Eco-matériaux: Etat des lieux et perspectives

Forum International de la Plasturgie

Lyon, 16 juin 2009

Du pétrole…

Raréfaction des ressources fossiles

Impact environnemental

Développement des matériaux « bio »

… aux biopolymères

CO2Biomasse

Ressources fossiles

(pétrole, charbon, gaz naturel)

Polymères

Chimie

Essence, énergie

1-10 ans >106 ans

Industrie chimique

Industrie des bioplastiques

����Fixer le CO2 à la vitesse à laquelle il est consommé et libéré!

R. Narayan, Michigan State University, EPF 4thSummer School, Gargnano (Italie), 24-29 mai 2009

Notions liées à la dégradation - dégradation, biodégradation, compostabilité…

Dégradation* : Modification indésirable des propriétés originelles, due à un clivage chimique des macromolécules formant un système polymère, quel que soit le mécanisme.

Fragmentation* : Dissociation d’un objet polymère en petites particules quel que soit le mécanisme.

Biodégradation* : dégradation d’un système polymère due à un phénomène résultant de l’action de cellules.

Dégradation enzymatique* : dégradation due à l’action catalytique d’enzymes dans des conditions expérimentales abiotiques

Biofragmentation* : fragmentation d’un objet polymère due à l’action de cellules*Définitions issues de la norme CEN/TR 15351, « Guide pour le vocabulaire dans le domaine des polymères et des produits plastiques dégradables et biodégradables »

Quelques définitions

Quelques définitions

Notions liées à l’origine - biobasés, ressources renouvelables, bioplastiques, biopolymères, biomatériaux, agromatériaux, …

Biomasse : matière d’origine biologique à l’exception des matériaux inclus dans une formation géologique ou transformé en fossiles

Ressource renouvelable : ressource générée par un procédé naturel à une vitesse équivalente à sa vitesse d’exploitation

Biobasé : dérivé de la biomasse; équivalent à biosourcé, biogénique, issu de ressources renouvelables

Biopolymère : polymère dont les unités constitutives sont partiellement ou complètement issues de la biomasse

Biocomposite : composite dont au moins un des constituants est dérivé de la biomasse

Non biosourcé Biosourcé

No

n

bio

dég

rad

able

Bio

dég

rad

able

Biopolyesters issus de synthèse chimique classique:

� Polycaprolactone PCL� Polyester amide PEA

�Copolyester : PBSA, PBAT�…

Agropolymères:� Polysaccharides: amidon, cellulose…� Protéines animales et végétales : gélatine, caséine, zéine, glutène…

Biopolyesters issus de microorganismes: PHA, PHB, PHBV

Biopolyesters synthétisés à partir de monomères renouvelables: PLA,…

Polymères traditionnels: PE, PP, PVC, PET, PS…

Polymères traditionnels issus de synthons d’origine renouvelable: PA11

(Arkema), PE/PP (Braskem),…

Classification des polymères

Perspectives d’évolution

Taux de croissance actuel de 10 à 20% an

Perspectives d’évolution en France

En 2006:

Matières plastiques traditionnelles: 6,7 millions de tonnes

Bioplastiques: 11 000 tonnes (0,16% de part de marché) dont 35% de mélanges à base d’amidon, 35% PBAT, 25% PLA et <5% PHA

Prévisions 2015:

Matières plastiques traditionnelles: 8 millions de tonnes

Bioplastiques: 80 000 tonnes (1% de part de marché)

Que peut-on utiliser?

Plante entièrePartie de la plante (bagasse, grain…)

Fibre végétaleAgropolymère

Synthons

Les matériaux à base d’amidon

Structure de l’amylose

Structure de l’amylopectine

� Ressource abondante

� Ressource renouvelable

� Ressource économique

MAIS� Hydrophilie

� Propriétés mécaniques

Les matériaux à base d’amidon

Avérous (2004)

���� Stratégies de mélange pour améliorer les propriétés

Les acteurs

Mélanges essentiellement avec des polyesters biodégradables (PCL, PBAT…)

Mater-Bi(Novamont)

www.materbi.com

60000 t/an (2007)

Bioplast (SPhereBiotec)

www.sphere.eu

40000 t/an (2007)

