 × ln ( 5× 10− 5× 3× 10− 3

2× 10− 5 ) = -29,5 kJ.mol-1

∆rG2 < 0 la réaction (2) a lieu dans le sens de la formation de F6P dans les

conditions stationnaires.

Remarque : La réaction est physiologiquement unidirectionnelle car [FDP]min est trop

grand pour changer le sens de la réaction. La phosphofructokinase est donc

nécessaire pour transformer F6P en FDP.

Exercice 14 Correction sur Intranet

Le tableau suivant donne le pKa à 25°C des acides a cétiques substitués X-CH2-

CO2H. Interpréter ces résultats à l'aide des effets électroniques de X.

X pKa NO2 1,7

F 2,7 Br 2,9 I 3,1

OH 3,8 H 4,7

CH3 4,8

Un acide est d’autant plus fort que son pKa est faible (pKa = -log([A-][H3O+]/ [AH])).

Or la liaison O-H est d’autant plus polarisée (acide plus fort) que le groupement

inductif X est attracteur X-CH2-CO2H. Ainsi le pKa décroissant de X=OH à X=NO2

s’explique par un effet inductif attracteur de plus en plus fort. Le groupement méthyle

n’a quant à lui pas d’effet inductif, d’où un pKa des plus élevés par rapport aux

autres acides acétiques substitués proposés. Autrement dit :

Effet inductif croissant

Référence Pas d’effet inductif

Page 24: Echanges d Energie

O

OX

O

OHX

● ●

Groupement inductif attracteur.

Renforcement de la polarisation

de la liaison O-H.

Groupement inductif attracteur.

Diminution de la densité

électronique autour de O.