Les acteurs

Biolice(Ulice Limagrain)

www.biolice.com

10000 t/an (2006)

Plantic(Plantic)

10000 t/an (2006)

www.plantic.com.au

Solanyl(Rodenburg)

www.biopolymers.nl

15000 t/an (2007)

Les acteurs

Vegemat(Vegeplast)

http://www.vegemat.com

�Excellente affinité amidon/fibres

�Amélioration des propriétés mécaniques

�Diminution de la sensibilité à l’eau

Développement à l’heure actuelle de nano-composites: matrice amidon renforcée par des nanoparticules d’argile

Exemple d’application

Charge dans les pneumatiques à base de particules d’amidon, en substitution de la silice ou du noir de carbone dès 2001:

�Réduction de la résistance au roulement

�Diminution des émissions de CO2 lors de la phase de production

Exemple du BioTred® (Novamont)

Nouvelle génération de charges en 2006, avec modification de surface des particules: augmentation de la teneur en amidon, réduction du coût

C. Bastioli, Novamont, EPF 4thSummer School, Gargnano (Italie), 24-29 mai 2009

Compatibilisation des mélanges

• modification d’un des constituants du mélange

• réaction de couplage in-situ

• ajout de compatibilisants (copolymères)

Multicouches

• maîtrise des instabilités interfaciales

Biocomposites, nano-biocomposites

• ajout de fibres ligno-cellulosiques et de nano-charges: hydrophobation et stabilisation plus rapide du matériau, dispersion des charges

Perspectives de développement

Le PLA

Fermentation bactérienne

Acide lactique

Dimérisation

Lactide

Catalyseur

Température

PLA

Voie de synthèse traditionnelle

Le PLA

Voie de synthèse future

Acide lactique

Dimérisation

Lactide

Catalyseur

Température

PLA

Résidus de maïs

Bioraffinerie

Les acteurs

Lacéa (Mitsui Chemical)

www.mitsui-

chem.co.jp/info/lacea/example.html

20000T/an (en 2005)

Natureworks (Cargill)

www.natureworks.com/

140000T/an (en 2005)

Et encore:

Lacty (Shimadzu)

Treofan (Treofan)

Ecoloju (Mitsubishi)

Biomer L (Biomer)

…

Uhde Inventa Fisher

www.inventa-fischer.com/

3000T/an (2006)

Les marchés

O. Wolf, M. Crank, M. Patel, F. Marscheider-Weidemann, J. Schleich, B.

Hüsing, G. Angerer, EUR 22103 EN, 2005

Les désavantages

2 verrous principaux:

• Résistance thermique (Tg~60°C)

• Résistance au choc

• Amélioration de la résistance thermique: par ajout de poly(D-lactide), par réticulation sous irradiation, par additivation de nanocharges (talc), par bi-orientation, par copolymérisation in-situ…

• Amélioration de la résistance au choc par additivation

Les voies d’amélioration

S. Cavallo, NaturePlast, EPF 4thSummer School, Gargnano (Italie), 24-29 mai 2009

Améliorer la résistance aux chocs?

Amélioration de la résistance aux chocs par additivation

Améliorer la résistance thermique?

�Par réticulation sous irradiation

����Par bi-orientation

����Par additivation: exemple du Biomax Thermal (DuPont), issu à 50% de ressources renouvelables et stabilisant le PLA jusqu’à 95°C

����Par ajout de poly(D-lactide): co-cristallisation et augmentation de la température de fusion ( de 160°C à plus de 200°C)

Le recyclage du PLA

Séparation du PLA et du PET dans les filières de recyclage

Spectres IR du PLA et du PET

S. Cavallo, NaturePlast, EPF 4thSummer School, Gargnano (Italie), 24-29 mai 2009

Différenciation en infrarouge du PET et du PLA!!

Le recyclage du PLA

La technologie TITECH

� Test en mars 2009: taux de réussite supérieur à 95%

S. Cavallo, NaturePlast, EPF 4thSummer School, Gargnano (Italie), 24-29 mai 2009

Le recyclage chimique du PLA

E. Tighe, NaturePlast, European Bioplastics Conference, Berlin (Allemagne), novembre 2008

PLA

Hydrolyse

H+ �T

Purification

tAcide lactique

Les PHAs

PHB: R=CH3PHBV: R= CH3 + R= C2H5

CH CH2 C

O

On

R

*� Famille des polyesters aliphatiques� Polymères synthétisés par voie enzymatiques ou bactériennes (polymère = métabolites de stockage)� Modulation des propriétés en fonction des longueurs de chaîne latérale

PHAPlastiques durs et cassants

Chaînes courtes

Elastomères thermoplastiques

Chaînes plus longues

V. Langlois, Club Ecrin Matorna, fév 2007

Les PHAs

�-butyrolactone1,4-butanediol1,6-hexanediol

Alcaligenes latus

Comamonas acidovorans

SucreAcide 4-hydroxybutyrique

Pseudomonas sp.

Ralstonia eutropha

1,5-pentanediolHuiles végétales

Alcaligenes latus

Aeromonas caviae

Acide pentanoïqueAcide 2-hydroxypropionique

Ralstonia eutropha

Acide propioniqueRalstonia eutropha

CopolymèreSubstrat carboneBactérie

Les acteurs

Enmat (Tianan)

www.tianan-enmat.com

1000T/an (2008)

Mirel (Telles)

100T/an (2006)

50000T/an (2008)

www.mirelplastics.com/

Et encore:

PHAs (Biomer)

Biocycle (Copersucar)

PHB (Goodfellow)

Nodax (Kaneka/P&G)

Biogreen (Mitsubishi)

…

Les principaux verrous

�Coût

�Rendement de fermentation

�Récupération du polymère

Les polyesters

Diacide Diol Polyester

Production par voie bactérienne de diols:

Maïsextraction

Glucose

fermentation

1,3-propanediol

réduction catalytique

Acide succinique

1,4-butanediol

fermentation

Bio-PDO produit à échelle industrielle par DuPont (45 000 tonnes en 2006)

Acide succinique produit par Bioamber (2 mT fin 2009), Roquette (pilote de 500 000 tonnes fin 2011)

Les polyesters aliphatiques

� Exemple du PBS, polybutylène succinate

Synthétisé par polycondensation de 1,4-butanediol et d’acide succinique

� Exemple du PBSA, polybutylène succinate adipate

polycondensation entre le 1,4-butanediol et un mélange d’acides succinique et adipique

Mais production du bio-BDO non encore viable économiquement…

Les polyesters aromatiques

� Exemple du PBAT, polybutylène adipate-co-téréphtalate

polycondensation entre le 1,4-butanediol et un mélange d’acides adipique et téréphtaliques

� Exemple du PTT, polytriméthylène téréphtalate

polycondensation entre le 1,3-propanediol et un mélange d’acides adipique et téréphtaliques

� Exemple du PBT, polytriméthylène téréphtalate

polycondensation entre le 1,4-butanediol et un mélange d’acides adipique et téréphtaliques

Les acteurs

Bionolle(Showa Highpolymer)

Lunare SE (Nippon shokubai)

Skygreen (SK Chemicals)

EnPol (Ire Chemical ltd)

www.sdk.co.jp/

5000T/an (2008)

GS-PLA (Mitsubishi)

Copolyesters aliphatiques: PBS, PBSA

Copolyesters aromatiques: PBAT, PTT,…

Les acteurs

Ecoflex (BASF)

www.basf.com/businesses/plasticp

ortal/images/ecoflex_film.jpg

11000T/an (en 2007)

Biomax, Sorona(Dupont)

www.dupont.co.jp/biomax/

25000T/an (en 2008)

Origo-Bi (Novamont)

Les polyesters bio-sourcés commerciaux

PTA/DMTAcide adipiqueBDOEcoflex�Poly(butyl�ne adipate terephthalate) PBAT

PTA/DMTAcide

Succinique

BDOBiomax�Eastar Bio�

Poly(butyl�ne succinate terephthalate)

PBST

Acide adipiqueAcide

Succinique

BDOBionolle 3000�Poly(butyl�ne succinate adipate) PBSA

Acide

Succinique

BDOBionolle 1000�Poly(butyl�ne succinate) PBS

PTA/DMTBDODiversPoly(butyl�neterephthalate) PBT

PTA/DMTPDOSorona�Corterra�

Poly(trim�thyl�neterephthalate) PTT

Origine

p�trochimique

Potentiel bio-bas�Nom commercialNom chimique

Monom�reMonom�rePolym�re

Les polyuréthanes

� Synthétisé par polycondensation d’un isocyanate (di- ou polyfonctionnel) et d’un diol ou d’un polyol

�Partiellement bio-sourcé: obtention de polyols à partir d’huiles végétales, par fermentation…

Les polyuréthanes

Huile de ricin et dérivésDérivés d’huile de graines de colzaDérivés d’huile d’euphorbeDérivés d’huile de sojaDérivés d’huile de palme

Bio-basé (huile végétale)

Diacide : acide azélaïque, acide dimérisé, acide adipique, acide succinique, acide glutariquePolyols di ou tri-fonctionnel : diol hexane, alcool hydro-stéarique, éthylène glycol, diol propane, diol butane, glycérol...

Polyol de polyester

Initiateurs : glycérine, glucose, fructose, eau, saccharose

Polyol de polyéther

���� Large gamme de propriétés par le choix des réactifs

Les acteurs

Pearlthane(Merquinsa)

www..merquinsa.comElastogran(BASF)

http://www.basf.se/ecp1/Group_co

mpanies_Sweden/

Elastogran-Nordic-AB

Et encore:

Urethane Soy Systems Company

Dow Chemicals

Metzeler Schaum

…

Les polyamides

� Exemple du PA 11

Huile de ricinméthanolyse Ricinoléate de

méthyle

chaleur Undécilénatede méthyle

hydrolyse

Acide undécylénique

bromurationAcide bromo-undécanoïque

aminationAcide amino-undécanoïque

polycondensation

PA 11

Synthétisé par polycondensation de l’acide 11-aminodécanoïque, issu de l’huile de ricin

Les polyamides

� Exemple du PA 10 et du PA 6,10

Huile de ricin

Acide ricinoléïque

Acide sébacique

+NaOH

PA 6,10

9

PA 10

Les acteurs

Rilsan HT (Arkema)� Biosourcé à 70%

Rilsan (Arkema)

Rilsan clear rnew(Arkema)� Biosourcé à 54%

PA 11

Les acteurs

Zytel (DuPont)

�PA 10: bisourcé à 100%

�PA 6,10: biosourcé à 60%

PA 10 et PA 6,10

Ultramid Balance (BASF)� PA 6,10: biosourcé à 60%

Amylan (Toray)� PA 6,10

Les polyoléfines

� Exemple du PE

Synthétisé à partir de bio-éthylène

Canne à sucrebroyage

Saccharose

fermentation

Ethanoldistillation

déshydratationEthylène

polymérisation PE (LDPE, HDPE, LLDPE)

� Propriétés et coût identiques à celles des PE issus de ressources fossiles

� Possibilité de synthétiser à partir de l’éthylène du PVC partiellement bio-sourcé(Solvay Indupa: 360 000 t/an en 2011)

Les acteurs

Deux acteurs au Brésil

Braskem: capacité prévue de 200 000 t/an en 2011

Dowlex (joint-venture Dow Chemical et Crystalserv): capacité prévue de 350 000 t/an en 2011

Conclusion

�Des biopolymères arrivent à maturité sur le marché

�Les capacités de production augmentent

�L’offre s’est diversifiée, en proposant des matériaux adaptés à différents secteurs de marché

�De nouveaux matériaux se développent, sous l’impulsion des chimies blanche (synthèse par voie bactérienne) et verte (synthèse à partir de monomères issus de ressources renouvelables)

MAIS…

Conclusion

�Le marché demeure instable (entrants/sortants, effets d’annonce)

�Les filières d’approvisionnement se mettent en place, mais pas les filières en fin de vie

�Les propriétés restent parfois inadaptées pour une substitution des matières pétrochimiques traditionnelles: marché de niche?

�Le coût demeure élevé, malgré une tendance à la baisse

Stade de développement des principaux bioplastiques

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Laurent BELARD

POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE

04.74.81.88.16

laurent.belard@poleplasturgie.com